Синтез, строение и фотохимические свойства индолилсодержащих дигетарилэтенов - производных фуран(пиррол)-2,5-диона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Левченко, Павел Викторович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Ростов-на-Дону
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
/' * V:
004614543________________________На правах рукописи
Левченко Павел Викторович
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНДОЛИЛСОДЕРЖАЩИХ ДИГЕТАРИЛЭТЕНОВ - ПРОИЗВОДНЫХ ФУРАН(ПИРРОЛ)-2,5-ДИОНА
02.00.03 - органическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1 —.,
- л сп ¿¡ло
Ростов-на-Дону - 2010
Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физической и органической химии Южного федерального университета
Научный руководитель: доктор химических наук,
профессор
Брень Владимир Александрович
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор
Аксенов Александр Висторович
кандидат химических наук, старший научный сотрудник Волошин Николай Анатольевич
Ведущая организация: Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН
Защита состоится "23" декабря 2010 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Южном федеральном университете по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: 344006 г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.
Автореферат разослан "_" ноября 2010 года
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук
А.С. Морковник
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Фотохромные материалы широко используется в оптике, оптоэлектронике, устройствах оптической памяти, модуляции излучения. Наиболее перспективными соединениями для их создания являются дигетарилэтены - производные циклопентена, перфторциклопентена, фуран(пиррол)-2,5-диона и др., фотохромизм которых обусловлен обратимым электроциклическим замыканием гексатриенового изомера а в 1,3-циклогексадиеновый Ь (схема 1):
К\ г ,,з К'=А1к,А1кО^
Л . _ \ / И2, А1к, Аг
1 \1 1 ^ И V К
а Ь
л А О о V
г=0,М* (К=А1к, Аг)
Схема 1
Реакция рециклизации термически запрещена, что обуславливает устойчивость фотоизомерной формы и позволяет создавать системы с большим ресурсом работы. Для дигетарилэтенов достигнута цикличность в несколько десятков тысяч фотохромных циклов. Этены, обладающие флуоресценцией одного из изомеров, могут использоваться при создании материалов для актинометрии, голографии, аккумулирования солнечной энергии и молекулярных переключателей. Однако, несмотря на большое разнообразие исследуемых фотохромных систем, ощущается дефицит знаний о перспективных гетерилэтенах с молекулярным мостиком на основе малеинового ангидрида.
Цель работы. С целью восполнения информации о строении и свойствах этой группы этенов мы поставили следующие задачи.
1. Оптимизировать методы получения и синтезировать новые этены - производные фуран- и пиррол-2,5-диона, содержащие с одной стороны мостика ядро индола, а с другой -различные этиленовые, арильные и гетероциклические фрагменты.
2. Изучить строение и превращения полученных этенов в основном электронном состоянии при помощи методов электронной, ИК, ЯМР спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.
3. Исследовать фотохромизм новых этенов в различных условиях. Оценить влияние структуры молекул этенов на их фотохимические превращения и люминесценцию.
4. Определить перспективу их применения.
Научная новизна.
- Синтезированы реакционные серии новых несимметричных индолилсодержащих дигетарилэтенов - производных фуран- и пиррол-2,5-диона.
- Большинство полученных этенов обладает фотохромными свойствами,
флуоресценцией открытой формы, а также другими характеристиками, благоприятными для их практического использования.
- Обнаружены два возможных пути реакции циклизации хлорангидридов 2-хлориндолилоксоуксусной кислоты в зависимости от характера еС терминального радикала. Первый путь приводит к новому способу синтеза 6-замещенных ангидридов 5-метил-5,6-дигидроциклогепта[6]индол-9,10-дикарбоновой кислоты, содержащих семичленный цикл. Полученные по второму пути 3-(2-хлор-1-метил-1Я-индол-3-ил)-фуран(пиррол)2,5-дионы фотохимически циклизуются с высокими выходами в производные фуро(пирроло)карбазолов.
Практическая ценность. Несимметричные индолилсодержащие фотохромные дигетарилэтены - производные фуран- и пиррол-2,5-диона, обладающие флуоресценцией открытой формы и термически стабильными фотоизомерами, могут быть использованы для создания материалов оптической памяти, что зафиксировано двумя патентами РФ. Также получены патенты на способ синтеза 3-(2-хлор-1-метил-1#-индол-3-ил)-фуран-2,5-дионов и их применения для фотохимического генерирования производных фурокарбазолов, а также на способ получения пирролокарбазолов.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на IV и V Международных конференциях по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектроскопия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, Ростов-на-Дону, 2007, 2009; VIII и IX Международных семинарах по ядерному магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов-на-Дону, 2006,2008; I Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений», Кисловодск, 2009; Симпозиуме по нанофотонике, Черноголовка, 2007, а также на III, IV и V ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, г. Ростов-на-Дону, 2007, 2008, 2009.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, из них 3 статьи, 3 патента, 1 положительное решение на выдачу патента и 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Спектральные и фотохимические исследования и их интерпретация в диссертационной работе проведены совместно с сотрудниками лаборатории фотохимии НИИ ФОХ ЮФУ. Рентгеноструктурные исследования выполнены в Институте проблем химической физики РАН (г. Черноголовка) с.н.с., к.х.н. В. В. Ткачевым и в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (г. Москва) д.х.н., проф. Л.Г. Кузьминой.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 09-03-00052), Минобрнауки (гранты АВЦП РНП ВШ 2.1.1/2371 и 2.2.1.1/2348), грантов Президента РФ (НШ - 363.2008.3, 363.2009.3,363.2010.3).
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из списка условных сокращений, введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 182 наименования. Работа изложена на 145 страницах печатного текста, содержит 29 схем, 15 таблиц и 12 рисунков.
4
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез и строение несимметричных индолнлсодержащих дигетарилэтенов-производных фуран- и пнррол-2,5-диона 1.1 Дигетарилэтены фуран(пиррол)-2,5-дионового ряда на основе 1-замещенных 5-метокси-2-метилш1дола
10-20 1-9
1. R1= СНз, R2= СН=СНСН3; 2. R'= СН3, R2= СН=СНС2Н5; 3. R'= СН3, R2= СН=СНС6Н13; 4. R'= СНз, R2= CH=CHPh; 5. R'= CH3, R2= 3-тиенил; 6. R'= Bn, R2= CH=CHCH3; 7. R'= Bn, R2= CH=CHC2H5; 8. R'= Bn, R2= CH=CHPh; 9. R'= Ph, R2= CH=CHC2H5; 10. R2= CH=CHCH3, R'= Ph; 11. R2= CH=CHC2H5, R'= Bn; 12. R2= 3-тиенил, R3= Ph; 13. R2= 3-тиенил, R3= 4-CH3C6H4; 14. R2= 3-тиенил, R'= 4-CH3OC6H4; 15. R2= 3-тиенил, R'= 4-ClC6H4; 16. R2= 3-тиенил, R3= Bn; 17. R2= 3-тиенил, R3= i-Bu; 18. R2= 3-тиенил, R3= циклопентил; 19. R2= З-тиеннл, R3= циклогептил; 20. R2= 3-тиенил, R3= циклододецил
Схема 2
Согласно схеме 2 из 5-метокси-1,2-диметилиндола, 5-метокси-1-бензил-2-диметнлиндола, 5-метокси-1-фенил-2-диметилиндола действием оксапилхлорида в 1,2-дихлорэтане получены оксоацетилхлориды, которые с 3-пентеновой, 3-гексеной, 3-деценовой, транс-стирилуксусной, 3-тиенилуксусной кислотами в присутствии триэтиламина образуют производные 3-(5-метокси-2-метил-1Я-индол-3-ил)-фуран-2,5-диона 1-9. Подбором условий синтеза (температура, продолжительность, концентрации реагентов) удалось получить этены 1-9 с выходами 30-45% после хроматографической очистки. Производные 1-алкилпиррол-2,5-диона 11, 16-20 синтезированы с высокими выходами из соответствующих фуран-2,5-дионов в растворе толуола и бутанола в присутствии 4-(N,N-диметиламино)пиридина. Осуществить синтез 1-арилпиррол-2,5-дионов 10, 12-15 удалось только в ледяной уксусной кислоте (схема 2).
Таблица 1. Характеристики некоторых производных 3-(5-метокси-2-метил-1#-индол-3-ил)фуран(пиррол)-2,5-диона: 1,4-6,10-12,17,18
№ т. пл., °С ИК, (С=0) V/cm"1 ЯМР (CDC13), 5, м.д., J, Гц
185-186 1750, 1820 1.94 д (ЗН, J 7.4, СНз), 2.44 с (ЗН, СН3), 3.76 с (ЗН, СН3), 3.80 с (ЗН, СН3), 6.28 д (1Н, J, 16, J2 1.7, СН), 6.78-6.90 д.к. (2Н, J, 8.9 , h 2.4, СН, СНа„0>1), 7.10-7.32 м (2Н, СНароы).
4 203-204 1750, 1820 2.40 с (ЗН, СНз), 3.54 с (ЗН, СН3), 3.78 с (ЗН, СНз), 6.34 д (1H, J 2.56, СН, СНаром), 6.82 м (1Н, СНар0„), 7.20-7.32 м (ЗН, СНаром), 8.12 м (1Н, СНаром).
5 150-151 1750, 1820 1.96 д (ЗН, J 7.4, СНз), 2.38 с (ЗН, СН3), 3.80 с (ЗН, СН3), 5.38 с (2Н, СН2), 6.24-6.32 м (1Н, СН), 6.82-6.95 м (2Н, СНаро„), 7.00-7.12 м (2Н, СНаоом), 7.14-7.22 м (2Н, СНаром), 7.24-7.38 м (ЗН, СНаром).
6 148-149 1750, 1820 1.06 т (ЗН, J 7.4, СНз), 2.20-2.42 м (5Н, СН3, СН2), 3.80 с (ЗН, СН3), 5.38 с (2Н, СН2), 6.24-6.32 м (1Н, СН), 6.82-6.95 м (2Н, СН, СНароч), 7.00-7.12 м (2Н, СНаром), 7.14-7.22 м (2Н, СНаром), 7.28-7.40 м (ЗН, СНдром).
10 189-190 1750, 1690 1.90 д (ЗН, J 7.4, СНз), 2.48 с (ЗН, СН3), 3.75 с (ЗН, СН3), 3.80 с (ЗН, СН3), 6.26-6.32 м (1Н, СН), 6.78-6.96 м (2Н, СН, СНаром), 6.18-6.24 м (1Н, СН), 7.06-7.62 м ( 7Н, СНаром)
11 104-105 1750, 1690 1.00 т (ЗН, J 6.58, СН3), 2.20 д.к. (2Н, J, 7.2, Ji 6, СН2), 2.40 с (ЗН, СН3), 3.72 с (ЗН, СНз), 3.80 с (ЗН, СНз), 4.78 с (2Н, СН2), 6.18-6.24 м (1Н, СН), 6.78-6.90 м (2Н, СН, СНаро„), 7.06-7.20 м (2Н, СНаром), 7.227.50 м (5Н, СНаром)
12 200-201 1750, 1690 2.40 с (ЗН, СН3), 3.52 с (ЗН, СН3), 3.74 с (ЗН, СНз), 6.38 д (1Н, J 2.56, СНаром), 6.78-6.84 м (1Н, СНаром), 7.14-7.26 м (ЗН, СНаром), 7.28-7.58 м (5Н, СНаро„), 8.04-8.12 м (1Н, СНа„оч).
17 138-139 1750, 1690 0.95 д (6Н, J 6.75, СНз), 2.10 м (1Н, СН), 2.34 с (ЗН, СН3), 3.40-3.60 м (5Н, СНз, СН2), 3.70 с (ЗН, СН3), 6.35 д (1Н, J 2.34, СНаром), 6.75-6.81 м (1Н, СНаро„), 7.06-7.26 м (ЗН, СНаром), 8.01-8.05 м (1Н, СНаром)
18 199-200 1750, 1690 1.60-1.74 м (2Н, СН2), 1.82-12.20 м (6Н, СН2), 2.34 с (ЗН, СН3), 3.44 с (ЗН, СН3), 3.70 с (ЗН, СН3), 4.50-4.62 м (1Н, СН), 6.38 д (1Н, J 2.45, СНаром), 6.76-6.82 м (1Н, СНаром), 7.06-7.20 м (ЗН, СНаром), 8.00-8.04 м (1Н, СНаром)
Строение всех полученных фуран(пиррол)-2,5-дионов подтверждено данными ИК-, ЯМР 'Н-спектроскопии и элементного анализа (табл. 1). С кристаллами дигетарилэтена 2 проведено рентгеноструктурное исследование (рис. 1).
Рисунок 1. Структура дигетарилэтена 2.
1.2 Синтез п строение несимметричных 3-(5-метоксн-1,2-диметил-1Я-бе1ПО^]индол-3-ил)фура11(пиррол)-2,5-дио11ов
21,22 23-26
21. R2= -СН=СНС2Н5; 22. R2= 3-тиенил; 23. R2= 3-тиенил, R3= Ph; 24. R!= 3-тиенил, R3= i-Bu; 25. R2= 3-тиенил, R3= Bn; 26. R2= 3-тиенил, R3= 3-PyCH2-
Схема 3
В соответствии со схемой 3 на основе 5-метоксн-1,2-диметилбензоИиндола получены производные фуран(пиррол)-2,5-диона 21, 22 и 23-26. Строение этих дигетарилэтенов подтверждено данными ИК- и ЯМР 'Н-спектроскопии (табл. 2).
Таблица 2. Характеристики производных (5-метокси-1,2-диметил-1#-бензо[£]индол-3-ил)фуран(пиррол)-2,5-диона 22,23,25
№ т. пл., °С ИК, (С=0) V/cm"1 ЯМР (CDC13), 5, м.д, J, Гц
22 259-260 1760, 1820 2.48 с (ЗН, СНз), 3.66 с (ЗН, СНз), 4.24 с (ЗН, СН3), 6.30 с (1Н. СНароД 7.18-7.28 м (2Н, СНароД 7.42-7.66 м (2Н, СНаром), 8.20 д (1Н, J 5.2, СНао„Д 8.36-8.52 м (2Н, СНа0И1)
23 235-236 1690,1750 2.52 с (ЗН, СНз), 3.66 с (ЗН, СНз), 4.28 с (ЗН, СН3), 6.44 с (1Н. СНаром), 7.10-7.28 м (2Н, СНаром), 7.36-7.68 м (7Н, СНаром), 8.21 с (1Н, СНаоом), 8.36-8.52 м (2Н, CHaD0M)
25 199-200 1690,1750 2.24 с (ЗН, СНз), 3.66 с (ЗН, СНз), 4.23 с (ЗН, СН3), 6.38 с (Ш. СНароД 7.06-7.18 м (2Н, СНаром), 7.22-7.62 м (8Н, СНарои), 8.16 с (1Н, СНа„0Д 8.36-8.52 м(2Н, СНавои)
1.3 Синтез и строение 6-замещенных ангидридов 5-метнл-5,6-д11Г11дроц11клогепта[6]мндол-9,10-дикарбо11овоГ| кислоты
С целью исследования влияния заместителя во втором положении индольного фрагмента на свойства соединений была предпринята попытка получить по стандартной схеме производные 3-(2-хлор-1-метил-Ш-индол-3-ил)-фуран-2,5-диона 27, используя хлорангидрид (2-хлор-1-метил-1#-индол-3-ил)оксоуксусной кислоты и алкенильные карбоновые кислоты (схема 4).
28. R4= Н, 29. R4= СНз, 30. R4= С5НП Схема 4
Элементный анализ выделенных продуктов реакции и их масс-спектры показали отсутствие в них хлора. Результаты не зависели от проведения её в темноте или под облучением УФ и видимым светом. Наличие в ИК-спектрах полученных веществ полос поглощения с частотами 1760 см"1 и 1820 см"1 характерно для экзоциклических карбонильных групп фуран-2,5-дионового цикла. В масс-спектрах соединений 28-30 присутствуют интенсивные пики молекулярных ионов с m/z = 265, 279, 335, соответственно. В спектрах ЯМР 'н соединений 28-30 наблюдаются дублетный, дублет-квартетный и дублет-триплетный сигналы атомов водорода в положении 6 при 3.42, 4.17 и 4.04 м.д.,
Рисунок 2. ЯМР 'Н - спектр соединения 29
Эти данные позволили приписать синтезированным соединениям строение ангидридов 5-метил-5,6-дигидроциклогепта[6]индол-9,10-дикарбоновой кислоты (табл. 3) и предположить образование в ходе реакций промежуточных этенов 27 (схема 4).
Таблица 3. Характеристики ангидридов 5-метил-5,6-дигидроциклогепта[6]индол-9,10-дикарбоновой кислоты 28,30
№ т. пл., °С ИК, (С=0) у/см"1 ЯМР(СОСЬ), 8,м.д.Л, Гц
28 193-194 1760, 1820 3.43 д (2Н, 3 6.5, СН2), 3.85 с (ЗН, СН3), 5.77 д.т (1Н, .1, 9.6, ,12 6.5, СН), 6.71 д (1Н, ; 9.6, СН), 7.28-7.45 м (ЗН, СН„,„М), 8.33 м (1Н, СНдро^! )
30 104-105 1760,1820 0.82 т (ЗН, .1 6.9, СН,,), 1.00-1.60 м (8Н, 4СН2), 3.82 с (ЗН, ОВД, 4.04 д.т (1Н,.1, 8.8, ^ 7.5, СН), 6.07 д.д (1Н,.1, 10.3, ,12 8.8, СН), 6.7 д.д (1Н, .1, 10.3, .12 0.5, СН), 7.25-7.45 м (ЗН, СН„ом), 8.42-8.48 м (Ш, СНа„„,)
Структура соединения 30 была подтверждена также с помощью РСА монокристалла (рис. 3). Таким образом, синтезирован новый индолсодержащий тетрацикл - ангидрид 5-метил-5,6-дигидроциклогепта[6] индол-9,10-дикарбоновой кислоты, а реакция циклизации является новым способом получения соединений, содержащих в своем составе гептатриеновый цикл.
Рисунок 3. Строение молекулы 30.
Электронные спектры поглощения растворов (с=10"5моль/л) ангидридов 5-метил-5,6-дигидроциклогепта[6]индол-9,10-дикарбоновой кислоты 28-30 в гептане характеризуются полосами длинноволнового поглощения с максимумами в области 441^43 нм. При облучении растворов соединений в полосах их длинноволнового поглощения наблюдается интенсивная флуоресценция с максимумами полос при 525-540 нм, при этом спектры возбуждения флуоресценции соединений 28-30 находятся в хорошем соответствии со спектрами поглощения. Квантовые выходы флуоресценции составляют 0.15-0.51.
1.4 Синтез, строение 3-(2-хлор-1-метнл-1Н-и11Дол-3-ил)фуран(пнррол)-2,5-днонов и их фотопревращепия в соответствующие фуро(пирроло)карбазолы
По схеме 5 из (2-хлор-1-метил-1//-индол-3-ил)оксоацетилхлорида получены новые 3-(2-хлор-1-метил-1#-индол-3-ил)фуран(пиррол)-2,5-дионы 31-34 и 35-46.
R!C11jC02II
EtjN
R R'NIlj
31. R2= -CH=CHPh; 32. R2= Ph; 33. R2
33-44%
31-34
: 1-нафтил; 34. R2= 3-тиенил; 35. R2=
53-63% (RJ= Alk) 57-96% (R3= Ar)
35-46
-CH=CHPh, R3= Ph; 36. R2=
R2= -CH=CHPh, R = Bn; 40. R2= Ph, R3= Ph; 41. R2= Ph, R3= 4-CH3C6H4; 42. R2= Ph, R3= 4-CH3OC<,H„; 43. R2= Ph, R3= 4-AcC6H4; 44. R2= Ph, R3= 4-ClC6H4; 45. R2= Ph, R3= н-С3Н7; 46. R2= Ph, R3= Bn
Схема 5
Строение дигетарилэтенов 31-34 и 35-46 подтверждено данными ИК-, ЯМР 'Н-, масс-спектроскопии и элементным анализом (табл. 4).
В масс-спектрах этенов 31-34 наблюдаются интенсивные пики молекулярных ионов с m/z = 363,337,387,343, соответственно.
Электронные спектры поглощения дигетарилэтенов 31-34 и 35-46 характеризуются полосами длинноволнового поглощения с максимумами в области 435-469 нм и 433-461 нм, соответственно. Соединения обладают флуоресцентными свойствами (табл. 5).
Таблица 4. Характеристики некоторых производных 3-(2-хлор-1-метилиндол-3-ил)фуран(пиррол)-2,5-диона: 31,32,36,37,41,43, 46
№ т. пл., °С ИК, у/см-1 ЯМР (СОС1,), 6, м.д., 3, Гц
31 187-188 720 (С-С1), 1760, 1820 (С=0) 3.88 с (ЗН, СНз), 6.95 д (1Н, 3 16.5, СН), 7.20-7.28 м (1Н, СН), 7.30-7.42 м (5Н, СНаром), 7.45-7.54 м (ЗН, СНарт1), 8.08 д (1Н, 3 16.6, СНамм)
32 213-214 720 (С-С1), 1760, 1820 (СО) 3.82 с (ЗН, СН3), 7.02-7.10 м (2Н, СНар(ш), 7.22-7.42 м (5Н, СНаром), 7.60-7.65 м (2Н, СНаром)
36 210-211 734 (С-С1), 1703 (С=0) 2.40 с (ЗН, СНз), 3.86 с (ЗН, СН3), 7.00 д (1Н, 3 16, СН), 7.187.24 м (1Н, СНарои), 7.26-7.39 м (9Н, СНаром), 7.40-7.60 м (ЗН, СНатм), 8.08-8.18 м(1Н, СНак,м)
37 184-185 737 (С-С1), 1680, 1704 (СО) 2.64 с (ЗН, СНз), 3.88 с (ЗН, СН3), 7.00 д (1Н, 3 16, СН), 7.187.24 м (1Н, СНаром), 7.26-7.72 м (ЮН, СНаром), 8.02-8.18 м (ЗН, СНаоом)
41 224-225 740 (С-С1), 1704 (0=0) 2.40 с (ЗН, СНз), 3.76 с (ЗН, СН3), 7.00-7.08 м (1Н, СНаром), 7.16-7.22 м (2Н, СНаром), 7.24-7.46 м (8Н, СНаром), 7.56-7.62 м (2Н, СНаром)
43 179-180 740 (С-С1), 1682, 1711 (СО) 2.62 с (ЗН, СНз), 3.80 с (ЗН, СН3), 6.98-7.08 м (1Н, СНаром), 7.16-7.22 м (1Н, СНарои), 7.24-7.40 м (5Н, СНар<ш), 7.54-7.62 м (2Н, СНаром), 7.66-7.75 м (2Н, СНа„0М), 8.05-8.14 м (2Н, СНаром)
46 206-207 693 (С-С1), 1700 (СО) 3.78 с (ЗН, СНз), 4.82 с (2Н, СН2), 7.00-7.26 м (2Н, СНар[ш), 7.28-7.58 м(12Н, СНаро„)
Таблица 5. Спектральные характеристики растворов соединении 31, 32, 36, 37, 41, 43, 46 в толуоле и квантовые выходы реакции фотоциклнзации в толуоле и гептане.
№ Поглощение Флуоресценция Ф фотоциклизации (1-толуол, 2-гептан)
А.макс, нм(е'10"3л-моль "'-см"') ^•макс, НМ Ф
31 456(12.83) 554 0.061 0.0151,0.ОЗО2
32 440 (8.77) 540 0.029 0.0021, 0.6072
36 461 (10.31) 562 4.5-10"3 0.0121
37 466 (8.68) 562 0.251 0.0251
41 441 (5.08) 550 З-Ю"3 0.00151
43 446 (6.05) 571 0.051 0.0441
46 435 (6.06) 552 0.12 0.30'
Примечание: ).ЧЛ1С - максимум полосы; е - молярный коэффициент экстинкции; ф - квантовый выход.
Эффективность флуоресценции этенов 31-34 максимальна для 4-фенилэтенильного производного (0.061), что связано с большой длиной цепи сопряжения, и минимальна для 4-(3-тиенильного)-фуран-2,5-диона, где она наименьшая. В случае пиррол-2,5-дионов 35-46 наибольшие величины квантовых выходов флуоресценции демонстрируют К-алкильные
пиррол-2,5-дионы 45, 46 (0.1, 0.12) и Н-(4-ацетилфенилен)-пиррол-2,5-дион 37 (0.251). Увеличение электронодонорных свойств заместителей в ряду Ы-арильных производных уменьшает квантовые выходы флуоресценции.
,о
31,35-46
47, 51-55
31 (47). Х= О; 35 (51). Х= ИРН; 36 (52). Х= 4-СНзС6Н41М; 37 (54). Х= 4-АсС(,Н4Ы; 38 (54). Х= 4-С1СбН4Ы; 39 (55). Х=Вп
сн,
3 87-98%
32,40,41,43-46 48,56-61
32 (48). Х= О; 40 (56). Х= КРЬ; 41 (57). Х= 4-СН3С6Н4М; 43 (58). Х= 4-АсС6Н4М; 44 (59). Х= 4-С1С6Н4Ы; 45 (60). Х= и-С3Н,М; 46 (61). Х= ВпК
Схема 6
При облучении светом с Х= 436 им растворов всех производных 3-(2-хлор-1-метил-1 Я-индол-З-ил)-фуран(пиррол)-2,5-дионов (кроме соед. 42) в гептане и толуоле происходит
фотоциклизация, сопровождающаяся появлением полос поглощения с максимумами в области 364-436 нм, принадлежащим
фуро(пирроло)карбазолам 47-50 и 51-61 (рис. 4).
Данная фотореакция необратима и протекает с количественными выходами (схема 6).
31 и 6-метил-5-фенил-1Я-фуро[3,4-с]карбазол-1,3(6Я)-диона 47.
Этены 33 и 34 превращаются в соответствующие карбазолы 49 и 50.
На рис. 5 приведены ЯМР 'Н -спектры исходного этена 31 и фотопродукта -фурокарбазола 47. В спектре фотопродукта 47 дублетный сигнал атома водорода фенилэтенильной групп при -7.00 м.д. соединения 31 отсутствует. Кроме того, наблюдается слабопольное смещение сигналов всех ароматических протонов за счет увеличения л-сопряжения в молекуле фурокарбазола по сравнению с исходной.
Рисунок 5. ЯМР 'Н-спектры соединений 31 и 47.
Протекание фотоциклизации пиррол-2,5-дионов 35-46 зависит от природы заместителя при атоме азота имидного фрагмента. Увеличение электронодонорных свойств заместителя в фенильном кольце уменьшает скорость реакции образования производных карбазолов. Так, если квантовый выход фотоциклизации незамещенного Ы-фенильного этена 40 равен 0.46, то для 4-метилфенильного производного 41 — 0.0015, а в случае 4-метоксифенильного 42 фотореакция отсутствует. Подобную зависимость можно объяснить уменьшением акцепторных свойств пирролдионового фрагмента.
Таблица 6. Производные фуро(пирроло)карбазолов 47,48,51-53, 57, 58, 61
№ т. пл., °С ИК, (С=0) у/см"1 Электронные спектры
Поглощение Флуоресценция
^макс. НМ (е-Ю"3Л-МОЛЬ "''См"1) ^•макс, НМ 9
47 285-286 1760, 1820 364(5.91), 385(5.55) 463 0.365
48 265-266 1760, 1820 436 (11.65), 417(11.09) 466 0.748
51 260-261 1700, 1751 386 (4.27) 469 0.32
52 264-265 1703,1752 393 (4.63) 478 0.10
53 227-228 1704, 1758 394(4.17) 479 0.031
57 295-296 1701, 1753 430 (8.17), 443(6.06) 487 0.83
58 316-317 1682, 1703, 1758 435 (8.50) 495 0.37
61 279-280 1696 434(7.93) 503 0.251
Все фотопродукты 47-61 были выделены препаративно и охарактеризованы при помощи электронных, ИК, ЯМР 'Н-спектров и элементным анализом. Свойства некоторых из них приведены в табл. 6.
Фуро(пирроло)карбазолов 47-50 и 51-61 обладают флуоресценцией с квантовыми выходами от 0.014 до 0.83 (табл. 6). Квантовые выходы флуоресценции максимальны для производных К-алкилпирролкарбазолов и достигают 0.83. Высокие квантовые выходы фотоциклизации несимметричных 2-хлор-1-метилиндольных производных 31-34 и 35-46, а также высокие выходы флуоресценции продуктов фотоциклизации - производных фуро(пирроло)карбазолов - позволят использовать данные соединения для создания материалов архивной записи информации. Сама же реакция получения производных фуро(пирроло)карбазолов может служить препаративным методом синтеза соединений этого класса.
2. Фотохромизм этенов - производных фуран(пиррол)-2,5-диона. 2.1 Фотохромные свойства 3-(5-метокси-2-метил-1Я-индол-3-ил)фуран(пиррол)-2,5-
дноиов
Л)
л и
1. я'= СНз, 1*2= СН3, Х= О; 2. СН3, Я2= С2Н5, Х= О; 3. СН3, Я2= С6Н)3, Х= О; 4. Я'= СН3, Я2= РИ, Х= О; 6. К'= Вп, К2= СН3, Х= О; 7. Вп, Я2= С2Н5, Х= О; 8. Я'= Вп, Я2= РН, Х= О; 9. РЬ, Я2= С2Н5, Х= О; 10. СН3, Я2= СН3> Х= 1МРЬ; 11. Я'= СН3, Б12= С2Н5, Х= ЯВп
436 нм
546 нм П3С
а о
12. Я3= РИ; 13. Я3= 4-СН3С6Н4; 14. Л.3= 4-СН3ОС6Н4; 15. Я3= 4-С1С6Н4; 16. Я3= Вп; 17. Я3= ¡-Ви; 18. Я3= циклопентил; 19, 113= циклогептил; 20. Н.3= циклододецил
Схема 7
Дигетарилэтены - производные 3-(5-метокси-2-метил-1Я-индол-3-ил)фуран-2,5-диона 1-4 и 6-9 и полученные на их основе пиррол-2,5-дионы 10, 11 проявляют фотохромные
14
свойства в растворах гептана при облучении светом Х= 436 нм (схема 7).
При облучении растворов изомеров а соединений 1-11 в полосах их длинноволнового поглощения (ЛмаКс=437-445 нм) наблюдается окрашивание, сопровождающееся появлением полос поглощения с максимумами в области 492-530 нм, что свидетельствует об образовании закрытых изомеров Ь. Спектральные свойства открытых а и закрытых Ь изомеров производных 3-(5-метокси-2-метил-1Я-индол-3-ил)фуран(пиррол)-2,5-дионов приведены в табл. 7. При облучении светом с Х= 546 нм в полосах поглощения форм Ь наблюдается обратная фотореакция раскрытия цикла Ь-»а, приводящая систему в исходное состояние. Изомеры а и Ь термически устойчивы, то есть соединения 1-11 фотохромны и обладают свойством бистабилыюсти.
Таблица 7. Спектральные характеристики производных 3-(5-метокси-2-метнлиндол-3-ил)фуран(пиррол)-2,5-диона 1,4-6, 10, 11
№ Изомер, а Изомер, Ь
Поглощение Флуоресценция Поглощение
^-макс, нм (Е-10"3Л-МОЛЬ "'-СМ"') ^-млкс, нм Ф
1 443 (8.8) 524 0.09 530
4 470(10.9) 530 0.08 530
5 453(7.40) 540 0.02 -
6 442 (9.76), 463 (8.18) 528 0.06 530
10 452 (6.90) 533 0.13 520
11 451 (9.05) 527 0.13 520
Спектры поглощения 3-(5-метокси-1,2-диметил-1Я-индол-3-ил)-4-(1(£)-проп-1-
X. нм
Рисунок 6. Электронные спектры поглощения (ЭСП) раствора дигетарилэтена 1 в гептане до (а) и после последовательного облучения излучением 436 нм (Ь), записанные с интервалом 2 мин (С =4-10"5 моль-л"1, /= 1 см , Т— 293 К).
Дигетарилэтены 1-11 обладают флуоресценцией открытой формы а и термической стабильностью фотопродуктов Ь. Дигетарилэтен 5 не проявляет фотохромных свойств в растворах гептана и толуола, но полученные на его основе производные пиррол-2,5-диона 12-20 фотохромны в гептане. В ряду соединений 12-20 при переходе от Ы-арильных этенов 12-15 к Ы-алкильным 16-20 наблюдается гипсохромное смещение максимумов полос длинноволнового поглощения. Дигетарилэтены 12-20 обладают флуоресценцией с максимумами полос в области 533-555 нм. Ы-Алкильные пиррол-2,5-дионы 16-20 имеют наибольшие величины квантовых выходов флуоресценции (0.20-0.22).
Фотолиз растворов пиррол-2,5-дионов 12-20 вызывает их окрашивание, сопровождающееся появлением и ростом полос поглощения в
длинноволновой области спектра, а также падением характеристических полос Зо-^! переходов
дигетарилэтенов (рис. 7), что характерно для фотореакций закрытия цикла а—»Ь Рисунок 7. ЭСП раствора этена 12 в гептане до (/) и после дигетарилэтенов. последовательного облучения излучением 436 нм (2-4), записанные с интервалом 2 мин (С=4-10'5 моль-л"1, /= 1 см).
(опт ед.) 5004003002001000-1-1---1-1-1---I
500 600 700 800
5., нм/пт
Рисунок 8. Спектры флуоресценции раствора (С = 4-Ю"5 моль-л"') этена 12 в гептане до (/) и после последовательного облучения светом 436 нм (2-4), с интервалом 2 мин при длине волны возбуждения 420 нм, температуре 293 К и толщине слоя 1 см.
Продолжительное облучение растворов этенов 12-20 в гептане приводит к установлению фотостационарного состояния, о чем свидетельствует высокий уровень относительной интенсивности флуоресценции изомеров а в условиях, когда УФ-облучение уже не вызывает изменений в ЭСП (рис. 8). Существование фотостационарного состояния связано с сильным перекрыванием полос поглощения, обусловленных переходом Эо—1 исходного изомера а и Бо—>82 переходом изомера Ь, что при возбуждении формы а с неизбежностью приводит и к возбуждению формы Ь. Изомеры а соединений 12-20 проявляют флуоресцентные свойства в гептане. Для количественной характеристики фотопревращений определены значения «окрашиваемости», представляющей собой произведение квантового выхода фотореакции (Ф) на значение молярного коэффициента экстинкции в максимуме полосы длинноволнового поглощения фотоиндуцированной формы (£максЬ)- Эффективности фотореакций закрытия цикла, выраженные в терминах «окрашиваемости» (Ф0ь ЕиаКсЬ), приведены в табл. 8:
Таблица 8. Спектральные характеристики производных 3-(5-метокси-1,2-диметилиндол-3-ил)пиррол-2,5-диона 12-20
№ Изомер а Изомер b Фотохимические процессы Термич еское обесцве чивани е
Поглощение Флуоресценц ия Поглощен ие Окрашивание Фаь Ем«сь 10-\ л-моль"1-см' Обесцвечи вание Фьа Е ь10"3 °макс 1 J 1 л-моль" '■см' Ф.ь/Фьа Кь.105, с"1
?ч«кс, нм (s-10"3 л-моль "'-см"1) ^■мако НМ <Р ^-маке, НМ
12 461(6.08) 551 0.12 563 1.7 2.2 0.77 14.0
13 461(6.67) 552 0.04 563 2.2 2.3 0.96 17.3
14 461(7.22) 550 0.001 563 - - - 12.8
15 467(8.29) 555 0.13 572 1.9 2.0 0.95 9.8
16 458(7.33) 534 0.20 553 1.6 2.8 0.57 2.6
17 453(9.59) 533 0.20 552 2.3 2.4 0.96 6.6
18 454(7.40) 534 0.20 551 2.1 2.6 0.81 1.4
19 453(9,00) 533 0.22 551 1.9 2.8 0.68 1.7
20 453(7.70) 534 0.21 552 2.6 2.8 0.93 1.9
Предельно низкий уровень фотоокрашивания в случае метокси-замещенного
дигетарилэтена 14 не позволяет сделать количественную оценку эффективности фотоциклизации. Термическая реакция раскрытия цикла происходит быстрее в случае N1-арильных производных дигетарилэтенов 12-15, чем Ы-алкильных соединений 16-20, что вероятно связано с дополнительной стабилизацией циклической формы в последних за счет более выраженных электронодонорных свойств алкильных заместителей. Изомеры Ь соединений 12-20 проявляют фотохимическую активность, связанную с фотоиндуцированным раскрытием цикла, приводящим к образованию исходных изомеров а. Полученные значения эффективностей реакций фотореакции раскрытия цикла Ь—»а, оцениваемые в виде параметра Фь„ £Макс> зависят от заместителей при атоме азота пиррол-2,5-дионового фрагмента, принимая большие значения в случае алкильных заместителей соединений 16-20. Низкий уровень фотоокрашивания дигетарилэтена 14, может являться следствием возникновения фотостационарного состояния с незначительным содержанием изомера Ь.
Дигетарилэтены 12-15 обладают устойчивостью к фотодеградации (рис. 9). Так, в течение 10 циклов фотоокрашивание-фотообесцвечивание не обнаружено уменьшения оптической плотности в фотостационарном состоянии.
п, число циклов
Рисунок 9. Изменение оптической плотности раствора дигетарилэтена 12 в гептане в максимуме полосы поглощения формы Ь (564 нм) при повторении циклов фотокрашивание (облучение светом 436 нм в течение 6 мин) - фотообесцвечивание (облучение светом 546 нм в течение 6 мин).
Дигетарилэтены 1-4, 6-9 и 10, 11 могут применяться в качестве флуоресцирующих фотохромов для создания систем хранения и обработки информации, а также элементной базы для молекулярных компьютеров, в частности, в качестве молекулярных переключателей.
2.2 Фотохромные свойства несимметричных 3-(5-метокси-1,2-диметил-1#-. бензо[£]и11дол-3-11л)фуран(пиррол)-2,5-дионов
23. Я= РЬ; 24. Я= ¡-Ви; 25. Вп; 26. Я= 3-РуСН2-Схема 8
Облучение растворов полученных несимметричных дигетарилэтенов - производных фуран-2,5-дионов 21 и 22 при 293 К в растворах гептана и толуола не приводит к изменениям в электронных спектрах поглощения.
после облучения светом с длиной волны 436 нм в течение 1 (2), 2 (3), 3(4) и 8 с (5), (с = 3.1x10"5 моль-л"1, Т=293 К).
В противоположность этому при фотолизе растворов пиррол-2,5-дионов 23-26 происходит их окрашивание, сопровождающееся спектральными изменениями, характерными для реакций закрытия цикла а-»Ь (схема 8, рис. 10, табл. 9) с возникновением фотостационарного состояния. После прекращения облучения наблюдается медленный
обратный термический процесс, приводящий систему в исходное состояние.
Таблица 9. Спектральные характеристики 3-(5-метокси-1,2-диметил-1Я-бензоИиндол-3-
ил)фуран(пиррол)-2,5-дионов 23-26 в гептане при 293 К.
Термическ
Изомер я Изомер Ь Фотохимические процессы ое обесцвечи
вание
№ Поглощение Флуоресценция Поглоще ние Окрашива ние Обесцвечи вание
А.,„с, нм (е-10'3л-моль'-см"1) ^-макс, нм Ч> нм Ф»ь с-макс 1 и , л-моль" '•см' Фь« Ем»,сЪЮ"2, Л'МОЛЬ" '•см-1 Ф.ь/Фь. Кь.105,с-'
23 450 (8.48) 560 0.005 595 4.2 22.1 0.19 0.89
24 444(7.19) 542 0.030 589 5.3 22.1 0.24 1.10
25 447 (7.28) 555 0.020 591 6.5 23.0 0.28 0.29
26 451 (7.30) 557 0.004 603 4.2 20.9 0.20 3.63
Примечание: Кьа - константа раскрытия цикла
Наряду с термической реакцией раскрытия цикла у этенов 23-26 наблюдается обратная фотореакция. На рис. 10 представлены электронные спектры поглощения раствора дигетерилэтена 24 в гептане. В отличие от закрытых изомеров Ь, открытые изомеры а дигетарилэтенов 23-26 проявляют флуоресцентные свойства в растворах гептана. Отношение квантовых выходов прямой и обратной фотореакций (Ф„ь/ Фь„) для соединений 23-26 составляет 0.19 - 0.28, что свидетельствует о высокой эффективности фотореакций раскрытия цикла. Фотохимические свойства полученных дигетарилэтенов 23-26 приведены в табл. 9.
Дигетарилэтены существуют в виде смеси двух конформеров - син (параллельный) и анти (антипараллельный), при этом фотохимическую активность проявляет только анти-конформер. На основе полученных данных о низких значениях квантовых выходов флуоресценции соединений 23, 26, по сравнению с пиррол-2,5-дионами 24, 25, а также более низких значениях фотоокрашиваемости для этих соединений можно заключить, что в случае этенов 23, 26 относительное содержание параллельных син- конформеров больше, чем для пиррол-2,5-дионов 24, 25, отличающихся, судя по спектральным данным, меньшей степенью участия заместителей при атоме азота пиррол-2,5-дионового фрагмента в делокапизации электронной плотности хромофорного ядра. Квантовые выходы фотоокрашивания пиррол-2,5-дионов в 4-5 раз меньше квантовых выходов фотообесцвечивания. Бензоаннелирование несимметричных этенов 23-26 приводит к падению квантовых выходов флуоресценции открытых изомеров в 10-30 раз по сравнению с соответствующими индольными аналогами. Полученные значения окрашиваемостей для дигетарилэтенов 12-20 на основе 5-метокси-1,2-диметилиндола в 3-4 раза превышают окрашиваемости дигетарилэтенов 23-26 на основе 5-метокси-1,2-диметилбензоИиндола. Аннелирование индольного фрагмента, по-видимому, приводит к возрастанию содержания изомеров находящихся в «неактивной» параллельной
20
конформации (а-син) и тем самым к снижению эффективностей флуоресценции и фото циклизации.
3. Биологическая активность производных фурокарбазола
Антипролиферативную активность фурокарбазола 48 тестировали в ЗАО «Исследовательский институт химического разнообразия» (г. Москва) на клетках рака простаты Эи145. В качестве вещества сравнения использовали известный цитостатик -таксол. За 0% ингибирования пролиферации принимали флуоресцентный сигнал от клеток, находящихся в среде ДМСО. Определяли 100% ингибирование по флуоресценции в лунках с клетками, которые инкубировали с таксолом в концентрации 10 мкМ (Рр05щуе). Если флуоресценция от клеток, обработанных тестируемыми веществами превышает значение РрозИте. значит клетки жизнеспособны и продолжают делиться. Чем сигнал выше, тем больше клеток выросло, тем слабее вещество ингибирует пролиферацию. Если же сигнал меньше Ррюйко значит клетки скорее всего погибли, что является следствием цитотоксичности исследуемого вещества. Стоит отметить, что значения флуоресценции в лунках с клетками, обработанными фурокарбазолом 48 в концентрациях 100-200 мкМ, оказались заметно ниже, чем в лунках с клетками, обработанными таксолом. Это может свидетельствовать о том, что тестируемые вещества неспецифично убивают клетки, а не ингибируют клеточное деление.
ВЫВОДЫ
1. Синтезированы пять серий новых дигетарилэтенов - производных фуран(пиррол)-2,5-диона на основе 5-метокси-1,2-диметилиндола, 5-метокси-1-бензил-2-метилиндола, 5-метокси-1-фенил-2-метилиндола, 2-хлор-1-метилиндола и 5-метокси-1,2-диметилбензоИиндола. Исследовано их строение при помощи методов электронной, ИК, ЯМР 'Н спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.
2. Полученные новые производные фуран(пиррол)-2,5-диона обладают фотохромными свойствами и флуоресценцией открытой формы; соединения могут быть использованы при создании материалов оптической памяти и молекулярных переключателей.
3. Предложен новый способ синтеза 6-замещенных ангидридов 5-метил-5,6-дигидроциклогепта[6]индол-9,10-дикарбоновой кислоты, содержащих семичленный карбоцикл.
4. Реакция фотоциклизации производных 3-(2-хлор-1-метил-1#-индол-3-ил)фуран(пиррол)-2,5-диона приводит с количественными выходами к фуро(пирроло)карбазолам, может быть использована как препаративный метод их синтеза, а также для создания материалов архивной памяти.
5. Продукты фотоциклизации - фурокарбазолы обладают антиканцерной активностью.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Метелица А. В., Рыбалкин В. П., Макарова Н. И., Левченко П. В., Козырев В. С., Шепеленко Е. Н., Попова Л. Л., Брень В. А., Минкин В. И. Синтез и свойства несимметричных дигетерилэтенов на основе бензиндола и тиофена // Изв. АН. Сер. Хим. -2010.-№!8.-С. 1596-1601.
2. Левченко П. В., Шепеленко Е. Н., Кузьмина Л. Г., Макарова Н. И., Метелица А. В., Рыбалкин В. П., Брень В. А., Минкин В. И. Синтез и структура новых 6-замещенных ангидридов 5-метил-5,6-дигидроциклогепта[6]индол-9,10-дикарбоновой кислоты // Журн. Орг. Хим. - 2009. - Т. 45. - № 9. - С. 1395-1398.
3. Левченко П. В., Шепеленко Е. Н., Толпыгин И. Е., Рыбалкин В. П., Брень В. А., Минкин В. И. Исследование свойств новых производных фуро- и пирроло[3,4-с]карбазолов-1,3-дионовой системы // Медицина в Кузбассе. - 2009. - № 7. - С. 53-54.
4. Пат. 2397979 Российская Федерация, МКП8 С07И 403/04, С09К 11/06. 1-Замещенные-3-[(1£)-1-алкенил]-4-(5-алкокси-1,2-диметил-1Я-индол-3-ил)-1Я-пиррол-2,5-дионы и их применение в качестве флуоресцирующих фотохромов / Макарова Н. И., Рыбалкин В. П., Левченко П. В, Метелица А. В., Попова Л. Л., Брень В. А., Минкин В. И., заявитель и патентообладатель Учреждение РАН Институт проблем химической физики РАН. - 2008144064/04. заявл. 05.11.2008, опубл. 27.08.2010, Бюл. № 24. - 7 с.
5. Пат. 2396267 Российская Федерация, МКП8 С07Э 405/04, С070 405/14, С070 491/048, СОЮ 491/147, С070 409/14, С070 491/153, С07П 495/14, С03С 7/32, С09К 11/06. 4-Замещенные-3-(1-алкил-2-хлор-1Я-индол-3-ил)фуран-2,5-дионы, способ их получения и применения для фотохимического генерирования стабильных флуоресцентных соединений и (4,5-замещенные-6-алкил-1Я-фуро[3,4-с]карбазол-1,3(6Я)-дионы, способ их получения и применение в качестве флуорофоров / Рыбалкин В. П., Метелица А. В., Левченко П. В., Шепеленко Е. Н., Макарова Н. И., Брень В. А., Минкин В. И., заявитель и патентообладатель Южный научный Центр РАН. - 2009107610/04. заявл. 03.03.2009, опубл. 10.08.2010, Бюл. № 22.-11 с.
6. Полож. реш. на выдачу патента РФ № 2009121791 от 26.06.2010 г. Способ получения -арил-пиррол[3,4-с]карбазол-1,3(2Н,6Н)-дионов / Левченко П. В., Толпыгин И. Е., Шепеленко Е. Н., Рыбалкин В. П., Макарова Н. И., Метелица А. В., Дубоносов А. Д., Брень В. А., Минкин В. И., заявитель и патентообладатель ФГАОУ Южный Федеральный Университет. - заявл. 08.06.2009 г.
7. Пат. 2314304 Российская Федерация, МКП8 С070 405/04, С09К 11/06. 3-(5-апкокси-1,2-диметил-1Я-индол-3-ил)-4-[(1£)-апк-1-енил]фуран-2,5-дионы и их применение в качестве флуоресцирующих фотохромов / Метелица А. В., Рыбалкин В. П., Левченко П. В., Макарова Н. И., Брень В. А., Минкин В. И., заявитель и патентообладатель ФГАОУ Южный Федеральный Университет. - 2006140950/04. заявл. 20.11.2006, опубл. 10.01.2008, Бюл. № 1. -7 с.
8. Левченко П. В., Шепеленко Е. Н., Кузьмина Л. Г., Макарова Н. И., Метелица А. В., Рыбалкин В. П., Брень В. А., Минкин В. И. Синтез и свойства новых флуоресцентных 622
замещенных ангидридов 5-метил-5,6-дигидроциклогепта[6]индол-9,10-дикарбоновой кислоты // Первая Международная конференция «Новые направления в химии гетероциклических соединений», г. Кисловодск, 2009 г, с. 366.
9. Левченко П. В., Рыбапкин В. П., Шепеленко Е. Н., Макарова Н. И., Метелица А. В., Попова Л. Л., Брень В. А., Минкин В. И. Влияние заместителей на фотохромные свойства 1-#-Бензо^]индол-3-ил- и 1-Я-индол-З-илмалеиновых ангидридов и имидов // Тезисы докладов IX международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), г. Ростов-на-Дону, 2008 г, с. 144.
10. Левченко П. В., Шепеленко Е. Н., Кузьмина Л. Г., Рыбапкин В. П., Брень В. А., Минкин В. И. Синтез и структура новых 6-замещенных ангидридов 5-метил-5,6-дигидроциклогепта[А]индол-9,10-дикарбоновой кислоты // Тезисы докладов IX международного семинара по магнитному резонансу, г. Ростов-на-Дону, 2008 г, с. 143.
11. Левченко П. В. Синтез и фотохромные свойства новых гетероциклических производных малеинового ангидрида // Тезисы докладов III ежегодной научной конференции студентов и аспирантов ЮНЦ РАН, г. Ростов-на-Дону, 2007 г., с. 92-93.
12. Левченко П. В., Рыбапкин В. П., Макарова Н. И., Метелица А. В., Брень В. А., Минкин В. И. Фотохромные флуоресцентные 4-алкенилзамещенные 3-(1,2-диметил-5-метоксииндол-3-ил)малеиновые ангидриды // Тезисы докладов IV международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектроскопия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для окружающей среды, включая секции молодых ученых НОЦ, г. Ростов-на-Дону, 2007 г., с. 88.
13. Левченко П. В., Рыбалкин В. П., Шепеленко Е. Н., Макарова Н. И., Метелица А. В. Синтез и фотохромные свойства 2-(5-метокси-1,2-диметил-1Я-бензо[§]индол-3-ил)малеинимидов // Тезисы докладов IV международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектроскопия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для окружающей среды, включая секции молодых ученых НОЦ, г. Ростов-на-Дону,2007 г., с. 89.
14. Левченко П. В., Рыбалкин В. П., Макарова Н. И., Метелица А. В., Попова Л. Л., Брень В. А., Минкин В. И. Синтез и свойства новых гетероциклических производных малеинового ангидрида // Тезисы докладов Международного семинара по проблемам нанофотоники, Черноголовка, 2007 г., с. 106.
15. Левченко П. В., Рыбалкин В. П., Шепеленко Е. Н., Попова Л. Л., Макарова Н. И., Метелица А. В., Брень В. А., Минкин В. И. Синтез несимметричных этенов на основе бензо[£]индола и их конформационные исследования методом ДЯМР // Тезисы докладов VIII международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), г. Ростов-на-Дону, 2006 г, с. 87.
Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 1,0 уч.-изд.-л. Заказ № 1951. Тираж 120 экз. Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88
СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Фотохромизм симметричных дигетарилэтенов
1.1.1 Дигетарилэтены с перфторциклопентеновым мостиком
1.1.2 Другие симметричные дигетарилэтены
1.2 Свойства несимметрично построенных дигетарилэтенов
1.3 Фотохромные свойства дигетарилэтенов в ограниченном реакционном пространстве
1.4 Области практического применения
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1 Синтез и строение несимметричных индолилсодержащих дигетарилэтенов - производных фуран(пиррол)-2,5-диона
2.1.1 Общая схема синтеза несимметричных дигетарилэтенов фуран(пиррол)-2,5-дионового рядов
2.1.2 Синтез и строение несимметричных дигетарилэтенов -производных 3-(5-метокси-2-метил- 1//-индол-3-ил)фуран (пиррол)-2,5-диона
2.1.3 Синтез и строение несимметричных 3-(5-метокси-1,2-диметил-1Я-бензо[^]индол-3-ил)фуран(пиррол)-2,5-дионов
2.1.4 Синтез и строение 6-замещенных ангидридов
5-метил-5,6-дигидроциклогепта[^]индол-9,10-дикарбоновой кислоты
2.1.5 Синтез и строение несимметричных производных
3-(2-хлор-1 -метил- 1//-индол-3-ил)фуран(пиррол)-2,5-диона
2.1.6 Фотосинтез и строение производных фуро(пирроло)карбазолов
2.2 Фотохимические свойства производных фуран(пиррол)-2,5-диона
2.2.1 Фотохромные свойства производных 3-(5-метокси-2-метил-Ш-индол-3-ил)фуран(пиррол)-2,5-диона
2.2.2 Фотохромные свойства производных 3-(5-метокси-1,2-диметил-1//-бензо^]индол-3-ил)фуран (пиррол)-2,5-диона
2.2.3 Фотохимические свойства 6-замещенных ангидридов
5-метил-5,6-дигидроциклогепта[6]индол-9,10-дикарбоновой кислоты
2.2.4 Фотохимические свойства 3-(2-хлор-1 -метил-1Ниндол-3-ил)фуран(пиррол)-2,5-дионов
2.3 Биологическая активность производных фурокарбазола 93 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4. ВЫВОДЫ
Интенсивное развитие современных технологий записи и хранения информации для создания принципиально новых компьютеров стимулировало изучение фотохромных органических соединений, которые способны существовать в виде двух изомеров а и Ь, обратимо превращающихся друг в друга или, по крайней мере, в одном направлении под действием электромагнитного излучения (схема 1) [1-3].
Схема 1 а - Ь А
Изомеры различаются спектрами поглощения, диэлектрической проницаемостью, показателями рефракции, редокс-потенциалами и т.д [1, 3]. Такие бистабильные молекулярные системы могут использоваться при создании материалов для устройств оптической памяти, аккумулирования солнечной энергии и молекулярных переключателей [4-6]. При этом существует ряд требований к свойствам фотохромных соединений:
1) изомеры а и Ь должны иметь неперекрывающиеся полосы в спектрах поглощения; желательна люминесценция одной из форм;
2) оба изомера должны обладать высокой термической и фотоустойчивостыо, выдерживая без заметного разложения около 10000 циклов взаимопревращений;
3) фотореакции изомеризации должны проходить быстро под воздействием избирательных частот облучения;
4) желательны взаимопревращения изомеров в ограниченном пространстве, в том числе в кристалле.
Многочисленные исследования органических фотохромных соединений свидетельствуют, что набором большинства таких качеств обладают дигетарилэтены [6].
Первые синтезированные дифенил- и дигетарилэтилены - аналоги стильбе! г ов имели существенный недостаток: фотохромной реакции подвергались только г/мс-изомеры [7- 9]. Предложено было фиксировать цис-этиленовый фрагмент в дигетарилэтенах 1 при помощи различных циклов X - циклоалкенов [10], перфторциклоалкенов [11], квадратной кислоты [12], производных фуран(пиррол)-2,5-диона [13-15], 2,5-дигидротиофена [16,17], оксазола [18], тиазола [19, 20] и др. (схема 2):
Схема 2
А1к,А1кО, CN К3= А1к, Аг (С4Н4) У= N. О, в, ве
Х= О о о г о N О
О, N11 (К= А1к, Аг)
В течение последних лет синтезировано и исследуется большое количество дигетарилэтенов, содержащих различные гетероциклы [21, 22]. В соответствии с выводами МО-расчетов закрытая фотоформа 2 имеет тем большую термическую устойчивость, чем ниже энергия ароматической стабилизации арильной (гетерильной) группы [7]. Так, было найдено, что дигетарилэтены с тиофеновыми и бензотиофеновыми ядрами (У= 8) подвергаются термически необратимым фотохромным реакциям при селективном УФ-облучении, обладают значительной цикличностью (Ю4) и прекрасными спектральными характеристиками [23]. Кинетический контроль за обратимостью взаимопревращений можно осуществлять с помощью введения заместителей, образующих водородные связи.
Разработки методов синтеза различных диарил(гетарил)этенов достаточно полно представлены в трудах зарубежных [24-27] и российских [28-31] ученых.
Предложенный далее литературный обзор призван отразить результаты фундаментальных и прикладных исследований свойств этенов за последние годы.
Спектральные и фотохимические исследования и их интерпретация в диссертационной работе проведены совместно с зав. лабораторией фотохимии НИИ ФОХ ЮФУ А. В. Метелицей и ст.н.с. Н. И. Макаровой. Рентгеноструктурные исследования выполнены в Институте проблем химической физики РАН (г. Черноголовка) с.н.с., к.х.н. В. В. Ткачевым и в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (г. Москва) д.х.н., проф. Л.Г. Кузьминой.
4. ВЫВОДЫ
1. Синтезированы пять серий новых дигетарилэтенов -производных фуран(пиррол)-2,5-диона на основе 5-метокси-1,2-диметилиндола, 5-метокси- 1-бензил-2-метилиндола, 5-метокси-1 -фенил-2-метилиндола, 2-хлор-1-метилиндола и 5-метокси-1,2-диметилбензо[^]индола. Исследовано их строение при помощи методов электронной, ИК, ЯМР *Н спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.
2. Полученные новые производные фуран(пиррол)-2,5-диона обладают фотохромными свойствами и флуоресценцией открытой формы; соединения могут быть использованы при создании материалов оптической памяти и молекулярных переключателей.
3. Предложен новый способ синтеза 6-замещенных ангидридов 5-метил-5,6-дигидроциклогепта[Ь]индол-9,10-дикарбоновой кислоты, содержащих семичленный карбоцикл.
4. Реакция фотоциклизации производных 3-(2-хлор-1 -метил-\Н-индол-3-ил)фуран(пиррол)-2,5-диона приводит с количественными выходами к фуро(пирроло)карбазолам, может быть использована как препаративный метод их синтеза, а также для создания материалов архивной памяти.
5. Продукты фотоциклизации - фурокарбазолы обладают антиканцерной активностью.
1. Durr, Н. Photochromism: Molecules Systems / H. Durr, H. Bouas-Laurent - Amsterdam: Elsevier, 2003. - 1218 p.
2. Feringa, B. L. Chiroptical Molecular Switches / B. L.Feringa, R.
3. A.van Delden, N. Koumura, E. M.Geertsema // Chem. Rev. 2000. - V.100. - P. 1789-1816.
4. Brown, G.H. Photochromism I G.H Brown. New York.: Wiley-lntersc., 1971.-853 p.
5. Минкин, В.И. Горизонты химии XXI века / В.И. Минкин // Ростов-на-Дону: Р1зд-во ЮФУ. 2009. - Гл. 2. С. 65-107.
6. Minkin, V.l. Photo-, Thermo-, Solvato-, and Electrochromic Spiroheterocyclic Compounds / V.l. Minkin // Chem. Rev. 2004. V. 104. - P. 2751-2776.
7. Irie, M. Diarylethenes for Memories and Switches / M. Irie // Chem. Rev. 2000. - V. 100. - P. 1685-1716.
8. Mallory, F. В. Solvent dependent photocyclization and photophysics of some 2-ethynylbiphenyls / F. В Mallory; C. W. Mallory // Org. React. 1984. -V. 30.-P. 1—456.
9. Waldeck, D. H. Photoisomerization Dynamics of Stilbenes/ D. H. Waldeck // Chem. Rev. 1991. - P. 415-436.
10. Kellogg, R. M. Photochemically Induced Cyclization of Some Furyl-and Thienylethenes / R. M.Kellogg, M. B.Groen, H. Wynberg // J. Org. Chem. -1967. V. 32. - P. 3093-3100.
11. Краюшкин, M.M. Синтез и структура 1,2-бис(6-ацетил-2-метилбензоЬ.тиофен-3-ил)циклопентена / М.М.Краюшкин, Л.Г.Воронцова,
12. B.М. Яровенко, F1.B. Заварзин, В.Н. Булгакова, З.А. Старикова, В.А. Барачевский // Изв. АН. Сер. хим. 2008. № 11. С. 2353-2355.
13. Краюшкин, M.M. Синтез симметричных и несимметричных дигетарилциклобутен-1,2-дионов / M.M. Краюшкин, В'.З. Ширинян, Л.И. Беленький, А.Ю. Шадронов // Изв. АН. Сер. хим. 2002. - № 8. - С. 13961398.
14. Irie, М. Thermally Irreversible Photochromic Systems. Reversible Photocyclization of Diarylethene Derivatives / M. Irie, M. Mohri // J. Org. Chem. 1988. - V. 53.-P. 803-808.
15. Краюшкин, M.M. Синтез 1,2-дигетарилэтенов на основе тиено3,2-6.пиррола, соединенных малеинимидным мостиком / М.М. Краюшкин, В.Н. Яровенко, C.JI. Семенов, И.В. Заварзин, А.Ю. Мартынкин, Б.М. Ужинов // Изв. АН. Сер. хим. 2003. - № 8. - С. 1719-1721.
16. Shorunov, S. V. Convenient Synthesis of 3,4-Diaryl(hetaryl)-Substituted Maleimides and Maleic Anhydrides / S. V. Shorunov, M. M. Krayushkin, F. M. Stoyanovich, M. Irie // Russ. J. Org. Chem. 2006. - V. 42. -№ 10.-P. 1490-1497.
17. Рыбалкин, В.П. Синтез фотохромного 3,4-бис(1,2-диметилиндол-3-ил)-2,5-дигидротиофена / В.Г1. Рыбалкин, Е.Н. Шепеленко, JI.JL Попова, А.Д. Дубоносов, А.В. Метелица, Н.И. Макарова, В.А. Брень, В.И. Минкин // ЖОрХ. 2006. - № 4. - С. 3879-3881.
18. Kutsunugi, Y. Photochromic properties of terarylene derivatives having a p-conjugation unit on central aromatic ring / Y. Kutsunugi, S. Kawai, T. Nakashima, T. Kawai //New J. Chem. -2009. V. 33. - P. 1368-1373.
19. Barachevsky, V.A. Light-sensitive heterocyclic compounds for information nanotechnologies / V.A. Barachevsky, Y.P. Strokach, Y.A. Puankov, O.I. Kobeleva, T.M. Valova, K.S. Levchenko, V.N. Yaroshenko, M.M. Krayushkin // ARK1VOC. 2009. - V.9 - P. 70-95.
20. Брень, B.A. Достижения химии фотохромов / B.A. Брень // Научная мысль Кавказа. 2004. - № 1. - С. 3-15.
21. Miyasaka, Ii. Picosecond laser photolysis studies on a photochromic dithienylethene in solution and in crystalline phases / H. Miyasaka, T. Nobuto, A. Itaya, N. Tamai, M. Irie // Chem. Phys. Lett. 1997. - V. 269. - P. 281-285.
22. Yokoyama, Y. Absolute Stereochemistry and CD Spectra of Resolved Enantiomers of the Colored Form of a Photochromic Dithienylethene / Y. Yokoyama, N. Hosoda, Y.T. Osano, C.Sasaki // Chem. Lett. 1998. - V. -27. P. - 1093-1094.
23. McMurry J.E. Carbonyl-coupling reactions using low-valent titanium / J.E. McMurry // Chem. Rev. 1989. - V. 89. - P. 1513-1524.
24. Lucas, L.N. A new synthetic route to symmetrical photochromic diarylperfluorocyclopentenes / L.N. Lucas, J.H. van Esch, R.M. Kellogg, B.L. Feringa // Tetrahedron Lett. 1999. - V.40. - P. 1775-1778.
25. Шорунов, С.В. Удобный синтез 3,4-диарил(гетарил)127замещенных малеимидов и малеиновых ангидридов / С.В. Шорунов, М.М. Краюшкин, Ф.М Стоянович., М. Ирие // ЖОрХ. 2006. - № 42. - С. 15041511.
26. Krayushkin, М. М. Synthesis of photochromic dihetarylethenes with a cyclopentenedione bridge fragment / M.M.Krayushkin, D.V.Pashchenko, B.V.Lichitsky, M. Irie, L.G.Vorontsova, Z.A. Starikova // Mend. Commun. -2007,-V. 17.-P. 301-302.
27. Бочков, A.IO. Синтез и фотоиндуцируемая флуоресценция 3-кумаринил(гетарил)этенов / А.Ю.Бочков, В.Н. Яровенко, М.М.Краюшкин, Т.А. Чибисова, Т. М. Валова, В. А. Барачевский, В.Ф.Травень, И.П. Белецкая // Журн. Орг. Хим. 2008. - №44. - С. 600-607.
28. Бочков, А.Ю. Кумаринил(тиенил)тиазолы новые флуоресцентные молекулярные фотопереключатели / А.Ю.Бочков, В.Н.Яровенко, В.А. Барачевский, Б.В. Набатов, М.М. Краюшкин, С.М. Долотов, В.Ф. Травень, И.П. Белецкая // Изв. РАН, Сер. хим. - 2009. - С. 162-169.
29. Kawata, S. Three-Dimensional Optical Data Storage Using Photochromic Materials / S. Kawata, Y. Kawata // Chem. Rev. 2000. - V. 100. -P.1777-1788.
30. Yokoyama, Y. Absolute Stereochemistry and CD Spectra of Resolved Enantiomers of the Colored Form of a Photochromic Dithienylethene / Y. Yokoyama, N. Hosoda, Y. T. Osano, T. Sasaki // Chem. Lett. 1998. - P. 1093.
31. Miyasaka, H. Multiphoton Gated Photochromic Reaction in a Diarylethene Derivative / H. Miyasaka, M. Murakami, A. Itaya, D. Guillaumont, S. Nakamura, M. Irie//J. Am. Chem. Soc. -2001. V. 123. - P. 753.
32. Murakami, M. Dynamics and Mechanisms of the Multiphoton Gated Photochromic Reaction of Diarylethene Derivatives / M. Murakami, H. Miyasaka, T. Okada, S. Kobatake, M. Irie // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126. - P. 1476414772.
33. Ryo, S. Multiphoton-gated photochromic reaction of diarylethene derivatives in PMMA solid film / S. Ryo, Y. Ishibashi, M. Murakami, H. Miyasaka, S. Kobatake, M. Irie // J. Phys. Org. Chem. 2007. - V. 20. - P. 953959.
34. Pu, S. Synthesis, Photochromic Kinetics, Fluorescence and Structure of a New 1,2-Diarylcyclopentene / S. Pu, Q.Xiao, J.-K. Xu, L. Shen, G.-Z. Li // Chin. J. Chem. -2006. -V. 24. P. 463—467.
35. Ikeda, M. Photoswitching of conductance of diarylethene-Au nanoparticle network / M. Ikeda, N. Tanifuji, H. Yamaguchi, M. Irie, K. Matsuda // Chem. Commun. 2007. - P. 1355-1357.
36. Pu, S. Photochromic diarylethene for polarization holographic optical recording / S. Pu, T. Yang, B. Yao, Y. Wang, M. Lei, J. Xu // Mat. Lett. 2007. -V. 61.-P. 855-859.
37. Pu, S. Syntheses and optoelectronic properties of four photochromic dithienylethenes / S. Pu, T. Yang, J. Xu, L. Shen, G. Li, Q. Xiao, B. Chen // Tetrahedron. 2005. - V. 61. - P. 6623-6629.
38. Morimoto, M. Polymorphism of l,2-Bis(2-methyl-5-p-methoxyphenyI-3-thienyl)perfliiorocyclopentene and Photochromic Reactivity of the Single Crystals / M. Morimoto, S. Kobatake, M. Irie // Chem. Eur. J. 2003. -V. 9. -№ 3. - P. 621-627.
39. Frigoli, M. Design of Mesomorphic Diarylethene-Based Photochromes / M. Frigoli, C. Welch, G.H. Mehl'// J. Am. Chem. Soc. 2004. -V. 126.-P. 15382-15383.
40. Yamaguchi, T. Reversible Diastereoselective Photocyclization of Diarylethenes in a Bulk Amorphous State / T. Yamaguchi, K. Nomiyama, M. Isayama, M. Irie // Adv. Mater. 2004. - V. 16. - № 7. - P. 643-645.
41. Pu, S. The allomorphism of a photochromic diarylethene / S. Pu, F. Zhang, F. Sun, R.-J. Wang, X.-H. Zhou, S.-IC. Chan // Tetrahedron Lett. 2003. -V.44.-P. 1011-1014.
42. Morimoto, M. Photochromism of diarylethenes in nanolayers of a single crystal / M. Morimoto, S. Kobatake, M. Irie // Photochem. Photobiol. Sci. -2003-.-V. 2.-P. 1088-1094.
43. Luo, S.J. Holographic. Grating Formation in Photochromic Diarylethene Doped Thin Film / S.J. Luo, G.D. Liu, Q.S. He, G.F. Jin // Chin. Phys. Let.-2005,-V. 1. -№ 22. - P. 107-109.
44. Morimoto, M. Absolute asymmetric photocyclization in chiral diarylethene co-crystals with octafluoronaphthalene / M. Morimoto, S. Kobatake, M. Irie // Chem. Commun. 2008. - P. 335-337.
45. Takami, S. Photochromic properties of diarylethenes having 2,4-diphenylphenyl substituents in the amorphous and PMMA films / S. Takami, M. Irie // J. Photochem. Photobiol. A. 2007. - V. 187. - P. 202-208.
46. Kim, M.-S. Refractive Index Changes of Amorphous Diarylethenes Containing 2,4-Diphenylphenyl Substituents / M.-S. Kim, H. Maruyama, T. Kawai, M. Irie // Chem. Mater. 2003 - V. 15. - P. 4539-4543.
47. Sailca T. Thiophene oligomers with a photoswitch / T. Saika, M. Irie,
48. T. Shimidzu // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. - P. 2123-2124.130
49. Yumoto, K. Control of the Photoreactivity of Diarylethene Derivatives by Quaternarization of the Pyridylethynyl Group / K. Yumoto, M. Irie, K. Matsuda //Org. Lett. 2008.-V.10.-№ 10.-P. 2051-2054.
50. Morimitsu, K. Large geometrical structure changes of photochromic diarylethenes upon photoirradiation / K. Morimitsu, S. Kobatake, M. Irie // Tetrahedron Lett. 2004. - V. 45. - P. 1155-1158.
51. Yang, T.S. Optoelectronic properties and holographic optical recording of a dithienylperfluorocyclopentene compound having two phenanthryl units / T.S. Yang, S. Pu, G. Liu, B.L. Yao, Y.L. Wang, M. Lei // Phys. Scr. 2007.- V. 129.-P. 297-302.
52. Sasai, R. Photochromism of Clay-Diarylethene Hybrid Materials in Optically Transparent Gelatin Films / R. Sasai, H. Itoh, I. Shindachi, T. Shichi, K. Takagi//Chem. Mater.-2001.-V. 13.-P. 2012-2016.
53. Takeshita, M. Photoreversible supramolecular polymer formation / M. Takeshita, M. Hayashi, S. Kadota, K.Ii. Mohamme, T. Yamato // Chem. Commun. -2005.-P. 761-763.
54. Zheng, C. Synthesis and the effect of alkyl chain length on optoelectronic properties of diarylethene derivatives I C. Zheng, S. Pu, J. Xu, M. Luo, D. Huang, L. Shen // Tetrahedron. 2007. - V. 63. - P. 5437-5449.131
55. Pu, S. Substituent effects on the properties of photochromic diarylethenes / S. Pu, C. Zheng, Z. Le, G. Liu, C. Fan // Tetrahedron. 2008. - V. 64.-P. 2576-2585.
56. Pu, S. Synthesis, structure and fluorescence of a novel diarylethene / S. Pu, J. Xu, L. Shen, Q. Xiao, T. Yang, G. Liu // Tetrahedron Lett. 2005. - V. 46.-P. 871-875.
57. Sud, D. Photoswitching of Stereoselectivity in Catalysis Using a Copper Dithienylethene Complex / Sud D., Т. B. Norsten, N. R. Branda // Angew. Chem. 2005. - V.44. - P. 2019-2021.
58. Takeshita, M. Photoresponsive Tweezers for Alkali Metal Ions. Photochromic Diarylethenes Having Two Crown Ether Moieties / M. Takeshita, M. Irie // J. Org. Chem. 1998. - V. 63. - P. 6643-6649.
59. Em, J. Ring-Opening and -Closure Reaction Dynamics of a Photochromic Dithienylethene Derivative / J. Em, A. T. Bens, H. D. Martin, K. Kuldova, H. P. Trommsdorff, C. Kryschi // J. Phys. Chem. A. 2002. - V. 106. -№ 9. - P 1654-1660.
60. Bens, A.T. Reaction and excited state relaxation dynamics of photochromic dithienylethene derivatives / A.T. Bens, J. Em, K. Kuldova, H.P. Trommsdorff, C. Kryschi // J. Lumin. 2001. - P. 51-54.
61. Kuldova, K. Photo-switchable dithienylethenes: threshold of the photoreactivity / K. Kuldova, K. Tsyganenko, A.Corval, H.P. Trommsdorff, A.T. Bens, C. Kryschi // Synth. Met. 2000. - V.l 15. - P. 163-166.
62. Kobatake, S. The irreversible thermo-bleaching function of a photochromic diarylethene having trimethylsilyl groups / S. Kobatake, H.1.agawa, H. Nakatani, S. Nakashima // New J. Chem. 2009. - V. 33. - P. 13621367.
63. Uchida, K. Substetutent effect on the photochromic reactivity of bis(2-thienyl)perftorcyclopentenes / K. Uchida, T. Matsuoka, S. Kobatake, T. Yamaguchi, M. Irie // Tetrahedron. 2001. - V. 57. - P. 4559-4565.
64. Park, J. E. Molecular tweezer based on zinc porphyrin-substituted diarylethene / J. E. Park, E. J. Shin // Spectrochimica Acta A. 2007. - V. 68. - P. 554-560.
65. Takami, S. Photochromism of Dithiazolylethenes Having Methoxy Groups at the Reaction Centers / S. Takami, T. Kawai, M. Irie // Eur. J. Org. Chem. 2002. - P. 3796-3800.
66. Yamaguchi, T. Photochromism of bis(2-alkyl-l-benzothiophen-3-yl)perfluorocyclopentene derivatives / T. Yamaguchi, M. Irie // J. Photochem. Photobiol. A. -2006. V. 178.-P. 162-169.
67. Uchida, K. A novel Photochromic Film by Oxidation Polymerization of a Bisbenzothienylethene with Phenol Groups / K. Uchida, A. Takata, M. Saito, M. Murakami, S. Nakamura, M. Irie // Adv. Mater. 2003. - V. 15. № 10. - P. 785-788.
68. Uchida, K. Synthesys of Novel Photochromic Film by Oxidation Polymerization of Diarylethenes Containing Phenol Groups / K. Uchida, A.
69. Takata, M. Saito, M. Murakami, S. Nakamura, M. Irie I I Adv. Funct. Mater. -2003.-V. 13. № 10. - P. 755-762.
70. Kim, M. S. Fluorescence modulation in photochromic amorphous diarylethenes / M.S. Kim, T. Kawai, M. Irie // Opt. Mat. 2002. - V. 21. - P. 271274.
71. Frigoli, M. Modulation of the Absorption, Fluorescence, and Liquid-Crystal Properties of Functionalised Diarylethene Derivatives / M. Frigoli, G. H. Mehl // Chem. Eur. J. 2004. - V. 10. - P. 5243-5250.
72. Tanifuji, N. Effect of Imino Nitroxyl and Nitronyl Nitroxyl Groups on the Photochromic Reactivity of Diarylethenes / N. Tanifuji, K. Matsuda, M. Irie // Org. Lett. 2005. - V. 7. - № 17. - P. 3777-3780.
73. Matsuda, K. Photoswitching of Intramolecular Magnetic Interaction Using a Photochromic Spin Coupler: An ESR Study / K. Matsuda, M. Irie // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - № 34. - P. 8309-8310.
74. Matsuda, K. Photoswitching of Intramolecular Magnetic Interaction: A Diarylethene Photochromic Spin Coupler / K. Matsuda, M. Irie // Chem. Lett. -2000. -V. 29. -№ 1,-P. 16-17.
75. Takeshita, M. Photochromism of dithienylethene-bis(trimethylammonium) iodide in cyclodextrin cavities / M. Takeshita, M. Yamada, N. Kato, M. Irie // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2000. - V. 2. - P. 619— 622.
76. Jeong, Y. C. Highly fluorescent photochromic diarylethene in the closed-ring form / Y. C. Jeong, S. I. Yang, K. H. Ahn, E. Kim // Chem. Commun. -2005.-P. 2503-2505.
77. Yeo, K. M. Superparamagnetic iron oxide nanoparticles with photoswitchable fluorescence / K. M. Yeo, C. J. Gao, K. H. Ahn, I. S. Lee // Chem.
78. Commun. 2008. - P. 4622^1624.i
79. Jeong, Y.C. Development of highly fluorescent photochromic material with high fatigue resistance / Y.C. Jeong, S. I. Yang, E. Kim, K. H. Ahn // Tetrahedron. 2006. V. 62. - P. 5855-5861.134
80. Jeong, Y. C. Highly fluorescent photochromic diarylethene with an excellent fatigue property / Y.C. Jeong, D. G Park., I. S. Lee, S. I. Yang, K. H. Ahn // J. Mater. Chem. 2009. - V. 19. - P. 97-103.
81. Dietz, F. Photoswiching of the magnetic properties of on-dimensional rt-electron systems / F. Dietz, N. Tyutyulkov // Chem. Phys. 2001. - V. 265. - P. 165-175.
82. Matsuda K., Irie M. Chemistry of Nanomolecular Systems / K. Matsuda, M. Irie // Chem. Phys. 2003. V. 70. - P. 25-40.
83. Norsten, T. B. Photoregulation of Fluorescence in a Porphyrinic Dithienylethene Photochrome / T. B. Norsten, N. R. Branda // J. Am. Chem. Soc. -2001.-V. 123.-P. 1784-1785.
84. Lucas, L. N. Photocontrolled self-assembly of molecular switches / L. N. Lucas, J. van Esch, R. M. Kellogg, B. L. Feringa // Chem. Commun. 2001. -P. 759-760.
85. Zou, Y. Nanohybrid material of bilateral switch based on diarylethene /Y. Zou, S. Xiao, T. Yi, H. Zhang, F.Li, C. Huang // J. Phys. Org. Chem. 2007. -V. 20.-P. 975-980.
86. Kronemeijer, A. J. Reversible Conductance Switching in Molecular Devices / A. J. Kronemeijer, H. B. Akkerman, T. Kudernac, B. J.van Wees, B. L. Feringa. P. W. M. Blom, B. de Boer // Adv. Mater. 2008. - V. 20. - P. 14671473.
87. Feng, Y. New photochromic bisthienylethene derivatives containing carbazole / Y. Feng, W. Shen, W. Huang, W. Tan, C. Lu, Y. Cui, H. Tian // J. Phys. Org. Chem. 2007. - V. 20. - P. 968-974.
88. Nakayama, Y. Thermally Irreversible Photochromic Systems. Reversible Photocyclizationof 1,2-Diselenenylethene and 1,2-Diindolylethene Derivatives / Y. Nakayama, K. Hayashi, M. Irie // J. Org. Chem. 1990. - V. 55. -P. 2592-2596.
89. Fukaminato, T. Reversible FluorescenceWavelength Shift Based on Photoinduced Aggregate Formation / T. Fukaminato, M. Irie // Adv. Mater. -2006. V. 18. - P. 3225-3228.
90. Krayushkin, M. M. Synthesis of 1,2-Dihetarylethenes on the Basis of Thieno3,2-&.pyrrole / M. M. Krayushkin, V. N. Yarovenko, S. L. Semenov, V. Z. Shirinyan, A. Yu. Martynkin, B. M. Uzhinov // Russ. J. Org. Chem. 2002. - V. 38.-№9.-P. 1331-1334.
91. Pu, S. Synthesis and chlorine atom position effect on the properties of unsymmetrical photochromic diarylethenes / S. Pu, L. Yan, Z. Wen, G.Liu, L. Shen // J. Photochem. Photobiol. A. 2008. - V. 196. - P. 84-93.
92. Pu, S. Synthesis, crystal structure and its optical and electrochemical properties of a new unsymmetrical diarylethene / S. Pu, G. Liu, G. Li, R. Wang, T. Yang//J. Mol. Struct.-2007.-V. 833. P. 23-29.
93. Yang, T. Synthesis, crystal structure and optoelectronic properties of a new unsymmetrical photochromic diarylethene / T. Yang, S. Pu, C. Fan, G. Liu // Spectrochim. Act. A. 2008. - V. 70. - P. 1065-1072.
94. Pu, S. The effect of substituent position upon unsymmetrical isomeric diarylethenes bearing a methoxy group / S. Pu, C. Fan, W. Miao, G. Liu // Dyes and Pigments. 2010. - V. 84. - P. 25-35.
95. Ikeda, M. Photoswitching of conductance of diarylethene-Au nanoparticle network / M. Ikeda, N. Tanifuji, H. Yamaguchi, M. Irie, K. Matsuda // Chem. Commun. -2007. P. 1355-1357.
96. Liddell, P. A. Photonic Switching of Photoinduced Electron Transfer in a Dithienylethene-Porphyrin-Fullerene Triad Molecule / P. A. Liddell, G. Kodis, A. L. Moore, T. A. Moore, D. Gust // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 7668-7669.
97. Giordano, L. Fluorescence Resonance Energy Transfer Using Spiropyran and Diarylethene Photochromic Acceptors / L. Giordano, J. Macareno, L. Song, T.M. Jovin, M. Irie, E.A. Jares-Erijman // Molecules. 2000. - V. 5. - P. 591-593.
98. Kim, E. Diarylethenes with intramolecular donor-acceptor structures for photo-induced electrochemical change / E. Kim, M. Kim, K. Kim // Tetrahedron. 2006. - V. 62. - P. 6814-6821.
99. Malval, J. P. Photoswitching of Cation Complexation with A Monoaza-crown Dithienylethene Photochrome / J. P. Malval, I. Gosse, J. P. Morand, R. Lapouyade // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 904-905.
100. Pu, S. Synthesis and the optoelectronic properties of diarylethene derivatives having benzothiophene and n-alkyl thiophene units / S. Pu, M. Li, C. Fan, G. Liu, L. Shen // J. Mol. Struct. 2009. - V. 919. - № 17. - P. 100-111.
101. Talcami, S. Synthesis and photochromic properties of novel yellow developing photochromic compounds / S. Takami, M. Irie // Tetrahedron. 2004. -V. 60.-P. 6155-6161.
102. Pu, S. New photochromic diarylethenes with a six-membered aryl unit / S. Pu, C. Fan, W. Miao, G. Liu // Tetrahedron. 2008. V. 64. - P. 9464-9470.
103. Katsonis, N. Reversible Conductance Switching of Single Diarylethenes on a Gold Surface / N. Katsonis, T. Kudernac, M. Walko, S. J. van der Molen, B. J. van Wees, B. L. Feringa // Adv. Mater. 2006. - V. 18. - P. 1397-1400.
104. Kudernac T.,. van der Molen S. J, van Wees B. J.,. Feringa B. L Uni-and bi-directional light-induced switching of diarylethenes on gold nanoparticles. // Chem. Commun. 2006. - P. 3597-3599.
105. Yamaguchi, T. One Pot Synthesis of Photochromic Maleic Anhydride Derivatives / T. Yamaguchi, M. Trie // Chem. Lett. 2005. - V. 34. - P. 64-65.
106. Yamaguchi, T. Photochromic Properties of Diarylethene Maleimide Derivatives in Polar Solvents / T. Yamaguchi, M. Irie // Chem. Lett. 2004. -V.33.-P. 1398-1399.
107. Nakayama, Y. Thermally Irreversible Photochromic Systems. Reversible Photocyclization of Non-Symmetric Diarylethene Derivatives / Y. Nakayama, K. Hayashi, M. Irie // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991. - V.64 - P. 789795.
108. Traven, V.F. Novel photochromic 3-(3-coumarinyl)-4-(3-thienyl)maleic acid cyclic derivatives / V.F. Traven, A.Yu. Bochkov, M.M. Krayushkin, V.N. Yarovenko, V.A. Barachevsky, I.P. Beletskaya // Mendeleev Commun. 2010. - V. 20. - P. 22-24.
109. Irie M. Photochromism of diarylethenes in confined reaction spaces / Irie M. // Mol. Supramol. Photochem. 2000. - V. 5. - P. 111-141.
110. Myles, A. J. 1,2-Dithienylethene Photochromes and Non-destructive Erasable Memory / A. J. Myles, N. R. Branda // Adv. Funct. Mater. 2002. - V. 12. - № 3. - P. 167-173.
111. Miyasaka, H. Solvent Viscosity Effects on Photochromic Reactions of a Diarylethene Derivative As Revealed by Picosecond Laser Spectroscopy / H.
112. Miyasaka, T. Nobuto, M. Murakami, A. Itaya, N. Tamai, M. Irie // J. Phys. Chem. A. 2002. - V. 106. - P. 8096-8102.
113. Uchida, K. Non-Destructive Readout of the Photochromic Reactions of Diarylethene Derivatives Using Infrared Light / K. Uchida, M. Saito, A. Murakami, S. Nakamura, M. Irie // Adv. Mater. 2003. - V. 15. - P. 121-125.
114. Cho, H. Highly Fluorescent and Photochromic Diarylethene Oligomer Bridged by¿»-Phenylenevinylene / H. Cho, E. Kim // Macromol. 2002. - V. 35. — P. 8684-8687.
115. Kim, E. Photo-induced electrical switching through a mainchain polymer / E. Kim, H. W. Lee // J. Mater. Chem. 2006. - V. 16. - P. 1384-1389.
116. Myles, A. J. Novel Photochromic Homopolymers Based on 1,2-Bis(3-thienyl)cyclopentenes / A. J. Myles, N. R. Branda // Macromol. 2003. — V. 36 -P. 298-303.
117. Jeong, Y. C. Polymerization of a Photochromic Diarylethene by Friedel-Crafts Alkylation / Y. C. Jeong, D. G. Park, E. Kim, S. I. Yang, K.H. Ahn // Macromol. 2006. - V. 39. - P. 3106-3109.
118. Kawai, T. Photon-mode modulation of fluorescence and electrical current with a photochromic conducting polymer / T. Kawai, Y. Nakashima, T. Kunitake, M. Irie // Curr. Appl. Phys. 2005. - V. 5. - 139-142.
119. Li, X. High-Content Pendant Photoehromic Copolymer with Dithienylethene/Fluorene 2:1 Mole Ratio / X. Li, H. Tian // Macromol. Chem. Phys. 2005. - V. 206. - P. 1769-1777.
120. Corredor, C. C. Two-Photon 3D Optical Data Storage via Fluorescence Modulation of an Efficient Fluorene Dye by a Photochromic Diarylethene / C. C. Corredor, Z. L. Huang, K. D. Belfield // Adv. Mater. 2006. -V. 18.-P. 2910-2914.
121. Shen, L. Synthesis and properties of novel photochromic poly(methyl methacrylate-co-diarylethene)s / L. Shen, C. Ma, S. Pu, C. Cheng, J. Xu, L. Liand, C. Fu // New J. Chem. 2009. - V.33. - P. 825-830.
122. Guo, H. Multi-wavelength optical storage of diarylethene PMMA film / H. Guo, F. Zhang, G. S.Wu, F. Sun, S. Pu // Opt. Mat. 2003. - V. 22. - P. 269274.
123. Lucotti, A. 'Optical' fatigue in a solid state diarylethene polymer / A. Lucotti, C. Bertarelli, G. Zerbi // Chem. Phys. Lett. 2004. - V. 392. - P. 549554.
124. Pu, S. Syntheses and optoelectronic properties of four photochromic dithienylethenes / S. Pu, T. Yang, J. Xu, L. Shen, G. Li, Q. Xiao, B. Chen // Tetrahedron. 2005. - V. 61. - P. 6623-6629.
125. Jeong, Y. C. Highly fluorescent photochromic diarylethene with an excellent fatigue property / Y. C. Jeong, D. G. Park, I. S. Lee, S. I. Yang, K. H. Ahn // J. Mater. Chem. 2009. - V. 19. - P. 97-103.
126. Uchida, K. An Optically Active Diarylethene Having Cholesterol Units: A Dopant for Photoswitching of Liquid Crystal Phases / K. Uchida, Y. Kawai, Y. Shimizu, V. Vill, M. Irie // Chem. Lett. 2000. - V. 29. - № 6. -P.654-655.
127. Maly, K. E. Bistable Ferroelectric Liquid Crystal Photoswitch Triggered by a Dithienylethene Dopant / K. E. Maly, M. D. Wand, R. P. Lemieux // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 7898-7899.
128. Kim, M. S. Synthesis and Photochromism of Amorphous Diarylethene Having Styryl Substituents / M. S. Kim, T. Kawai, M. Irie // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000. - V. 345. - P. 251-255.
129. Fukudome, M. Photochromism of a Dithienylethene Having Diphenylamino Side Groups in the Bulk Amorphous Phase / M. Fukudome, K. Kamiyama, T. Kawai, M. Irie // Chem. Lett. 2001. - V. 30. - № 1. -P.70-71.
130. Kawai, T. Fluorescence switching of photochromic diarylethenes / T. Kawai, M. S. Kim, T. Sasaki, M. Irie // Opt. Mat. 2002. - V. 21. - P. 275-278.
131. Shirota, Y. Photochromic amorphous molecular materials and their applications / Y. Shirota, H. Utsumi, T. Ujike, S. Yoshikawa, K. Moriwaki, D. Nagahama, H. Nakano // Opt. Mat. 2002. - V. 21. - P. 249-254.
132. Kawai, T. Synthesis and Applications of Amorphous Diarylethenes. In Photoreactive Organic Thin Films / T. Kawai, M. Irie // Eds. by Z. Sekkat, W. Knoll. San Diego Calif. 2002. P. 541-552.
133. Morimoto, M. Crystal Engineering of Photochromic Diarylethene Single Crystals / M. Morimoto, S. Kobatake, M. Irie // Chem. Rec. 2004. - V. 4. -P. 23-38.
134. Morimoto, M. Photochromism of diarylethene single crystals: crystal structures and photochromic performance / M. Morimoto, M. Irie // Chem. Commun. 2005. - P. 3895-3905.
135. Krayushkin, M. M. The structure and characteristics of photochromic dithienylethenes / M. M. Krayushkin, L. G. Vorontsova, B. M. Uzhinov // Int. J. Photoenerg. 2001. V. 1. - P. 25-32.
136. Shibata, K. Photocyclization/Cycloreversion Quantum Yields of Diarylethenes in Single Crystals / K. Shibata, K. Muto, S. Kobatake, M. Irie // J. Phys. Chem. A. 2002. - V. 106. - P. 209-214.
137. Higashiguchi, K. Photochromic reactivity of a dithienylethene dimer / K. Higashiguchi, K. Matsuda, M. Matsuo, T. Yamada, M. Irie // J. Photochem. Photobiol. A. -2002. V. 152.-P. 141-146.
138. Yamada, T. Single-Crystal line Photochromism of Diarylethene Mixtures / T. Yamada, S. Kobatake, M. Irie // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2002. - V. 75. -№ l.P. 167-173.
139. Pu, S. The effect of substituent position upon unsymmetrical isomeric diarylethenes bearing a methoxy group / S. Pu, C. Fan, W. Miao, G. Liu // Dyes and Pigment. 2010 - V. 84. - P. 25-35.
140. Kobatake, S. Single-crystalline photochromism of diarylethenedimers bridged by a spiro structure / S. Kobatake, S. Kuma, M. Irie // J. Phys. Org. Chem. 2007. - V. 20. - P. 960-967.
141. ITu, H. Multi-level optical storage in photochromic diarylethene optical disc / H. Hu, J. Pei, D. Xu, G. Qi, H. Hu, F. Zhang, X. Liu // Opt. Mai.2006.-V. 28.-P. 904-908.
142. Fukaminato, T. Three-dimensional erasable optical memory using a photochromic diarylethene single crystal as the recording medium / T. Fukaminato, S. ICobatake, T. Kawai, M. Irie // Proc. Jpn. Acad. B. 2001. - V. 77. P. 30-35.
143. Irie, S. Radiation Sensitivity of Photochromic Diarylethenes / S. Irie, M. Irie // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000. - V. 345. - P. 179-184.
144. Tsujioka, T. Electrical functions of photochromic molecules / T. Tsujioka, M. Irie // J. Photochem. Photobiol. C. 2010. - V. 11. - P. 1-14.
145. Kronemeijer, A. J. Reversible Conductance Switching in Molecular Devices / A. J. Kronemeijer, H. B. Akkerman, T. Kudernac, B. J. van Wees, B. L. Feringa, P. W. Blom, B. de Boer // Adv. Mater. 2008. - V. 20. - P. 1467-1473.
146. Ikeda, M. Photoswitching of conductance of diarylethene-Au nanoparticle network / M. Ikeda, N. Tanifuji, H. Yamaguchi, M. Irie, K. Matsuda // Chem. Commun. 2007. - P. 1355-1357.
147. Nishi, H. Photochromism and Optical Property of Gold Nanoparticles Covered with Low-Polydispersity Diarylethene Polymers / FI. Nishi, S. Kobatake // Macromol. -2008. V. 41.-P. 3995^1002.
148. Kawai, T. A photoresponsive laser dye containing photochromic dithienylethene units / T. Kawai, T.Sasaki, M. Irie // Chem. Commun. 2001. - P. 711-712.
149. Chen, Y. A Selective, Fluorescent Sensor for Zn / Y. Chen, D. X. Zeng // Chem. Phys. Chem. 2004. - V. 5. - P. 564-566.
150. Hu, H. Optical switching and fluorescence modulation properties of photochromic dithienylethene derivatives / II. Hu, M. Zhu, X. Meng, Z. Zhang, K. Wei, Q. Guo // J. Photochem. Photobiol. A. 2007. - V. 189. - P. 307-313.
151. Xiao, S. Multi-state molecular switches based on dithienylperfluorocyclopentene and imidazo4,5-/ . [1,10] phenanthroline / S. Xiao, T. Yi, Y. Zhou, Q. Zhao, F. Li, C. Huang // Tetrahedron. 2006. - V. 62. -P. 10072-10078.
152. Liu, H. A Bifunctional Metal Probe with Independent Signal Outputs and Regulable Detection Limits / H. Liu, Y. Chen // Eur. J. Org. Chem. 2009. -P.5261-5265.
153. Xie, N. Photochromic diarylethene for reversible holographic recording / N. Xie, Y. Chena, B. Yao, M. Lie // Mat. Sci. Engin. B. 2007. - V. 138.-P. 210-213.
154. Краюшкин, M. M. Фотохромные дигетарилэтены: XVII. Новый синтез фотохромных N-алкилдитиенилмалеинимидов / М. М. Краюшкин, В. 3. Ширинян, JI. И. Беленький, А А. Шимкин, А. Ю. Мартынкин, Б. М. Ужинов//Журн. орг. хим. -2002. -№ 9. -С. 1390-1393.
155. Жунгиету, Г. И Препаративная химия индола / Г. И. Жунгиету, В. А. Будылин, А. Н. Кост. Кишинев.: Штиинца, 1975. - 265 с.
156. Гринев, А.Н. Синтез производных 1-бензил-5-гидроксииндола / А.Н. Гринев, К.А. Склобовский // Хим. гетер.соед. 1969. - №1. - С. 100— 102.
157. Гринев, А.Н. Производные 1-арил-5-гидроксииндолов / А.Н. Гринев, В.И. Шведов, Е. К. Панишева // Хим. гетер.соед. 1967. - № 6. - С. 1055-1057.
158. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. М.: Мир, 1976.-541 с.
159. Felthouse, Т. R. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology / Т. R. Felthouse, J. C. Burnett, B. Horrell, M. J. Mummey, Y. J. Kuo. New York.: Wiley-Intersc., 2001. - 58 p
160. Граник, В. Г. Реакция Неницеску / В. Г. Граник, В. М. Любчанская, Т. И. Муханова // Хим.-фарм. Журн. 1993. - №6. - С. 38.
161. Жунгиету, Г. И. Оксиндол и его производные / Г. И. Жунгиету. -Кишинев.: Штиинца, 1973. 197 с.
162. Bergman, J. The Reaction of Indol the Indol Grignard Reagent with
163. Phosgene. A Facile Synthesis of Indol-3-carboxylit Acid Derivatives / J. Bergman,
164. R. Carlsson, B. Sjoberg // J. Heterocyclic Chem. 1977. - V 14 - P. 1123-1134.144
165. Frohner, W. Regiospecific Synthesis of Mono-N-substituted Indolopyrrolocarbazoles / W. Frohner, B. Monse, Т. M. Braxmeier, L. Casiraghi, H. Sahagun, P. Seneci // Org. Lett. -2005. -V. 7. No. 21. - P. 4573-4576.
166. Nakagawa, H. Synthesis and Photochemical Reactions of Photochromic Terarylene Having a Leaving Methoxy Group / H. Nakagawa, Sh. Kawai, T. Nakashima, Ts. Kawai // Org. Lett. 2009. - V. 11. - No 7. - P. 14751478.
167. Паркер, С. Фотолюминесценция растворов / С. Паркер. М.: -Мир.- 1972.-247 с.
