Синтез, строение и химические превращения 4,5-бензо-1,3,2-диазафосфоринанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени В. И. ЛЕНИНА

Специализированный совет К 113.08.08

На правах рукописи УДК 547.26418

ДОРОГОТОВЦЕВ Сергей Станиславович

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ /1,5-БЕНЗО-1,3,2- ДИАЗАФОСФОРННАНОВ

Специальность 02.00.03 — органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1990

Работа выполнена в^Московском государственном педагогическом институте им. В. И. Ленина.

• доктор химических наук, профессор Э. Е. НИФАНТЬЕВ кандидат химических наук, доцент А. И. ЗАВАЛИШИНА

доктор химических наук, профессор А. Ф. ГРАПОВ кандидат химических наук Н. В. ЛУКАШОВ

Ведущая организация — Институт элементоорганических соединений АН СССР им. А. Н. Несмеянова.

на заседании спецналпзнроЕ

суждению ученой степени кандидата паук в Московском государственном педагогическом институте им. В. И. Ленина по адресу: г' Москва, Несвижский пер., д. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИШ им. В. И. Ленина (Малая Пироговская, 1, МГПИ им. В. И. Ленина) .

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Защита состоится «.

Автореферат разослан «...с?......»

;)ь специализированного совета

Г. М. ЧЕРНОБЕЛЬСКАЯ

ОБЩАЯ ХАРАКГШСТШ РАБОТЫ

Широкие исследования реакционной способности и стереохимии 1,3,2-дигетерофосфоринанов, проводимые в последние годы, имеют большое научное и ¡фактическое значение. Показано , что особое место среди упомянутых насыщенных гетероциклов занимают 1,3,2-диазафосфоринаны.' Эти соединения обладают целым рядом интересных свойств, б частности, связанных с наличием заместителей у атомов азота,_ повышенной основностью и нуклеошильностью, уплощением фосфамюшого фрагмента цикла. Можно оящгать, что компенсация 1,3,2-дназафосфоринанов с бензольным кольцом в пологении 4,5 при-цриведет к еще большей планарности системы и изменении ее электро-нодонорннх свойств в сторону увеличения склонности к алкилирова-нив, фосфоршгаровагага . Однако,до начала наших исследований 1,3,2-бензсдиазафосфор(Ш)тганы не были известна, а по химии их пятивалентных цроизводных тлеются лишь отдельные публикации. Поэтому синтез, изучение строения и химических превращений такого рода веществ является актуальной задачей в плане решения общих химических и стереохшических проблем фосфорсодержащих гетероциклов. Кроме того, полученные'бензодиазафосфоринановые системы представляют интерес и для создания практически полезных препаратов - биорегуляторов, яигандоз гомогенных катализаторов, ингибиторов коррозии и т.д.

Цель работы. Целью настоящего исследования является разработка методов синтеза неизвестных ранее 4,5-бензо-1,3,2-диазафосфо-ринанов, содержащих вторичные и третичные амидогруппы в цикле, а такяе выявление основных химических и стереохикических закономерностей полученных бициклнческпх систем.

Научная новизна и практическая пенность. Впервые проведено исследование по синтезу и изучению химических свойств различных типов 4,5-бензо-1,3,2-диазафосфоринанов. С помощью ЯМР спектроскопии на ядрах "С, 31Р и рептгоЕОструктурното анализа установлена пространственна? структура полученных соединений. Доказано, что к бензодиазафосфоринанам щшмегояы те еэ стереохимические закономерности, что а для моноциклических аналогов, с учетом больней уплсцэнностз цикла под влиянием конденсации с ароматическим кольцом. На основе 4,5-бензо-1,3,2-дпазгфосфоритшов синтезирован ряд неизвестных ранее ыеталлокошизксов с однобромнстоЗ медьп я аце— •шяацотопатородийдакарбонилоа. В последнем случае установлен не-

обычный факт замещения обеих карбонильных rpyirtt фосфорным ляган-доы с образованием комплекса типа acacfihLo. Показано, что фосфо- .. рилирование 2-аминобензиламина геноаалкиящшмидаки фосфористой кислоты приводит к получению оригинальных 8-членных циклов-тетра-затетрафосфоцинов, образующихся за счет реязо- и стереоспецифиче-ских процессов. Некоторые из синтезированных соединений представляют интерес в качестве ингибиторов кояреаш металлов, а также как модификаторы роста мщрокристадлов A^Hc-f в фотоэмульсиях.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Вмсошном молодежном коллоквиуме им. Л.И.Арбузова яг химии -30С (г.Левин-град, 1988, 1990 гг.), на коллоквиуме трех городов по химий и применению ФОС (г. Москва, ИНЭОС, 1988 г.) я на Всесоюзной конференции "Синтез и цршлененке биологически актиекых соединений" (г.Рй-га, 1989 г.).

Публикации. По теме диссертант! опубликовйш две статьи и тезисы доклаза.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на f3b страницах машинописного текста, содержит 26 таблиц, 12 рисунков и библиографию, включаацую Ю4- ссылку.

Работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальное части, выводов и описка литературы. Литературный обзор посвящен синтезу и химическим превращениям 4,5-бензо-1,3,2-дагвтерофосфор(Ш)инанов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. 1.3-Дтгалкта( зрил) -4.5-банзо-1.5.2-диаза$осйоР1ТНзни

Исследование в области 4,5-бонзо-1,3,2-диазафосфоринаяов было начато с синтеза я изучения свойств неизвестных ранее бишкяических фосфашщов, содержащих как одинаковые, так и различные заместители у обоих атомов азота.

2-Алкоксз-1,3-диалкил( арил) -4,5-бензо-1,3,2-диазафосфорлнаяы получены фосфоризднзвзнием вторичных диаминов (1-У) хлорфосфзтнш и аиидофосфитнш методами.

ч з ¿А

V; - х

РИ,В2{; Я2- 1-Я, п-гол ил , РЯ

Взаимодействие ЛУ,//-дизамещенннх 2-амдаобензилагдагов с дшхлор-аяпщрщгом этилфосфористой кислоты в присутствии акцептора хлористого водорода приводит к образованию циклических диамидоэфиров (71-Х) с хорошими зыходани. Отметим, что аналогичные результаты Зияй достигнуты и методом горозмидирования с использование!! в качестве фосфорияирущих реагентов тетраалпндапамззгсв этилфосфоряс-ТОЙ КЗслоты.

Кро;."е того, обработкой исходных диаминов (Ш, У) трихлорипом фсгсЗэра гззделены хлоранпщдзды (XI/ ХП), цри этанолизе которых об-рнзуззтся соответствувдив диа!?идоэфпры (УШ, X).

мг

Х1>Х11 ¿1 Рл ; Я2-; я3- н, Пе

£ЮН

уш, х ¿1

Для сзшгеза битхяклпчесних тртамидов фосфористой кислоты (ХШ-ХУ) был игео'ЗБзеван метод переаыпдирования.

(М,Р

-гнл/я,

к-

■г

XIII" XV

йг=1-1?-, п-толил; Яг = Н,Ме;

Процесс фо сформирования протекает щш П0-120°С к содрововре» ется отгонкой выделяющегося диалкиламина, После перегонки в ракуу-ме КГ4 ш рт. ст. триаыиды (ХШ-ХУ), как и лиамвдовфяры (71-Х) и хлорангидаиды (XI, ХП), достаточно стабильны при хранении в инертной атмосфере.

Синтезированные бициккгческие эфщзодиамиды и- триамиды фосфористой кислоты легко окисляются, а такка присоединяют серу, образуя соответствующие фосфаты и тагофрсфаты с выходами 65-905?.

.л

XVI —XX»

vi-х, хш, XIV

X = > ЫМег, ЫЕЬг

XXIII, XXIV

В работе изучено взаимодействие г-алкокси-^.б-^Зензо-Г.З.З-ди-азафосфоринанов с галоидными алкилаш. Показано, что дри нагревании в течение 3 часов днашдоэфяр (ЛП) реагирует о иодистым этилом по схеме Арбузова, образуя соответствующий фоофонат(ХХУ), который в спектре ЯМР проявляется единственным синглетным сигналом с

'31Р

27,9 Ц,д.

хш

к

¿-Я-

¿и

1-Рг

I

1 Р^О

рй xxi/

Тиофосфаты (ХУ1, Х7П) в подобных условиях претерпевают таон-яольнув перегруппировку Пищимуки.

То«-^ ПГСо^

XVI, y Vil R¡ XXVl, XXVII

На основе полуденных хдорангидринов (XI, ХП) в условиях контролируемого пиролиза впервые удалось осуществить синтез гидрофосфо-рилышх соединений бензодиазафосфоринанового ряда (ХХУП1, XXIX).

R2

В спектрах ЯМР этих веществ наблвдаются дублетные сигналы с химическими сдвигами ¿з^ 2,1 м.д. (ХХУШ) и 3,5 м.д. (XXIX), а КССВ Ьрн равнн.605,6 Гц и 605,1 Гц соответственно.

Иядашшуальнооть и строение всех полученных 1,3-диалкил(арил)-4,5-бензо-1,3,2-диазафосфоринанов подтверждены данными элементного анализа и спектроскопии ЯМР па ядрах /н, 13С и 31Р, а тиофосфата (ХУШ)- методом рентгеноструктурного анализа.

Цри рассмотрении спектров ЯМР 31Р синтезированных бензодиа-зафосфоринанов обращает на себя внимание сильнопольное смещение резонансных сигналов по сравнении с мовочшсличесними производными, ЧТО сзщдетельстзует об увеличении магнитного экранирования атома фосфора под влиянием ароматического кольца (табл.1). Анализ спектров ШР эфцродиамадов (У1-УШ) показал существенную неэквивалентность йротонов метиленового звена цикла. В данных соединениях эти протоны характеризуются значительной разницей химических сдвигов (Л<5> 0,6-0,7 м.д.), наличием геминальной константы спин-спинового взаимодействия ( 14,0-15,9 Гц), а также различием в величи-

нах КССВ упомянутых цротонов с ядром атома фосфора (Д У^р 5,2-5,9 Гц). На основании этого могшо сделать вывод, что изучаемые системы з раствора существуй! в Еесткой.конформации. Отнесение сигналов нейлоновых цротонов цикла к псевдоаксиальным и псездоэква-ториальй1П было сделано в результате анализа их химических сдвигов ж вициальных КССВ ^Тгп>). Так сигнал, распологонпыЗ в более сла-

аГ о >—' . л _ ти-\ _

боа пола я гаещий иеньцуи константу уцр (<0>5 ™ следует отнести к псодзоаясиальному цротону На, а сильнопольннй сигнал с большей КССВ ^^цр (5,2-5,9 Гц) соответствует псецдоэкваториальноау

т то

Параметры спектров ЯМР Н и С

(иотиденовое звено цикла) ж 31Р

синтезированных 4,5-бензо-1,3,2-дгааабоойоринанов

Я =Н,Ие

ЯиР И с (С6Р£)

ш

соединения

RJ

Я1ЛР 31р

о.м.л

ПНР (С606)

Йа Р

■ЫеР

,]НаНе

51 Мг 1-Рг 0£г - III,9 4,28 3,66 - 5,2 15,4 42,61 4,0

УП 1-Рг 1-рг оа - 104,5 . 4,25 3,67 - 5,2 14,0 42,79 2,6

Ж РЬ 1-Рг 0£1 - 110,1 4,€5 3,76 - Ь,9 15,9 42,46 3,3

¿1 РЬ 1-рг а - 130,1 4,65 3,80 в ж ж 43,28 4,4

ХШ Рк 1'Рг - 92,6° 4,13 3,79 4,0 4,5 14,5 44,68 3,5

Ш Ме 1-Рг 0£Ь 5 67,8б 4,09 3,71 7,3 21,5 15,6 41,80 -

ОТ 1-Й- 1-рг оеь 5 69,1 4,05 3,92 12,7 14,7 15,1 42,36 2,5

ХУШ РЯ 1-рс оеь ь 63, Зб 4,35 3,80 6,4 22,0 16,1 41,88 -

хыа Вл£ П-гсл*ЛО££ '5 68,5 4,62 4,29 10,4 Т5,9 15,3 ж £

Ш' Рк 1-Рг.Ше2 5 65,5б 4,18 3,79 14,8 19,3 14,8 44,22 -

ххп г-рр :-ргкаг 5 70,3 4,04 3,39 11,0 27,2 14,0, ж К

Ш1 Рк 1-рг оа о 5,2 4,40 3,78 6,0 22,2 14,3 43,30 -

ХХ1У Рк 1-Рг №ег 0 9,3В 6,14 6,14 25,6 25,6 - ж £

ХХУШ Рк 1-Рг И 0 2,1 3,82 3,70 10.9 23,0 15,2 ж X

хлха ¿-Рг РД Н 0 3,5 4,43 4,04 9,4 ж 14,9 * Ж

шш И 1-Рг оа _ 101,4 4,30 3,68 - ж 14,7 42,20 7,3

ШУа И п-гоим Об t _ 100,9 4,84 4,22 - 4,4 15,1 45,96 3;2

ХХХУ1 Н 1 -л-, се - 129,0 4,02 4,02 ж . ж - 41,72 6,2

хшха Н 11-тош ЫМег $ 60,3 4,72 4,08 10,7 20,0 15,6 53,40 -

хь Н 1-Рг оеь 5 62,5 4,11 3,83 7,5 20,4 15,8 42,27 -

хьпа Н п-тодил ОСЬ Б 59,7 4,66 4,31 9,3 16,1 15,6 53,82 -

хьш8 Н п-т сш/с0£1 0 4,8 4,68 4,35 8,8 16,0 15,4 53,56 -

ХЫУа Н п-тслил Ме О 21,3 4,49 4,Т6 14,6 14,6 14,6 ж ж

ХЬУ н 1-Рг БМе 0 25,8 3,88 3,77 14,7 19,9 14,7 42,56 -

ь РЬ Н 0£Ь - 105,3 4,21 3,54 - . 7,3 14,2 38,36 -

1Л 1-Рг и са 5 66,1 3,88 3,18 7,7 28,1 15,5 43,49 5,9

ип РА И си 5 62,3 4,32 3,88 6,4 22,0 16,1 43,30 6,0

ин И н са - 97,2 4,04 3,51 - « 14,7. 40,10 -

ьх н и оа в 62,5 3,96 3,33 4,4 27,3 16,1 43,97 6,1

ихш »е Пе. '5Мг 0 29,3 3,78 3,63 17,7 19,1 14,7 ж ж

Примечания: а)Я3=Мэ; б) в С606; в) в О-пиридаяв; ж - величина не определена.

протону Не. Такое расположение сигналов метиленовых протонов в ПГ^ спектрах 1,3,2-бензодиазафосфоринанов позволяет сделать вывод об аксиальной ориентации заместителя у атома фосфора, т.е. сохраняются те же стереохлмические закономерности, что и для насыщенных диазафосфоринанов.

Интересно отметить, что замена экзоциклической алкоксигруппн в беязодназафосфоринанах на диалкиламвдотоуппу (ХШ) цриводит к изменению значений вициальных КССВ эшгоциклических метиленовых протонов с ядром атома фосфора (3^ар 4,0 Гц, 3^еР4,5 Гц). В то не время величина геминальной константы и 14,5 Гц) не отличается от тзкозой в диашдоэфцрах (У1-УШ. Можно предположить, что 2-.явметзяацидо-4,5-бензо-1,3,2-диазафосфоринан (ЛЯ) находится в другой конформации по сравнению с 2-этоксианалогами.

Из табл.1 вадно, что при переходе от 4,5-бензо-1,3,2-диазафос-фор(Ш)инанов к соответствующим фосфатам и тиофоофатам (ХУТ-ХХ17) резко возрастают значения вицинальяых КССВ, что объясняется увеличением координации атома фосфора. В то же время, основные закономерности ШР спектров в ряду соединений с четырехкоординированным атомом фосфора сохраняются: наблюдается отмеченная выше инверсия

химических сдвигов Н^ и Н®, фиксируется та гемивалъная КССВ, сох. а с! о ^—

раняется и даже увеличивается различие в величинах Удр. Исключение составляет, тиофоофат (ХУЛ), содержащий два изопропильннх радикала при атомах азота цикла, для которого характерно уменьшение разницы химических сдвигов протонов метиленового звена до 0,13 м.д.,, а составляет всего лишь 2 Гц. Это-, по-вцпимому, можно

объяснить искажением исходной конформации под влиянием простран-стввнно~объемных изопропильных радикалов. Последний факт, народу с рея, что геминальная константа в данном случае сохраняется, не позволяет предположить существования конформационного равновесия двух форм в растворе этого соединения.

Рентгеноструктурннй анализ кристалла 2-тио-2-этокси-1-изопро-пил-3-фенил-4,5-бензо-1,3,2-диазафосфоргнана (ХУШ) показал наличие в элементарной ячейке двух кристаллографически независимых молекул, одна из которых имеет более уплощенный гэтероцикл (все атомы диазафосфоринанового кольца, за исключением А/1, практически лежат в одной плоскости), другая - менее уплощенный (кроме //I из плоскости выдвинут еще а атом Р).

Такты образом, на основании данных спектроскопии ЯМР- Н, С и РСА исследуемых л/,Л/'-Дпзамещеннцх бициклических фосфамидоэ можно сделать вывод, что конденсация с бензольным кольцом цриводит

к значительному уплощению фосфориваяовой системы.

В данной работе получены также ноше комплексы медиШ и ро-дия(1), содержащие в качестве лигащхов 1,3,2-диазафосфор(Ш)енано- ' вые системы. Показано, что моноцшш^ские диазафосфорятаны и их 4,5-бензопроизводные щщ взаимодействии с эквимолекулярным количеством однобромистой меди дают координационные системы состава [СиВг-Ь].

В спектрах Я1.5Р 31Р этих соединений набладается уширенный синт-летннй сигнал с сильнопольным ксордкнационным сдвигом 16-20 м.д. Реакция диазафосфоринанов с ацетиликтоватородий^дяжарбонилом приводит к обмену только одного карбонада вэ фосфорный лигавд с образованием комплексов типа аоаспК(СС)Ь . В то же время 2-этокси-1--изоцрошл-3-фенил-4,5-бензо-1,3,2-диазафосфорийа'н в этой реакции способен замещать и два карбегала:

1-Рг 1-Рг

Г Г

РЯ < ^

'! !1

С4*___'С

В3СГ чсн^ ЧН*

XXX

&з1р 121,1 м,д. 286»1 ГЦ

Д &з1р +10,9 м.д. Длина связи 0 2,171(2) А Р^-Я.Л 2,170(3} X

Последний факт является необычным, поскольку среда всех изученных лигавдов, производных фосфористой кислоты, оба карбонида. в ацетиладето натородийддкарбонклз замещаот лшь гексакетглтриаиад фосфористой кислоты и трифенилфосфит. Строение полученных кеорди-

национных соединений подтверждено данными элементного анализа Т тч ОТ

Л2ЛР ^Н. С. Р и Ж спектроскопия, а комплекса (XXX)- рентгеяо-структурным анализом,

П. А/ -,Моноалккл(ат>ил)-4.5-бензо-1.3.2-диа-заФосФоРияаиы

Данная глава посвящена изучению новых 1,3,2-бензодиазафосфо-ринанов, имеющих алкильный или арильный заместитель только у одного атома азота гетероцикла. Последние могут различаться положением углеводородного радикала у "анкладного" или "бензиламид-вого" атомов азота. Поэтому нам цредставлялось целесообразным изучить два вида моноалкнл(адил)-замещенных 1,3,2-бевзодиазафос-

форияанов, отличающихся наличием экзодяклэтесрото заяесипеля цри первом яш при третьем атомах азота.

П.1. 1-Алкил:Сарил)-4,5ч5епзо-1,3,2-диаз,а$ос$орг[напа

Исходными веществами для фосфсщослвзациж с'лужот 2-амийО-Л/ -алкид(арзл)-бензилагетш (XXXI, ХХХП)Г а в качестве фосфорилирута-щих реагентов ш использовали трихлорпд $о«£ора, хлора пгглдрвда Меншугкина, диамвдоэфирн я триамщш фосфористой кислоты.

Реакции монозамещенннх г-амизобензитаминов (XXXI, ХХХП) как с дихлораягидридамя, так и с тетраалкидгагамидамя алкилфосфористой кислоты, протекают в обычных условиях с приблизительно одинаковыми выходами к приводят к образовании бициклаческих эфиров (ХШ-ХХХУ), имеющих вторичную амидогруппу в третьем положении цикла. Интересно отметить, что при использовании трихлорвда фосфора полечены бифункциональные системы (ХХХУТ, ХХХУП), содержащие НН-РС1 фрагмент. При переамидированш диамином (XXX!I) гексаметил-триамида, фосфористой кислоты образуется циклический триаадг (ХХХЛ1), который нам не удалось выделить в чистом виде, так как при перегонке в вакууме вещество погпшеризуется. Присоединение серы к техническому триамиду (ХШШ) приводит к пояучешэ соотззт-

ствуицего тиофосфата (XXXIX), отроете которого, после очистки методом колоночной хроматографии, подтвериено полностью.

На основе синтезированных диашдоэфиров (ХХХШ-ХХШ удалось воспроизвести всю цепочку химических превращений, характерных для их N./у'-дизамещенных аналогов:

В работе показано,, что алкилирование вторичной амидогруппы в бензодиаэафосфоринане (ХЬУ) протекает в жестких условиях в присутствии гидрида натрия.

ХЬУ И

Состав в строение полученных 1-алкЕл(адил)-4,5-бенводизза-ФосФоринанов подтверждены элементным анализом, методами ИК, ЯЦР Н, С и спектроскопии.

Цри изучении Я1ЛР спектров установлено, что для 1-алкил(арил)-аамещенных банзодиазафосфоринанов характерны те же закономерности, что и для их дазаыещенных производных. Это дает основание сделать вывод о близкой геометрии ыолекуд 1-моно- и 1,3-дизамепенных 4,5-бэнзо-1,3,2-диазафосфоршанов.

П. 2. 3-Ал2шл(арил)-4,5-беязо-1 ,"3,2-диазафосфоринавы

Рассматриваемые в настоящем разделе Л/-моноалкил(арил)-Г,3,2-бензодиазафосфоргнанн отличаются от изученных выше монозамещепннх бициклических систем положением вторичного азота в цикле. Для синтеза соединений подобного рода наш выбраны 2-[д/'-алкил(арил)-амино]бензиламинн (ХЬУП, ХЬУШ). Показано, что циклизация этих диаминов осуществляется только методом переашдирования. Использование алкилдвхлорфосфитов приводит к образованию смеси различных веществ, цричем содержание целевых продуктов нэ превышает 2-3%.

Попытки синтезировать 2-хлор- и 2-диалкияам£що-4,5-<5ензо-1,3,2-диазафосфорзнанв с Ш-фрагментом в первом положении цгкла не увенчались успехом, так как при этом образуется смесь веществ, не поддающаяся разделению.

Однако, проведение реакции 2-аиинометилдифенилшяияа (ХЬУШ) с ге"саэтю1триамидом фосфористой кислоты в ксилоле и последующая сульфуризация позволяют с небольшим выходом выделить бис-фосфорное производное ( Ь1У).

Шт

I

Рк

зь

5

ш

■г

5>

Р& ич

Спектр Я?ЛР ? соединения (ЫУ) представлен четырьмя линиями типа АВ (брА77,7; 8рв 57,4 м.д.) с константой спин-сппнового взаимодействия II.6 Гц. По-видимому, образующийся в процес-

се реакции циклический триамцд стабилизируется дополнительным фос-форилированием по ЫН-фрагменту с образованием бис-триамдкодифос-фята (и Ш) , который удалось выделить из реакцзонноЗ смеси только в виде дитаопроизводного ( Ь ЕУ).

Анализ спектров ПМР синтеэироаанянх 1,3,2-диазафосфоринанов

.оо вторичными бенэидавдданмж группами ,(Х11Х-ьШ показал увеличение иуяьтиялетвости Ка и Не метиленового звена цикла по сравнению а другими бензодназафосфоринанаш за счет появления КССВ о протоком дри атоме азота.

Ш. 4,5-Бензо-4 ,3,2-дтазайосФопинанн

Следующий этап нашей работы посвящен исследованию хдаии и стереохимии 4,5-бензо-1,.3,2-дгазафосфоринанов," содержащих две вторичные амидогруппы в цикле. Для синтеза этих соединений мы изучили фосфоридарование 2~аищзобензилашна хлорапгидридами и амидами фосфористой кислоты. Положительный результат был получен лишь во втором случае, что свидетельствует о высоких синтетических возможностях фосфамвдов. Так, при взаимодействии' исходного диашна с эквимолекулярными количествами тетраалкиддиамидов алкилфосфористых кислот образуются с хорошими выходами неизвестные ранее бицикли-ческие эфиродиамиды (1.У- ЬУП),

МНг ■1\»Н2

-гКгЫН

Ц/'Ш/

я=сн3, , с|0н2,

Полученные соединения (иУ-1Л1) хорошо перегоняются в вакууме и достаточно устойчивы при хранении. Строение синтезированных 4,5-бензо-1,3,2-диазафосфоринанов под-тверадено методом )ШР спектроскопии на ядрах С и (табл.1).

Бшщклпческие эфяродиамидаг (иУ-ЬУП) легко окисляются оксидом азота (П) и присоединяют серу с образованием соответствующих фосфатов и тиофосфатов СиУШ-Ш.

Го]

к

•ОН

IV-ш

Н .

.Установлено, что цри- взаимодействии 2-этокси-4,5-б0НЗга-1,Зг2-диазаф0сфоринана (ЬУ1) с избытком гексаметажцриаывда фосфористой кислоты вторичное фосфориладювание протекает только по беизтаамздшо-му фрагменту цикла.

uvt

ti

■•SMMe-,

Полученный N -фссфорилгшованныЗ диазафбефоринап: бз.т вызсеяен в виде дитиофосфата (ЬХ1), содержащего ~з своз?? шяезулэ гешпальнуо систему с неэквивалентны®атоиакш фосфора (7?'г8

м.д., 5р' 57,4 м.д.г^р-П.б Гц).

Показано также, что циклический тиофосфат (и I) при назревании с йодистым метилом цретерпевает тион-тиольнув перегруппировку, црнчем в этих условиях не происходит алкялирования по вторичным амидогруппам.

NH

'^OBt

MeJ

С

LXIi

■NH

p^SMe

UX Л LXil rt

Однако, последующая реакция фосфата ( иХП) с йодистым метилом в присутствии гщдрЕда натрия приводит к NfN'-дим етиларова н пому 1,3,2-диазафосфоринану (USD).

LXil

А

Pv-SMe

LXIII

Такое превращение представляет безусловный интерес в плазэ перехода от вторичных бицкклических фосфамидов к их третичным аналогам.

Следует отметить, что эфиродиамиды и триамзды фосфористой кгс-лоты неодинаково реагируют с 2-акинобензиладаном. При использовании в качестве фосфорияигушЕХ средств гексаалкилтриакядов фосфористой кислоты первоначально .такта образуются бициклическпе

диазафосфоринаны, о чем свидетельствуют данные ЯМР 3*Р реакционной смеси. Однако на этом этапе реакция не останавливается, происходит циклоолигоковденсавдя, соцрововдающаяся выделениегл диаякиламина л кристаллического вещества (ЬХ1У).

РШкф

Полученный продукт {иХ1У) 'По данным масс-спектрометрип имея большую молекулярнуй 'йассу, -чем бициклический триамдц. Этот факт., а такад наличие в спектре ЯЙР 3*Р только одного сигнала указывают на получение новой ъысшхшммёчфнчной фосфоциклической системы. Молекулярная структура соединеввя (1X17) была расшифрована с цри-влеченнем данных рентгейоструктурного анализа. Этим методом показано, что в основе молекулы "вещества лежит восьмичленное тетраза-тетрафосфоцнновое кольце, скощгей'сированное с четырьмя бензодиа-зафосфоринановыш остатками, црйчем эти остатки включены в тетра-затетрафосфоциновый цикл "только за счет бензиламидного атома азота (региоспецифичность).

V

Кроме того, установлено, что в элементарной ячейке кристалла (ЬХ17) содержатся две независимые молекула СИ и сГ . Плоскости одноименных бензольных колец в молекулах развернуты подобно, но в разные стороны относительно горизонтальной плоскости атомов фосфора, благодаря чему молекулы (Хе £ становятся »шальными. Указанные молекулы являются цропедлероподобными объектами, цринздлвва-гтрт.га- к точечной группе симметрии С^, характеризуемой наличием одной главной поворотной оои. Углы ыеэду плоскостями бензольных

колец составляют 55,4°. Тетразатетрафосфоцпновое кольцо 3 колтунах данного соелжввтя цредставлено в виде сишзирзчноЯ короян-,, у которой атот азота легат в плоскости, параллельной плоскости: а«?,-» мов фосфора, причем наблюдается значительное уплощение пиракщга азота. Кагдый шестичленный диазафосфоринановый фрагмент молекула образует ковформацшо искаженной ваннн: атомы Ср Сб,. Н91. Р^. пдаз?~ тачески лежат в одной плоскости, а атош С7 г^ црипсщяятц. над ней.

Татрамер (ЬХ1У) легко присоединяет серу с образованием тетра-тйофосфорильного соединения (ЦУ7, спектр лМР которого лредстав,-. лен четырьмя жнеями типа АВ (Га). Б- еде к трах ЯмР % и 13С четко прослеживается удвоение всех сигналов, а такие увеличение муяьтиплгтностя СН^-протопов. Структтча тиофосфатз (!ЛУ) «е доказана методом рентгеноструат^я,«^ анализа. Установлено, что все четыре атома серы прлсойбтаквЕСЬ. по- одну старей^ фз.сччо-азотистой коровы, т.е. реакция прегьгэ ск-рей^^зрстежно, Сднз?.<з-„ первичная форма, го-вцшмому, исяшеала ввгйюргэцзрнннй переход. Б конечном счете', как в кристаллическом взде, так я в. растворе цуо*-. дукт представлен устойчивой формой» обладаю:®® дзумя зэдаки. пространственно неэквивалентных атомов фосфора.

Пб данным предварительных иснытаяий тетратцофосфа;? (ЦХУ) прея--ставляет интерес в качестве моддфяк&торд роста мижрокргсталлов АрНае.

В И В. 0. Д Н

I» Бзаямодействием 2-аминобензшшышов. с амидами и хлорангид-ридами фосфористой кислоты синтезированы неизвестные ранее эфяры, амиды,, хлорангэдриды 4,5-бензо-Г,3,2-дцазафосфоринанового ряда а начато изучение, их хишчасках свойств.

2. Методом ЯМР спектроскопии на ядрах % , ^С и подтверждено строекив полученных соединений и установлено, что в< растворе, ош существует преимущественно в одной конформадиа с аксиальной ориентацией заместителя у атома фосфора.

3. Особенностью пространственной организации бензодиазафосфо-ринанов является существенное уплощение гетеропикла, что определено методом рентгенострухтурного анализа.

4. 2-Диалкилаглидо-4,5-бвнзо-1,3,2-диазафосйоринан, образующийся при фо сформировании 2-аыанобензкламина гвксаашсалтркашдз-ми фосфористой кислоты, самопроизвольно циклоолптоконденсаруется, превращаясь в тетразатетрафосфошш, структура которого подтверждена методом РСА.

5. Установлено, что 2-алкок.си-4,5-бвнзо-1,3,2-диазафосфориваны при взаимодействии с галоидными алкилами вступают в- пврегрушш-ровку Арбузова, а их тиопроизводные в. подобных условиях претерпевает тион-тиольнув изомеризации.

6. Показано, что 4,5-бензо-1,3,2-диазафосфоринаны в реакциях комшшксообразованш с однобродастой медью дают координационные системы состава[СиВг1^,: а в ацетилацетонатородийдакарбониле способны замеегить обе карбонильные группы, образуя комплексы типа всасЯкЬ;,.

7. Среди синтезированных соединений обнаружены вещества, которые могут быть использованы как ингибиторы коррозии металлов, а также как добавки, повышающие качество фотографических эмульсий.

1. Дороготовцев С.С. Синтез и химические превращения 1,3,2-бен-зодаазафосфориноВ' // Тезисы докладов 10-й конференции молодых ученых по синтезу и исследованию биологически активных соединений, Рига, 1989. - С. 55.

2. Дороготовцев С.С., Завшшшина А.И., Оркековская Е.И., Беккер А.Р., Васянина I.K., Нифантьев Э.Е. Синтез 1,2,3,4-тетрагидро-1,3,2-бензодиазафосфоринов // К. общ. химии. 1990. - Т.60. -

№ I. - С. 219-220.

3. Нифантьев Э.Е.,. Завалишина А.К., Дороготовцев С.С., Оржековс-кая Е.И., Беккер А.Р., Сиротинкин СЛ., Невский H.H. Синтез

и химические особенности 4,5-бензо-1,3,2-диазафосфоринанов // ДАН СССР. 1990. - Т. 213. - № 2. - С. 372-376*

Основное содаркание диссертации опубликовано:

Подп. к нет. 19.10.90. Объем 1 и. л. Заказ 1009. Тираж 100 Типография МГГТИ именп В. И. Ленина