Синтез, строение и физико-химические свойства полиядерных комплексов 3d-металлов (CoII,NiII,ZnII,CuII) с анионами замещённых малоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Зорина Екатерина Николаевна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ 3(1-МЕТАЛЛОВ (Со", N1", 7л", Си") С АНИОНАМИ ЗАМЕЩЁННЫХ МАЛОНОВЫХ КИСЛОТ

02.00.01 - Неоргапичсская химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 8 НОЯ 2012

Москва -2012

005054383

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте обшей и неорганической химии им. U.C. Курнакова Российской академии паук

Научный руководитель: кандидат химических паук

Кнскин Михаил Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Чижевский Игорь Тимофеевич заведующий лабораторией металлокарбораиов переходных металлов, Ипститут элемептооргапических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

доктор химических наук, Горбунова Юлия Германовна заведующий сектором химии металлокомплексиых супрамолекулярных систем, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Ведущая организация: Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится «28» ноября 2012 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОПХ РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 31. Автореферат см. на сайте www.igic.ras.ru

Автореферат разослан «26» октября 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.021.01 кандидат химических наук

Генералова Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Исследования в области синтеза и физико-химических свойств координационных соединений переходных металлов с карбоксилатными лигандами обусловлены перспективами практического использования этих соединений в области катализа, при разработке оптических и сорбционных материалов. Наработки в области химического дизайна полиядерных соединений позволяют направленно варьировать строение выделяемых веществ, что напрямую сказывается на свойствах исследуемых объектов. В рамках данных подходов первоочередной задачей является выбор мостиковых карбоксилатсодержащих лигандов, которые способны связывать два и более атомов металла, при этом геометрия лиганда и взаимное расположение донор-ных центров, участвующих в связывании металлоцентров, играют определяющую роль. Особую нишу в этой области химии занимают координационные соединения поликарбоновых кислот, например, дикарбоновых, поскольку это, как правило, комплексы полимерного строения, которые могут найти применение в качестве компонентов оптических, магнитных и сорбционных материалов.

Одним из перспективных объектов исследования являются малоновые кислоты, анионы которых могут выполнять функцию хелатирующих или мостиковых лигандов, что открывает возможности для синтеза широкого спектра координационных соединений: от моно- и полиядерных до полимерных систем каркасного строения. Управлять строением целевого продукта можно посредством заместителей при атоме углерода, связывающем карбоксильные группы, например, с помощью увеличения объема радикала, что создаст стерические затруднения, или же использовать новые донорные группы для повышения дентатности исследуемого лиганда. Анионы малоновых кислот, подобно монокарбоновым кислотам, могут выполнять функцию «проводников» взаимодействий между парамагнитными центрами. Сочетание «проводимости» карбоксильных групп и возможности построения полиядерных соединений делает эти объекты перспективными для получения магнитоактивных соединений, которые как сами по себе могут проявлять ферри-, ферро- или антиферромагнитные свойства, так и служить структурными блоками для дальнейшего дизайна магнитных систем. Некоторые малонатные комплексы переходных металлов представляют интерес как прекурсоры для получения оксидных материалов, а также в качестве антибактериальных и противогрибковых препаратов.

Цель работы. Разработка методов синтеза полиядерных гомо- и гетерометал-лических комплексов Зс1-элементов (Со", Ni", Zn" и Cu") с анионами замещённых малоновых кислот. Исследование строения, магнитных свойств и термического поведения полученных соединений.

Задачи работы. В соответствии с поставленной целью работы были сформулированы следующие задачи:

1. Синтез и получение монокристаллов мапонатных комплексов ЗсЗ-металлов (Со", Ni" и Zn") с атомами щелочных и щелочноземельных металлов. Исследование влияния заместителя в малоновых кислотах и условий кристаллизации на строение получаемых соединений.

2. Синтез и получение монокристаллов малонатных гетерометаллических комплексов {Си"-М"} (Мп = Со, Ni) и {Cu"-Cd}. Исследование влияния природы гетеро-металла на строение получаемых соединений.

3. Исследование строения и свойств полученных комплексов методами рентге-ноструктурного анализа (РСА), спектроскопии ИК и ЭПР, магнетохимии, а также исследование термического поведения. Анализ полученных данных.

Научная новизна.

Установлено, что атомы никеля(П) и кобальта(И) с анионами замещённых малоновых кислот в водных растворах, этаноле и ацетонитриле образуют полиядерные гидроксокарбоксилатные комплексы, в которых структурный металлсодержащий блок представляет собой симметричный 36-ядерный анион [М"зб(Н20-к0)12(Дз-OH)20(H4-HDMM-k2O,O')2(H4-DMM-k2O,O')22(H4-DMM)6]6- или [М"36(Н20-к0)|2(цг OH)20(H4-DMM-k2O,O')24(H4-DMM)6]8-. а в качестве противоионов выступают атомы щелочных металлов или катион тетрабутиламмония. Структурное разнообразие ди-метилмалонатпых комплексов кобальта(И) и никеля(П) включает в себя устойчивые гидроксокомплексы, которые не описаны для известных и вновь полученных малоиа-тов с атомами меди(И), цинка(Н) и оксованадия(1У).

Обнаружена способность 36-ядерных анионов захватывать во внутреннюю полость атомы щелочных металлов (Na и К) в акватированной форме.

Выделены новые соединения, в которых реализуется включение атомов щелочных металлов (М1 = Li, Na, К) в шестичленный хелатный цикл, образованный диа-нионом диметилмалоновой кислоты. Такая координация дианионов кислоты атомами j-металлов необычна при одновременном присутствии в соединениях атомов кобаль-та(П), которые в свою очередь связывают moho-, бис- и трисхелатные фрагменты M'(DMM)X в полимерные структуры.

Показано, что при действии нитратов никеля(П) и кобальта(Н) на диметилма-лонатный комплекс полимерного строения [KsCu4([I20)í;(DMM)g]„ происходит частичное замещение атомов калия на атомы никеля(И) и кобальта(П) с образованием соединений слоистого [K2NÍCu2(H20-k0)5(|í-H20)4(H3-DMM-k20,0')2(h-DMM-к20,0')2]„ и каркасного строения [К4СозСи4(Н20-кО)к)(ц-Н20)6(цз-ОН)2(цз-ПММ-к20,0')б(ц-1ЭММ-к20,0')2]„. Действие сульфата кадмия(И) на [K8Cu4(H20)8(DMM)8]„ приводит к полному замещению атомов калия на атомы кадмия(Н) с образованием lD-полимера [CdCu(H20-K0)4(n-DMM-k20,0')2]/,- Обнаружено, что бисхелатный структурный фрагмент {Cu(DMM)2}2" выполняет функцию «строительного блока» при формировании выделенных гетерометаллических соединений полимерного строения.

Установлено, что введение атомов бария(И) в систему Mn-DMM2" (Мп = Со или Zn) приводит к формированию цеолитоподобных структур [ВаМ"(Н20-к0)з(ц-H20)2(H3-DMM-k20,0')(DMM-k20,0')], (М11 = Со или Zn).

Практическая значимость. Разработаны методики получения новых комплексов Зс1-металлов с анионами замещённых малоновых кислот. Найден способ синтеза стехиометрических соединений, сочетающих в своем составе атомы меди(Н) с атомами 3(1-металлов и калия, атомы меди(П) и кадмия(Н), а также атомы кобальта(П) и ни-

4

келя(Н) с атомами щелочных металлов, атомы кобальта(П) и цинка(Н) с атомами бария. Полученные соединения могут служить основой для синтеза новых гетерометал-лических продуктов и получения оксидных материалов при их термолизе.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Разработка методов синтеза гомо- и гетероядерных комплексов Зс1-металлов (Со", №", Zn", Си") с анионами замещённых малоновых кислот (25 новых координационных соединений);

2. Анализ особенностей строения молекул комплексов и кристаллических упаковок;

3. Результаты физико-химических исследований выделенных соединений.

Личный вклад соискателя. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, связанных с синтезом новых соединений и получением монокристаллов для РСА, обработка полученных результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на Ежегодной конференции-конкурсе ИОНХ РАН (г. Москва, 2010 г.), XXV Международной Чуга-евской конференции по координационной химии (г. Суздаль, 2011 г.), VIII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (г. Туапсе, 2011 г.), VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (г. Новосибирск, 2012 г.), VI Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Ростов-на-Дону, 2012 г.).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, Министерства образования и науки РФ, Президиума РАН.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях (рекомендуемых к опубликованию ВАК) и тезисах 5 докладов на Российских и Международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка использованной литературы. Материал изложен на 156 страницах текста и содержит 76 рисунков, 11 схем и 28 таблиц. Список использованной литературы включает 145 ссылок на работы российских и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, представлены научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, приведены данные об апробации материалов диссертационной работы.

1. Литературный обзор

Эта глава посвящена гомо- и гетероядерным соединениям малоновой кислоты и её замещённых аналогов с атомами Зс1-металлов (Со"'1", N1" и гп"). Малоновая кислота является дикарбоновой кислотой, анионы которой могут проявлять большую, по сравнению с монокарбоновыми кислотами, дентатность (до 6), а также способны образовывать кислые соли. Способность малонат-аиионов выполнять мостиковую

5

функцию делает возможным образование соединений полимерного строения - цепочечных, слоистых и каркасных. Кроме того, малонаты успешно сочетают с различными М-донорными лигандами, увеличивая тем самым разнообразие получаемых координационных соединений.

2. Экспериментальная часть

Представлены методики синтеза 25 новых соединений, обсуждаемых в диссертационной работе, приведены результаты их элементного анализа1 и ИК-спектроскопии, а также описаны приборы, используемые для выполнения рентгено-структурного анализа2 и спектроскопии ЭПР3, изучения магнитных4 свойств и термического поведения5 полученных соединений.

3. Обсуждение результатов

В качестве карбоксилатных лигандов при синтезе новых комплексов были использованы диметилмалоновая (Н2П)ММ), циклобутан-1,1-дикарбоновая (Н2СЕШС) и диэтилмалоновая (Н2ОЕ1М) кислоты.

3.1 Диметилмалонатные гетерометаллические комплексы {К-№"-Си"}, {К-Со"-Си"} и {Сс^-Си11}

В нашей лаборатории ранее был получен диметилмалонатный комплекс полимерного строения, имеющий состав [К8Си4(Н20)8(0ММ)8]„, который уже проявил себя в качестве хорошего исходного для получения гетерометаллических соединений за счёт замещения атомов калия [1].

Опираясь на эти результаты, мы синтезировали гетерометаллические соединения, в которых атомы меди(П) сочетаются с парамагнитными металлоцентрами N4 и Со" (схема 1).

Схема 1

[K8Cu4(H20>s(DMM)s1(, 4(Ni(N03)2-6II20) / ElOH \ 4(Co(N03)2-6II20)

н2о

fK2NiC42(H20)9(D\TM)4l„ I (22 %)

fK4C(.3Cu4(II20)lü(0H)2(DMM)s]„ 2 (44 %)

1 Элементный анализ выполнен в Лаборатории химического анализа ИОНХ РАН (г. Москва).

2 Рентгеноструктурные исследования проведены к.х.н. Александровым Г.Г., к.х.н. Кискиным М.А. и к.х.н. Лермонтовым A.C. в ИОНХ РАН (г. Москва).

3 Исследования ЭПР выполнены д.х.н. Мининым В.В. и к.х.н. Ефимовым H.H. в ИОНХ РАН (г. Москва).

' Магнетохимические исследования выполнены к.х.н. Богомяковым A.C. в Международном томографиче-

ском центре СО РАН (г. Новосибирск) и к.х.н. Ефимовым H.H. в ИОНХ РАН (г. Москва). Интерпретация

мапштных свойств соединений 4 и 5 выполнена к.ф.-м.н. Мироновым B.C. (Институт кристаллографии

им. A.B. Шубникова РАН).

!ТГА и ДСК исследования проводились д.х.н. Доброхотовой Ж.В. в ИОНХ РАН (г. Москва).

Рисунок 1 - Фрагмент структуры соединения 1 (атомы водорода не показаны)

Действием нитратов никеля(П) и ко-бальта(П) на водно-этанольный раствор [К8Си4(Н20)8(0ММ)8]„ получены соединения [К2№Си2(Н20-к0)5(ц-Н20)4(Цз-0ММ-к20,0')2(р-0ММ-к20,0')2]„ (1) и [К4СозСи4(Н2О-кО)10(ц-Н2О)6(цз-ОН)2(|1з-0ММ-к20,0')б(Ц-0ММ-к20,0')2]„ (2), являющиеся продуктами частичного замещения атомов калия в исходном комплексе на атомы никеля(П) или кобальта(П) соответственно.

Соединение 1 имеет слоистую структуру (рис. 1), а соединение 2 - каркасную (рис. 2). В обоих комплексах атомы меди(П) образуют бисхелатные дианионные фрагменты {СифММ)2}2", в которых с металло-центром связаны четыре атома кислорода двух хелатирующих анионов диметилмало-новой кислоты (Си-0 1.9021(13)-1.963(3) А). Все атомы меди(П) имеют тетрагонально-пирамидальное окружение, аксиальную позицию в котором занимает молекула воды (Си-0 2.269(3)-2.290(3) А).

В кристаллах комплекса 1 биядерные фрагменты {К(1)-К(2)} связаны с двумя атомами никеля(Н) мостиковыми молекулами воды, образуя никель-калиевые цепи 010 п1в (К-0 2.6853(18)-2.8876(16)

08 ь А). Координационное ок-

ружение никеля(П) достраивается до октаэдриче-ского мостиковым атомом кислорода дианиона диме-тилмалоновой кислоты и тремя молекулами воды (№-0(ВММ) 2.0615(13) А, №-0(Н20) 2.0191(15)-2.0755(13) А). Никель-калиевые цепи связаны с бисхелатными фрагментами меди(П) через атомы кислорода анионов кислоты и мостиковых молекул воды, образуя слоистую структуру.

В комплексе 2 также можно выделить зигзагообразные цепи {К-Со(2)}„, в которых атомы кобальта(Н) связаны с фрагментами {К(1)-К(2)} мостиковыми молекулами воды (К-0 2.791(4)-2.912(3) А). Атомы кобальта(П) находятся в искажённом ок-таэдрическом окружении, сформированном мостиковыми атомами кислорода диа-

Рисунок 2 - Фрагмент структуры соединения 2 (атомы водорода не показаны)

нионов кислоты и молекул воды (Со-О(ОММ) 2.074(3)-2.101(3) А, Со-0(Н20) 2.049(3)-2.181(3) А). Цепи {К-Со(2)}„ связываются в 20-слои бисхелатными фрагментами {Си(1)(ВММ)2}2", а блоки {Си(2)фММ)2}2" объединяют отдельные слои в каркасную структуру за счет связывания р3,к~-диметилмалонат-анионом атомов К(1) соседних слоев.

Взаимодействие водно-этанольного раствора соединения

[КвСиДНгО^фММ^п и сульфата кадмия(ІІ) (Си":Ссі" = 1:4) приводит к образованию Ссі"-СиІІ-комплекса цепочечного строения [Сс1Си(Н20-к0)4(ц-ВММ-к20,0')2]„ (3) (схема 2), где в отличие от соединений 1 и 2, наблюдается полное замещение атомов калия на атомы переходного металла.

Схема 2

[К8Си4(Н20)8(0ММ)8]я 4(ЗСс1804' 8Н2°1 [СЧ1Си(Н20)4(0ММЫ„ ЕЮН'Н2° 3(13%)

В соединении 3 сохраняется исходный бисхелатный фрагмент {Си(ОММ)2} (Си-0 1.898(3)-1.931(3) А) (рис. 3). Оба дианиона кислоты проявляют р,к2-тип координации, связывая моноядерный фрагмент меди(ІІ) с атомом кадмия(ІІ) в полимерную цепь (Сс1-0 2.279(3)-2.286(3) А, Си"...Сё" 4.652 А). Окружение атомов кадмия(ІІ) достраивается до искаженного октаэдрического четырьмя координированными молекулами воды (Сё-О 2.315(3)-2.371(3) А).

»012

Рисунок 3 - Фрагмент полимерной цепочки соединения 3 (атомы водорода не показаны)

3.2 Комплексы Со", №п и Znп с катионами щелочных металлов и тетрабу-тиламмония с анионами диметилмалоновой и циклобутан-1,1-Дикарбоновой кислот

Выше было показано, что соединение [К8Си4(Н20)8(0ММ)8]п может быть использовано в качестве исходного вещества в синтезе комплексов полимерного строения, в которых могут сочетаться атомы различных переходных металлов. В рамках реализации этого метода, расширения его возможностей и поиска новых сочетаний

попытки получения соединений состава

Зс1-элементов были предприняты К2Мп(ОММ)2(М"=№, Со, Хп).

В результате взаимодействия пивалата кобальта(П) {Со(р1у)2} с диметилмало-натом калия К2ОММ в этаноле (здесь и далее М'гИММ, где М1 = 1л, Ыа, К, ЛЬ или Сй, - условное обозначение продукта взаимодействия гидроксида соответствующего щелочного металла и диметилмапоновой кислоты) был получен осадок, при перекристаллизации которого из водного раствора выделено соединение 20-полимерного строения {[К2С0(Н20-к0)(р-Н20)(р6-ВММ)(ц5-0ММ)]-2Н20}„ (4) (рис. 4). В комплексе 4 анионы диметилмалоновой кислоты не замыкают шести-членных хелатных циклов с металлоцентрами, что не характерно для малонатов переходных металлов в отсутствии Ы-донорных лигандов [2].

В структуре 4 можно выделить кобальтовые цепи, в которых атомы кобальта(П) связаны мости-ковыми дианионами кислоты (Со-0 2.004(2)-2.277(2) А). Атомы калия связывают полимерные цепи в слой, координируя атомы кислорода ц5- и ц6-анионов кислоты (К-0 2.660(2)-2.786(2) А).

Кипячение суспензии соединения 4 в этаноле с последующей перекристаллизацией из воды ведёт к формированию соединения {[К6Соз<-,(Н20-кС))22(ц-

Рисунок 4 - Фрагмент слоя соединения 4 (атомы водорода не показаны)

Н2О)6(цз-ОН)20(Ц4-НОММ-^О.О')2(ц„-ОММ-к20,0')2(р5-0ММ-к20,0')8(ц4-0ММ-к20,0')12(р4-

0ММ)6]-58Н20}„ (5), сформированного 36-ядерными анионами [Со36(Н20-кО)12(Цз-ОН)20(р4-НОММ-к2О,О')2(ц4-ВММ-к2О,О')22(Ц4-ОММ)6]6-, связанными в кристалле друг с другом атомами калия (рис. 5). Отметим, что объём растворителя и скорость кристаллизации оказывают существенное влияние на строение выделяемого соединения.

Схема 3

ІСо(ріу)2} + 2К2ОММ

ЕЮН

{[К2С0(Н2О)2(ОММ)2] • 2Н20}„

4 (71 %)

ЕЮН,

н2о

СОАс2-4Н20 + 2К2[)\ТМ »■ {[К6Со3(,(Н2О)28(ОН)20(НОММ)2(ПММ)28].58Н2О}„

н2о

5 (19 %)

Рисунок 5 - Строение аниона {Созб} в соединении 5 (метальные группы и атомы водорода не показаны)

При перекристаллизации осадка, полученного взаимодействием {Со(р1у)2} с диметилмалонатом калия, из разбавленного водного раствора на воздухе образуется смесь комплексов 4 и 5 (рисунки 4 и 5). Уменьшение объёма растворителя приводит к кристаллизации 4. Кипячение суспензии осадка в этаноле в течение 90 минут позволило выделить кристаллы 5 в виде индивидуального вещества. Дальнейшие исследования показали, что замена пивалата кобальта(П) на ацетат также ведёт к образованию 5.

В структуре соединения 5 атомы кобальта(П), находящиеся в окта-эдрическом окружении атомов кислорода, соединяются между собой дианионами диметилмалоновой кислоты и Цз-гидроксомостиками (Со-О(ОММ) 2.018(6)-2.186(5) А, Со-О(цз-ОН) 2.019(5)-2.075(6) А).

Геометрия высокосимметричного аниона {Со36} очень необычна. Атомы кобальта(И) расположены в вершинах двух «полуправильных» полиэдров с общим центром симметрии, где условно можно выделить внешние и внутренние атомы металла. Двенадцать внешних атомов лежат в вершинах почти неискаженного кубооктаэд-ра (рис. 6), в который вложен внутренний полиэдр - сильно искаженный ромбокубо-октаэдр, 24 вершины которого образованы оставшимися 24 атомами кобальта(Н)

(внешние атомы отмечены крестиком).

В соединении 5 шесть дианионов диметилмалоновой кислоты проявляют весьма редкий для таких систем (О, О', О", О'")-ц4-тип координации (рис. 7). Каждый из них связывает четыре атома кобальта(П), лежащих в вершинах одной прямоугольной грани искажённого ромбокубооктаэдра.

Связывание атомов кобальта(П) внутреннего фрагмента металлоостова между собой удобно продемонстрировать, разбив металлоостов на треугольные фрагменты (рис.8).

Можно выделить два типа таких фрагментов: первый тип — 8 практически равносторонних треугольников (со стороной 3.11(2)-3.17(2) А), которые также являются треугольными гранями ромбокубоок-

Ю

Рисунок 6 - Строение металлоостова соединения 5

таэдра (рис. 8). Второй тип - 12 треугольников, близких к равнобедренным (3.56(2)-3.59(2) А, 2.99(2)-3.05(2) А) (рис. 8). Все три атома кобальта(П), формирующие треугольники первого типа, в тоже время являются вершинами треугольников второго типа.

Рисунок 7 - Связывание внутренних атомов кобальта(П) щ-дианионами в комплексе 5 (атомы водорода не показаны)

Рисунок 8 - Каркас, сформированный треугольными фрагментами кобальта(П) в комплексе 5

034._.

На рисунке 9 изображен фрагмент из трёх внутренних атомов кобальта(Н), образующих треугольник первого типа, и шести анионов диметилмалоновой кислоты. К каждому атому кобальта(П) координирован один ц4-анион кислоты и два Ц4,к2-аниона. Три атома кобальта(П) связаны между собой атомом кислорода р3-ОН-группы. Восемь треугольников первого типа, попарно соединяясь друг с другом двумя дианионами кислоты и гидроксомости-ками, образуют в структуре 36-ядерного гексааниона внутренний ромбокубооктаэдр. Внутренние атомы кобальта(П) связаны с внешними через атомы кислорода дианио-нов кислоты, участвующих в образовании хелатного цикла, и гидроксомостики. Все 24 внутренних атома кобальта(П) находятся в одинаковом лигандном окружении.

Окружение внешних атомов сформировано анионами кислоты, а также мостиковыми и монодентатно связанными молекулами воды.

Рисунок 9 - Треугольник из внутренних атомов кобальта(И) с координационным окружением в комплексе 5 атомы водорода и метильные группы не показаны)

Рисунок 10 - Способ связывания треугольника из внешних атомов кобальта(П) с атомами внутреннего полиэдра в соединении 5 (атомы водорода и метальные группы не показаны)

Внешние атомы кобальта(П) металлоостова соединения 5, являясь вершинами треугольников второго типа, образуют треугольные фрагменты третьего типа (рис. 10), в которых атомы металлов попарно связаны дианионами диметилмало-новой кислоты. Следует еще раз подчеркнуть, что выделение при анализе геометрии 36-ядерных анионов внешнего и внутреннего полиэдров сделано только для удобства описания структуры, эти полиэдры не существуют сами по себе и входят в единый металлоос-тов.

В треугольниках первого типа Цз-мостиковые ОН-группы направлены внутрь полости сферического 36-ядерного аниона молекулы. Анализ расстояний показал, что только атомы водорода ОН-групп треугольников второго типа образуют бифуркатную водородную

связь с атомами кислорода ц4-мостиковых •011 а _ дикарбоксилатных анионов (3.20-3.32 А),

í ь"' Атомы калия занимают в соединении 5

03w i j*. с

I s^y-—\ три структурно неэквивалентных позиции.

к^ЩрС. / ^ Атомы К(1) и К(3) связаны только с одним

/ 1 он 36-ядерным гексаанионом, а атомы К(2), координируя атомы кислорода дианионов ди-

кзШР012\- метилмалоновой кислоты, связывают в кри-

\ oí I сталле 36-ядерные фрагменты между собой

\-V Г/ v10 (K-O(DMM) 2.652(8)-2.914(l) A, K-0(H20)

02 \ 2.692(1)-3.088(1) А).

\ /При использовании в качестве исход-

v 04w

X ___4 ной соли хлорида кобальта(П) в условиях

* C^cis \ 014 синтеза соединения 5 (схема 4) удалось полу-

08 V j* тЧ

онЧ/ чить комплекс каркасного строения

\ / v [K3Co2(H20-KO)(p-H20)3(p3-HDMM)(p6-

oi6^>"oi5 DMM)(p5-DMM-k20,0')(H4-DMM)]„ (6), в ко-

тором наблюдается необычная координация Рисунок 11 - Фрагмент структуры со- диметилмалонат-аниона на атомах калия, единения 6 (атомы водорода и метальные группы не показаны)

Схема 4

СоСЬ 6Н20 + 2K2DMM -—>■ |K3Coj(H20)4(HDMM)(DMM)3]„

Н2О

6

В соединении 6 (как и в 4) можно выделить кобальтовые цепи, в которых каждый атом металла координирует по четыре диметилмалонат-аниона (Со-0 2.027(2)-2.140(2) А) (рис. 11). С атомом Со( 1) |д3,к2-диметилмалонат-анион образует шести-членный хелатный цикл, тогда как атом Со(2) связан только с мостиковыми атомами кислорода дианионов кислоты. Окружение атомов кобальта(ІІ) достраивается до ок-таэдрического мостиковыми молекулами воды, одна из которых соединяет Со(1) и Со(2) между собой (Со-0 2.104(2)-2.118(2) А).

Кобальтовые цепи связываются с атомами К(2) и К(3) через атомы кислорода дианионов кислоты, участвующих в образовании хелатного цикла, и мостиковые атомы кислорода дианионов, образуя слой.

В комплексе 6 атомы К(3) образуют с одним |т3- и двумя (J6-дианионами шестичленный хелатный цикл (К-0 2.623(2)-2.944(2) А) (рис. 12). Также в соединении 6 один диме-тилмалонат-анион проявляет бис-бидентатный тип координации, связывая два атома К(3) между собой. В ЗБ-структуру слои соединяют мостиковые молекулы воды, координированные к атомам К(1) (К-0 2.776(3)-2.944(2) А).

Система M'-Co"-H2DMM (где М1 - щелочной металл) оказалась весьма чувствительной к исходной соли кобальта(П). Для систем Li-Co" и Na-Co" варьирование исходного карбоксилата кобальта(П) также приводит к образованию разных соединений.

При действии {Co(piv)2} на диметилмалонат лития Li2DMM был получен 36-ядерныи комплекс {Li-Co"}, строение которого полностью расшифровать не удалось ввиду большого количества варьируемых параметров и относительно небольшого количества экспериментально измеренных отражений. По этой причине объективная локализация легких атомов лития оказалась существенно затруднена, хотя 36-ядерный кобальт-карбоксилатный фрагмент был выявлен и позиции более тяжелых атомов были уточнены.

Взаимодействие СоАс2-4Н20 с диметилмалонатом лития в этаноле (/ = 50 °С) ведёт к образованию осадка, перекристаллизация которого из воды позволила выде-

Рнсунок 12 - Лигандное окружение атомов К(3) в комплексе 6 (атомы водорода не показаны)

лить соединение слоистого строения [ЬІ2С0(Н20-к0)2(ц-Н20)2(|із-ВММ)2]„ (7) (схема 5).

Схема 5

СоАс2 4Н20 + 21л2ОММ -,'м " [Ы2Со(Н20)4(ВММ)2]„

7 (23 %)

Каждый дианион диметил-малоновой кислоты в 7 образует шестичленный хелатный цикл с

Рисунок 13 — Фрагмент слоя соединения 7 (атомы водорода и метальные группы не показаны)

атомом лития

(П-0 1.897(3) А) (рис. 13). Описанные в литературе комплексы, в которых малонатный лиганд замыкает шестичленный хелатный цикл с атомами лития, являются исключительно гомометаллическими [3].

Атомы кобальта(П) координируют четыре не участвующих в образовании хелатного цикла с литием атома кислорода ц3-диметилмалонатных анионов (Со-О 2.072(2) А) четырех соседних литий-содержащих фрагментов, связываясь попарно в полимерные цепи.

Ш Каждый атом кобальта(Н) достраи-

12 I вает свое окружение до октаэдрического

^^ атомами кислорода мостиковых молекул

воды (Со-0 2.173(2) А), связывающих его V с двумя атомами лития двух соседних це-

\ пей в слой Ш-О 1.994(4) А). Тетраэдриче-\

> ское окружение атомов лития достраива-

У ется атомами кислорода координирован-

г ных молекул воды (1л-0 1.919(4) А).

___ / При взаимодействии {Со(р1у)2} с

® ° \ / со7 ®с' диметилмалонатом натрия Ш2ОММ в эта-

Со10 ^^ ^ I

ноле (г = 50 °С) с последующей перекристаллизацией из воды был получен островной комплекс [НабС0зб(Н20-к0)2б(Ц-

Рисунок 14 - Атом Ыа(3) с окружением и Ц4-ОММ2"-анионы в 8 (атомы водорода и метальные группы не показаны)

Н20)4(цз-0НЫЦ4-Н0ММ-к20,0')2(Ц5-

ОММ-к2О,О')10(Ц4-ОММ-к2О,О')12(ц4-ОММ)6]- 16Н20 (8) (схема 6), в котором строение металлокарбоксилатного остова полностью идентично наблюдаемому в соединении 5.

14

Так же, как и в соединении 5, здесь на один анион приходится шесть атомов щелочного металла. Атомы 1Ча(1) и №(2), находящиеся в искажённом октаэдриче-ском окружении, связаны с гексаанионом {Со3б) мостиковыми атомами кислорода диметилмалонат-анионов и молекул воды.

Атом №(3) расположен внутри 36-ядерного аниона (рис. 14). Октаэдрическое окружение №(3) построено координированными молекулами воды, которые связаны водородными связями с атомами кислорода нехелатирующих дианионов (на рис. 14 показана одна водородная связь). Длина водородной связи лежит в пределах 2.076(2)-2.265(2) А.

Схема 6

[т6Соз6(Н2О)з0(ОН)20(НОММ)2фММ)28Н6Н2О

+ 2ї\а2І)ММ 1,011 8(!8%)

соАс2-4Н20 --^о

{[№4СО2(Н20)2(Г)ММ)4| ■ Н20!„ 9 (24 %)

Следует отметить, что при использовании ацетата СоАс2-4Н20 в качестве исходного реагента в этой ситуации наблюдается образование комплекса полимерного строения {[Ыа4Со2(ц-Н2С>)2(|д6-ОММ)2(ц5-0ММ)2]-Н20}„ (9) (схема 6),

По данным РСА в комплексе 9 диани-он кислоты образует шестичленный хелат-ный цикл только с атомом щелочного (как и для комплекса 7) (рис. 15), а не переходного металла при их совместном присутствии в одном соединении. Образование шестичлен-ных хелатных циклов дианионами малоновой кислоты с атомами натрия ранее описано только для его гомометаллических комплексов [4].

Каждый атом кобальта(П) в 9 связан с четырьмя диметилмалонат-анионами (рис. 16), один из которых замыкает на атоме кобальта(П) четырёхчленный хелатный цикл (Со-0 2.035(2)-2.237(1) А), шестую позицию занимает мостиковая молекула воды (Со-0 2.089(2) А). Атомы кобальта(ІІ) образуют своеобразные цепи, в которые их попарно объединяют два дианиона кислоты.

Структурно неэквивалентные атомы натрия Ка(1) и Ыа(2) связываются друг с другом атомами кислорода диметилмалонат-анионов (рис. 15). Искажённое октаэдрическое окружение атома Ыа(1) полностью сформировано четырьмя дианионами кислоты, два из которых, проявляя рг,-тип координации, образуют с Ыа(1) искажённый бисхелатный фрагмент (Ыа-0 2.273(2)-2.699(2) А). Кобальтовые цепи и натрий-

15

Рисунок 15 - Атомы натрия с лиганд-ным окружением в 9 (атомы водорода и метальные группы не показаны)

содержащие фрагменты в кристалле связываются в полимерный слой диметилмало-нат-анионами и мостиковыми молекулами воды (№-0(Н20) 2.356(2)-2.527(2) А).

Рисунок 16 - Фрагмент структуры соединения 9 (атомы водорода и метальные группы не показаны)

В отличие от кобальта(П) взаимодействие солей никеля(Н) - {№(ргу)2}, №Ас2'4Н20, №С12'6Н20 - с диметилмалонатом калия приводит к образованию соединения, которое кристаллизуется в группе высокой симметрии и расшифровать строение которого на основе рентгеноструктурных данных не представляется возможным. Чтобы понизить симметрию получаемого соединения, нами были осуществлены попытки введения в систему краун-эфира, который способен связывать часть атомов калия.

Оказалось, что взаимодействие пивалата кобальта(П) или никеля(П) с диметилмалонатом калия в присутствии 18-сгошп-6 в смеси этанол-вода (/ = 50 °С) ведёт к образованию соединений {[К8С0зб(Н2О-кО)16(р-Н2О)4(рз-ОН)20(18-сгошп-6)4(р5-ОММ-к2О,О')10(р4-ОММ-к2О,О')14(р4-ОММ)г,]-14Н2О}„ (10) и {[^¡зй(Н20-к0)|2(ц-Н2О)4(ргОН)20(18-сго^'п-6)2(р4-НВММ-к2О,О')2(р5-ОММ-к2О,О')б(И4-ПММ-к20,0')|б(р4-0ММ)й]- 17Н20}„ (11) соответственно.

Схема 7

{Со(ріу)2}

ЕЮН

н2о

2К,ОММ

{1Чі(ріу)2}

ЕЮН

+ 2(18-сго№іі-6) {|К8Со36(Н2О)20(ОН)20(18-сіолуп-6)4(ВММ)з0]14Н2О!п

ТО (16 %) ¡|К^М36(Н2О)і6(ОН)20(18-сгои'П-6)2(НПММ)2(ОММ)28]-17Н2О)„

11 (37 %)

н,о

Строение металлоостова Зб-ядерного аниона в 10 и 11 идентично строению анионов вышеописанных соединений 5 и 8. В кристаллической структуре соединений 10 и 11 атомы К(1) связывают полиядерные анионы в цепь схожим образом.

В соединении 10 каждое простейшее звено содержит четыре фрагмента [К(18-шшп-6)(Н2С)-кО)]+ (рис. 17), причём два из них (с К(3)) связаны с 36-ядерным анионом исключительно водородными связями, два других (с К(2)) координируют атомы кислорода дианионов кислоты, соединяясь с октаанионом.

В соответствующем соединении никеля(П) (11) два атома калия образуют фрагмент [(К(2))(18-сго\уп-6)]+, а ещё два атома К(1) в кристалле связывают 36-ядерные фрагменты в цепь.

Для обоих соединений с краун-эфирами внутри металлоостова из атомов М" расположены два атома калия, которые связаны с нехелатирующими дианионами кислоты (рис. 17,18). Среди всех полученных нами соединений, имеющих 36-ядерный металлоостов, только для трёх наблюдается появление атома щелочного металла внутри 36-ядерного каркаса - это {Ыа-Со"} (8), и два рассматриваемых соединения {К-М11} с краун-эфирами (10 и 11).

Рисунок 18 - Атомы К(3) и щ-Рисунок 17 - Фрагмент структуры соедине- диметилмалонат-анионы в соединении 11 ния 10 (атомы водорода не показаны) (атомы водорода и метальные группы не

показаны)

Варьирование атома щелочного металла позволило получить комплексы в системах, содержащих цезий {[Сз8Соз6(Н2О-кО)іб(р-Н2О)24(Цз-ОН)20(рг,-ОММ-к2О,О,)2(р5-ВММ-к2О,О,)10(Ц4-ОММ-к2О,О')12(р4-ОММ)6]-34Н2О}„ (12),

{[Сз8№з6(Н2О-ісО)16(р-Н2О),4(рз-ОН)20(цб-ОММ-к2О,О')4(>і5-ОММ-к2О,О'))„(р4-ОММ-

к2О,О')10(р4-ОММ)6]-29Н2О}„ (13) и рубидий {[ЯЬг№6(Н20-к0)ІЗ(р-Н20)8(д3-

17

ОН)20(И4-НОММ-к2О,О')2(ц6-ПММ-к2О,О')4(ц5-ОММ-к2О,О,)12(м4-ОММ-1с2О,О,)6(ц4-0ММ)6]Т5Н20„} (14). Разница заключается в том, что в кристалле атомы цезия связывают 36-ядерные анионы в слой, как в случае соединения 5, а атомы рубидия в цепь.

Схема 8

{[С58С036(Н2О)40(ОНЫОММЫ ■ 34Н20}„ 12

{|С88№зб(Н2О)3(,(ОН)2„(ОММ)з0] • 29Н20]„

13 (26 %)

5[КЬ6\Ч3()(Н20)2,(0Н)2Г,(НП\1М)2(0ММ)28|15Н,()!„

14 (14 %)

Учитывая стабильность системы {М'-М1^} (М1 - атом щелочного металла, М11 - атом Зс1-металла (Со" или N1")) можно было попытаться создать вещества аналогичного типа, растворимые в органических средах. Для решения этой задачи мы использовали вместо М1 органический катион, тетрабутиламмоний. Так, при взаимодействии СоАс2-4Н20 с диметилмалонатом тетрабутиламмония (ЫВщ)2ОММ (здесь и далее (ЫВи4)2ОММ - условное обозначение продукта взаимодействия диметилмало-новой кислоты с раствором гидроксида тетрабутиламмония) в ЕЮН (/ = 50 °С) с последующей перекристаллизацией из смеси EtOH-MeCN был получен комплекс (КВи4)„[С0з6(Н2О-кО)12(цз-ОН)20(М4-НОММ-к-2О,О')2(ц4-ОММ-к2О,О')22(ц4-ВММ)6]-2Н20- 12ЕЮН (15). Источником катионов тетрабутиламмония служит водный раствор (массовая доля 40%) гидроксида тетрабутиламмония. Строение 36-ядерного аниона полученного комплекса 15 совпадает с вышеописанными соединениями (5, 8, 10-14), но из-за отсутствия непосредственно координированных атомов щелочного металла, является более симметричным и состоит из шести идентичных фрагментов.

Для никеля(Н) было получено соединение (КВи4)8|№з6(Н20-кО)12(цз-ОН)2о(Ц4-ВММ-к20,0')24(д4-0ММ)г,]-9Н20-4ЕЮН (16) строение которого схоже со строением 15.

При использовании метанольного раствора гидроксида тетрабутиламмония, образуется ещё более симметричный 36-ядерный комплекс СЫВи4)8[Соз6(Н20-

-0ММ)й] Н20 (17), в котором атомы кобальта(П) занимают всего две структурно неэквивалентные позиции Со(1) и Со(2).

Следует отметить, что 36-ядерный анион оказался весьма устойчивым к действию оснований Льюиса, например, пиридина. При взаимодействии 15 с пиридином (ру) при нагревании = 50 °С) и соотношении Со":ру=Т:2 (схема 9) был выделен комплекс (ЫВи4)8[Соз6(Н2О-кО)12(цз-ОН)20(ц4-ОММ-к2О,О')24(ц4-

ОММ)6]Т7.5Н2О ЮЕЮН-2ру (18), в котором сохраняется металлокарбоксилатный остов {МПз6}, а молекулы пиридина в кристалле присутствуют в роли сольватов (рис. 19).

СоАс2-4Н20 {Щр1у)2}

+ 2С$2ОММ

МАс2-4Н20 + 2Ш>2ОММ

ЕЮН н,о

Схема 9

СОАС2-4Н,0

EtOH MeCN

NiAe2-4H20

2(NBU4)2DMM

EtOH

MeCN

(NBu4)f,[C036(H2O)12(OH)20(HDMM)2(DMM)28J-2H2O-12EtOH

15 (51 %) (NBu4)8|Ni36(HjO)12(OH)20(DMM)30l. 9H20-4Et0H EtOH 16 (40 %)

+ pyridine

MeCN

^Ви4)8|Со36(Н2О)!2(ОН)20(ВММ)30] -17.5Н20- 10ЕЮН-2ру 18(46 %)

Исследования малонатных соединений меди(ІІ) и оксованадия(ІУ). проведённые в нашей лаборатории [1,5], показали, что варьирование заместителя в малоновых кислотах может позволить получить соединения, строение которых различается. Мы выбрали для тестирования циклобутан- 1,1 -дикарбоновую кислоту. Действием СоАс2-4Н20 на циклобутан- 1,1 -дикарбоксилат тетрабути-ламмония (ЫВи4)2С£ЮС (здесь и далее (ЫВи^СВВС - условное обозначение продукта взаимодействия циклобутан-1,1 -дикарбоновой кислоты с раствором гидроксида тет-рабутиламмония) в ЕЮН (I = 50 °С) с последующей перекристаллизацией из смеси EtOH-MeCN был получен комплекс

(КВи4)8[С0зй(Н2О-кО)12(рз-ОН)2„(р4-СВ0С-к20,0')24(р4-

СВВС)6]-6Н20-24МеСЫ (19). Оказалось, что структура металлокарбоксилатного остова в 19 принципиально не меняется по сравнению с 15, что, можно полагать, указывает на незначительное влияние заместителя в кислоте на базовое строение металлокар-каса.

Было выявлено, что гораздо более существенное влияние в данном случае на строение получаемых соединений оказывает природа атома Зсі-металла. Так, при использовании однозарядного катиона тетрабутиламмония, циклобутан-1,1-дикарбоновой кислоты и ацетата цинка(П) был получен лишь моноядерный дианион в

Рисунок 19 - Соединение 18 (не показаны атомы водорода и молекулы соль-ватных воды и этанола)

комплексе (ЫВи4)4[гп(СВОС-

к20,0')2]2-ЗН20 (20) (схема 10).

Соединение 20 (рис. 20) имеет достаточно простое строение. Циклобутан- 1,1 -дикарбоксилат-анионы образуют с каждым атомом цин-ка(П) два шестичленных хелатных цикла, формируя бисхелатный фрагмент. Атом цинка(П) находится в тетраэдрическом окружении, сформированном атомами кислорода дианионов кислоты (2п-0 1.916(4)-1.943(3) А).

Рисунок 20 - Бисхелатный фрагмент с атомами Хп11 соединения 20 (атомы водорода не показаны)

Схема 10

гпАс2 2Н20 + 2^Ви4)2СВОС-^^-^Ви4)4[гп(СВ0С)2]2-ЗН20

20 (15 %)

3.3. Днэтилмалонатные моноядерные комплексы Со" и

Попытки получить комплексы кобальта(П) и никеля(П) с однозарядным катионом и диэтилмало-нат-анионом не увенчались успехом вследствие образования малорастворимых осадков. Тогда как действием этанольного раствора диэтилмалоновой кислоты на раствор пивалата кобальта(П) или ни-келя(11) в ТГФ с последующей перекристаллизацией из воды были получены соединения, представляющие собой моноядерные комплексы соответствующего металла [М"(Н20-к0)4(НВЕ1М-к0)2] (М11 = Со (21) или N1 (22)) (схема 11) .

Схема 11

ТТ1Г ГхЛи

Мп(р1У)2 + 2Н2ОЕ1М '."Г »- |Мп(Н2О)4(Н0ЕеМ)2]„

Н2О

М11 = Со (21) 55 %, № (22) 49 %

Октаэдрическое окружение металлоцентра сформировано двумя атомами кислорода двух анионов диэтилмалоновой кислоты (Со-0 2.0933(10) А, N¡-0 2.0435(16)

01

01

Рисунок 21 - Структура соединения 21 (атомы водорода не показаны)

А) и четырьмя атомами кислорода монодентатно связанных молекул воды (Со-0 2.0681(11)-2.0697(12), N¡-0 2.0317(17)-2.0466(18) А).

Рисунок 22 - Фрагмент структуры соединения 23 (атомы водорода и метильные группы не показаны)

3.4 Диметилмалонатные комплексы Ва-Со" и Ва-/п"

Еще одна возможность модификации образующихся соединений в системе МП-ВММ (Ю — катион, М11 = Со, Хг\) - это замена щелочного металла или органического катиона на двухзарядный катион, допустим щелочноземельного металла. Мы исследовали возможность формирования новых соединений с использованием диметилмалоната бария ВаБММ (здесь и далее ВаОММ — условное обозначение продукта взаимодействия гидроксида бария и диметилмалоновой кислоты).

При взаимодействии сульфата ко-бальта(П) СоБО^НгО с диметилмалона-том бария в растворе Н20-МеСЫ (3:1) кристаллизуется соединение

{[Ва4С04(Н20-к0)б(р-Н20)3(р4-0ММ-к20,0')4(|Лз-ОММ)4]-8Н20}„ (23), имеющее слоистое строение (рис. 22). В комплексе 23 часть атомов кобальта(П) формирует трёхъядерные фрагменты {Со3}, связываясь друг с другом через атомы кислорода дианионов кислоты (Со-О(ОММ) 2.013(4)-2.171(4) А). Все атомы кобальта(П) находятся в октаэдрическом окружении.

В состав фрагмента входят атомы Со(2) и Со(3). Атомы Со(2) связаны с четырьмя дианионами кислоты, один из которых формирует шестичленный хелат-ный цикл с металлоцентрами. Окружение атома Со(2) достраивается до октаэдриче-ского атомом кислорода мостиковой молекулы воды, связывающей металлоцентр с атомом бария. С атомами Со(3) дианио-ны кислоты образуют искажённый бисхе-латный фрагмент, причём апикальные позиции занимают мостиковые атомы кислорода ещё двух других диметилмалонат-анионов.

Трёхъядерные фрагменты соединяются через диметилмалонат-анион с атомами Со(1), образуя цепи. Окружение Со(1) сформировано четырьмя дианионами кислоты,

21

Рисунок 23 - Фрагмент структуры соединения 24 (атомы водорода не показаны)

ни один из которых не образует с ним хелатного цикла, а также двумя атомами кислорода мостиковых молекул воды.

Атомы бария, координируясь к атомам кислорода дианионов кислоты, связывают отдельные фрагменты в полимерный слой (Ва-0 2.678(5)-3.085(5) А).

При взаимодействии сульфата кобальта(П) Со804-7Н20 с диметилмалонатом бария из смеси Н20-МеСМ (1:3) кристаллизуется соединение [ВаСо(Н20-кО)з(ц-Н20)2(Цз-0ММ-к20,0')(0ММ-к20,0')]„ (24), строение которого принципиально отличается от строения комплекса 23, но изоструктурно с ранее полученным в нашей лаборатории соединением {Си"-Ва} [1].

В случае соединения 24 дианионы кислоты формируют с атомами кобальта(Н) бисхелатные фрагменты (рис. 23). Атомы кобальта(П) имеют тетрагонально-

пирамидальное окружение, в аксиальной позиции располагается атом кислорода монодентатно связанной молекулы воды (Со-О(ЭММ) 2.007(3)-2.038(3) А, Со-0(Н20) 2.066(5) А). Шесть ко-бальтсодержащих фрагментов попарно соединяются атомами бария, которые координируют атомы кислорода диметилмалонат-анионов, образуя в кристаллической упаковке своеобразные «звёзды» (рис. 24).

Атомы Ва имеют координационное число 10. Четыре позиции в окружении занимают атомы кислорода двух диметил-малонат-анионов, которые замыкают на атомах бария четырёхчленные хелатные циклы (Ва-0 2.812(3)-2.916(3) А).

Мостиковые молекулы воды связывают атомы бария в цепи, объединяя таким образом «звезды» между собой (Ва-О 2.843(3) А) в каркасную пористую структуру.

Для цинка(П) было получено соединение [Ва2п(Н20-к0)з(]Ц-Н20)2(цз-ВММ-к20,0')(ц-0ММ-к20.0')]„ (25). изоструктурное 24. Однако, при синтезе 25 в качестве исходного реагента вместо сульфата цинка(П) использовался ацетат.

3.5 Физико-химические исследования полученных соединений

Изучение магнитных свойств выделенных соединений 1, 2, 4, 5, 15 и 16 в интервале температур 2-300 К показало, что все эти комплексы являются парамагнитными с анти- или ферромагнитным типом обменных взаимодействий.

По данным измерений для гетерометаллического соединения [К2№Си2(ц-Н20)4(Н20-к0)5(Цз-0ММ-к20,0')2(ц-0ММ-к20,0')2]„ (1) был выявлен монотонный

Рисунок 24 - Фрагмент слоя соединения 24 (атомы водорода не показаны)

А

рост величины эффективного магнитного момента (|1сп) при понижении температуры в интервале 300-7 К. Анализ рентгеноструктурных данных показал, что в данном соединении можно выделить три типа изолированных парамагнитных фрагментов: два атома меди(11), которые изолированы и не участвуют в обменных взаимодействиях, и симметричный тетраядерный фрагмент №"-Си"-Си"-№". Теоретический расчёт кривой уТ в рамках данного подхода показала, что между атомами №И-Си" реализуются ферромагнитные обменные взаимодействия .Дн-Си = 2.5 см"' = 2.03, gcl¡ = 2.15). Обменные взаимодействия между атомами меди(П) в тет-раядерном фрагменте являются ферромагнитными Л:и-си= 4.9 см"1 (рис. 25).

Температурная зависимость Цеп(7) для 2 характеризуется монотонным падением во всей области температур 300-5 К с 8.94 до 6.63 рв. Найденное значение эффективного магнитного момента при комнатной температуре выше расчетного значе-

Рнсунок 26 - Магнитные свойства соединения 5: экспериментальная температурная зависимость уТ (точки) и расчетные данные (линия)

е 5,2

ния (7.55 рв) для четырех парамагнитных центров Си (51 = 3/2) при gм = 2, что может быть связано с наличием спин-орбитального взаимодействия для атомов кобальта(П) в октаэдрическом окружении и отличием значений ^-факторов от 2.

Температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости для соединения 4 подчиняется закону Кюри-Вейса с величиной параметров С и в 2.921±0.006 см3моль"'К и -8.7±0.3 К соответственно (Л = 0.99984). Завышенное

1/2) и трех центров Со (51

Т, К

значение константы С (1.875 см3моль 'К.

Рисунок 25 — Магнитные свойства соединения 1: экспериментальная температурная зависимость уТ (точки) и расчётные данные (линия)

для атома с $ = 3/2) указывает на присутствие спин-орбитального взаимодействия, типичного для атомов кобальта(ІІ) в октаэдрическом окружении. Детальные расчёты показали, что обменный параметр пары Со"-Со" в 4 является слабо антиферромагнитным (У = —0.6 см ).

Ход кривых уТ(ТГ) для полиядерных соединений {Соз,-,} 5 и 15 идентичен: на протяжении всего температурного интервала 300-2 К значение уТ монотонно падает (рис. 26). Расчётные данные показали, что высоко симметричный сферический фрагмент {Созб} проявляет низкую магнитную анизотропию и антиферромагнитные об-

менные взаимодействия между ионами кобальта(Н). Величины обменных интегралов в данном соединении не превышают = 3.5 см"1.

Стоит отметить тот факт, что замена атомов кобальта(П) в 36-ядерном фрагменте на атомы никеля(П), как показано на примере соединения 16, радикально сказывается на магнитных характеристиках. На рисунке 27 представлена температурная зависимость Цеп(7} для 16. В области температур 300-4.3 К значение Цеп- монотонно растёт с 19.81 рв до 30.79 что указывает на реализацию ферромагнитных обменных взаимодействий между парамагнитными центрами для изолированного фрагмента {N¡36}- Это подтверждается положительным значением постоянной Вейсса в, рассчитанной для обратной магнитной восприимчивости в интервале температур 50300 К (С=47.0±0.1 см3-К/моль, в = 11.8±0.4 К, К2 = 0.99993).

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы и охарактеризованы методом РСА:

- гомометаллические 36-ядерные гидроксокомплексы Со" и №" с анионами диметилмалоновой, циклобутан-1,1-дикарбоновой кислот и катионами щелочных металлов и тетрабутиламмония;

- {К-Си"-М"} (М11 = Со или №) гетерометаллические координационные соединения на основе бисхелатного дианионного фрагмента {Си(ОММ)2}2", связывающего атомы калия и Со" или №" в полимерные структуры;

- диметилмалонатные соединения полимерного строения с атомами Со и атомами щелочных металлов;

- комплексы полимерного строения, в которых фрагменты {Мп(ОММ)2}2' (М = Со, Zn) связаны атомами бария в пористую каркасную структуру;

и другие гомо- и гетерометаллические диметилмалонатные комплексы.

2. Разработаны методики синтеза гетерометаллических соединений [К2К1Си2(Н20-к0)5(р-Н20)4(рз-0ММ-к20,0')2(р-0ММ-к20,0')2]„, [К4Со3Си4(Н20-кО)10(р-Н2О)6(цз-ОН)2(|Хз-ПММ-к2О,О')б(^-ОММ-к2О,О')2]„ и [Сс1Си(Н20-к0)4(р.-0ММ-к20,0')2]„, основанные на частичном (в случае N1" и Со") или полном (в случае Сс1") замещении атомов калия в исходном соединении [К8Си4(Н20)ц(0ММ)8]„.

3. Обнаружено, что комплексы кобальта(П) и никеля(П) с анионами замещённых малоновых кислот (диметилмалоновой и циклобутан-1,1-дикарбоновой) в присутствии однозарядных катионов (щелочных металлов и тетрабутиламмония) склонны к образованию гидроксокомплексов, кристаллизующихся в виде соединений с 36-ядерным анионом [М"з6(Н20-кО)12(рз-ОН)20(ПММ)зо]<1" или [М\,(Н20-к0)12(рз-ОН)20(НОММ)2(ОММ)28]8".

2220-

200

Г, К

Рисунок 27 - Температурный зависимости Цсіі(Т) для 16

4. Показано, что комплекс {[K2C0(H20-K0)(p-H20)(p6-DMM)(p5-DMM)]-2H20}„ при кипячении в этаноле способен переходить в 36-ядерное соединение {tK6C036(H20-k0)22(p-H20)6(p3-0H)2,)(p4-HDMM-k20)0')2(p(>-DMM-k20,0')2(H5-DMM-k20>0')8(p4-DMM-k20,0')i2(P4-DMM)6]-58H20}„.

5. Атомы цинка(Н) с анионами циклобутан-1,1-дикарбоновой кислоты образуют только моноядерный дианион в комплексе с катионом тетрабутиламмония (NBu4)4[Zn(CBDC-k0,0')2]2-3H20.

6. Обнаружено, что в зависимости от соотношения компонентов в смеси вода -ацетонитрил атомы кобальта(П) с атомами бария и анионами диметилмалоновой кислоты образуют соединения слоистого {[Ва4Со4(Н2О-кО)6(|л-Н2О)30г4-ОММ-k20,0')4(p3-DMM)4]'8H20}„ или каркасного [ВаС0(1120-к0)3(ц-Н20)2(ц3-0ММ-k20,0')(DMM-k20,0')]„ строения.

7. Установлено, что в комплексах кобальта(П) с 36-ядерным остовом наблюдаются спин-спиновые обменные взаимодействия антиферромапштного типа, тогда как в подобных соединениях никеля(Н) реализуется ферромагнитный тип спин-спинового обмена.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Н.В. Заузолкова, Е.Н. Зорина, А.А. Сидоров, Г.Г. Александров, А.С. Лермонтов, В.В. Минин, А.В. Ротов, Е.А. Уголкова, Н.Н. Ефимов, М.А. Кискин, В.М. Ново-торцев, И.Л. Еременко. Полимерные гетерометаллические диметилмалонатные комплексы Си" с ионами калия и кадмия. // Изв. АН., Сер. хим. - 2012. - № 7. - с. 1404 -1410.

2. N. Zauzolkova, Z. Dobrokhotova, A. Lermontov, Е. Zorina, A. Emelina, M. Bukov, V. Chernyshev, A. Sidorov, M. Kiskin, A. Bogomyakov, A. Lytvynenko, S. Kolotilov, Y. Velikodnyi, M. Kovba, V. Novotortsev, I. Eremenko. Step-by-step thermal transformations of a nevv porous coordination polymer [(H20)5CuBa(Me2mal)2]„ (Me2mal2~=dimethylmalonate): Thermal dégradation to barium cuprate. // J. Solid State Chem. - 2013. - V.197. - P.668-670.

3. Н.В. Заузолкова, Е.Н. Зорина, Г.Г. Александров, М.А. Кискин, А.С. Лермонтов, А.А. Сидоров. Синтез и строение полимерных гетерометаллических комплексов меди(П) с анионами замещённых малоновых кислот. Тезисы докладов ежегодной конференции-конкурса ИОНХ РАН. Москва, 2010, с. 75.

4. Е.Н. Зорина, М.А. Кискин, А.С. Лермонтов, Г.Г. Александров, А.А. Сидоров, И.Л. Ерёменко. Синтез и строение нового гетерометаллического комплекса кобальта(Н) с диметилмалоновой кислотой. Тезисы докладов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Суздаль, 2011, с. 50.

5. Е.Н. Зорина, Н.В. Заузолкова, М.А. Кискин, А.С. Лермонтов, А.А. Сидоров, И.Л. Ерёменко. Диметилмалонатные гетерометаллические комплексы К'-Си"-Со" и K1-Cu"-Ni". Тезисы докладов V111 Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений». Туапсе, 2011, с. 115.

6. Е.Н. Зорина, М.А. Кискин, Г.Г. Александров, А.С. Лермонтов, А.А. Сидоров, А.С. Богомяков, Н.Н. Ефимов, И.Л. Ерёменко. Диметилмалонатные комплексы Со" и

25

Ni11 с катионами щелочных металлов и тетрабутиламмония. Тезисы докладов VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012». Новосибирск, 2012, с. 113.

7. E.N. Zorina, А.А. Sidorov, G.G. Aleksandrov, A.S. Lermontov, M.A. Kiskin, A.S. Bogomyakov, V.S. Mironov, V.M. Novotortsev, I.L. Eremenko. Novel polynuclear architectures incorporating Co2+ and K+ ions bound by dimethylmalonate anions. Book of abstracts VI International conference high-spin molecules and molecular magnets. 2012, p. 155.

Список цитируемой литературы

1. H.B. Заузолкова. Разработка способов синтеза гетерометаллических комплексов 3d^eMenTOB (Co(II), Ni(II), Cu(II)) с карбоксилатными лигандами и их аналогами: дис. канд. хим. наук: 02.00.01 / Москва, 2010. 165 с.

2. D.-Q. Wang. Poly[diaqua-di-n-malonato-cobalt(II)disodium(I)]. // Acta Ciystal-logr., Sect.E :Struct. Rep. Online. - 2006. - V.62. - P.ml530 - 1532.

3. M. Soriano-Garcia, R. Parthasarathy. A short intramolecular hydrogen bond in the structure of the superacid salt lithium trihydrogen dimalonate. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. - 1978. - V.2. - P.668-670.

4. A. Oskarsson. Structure of disodium malonate monohydrate. // Acta Crystal-logr.,Sect.B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. - 1978. - V.34. - P.1350-1352.

5. E.C. Бажина. Синтез, строение и свойства координационных соединений ок-сованадия(ГУ) с анионами карбоновых кислот: дис. канд. хим. наук: 02.00.01 / Москва, 2012. 172 с.

Подписано в печать:

23.10.2012

Заказ № 7745 Тираж - 200 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Гомометаллические малонатные комплексы \iZvi

1.2 Малонатные комплексы Со11,111, №п и2п с щелочными и щелочноземельными металлами.

1.3 Малонатные комплексы

Со11'111, №п, гп11 и Си с переходными металлами.

1.4 Гомометаллические малонатные комплексы Со11'111, №п и 2л\х с Ы-донорными лигандами.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Общие положения.

2.2 Синтез новых соединений.

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Диметилмалонатные гетерометаллические комплексы {К-№п-Сип}, {К-Со11-Си11} и {Сс1п-Сип}.

3.2 Комплексы Со11, №пи Ъ^1 с катионами щелочных металлов и тетрабутиламмония с анионами диметилмалоновой и циклобутан-1,1-дикарбоновой кислот.

3.3 Диэтилмалонатные моноядерные комплексы Со и

3.4 Диметилмалонатные комплексы Ва-Со и Ва-гп".

3.5 Физико-химические исследования полученных соединений.

3.5.1 Магнитные свойства полученных соединений.

3.5.1.1 Магнитные свойства соединений 1.2 и 2.2.

3.5.1.2. Магнитные свойства соединения 4.2.

3.5.1.3 Магнитные свойства соединений {Со36}.

3.5.1.4 Магнитные свойства соединения 16.2.

3.5.2 Термогравиметрические исследования комплекса 7.2.

3.5.3 Данные ЭПР-исследований соединения 3.2.

ВЫВОДЫ.

Актуальность. Исследования в области синтеза и физико-химических свойств координационных соединений переходных металлов с карбоксилатными лигандами обусловлены перспективами практического использования этих соединений в области катализа, при разработке оптических и сорбционных материалов. Наработки в области химического дизайна полиядерных соединений позволяют направленно варьировать строение выделяемых веществ, что напрямую сказывается на свойствах исследуемых объектов. В рамках данных подходов первоочередной задачей является выбор мостиковых карбоксилатсодержащих лигандов, которые способны связывать два и более атомов металла, при этом геометрия лиганда и взаимное расположение донорных центров, участвующих в связывании металло-центров, играют определяющую роль. Особую нишу в этой области химии занимают координационные соединения поликарбоновых кислот, например, дикарбо-новых, поскольку это, как правило, комплексы полимерного строения, которые могут найти применение в качестве компонентов оптических, магнитных и сорбционных материалов.

Одним из перспективных объектов исследования являются малоновые кислоты, анионы которых могут выполнять функцию хелатирующих или мостиковых лигандов, что открывает возможности для синтеза широкого спектра координационных соединений: от моно- и полиядерных до полимерных систем каркасного строения. Управлять строением целевого продукта можно посредством заместителей при атоме углерода, связывающем карбоксильные группы, например, с помощью увеличения объема радикала, что создаст стерические затруднения, или же использовать новые донорные группы для повышения дентатности исследуемого лиганда. Анионы малоновых кислот, подобно монокарбоновым кислотам, могут выполнять функцию «проводников» взаимодействий между парамагнитными центрами. Сочетание «проводимости» карбоксильных групп и возможности построения полиядерных соединений делает эти объекты перспективными для получения магнитоактивных соединений, которые как сами по себе могут проявлять ферри-, ферро- или антиферромагнитные свойства, так и служить структурными блоками для дальнейшего дизайна магнитных систем. Некоторые малонатные комплексы переходных металлов представляют интерес как прекурсоры для получения оксидных материалов, а также в качестве антибактериальных и противогрибковых препаратов.

Цель работы. Разработка методов синтеза полиядерных гомо- и гетероме-таллических комплексов Зё-элементов (Со11, №и, 2пи и Си11) с анионами замещённых малоновых кислот. Исследование строения, магнитных свойств и термического поведения полученных соединений.

Задачи работы. В соответствии с поставленной целью работы были сформулированы следующие задачи:

1. Синтез и получение монокристаллов малонатных комплексов Зс1-металлов (Со11, N1" и гп11) с атомами щелочных и щелочноземельных металлов. Исследование влияния заместителя в малоновых кислотах и условий кристаллизации на строение получаемых соединений.

2. Синтез и получение монокристаллов малонатных гетерометаллических комплексов {Сии-Ми} (М11 = Со, N1) и {Сип-С(1}. Исследование влияния природы гетерометалла на строение получаемых соединений.

3. Исследование строения и свойств полученных комплексов методами рент-геноструктурного анализа (РСА), спектроскопии ИК и ЭПР, магнетохимии, а также исследование термического поведения. Анализ полученных данных.

Научная новизна.

Установлено, что атомы никеля(И) и кобальта(Н) с анионами замещённых малоновых кислот в водных растворах, этаноле и ацетонитриле образуют полиядерные гидроксокарбоксилатные комплексы, в которых структурный металлсодержащий блок представляет собой симметричный 36-ядерный анион [Мп36(Н20-кО)12(цз-ОН)20(ц4-НВММ-к2О,О')2(и4-ВММ-к2О,О')22(^4-ОММ)6]6- или [Мп36(Н20-кО)12(^з-ОН)20(щ-ОММ-к2О,О')24(Ц4-ОММ)6]8; а в качестве противоионов выступают атомы щелочных металлов или катион тетрабутиламмония. Структурное разнообразие диметилмалонатных комплексов кобальта(Н) и никеля(Н) включает в себя устойчивые гидроксокомплексы, которые не описаны для известных и вновь полученных малонатов с атомами меди(Н), цинка(И) и оксованадия(1У).

Обнаружена способность 36-ядерных анионов захватывать во внутреннюю полость атомы щелочных металлов (N3 и К) в акватированной форме.

Выделены новые соединения, в которых реализуется включение атомов щелочных металлов (М1 = Li, Na, К) в шестичленный хелатный цикл, образованный дианионом диметилмалоновой кислоты. Такая координация дианионов кислоты атомами ^-металлов необычна при одновременном присутствии в соединениях атомов кобальта(Н), которые в свою очередь связывают moho-, бис- и трисхелатные фрагменты Mf(DMM)x в полимерные структуры.

Показано, что при действии нитратов никеля(И) и кобальта(П) на диметил-малонатный комплекс полимерного строения [K8Cu4(H20)g(DMM)8]„ происходит частичное замещение атомов калия на атомы никеля(П) и кобальта(П) с образованием соединений слоистого [K2NíCu2(H20-k0)5(|i-H20)4(|j,3-DMM-к20,0')2]„ и каркасного строения [К4С0зСи4(Н20-кО)ю(ц-Н2О)б(|1з-ОН)2(|лз-ОММ-k20,0')6(|i-DMM-k20,0')2]„. Действие сульфата кадмия(И) на [K8Cu4(H20)8(DMM)g]„ приводит к полному замещению атомов калия на атомы кадмия(П) с образованием Ш-полимера [CdCu(H20-K0)4(fx-DMM-k20,0')2]„. Обнаружено, что бисхелатный структурный фрагмент {Cu(DMM)2} " выполняет функцию «строительного блока» при формировании выделенных гетерометаллических соединений полимерного строения.

Установлено, что введение атомов бария(П) в систему Mn-DMM2" (Мп = Со или Zn) приводит к формированию цеолитоподобных структур [ВаМп(Н20-к0)з(|л-H20)2((i3-DMM-k20,0')(DMM-k20,0')]„ (Мп = Со или Zn).

Практическая значимость. Разработаны методики получения новых комплексов Зё-металлов с анионами замещённых малоновых кислот. Найден способ синтеза стехиометрических соединений, сочетающих в своем составе атомы меди(И) с атомами Зс1-металлов и калия, атомы меди(И) и кадмия(П), а также атомы кобальта(Н) и никеля(Н) с атомами щелочных металлов, атомы кобальта(И) и цин-ка(Н) с атомами бария. Полученные соединения могут служить основой для синтеза новых гетерометаллических продуктов и получения оксидных материалов при их термолизе.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Разработка методов синтеза гомо- и гетероядерных комплексов 3d-металлов (Со11, Ni", Zn11, Cu11) с анионами замещённых малоновых кислот (25 новых координационных соединений);

2. Анализ особенностей строения молекул комплексов и кристаллических упаковок;

3. Результаты физико-химических исследований выделенных соединений.

Личный вклад соискателя. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, связанных с синтезом новых соединений и получением монокристаллов для РСА, обработка полученных результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на Ежегодной конференции-конкурсе ИОНХ РАН (г. Москва, 2010 г.), XXV Международной Чу-гаевской конференции по координационной химии (г. Суздаль, 2011 г.), VIII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (г. Туапсе, 2011 г.), VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (г. Новосибирск, 2012 г.), VI Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Ростов-на-Дону, 2012 г.).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, Министерства образования и науки РФ, Президиума РАН.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях (рекомендуемых к опубликованию ВАК) и тезисах 5 докладов на Российских и Международных конференциях.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Эта глава посвящена гомо- и гетероядерным координационным соединениям Зс1-металлов (Со11'111, №1], и Си11) с анионами малоновой кислоты и её замещённых аналогов. Малоновая кислота является дикарбоновой кислотой, анионы которой могут проявлять большую по сравнению с монокарбоновыми кислотами ден-татность (до 6), а также способны образовывать кислые соли. Проявление мостико-вой функции малонат-анионами способствует образованию соединений полимерного строения - цепочечных, слоистых и каркасных. Также дианионы успешно сочетают с различными Ы-донорными лигандами, увеличивая тем самым разнообразие получаемых координационных соединений. Две карбоксильные группы дикар-боновых кислот участвуют в образовании водородных связей, что повышает устойчивость получаемых структур.

выводы

1. Синтезированы и охарактеризованы методом РСА:

- гомометаллические 36-ядерные гидроксокомплексы Со11 и №п с анионами диметилмалоновой, циклобутан-1,1-дикарбоновой кислот и катионами щелочных металлов и тетрабутиламмония;

- {К-Сип-Мп} (М11 = Со или N1) гетерометаллические координационные соединения на основе бисхелатного дианионного фрагмента {Си(БММ)2}2", связывающего атомы калия и Со11 или №и в полимерные структуры;

- диметилмалонатные соединения полимерного строения с атомами Со11 и атомами щелочных металлов;

II 2

- комплексы полимерного строения, в которых фрагменты (М (ОММ)2) " (М = Со, Ъп) связаны атомами бария в пористую каркасную структуру; и другие гомо- и гетерометаллические диметилмалонатные комплексы.

2. Разработаны методики синтеза гетерометаллических соединений [К2К1Си2(Н20-кО)5(р-Н20)4(рз-ОММ-к20,0')2(ц-ОММ-к20,0')2]л, [К4Со3Си4(Н20-кО)10(р-Н2О)6(рз-ОН)2(цз-ОММ-к2О,О,)6(^-ОММ-к2О,О')2]л и [СсЮи(Н20-к0)4О 0ММ-к20,0')2]„, основанные на частичном (в случае №п и Со11) или полном (в случае Сс1п) замещении атомов калия в исходном соединении [К8Си4(Ы20)8(0ММ)8]л.

3. Обнаружено, что комплексы кобальта(П) и никеля(Н) с анионами замещённых малоновых кислот (диметилмалоновой и циклобутан-1,1-дикарбоновой) в присутствии однозарядных катионов (щелочных металлов и тетрабутиламмония) склонны к образованию гидроксокомплексов, кристаллизующихся в виде соединений с 36-ядерным анионом [Мп36(Н20-кО)12(|1з-ОН)2о(ВММ)зо]6" или [М"36(Н20коь^з-оныгоммыоммь]8-.

4. Показано, что комплекс {[К2С0(Н20-кО)(ц-Н2О)((.16-ОММ)(р5-БММ)]-2Н20}„ при кипячении в этаноле способен переходить в 36-ядерное соединение {[К6Созб(Н2О-кО)22(р-Н2О)6(рз-ОН)20(р4-НОММ-к2О,О')2(^б-ОММ-к20,0')2(ц5-ВММ-к20,0')8(ц4-ОММ-к20,0')12(^4-ОММ)6]-58Н20}„.

5. Атомы цинка(Н) с анионами циклобутан-1,1-дикарбоновой кислоты образуют только моноядерный дианион в комплексе с катионом тетрабутиламмония (ЫВи4)4[гп(СВ0С-к20,0')2]2-ЗН20.

6. Обнаружено, что в зависимости от соотношения компонентов в смеси вода - ацетонитрил атомы кобальта(Н) с атомами бария и анионами диметилмалоновой кислоты образуют соединения слоистого {[Ва4С04(Н20-к0)6(ц-Н20)3((г4-0ММ-к20,0')4(рз-ВММ)4]-8Н20}„ или каркасного [ВаСо(Н20-кО)з(р-Н20)2(рз-ОММ-к20,0')(0мм-к20,0')]„ строения.

7. Установлено, что в комплексах кобальта(Н) с 36-ядерным остовом наблюдаются спин-спиновые обменные взаимодействия антиферромагнитного типа, тогда как в подобных соединениях никеля(П) реализуется ферромагнитный тип спин-спинового обмена.

1. A.K. Galwey, D.M.Jamieson, M.le Van, C.Berro. The preparation, properties, crystal lattice and thermal decomposition reactions of cobalt malonate dehydrate. // Thermochim.Acta. 1974. - V.10. -P.161 - 176.

2. Y.-Q. Zheng, H.-Z. Xie. Two malonato coordination polymers: syntheses and crystal structures of М(Н20)2(СзН204) with M = Co and Ni, C3H404 = malonic acid. // J. Coord. Chem. 2004. - V.57. - P.1537 - 1543.

3. N.J. Ray, B.J. Hathaway. The structure of Diaquamalonatozinc(II). // Acta Crystallogr., Sect.В: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1982. - V.38. - P.770 - 773.

4. M.P. Gupta, P. Ram. The crystal structure of zinc malonate, dihydrate ZnC3H304 • H20. // Curr.Sci. 1978. - V.47. - P.227.

5. Z.-L. Wang, L.-H. Wei, J.-Y. Niu. Diaquabismalonato(l-)-K20,0'.cobalt(II). // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2005. - V.61.-P.ml907-ml908.

6. U.C. Sinha and S. Ojha. Crystal data for zinc bis(hydrogen malonate)dihydrate. // Z. Kristallogr. 1980. -V. 152. - P. 157.

7. M.-L. Guo, Y.-N. Zhao. Polyaqua- n3-2,2-dimethylmalonato-zinc(II). // Acta Crystallogr., Sect.C: Cryst. Struct. Commun. 2006. - V.62. - P.m563 - m565.

8. Z. Rzaczynska, A. Bartyzel, E. 01szewska,W. Sawka-Dobrowolska. Synthesis and characterization of Co11, Cu11 and Zn11 complexes with 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid. // Polyhedron. 2006. - V.25. - P.687 - 686.

9. J.R. Allan, J. Daliymple. Preparation, structural and thermal studies of 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid complexes of cobalt, nickel and copper. // Thermochimica Acta. 1993. - V.221. - P.205 - 210.

10. A. Petri, T. Schwarz, A. Lentz. A thermal analysis study of cyclopropane-1,1-dicarboxylic acid complexes of cobalt, nickel and copper. // Thermochimica Acta. -1998. V.317. - P.85 - 89.

11. A. Petri, T. Schwarz, A. Lentz. A thermal analysis study of hydrogencyclopropane-l,l-carboxylic acid complexes of cobalt, zinc and manganese. // Thermochimica Acta. 1998,-V.323.-P.131 - 135.

12. H. Xu, F. Wang. Diammonium diaquabis(maIonato-« 0,0'.cobaltate(II) dihydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2008. - V.64. - P.m493.

13. D.-Q. Wang. Polydiaqua-di-ji-malonato-cobalt(II)disodium(I). // Acta Crystallogr., Sect.E .-Struct. Rep. Online. 2006. - V.62. - P.ml530 - 1532.

14. D.-D. Lin, L. Zhang, D.- J. Xu. Polydisodium bis( I-malonato)zincate(II)dihydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep.Online. 2003. -V.59. -P.mlOlO -ml012.

15. L. Ye, B. Li, G.-D. Yang, L.-X. Wu. Disodium diaquabis(malonato-k20,0')cobalt(II) monohydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2007. - V.63. - P.ml46 - 147.

16. B. Li, L. Ye, G.-D. Yang, L.-X. Wu. Trisodium diaquabis(malonato-k20,0')nickelate(II) chloride hexahydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep.Online. 2006. - V.62. - P.m3155-3157.

17. Z. Tao, L. Bao, Y. Guang-Di, W. Li-Xin. Disodium diaquabis(malonato-k20,0')nickelate(II) dehydrate. //Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2007. -V.63.-P.m409-410.

18. K.R. Butler, M.R. Snow. Conformations of malonate chelate rings: the crystal and molecular structure of sodium (+)546ethylenediaminebis(malonato)cobaltate(III) dehydrate. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1976. - P.259 - 262.

19. A. Sy, A.H. Barry, M. Gaye, A.S. Sail, A. Driss. Polydi-p-aqua-diaqua-di-p6-malonato-cobalt(II)dipotassium(I). // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. -2011. V.67. - P.m601.

20. X. Xiao, W. Xu, Y. Li, B. Zhang, D. Zhu. Dipotassium diaquabis(malonato-k20,0')nickelate(II) dehydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2004-V.60.-P.m48-49.

21. A. Djeghri, F. Balegroune, A.G. Laidoudi, L. Toupet. Polytetraaquadi-P3-malonato-cobalt(II)calcium(II). // Acta Crystallogr., Sect.C: Cryst. Struct. Commun. -2006. V.62. - P.ml26 - ml28.

22. X.-C. Fu, M.-T. Li, X.-Y. W., C. -G. Wang, X. -T. Deng. Polytetraaquadi- p3-malonato-calcium(II)zinc(II). // Acta Crystallogr., Sect.C: Cryst. Struct. Commun. -2006. V.62. - P.m563 - m565.

23. A. Djeghri, F. Balegroune, A. Guehria-Laidoudi, L. Toupet. Synthesis and crystal structure of bis(malonato)tetra (aqua)barium(II)cobalt(II): ВаСо(С3Н204)2(Н20)4. // J. Chem. Cryst. 2005. - V.35. - P.603 - 607.

24. M.-L. Guo, C.-H. Guo. Polytetraaquadi- p4-malonato-barium(II)zinc(II). // Acta Crystallogr., Sect.C: Cryst. Struct. Commun. 2006. - V.62. - P.m7 - m9.

25. Ming-Lin Guo, Hou-Ying Zhang. Poly|i-aqua-diaqua-p.4-malonato-p3-malonato-barium(II)nickel(II). // Acta Crystallogr., Sect.C: Cryst. Struct. Commun. -2008. V.64. - P.m30 - 32.

26. Ming-Lin Guo, Long Liu, Cong-Cong Lu. Poly[|i2-aqua-tetraaquadi-p.3-malonato-nickel(II)strontium(II).dihydrate]. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep.Online. 2011. - V.67. - P.ml9 - m20.

27. C. Ruiz-Perez, J. Sanchiz, M. Hernandez-Molina, F. Lloret, M. Julve. Synthesis, crystal structure and magnetic properties of the malonato-bridged bimetallic chain Mn(II)Cu(II)(mal)2(H20)4.-2H20. // Inorg. Chim. Acta. 2000. - V.298. - P.202-208.

28. I. Gil de Muro, L. Lezama, M. Insausti, T. Rojo. Layered BaMnj.x MX(C3H204)2(H20)4. (M = Fe, Co, Cu) solid solutions: thermal, spectroscopic and magnetic properties. // Polyhedron. 2004. - V.23. - P.929-936.

29. F.S. Delgado, J. Sanchiz, T. Lopez, F. Lloret, M. Julve, C. Ruiz-Perez. Building-block process for the synthesis of new chromium(III) malonate complexes. // Cryst. Eng. Com. 2010. - V.12. - P.2711-2721.

30. B. Dey, A. Das, S.R. Choudhury, A.D. Jana, L.-P. Lu, M.-L. Zhu, S. Mukhopadhyaya. Three dimensional metal-malonate frameworks with pillared layered architecture: unusual role of metal-chelate as pillar. // Inorg. Chim. Acta. 2010. -V.363. - P.981-987.

31. A. Cuevas, C. Kremer, L. Suescun, A.W. Mombru, F. Lloret, M. Julve, J. Faus. Magneto-structural studies on heterobimetallic malonate-bridged MuReIV complexes (M = Mn, Co, Ni and Cu). // Dalton Trans. 2010. - V.39. - P.l 1403 - 11411.

32. M.M. Najafpour, M. Holynska, T. Lis. Bis(guanidinium) trans-diaqua-bis(malonato-k20,0')cobaltate(II). // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep.Online. -2008. V.64. - P.ml86.

33. X.-J. Zhao, Z.-H. Zhang, Y. Wang, M. Du. Robust anionic building blocks M(malonate)2(H20)2. " for crystal engineering of inorganic-organic hybrid materials. // Inorg. Chim. Acta. 2007. - V.360. - P. 1921-1928.

34. R.E. Marsh. PI or PI? Or something else? // Acta Crystallogr., Sect.B: Struct. Sci.- 1999.-V.55.-P.931 -936.

35. K. Matsumoto, H. Kuroya. The crystal structure of (-)589-dinitrobis(ethylenediamine)cobalt(III) (+)589-bis(malonato)ethylenediaminecobaltate(III). // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1972. - V.45. - P.1755 - 1759.

36. K. Toriumi, S. Sato, Y. Saito. The Crystal Structure of (-)5890xalatobis(ethylenediamine)cobalt(III)(+)589dicyanomalonatodiamminecobaltate(III)trihydrate. // Acta Cryst. 1977. - V.33. -P.1378- 1384.

37. N.N. Adarsh, P. Sahoo, P. Dastidar. Is a Crystal Engineering Approach Useful in Designing Metallogels? A Case Study. // Cryst. Growth Des. 2010. - V.10. -P.4976-4986.

38. L.-F. Qiu, B.-L. Zhou, W. Xu. catena-Poly[(2,9-dimethyl-1,10-phenan-throline-k2N,N')cobalt(II).-|i-malonato-k401,0! :03,03 ]. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep.Online. 2010. - V.66. - P.ml327.

39. K.-Y. Choi. Self-assembly of one-dimensional coordination polymer from nickel(II) macrocyclic complex and malonate ligand. // J. Chem. Crystallogr. 2010. -V.40. -P.477-481.

40. K.-Y. Choi, K.-J. Kim Self-assembly of metal(II) tetraaza macrocyclic complexes with cyclobutane-1-carboxylic acid-l-carboxylate ligand linked by hydrogen bond. // Struct. Chem. 2008. - V.19. - P.741-747.

41. Y.-H. Xue, D.-D. Lin, D.-J. Xu. Polymeric aqua(benzimidazole-KN)-(p-malonato)cobalt(II). // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep.Online. 2003. - V.59. -P.m750-m752.

42. S.-W. Jin, W.-Z. Chen. Synthesis and characterization of Cu(II), Co(II) and Ni(II) coordination polymers containing bis(imidazolyl) ligands. // Polyhedron. 2007. -V.26. - P.3074-3084.

43. D.-D. Lin, Y. Liu, D.-J. Xu. Tetrakis(benzimidazole-icN)(malonato-k20,0')cobalt(II). // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2003. - V.59. -P.m771 -773.

44. K.-L. Zhang, H.-W. Kuai, W.-L. Liu, G.-W. Diao. Self assembly of a novel mixed-ligand hydrogen bonding three dimensional supramolecular network Co(Phmal)(Him)4., // J. Mol. Struct. 2007. - V.831. - P.l 14 - 118.

45. X. Zhang, C. Lu, Q. Zhang, S. Lu, W. Yang, J. Liu, H. Zhuang. Synthesis, structure and characterization of two new complexes Cu2(C3H204)2(C4H4N2).-2H20 and [Zn2(0H2)2(C3H204)2(C4H4N2)]. // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. - V.10. - P.l 181-1185.

46. Y. Liu, J. Dou, D. Wang, G. Ma and D. Li. Polydiaquadi-p3-malonato-p-pyrazine-dinickel(II). // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2005. - V.61. -P.ml834- 1836.

47. Q. Liua, Y. Li, Y. Song, H. Liu, Z. Xu. Three-dimensional five-connected coordination polymer M2(C3H204)2(H20)2(|j.2-hmt).n with 4466 topologies (M = Zn, Cu; hmt = hexamethylenetetramine). // J. Solid State Chem. 2004. - V.177. - P.4701 -4705.

48. H.C. Garcia, F.B. De Almeida, R. Diniz, M.I. Yoshida, L.F. De Oliveira. Supramolecular structures of metal complexes containing barbiturate and l,2-bis(4-pyridyl)-ethane. Hi. Coord. Chem. 2011. - V.64. - P.l 125-1138.

49. G.A. Farnum, R.L. LaDuca. Bis(dimethylmalonato-K20,0')bis4-(4-pyridylamino-KN4)pyridinium.nickel(II) hexahydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2008. - V.64. - P.ml603.

50. X.-D. Wang, L.-C. Li, D.-Z. Liao, Z.-H. Jiang, S.-P. Yan, P. Cheng. Syntheses and crystal structures of two 2D coordination polymers of cobalt(II) and nickel(II) with the malonate dianion ligand. // J. Coord. Chem. 2004. - V.57. - P. 1577 - 1585.

51. X.-C. Fu, M.-T. Li, C.-G. Wang, X.-Y. Wang. Diaquamalonato(l,10-phenanthroline)zinc(II). // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 2006. -V.62. - P.ml3 - ml5.

52. S.-M. Zhao, T.-X. Wu. trans-Diaqua(malonato)(l,10-phenanthroline)-nickel(II) trihydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2005. - V.61. -P.m2544-m2545.

53. E. Gao, L. Liu, M. Zhu, Q. Wu. Synthesis, characterization and biological activity of an intramolecular stacking zinc(II) complex. // Chin. J. Chem. 2009. - V.27. -P.1285-1290.

54. C.-Q. Liu, T.-Q. Hu, H.-Y. Yan, Ming-Gen Zhao. Crystal structure of monoaqua-2-( 1 H-pyrazol-1 -y 1)-1,10-phenanthroline.-(propanedioato)cobalt(ll) trihydrate, Co(H20)(C15H,oN4)(C3H204)-3H20. // Z. Kristallogr. 2009. - V.224. -P.315-316.

55. H. Y. Yan, T.Q. Hu, J. M. Shi. Aqua(propanedioato4cV,03)2<lHpyrazol-l-yl-KN2)-l,10-phenanthroline-K2N,N'.nickel(II) trihydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2009. - V.65. - P.m647.

56. J. Gatjens, C.S. Mullins, J.W. Kampf, P. Thurer, V.L. Pecoraro. Corroborative cobalt and zinc model compounds of a-amino-p-carboxymuconic-e-semialdehyde decarboxylase (ACMSD). // Dalton Trans. 2009. - P.51 - 62.

57. J. Chen, D.-Z. Gao, D.-Z. Liao, Z.-H. Jiang, S.-P. Yan. Synthesis and crystal structure of two metal complexes involving reduced imino nitroxides. // J. Coord. Chem.- 2006. V.59. - P.1045-1053.

58. Y.-M. Chen, Q.-F. Xie. Malonato(2-)-k20,0'.bis(l,10-phenanthroline-k2N,N')zinc(II) pentahydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. — 2011. — V.67. P.m66-m67.

59. X. Nie, J.-N. Qu. Crystal structure of bis(l,10-phenanthroline-k2N,N")-(malonato-k201,03)zinc(II) pentahydrate, Zn(Ci2H8N2)2(C3H204)-5H20. // Z. Kristallogr.- 2011. V.226. - P.343-344.

60. Y.-G. Sun, L. Ren, E.-J. Gao, X. Liu, C.-S. Wang. Bis(l,10-phenanthroline-k2N,N')(2-phenethylmalonato-k20,0')zinc(II) octahydrate. // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. 2006. - V.62. - P.m2578-m2580.

61. S. Pérez-Yáñez, О. Castillo, J. Cepeda, J. P. García-Terán, A. Luque, P. Román. Analysis of the interaction between adenine nucleobase and metal-malonato complexes. // Eur. J. Inorg. Chem. 2009. - P.3889-3899.

62. M. Fondo, N. Ocampo, A.M. Garcia-Deibe, M. Corbella, M.S.E1 Fallah, J. Sanmartín, M.R. Bermejo. Dinuclear Co(III)/Co(III) and Co(II)/Co(III) mixed-valent complexes: synthetic control of the cobalt oxidation level. // Dalton Trans. 2006. -P.4905-4913.

63. Г. Беккер, В. Бергер, Г. Домшке. Органикум. Практикум по органической химии. М.: Мир, 1979. - Т.2. - С. 353-377.

64. Н.В. Заузолкова. Разработка способов синтеза гетерометаллических комплексов Зс1-элементов (Со(П), Ni(II), Cu(II)) с карбоксилатными лигандами и их аналогами: дис. канд. хим. наук: 02.00.01 / Москва, 2010. 165 с.

65. SMART (Control) and SAINT (Integration) Software, Version 5.0. Bruker AXS Inc., Madison. WI. 1997.

66. Sheldrick G.M. // SADABS, Program for Scanning and Correction of Area Detector Data. Gôttingen University. Gottinngen. Germany. 1997.

67. Sheldrick G.M. // SHELX97, Program for the Solution of Crystal Structures. Gôttingen University. Gotinngen. Germany. 1997.

68. G. M. Sheldrick // SHELXL97, Program for the Refinement of Crystal Structures, University of Gôttingen, Gôttingen (Germany). 1997

69. Ю.В. Ракитин, B.T. Калинников. Современная магнетохимия. СПб: Наука, 1994. 272с.

70. M. Soriano-Garcia, R. Parthasarathy. A short intramolecular hydrogen bond • in the structure of the superacid salt lithium trihydrogen dimalonate. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1978. - V.2 - P.668-670.

71. M. Soriano-Garcia, S. N. Rao. Structures of disodium malonate trihydrate, Na2C3H204 • 3H20, and dilithium malonate, Li2C3H204. // Acta Crystallogr.,Sect.C: Cryst. Struct. Commun. 1983. - V.39 - P.850-852.

72. K. W. Muir, A. MacDonald and A. MacDonald. Sodium 1-carboxycyclopropane-1-carboxylate cyclopropane -1,1-dicarboxylic acid monohydrate. // Acta Crystallogr.,Sect.C: Cryst. Struct. Commun. 2004. - V.60 - P.m645-m647.

73. A. Oskarsson. Structure of disodium malonate monohydrate. // Acta Crystallogr.,Sect.B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1978.- V.34 - P.1350-1352.

74. N. Kalsbeek. Structures of partially deuterated sodium trihydrogen dimalonate and sodium hydrogen malonate (a reinvestigation) at 120 K. // Acta Crystallogr.,Sect.C: Cryst. Struct. Commun. 1983. - V.39 - P.850-852.

75. Е.С. Бажина. Синтез, строение и свойства координационных соединений оксованадия(1У) с анионами карбоновых кислот: дис. канд. хим. наук: 02.00.01 / Москва, 2012. 172 с.

76. O. Kahn. Molecular Magnetism. New York: VCH Publishers, Inc., 1993. 3731. P

77. B.N. Figgis, M. Gerloch, J. Lewis, F.E. Mabbs, G.A. Webb. The magnetic behaviour of cubic-field Vlg terms in lower symmetry. // J. Chem. Soc. A. 1968. -P.2086-2093.

78. M.A.M. Abu-Youssef, F.A. Mautner, R. Vicente. ID and 2D end-to-end az-ide-bridged cobalt(II) complexes: syntheses, crystal structures, and magnetic properties. // Inorg. Chem. 2007. - V.46. - P.4654-4659.

79. M. Aebersold, H. P. Andres, H. Buttner, J.J. Borras-Almenar, J.M. Clemente, E. Coronado, H.U. Gudel, G. Kearly. Magnetic excitations in polyoxometalate tetrameric clusters. // Physica B. 1997. - V.234-236. - P.764-765.

80. H. Andres, M. Aebersold, H.U. Gudel, J.M. Clemente, E. Coronado, H. Buttner, G. Kearly, M. Zolliker. Anisotropic exchange coupling in the Keggin derivative K8Co2(D20)(W11039).-nD20. // Chem. Phys. Lett. 1998. - V.289. - P.224-230.

81. F. Lloret, M. Julve, J. Cano, R. Ruiz-Garcia, E. Pardo. Magnetic properties of six-coordinated high-spin cobalt(II) complexes: theoretical background and its application. // Inorg. Chim. Acta. 2008. - V.361. - P.3432-3445.

82. H. Sakiyama. Development of MagSaki software for magnetic analysis of dinuclear high-spin cobalt(II) complexes in an axially distorted octahedral field. // J. Chem. Software. 2001. - V.7. - P. 171-178.

83. H. Sakiyama, Y. Watanabe, R. Ito, Y. Nishida. Electronic spectral studies of dinuclear cobalt(II) complexes with a phenol-based dinucleating ligand containing four methoxyethyl chelating arms. // Inorg. Chim. Acta. 2004. - V.357. - P.4309-4312.

84. H. Sakiyama. Magnetic susceptibility equation for dinuclear high-spin co- 1 balt(II) complexes considering the exchange interaction between two axially distorted octahedral cobalt(II) ions. // Inorg. Chim. Acta. 2006. - V.359. - P.2097-2100.

85. S. Ostrovsky, Z. Tomkowicz, W. Haase. High-spin Co(II) in monomeric and exchange coupled oligomeric structures: Magnetic and magnetic circular dichroism investigations. // Coord. Chem. Rev. 2009. - V.253. - P.2363-2357.

86. A.V. Palii, B.S. Tsukerblat, E. Coronado, J.M. Clemente-Juan, J.J. Borras-Almenar. Orbitally dependent magnetic coupling between cobalt(II) ions: The problem of the magnetic anisotropy. // J. Chem. Phys. 2003. - V. 118. - P.5566-5581.

87. C.K. Jorgensen, R. Pappalardo, H.H. Schmidtke. Do the "ligand field" parameters in lanthanides represent weak covalent bonding? // J. Chem. Phys. 1963. -V.39. - P.1422-1430.

88. C.E. Schaffer. The symmetry basis for the angular overlap model of the ligand field. // Struct. Bonding. 1968. - V.5. - P.68-95.

89. H. Oshio, N. Hoshino, T. Ito, M. Nakano. Single-molecule magnets of ferrous cubes: structurally controlled magnetic anisotropy. // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V.126. -P.8805-8812.

90. V.S. Mironov, L.F. Chibotaru, A. Ceulemans. Exchange interaction in the YbCrBr93" mixed dimer: The origin of a strong Yb3+-Cr3+ exchange anisotropy. // Phys. Rev. B. 2003. - V.67. - P.014424(1-28).

91. R. Hoffmann. An extended huckel theory. I. Hydrocarbons. // J. Chem. Phys.- 1963,-V.39.-P.1397-1412.

92. M.E. Lines. Orbital angular momentum in the theory of paramagnetic clusters. // J. Chem. Phys. 1971. - V.55. - P.2977-2984.

93. D. Gatteschi, R. Sessoli. Quantum tunneling of magnetization and related phenomena in molecular materials. // Angew. Chem., Int. Ed. 2003. - V.42. - P.268-297.

94. B. Moubaraki, K.S. Murray, T.A. Hudson, R. Robson. Tetranuclear and octanuclear cobalt(II) citrate cluster single molecule magnets. // Eur. J. Inorg. Chem. -2008. P.4525-4529.

95. M.H. Zeng, M.X. Yao, H. Liang, W.X. Zhang, X.-M. Chen. A single-molecule-magnetic, cubane-based, triangular Co12 Supercluster. // Angew. Chem. Int. Ed.- 2007. V.46. - P. 1832-1835.

96. S. Hu, J.L. Liu, Z.S. Meng, Y.Z. Zheng, Y. Lan, A.K. Powell, M.-L. Tong. Pentacobalt(II) cluster based pcu network exhibits both magnetic slow-relaxation and hysteresis behaviour. // Dalton Trans. 2011. - V.40. - P.27-30.

97. Ю.В. Ракитин, Г.М. Ларин, B.B. Минин. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. М.: Наука, 1993. 399 с.

98. Я. С. Лебедев, В. И. Муромцев. ЭПР и релаксация стабилизированных радикалов. М.: Химия, 1972. 25 с.