Синтез, строение и химические превращения бензо-1,3,2-диазафосфенанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

I I и и

2 1 МЛР

МОСКОВСКИ! ОРДЕНА ЛЕНПНА II ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имели В. И. ЛЕШШЛ.

Специализированный соесг I! 0о3.01.15

На празах рукояпсп IIУРКУЛОВ Нурмушш Нарзиллаезпч

СИНТЕЗ,СТРОЕНИЕ II ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ БЕИЗО-1.3.2-ДНАЗАФОСФЕПАПОВ

Специальность 02.00.03 — органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1834

Работа выполнена в Московском педагогическом государственном университете им. В. И. Ленина.

Научные руководители:

доктор химических паук, профессор Э. Е. НИФАНТЬЕВ,

кандидат химических наук, доцент Л. И. ЗАВАЛИШИНА

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Н. В. ЗЫК,

кандидат химических наук, ст. ii. с. А. Б. УРЮПИН

Ведущая организация — Всесоюзный паучпо-псследова-тедьский институт химических средств защиты растений.

Защита состоится г. в ...... час. па

заседании специализированного совета-К 053.01.15 по присуждению ученой степени кандидата химических паук в Московской педагогическом государственном университете имени В. ][. Легаша (г. Москва, 118021, Несвижский нор., д. 3).

С диссертацией можно ознакомиться б библиотеке МПГУ им. В. II. Ленина (Малая Пироговская ул., д. 1).

Автореферат разослан .....>>^^<$^>£.¿£4994 г.

Ученый секретарь специализированного Совета,

-А-

Общая характеристика работы Актуальность теми. Широкие исследования реакционной способности и стереохимии 1,3,2-дигетерофосфоцикланои, проводимте в последние годы,имеют большое научное и практическое значение. Среди обширного класса циклических производных фосфора наиболее изученными являются пятичленные и шестичленные гетероциклы, имеющие в положении 1 и 3 атоыы кислорода, азота и серы, так называемые дигетеро-фосфоланы и дйгетерофосфоринани. Известно, что среди них налдены природные и синтетические биорегуляторы, полупродукты синтеза фосфолипидов, лиганды гомогенных катализаторов и т.д. В последнее время проявился большой интерес к высшим представителям дигетеро-фосфоцикланов, в том числа и к семичленным фосфорсодержащим гете-роциклам. В ряду 1,3,2-дигетерофосфепанов основное внимание уделено 1,З-диоксапроизводным. В то же время 1,3,2-диазафосфепановые системы изучены крайне мало, хотя они занимает особое место среди других дигетерофюсфепанов. Показано, что исследование; стереохимии насыщенных семичленных гетероцмклов затруднено из-за наличия большого числа близких по энергии конформеров. 'Молио было ожидать, что конденсация 1 ,3,2-диазафосфепанов с одним или двумя бензольными ядрами приведёт к изменению химического и конформационного поведения этих систем. Между тем,конденсированные бициклические и три-циклические 1,3,2-диаза$юсфепа»ш до настоящего времени неизвестны. Поэтому синтез, изучение строения и химических превращении такого рода веществ является актуальной задачей в плане решения обшлх химических и стереохинических проблем'фосфорсодержащих гетероцик-лов. Кроые того, полученные бенэодиазафосфепановые системы представляют интерес и для создания вещеетв, важных в практическом отношении (биорегуляторы и стабилизаторы полимеров). Цель раОоти.Целью настоящего исследования является разработка методов синтеза неизвестны* ранее бензб- и диСензо-1,3,2-диазафосфепанов .содержащих вторичные и третичные амидогруппы в цикле, а так.т.е выявление основных химических и стереохимичг|ких закономерностей полученных бициклических и трициклических систем. Научная новизна н практическая ценность.Впервые проведено систематическое исследование по синтезу Оензо-и дибонзо-1,3,2- диазаф-осфепанов. С помошьо ЯМР спектроскопии на ядрах'н'/с/'р и ре.чтгенос-труктурнсго анализа установлена пространственная структура полученных соединении и показано, что коифорнниия семичленного цикла п 2-фенокси~2-'Гио-5.6 бензо-1,3,2-диазафссфепанзх зависит от природы

заместителя у атома азота.Исследованы химические превращения 1,3,2-диазафосфепаноБ, что позволило сделать доступными многие производные этой важной гетероциклической системы.Показано, что фосфорили-рование 0,0'-диаминодифенила гексаэтилтриамидом фосфористой кислоты в ксилоле приводит к неожиданному результату, а именно к синтезу 1,3 ,2-диазафос.фепена, содержащего в своей молекуле координационно ненасыщенный трехвалентный атом фосфора. Отмечена относительная .устойчивость полученного иминофосфениленамида,'' показано, что в определенных условиях он склонен к димеризации с образованием диазадифосфетидиновоя системы:Некоторые из синтезированных триииклических диазафосфепанов представляют интерес в качестве стабилизаторов полТлолефинов.

Апробация работы.Материалы диссертации доложены на Ленинских чтениях в МПГУ им. В.И.Ленина 1993 г.,на Молодежном коллоквиуме им. А.Е.Арбузова по химии ФОС (г.С.-Петербург 1992г), на V Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединения (Черноголовка 1991 г.), на IX Международном симпозиуме по химии фосфора ( г. С.-Петербург 1993г.).

Публикации.По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы двух докладов.

Объем и структура работи.Диссертация изложена на стр. машинописного текста, содержит таблиц, рисунков, й библиографию, включавщуи ссылок.

Работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов собственных , исследований, экспериментальной части, внвоцов и списка литературы. Литературный обзор посвящен хииии и стереохимии 1,3,2-дигетерофосфепанов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1.1.3-Диизопропил-5,6-Оензо-1,3,2-Дказафос<|«1ШШ

Исследование в области 5,б-бензо-1,3,2-диазафосфепанов было начато с гинт^за и изучения свойств неизвестных ранее бицикличес- . ких фосфчм1'пов. содержащих изопропильные радикалы у атома азота. .

2-Алкокош фенокси 1-1 ,3-диизопропил-5,6-бензо-1,3,2-диазафос-фепаны получены ф:><-формированием 1,2-Сис1изопропиламинометил> _ бензола II(различиями фосфорилируюшими средствами. Взаимэдгп'-твир .чинна! I ) с дихлорачгидридом этилфосфористой

-J-

кислоты в присутствии акцептора хлористого водорода приводит к образованию с хорошим выходом циклического диамидоэфнра!II I. Отметим, что аналогичные результаты' били достигнуты и методом пере-аыидирования с использованием в качество фосфорилирующих реагентов тетраэтилдиаиидов зтил(фенил )фюсфористои кислоты.

ОС

CliPOR

ЕггЦ)г P0R

;-Рг

I

пли

,х ( /р-dr \-Рг

-NH т

¡.'Рл R- Et,PU

Для синтеза бициклического • триамида (IV) был использован гексаыетилтриамид фосфористой кислоты фосфорилирует диамин(II.

■НИ

который весьыа эффективно ¡-Pc

ОС

* I Мег NI, Р

СО

/ !-'Р г

Р- ММег

■NH

i-Pr I .IV

Процесс циклизации протекает при 100-120*С и сопровождается отгонкой выделяющегося дииетиламина.После перегонки в вакууме три-аыидПУ) как и диаыидоэфир (II) достаточно устойчивы при хранении в инертной атмосфере.

Реакцией диамина (I) с треххлористым фосфором выделен хлор-ангидрид (V), при зтанолиэе и аыинолизе которого образуется полученные ранее эфир!II) и триамид (IV).

¡-Pc

¡-Pc

ос,«

i-РП

РСЬ

i-Pr

EtOH

¡-tr v

'P-DEt

Met NH

II

Р-ММег

¡-Pc ¡-Pc

N4

| ',-Pc i IV

Изучены важнейшие химические свойства синтезированных бицик-лических диАзафосфепанов. Показано, что соединения (И-1У) легко присоединяют серу и окисляется с образованием соответствующих тиофосфатов I У1-УПI) и фосфата (IX).

1-Рг ^/-Нч

1-Рг

п-п

ОС,

;-Рг

4 х

•,-Рг

П-УШ ¡-Рг

[0]

- СГх* ••

¡-Рг IX

. Х=0Еи0РП,ЫМег

Алкилироеание 2-зтокси-1,3-диизопропил-5,6-бензо -1,3,2-

диазафосфспана (II) йодистым метилом протекает по схеме Арбузова и

приводит к синтезу Сициклического фосфоната! X I. ¡-Рг ,-Рг

ОС

N

N

V

1-Рг1!

Р-ОЕЬ

MpJ

ос;

¡-Ь-

Р/Ме

Тиофосфит (VI) в подобных условиях претерпевает тион-тиольную изомеризацию.

"|-Рг -Ак

¡-Рг

N

',-Рг VI

А

Ш

гги>'°

4 5'Ме

¡-Рг XI

Заслуживает внимание синтез гидрофосфорильного соединения ряда бензодиазафосфепанов. Первый представитель, а именно 2-Н-2-оксо-1, :)-диизопропил-5 ,6-Оензо-1,3,2-Диазафосфепан( XII), был получен двумя способами: контролируемым гидролизом циклического хлор-ангидрида (V), а также ацидолизом соответствуещего триамида (1У>.

¡-Рг

н Р-С1

Н '

1-рг

Нг О

ос:

.АХИ

I- Рг

I

¡-Рг

IV

Ь спектрах ЯМР*'Р и'н соединения (XII) наблюдаются дублетные

сигнал'.! . полгжриие и растепление которых характеризует гидрофосф-

орильни;! фрагмент.Подтверждением строения полученного ¡'.ислого •

«инчклич« •.'К'Ч-^иамина (XII) могут служить также его химические

превращекия.

Показано, что это соединение легко вступает в реакции с тег-разтил-диаминометиленом и приводит к синтезу циклического фосфо!;.»

та диаэафос^епанового ряда (XIII).

•^А N

О

N

¡-Рг

Н XII

+ кснг НЕг.

;грг к и Рч

снгнси

XIII ' Рг

Индивидуальность и строение всех полученных диазафосфепаноь подтверждены данными элеыентного анализа, методами ТСХ и ЯМР спектроскопии на ядрах 'н/'с и^'Р, а для тиофосфата (VII) - методом рентгеноструктурного анализа".

Интересные результаты наблюдается в ПМР спектрах при сравнении значения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимо действия с атомом фюсфора протонов ыетиленового звена (табс.1) циклических амидоэфиров, содерясашх трехкоординированннн атом фосфора (II )и четьрехкоордмнированньл атоы фосфора I VI, VII 1.1 а к, разность химических сдвигов протонов ыетиленового звена для диаии-яоэфира (И) достаточно велика (л б 1.4 ц.д.), а различие в величинах констант спин-спинового взаимодействия незначительна (д'Лрл 2.2гц).В случае диаыидоэфиров I У1 .VI1 I .содергаЕнх тианфосфорильнуг) и фосформльную группы, ииеет место резкое уменьшение разности химических сдвигов протопоп иатиленового звена до 0.06-0.01 и.д., а практически равна нули. По-видкному, для сеыичленних циклов в отличив от фосфоркнанов наряду с кресловиднынн структурами необходимо принимать зо внимание н .таист-конфориации.

Таблица 1

Параметры спектров ЯМР 'Н (аетмленозое звено цикла) и "р 5,6-сен-зо-1,3 ,2-диазафсс1>епанов

!(! соеднм н X У ПЫР (СсН^ ЯМР

ЗнГ 'л '¿шг "-Ня-нь «Р

И МС1СН, 1, ОЕг нэп 4.33 3 .50 3.7 5.65 15.4 129 70

IV — нэп 4.97 3.40 2.9 5.66 16.2 116 22

VI л- - ОЕг э 4.28 4.22 16.9 16.9 16 .2 70 4

VII ,г - ОРИ 3 4.42 4.22 17.0 37.С ■7.0 77 55

VIII „- - им?, 3 4.30 3.91 10.3 19.1 16.2 79 £-3

XII „- - ¡! 0 4.22 5 . вЗ 1 ? 1 3.2 16,:- 19 * С О

-е-

Продолжение таблицы 1.

XVII н Р11 нэп 4. .53 3.39 2.9 10.3 14 .7 75.09

XVIII н ОЕг э 3. .98 3.43 11 .в 25.7 16 .2 70.69

XIX н ОРИ 3 4. .09 3.32 11.9 21.3 15 .0 67.20

XX н РП г 3'. .74 .3.64 13.2 25,0 16 .2 66.13

XXII й ОРЬ о 3. ,95 3.40 9.5 20.9 15 .3 6.79

XXV сн} оиг 0 4. .32 3.34 6.6 23.4 1« .6 16.96

XXVI ОЕг нэп 3. .14 3.67 10.3 14 .7 129.11

XXVII ■ ¡г - ; рь нэп 4. ,71 4.04 7.4 14 .7 100.00

XXIX - - 1 РЬ ' э 4. ,65 3,47 а.8 5.2 11 .в 74.28

Кроме метода спектроскопии ЯМР и "с для изучения пространственной структуры синтезированных семичленных фосфоразотсодержащих гетероциклов выполнен рентгеноструктурныя анализ 2-тио-2-фенокси-1,3-гдиизопропил -5,6-Сензо-1,3,2-диазафосфепана (VIII.В сеыичлен-ном петероцикле I рис. 1 ), конформация которого представлена* твист-формой, атомы С' ,С' ,с', Р находятся в одной плоскости, а атомы азота отклоняется от нее в разные стороны на одинаковую величину (о.706 А).Атомы кислорода и серы удалены от этой плоскости на. близкие расстояния, поэтому нельзя говорить о предпочтительной аксиальности и экваториальности их положения. .

1 С12

II.1,3-Дмгидро-5,6-0ензо-1,3,2-диазафосфепаны

Данная глава посвящена исследованию химии и стереохимии 5,6-бензо-1,3,2-диазафосфепанов, содержащих две вторичные амидогрупп^в цикле. Для синтеза этих соединения мы изучили фосфорилирование 1,2-бис1аминоыетил)бензола(Х1У ) хлорангидридами и амидами кислот трехвалентного фосфора.Так, при взаимодействии исходного диамина (XIV) с тетразтилдиамидами этил-, фенилфосфористой и фенилфосфони-стой кислот,' взятых в эквимолекулярных ковичествах,образуются неизвестные ранее бициклические диазафосфепаны (ХУ-ХУП).

XIV . ХУ-ХУП

х-ОБ^ор^т

Выводы продуктов циклофосфорилирования составляют 36-73%, Синтезированные диазафосфепаны (ХУ-ХУП ) легко присоединяет серу и окисляются с образованием соответствующих тиофосфатов и тиофосфонатов-1 ХУШ-ХХ), фосфатов и фосфонатов (XXI-XXIII).

ся

ОС""4"-*-"

ХУШ-ХХ

-Ш- ОТ X

ХУ-ХУП *

х=оЕг,орь,рь ХХ1-ХХШ

Осуществлено алкилирование тиофосфата (XVIII) избытком йодистого метила и найдено, что реакция затрагивает только тиофосфо-рильную группу и сопровождается тион-тиольной перегруппировкой.

Г И А + Ме!-- Г ¥ X

• XVIII XXIV

Следует отметить, что в проводимых условиях алкилирование по И-Н фрагменту не происходит. Ввести алкильные радикалы, причем сразу по двум атомам азота ,наы удалось только при кипячении бен-

юльийго раствора Сензодиазафосфепана IXXI) с йодистым метилом в

присутствии амида натрия.

Me

or Nv * Moj ___ ¿y" "х0

^^-ЫН' OSfc 4AN/ OEt

XXI XXV Me •.

1,ЗтДигидро-1,3,2-диазафосфепаны (XV,XVII) легко айиноалкили-руотся по зндоииклическому атому азота с образованием новых циклических фосфорилированных аминалей (XXVI.XXVII).Существенно,что в утом случае не наблюдается кватернизации атома' трехвалентного фосфора.. *

1 СНг|Шг

* 2Et.¿ NCH¿NEt¿--

¿HÍNEU

XV,XVII X=OEt,Ph XXVI,XXVII

Такое превращение представляет безусловный-интерес в плане перехода от вторичных Оициклических фосфамидов к их третичным аналогам. Присоединение серы к аминалям (XXVI.XXVII) приводит к получение соответствующих тиофосфата (XXVIII) и тиофосфоната (XXIX).Заметим, что.очистка тиофосфатов и тиофосфонатов IXXVIII,XXIX> метолом колоночной хроматографии на силикагеле не привела к положительным результатам, поскольку сопровождается удалением аминоал-кильннх групп и выделением 2-тио-1,3,2-диазафосфепанов(XVIII,XIX).

Рее с интезированные 1,3-дигидро-5,6-бенэо-1,3.2-диазафосфе-чани (XVI1-ПIX > представляют собой вязкие наела или кристаллические вещества, которые были выделены в чистом виде перегонкой в глубоком гакууме, перекристаллизацией или хроматеграфически на колонке с гиликагелем. К сожаление, нам не удалось.очистить бицик-."нческне дилмилеэфири (XV,XVI) ни одним из вышеописанных способов. При нчгргчпипи, по-видимому, происходит отщепление спирта (фенола) и нолиморчгштя полученного непредельного соединения.Поэтому пол-н'т. гыо >пн f-нлм охарактеризованы в'виде тиофосфатов ( XVIII,XIX >.

1>глс"|,г и индивидуальность всех синтезированных соединения г^лп<.'р»л-:'ны денными спектроскопии ЯМР 'Н,|3С,3|Р, а для тиофосфата !>;Г<| и р-т '':>0':трук.турцум анализом.

vu ,i|, т;г. сигналы 31 р для исследованных гетероциклов нахо-при \-п!'■¡(т-льно р топ ,т? области, что и для их H,N' -дизаме-

щенных аналогов (табл.1). При регистрации спектров ^ режиме без развязки от-протонов сигналы соединении с четырехкоординированным атомом фосфора расщепляются в дублеты за счет PNH- взаимодействия,

В спектрах ПЫР. соединении (XVII-XXI), содержащих две вторичные амидогруппы в цикле, проявляется четкая зависимость в значениях химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия метиленовых протонов цикла. Так,'для всех рассматриваемых систем псевдоаксиальные протоны (.с меньшим значением5 JpH )] резонирует в более слабом поле по ■ сравнение с псевдоэкваториальными. Кроме того-, наблюдается существенное различие и в величинах КССВ эти.У протонов с ядром атома фосфора (¿JJp¡j 5.9-13.9 ru) .3tiÍ , данные позволяют предположить, что для 1 ,3-дигидро-3,6-бензо-1,3,2-■диазафосфепанов в отличие от М,1Г-диэамешенных аналогов, характерна преимущественно крестовидная конформаиия.

Для подтверждения высказанного предположения был проведен' рентгеноструктурныя анализ 2-тио-2-фенил-5,б-бензо-1,3,2-диалафос-фепана iXIXj/ Найдено, что семичленныя гетероцикл находится в конформации ;''кресло"! рис .2 ). Атомы азота образуют валентные углы 121.7"и 122.5",т.е. больше 12О', поэтому можно считать, что оба • атома азота находятся- в sp¿- гибридизации с некоторым вкладом spJ~ состояния. Углы при атоме фосфора сильно .увеличены по1 сравнению со значениями эндоциклических углов ОГО н NPN в шестичленных "геТеро -циклах, что указывает на заметное уплошение фосфорного тетраэдра. Следовательно, диазафосфепановыя цикл представляет собой уплощенную К-форму с псевдоэкваториальнои ориентацией тиофосфорилыгоп

Puc¿

III.1,5-Дйгмдро-4,5;б,7-дибензо-1,3,2-диазафосфепани

Следующий этап нашей работы посвящен исследованию химии '1,3-дигидро-4,5;6,7-дибензо-1,3,2-диазафосфепанов - 'трициклических фосфорамидны'х систем, гетероциклическое кольцо которых сконденсировано с двумя бензольными ядрами. Исходным веществом синтеза служил 0,0'-дифенилендиамин (XXX).

• Реакция диамина (XXX) с дихлорангидридами и тетраэтилдиаш-дами этил-,фенилфос^к:тых кислот протекает в обычных условиях и заканчивается образованием циклических эфиров, содержащих две вторичные амидогруппы в положении 1,3-цикла (XXXI,XXXII).

С11РХ

(ЕиШгРХ

Р-ЛГ

XXX

х-ОЕг, орь

Отметим, что наилучшие результаты были достигнуты .хлорангид-ридным методой,который реализуется при относительно низкой температуре .Выходы циклических эфиродиамидов составляют 70 и 73* соответственно .фосфорилирование дифениламина (XXX) треххлористым фосфором приводит к синтезу циклического хлорангидрида, имеющего в молекуле бифункциональный фрагмент НИРС1.

■ЫИ* -ЛНе XXX

РС1).

■МН

Р-С1 ЕЮН

"ЫНч

Р-ОЕЪ

»1.

■ПН'

XXXIII ^ XXXI

Нам не удалось перегнать соединение (XXXIII),но в спектре"Р неочищенного продукта мы наблюдали синглетный сигнал с влр 195.0 м.д..соответствующий приведенной структуре. Б дальнейших превращениях мы использовали диамидохлорфосфит без выделения егоУ"реакцирн-ной смеси. Так этанолиэ (XXXIII) приводит|к получению соответствующего 2-этокси-1,3,2-диазафюсфепана (XXXI).

\.В настоящей работе начаты исследования важнейших химических свойств синтезированных трициклических диазафосфепанов.

Показано, что эфиродиаыиды (XXXI,XXXII) легко, окисляются оксидом азота (II) и присоединяют серу с образованием соответствующих фосфатов (XXXIV,XXXV) и тиофосфатов (XXXVI,XXXVII).

С целью выявления возможности использования реакции Арбузова для синтеза циклических фосфонатов.изучено взаимодействие фосфита (XXXI) с йодистым этилом.

-МНЧ

Р-ОЕЬ —Е^

ННч

■кн' <Гт-т' 'Еь

XXXI V XXXVIII

Следует отметить, что в этом случае алкилирование, по атому фосфора идет в более мягких условиях, чем для соответствующих 1,3,2-дйошафюсфепанов.

При алкилировании 2-этокси-2-тио-4,5;6,7-дибензо-1,3,2-диаза-' фосфепана (XXXVIЖодистым метилом наблюдается тион-тиолъная перегруппировка, с образованием фосфата (XXXIX) .Причем, в проводимых условиях метилирование по МН фрагменту цикла не происходит.

ГШ

XXXVI

\SJ4e

XXXIX

На основе полученного хлорангидрида (XXXIII) в условиях контролируемого гидролиза, в присутствии акцептора хлористого водорода,удалось осуществить синтез гидрофосфорильного соединения ди-бензодиазафосфеланового ряда (XI). Реакция протекает легко в диок-сане при охлаждении 0-10*С.

Р-С1

НА0

■ЛНЧ ,0 Рч

■ННУ Н

XXXIII ХЬ

В с:,ектрах ЯМР Л,Р соелинения(Х1.) наблюдается дублетная сигнал с химическим сдвигом 5лР 17.20 м.Д. и КССВ %н599'гц.

Полученный кислый трициклический диамидМХЬ) может спутать исходным веществом для синтеза различных фоСфонатов и фосфатов.На-

лрииер, i-OKCo-ZlHi-i.ö; ,6,7-ди5ензо-1,3.2-,циааафосфепан легко вступает в реакцию с тетраэтияднаыиноыетиленом.

Большой интерес для химии фосфорорганических соединений представляет 'присоединение вешств с гидрофосфорильныы Фрагментом по связи ;00 альдегидов м- кетонов. Эта реакция была изучена на примере хлораля.1,3,2-Диазафосфепан (XL) был введен также в реакцию Тодда-Аттертона с диэтиламином.

Строение и индивидуальность' синтезированных соединения iXXXi,XXXIV-XL1II) подтверадены данными ТСХ, элементного анализа, меуодом ИК, масс-и ЯЦР спектроскопии на ядрах <JC, -J,P.Резонансный сигналы J,P для иссяздуекых гетероциклов смещены в сторону слабого поля по сравнении с бкииклическиш 1,3 ,2-диаэафосфепанаыи. По-видимому такое изменение связано с влиянием электроиоакцептор-ного бифенильного фрагмента. При регистрации спектров в режиме без развязки от протонов для некоторых изученных соединений удалось обнаружить дублетные сигналы за счет спин-спинового взаицздеастеия PNU. Так, для диамидоэфира l XXXII'jp^ составляет 26Л гц., а для соответсвующего тиофосфата (XXXVI) 4JKU1ö.8ru. в спектрах ЯМР 4iC исследуемых систем имеются сигналы от всех атомов углерода. Расщеплены , в дублеты, за счет спин-спинового взаимодействия с ядром атома фосфорр, только 4,7 и в,6' атомы углерода.

Следует отметить, что зфиродиаыиды и триаынды фосфористоп кислоты неодинаково реагирует с 0,0'-диаминодифенилом (XXX).

Настоящий раздел посвяиэи изучению взаниодеяетвия 0,0'-диаминодифенмла (XXXI с гексаэтилтриамидом фосфористой кислоты.

-I

XL

XLI

/

P-HEti

XXX

XLIV

-УЗ -

Процесс осуществляется при нагревании до 90-100*С и сопровождается отгонкой диэтиламина. В результате реакции по данным ЯМР образуется смесь фосфорсодержащих веществ, которую нам не удалось разделить ни перегонкой в глубоком вакууме,ни хроматогра~-фичес-кими методами. Для установления строения соединения, полученных в результате фосфорилирования было осуществлений присоединение серы к реакционной смеси. После сульфуриэации выделено два продукта, которые идентифицированы как циклический'триамидотиофос'фат! ХЬУ) и димер (Х1.У1) , содержащий диаэадифосфеТидиновыя цикл. При окислении реакционной смеси наблюдается аналогичная картина, однако в этом случае удалось выделить и охарактеризовать только-один фосфат. <хш1). •

•1Ш,

[Э]

ХНУ

Нхьу

Циклический триамид(ХНУ) был получен также аминолизом хлор-т ангидрида (XXXIII ). Н

Р- С\

-+ ШЕЬ

Р- Г/Е^

xi.iv

хххш

Отметим, что в этом случае спектральная картина ЯИР }<Р заметно упрощается, поскольку наблюдается преимущественно один синглетный сигнал с 8 Ир 138.8 м.д., соответствующий циклическому триамиду fXJ.IV).Однако малая термическая устойчивость, склонность к элиминированию и олигомеризации не позволили выделить в чистом виде 2-диэтиламидо-1,3-дигидро-4,5;6,7-дибензо-1,3,2-диазафосфепан <X1.IV>.

Интересные результаты получены-при нагревании диамина (XXX) с гёксаэтилтриамидом фосфористой- кислотьгз растворе ксилола. Процесс фосфорилирования протекает при. 120-130°С и сопровождается отгонкой диэтилаиина. После охлаждения выпадает'белое кристаллическое в<?ир-ство с слр242.2 м.д. и КССВгЛШР =26.16 гц. Появление такого слабо--польногО сигнала связано с образованием двухкоорлинационного фосфорного соединения (X

-li-

ч о-* с идол

QrNHi ■

XXX

Строение соединения (XLVIIII подтверждено методами ИК и ЯМР

зц

Н

I

> XLVIII

спектроскопии на ядрах '|Н,,3С,3(Р

' Полученный бензодиазафосфепен (Х1ЛП1) при комнатной температуре практически .не растворяется в ацетоне, ТГФ, ацетонитриле и ограничено растворяется в диоксане.Однако через-30-40 мин. в спектре ЯМР3,Р этого раствора "на ряду с в*р242.2 м.д. появляется синг-летный сигнал с 6Ир158 м.д., соответсвусшии диаэадифосфетидину IХИХ) в соотношении 60:20. Последующее нагревание до 50-60* С приводит к увеличению содержания диыерного продукта и установлении равновесия 60:40.

f

XLVIII XLIX

Отметим, что для N,N'-10,0' -дифенилен)-иминофофениленамида IXLVIII) в пиридине при комнатной температуре длительное время не наблюдается димериэации. Однако, нагревание полученного раствора в запаянной аипуле в Течении 1,5 час. при 150'С приводит к образованию дилера IXLIX), строение которого было подтверждено PCA.

Относительная устойчивость сеиичленного гетероцикла, содержащего координационно ненасыщенный трехвалентный атом фосфора, подтверждается тем фактом, что его можно получить из соответствующих 1,3 ,2-диазафосфепанов реакцией 1,2-элиминмрования.

P-CI

НН

Р- NCt,

ЫН'

^ХХХШ

XLVIII

XLIY

i

Показано, что диазафосфепен (ХШ11) легко при< комнатной температуре присоединяет этанол с образованием циклического эфиро-диамида (XXXI». В то время скорость 1,2-присоединения резко снижается при замене спирта на амин.

Е«Ж

р-оеь

Р-Шг

Аналогично осуществлена гидратация -Р»Н- связи диазафосфепеиа 1X1. VIII) с получением гидрофосфорилъного соединения (XI. I.

НОН

-МНЧ

ЧН XI.

ХШП

Кроме 1 ,2-п}>исоединения по ' связи, была осуществлена'

сульфуризация по координационно ненасыщенному атому фосфора.Показано, что процесс протекает не селективно с образованием двух продуктов, однако из реакционной смеси удалось выделить только димгр (Х1.У1) .Проведено ' рентгеноструктурное . исследование соединения (ХШ) и его аналога, имевшего трехвалентный 'атом фосфора ( ХИХ ) .Установлено , что в обоих случаях молекулы симметричны относительно идеально плоского четырехчленного диазадифосфетидинового цикла, а семичленные гетероциклы принимает конформацию искаженной ванны.

ВЫВОДЫ

¡.Взаимодействием хлорайгкдридов и\амидов кислот трехвалстно-гоДОосфора с 1,2-бис(аминометил) - и 1 ,2-бис(изопропиламинометил ) -бензолом синтезирована большая серия неизвестных ранее бииикличес-ких 1,3,2-диазафосфепанов, содержат« две вторичные или-две третичные амидогруппы в цикле и изучены их химические свойства. 0

2."Методом ЯМР спектроскопии на ядрах 'Н,"С,"Р изучена пространственная 'структура исследуемых бицйклических систем и показано,

-и-

что конформация семичленного гетероцикла зависит от природы заместителя у атома азота. .

3. Методом РСА установлено, что в 2-фенокси-2-тио-1,3-дигидро-1,3, ;>-диаза{юсфепане семичленный цикл находится в конфор-мации "кресло", а в 1 ;3-диизопропилпроизводном - в конформации "твист".

• 4. Фосфорилированием 0,0'-диаминодифенила производными фосфористой кислоты впервые получены хлорангидриды, эфиры, амиды 1,3-дигидро-4 ,5;б,7-д1Лбензо-1,3,2-диазафосфепанового ряда.

5.Показана возможность получения относительно устойчивого 4,5;6,7-дибензо-1,3.2- диазафосфепена, содержащего двухкоор-

динированныи атом фосфора, изучены химические свойства и определены условия димеризации.

1.Нуркулов Н.Н. .Завалившна А.И..Оржековская £.И.,Беккер А.Р.,Ни-фантьев Э.Е. Синтез 5 ,6-бёнзо-1,3,2-диазафосфепанов.//Ж.общ. химии, 1992,1,62,N 5,с .1166-1IÖ7.

2.Нифантьев Э.Е.,Завалишина А.И..Нуркулов H.H..Оржековская Е.И., Беккер А.Р..Магомедова Н.С.,Вельский В.К. Высшие 1,3,2-диаза-фасфоцикланы.IX.Синтез, структура и химические свойства 1,3-ди-изопропил-S,б-бензо-1,3,2-диазафосфепанов.//Ж. общ. химиЛ,1993, T.63.N 8,с.1726-1738.

3.Нифантьев З.Е., Завалишна А .И., Нуркулов H.H. .Оржековская Е.И., Беккер Х.Р..Магомедова Н.С..Вельский В.К. Высшие 1,3,2-диазафос-Фоциклань.III".Синтез, структура и химические свойства 5,6-бензо-

1,3.2-диазафосфепанов .//¡К.общ,химии.1993,Т.63,N в,с .1739-1747. А.Завалишина А.И..Оржековская Е.И..Дороготовиев С.С..Нуркулов H.H. Нифантьев Э.Е.//Тезисы докладов V Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединения. Черноголовка,октябрь 1991.с.296.

5.Нуркулов H.H..Оржековская Е.И..Завалишина А.И.Синтез, структура и , химические свойства 5,6-бензо-1,3,2-диаэафосфепанов.//Тезисы докладов IX Международного симпозиума по химии фосфора.С.-Петербург, мая 1993,с.130.

Основное содержание диссертации опубликовано:

Г