Синтез, строение, физико-химические свойства орто-фосфорилированных фенолов, гидразонов и комплексов металлов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

>\% оа

, ., nfZM

тсхщттшш. тмщ рсесш •. по деяш ■ шт it, йяе?. ttàojF» ■ РОСТОЭШЗ ОfRfíiO205*0 fffACœrÔ'OKÏSK" ' ГОСДОЙЯВДШЕЯ ШШРКЗШ

Направка рукопгзи '

IKEÎC33 Ле<ШД

.Ш 547.241 * B4?.8Sai+641à0+64ÇgS2

С/Л5ТЕЗ, CTPOEIEÍS, ««ЭИ'.О-ЯООЧЕШаЕ СВОЙСТВА

С?ТО-СОС$О?ШБ!ровашшх ШОЛОВ, ГЩРЙ30Н03 rt и кшптш ттоп m их сшзш.

C2.0D.04 - ¿tcatnecit&fl i«fl

ABTCrDîEPAT

япссврт&ти na сокскаки» -учвп'ой стегтони ■ кандидата яялйчэскйх наук

Ростсй-на-Дону.

. 1994 .

Работу шшйава на кафедре фамквской и кощовдной химии Ростовского ордена Трудового Красного Зйашки государственного университета.' ♦

Еаучше рпшводйтеаи: «щ»ат Государственной првьф СОС? .■■"■.'"' . йсгяорхйиичесюа наук, прйфга ср '

Е.А.КСШ ' .:. . * . .■ V ' каадидаг щв-эдзскик еаук, доцаа?

Сфшдаадиш ошюнеу7Ы: доктор иаяче<8шх- наук» профессор

. • ■ вл.ймшин..:-/

".' иадзда? жцическа* яаук, спадай.сотрудник

' Ездуцдя организаций! Днепропетровский гнмико-технологический ",•■ • Еанямтут - Д5ГШ, г.Д!:епропв?рвЕск. ■ •

Зздита состоится " 26 " декабря 1094 г. а на ааседшиш Спзцкавизироваадого совета К 063.62.06 в Ростовской государственном университете по адресу; • *

ШШ, г. Ростов-на-Лону, ГСП-71, пр. стачка 194/3, ш физической и оргашческойяшийК'^, {юнфе'ранц-ааа.

С дшевртйцией исяшо ознакомиться • в научной библиотеке РГУ, ' ¡га.¡фшшшская, 148.

Стеывы ь .двух екаеипдврах просим направлять по адресу! . £44090, г.Ростов-ка-Дону, ГСП-71, ул.Эоргв,7,аимичесглй . факультет Ш,

Леторефврэк разослан

" ноября 1994 г.

Ученый секретер* Специализированного совета, доктор химических наук, /.

профессор Г КУЗНЕЦОВ й.и.

у

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Органические соединения, содержащее четырехко-ординированный атом фосфора представляют большой теоретический и практический интерес. Важнейшие направление п использовании фосфорорганк-4ecwtx соединений ((IOC) - лекарственные препараты, зкстрагекты - комп-лексообразоаатели, инсектициды, присадки к маслам и смазка}.«, полупродукты для синтеза полимеров,, антиоксиданты и т.д. В теоретическом плане эти соединения интересны некоторыми свойствами, принципиально отли-чашцими их от углероДныЕ аналогов. Важные проблемы, возникающие при решении многих задач - возможность участия вакантных З^-атомных орбч-талей фосфора в образовании х:ммических связей, б-я-сопряжение, степень двоесвяэанности групп F=»X, передача эффектов сопряжения через че-тырехкоординированний атом фосфорк - постоянно привлекаю? внимание исследователей. Соединения фосфора, содержащие гидразинные группировки - фосфорилированные гидразоны интересны также, , поскольку они авл&ьтся биологически активными соединениями. Координационные соединения «ОС находят применение в качестве ст^Учлизаторов полимеров, противоизнос-ных присадок к смазкам, катализаторов, лазерных агентов.

Цель "работы,- Синтез и исследование орто-фосфоршшрованкых фенолов, гидразинов, с'одержицих группы Р=Х (X=0,S,Se) ; изучение природы водородных связей, электронного и пространственного стррен-я, з также комплексов металлов на их основе с использованием различных физико-химических методов (Щ,УФ,ЯМР,ЗП?,РЭ-спектроскопии, низкотемпературной магнетохимии, квантовохимических расчетои. Базируясь на результатах исследований, необходимо было выявить . особенности, вносимые атомом фосфора и связанного г «им атома халькогена в свойства изучаемых сое-¡цшени", а также найти пути возможного практического использования полученных соединений. *- -

Научная новизна.

1. Впервые■осуществлен рентгеноструктурный анализ орто-дифенил-^¡хгфштлфеиола и доказана его полимерная цепочечная структура с метао-некулярными водородными связями:

■'?.: На основании, впервые приведенных квантово-химических расч>. ов ХЯ) МО ЖАО в приближении ЛЦДП/2 и ППД11/С феНолов и их На-солей сделчн ¡ывол о слабых, электронных : эффектах с участием d-атомных орбитами •^осфэра, capí;' и селона и о слабом л-еопряжеиии.

" й ■ ■■

3. Проведенное детальное исследование медных комплексов Р-содер-жащих фенолов выявило их значительную конформационную яежееткость.

4. Установлено, что. фосфорсодерхащие гидразокы БЫсттпаюг в роли тридентатных двухосновных лигандос по отношению к ионам меди(П), ии-келя(И), кобачьта(И) и образуют комплексы с октаэдрическим строением их хелатных узлов. •

5. Обнаружено, что характер обменного взаимодействия в новых бия-дерных комплексах на основе бис-гидразоков 2,б^ди^рмилфенала',. определяется в основном природой донорного атома халькогена фосфо'содержащей группировки. ■• • . . •;',.'.

Практическое значение. Полученные в работе данные мотут быть но- . пользованы для синтеза других металлхелатов с фосфорсодержащими лигаи-дами и для решения структурных задач, связанных с особенностями Р-со-держащих лигандных систем. :

Как показали проведенные исследования, некоторые соединения инги--Сирую? кислотную коррозию металлов и сплавов в различных водио-органи- . ческих «редах, что может найти применение в химии и технике.

Ряд полученных соединений обладает интересными фотохимическими свойствами, что может оытъиспользовано при создании новых твердофазНЫХ люминофоров. ' ;/: ... ' '^

Апробация работы . Результаты работы были доложены иа Y ¡ Всесоюзном совещании по химии иоводных растворов неорг. и компл. соединений (Рос^ тов-на-Дону, 1907 г.), Y ¡ Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (К.аснодар, 1990 г.), XI 1-й (1992) и XI! 1-й (1993) научных сессиях химического факультета Ростовского госуниверти-тета. .-..■'••'•'••" ••' .

Публикации. По. теме диссёртащш опубликовано 11 статей (из них 1 обзор) в центральной печати и 3 теаисов докладов; получено ! авторское свидетельство на изобретение. : .. . . ■

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 146 страницах машинописного текста,'содержит 27 таблиц, 17- рисунков. Библиография насчитывает 200 ссылок. Диссертация состоит из введения1, трех глав v. списка цитируемой литературы.

В первой главе рассматривался имеющиеся в литературе данные об окисях, сульфидах и селенидах фосфинов, а также о комплексах металлов с гшличнымй фосфорсодераэдвга aia'asisaMH. •

Во второй главе обсуждаются результаты исследораний фосфорсодержащих диодов, гвдрагоков и комплексов металлов на их основе, а также области возможного практического использования полученных соединений.

- 3 - .

Третья глава (экспериментальна! часть) посвящена описанию методик 1теза лигандов и компчеюзов, описанию-применяемых физико-химических родов исследования. ...... '•.,-■

Ниже кратко излагаются основные результаты работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖА! ВС2 РАБОТЫ '

I. Водородные связи в' орто-фосфорилированных фенолах

iQ-фос-форилированные фенолы представляет собой лигандные ¡темп интересные с точки зрения характера водородных связей, еопря-!Ия и комплексообразующей способности. Наиболее используемые методы ¡ледования Н-связей - Ш.шр-спектрпекопия, РСА. •

РКГ

Pk

ОНа.

1

СИ/ "QHi си/

i ' ii iii

за крайне незначительной растворимости фенола I (X = 0) как в т-ярных,-так и в полярных растворителях, нам кче удалось1!и&/чить Н-зи в растворах. В ик спектре оксида I (X = О) в твердой фазе (ГХБ) шодаются две интенсивные узтс полосы поглощения при 2607 и 2717

отсутствующе в спектре PhsPcO и выданные, вероятно, колебани" связанной группы ОН. Перекристаллизация оксида I из СГзООф при-а к низкочастотному сдвигу обоих полос поглощения в область 187030 с"1, что согласуется с принадлежностью этих полос к колебапи-

огв

Put.t.

ям.именно групп ОН, а не СН. Наличие двух полос поглощений по аналогии с ранее проведенными исследованиями можно объяснить существованием двух типов молекул оксида с различными Н-связями. Для однозначного установления строения данного' фенола нами были выращены монокристаллы из его калиевой соли и затем изучены методом рентгеноструктур-ного анализа." {рис.1). ■ .

В элементарной ячой)к содержится две кристаллографически независимые молекула фенола: А и В. Особенность'кристаллической.структуры состоит в наличии {«кристаллографического цегтра симметрии, 'которым связаны два молекулы. Другой особенностью структуры является /го обстоятельство, что в'' ней не реализуется тестичленныи цикл с,БМВС,что на наш взгляд обменяется "иеклаеслческии"' углами и длинами связей-при атоме фосфора.В кристаллах молекулы объединяются в полимерные цепочки по-. ■ средством ШВо О-Н--0-Р двух типов (с геометрическими параметрами OIA. ..02В с2.58£ и 02А... 01В о2.61?0. что согласуется с данными Ш ■ спектроскопии. Внутримолекулярные расстояния OIA...02А и 01В...02В составляют 3,18 и З.юД соответственно.. Молекулы А и В незначительно отличаются некоторыми торсионными углами, межатомными расстояниями,, но тем не менее, они совпадают с интервалами значений,приводимых в литературе для ароматических.фосфшшксидов.

Соединения 1 (X=S и Se) оказались достаточно^ хорошо, растворимыми в различных органических.растворителях; поэтому для них были получены ИК спектры в.растворах. В твердой фазе полоса v(0H) в этих фенолах является единственной и расположена при более высоких1 Частотах, чем у оксида (табл.1), что отвечает убывающей прочности Н-связи в систе ые РяХ—• Н-0 (x-o.s.s-«), j]p*f переходе от кристаллической фазы к раствору в CUÚ в ЙК спектрах сульфида и селенвда величина . ^(ОН) повышается на 30-70 см-1, что может Сыть связаго, как с изменением фазового состоянии образца и соответственно прочности Н-. вязи, так и ее характера, например, перехода.от ММВС в кристаллическом состоянии к ВМВО в растворе. Отсутствие концентрационных изменений в v(">H) а CCU указывает, что в этом растворителе для сульфида и селенида реализуется именно BtffiC. Сум по близости знач^тй v(OK) таков же характер связи и в СНИз. При перех<ге к доноркым' раствор-телям - тет-рагидрофурану ДТГФ) и ацетон'итрилу (CH3CN) у с льфида и селенида i..-исчезапт -.лось, -поглощений в обл. ли 3160 см"1 и пошляются новые.

* УСА выполнен ь институте Физики АН Молдовыir.Кишинев) Ребровой О.Н., за что автор-выражает искреннюю благодарность.

• - 5 -

полосы поглощения: одна примерно 3500 см-1 и вторая 3600 см-1. Одна из них вызвана,' вероятно, межмолекулярными ассоциатачи с растворителем, а вторая "свободными" молекулами без H-связей. Возможно, в этих растворителях имеются и молекулы фенолов с ВМВС, с v(0H) St60см"1, однако,сильное с -бстаенное поглощение растворителей в этой области не позволяет их идентифицировать надежно. Хотя судя пол О (ОН) проч- ' кость !,МВС значительно меньше, чем предполагаемых ВМВС, однако больной избыток растворителя, сдвигает равновесие в сторону межмолекуляр-аых ассоциатов. Энергия водородных связей, вйчисленная по уравнении Зэджера-Бауэра уменьшается при переходе от. оксида к селениду.' 3 ПМР-спектрах. (табл. 1).гидроксильный протон у соединений I регист-лгоуётся при величинах 5, которые убывают при"переходе от оксида к :елениду, что соответствует уменьшении кислотности гидрокснла и уве-rwtelira» его экранирования электронами. Интересным моментом в ПМР-пектрах является большая, по сравнению со спектром оксида ширина игнала в случае сульфида и, особенно, селенида в CDCI3, Вероятно, бла-одоря ослаблению Н-связи протон з этих-соединенияхучаствует в быст-ом,(в шкрле времени ШР), межмолекулярном обмене. Следует отметить злую ширину полос v(ОН) в Ж спектрах фенолов I, что отличает эти эединения от углеродных аналогов - салицилового альдегида и орто-«ибензофенона. •■

Таблица 1,

Параметры ИК- и ПМР-спектров фенолов типа I.

- т v (он), см-1 - . imp, (CDCI3) щ 2 н-свяэи

гхб cGi4 chc13 CH3CN тгф д (ш),м.д. Vl/йГц кдж/моль

2607 - - (11.4)" .(5) 31.4

2717

¿080 3150 3160 3540 3450 9..7' ? ■ ,12.5

3630 3580

Я130 3160 3170 3560 3500 9.3 80 12.0

36^0 3600.

* спектр снят в дейтепо-диметилсульфгковде

. - 6 -

2. Электронное строение орто-фосфорилированных фенолов и их комплексообразувщая способность

Для рассмотрения фенолов I как лигандов в комплексах необходимо изучение электронного строения и природу гранк.'ных орбиталей, поскольку они являются определяющими при различных химических процессах, • в-частности, образовании комплексов. Для анализа электродного строения фенолов и кймплексов нами были проведены кваитоаохшы°ские расчеты ССП МО ЖАО в приближении ПЦЦП/2 модельных фенолов типа II и Na-солей типа III.*

Аналиаируя распределение зарядов в молекулах фенолов типа II и порядки связей можно отметить следующее.Природа атома X групп Р=Х слабо влияет на распределение зарядов и порядки связен в фенилы'юм кольце, Порядок связи Р-С (фенил) несколько больше единицы, что указывает на наличие слабого сопряжения фенильного кольца и группы Р=Х, причём от ^ природы атома X этот порядок зависит незначительно, далее при переходе от Х*0 к X-S, Se полярность связи РаХ уменьшается и возрастает ее порядок. Для всех фенолов порядрк Р=Х связи превышает 2, что свидетельствует о дополнительном вкладе я-взаимодействия в связь Р=Х, причём он

! Таблица 2

Заселенности (Ра) атомных орбиталей Р.Х фенолов, типа II

X-J- О S V ' ' Se V-. .

АО ( * Р 0 ; Р - S Р Se

s 1.074 1.772 1.077 1.841 1.037 1.830

Рх 0.657 1.398 0.774 1.199 0.791' 1.193

Р У 0.710 •1.568 0.753 1.35Я 0.758 1.337

Pz 0.730 1.615 0.751 1.488 0.756 1.426

dz* 0.246 0.244 0.021 0.226 0.026

dxz 0.442 - 0.456 0.083 0.494 0.100

dyz 0.228 - - ' 0.238 0.030 0.230 0.037

<1х -у 0.376 0.394 0.080 ; 0.405 , 0.089

dxy 0.285 - ■ 0.266 0.083 0.248 О.СЮб

* Автор выражает, глубокую благодарность И.Н.Щербакову ва помоиц> в про-ведяшш квантовохимическизх расчетов

Таблица 3

Заселенности (Ра) атомных орбиталей Р.Х Na-салей типа Ш,

Х-*' О S Se

Щ Р 0 Р S Р'- Sö

s 1.054 1.649 1.073 1.631 1.056 1.603

Рх 0.746 1.534 0.806 1.423 0.823^' 1.413

Ру 0.601 1.510 0.690 1.282 0.733 1.238

Pz 0.726 1.555 0.751 1.499 0.755 1.494

0.246 у 0.244 0.018 0.243 0.023

. 0.426 - 0.378 0.042 0.352 0.055

dy2 Л ; 0.267 0.286 0.032 0.289 0.036

<1x4* 0.366 - 0.363 0.078 0 355 . 0.083

dy.y 0.279 • ~ 0.263 0.051 0.251 0.058

¡ущественно возрастает для . сульфида и селенида, На это указывают и существенные значений заселенностей На атомных орбиталей фосфора. Наи-10льшие заселенности орбиталей 6Хг и сзидетельстзуют о переносе электронной плотности с р2 орбитали атома X за счет рл-сзя сопряжения. ! ряду 0->3—5? заселенность этих орбиталей монотонно возрастает.Засе-енности сЗ АО серы и селена в фенолах: существенно ниже, таким образом братный перенос электронной плотности с атома Р на атом X существенно еныпе и незначительно возрастает при переходе к Б и Зе. Обратимся Тверь к природе граничных орбиталей, так как именно они определяют та-ио важные свойства соединений как реакционная и комплексообразущая пособность. Состав граничных орбиталей показывает участие в них сЬор-итак' атома фосфора. Для всех трех фенолов типа И ВЗМО предстазляет обой б-орбиталь, делокализовакную либо.п всей молекуле (Х=Ю),либо на руппе РаХ* (Х-2 Зе). Бклал Рх и Ру орбиталей атомов'X з ВЗМО монотонно озрастает в ряду 0-*5-~5е;также возрастает.вклад (3>"-у2 орбитали ато-а фосфора. НСМО всех 'фенолов - это г* - разрыхляющая юрбитаЛь с учзс-ием Р* орбиталей углеродных атомов кольца, Рг и ёуг орбиталей атома осфора (Х=0), а также Р2 и <1уг орбиталей 3 и 5е. Существенные вклады -орбиталей атома фосфора и X в граничные МО свидетельствуют об учае-;п1 этих орбиталей в образовании химических связей в комплексных сочинениях на их осноье. Переход к. комплексам был промоделирован пасче

- о - ■ -■ •

тами хелатшх форм На-солей Ш, тал как расчеты электронного строения хелатов переходных металлов с фосфорсодержащим:!.фанояаш предста: ляат значительные трудности из-за больших затрат цалшиого Времени, подбора надежных исходных параметров я расхождения процодуры ССЦ, В расчетах солей использовалась оптимизированная методой ^ЯЩП геометрш При образовании хелатного цикла наблядается небольшие'виращвши порядков связей в цикле. Так при X с О порядок связи Р-С-увагичпваот-сй с 1.141 до 1.213, порядок свяаи РаО уненьшазтса-с 2.179 до. 1.9М. Переход от кислородного комплекса, к серному л селеновому ■ приводит к, ^сдызей делоканизации электронной плотности в цикле.' Увеличение поря; ка свявн при переходе от О к Бе свидетельствует о боль'ш'г татар! ауемости валентных электронов, атома селена, вследствие• чего можно'-«вак дать увеличение устойчивости комплексов в. ряду изменение -за

селанности. -орбаталей атомафосфора при,переходе, от.фейолоз к комплз ксаг4 свидетельствует об-участии ¿й-орбиталей г дедо^дИеац'Щ я-эдект-• ронной плотности в хелатаоа цикле; В^НО тзсБХ. коадгледаов -пр&дставляат • собой орснтали.к-типа, включая^«?. р-орбиталнйтомоа .углерод^ кольца, р-орс..гадь феноксндного атома кислорода п с!;сз орбитали атома фосфора, Вклады АО а ШМО. примерно одинаковы иеаависшо от природы аэдт Х.что обуславливает примерно одинакоше энергии р$их орбитаяей, ИСЫО дли ,'ок сидного комплота представляет собой практически чистую з орбитаяь ат га На, а в случае сульфида и селанида орбйтаяь.п-тнпа. ло^чиаовши^а на фрагменте Р=Х-И1а.Т.о.ВЗМ0 и нсыо не гаватьтаот одновременно всех атаюа цикла, что и приводит к слабой делсетизацш! «лектронной плотности в хелатном кольце ц. обуславливает, мзлуй. устойчивость комплексов халатного типа. ■ '' . - *

Для выяснения вопроса о вогмаадой таутомерии фенолов 1 были изучены УФ-епэктры. Также зарегистрированы УФ-спектрц модельных.соединенна - кзтн^вых афироЕ фенолов, являются «оделяй« беизо,щной форш н Ка-еолей фенолов, являщмсся моделяш^шшши'фор;,;и промежуточной шиду боигопдной и хиноидной. Моделей хиноидной формы получть не удалось иэ-за их труднодоступности. Возможные таутбмерныэ формы приведены тою:

Ш спектрах иеганслыгых растворов для. оксида я сульфида обнаруживайся две- йЬяосьг а. йаиболеэ длинноволновой области, характеристики кода близки к поглощении ионов'и метиловых зфиров, а у селенида.толь-| одна noijoca - метилового эфира. .В щелочной среде вторая полоса по-лйвтсяг й у се'ленида. Эти факты, вероятно, объясняются пг жесьвдган-н форм» ?а СЧ5Г частичной диссощгацни фюнолов,-что подтверждается ueuQiivm соотношения ннтенсишгастей обеих, полос при изменении рк створа.: Отсутевие "иогшой"' полосы у селенида в нейтральной среде эдетельствует.о era меньшей диссоциации, таким образом, при перехо-■от'окс«да,ч седешеду доля ¿ионной* Форш уменьиается,'а доля беэоид-"t фермы'увеличивается, что связано с уменьшением акцепторных свойств ran (Рл)2Р~Х з ряду Х=0;* X=So. Следует отмстить, что более коротко-1новь^чполосы в" УФ спектрах;Na-солей обусловлены примесью соответег-идих молекул-фенолов, образующихся за счет -четичного гидролига, что (тверждается зависимостью.интенсивности этой полосы'поглощения от pH явора и отсутствием бяи'зшм по характеристик?',! полос поглощения в »рзтйчески рас манных - спектрах.' ■■ ' : достоверной 'интерпретации.УФ спектров нами были проведены кванто-химпческие расчеты методой ППДП/С.-(полного пренебрежения диффереп-лышм перекрыванием со' спектроскопической параметризацией) УФ-спек-в фенолов 1Ги их натриевых солей Ш.: В расчетах так.» нсяользоза-ь'.полносТЬю оптимизированная методом МВД! геоме-rpn.i. Расчеты прово-ись' в spef - базисе» Как. показал расчет УФ-спзктра оксида наиболее йиоволковой .являема полоса X-F8S нм• относящаяся к я-* я" типу. :коаном -эта полоса'обусловлена переходом с.ВЗМО на НСМО (30-+31)• яад 0.83), однако некоторый''вклад уносят «'другие переходы (23->32, :-22). Орбигал'(, участвующие-в переходе.локализованы преимущественно чшййом кольца.. Кроме того,электронная плотность с гидре;сильного юрода- пэрейбсктся. в кольцо, а таккэ с *юсфориаьного кислорода на ! фосфорд, В-спектрах сульфида'.» селенида по расчёту наиболее длия-•лногой-полосы являатсь полоса поглощений т-па, запрещенная ниш отбора.и поэтому нэ обнаруживаемая 'в спектре. При этом пере-Рх и ру электроны серы к селена переносятся на атомы углерода фе-. яого крльцз. Некоторый пе ренос-заряда наблюдается к с гидролекдъ-группа на кольцо. Полосы Л®28б в сульфиде ц А=288 нм в селениде гичяы'.наиболее длинноволновой полосе в оксиде, и соответствующие ереходы заключаются в перераспределении электронной плотности пре-эетвегао в ароматическом кольце. Следует отметить, что длина волны з перехода практически не> зависит or характера групп при ломе

- ю -

сфора (арил или ал кил) как в расчете так и в эксперименте. Рассмотри» теперь спектры На-солей, являющихся моделями ионных форм.Сраау укахе* что расчеты спектров анионов фенолов показали неудовлетворительное сс ответствие расчитакных и экспериментальных полос поглощения. В связи, этим были расчитаны спектры хелатных форм Иа-солей, прк'".ем расетоянш О-Ма нринкмались равными сумме ковалентных радиусов На и О. В результате нами были получены удовлетворительные значения частот полос поглощения, что является свидетельством наличия в_ растворах тесных ионных пар. .

В спектрах Яа-солей по сравнению со спектрами фенолов наблюдается некоторой батохрошшй сдвиг длинноволновой полосы поглоцения и увеличение интенсивности полос. Характер перераспределения электронной плот-

Таблица 4

Экспер1шенташщо и расчитанные методом ПЦДП/С УФ-спектры соединений типа I, П, 1И.

X 1? Эксперимент Расчет

X е X Г Тип Вклады

(™> ■ - - (им). перехода переходов

0 Н 289 11710 0.097 286 0.049 0.83(30-»31)

- ' - 250 , 0.002 и' 6-»Я* ' 0.91(28-»31)

0 На 322 1В130 0.435 ' 312 0.176 я—»я* 0.94(30 -31)

247 0.308 0.69(28—»33) 0.50(26-^33)

Б Н ' - - 294 0.006 0.91 (30--»31)

286 12200 0.248 286 0.030 ; я >я* 0.80(29-*31)

Б На 322 6000 0.425 324 0.176 О.вК^ч-З!) 0 16(30ч-31)

292 3950 0.008 243 0.032 п-*п* . * 0.92(28-»33) 0.63(27-»31)

Бе й - - - ' "39 0.0004 0.91(30-»31)

| 287 21400 0.406 20В 0.058 я~»и* 0.81(2о-*31)

Бе о23 9400 0.100 225 О.Ш я /яг* 0,76(30-?-31) 0.53(^-»-31)

284' 11400 0.488 251 0.063 0.77(30-»331

- 11 - •

ласти при переходе Х=312~325 им (преимущественно с, ВЗМО на HCVO) одинаков для всех спей. Переход обусловлен переносом зарядов в фе-шшиск кольце, а также, с гидроксияьного кислорода ка кольцо. Следу хг иие полосы поглощения а солях характеризуются максимумами Хя247, 243, 251 нм и.по своей природа однотипны; для всех солей это полосы я-»:" типа, саяаслйые с перераспределением электронной плотности в фениль-ном кольце, г Отсутствие, в расчитанных спектрах полос поглощения в области \в280 нм подтверждает вывод о том, что природа перегиба в экспериментально регистрируемых спектрах обусловлена примесью молекулярной формы, образующейся в результате гидролиза Na-салей. Ка« иавестно, у квааисопряхенййх систем типа орто-оксиадетофенола наиболее длинноволновая интенсивная полоса Daeположена при Л=324 нм;соответствующая полоса поглощения в оксиде расположена в более коротковолновой области спектра, следовательно, и величина сопряжения в этом случае меньше сопоставима , с такоьой й слабосопряженных органических молекулах типа орго-хлррбензойной кислоты (лв224 и 280 нм).

•. ' 3. Комплексообразующая способность фенолов.

2 целью изучения компдексообразущей способности орта-фасфорилиро-занных фенолов типа I нами были синтезированы комплексы феходных «тадлэп на их основе типа IY. Полученные коыплекси металлов имеют юстав ML2 (HL - молекула дигагда), что вытекает из данных элементно анализа. Хелатное строение комплексов было установлено на ссна-|шши ИК- jt рентгеноэлектронной спектроскопии В ИК спею pax всех комиксов наблюдается "овышение частот валентных колебаний связи Ph-0 ¡енолыюго фрагмента примерно па 10-30 см-1, понихение частот ванент-ых колебаний трупп Р-'Х и исчезновение, полос поглощении падрокспльных ^/пп свободных лигандов (Табл.5). -

ля подтверждения хелатной структуры комплексов иг кснользолали рент-евдэлектрочнуюспектр..скопи»,* которая7 часто используется для дока^ь-эльо.тва координации донороых атомоз к ме-.ллу. 'рэ измерения погазчли, го в комплексах проводит уве'ччеь'ие энергия сзязн №св) внутренних :> электронов атомов 3 и Se и Зр-электрсноп атома ~е по сравнят;,,' г ггяндами, поскольку & л атомы пьляюто.я ¡^норами электронной плсило-и. со од??оэна«1'о свидетельствует об образогании связи ..-»М. Заек?ровные

* РоС. бшш сняты Ь.М. ТрйВКИНОЙ е ИОНХ РАН (г.Ыосквв), за что '

автор выражает искреянга? признатольиссп

„ -«- •• V^e?* W Таблица 5 '

^ ^ - - т »л»

ЙК-спектры и магнитные свойства соединении типа I, IV.

X U . v (OH) v(PaX) v (Ph-C<) Ii эфф. » Ц-В.

0 Я 607 1171 iaoi ' - -

2717

S - 3080 . 625 1285 -

554'

Se 3130. 578 1279

539

0 -• 1126 1318 293 1.24

77 0.64

0 N1 - 1129 1327 297 4.12 .

0 Co 1141 1333 i.98 ' 3.20 ;

0 Zri - 1134 13l9 - ;

0 fü ' ' - 1146 1321. - .

S Cu 615 1305 295 1.87

535 77 1.89

S (U - 5S5 1323 : 298 3.83

S Co - 615 1321 *294 4.44

593 77 4 51'

S Zn 593 1326 - -

546

S Pd - 591. 1303 - ■

Se Cu • 565 1321 .295 1183

1 517 77 1.82

So Hl 541 1323 298 4.00

Se Co * 536 1327 294 4.52 .

513 77 4J51,. i

Se Zn 530 1320 - -

.' 517

Se Pd '537 1238 - ' *

.619.

спектр» эгд тип ЕН.С в и УФобласти сйектг близки к спектрам соответствующих днгацдоа и Мг. ссшей, что говорит о слабом возмущении • «-ад»?ктрощюго раепределешш в лигаадном фрагменте при координации его по im ыетагла. Аналогичные пслосы зафиксированы и вспектра ди^

•узкого отражения (СДО) кокмдексов, что говорит о близкой структуре омнлексов как в твердом состоянии так л в растворе. Кроне вьтэукозап-ш "лигандишс" полос у хелатов в спектрах диффузного отражения (СДО) в растворах в более длинноволновой области присутствует еще ряд по-ос, отсутствующи в спектрах лигандов (Х>400 нм). Интерпретация по-ос в этой области затруднительна, однако наиболее вероят о,что здесь РОЛЕЛяютпя полосы переноса заряда (НТО).

области Х> 600 им тагею зафиксированы полосы, очевидно, принадлеяа-ие к с1—<3 переходам. Однако низкая растворимость хелатоз не позволяет ^позначно идентифицировать эти полс-ск и рассчитать параметры поля ;1гаидов.

Для выяснения строения координационного узла хелатов меди, ними « кобальта были измерены аффективные магнитные моменты (табл.Б). :е эти; комплексы оказались парамагнитными в твердой фазе. Для компасов меди магнетохншя не позволяет сделатг' вывод о строении хела-юго узла и поэтому указанные комплексы были также детально иссле->ваны методом ЗПР, Величины ВКС никеля у кобальта свидельст-тст о неплоско., структуре хелагных узлов. Все комплексы высокоспи-1вые. Значения |13!М., вероятно соответствуют тетраэдрическшл струк-рач, хотя в твердом состоянии воамошо и полимерно-октавдрическое роэние. Проведенные измерения молекулярных весов и диполмшх момеп-в комплексов !Л и -Со с Р-0 группой типа 1У показали отсутствие по-меризации и тотраэдрическов строение хелатиых узлов з растзорах.

ЗПР спектральное исследование- медных ВКС выявило сверхтонкую . руктуру (СТО) на ядре меди (юСи, 1=3/2) в спектрах порошков компг 1Ж03; эта интересная особенность связана с увеличением расстояния вду атомами меди в кристаллической решетке, благодаря наличию сйь~ иих заместителей - бензольных колец при фосфоре, которые располага-: я над и под плоскостью металлоциклов. В результате чего лслаб.вдот-эффекты взаимодействия между парамагнитными центрам соседних моле--а ВКС в-кристалле, приводящие к уиирению полос в спектрах ЗПР (дк-ть - дипольные взаимодействия и др.).

изотропные спектры комплекса (7=0) характеризуются высоким юеиием по сравнетш с другими ВКС с хелаткым узлом СиО*. ;ктр ЭПР толуольного расг "?ра этого комплекса- (Та 77К) имеэт схпп-V вид и представляет собой сушарный I .зктр двух йорм комплексов, шгсающихся строением. Судя но приблизительно одинаковым интенсив-•тям сигналов СТС в области Н II 02, можно сделать быпод о близких (шинас концентраций этих форм комплексов з растворе. Одна у? -Ъорм

комплекса, зафиксированная в замороженном толуольдом растворе характеризуется величиной gl I = 2.362, которая довольно близка к величине аналоглшого параметра пороши (el! = 2.350). Вероятно, это плоско- • квадратная форма комплекса. Другую зафиксированную форму ВКО, учитывая большую величину gil в 2.439, можно отнести к тетраэдрическн сильно искаженной, поскольку известен факт вог-«стания gl I ври таком виде искажения. Причина увеличения gil может быть связана также и о разрыве« донорно-акцепторной связи FWHJu в растворе. Раскрытая форма комплекса макет быть обнаружена в твердой фазе^ при этом происходит осразевание дилеров но примеру фенолятов меди (типа V).

Такья структура- подтверздайтся магйотохшичеекмми дгинкми, полу- '- ч ченныж! методом Фарадэя. Как ,показало изучение зависимости магнитного момента от т&миературы. 'в твердойфазе наблюдается значительный аптифер.оомагн»ш!ьп обмен! между атомами ыедв с величиной оОменно-' го параметра 2J а -460 см-1. Такой ле ткз обмэштговЕШШодайствет .>. . осньруке!» и у полимерных фенолятов меди. - :' ...

Таблица 6 ;

Параметры анизотропных спектров ЭЛР (77 К, «ЯС1Э> БКС типа IY.

x ¿11 а, а í*

0 2.3ss 2.079 ш.с 0.77

Z 446 2.033 122.0

s c.pfw 2.076 10ö.0 ú.64

3.» 2.s59 2.076 103,0 0.53

. 'Возврадапсь к строешт комшгакса с gú s &439,надо отштить^Что у.ного паиОсдееверояйи'¡гетра- ^ ! здрическая хелатиая ^o^ia.vij а • / . т р»скрытай форма. •• Яеаюиад» ; . раскрытой Форш ш йеклачаем, / поскольку добавление в раствор • нюмплекса тглих объемных дойороь, как PhaF>o и я» приводит к

йэмэнейщп форм* спектра ШС. Дри ' открытой фор*» itip^oiBOiÄ-^iW'/i-. i средиввнйб лойорного; адеов^ш а ;

¡иаягбы на параметрах спектров. ЗЛР. Аксиальное аддуктообразование iKiíx донорних/оснований гзтрудн-шо иг-га стеркческпх пропятсгвий это-Г процессу со стороны заместителей у атома4фосфора. Добавление пири-ляа к толуольнсму раствору комплекса приводит к образованию аддукта экваториальной ;соординацией молекул пиридина. При этом происходит жньшеиие.величины gil за счет'образования более коналенчных связей jiífB экваториальной плоскости. Интересно отметить,что в отличие от ÍC IV, з-дикетонаты меди образуют, как правило,^ аксиальные аддукта с Фздпнсм и другими fi-донорнымн осповваннями. Реализация той или дюн зрш авддуктсв с пиридином была нам! подтверждена ПЛДП/2 распета,си. i оснований анализа величин полных энергий и их'составлять Сшго жаэацо, что экйаториалькоэ аддуктосбразовазие с пиридином энэргета- • •ст^шгодш.: Спектры ЗЛР хелатов IV Й з S, Se) порозков и рзство-;з жат- а:тена;ано-анизотропный вид, что указывает на преобладание 5Трагональной составляющей кристаллического иолв. В of^ücTítu gl I и el кидается сверхтонкая- структура на ядрах шди. ПЗрзыатры зжгоотроп-* я спэкгроз 3IP ВЕС IV различаются, что связано с различным коордияа-юннш окрукзннзи атомов меди в комплексах (Табл. 6). Вычисленные па-шзтрц тевавентасета tí3 с испоамойавием дон низ щр указывай? на уве-кззшэ 'кёкййятосстк связи кетагз-лиганд в ряду оксид < сульфид < се-¡Eiffl.- Следует отметать изменение формы.спектра ЗЛР пороша 3KC.IY Í - 0) со Bpsv нем." Если- в спектр« ШР поропка. свеяеприготоаденного змшгшсса мы регистрировали СТС на меди, то со временем-она исчезает, , ?о по-видимому связано с уыеньЕэнпеи концентрации моношрных струк-Ф S и 1/2 з твердой Фазе. В отлична от сяектрсв ЗЛР оксида э поро-•э, спектры сульфида и селенида-со временен но "изменятся. Аддукто-5разование сульфида и селетща ¡Y Нз привод!« к росту з it, что сбу-говлепо,вероятно, тетраздрическиу строением их.хелатя уалов.

. 4.Комилекси' металлов с фосфоре .эршщшя гиярэзоншш

. Поскольку литературные Данные,о ке&»:ш»1:сах с ф^фсреодрршцими вдрааояами отсутствуют, то нам представлялось интересным исследовать )МПЛё;«;ообрэзущие. свойства продуктов конденсации заметенных сагици-гаыхальдегидов и n-дикетонов.с гидравичами фосфиновых.кислот-, гатез лигандов и комплексов осуществлен в соответствии со схемой:

■• 1В

к

-СИ . ■ X *

(К* 5-Н, 5-ОСНэ, 6-Бг, С4Н.4; X* О, Бе', (1Ш

8Н2С + (М с Си2+, Сог+) VIII

О

и

РК

рь.

к

IX

При взаимодействии растворов гидраэонов типа VII с галогенидами меди в присутствии спиртового раствора щелочи были выделены комплексы, элементный анализ которых отвечает общей формуле Си(III.) 2 . Из ЯК-спектров комплексов (Табл.7) следует, что лиганды в них выступают в роди три- ' дентатных мокоосновнчх, образуя, вероятно, искаженную октаэдрическую ' труктуру типа VIII. 0-ч

• о 1 Л •

ОЙ'

4 рк

viii

Как извзстно, для ионов двухвалентной меди, находящихся в псевдо-ок-таэдрическом окружении, характерно существенное спин-орбитальное взаимодействие и достаточно высокие, по сравнению с чисто спиновыми,значения эффективных магнитных могэнтов. Также, известно,адо для медных, комплексов с другими фосфорсодержащими лнгандами характерны завышенною г качания [ь^. .Величины из сл. комплексов типа У Ш подтверждают это полслиниа.сЧйвктивные магнитные моменты всех синтезированных ком-•■'.окооч меди дрллт в интервале 1.83-2.3 М.Б.,что свидетельствует о ви-сском орбитальном вкладе в величину ¡ь-м. • Мономерный характер комплек-

•Таблица 7

Основные полисы (у, см-1) в ИК-спектрах и величины |1Эфф. гидразоноз У11 и комплексов типа УШ, IX

1?. X \и vp=X т,к Дэффч М.В

н 0 - 3145 1ез2 ; 1228 112? - -

Изо 0 - £070 . 1626 1194 1104 - -

Зг 0 - .1624 1182; 1115 - -

1Н4 0 - 3048 1622 1196 1120 -

н 3 - 3254 . 1625 657 1121 - - -

'632 ■

я' 58 г, 3252 1625 524 1120

554.

566

Н 0 Си - 1607 1202 1132 297 2.09

77 1.95

¿0 0 Си 1596 1165 - 1140 296 2.24

77 2.28

¡г " 0 Си 3195 1603 1126 1121 . 295 . 2.07.

ДА 0 Си 3190 1606 1174 ( Ига 2Й7 1.72

н 5 Си . - 1601 / 589 ' 1135 293 " 2.10

570 77 1.98

н Бе Си - 1606 49^ " 1136 297 1.81

613 77 2.17

н 0 N1 1612 1190 1134 298 3.17

НзО 0 М1 3252 160*? 1158 1142 298 3.06

т э N1 ' . 1602 578 , 1137 295 4.40

я Бе Н1 ■ - • : ' .1612 503 1140 237 4.43

. . ■ 526.

Я ' Со - 1613 1190 1138 298 5.54

Е130 0 Со 3272 1600' 1159 1146 £93 5.52

• :1 >С1 £18 1К 1207 1135' 301 .1.60

IX и 76 2. ОЙ

- 331У 1581 121Б 11^ 304 2.04 .

I77 1.98 .

И отсутствие сколько-нибудь даметнойшшолекулярисй ассоциация гве]эдаетса незначительной температурной з<^исимос ю иэ<и>. вплоть

- 18 - ■',,•; до температуры кипения жидкого азота. Кзк следует из ~хеш-синтеза, халаты ыэди типа Ш1 бьши получены,в присутствии щелочи, Необходимо отмети», что без щелочи реакция с галогенвдаш меди-неидет, да^э при очень длительном кипячении.. С ацетатом меди реакция протечет с выделением соединений неопределенного состава. Полученные нами темплатно комплексы типа IX имеют состав СиШ-У (НЬ - монодепротокированная молекула лиганда). Е КК спектрах комилекаог .меди (У= С1, Вг) отмечены'.те же особенности, что, и в рассмотренных выше, хелатах на основе гидразот ндз салицилоьых альдегидов, а|;фектив1Шо магнитные моменты этих коып-I .«зов существенно .ниже величины йзоф. комплексов типа У Щ. Это еви-детельотяует о том, что координационный узел в данном случае близок,к плакараому, однако не искгючается возможная ,межмо.4екулярная координация между'атомом меди одной молекулы и доиорными-атомами кислорода или галогэна дру'1й. Об атом,свидетельствует некоторое-повышение величины.

при понижении,температуры-(Табл. 7),-отЕеча-ощее .слабому ферроыаг витному обменному взаимодействий двух ионов меди. .Ферромагнетизм таког взаимодействия но представляется неожиданным, поскольку в данном случз а обыи.шй канал включается а22 и <Зх2-у2 орбитали мэди, которые цсаз-с из вестью,.являются ортогональными. Совокупность приведенных данных погво ляет приписать обсуждаемым комплексам меди типа IX плоское,строение в твердой фазе.Это подтверждается образованием: пиридиновых адцуктов сос-- тава СиНЬУ Ру.Ееличгаш на®®, их незначительна возрастают при понижении температуры,что'отвечает слабое ферромагнитному "обменному:взаимодей ствко. - ' '- ■ ' '•■ '•';'; ' •...* ..

Исследовште медных ИИ типа методом ЗПР показало, что в. растворах происходит разрушение октаэдрическйх структур, „ вследствие разрыва непрочной, вязи а=Х-*Си, что проявляется в характере « параметрах ЯЛ? спектров (еяй.039;<а>сиа 0.00881 см^/.еда 14.7,Тс)]- при атом образу .т структура с коордаацвдщш уздам 2К.20. Следует от, метить, что задана атома О на 3,5е в Р=Х группе !., влияет на структуру комплексов. Полненные нами комплексы никеля и кобальта и :а •У1Ц вероятно, так»® октаэдрнческое строение, что подтверждав еде»] сходством их ар спдктров^со спектрами медных ВКО. Все комплексы, ¡па^агнктк^, вцсо1соопй1.овые,.^.;ак'видно иа *<абл.7,. величины |1а®ф. яв-лшотся ацомально вцсрккци, .что с /че-ли их состава подразумевай? су-[^¿ствен^'ч октальный вклад Р.тетраэдричес.,.ой и-ш октаэдрической .

Из'лтературных дэ"чцх ийвестно, у?о величины р®,^,. поряд-

Ц-8«' йарактнрны д^я спинсвободных (слабое поле дигачдов)

- 19 - •

(5р3<12-гибридизация) октаэдрических комплексов (II), в отличие от гзтраэдрических кодексов,для которых характерны цэ<1ф.г4.2-4.7 М.Б. Разумеется, на основании только магнетохимических данных невозможно зделать окончателышй вывод в пользу той или иной структуры, поэтому, необходимо привлечение других методов исследования.

5. Магнитные свойства металлохелатов двухвалентных меди и

Введение в молекулу салицилового альдегида еще одной формильной группировки в орте-положение по отношению к гидроксильной группе (2,6-пиформилфенол) создает потенциальную возможность получения бис-гидра-зонов, которые, как известно, являются бинукзеирующими лигандкыш системами. Вместе с тем, исследование комллексообразующих свойств продуктов конденсации 2,6-диформилфенола с г ид раз идами фопфиновых кислот не доводилось. В этой связи представлялось интересным получить фосфорсодержащие бис-гидразонн и комп-'ксы на их основе с целью изучения влия-1ия электронных и геометрических факторов лигандной системы на характер обменного взаимодействия в биядерных метаялохелатах. Синтез ли-'акдов и комплексов на их основе осуществлен в соответствии с пркве-дегной ниже схемой: х Я

никеля с Оинуклеирукщими лигандными системами

((? " СНз, 00(0)СНз; X = 0,2а)

X ШэР

> ¿гм\'. ----> Сая

xi, <» = с1, вг>

X 4 «N11-1л - --> М!2Ш2».)С!Э' . XII

20

РН. РЧ

нм'Л|/. \ / м

-НИ

\

У

' М ф 4 л

У V XI,XII.

й ' о • М ■ •

¿1 -

. . ХШ . Таблица.8.

Данные КК спектров бис-гидразонов X и комплексов XI, XII.

Й-

2У

Я X У ы voн Унн ■ ур=х Ун-М

СМ-1 см-1 !-см"1 см"1 , . см"*г * см-1

сиз 0 - 3378 3115 Чб23 1192 1273 1119

0С(0)СН3 0 - 3102 3082 • 1618 1202. 1297 1082'

СНэ 2е 3430 3147 1661 513 553 593 ■ 1273 1127

СНз 0 С1 Си 3190.' 1602 1143 1304' 1125

СНз 0 Вг Си - 3172 1584 1150 ' 1320 1127

0С(0)СКЗ 0 С1 Си - 3220 1600 1146 1302 1098

СНэ Пе .01 Си 3183 1532 506 522 565 1321 1103 .

СНэ Бе Вг Си 3174 1500 505 ... .522; ■565 . 1321 : 1121

СИЗ 0 С1 N1 - 3235 1602 1171 1303 ■ 1.131';:

ОС(0)СНз 0 С1 N1 - 3186 1607 ■ ' 1164 Л308 1120

Состав комплексов и способ координации лигандов установлен на. . основании данных элементного анализа и ИК спектроскопии.. Детальный анализ КК спектроп (табл.8) показал, что.донорными атомами а : комплексах меди являются: фенольный атом кислорода, азометиновые\-чтсмы азота и атомы X фосфорильных групп. Элементный анализ коып-лексев кеди показал, что соединения типа XI являются бинуклеирую-ди-ки системами, т.е. содержащими два атома (иона) меди; кроме того ?:

комплексах осуществляется аксиальная координация ионов галогенов. Магнитима свойства комплексов меди типа XI (X« О), (табл.б) хорош коррелируют ео свойствами аналогичных комплексов, содержащих CaN, C^O.OS доиорныа группы вместо рвЬ группы. Всо полученные комплексы парамагнитен. Значения магнитных моментов изменяются с температурой. Как следует из табл.9, в случае R "СИз; У а'С1, Вг; X » О топияеяш lia®®, с уменьшением температуры невелико; в случае ?=СС(0)С!!з; Y~C1; Х30 понижение и-эфс?. несколько более существенное, ю величина обменного параметра 2J не превышает -64 см-1. При взаимодействии лигандоа X (X a Se) с гологенидами меди (И) были выде-'.енн .комплексы состава СиаСНа^Уз (у к cl, Вг).

. " Таблица 9,

Иагшшщэ--свойства биядернш комплексов типа Xï, XII.

R Y M . T,K • » М.Б. -2J, eu"1

снэ : 0 CI Cu 287 77 1.71 1.65 10-15

СНз . 0 ВГ Cu 295 77 S \ 1.79 1.70 10-15

Н0)СН3 0 CI Cu 280 77 ' 1.70 1.34 64

СП? Se CI Cu 287 89 1.02 0.21 514

СКз ' Sô Br Cu 283 167 0.9F дка

снэ 0 CI MI ■ . 293 77 2.89 2.8П -

(О)СНэ 0 CI Ni 293 77 3.06 Я. 57 9(J)

' »

- ее -

В отличив от комплексов (X « 0), магнитные,свойства биядерных комплексов меди (Х° Se) свидетельствуют об очень сильном обменном взаимодействии антиферромагнитного типа. В случае Y. = С1 экслеглментальные данные хорошо соответствуют димэрной модели РДВФ; величина обменного параметра 2J составляет -514см"1 (Табл.9). В случае же комплекса с Y" Вт, начиная с температуры Тя170 К. происходит резкое падение иэфф, и комплекс становится диамагнитным уже при Т= 166.7 К. Лопытки интерпретиро-. вать данное поведение ц3<М). в приближении димерной модели, а также с учетом потенциально возможного межкластерного взаимодействия, не привели к успеху. Мы предполагаем, что в данном случае при Тс220-200К происходит изменение структуры комплекса, сопровождающееся изменением длин связей и углов в координационном узле, что, как известно, зачастую приводит к существенной трансформации магнитных свойств. Если же сравнивать в целом магнитные свойства комплексов меди с X ~ О и X - Se соответственно, то мы считаем наиболее вероятным следующее объяснение существенного различия их магнит, ых свойств:обменный фрагмент является практически планарным, образуя дикатион, а два остальных атома галогена Y занимают позиции во внешней координационной сфере с образованием структуры XIII. С другой стороны известно, что замена немос-тикового атома кислорода на атом серы (селена) в родственных биядерных комплексах приводит к усилению обменного взаимодействия антиферромагнитного типа, что, по-видимому, обуславливается специфическим влиянием атома халькогена, в частности, dií-dn; взаимодействием его с атомными ор-биталями иона меди. Отметик,, что все биядерные комплексы на основе бис-гидразонов нерастворимы или плохо растворимы в. большинстве органических растворителей, за исключением ДМФА и пиридина, растворение в которых, однако сопровождается.их деструкцией., Это подтверждается и данными ЗПР спектроскопии. Растворы комплексов в координирующих растворителях ОТ$5А, ДМСО) дают сигнал ЭПР характерный для мономерных комплексов с параметрами gil = 2.41; gja 2.09; All я 121 э. Эти параметры совпадают с параметрами сольватокомплексоп, что говорит о разрушении хелатнчх-циклов при растворении комплексов. Порош,л же комплексов не дают сигналов &ITF ии при комнатной, ни при азотной температурах, что связано с сильным обменным взаимодействием -.ежду ионами меди, приводящее к сильному уширению полос. При взаимодействии бис-гидразонов с хлоридом нике-ля(П) были выделены комплексы XII.В Ж спектрах этих комплексов отмечены практически то же особенности, что и в аналогичных комплексах с г&лотниглмн меди. Комплексы никеля также окаьались парамагнитными. Изучении магнитных свойств их показало, что они характеризуются,обменным

; '-■.•.. - Г-'.-" - яз - • . содействием антйферромагнитяого типа, достаточно слабым в случае СНз (Табл.9) ; В случае, 1?=0С(О) СНз обменное взаимодействие носит бо-выраженный'характер; величина обменного взаимодействия Л, рассчи-ная в изотропном приближении димера составляет -9 см-1,

ученное значений обменного параметра Л хорошо- коррелирует с найден-й значениями для аналогичных комплексов с галогенидамй ¡еди, если сть' большее число обменных каналов для димерной' системы ионов никеля =1. В целом же относительно невысокие (по абсолютной величине) чения J Могут быть объяснены,аксиальным смещением ионов нмкбля в ,: рону координированных атомов хлора, что вызывает искажение обменных , гментов, и как следствие, ослабление антиферромагнетизма комплексов, видно, что еысокоспиноеый 'характер двух иойов никеля можно объяснить пяшкоординационным'строением хелатного узла (с аксиально-коордйни-анЬши^.атомами хлора), так и возможной меямолекулярной ассоциацией с тройкой координационных узлов до октаэдра.

б, Дути практического использования получе шх соединений.

елью поиска новых люминофоров были исследованы спектрально-лшинес-тные сйойства фосфорсодержащих гидразонов типа VII и некоторых их плексов в растворах и в твердой фазе и определены значения кванто- : о выхода люминесценции. Как оказалось наибольшим квантовым выходом 1.2) обладает гидразон УП на основе в-оксинафтальдегида. . что про-ает гаантовые выходы для твердой фазы ранее известных люминофоров в еной области спектра. Таким образом это соединение может быть ие-ьзовано в качестве нового твердофазного люминофора. Нами тага» были чены ингибиторные свойства/орто-фосфорилированных фенолов типа I а ошенйи металлов и сплавов. Наибольшим йнгибиругащим действием обла-

сг -енид (Х=Не), который замедляет кислотную гаррозич металлов и лей в водно-органических средах и в.растворах муравьиной кислоты, . может бьгь использовано в химии и. технике, йнгибируадее действие превышает аадатннй эффект лучших известных ингйб- горов для этих тем. Кроме того, в отличие от известных ингибиторов' данное соедине-обгадае'1 комплексным действием, 'заздяпая металлы от коррозии в са~ разных условиях, охватывая при этом значительно более шиг-окий ди-зон защищаемых об-Ьектов. ■

- 24 -ВЫВОДУ

1. Синтезированы орто-фосфоршшрованные фенолы и изучены водородные связи в них с помоцью ИК-,ПМР-спйктроскапии и рентгеноструктурного анализа. Показано, что для оксида в кристаллическом состоянии реализуется мелмолекулярная водородная связь. Для сульфида и селенида в растворах реализуется внутримолекулярная водородная связь.

2. С помощью квантовохимических расчетов ССП МОЖАО в приближении. ПЦЩ1/2 изучено электронное строение фенолов и На-солей, являющихся моделями комплексов. . Полученные данные- свидетельствуют о слабых -электронных эффектах с участием <3-АО атомов фосфора, серы, селена. Обнаруженное я-сопряженно Р=Х групп с фенильнш кольцам невелико, но возрастает в Ма-солях.

3. Исследована возможная таутомерия фенолов с помощью ^^спектроскопии. На основании впервые проведенных ¡<вантовохимических расчетов в приближении ШИП/С орто-фосфорилироеанных фенолов и Ыа-солей, интерпретированы УФ-спектры.

4. Синтезированы новые внутрикомплексные соединения металлов с ор-то-фосфорилированными фенолами. С помощыд ЙК-,УФ-,РЭ-спекгроскопии и низкотемпературной магнетохимия изучено строение полученных комплексов. С привлечением ЗПР-спектроскопии детально исследовано строение медных ВКС в растворах, их адцук.ов с различньми донорными основаниями. Выявлены факторы, влияющие на строение хелатов-и их аддуктов. Для этих комплексов обнаружено увеличение ковалентности связи ч5еталл-лиганд в ряду 0<з<Бе. Полуенные данные свидетельствуют о значительной конформа-ционной нежесткости молекул комплексов меди(II),проявляющейся в образовании экваториальных аддуктов с илридином, димерных структур в твердой фазе и тетрадрических в растворах. . •

Б. Синтезированы новые фосфорсодержащие гидразоны и внутрикомплексные соединения металлов на их основе. С использованием ИК-, ЭПР-спектрос-копии у. магнетохимии предположено оетаэдрическое строение хелатного узла комплексов меди(И), никех ;П), кобальта(Н).

6. Впервые синтезированы бинуклеирущие лигандные системы на основе 2.б-дифсрмил-4(?-фенолов и гидразидов фосфиновых кислот и комплексы меди и никеля на их основе. Отмечена зависимость обменных параметров в указанных комплексах как от природы донорных атомов, так и от природы

- es -

етиковых атомов и иона металла-комплекеообразователя.

Выявлены направления практического использования некоторых еоедине-й в качестве: твердофазных люминофоров и ингибиторов коррозии ыетал-в и сплавов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Попов Л.Д. ,Швец A.A. .Литвинов В.В. ,Коган В.А. .Этметченко Л.Н. нтез и ИК-, УФ-спектральное исследование дифенил-(2-оксифенил)-фос-ихалькогенов и их хелатов с металлами// Тезисы докз.У1 Всесозн.со-ц.по химии неводных растворов неорг.и компл.соед.,1987,Ростов-на-До-, С.103.

2. Швец A.A. »Попов Л.Д..Коган В. Д. .Литвинов В.В.,Этметченко Л.Н. -шлексы переходных металлов с фосфорсодер жашими лигандами. ЬВнутри-шлексные соединения Cu(II),Nl(II),Co(II),Zn(II),Pd(II) с дифенил--оксифенил)-фосфинселеиидом//Жури. общей химии,1988. Т. 58.Вып. 5. 1046-1049

' 3. Аббасов Э.А..Бондаренко Г.И.,Коган В.А. .Попов Л.Д.,Олешко A.A. стройные и ингибиторные свойства фосфорсодержащих соединений//Рук. I. ОКИИТЭХим.',г.Черкассы. 1989,N945.

4. Попов Д.,Швец A.A.,Коган В.А. Внутрикомплекснце эединения аллов е фосфорсодержащими лигандами//Коорд.химия,1989. Т.15.Вып. 10. 1299-1313, (Обзор). '

Б. Фезралева . В. А. .Бережная А.Г.,Эк.лик В.В. .Григорьев В.П. .Швец . Попов Л.Д.,Коган В.л.Ди£енил-(2-океифенил)*осфинсб.лзнид в качест-ингибитора кислотнс коррозии//А.С.N1492700,1989.

6. Попов Л.Д.,Коган В.А..Нефедов В.М..Швец А.А..Тришкина Е.М.,3т-ченко Л.Н.Рентгеноэлектронная спектроскопия хелатов Си(II),N1(11), Il).Zn(il) на основе орто-фссфорилированных феколой//Теаисы докл.VI зоюзн.совещ."Спектроскопия координац.еоед.'\1990 Краснодар,с.34

7. Попов Л.Д..Вондаренко р.и.,Коган В.А.,Швец A.A. Спектры ЭПР мексов меди с дифенш1(2-о1ссифенил)фосфи|.халькогенидами//теаисы

я.VI Всесоюзн.совет "Спектрос! пия коорд.соед.1930,Краснодар,СТ7

8. Попов Д., Коган В. А.,Швец А. А.. Тришкина Е.".Рентгеноэлектро''-исследование холатоь двухвалентных 30-металлов с дифенил(2-оксифе-1фосфинхал '.огеииЛ'1ми//Жури.in-орган.химии, 1990.Т.v.o. В»ш.9.

«!2г 2323

.9. Попой Л.Д. .Бондарс-нко Г.И.,Шврц A.A. .Этметченко Л.Н. Комплексы >холнш металлов с фосфорсодержащими лига..дами. Стооение хелатоь

••'■■ V. - 26 - ■" "•''.

ыеди( И) с дифенш1(2-оксйфенил)фосфшхааькогенами// &урн.общей- химии, 1991.Т.61. Вып.2.0.300-304. , : •'■" •' / : ■ .-':'• '

г 10. Попов Л.Д.,Луков В.В.',Коган В. А.,Швец A.A..Этметченко Л.Н.Но-вые металдохелаи» меди "(И) на основе фосфорщшровашшх гидрааоков// аурн. неорган.химии, 1992.Т,37. Вып. &. С.1305-1311

■ 11. Левченко в С. И. .Коган В. А., Луков В.В. .Попов Л. Д. .Щербаков И.Н. Физико-химическое исследование-комплексов меди(П) с бинукдеир'уюацми лигандами -'продуктами конденсации 2,б-диформил-4Н-феколов с гетеро-.: ароматическими и фрсфорилированными производными' гкдразнна//Журн. не-ор.ан.химии, 1933,Т.33. Вып. 10.С. 1б8'/-1бэ3. . ■'•'•.

12. Вондаренкко Г.И. .Попов Л.Д.Спектры' ЗПР аддУктов кшплекса медиан) на основе фосфорилированиого фенола//Рук.деп.ОШЩТЭХим,г.Черкассы, 1993, N .'ЮЗ . ', -'..,-';' " У "'.'•-'"-. '-'-Л ."■/' ■

13. Бондаренко Г.И.Попов Л.Д. ^.'Литвинов В.В,; Спектральные свойства' фосфорорганических соедшшний//Рук. деа.OiDölTSXir . ,г.Чёркакссы,1993,; ' N 204. - . . '■'' : :V ' l..";' .;' .' '; " ■'..'. : :'- '

14. Попов Л,Д..Щербаков И.Н;,Швец A.A.,Коган В.А..Реброва О.Н. Водородные связи в орто-фосфорилировашшх фенолах//1урн.общей химии, 1994 Т.61. Вып.С.236-238 : ' '-■-'.'••' ';..vV':. ' ,'' -'.'•"

15. Коган В. А. .Луков В.В..,Стариков А.Г.Шектронные спектры и магнитные свойства биядерных комплексов никеля(II) с бис-ацилгидразонами-

' продуктами конденсации 2,6-дифорыилфенола и'гидразидов карбоновых и • фосфиновых кислот//1урн.неорган.химии» 1994. Т.39.Вып.10.С.950-954.

Ионшшаио к печати «?'•'?. // $ '

ömm 60 х 04. I/I6; Ьумагв офсетная. Печать охотная. Неч ют i Ы I , ' -■

§ркв8 -¿2/ • Т1фаж - /01/ '.'¿//г .