Синтез, строение и исследование термохимических свойств БИС-гексафторацетилацетонатов щелочноземельных и переходных металлов с 18-Краун-6 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Чистяков Михаил Алексеевич

СИНТЕЗ,-СТРОЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ БИС-ГЕКСАФТОРАЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С 18-КРАУН-6

02.00 01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□03449404

Москва-2008

003449404

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Севастьянов Владимир Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Блатов Владислав Анатольевич,

доктор химических наук Ежов Юрий Степанович,

Ведущая организация: Московская государственная академия

тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Защита диссертации состоится 29 октября 2008 года в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан 29 сентября 2008 года Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.021.01 J . Генералова

кандидат химических наук ^ Надежда Борисовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы наблюдается заметный интерес к оксидам металлов и бинарным соединениям: гг02, ТЮ2, ZnO, MgO, РЬО, 5гТЮ3, ВаТЮ3, ВаРЬОз, РЬ7тхИ/.х03, 5гВ12Та209 и прочие, прекурсорами (предшественниками) которых могут быть летучие координационные соединения с молекулярным строением.

Поддержание заданных давлений паров прекурсоров и, как следствие, концентраций металлов в зоне осаждения, чаще всего приводит к технологическим усложнениям в процессе нанесения покрытия. Одним из решений данной проблемы, позволяющим упростить аппаратурное оформление процесса осаждения, является использование в качестве прекурсоров оксидов металлов координационных соединений с заданными (равными) летучестями.

Для направленного выбора и молекулярного дизайна летучих прекурсоров необходим единый подход, связывающий состав и строение комплексов с термохимическими характеристиками.

Так как достаточно сложен дизайн летучих прекурсоров оксидов щелочноземельных металлов и, в особенности, бария, вследствие его физико-химической природы, выбор координационных соединений должен быть ориентирован, прежде всего, на летучие соединения бария.

В связи с научным и практическим интересом к тонким слоям перовскитоподобных оксидов, повышенными требованиями к чистоте и стехиометрическому составу, преимуществами химического осаждения из газовой фазы, актуальны направленный синтез, определение строения и термохимических характеристик, а также выявление корреляций, связывающих состав, строение и свойства, летучих координационных соединений щелочноземельных металлов, металлов IV группы и других металлов, имеющих стабильную или способную к стабилизации степень окисления +11.

Цель работы - синтез, идентификация, определение строения и исследование процессов парообразования, плавления и разложения бис-гексафторацетилацетонатов (ГФА) щелочноземельных и переходных металлов с

18-краун-6 (18К6), а также апробация синтезированных комплексов с близкой летучестью в качестве прекурсоров оксидов соответствующих металлов для осаждения методом CVD (chemical vapor deposition) слоев смешенных оксидов с требуемым соотношением металлов.

Научная новизна. Выявлены потенциально летучие молекулярные координационные соединения бария. Впервые получены новые краун-содержащие ёшс-р-дикетонаты металлов. Определено строение молекул в твердой фазе. Экспериментально получены необходимые термохимические и кинетические характеристики синтезированных соединений: температуры и энтальпии плавления и разложения, температуры препаративной сублимации; для некоторых из них определены энтальпии сублимации. Экспериментально подтверждена предполагаемая близость летучестей координационно-насыщенных соединений тря//с-[М(18К6)(ГФА)2]. Установлены структурно-термохимические корреляции между строением и экспериментально определенными термохимическими параметрами синтезированных комплексов.

Практическая значимость работы. Синтезированные координационные соединения транс-[М( 18К6)(ГФА)2], рекомендованы для использования в качестве эффективных прекурсоров для получения тонких слоев перовскитоподобных оксидов методом CVD. Для синтезированных соединений экспериментально определены такие характеристики, как энтальпии сублимации, плавления, температуры плавления и разложения, препаративной сублимации, необходимые при планировании и реализации процесса осаждения. Установленные корреляции между строением и термохимическими параметрами комплексов рекомендованы для сравнения потенциальной летучести и осуществления направленного выбора координационных соединений-прекурсоров.

Основные результаты, выносимые на защиту.

Синтез и идентификация координационных соединений транс-[М(18К6)(ГФА)2], где М - Sr, Pb, т;?да/с-[М(Н20)2(ГФА)2](18К6), где М - Cd, Zn, Cu, Mn, Fe, Co, Ni, и [РЬ2(18К6)(ГФА)4]. Экспериментальное определение

строения синтезированных комплексов. Расчет степени экранирования центральных атомов, числа и типов межмолекулярных контактов (ММК) и энтальпий испарения комплексов по экспериментальным рентгеноструктурным данным.

Результаты экспериментального исследования процессов плавления, разложения и парообразования (методом Кнудсена с масс-спектральным контролем состава газовой фазы) синтезированных комплексов, Препаративная сублимация комплексов.

Осаждение методом LP НТ CVD (low pressure high temperature chemical vapor deposition) титан-барий и свинец-барий содержащих оксидных слоев из молекулярных прекурсоров транс- [М(18К6)(ГФА)2] (М - Ва и РЬ) и [Т1(МДЭ А)(0С(СНз)2С(СНз)20)2Ъ, где MDEA - метилдиэтоксоамин.

Квантово-химическое моделирование геометрии летучего комплекса транс-[Ва(18К6)(ГФА)2] и его аналогов по строению с катионами металлов Са, Sr, Zn, Cd, Sn, Pb, Fe, Co, Eu, Yb, определение степени экранирования катионов металлов и расчет числа и типов межмолекулярных взаимодействий в полученных моделях.

Направленный отбор из Кембриджского банка структурных данных (КБСД) одноядерных молекулярных координационных соединений бария по заданным числу и типам межмолекулярных взаимодействий с использованием метода «полиэдров Вороного-Дирихле». Расчет числа и типов межмолекулярных взаимодействий в данных комплексах. Расчет энтальпий испарения комплексов и определение потенциально наиболее летучих.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнена вся синтетическая работа, включая осаждение оксидных покрытий из синтезированных комплексов, часть экспериментального физико-химического исследования синтезированных соединений, моделирование геометрии молекул и структурно-термохимический анализ моделей и экспериментальных структур, а также анализ всех экспериментальных и расчетных данных, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, и выводы.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на ежегодных научно-практических конференциях молодых ученых Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН и Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, Международной конференции «IV Разуваевские чтения «From molecular towards materials»», сентябрь 2005 г., Н.Новгород, 37 Международной конференции по координационной химии (ICCC), август 2006 г., Кейптаун, ЮАР, Международной конференции «INDABA 5 - Models, Mysteries and Magic of Molecules», август 2006 г., Берг-ен-даль, ЮАР, Международной школе-конференции «SPACE'2006: «Космический вызов XXI века»», сентябрь 2006 г., Севастополь, Украина, Второй Всероссийской конференции по наноматериалам (НАНО 2007), март 2007 г., Новосибирск, 38 Международной конференции по координационной химии (ICCC), июль 2008 г., Иерусалим, Израиль, Международной конференции по Металлоорганической и Координационной химии, сентябрь 2008 г., Н.Новгород.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в трех статьях в отечественных журналах на русском и английском языках, статье в книге и в тезисах докладов семи научных конференций. Работа выполнена в рамках: научной программы Министерства образования России «Университеты России», направление «Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе», проект УР.06.01.159 «Синтез, исследование строения и парообразования ЩЗЭ-, РЗЭ-, титан- и цирконийсодержащих прекурсоров, расчет термодинамических свойств и моделирование процессов золь-гель и CVD-техники, получение высокотемпературных покрытий»; программ фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе», тема: «Направленный синтез и исследование свойств летучих координационно-насыщенных комплексов металлов II—IV групп - перспективных прекурсоров для тонкопленочных функциональных покрытий и материалов на их основе (оксидов, нитридов, боридов металлов)» и темы «Молекулярные координационные соединения вида [M(CROWN)(P-dik)2] (где М - элемент II—VIII

групп, (i-dik - Р-дикетонато-группа) и создание функциональных материалов на их основе», а также поддержки молодых ученых «Летучие координационно-насыщенные р-дикетонаты металлов (М2+) с краун-эфирами». Объем и структура работы. Текст диссертации состоит из следующих частей: введения, обзора литературы (I), расчетной части (II), экспериментальной части (III), обсуждения результатов (IV), выводов, списка литературы и приложений. Работа представлена на 194 страницах, включает 56 рисунков, 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Обзор литературы.

В обзоре литературы представлена краткая характеристика перовскитоподобных оксидов и методов осаждения тонких слоев. Сформулированы требования к летучим координационным соединениям металлов, использующимся в качестве прекурсоров для осаждения оксидных слоев методом CVD. Рассмотрены классы координационно-насыщенных соединений, преимущественно используемых в качестве прекурсоров для осаждения тонких слоев перовскитоподобных оксидов металлов II и IV групп. Описаны методы экспериментального определения давления пара координационных соединений, а также полуэмпирические структурно-термохимические подходы к описанию пространственного экранирования ц.а. (центрального атома), связывающие состав и строение координационно-насыщенных соединений с термохимическими характеристиками.

II. Расчетная часть.

Моделирование геометрии молекул координационных соединений проведено методом молекулярной механики в силовом поле ММ+, реализованном в программном комплексе HyperChem Pro 7.0.

Расчет степени экранирования катионов металлов, числа и типов ММК для теоретической оценки летучести комплексов проведен методами «расширяющейся координационной сферы», «случайных столкновений идентичных молекул» и «полиэдров Вороного-Дирихле», реализованных в

программах «СФЕРА», «КОНТАКТ» и комплексе программ Topos 4.0 соответственно.

III. Экспериментальная часть.

Синтез комплексов м/>да/с-[М(18К6)(ГФА)2], тра«с-[М(Н20)2(ГФА)2](18К6) и [РЬ2(18К6)(ТФА)4] проведен по сходной методике:

M(N03)2(p.p)+181(6^ *ошн.о.-5,-бо°с ) M(18K6)(N03)2(pp) (1)

НГФАМ + NH3(r) >Ш4ГФА(1В) (2)

M(18K6)(NOj+ гМН.ГФА^, в,оши;о-5о-бо'с )[м(18К6)(ГФА)2](п) + 2NH4N03(p.p) (3) Синтезированные комплексы хорошо растворяются в основных, преимущественно полярных органических растворителях. Выращены монокристаллы комплексов для рентгеноструктурного исследования строения. Элементный анализ (CHNS) проведен на элементном анализаторе ЕА1100 CHNS-0 фирмы «Carlo Erba Instruments».

Содержание металлов в комплексах определено методом объемного тригонометрического титрования," методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индукционно связанной плазмой (ICP-AES) на атомно-эмиссионном спектрометре IRIS Advantage фирмы «Thermo Jarrell Ash», методом рентгенофлуоресцентного анализа на рентгеноспектральном флуоресцентном анализаторе VRA-33 фирмы Carl Zeiss Yena1, методом лазерной масс-спектрометрии на приборе ЭМАЛ-22. Порошкограммы записаны в камере типа Гинье G670 фирмы «Huber» (детектор Imaging Plate, германиевый монохроматор, СиКа1 - излучение)3.

Порошкограммы соединений индицированы методом "проб и ошибок" по программе TREOR, а также по рентгеноструктурным данным. Полученные значения параметров уточнены по всему массиву отражений. Колебательные спектры реагентов, промежуточных и конечных продуктов записаны на ИК-фурье-спектрометре Nexus E.S.P. фирмы «Nicolet» в диапазоне 200-4000 см"' в стеклах KRS-5 с использованием суспензий твердых соединений в

1 д т н Куприянова T А, лаб хим анализа, ИОНХ РАН

2 к х н Стеблевский А В , лаб спектр исслсд и анализа, ИОНХ РАН

3 к х н Великодный Ю А, лаб неорг. кристаллохимии, хим фак МГУ

8

вазелиновом масле. Запись колебательных спектров в температурном диапазоне 25-190°С для ряда комплексов проведена на ИК-фурье-спектрометре JASCO 680 Plus с алмазной температурной приставкой Attenuated Total Reflectance (Specac Golden Gate ATR) в спектральном диапазоне 550-4000 см'1 с разрешением 2 см'14. Рентгеноструктурный анализ. Экспериментальные наборы интенсивностей измерены на автоматическом дифрактометре «Smart АРЕХ» при температуре 100 и 293 К на МоЛГа-излучении. Все структуры решены прямым методом и уточнены МНК по F^(hkl) в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы водорода во всех комплексах помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены в модели наездника. Все расчеты проведены с использованием программного комплекса SHELXTL v. 6.105. Термический анализ проведен на термоанализаторе ТА-3000 фирмы «Метглер» на модулях DSC-20 и TG-50 с постоянной скоростью нагревания 5 К/мин в атмосфере Агб.

Исследование парообразования комплексов проведено на масс-спектрометре для термодинамических исследований МС1301 с углом отклонения ионного пучка 90° из никелевой сдвоенной камеры Кнудсена в интервале температур 351—433 К. Температура измерена при помощи Pt-Pt/Rh-термопары. Стабильность температуры в камере ±1 К7.

Микроструктуры неорганических покрытий исследованы методами атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии на приборах Solver Pro «NT-MDT» и JSM5910LV «JEOL». IV. Результаты и их обсуждение.

Моделирование геометрии молекул комплекса транс-[Ва(18К6)(ГФА)J, определение степени экранирования катиона бария, числа и типов ММК.

Проведено моделирование геометрии молекул координационно-насыщенного соединения бария с 18К6 и гексафторацетилацетонато-группами, так

4 Universitat Rovira I Virgili, Тарагона, Испания

5 к х н Фукин Г К , ИМХ РАН, к ф -н Полянская Т М , ИНХ СО РАН

6 д х н Доброхотова Ж В , лаб магн матер, ИОНХ РАН

7к х н Малкерова И П, лаб спектр исслед и анализа, ИОНХ РАН

9

как последние обладают наибольшим среди р-дикетонатов значением отношения максимального значения степени экранирования катиона бария к величине аддитивного вклада лиганда в энтальпию испарения Р™/АНГФЛ= 0.67. Установлено, что введение во фрагмент Ва(ГФА)2 молекулы 18-краун-6 увеличивает экранирование бария с 24.4% до 64.9% и препятствует олигомеризации бис-гексафторацетилацетоната бария, (рис. 1, 2). Действительно, согласно проведенным расчетам, в межмолекулярном взаимодействии (ММВ) в данном комплексе участвуют только атомы четырех фрагментов -СР3 ГФА-групп и 12 >СП2 фрагментов 18К6. На основе этих данных методом аддитивных вкладов рассчитана предполагаемая энтальпия испарения комплекса, которая составила 73.4 кДж/моль.

Рис. 1. Кривые экранирования катиона бария Рис 2. Строение транс-[Ва(18К6)(ГФА)2] (а) и атомами двух ГФА-лигандов (2) и всеми стехиометрической единицы [Ва(ГФА)2] (б) атомами лигандов в комплексе транс-[Ва(18К6)(ГФА)2](1).

Показано, что на экранирование катиона бария влияет также и взаимное расположение гексафторацетилацетонатных лигандов относительно краун-эфира. Максимальное экранирование катиона бария достигается в случае, когда гексафторацетилацетонатные лиганды располагаются по разные стороны макроцикла 18К6 (транс-положение).

Экспериментально установлено, что цис-изомер обладает меньшей термической устойчивостью по сравнению с транс-изомером и разлагается в процессе препаративной сублимации.

На основании этого, в качестве базового для поиска структурных и термохимических аналогов выбрано одноядерное координационно-насыщенное соединение отра//с-[Ва( 18К6)(ГФА)2].

Моделирование геометрии молекул - аналогов по строению комплекса транс-[Ва(18К6)(ГФА)2] с металлами Са, Бг, Zл, Сс1, 5п, РЬ, Fe, Со, Ей, УЬ, определение степени экранирования катионов металлов, числа и типов ММК

Квантово-химическое моделирование координационных соединений транс-[М(18К6)(ГФА)2] с металлами, обладающими стабильной или способной к стабилизации степенью окисления II проведено с фиксацией расстояний М-О, величина которых рассчитана по данным статистического анализа расстояний М-0,ф и М-Ор.дик в выбранных из КБСД структурах, содержащих краун-эфир и р-дикетонатный лиганд отдельно, определены диапазоны их изменений, характеризующие вероятные размеры кислородных полиэдров в комплексах тра»с-[М(18К6)(ГФА)2]. Полученые «коридоры» экранирования катионов металлов в соединениях транс-[М(18К6)(ГФА)2], задающие границы возможных значений экранирования в реальных соединениях, составили от 67.6-71.6 % и 74.2-81.6 % для бария и свинца до 92.0-95.0 % для железа.

На примере модели комплекса транс-\РЪ{ 18К6)(ГФА)2] установлено, что в значение максимальной степени экранирования координационной сферы в комплексе (Ртсущественный вклад вносят атомы кислорода и углерода лигандов. Атомы же фтора и атомы водорода краун-эфира слабо влияют на экранирование центрального атома, но участвуют в экранировании кислородного и углеродного окружений. Для моделей с катионом бария и других металлов получены аналогичные результаты.

Установлено, что в межмолекулярных взаимодействиях проявляются однотипные контакты независимо от катиона металла. Число ММК также одинаково для всех молекул с разными катионами: в ММВ участвуют только группы -СРз гексафторацетилацетонатных лигандов и фрагменты >СН2 18К6. Катионы металлов и атомы кислорода в ММВ не участвуют.

Отсюда следует, что соединения данного состава и строения с разными центральными атомами должны обладать близкой летучестью.

По составу синтезированные краун-содержащие бис-гексафторацетилацетонаты металлов разделены на две группы: комплексы с общей формулой т/мне-[М(18К6)(ГФА)2], где М- Са, Б г, Ва и РЬ, и комплексы с общей формулой /яранс-[М(Н20)2(ГФА)2](18К6), где М- Мп, Бе, Со, Ъп, Сс1, Си. Состав краун-содержащего трифторацетилацетонат свинца (И) соответствует формуле [РЬ2(18К6)(ГФА)4]. Содержания металлов, углерода и водорода в синтезированных комплексах соответствуют стехиометрическому в пределах ошибки определения.

Фазовый состав Комплексы /яранс-[М(18К6)(ГФА)2] имеют однородный фазовый состав и состоят из кристаллов моноклинной и тетрагональной (Ва) сингонии с параметрами элементарной ячейки а/Ь/с (А), р (град), V (А3;: Са 17.989(11)/13.456(7)/13.367(6), 106 58(4), 3101.0(41); Бг 18.016(15) /13.509(9)/13.397(5), 106.76(3), 3121.9(40); Ва 14.456(4)/14.456(4)/15.519(5), 3242.9(21) и РЬ 18.132(7)/13.518(4) /13.261(4), 105.611(20), 3130.5(22).

Кристаллы комплекса [РЬ2(18К6)(ТФА)4] принадлежат к триклинной сингонии с параметрами ячеики а/Ь/с (А), ос/р/у (град), V (А3): 8.9278(7) /9 1877(7)/14.0175(11), 107.816(2)/94.953(2)/106.010(2), 1033.73(14). Кристаллы комплексов отраис-[М(Н20)2(ГФА)2](18К6) принадлежат к моноклинной сингонии с параметрами ячейки а/Ь/с (А), Р (град), V (А3): Си 18.2793(7)/8.1688(3)/21.7564(8), 109.4090(10), 3064.0(2); Мп 17.9718(16) /8.0159(7)/22.775(2), 110.228(2), 3078.6(5); Со 24.0836( 19)/7.9874(6)/18.1176(15), 118.197(2), 3071.6(4).

Колебательные спектры По характеру расположения и относительной интенсивности полос ИК-спектры разделены на три группы: спектры комплексов отранс-[М(18К6)(ГФА)2], спектры комплексов траяс-[М(Н20)2(ГФА)2](18К6) и спектр комплекса [РЬ2(18К6)(ТФА)4].

На основании анализа колебательных спектров комплексов сделан вывод о координации р-дикетонатных групп катионами металлов. Установлено, что

молекула 18К6 координирована катионами металлов в комплексах транс-[М(18К6)(Ы03)2], транс-[М( 18К6)(ГФА)2] и [РЬ2(18К6)(ТФА)4], причем конформация макроцикла в первых двух комплексах отличается от третьего, что подтверждено рентгеноструктурными данными. В спектрах комплексов транс-[М(Н20)2(ГФА)2](18К6) смещение полосы валентно-деформационных колебаний макроцикла \'(СО) 1129 см"1 в область меньших частот весьма незначительное (практически отсутствует). Полосы поглощения координированных молекул воды присутствуют только в спектрах комплексов с1-металлов.

Строение транс-ГРЬ(!8Кб)(КЮ,_),1 Катион РЬ2+ находится в полости макроцикла и координирован шестью атомами кислорода 18К6 и четырьмя кислородами лигандов №Э3 (рис. 3, табл. 2). Расстояния РЬ-0(18К6) лежат в широком интервале значений (2.683(3)-2.775(2) А), кратчайшее расстояние РЬ-0(1) (2.683(3)А) сопоставимо с расстояниями до атомов кислорода ЫОгЛигандов (2.653(3), 2.694(3) А). Лиганды К03" расположены в транс-положениях относительно 18К6.

км/

0IW 0,

г

0IBAJ

Рис 3 Структура транс-[Pb(18K6)(N03)2]

Строение транс-ГРЬ(18К6)(ГФА)■>] и транс-[Бг(18Кб)(ГФАЬ/ Указанные комплексы обладают близким строением. Катионы РЬ2+ и Бг2+ расположены практически в центре краун-эфирного кольца, ГФА-группы расположены в трансположениях по отношению к плоскости 18К6 и г)2 координируют катионы металла (рис.4, табл. 2). При температуре 293 К расстояния РЬ-0(18К6) составляют 2.698(2)-2.769(3) А (2.668(2)-2.772(2) А, 100 К). Средние расстояния 8г—О(гфа) и Бг—0(|8ка)

FIS1

Рис 4 Структура транс-[РЬ(18К6)(ГФА)2]

составили 2.617 и 2.693 А близки к аналогичным расстояниям в комплексах с Са8 и РЬ. Расстояния РЬ-0(ГфА) составляют 2.648(3)-2.748(3) А (2.629(2)-2.700(2) А, 100 К). Лиганды ГФА в молекулах комплексов взаимно перпендикулярны. Полость молекулы 18К6 в комплексах принимает форму, пригодную для включения в нее катионов Зг2+, Са2+ и РЬ2+, несмотря на наличие у катиона свинца

Установлено, что катионы Са, Бг, Ва и РЬ в экспериментальных структурах синтезированных комплексов, как и в их моделях в достаточной степени экранированы атомами лигандов, однако ход кривых экранирования в экспериментальных структурах гораздо ближе, чем в моделях комплексов (рис. 5).

В целом, результаты определения пространственного экранирования, числа и типов ММК в экспериментальных структурах хорошо согласуются с полученными для моделей, причем повышение температуры от 100 до 293 К не приводит к изменению числа и типов ММК (табл. 1)-

Таблица 1. Максимальная степень экранирования катиона металла, число и типы ММВ и расчетные энтальпии парообразования комплексов трднс-[М(18К6)(ГФА)2] _

Катион ^тах) ^ Дисп Нрасч, кДж/моль Число и типы ММВ Т, К

С-(Рз)(С6) С-{Н2)(С)(0)

Са 71.9 76.2 4 12 100

Бг 70.2 76 2 4 12 100

Ва 64.9 ' 76.2 4 12 293

РЬ 72.0 76.2 4 12 100

Вследствие сильной разупорядоченности атомов 18К6 в экспериментальной структуре комплекса бария, связанной, вероятно, с «неплотным» расположением атомов кислорода первого окружения атома бария, а также ионным характером

неподеленной электронной пары.

Рис 5. Кривые экранирования катионов Са (1), вг(2), Ва(3), -РЬ(4, 5), в экспериментальных структурах

комплексов

' Полянская Т.М , Фурманова Н Г , Мартынова Т Н //Журн структур химии 1993 34 с 56

14

связи Ва-О, проведено моделирование геометрии углеводородной периферии молекулы 18К6.

Таблица 2. Основные кристаллографические характеристики, параметры съемки и уточнения синтезированных координационных соединений_

Формула С,2Н24Ы20,2РЬ С22Н26Р,2О,0РЬ С22Н26Р12О10РЬ С32Н4оР,20,4РЬ2

Мг, г/моль 595.52 885.62 885.62 1291.02

т, К 100(2) 293(2) 100(2) 100(2)

Пр.гр. Р2(1)/с Сс С2/с Р-1

а, А 8.170(1) 18.1175(8) 17.7088(7) 8.9278(7)

Ь, А 15.480(2) 13.5140(6) 13.4096(6) 9.1877(7)

с, А 7.4414(9) 13.2503(6) 12.9024(6) 14.0175(11)

а, град 90 90 90 107.816(2)

А град 106.652(2) 105.569(1) 104.8960(1) 94.953(2)

у, град 90 90 90 106.010(2)

К А' 901.68(19) 3125.2(2) 2960.9(2) 1033.73(14)

2 2 4 4 1

рвь|ч,г/см3 2.193 1.882 1.987 2.074

, мм"1 9.423 5.518 5.824 8.248

Л; (по всем данным) 0.0364 - 0.0329 0.0328 0.0440

Формула С22Н26Р,2О105г С22Нзор120,2Со С22Нз0р12О12Си С22Н3оР,20,2Мп

Мг, г/моль 766.05 773.39 778.00 769.40

Т, К 100(2) 100(2) 100(2) 100(2)

Пр.гр. С2/с С2/с С2/с С2/с

а, А 17.6733(7) 24.0836(19) 18.2793(7) 17.9718(16)

Ъ, А 13.4360(5) 7.9874(6) 8.1688(3) 8.0159(7)

с, А 13.0029(5) 18.1176(15) 21.7564(8) 22.775(2)

а, град 90 90 90 90

А град 106.0249(13) 118.197(2) 109.4090(10) 110.228(2)

у, град 90 90 90 90

К А3 2967.7(2) 3071.6(4) 3064.0(2) 3078.6(5)

2 4 4 4 4

рвычг/см3 1.715 1.672 1.687 1.660

, мм"1 1.943 0.689 0 843 0.559

Я/ (по всем данным) 0.0523 0.1274 0.0422 0.0628

Рис 6 Структура

[рь2(18к6)(тфа)4]

Строение [РЬ±<18Кб)(ТФАМолекула имеет центр инверсии и в соединении на один полиэфирный лиганд 18К6 приходится два фрагмента РЬ(ТФА)2 (рис. 6, табл. 2). Координационный полиэдр катионов РЬ2+ составляют три атома кислорода 18-краун-6 и четыре атома кислорода лигандов ТФА. Расстояния РЬ-0(1-3) значительно выше, чем в комплексе транс-[РЬ(18К6)(ГФА)2] и составляют 2.919(4)-3.002(4)А. Расстояния РЬ-0(1А-ЗА) составляют 3.075(4>-4.225(4) А и, по-видимому,

эти атомы кислорода не принимают

значительного участия в координации РЬ2+. Расстояние РЬ...РЬ в комплексе [РЬ2(18К6)(ТФА)4] составляет 4.086(2) А. Расстояния РЬ-О(тфа) составляют 2.423(3)-2.489(3) А и существенно меньше аналогичных расстояний в транс-[РЬ( 18К6)(ГФА)2] (2.648(3>-2.748(3) А), что связано со стремлением катионов РЬ2+ к максимальному заполнению координационной сферы.

Не смотря на отличие строения и состава комплексов [РЬ2(18К6)(ТФА)4] и ход кривых экранирования катионов свинца атомами лигандов в них не значительно отличается. При сравнимом с комплексом трапс-[?Ъ( 18К6)(ГФА)2] числе ММК (4 группы -СН3 и -СР3 и 4 фрагмента >СН2), но несколько большей их энергетикой (Дисп#рас<,=114.0(4.8) кДж/моль) комплекс [РЬ2(18К6)(ТФА)4] сублимирует инконгруэнтно, что вероятно, связано с очевидно более слабой координацией молекулы 18К6 в нем.

Строение транс-[М{Н10),(ГФА),1('18К6) Координационные полиэдры катионов металлов составляют атомы кислорода двух экваториальных ГФА-групп и двух аксиальных молекул воды (рис.7, табл. 2). Расстояния Со-0(гфа), Мп-0(Гфа), Си-0(гфа) равны 2.074-2.078, 2.160-2.164, 1.976-1.991 А, расстояния Со-0(Н2о), Мп-О(н2о), Си-О(нго) равны 2.095-2.104, 2.139-2.164, 2.202-2.235 А. Молекулы

18К6 связаны посредством структурообразующих водородных связей с аксиальными молекулами воды, что проявляется в колебательных спектрах.

В кристаллах описанных комплексов а^рУ

имеются межмолекулярные контакты Р...Р,

что согласуется с результатами определения

ММК в моделях и экспериментальных

структурах. Значения экспериментально

определенных расстояний М-О(икб) близки к

использованным в моделях, однако рис 7 Строение транс. . _ ГМ(Н20)2(ГФА)2](18К6) расстояния М-0(гфл) отличаются, что, скорее

всего, связано с не учетом при моделировании взаимного отталкивания лигандов.

Препаративная_сублимация комплексов трпнс-[М(] 8К6)(ГФА);],

[РЬ2(18К6)(ТФА)4] и от/м7/с-[М(Н20)2(ГФА)2](18К6) проведена в одинаковых условиях. Температура образования налета сублимата в холодной зоне фиксировалась как температура препаративной сублимации. Сублимация комплексов транс-[М( 18К6)(ГФА)2] наблюдалась в близких температурных интервалах 91-93,90-92, 94-96 и 93-95 °С для М - Са, Эг, Ва и РЬ соответственно После совместной сублимации проб комплексов Са, Бг, Ва и РЬ содержания металлов в сублимате оказались практически одинаковыми (в пределах ошибки определения), несмотря на различие в содержаниях металлов (комплексов) в смеси до сублимации. Это служит достаточно надежным доказательством предсказанной близости летучестей комплексов.

Комплексы транс- [М(18К6)(ГФА)2] сублимируют без разложения в интервале 95140 °С, что доказано идентичностью ИК-спектров и порошкограмм комплексов до и после сублимации.

Комплексы мранс-[М(Н20)2(ГФА)2](18К6) не сублимируют в данных условиях вследствие наличия координированных молекул воды, образующих межмолекулярные водородные связи. Комплекс [РЬ2(18К6)(ТФА)4] сублимирует с частичным разложением и в достаточно узком температурном интервале 77-87°С, что, видимо, связано с малой прочностью связей РЬ-018кб-

Исследование процессов плавления и разложения

Комплексы транс-[М( 18Кб)(ГФА)2] плавятся без разложения. Для комплексов кальция и бария отмечаются эндотермические эффекты Д^ (табл. 3) в температурных интервалах 133-148 и 183-197°С соответственно. Эти энергетические изменения не сопровождаются изменением массы, их интенсивность на ДСК-кривой значительно снижается при однократной сублимации комплексов. Отметим, что при нагревании комплексов бария и свинца от 25 до 170 и 160 °С соответственно характер их ИК-спектров не претерпевает существенных изменений. Не происходит разрушения одних внутримолекулярных связей и образование других, т.е. не происходит разложения комплексов. Комплексы не разлагаются при нагревании до начала процесса плавления. Поэтому, скорее всего, описанные выше эффекты связаны с плавлением слаболетучей примеси.

Таблица 3 Характеристики термического разложения комплексов

Характеристика/ М Са Эг Ва РЬ РЬ2

Д<ь° С 133-148 - 184-197 - -

Д/пл,°С 173-186 243-251 256-268 176-190 -

/ °С 173(1) 243(1) 256(1) 176(1) 153(1)

Дт#, кДж/моль 39.3(2.0) 41.9(2.0) 71.0(3.6) 49.1(2.5) 63.5(3.2)

4 О р 244 243 261 200 -

Температуры плавления комплексов соответствуют левым границам интервалов динамического плавления, т.е. тем температурам, при которых происходит образование первых капель жидкой фазы. Термическая устойчивость комплексов Са и йг практически одинакова, тогда как комплекс Ва термически более устойчив.

Соединение [РЬ2(18К6)(ТФА)4] плавится с разложением. Есть основания полагать, что потеря массы в интервале 136-220°С, составляющая 18.7(2.0)%, соответствует отрыву молекулы 18К6.

В процессе нагревания проб комплексов /яранс-[М(Н20)2(ГФА)2](18К6) в стеклянном капилляре образование жидкой фазы наблюдалось в близких интервалах: 106-137, 127-137, 126-150, 104-129, 106-146, 109-125 и 108-140 °С для комплексов с Со, Мп, Сс1, 2п, Си и Ре соответственно. Разложение проб

комплексов наблюдалось при температурах: 138-184, >217, >190, 133-190, >202, 158-203 и 147-201 °С для комплексов Со, №, Мп, С(1, Zn, Си и Бе соответственно. Исследование процесса парообразования комплексов транс-[М(18-краун-6)(ГФА)т1 методом Кнудсена

Парообразование проведено из сдвоенной никелевой камеры Кнудсена. Масс-спектры комплексов т/?анс-[М(18-сгошп-6)(ГФА)2] имеют одинаковый набор осколков, но с разной

относительной Фрагментом

интенсивностью, преобладающей

интенсивностью ионного тока является

[М(18К6)(ГФА)]+

Исследованы

4 п

3 -2 -

температурные зависимости ионного тока [М(18К6)(ГФА)]+ в интервале 351— 433°К, и по уравнению Клапейрона-Клаузиуса определена, величина энтальпий сублимации транс-[М( 18К6)(ГФА)2] (рис. 8).

-1

Ь§(1Т)

2.30

2.50

2.70 Ю ГТ 2.90

Рис. 8. Зависимость 1§(ГГ)-1/Т для транс-[РЬ(18К6)(ГФА)2](1) и транс-

Установлено, что комплексы [Ва(18К6)(ГФА)2](2).

бария и свинца сублимируются без разложения, брутто-составы газовой и

конденсированной фаз равны между собой. В пределах ошибки эксперимента

равны энтальпии сублимации комплексов (135,2(8,8) и 136,5(2,4) кДж/моль для

Ва и РЬ соответственно), что подтверждает наши предположения, основанные на

оценке числа и типов межмолекулярных контактов. Температурные зависимости

давления насыщенного пара имеют вид: ^ р = _ 7073>7(460,4)+[ 2 ^ и

7139,6(120,3)

12,6(1 0) Для Ва и РЬ соответственно.

Осаждение тонких неорганических барий-титан содержащих слоев методом С\Ъ с использованием синтезированных комплексов с близкой летучестью.

Осаждение тонких пленок из координационных соединений транс-[Ва( 18К6)(ГФ А)2] и [Т1(МДЭА)(0С(СНз)2С(СНз)20)2]2 (МДЭА

метилдиэтоксоамин, 0С(СНз)2С(СН3)20 - 2,3-Диметил-2,3-бутандиолат) осуществлено в вакуумированном горизонтальном кварцевом реакторе на кварцевой подложке. Получены зеркальные тонкие пленки на кварцевых подложках при температуре подложки 610°С, испарителя 120°С и остаточном давлении 8-10"2 мм рт. ст.

Рис. 9. АСМ-топография поверхности покрытия и статистическое распределение зерен по размерам.

После отжига при 700°С (2 ч.) толщина поликристаллического покрытия составила ~ 3 мкм. Стехиометрическое соотношение бария и титана в пленках удовлетворяло стехиометрии ВаО-2ТЮ2. Получены топографические изображения поверхности пленок. Проведен статистический анализ высот на топографическом изображении и оценен средний размер зерен, который составил ~10нм; размер зерен колеблется в диапазоне -4-19 нм (рис. 9). С использованием в качестве прекурсоров оксидов металлов комплексов торанс-[М(18К6)(ГФА)2], где М - Ва и РЬ, методом С\ТЭ получены свинец-барий содержащие оксидные/фторидные покрытия.

Структурно-термохимический анализ кембриджского банка структурных данных и определение наиболее летучих комплексов бария.

Среди 132 соединений, содержащих полностью экранированный атом бария и невалентные контакты с участием атомов лигандов, выделены два класса комплексов (21 соединение) с максимальными значениями АРпт/АН : бис-

циклопентадиенилы бария, их производные и ш/с-р-дикетонаты и ацетаты бария, содержащие полиэфир.

Результаты определения числа и типов, наиболее вероятных ММК методами «столкновений идентичных молекул» и «полиэдров Вороного-Дирихле» удовлетворительно коррелируют друг с другом. В ряду быс-циклопентадиенилов бария и их производных в ММК участвуют такие фрагменты лигандов, как -СН3, >СН~, >СН2, ))С—, -СН=, =СН2, в ряду бис-Р-дикетонатов бария, содержащих полиэфир - фрагменты -CF3, >СН2, -СН3, ))C-, >CF2, расчетные значения энтальпий испарения находятся в интервалах 127.28-85.58 и 98.75^7.86 кДж/моль соответственно («КОНТАКТ»); согласно TOPOS, - в интервалах 165.46-92.19 и 135.66—73.39 кДж/моль. Результаты расчета числа и типов ММК двумя методами хорошо согласуются для молекул комплексов, имеющих «сферический» или близкий к нему характер геометрии, в которых отсутствует взаимное экранирование атомов лигандов. Гомолигандные должны проявлять меньшую, чем полиэфир-содержащие бш> ß-дикетонаты летучесть, однако летучесть полиэфир-содержащих бг/с-циклопентадиенилов бария должна быть сравнима с летучестью последних.

В частности, например, комплекс бис-{ 1,1,1,2,2,3,3,7,7,8,8,9,9,9-тетрадекафторнонан-4,6-дионато-0,0')-(2,5,8,11,14-пентаоксопентадекан-0,0')-барий с наименьшей величиной расчетной энтальпии испарения (47.86—65.71 кДж/моль) обладает наибольшей летучестью- по литературным данным соединение испаряется выше температуры плавления при атмосферном давлении и температуре ~120°С.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Синтезированы модельные и практически важные соединения вида ш/?анс-[М(18К6)(ГФА)2], исследовано их строение и некоторые термохимические характеристики, прежде всего связанные со способностью препаративно возгоняться. Полученные результаты позволили создать прекурсоры бария, стронция, кальция и свинца с равными температурами препаративной

сублимации, проанализировать массив данных КБСД, получить функциональные неорганические покрытия с равными содержаниями металлов.

2. В качестве базового соединения для синтеза аналогов по строению выбран комплекс 7яранс-[Ва(18К6)(ГФА)2]. На основании данных структурно-термохимического анализа рассчитанных моделей и экспериментальных структур комплексов т/>д//с-[М( 18К6)(ГФ А)2] с катионами Са, 5г, Ва, 2п, Сё, Бп, РЬ, Бе, Со, Ей, УЬ сделан экспериментально подтвержденный вывод о потенциальной близости (равенства) их летучестей независимо от типа катиона металла.

3. Проведен синтез и идентификация комплексов траис-[М( 18К6)(ГФА)2] с катионами Са, Бг, Ва и РЬ, лг/х7яс-[М(Н20)2(ГФА)2](18К6) с катионами Мп, Со, 2п, Сс1, Си, Бе, N1 и комплекса [РЬ2(18К6)(ТФА)4]. Выращены монокристаллы и определено строение комплексов свинца, стронция, меди, кобальта и марганца. Для синтезированных комплексов определены температурные интервалы плавления и разложения, препаративной возгонки, энтальпии сублимации.

4. На основании структурно-термохимического анализа информации Кембриджского банка структурных данных установлены два класса потенциально летучих и, вероятно, наиболее перспективных в качестве СУБ-прекурсоров координационных соединений бария: алкил- и алкоксозамещенные бис-циклопентадиенилы бария, в том числе содержащие полиэфир или полиамин и полиэфир-содержащие бис-Р-дикетонаты бария.

5. Проведено осаждение поликристаллического оксидного слоя с заданным соотношением бария и титана (1:2).

6. Комплексы транс- [М(18К6)(ГФА)2] с близкими летучестями апробированы в качестве стартовых реагентов для получения сублимата с равными концентрациями соответствующих металлов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Чистяков М.А., Симоненко Е.П., Севастьянов В.Г., Кузнецов Н.Т. Координационные соединения с общей формулой от/?анс-[М(18-краун-6)(C5H02F6)2] как структурно-термохимические аналоги. Комплексы транс-[Pb(18-KpayH-6)(C5H02F6)2] и mpa//c-[Ba(18-KpayH-6)(C5H02F6)2]. // Коорд. химия. 2006. Т. 32. №10. С. 723-731.

2. Севастьянов В.Г., Чистяков М.А., Симоненко Е.П., Фукин Г.К., Кузнецов Н.Т. Синтез, строение и термохимические свойства координационных соединений свинца (II) с 18-краун-6 с 1,1,1,5,5,5-гексафторпентан-2,4-дионатным и 1,1,1-трифторпентан-2,4-дионатным анионами. // Коорд химия. 2008. Т. 34. №3. С. 163172.

3. Галактионов Ю.П., Чистяков М.А., Севастьянов В.Г., Кузнецов Н.Т., Крейнгольд С.У., Цивадзе А.Ю. Ступенчатые константы устойчивости комплексов элементов III Б группы и лантаноидов с ацетилацетоном в водном растворе и произведения растворимости их триацетилацетонатов // Журн. Физ. Химии. 2004. Т. 78. № 9. С. 1596-1604

4. Севастьянов В.Г., Симоненко Е.П., Чистяков М.А., Орлова Л.А.. Дизайн и синтез прекурсоров для получения высокотемпературных стеклокристаллических материалов для защитных покрытий методом CVD. Космический вызов XXI века. Перспективные материалы и технологии для ракетно-космической техники. Т. 3. М.: Торус-Пресс, 2007. С. 217-229.

5. Севастьянов В.Г., Симоненко Е.П., Чистяков М.А., Орлова Л.А. Дизайн и синтез прекурсоров для получения высокотемпературных стеклокристаллических материалов для защитных покрытий методом CVD. // Международная конференция SPACE'2006: «Космический вызов XXI века. Новые материалы и технологии для ракетно-космической техники». Украина. Севастополь, 23-30 сент. 2006 г. (The Proceedings of SPACE'2006, Structural&Ceramic Materials, C. 4.

6. Sevastyanov V.G., Chistyakov M.A., Petrov B.I., Simonenko F.P., Kuznetsov N.T. 7>an.s-[Pb(18-crown-6)(C5H02F6)2] Complex as a Structural-Thermochemical analogue

of irans-[Ba(18-crown-6)(C5H02F6)2] Complex. // Abst. Intern. Conf. "From Molecules towards Materials", 3-11 September 2005. Nizhniy Novgorod, Russia, 2005. P. 018.

7. Севастьянов В.Г., Симоненко Е.П., Чистяков M.A., Кузнецов Н.Т. Синтез координационных соединений бария, стронция и свинца для получения наноразмерных оксидных покрытий с заданным стехиометрическим соотношением металлов II Тез. докл. Второй Всеросс. конф. по наноматериалам (НАНО 2007), 13-16 марта 2007, Новосибирск, 2007. С. 223.

8. Sevastyanov V.G., Simonenko Е.Р., Chistyakov М.А., Kuznetsov N.T., Khamylov V.K., Petrov B.I., Pochekutova T.S. Detailed Structural Characterization of Some Crown-containing Lead and Barium P-Diketonates in Relation to Their Thermochemistry. //"INDABA 5 - Models, Mysteries and Magic of Molecules", 20-25 Aug. 2006, Berg-en-Dal, Kruger National Park, South Africa, 2006. P. 122.

9. Sevastyanov V.G., Simonenko E.P., Chistyakov M.A., Kuznetsov N.T. Complexes trans-\M( 18-crown-6)(C5H02F6)2] as Structural and Thermochemical Analogues. // Abstr. 37th Intern. Conf. on Coordination Chemistry (ICCC), 13 - 18th August 2006, Cape Town, South Africa, 2006. P. 409 (ISBN 1-920-01705-4)

10. Sevastyanov V.G., Chistyakov M.A., Simonenko E.P., Fukin G.K. and Kuznetsov N.T. Synthesis, Structure and Thermochemical Properties of Cu(II), Mn(II), Co(II), Fe(II), Zn(II) and Cd(II) Complexes with 18-Crown-6 and l,l,l,5,5,5-Hexafluoro-2,4-Pentanedionate Ligands. // Abstr. 38th Intern. Conf. on Coordination Chemistry (ICCC), 20 - 25th July 2008, Ierusalem, Israel, 2008. P. 337.

11. Chistyakov M.A., Sevastyanov V.G., Simonenko E.P., Kuznetsov N.T. AlkalineEarth and Lead Bis-Hexafluoroacetilacetonates with 18-Crown-6. // Abst. Intern. Conf. on Organomet. And Coord. Chem., 2-8 September 2008. Nizhniy Novgorod, Russia, 2008. P. 07.

Подписано в печать 25 09 2008 г

Печать трафаретная

Заказ № 833 Тираж 120 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (499) 788-78-56 \vw\v аиЮгеГега! ги

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОКСОКРАЩЕНИЙ ВВЕДЕНИЕ

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Перовскитоподобные оксиды

1.2 Методы нанесения тонких слоев перовскитоподобных оксидов

1.3 Прекурсоры для нанесения тонких слоев перовскитоподобных оксидов методом CVD

1.4 Структурно-термохимический подход

1.4.1 Летучесть координационно-насыщенных соединений

1.4.2 Экранирование центрального атома и методы его количественной оценки. Способы количественной оценки межмолекулярного взаимодействия

1.4.2.1 Метод «Телесных углов»

1.4.2.2 Метод «Расширяющейся координационной сферы»

1.4.2.3 Метод полиэдров «Вороного-Дирихле»

1.4.3 Роль центрального атома в процессах парообразования при выполнении условия достаточного экранирования У

4.4. Определение параметров парообразования координационных соединений

1.4.4.1. Полуэмпирические методы оиенки параметров парообразования комплексов

1.4.4.2. Методы экспериментального исследования парообразования комплексов

1.5 Летучие координационно-насыщенные соединения металлов

1.5.1. Металлоцены

1.5.2 {З-Дикетонаты металлов

1.5.1.1 Особенности комплексообразования металлов IIА группы

1.5.1.2 Особенности комплексообразования свинца

1.5.1.3 (З-Дикетонаты IIА группы

1.5.1.4 /З-Дикетонаты свинца (II)

2. РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методы моделирования геометрии молекул, определения степени экранирования центрального атома, числа и типов межмолекулярных контактов. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Обоснование методики синтеза

3.2 Описание методики синтеза

3.3 Идентификация синтезированных комплексов

3.3.1 Элементный аналтлз

3.3.2 Рентггнофазовый анализ

3.3.3 Колебательная спектроскопия

3.4 Рентгеноструктурный анализ

3.5 Термогравиметрический анализ и дифференциально-сканирующая калориметрия

3.6 Исследование процесса парообразования комплексов

3. б. Препаративная сублимация комплексов

3.6.2Эффузионный метод Кнудсена с масс-спектралъным контролем состава газовой фазы

3.7 Апробация комплексов ш/?анс-[М(18-сго\уп-6)(ГФА)2] в качестве прекурсоров оксидов металлов для осаждения оксидных слоев с заданным соотношением металлов методом CVD

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

4.1. Моделирование геометрии молекул комплекса «*/7Я//с-[Ва(18-краун6)(ГФА)2]; определение степени экранирования катиона бария, числа, типов межмолекулярных контактов

4.2. Моделирование геометрии молекул комплексов /ирш/с-[М(18-краун6)(ГФА)г]; определение степени экранирования катионов металлов, числа, типов межмолекулярных контактов

4.3. Синтез #ис-гексафторацетилацстонатов металлов Са, Sr, Ва, Pb, Cd, Zn, Си, Mn, Fe, Со, Ni с 18-краун4.4 Анализ колебательных спектров синтезированных комплексов

4.5 Строение синтезированных комплексов

4.6 Плавление и разложение синтезированных комплексов

4.7 Парообразование синтезированных комплексов

4.8 Структурно-термохимический анализ Кембриджского банка структурных данных и выявление наиболее летучих комплексов бария. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

модификаторов, изменением размеров и формы кристаллитов, обеспечили им успешное применение в электронике, лазерной технике, радиотехнике, гидроакустике, ракетной технике, атомной энергетшсе и др.[1] Тонкие слои перовскитоподобных оксидов представляют интерес с фундаментальной и практической сторон. Основными примерами их применения являются устройства полевые транзисторы, устройства динамической оперативной памяти, долговременной ферроэлектрической памяти, микроэлектромеханические системы [2-5]. Среди них выделяются ферроэлектрики типа PbZrxTii.403, BaTi0 3 которые превосходят оксид цинка ZnO и кварц Si0 2 по пьезоэлектрическим характеристикам [6-8]. Практически важным соединением является и меташпомбат бария (ВаРЬ03), а также керамика на его основе, которая обладает низким сопротивлением при комнатной температуре и высоким значением температуры Кюри. Например, плюмбат бария служит материнской фазой для таких высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) как ВаРЬВУЭз. Проводящие тонкие слои ВаРЬОз используются в качестве буферных слоев для осаждения тонких пленок PbZrxTii_x03, улучшающих не только их микроструктуру, кристалличность и сегнетоэлектрические характеристики, но и снижающих ток утечки для данных пленок [9-11]. Среди методов нанесения данных покрытий одним из наиболее перспективных является метод химического осаждения из газовой фазы (CVD), обладающий рядом преимуществ перед другими методами. Качество осаждаемого методом CVD покрытия зависит от химического состава и строения прекурсоров летучих координационных соединений металлов. На электрофизические свойства тонких оксидных слоев влияет их чистота, а также стехиометрический состав. Поддержание заданных давлений паров прекурсоров и, как следствие, концентраций металлов в зоне осаждения, чаще всего приводит к упростить аппаратурное технологическим усложнениям в процессе нанесения покрытия. Одним из решений данной проблемы, позволяющим оформление процесса осаждения, (равными) летучестями. К настоящему времени при осаждении слоев оксидных фаз МпМ1УОз с заданным стехиометрическим критерием выбора соотношением металлов является методом CVD прекурсоров сравнительная способность является использование в качестве прекурсоров оксидов металлов координационных соединений с заданными координационных соединений сублимироваться без разложения в условиях эксперимента, а также в максимальной степени разлагаться на подложке с образованием металлсодержащей оксидной фазы [12-13]. Для создания заданного соотношения металлов в осаждаемом покрытии в качестве прекурсоров применяют также полиядерные леучие координационные соединения металлов с требуемым их стехиометрическим соотношением. Но данные соединения, как правило, обладают низкой летучестью и термической устойчивостью [14-15].Отсюда следует, что необходим единый подход к выбору молекулярному дизайну прекурсоров, связывающий их состав и строение с термохимическими свойствами. Наиболее сложен дизайн летучих прекурсоров для щелочноземельных металлов. Вследствие металлов сферы особенностей существует и металлов комплексообразования проблема насыщения необходимого достижения щелочноземельных координационной пространственного экранирования для нивелирования участия катиона металла в межмолекулярных контактах и образовании мостиковых связей. В особенности эти сложности проявляются у атома бария, который хотя и обладает наибольшими валентными возможностями для образования 2+ координационных связей, но, учитывая большой радиус иона Ва (1,34 А), и небольшой заряд, реализовать их крайне сложно. Развитие координационной химии привело к синтезу и исследованию термохимических свойств ряда координационно-насыщенных соединений щелочноземельных металлов и, в частности, [18-19]. Поэтому выбор прекурсоров (моделирование и направленный синтез) с заданным соотношением давлений насыщенного пара для осаждения слоев перовскитоподобных оксидов должен быть ориентирован на летучие координационные соединения щелочноземельных металлов, где центральные атомы обладают большим диаметром катионов с малым значением заряда. В частности, перспективен дизайн и направленный синтез аналогов координационно-насыщенных соединений металлов с другими металлами в степени окисления П. В связи с научным и практическим интересом к тонким слоям перовскитоподобных оксидов, повышенными требованиями к чистоте и стехиометрическому составу, преимуществами химического осаждения из газовой фазы, актуальны направленный синтез, определение строения и бария [16-17]. Одним из них является транс-бис- гексафторацетилацетонато-18-крауи-6-барий (/и/?дг«с-[Ва(18-краун-6)(ГФА)2) структурных щелочноземельных

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Синтезированы модельные и практически важные соединения вида транс-[М(\8К6)(ГФ А)2], исследовано их строение и некоторые термохимические характеристики, прежде всего связанные со способностью препаративно возгоняться. Полученные результаты позволили создать прекурсоры бария, стронция, кальция и свинца с равными температурами препаративной сублимации, проанализировать массив данных КБСД, получить функциональные неорганические покрытия с равными содержаниями металлов.

2. В качестве базового соединения для синтеза аналогов по строению выбран комплекс т/>яис-[Ва(18К6)(ГФА)2]. На основании данных структурно-термохимического анализа рассчитанных моделей и экспериментальных структур комплексов транс-[М( 18К6)(ГФА)2] с катионами Са, Sr, Ва, Zn, Cd, Sn, Pb, Fe, Co, Eu, Yb сделан экспериментально подтвержденный вывод о потенциальной близости (равенства) их летучестей независимо от типа катиона металла.

3. Проведен синтез и идентификация комплексов транс-[М(18К6)(ГФА)2] с катионами Са, Sr, Ва и Pb, /«/;яяс-[М(Н20)2(ГФА)2](18К6) с катионами Mn, Со, Zn, Cd, Си, Fe, Ni и комплекса [РЬ2(18К6)(ТФА)4]. Выращены монокристаллы и определено строение комплексов свинца, стронция, меди, кобальта и марганца. Для синтезированных комплексов определены температурные интервалы плавления и разложения, препаративной возгонки, энтальпии сублимации.

4. На основании структурно-термохимического анализа информации Кембриджского банка структурных данных установлены два класса потенциально летучих и, вероятно, наиболее перспективных в качестве CVD-прекурсоров координационных соединений бария: алкил- и алкоксозамещенные бг/с-циклопентадиенилы бария, в том числе содержащие полиэфир или полиамин и полиэфир-содержащие 6г/о(3-дикетонаты бария.

5. Проведено осаждение поликристаллического оксидного слоя с заданным соотношением бария и титана (1:2).

6. Комплексы т/?янс-[М(18К6)(ГФА)2] с близкими летучестями апробированы в качестве стартовых реагентов для получения сублимата с равными концентрациями соответствующих металлов.

1. Фесенко, Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество / Е.Г. Фесенко М.: Атомиздат, 1972. - 248 с.

2. Kingon, A.I. Ferroelectric films and devices / A.I. Kingon, S.K. Streiffer// Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 1999. -V. 4. -N. 1. - P. 39-44.

3. Paz de Araujo, C.A. Fatigue-free ferroelectric capacitors with platinum electrodes. / C.A. Paz de Araujo, J.D. Cuchiaro, L.D. McMillan, M.C. Scott, J.F. Scott // Nature 1995. - V. 374. - P. 627-629.

4. Whatmore, R.W. Ferroelectric thin and thick films for microsystems. / R.W. Whatmore, Q. Zhang, Z. Huang, R.A. Dorey // Mater. Sci. Semicond. Process -2002. V.5. -N. 2-3. C. 65-76.

5. Muralt, P. PZT thin films for micro sensors and actuators: a review / P. Muralt //J. Micromech. Microeng. 2000. - V. 10. -N. 2. - P. 136-146.

6. Damjanovic, D. Ferroelectric sensors / D. Damjanovic, P. Muralt, N. Setter // IEEE Sens. J. -2001. -V. 1. -N. 3. -P. 191-206.

7. Uhlmann, D.R. Ferroelectric films / D.R. Uhlmann, J.T. Dawley, W.H. Poisl, B.J.J. Zelinski, G. Teowee // J. SoleGel Sci. Technol. 2000. - V. 19. - P. 5364.

8. Chiang, Y.-M. Lead-free hight-strain single-crystal piezoelectrics in the alkaline-bismuth-titanate perovskite family / Y.-M. Chiang, G.W. Farrey, A.N. Soukhojak // Appl. Phys. Lett. 1998. -V. 73. - P. 3683-3685.

9. Liang, C.-S. Characterization of low-temperature-grown epitaxial BaPb03 and Pb(Zr,Ti)03/BaPb03 films on SrTi03 substrates / C.-S. Liang, Y.-H. Lee, J.-M. Wu // Journal of Crystal Growth. 2005. - V. 283. - N. 3-4. - P. 390-396.

10. Fu, W.T. A comparative study on the structure of АРЬОЗ (A=Ba,Sr) / W.T. Fu, D.J.W. Ijdo // Sol. St. Comm. 1995. -V. 95. -N. 9. - P. 581-585.

11. Otway, D. J. Group 2 element b-diketonate complexes: synthetic and structural investigations / D. J. Otway, W. S. Jr. Rees // Coordination Chemistry Reviews. -2000.-V. 210. -P. 279-328.

12. Кузьмина, Н.П. Влияние разнолигандного комплексообразования на летучесть р-дикетонатов щелочноземельных элементов / Н.П. Кузьмина, Л.И. Мартыненко // Журн. неорг. химии. — 2002. Т. 47. -№4. - С. 555565.

13. Norman, J.A.T. Volatile Barium, Strontium and Calcium Bis(hexafluoroacetylacetonate)(crown-ether) Complexes / J.A.T. Norman, G.P. Pez // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1991. -N. 14. -P. 971.

14. Александров, К.С. Перовскиты. Настоящее и будущее / К.С. Александров, Б.В. Безносиков. -Новосибирск: Изд. Сиб. отдел. РАН, 2004.-232 с.

15. Schwarzkopf, J. Epitaxial growth of ferroelectric oxide films / J. Schwarzkopf, R. Fornari 11 Progr. Cryst. Growth and Charact. Mat. 2006. - V. 52. -N. 3. -P. 159-212.

16. Kim, K.-B. BST interdigital capacitors with high tunability on MgO substrate / К. B. Kim, T. S. Yun, R. Y. Kim, H. S. Kim, H. G. Kim, J. C. Lee // Microwave Opt. Technol. Lett. -2005. -V.45.-Nl.-P. 15-18.

17. Chow, A.F. Epitaxial KNb03 thin films on KTa03, MgAl204, and MgO substrates / A.F. Chow, D.J. Lichtenwalner, R.R.Jr. Woolcott, T.M. Graettinger, O. Auciello, I. Kingon, L.A. Boather, N.R. Parikh // Appl. Phys. Lett. 1994. -V.65.-N9.-P. 1073.

18. Sakashita, Y. Preparation and characterization of LiNb03 thin films produced by chemical-vapor deposition /Y. Sakashita, H. Segawa //J. Appl. Phys. -1995.-V. 77.-N. 11.-P. 5995.

19. Yamaguchi, N. Preparation and characterization of LiNb03 thin films produced by chemical-vapor deposition / N. Yamaguchi, T. Hattori, K. Terashima, T. Yoshida // Thin Solid Films. 1998. -V. 316. -N. 1-2. - P. 185-188.

20. Uhlmann, D.R. Ferroelectric films / D. R. Uhlmann, J. T. Dawley, W. H. Poisl, B. J. J. Zelinski, G. Teowee // J. SoleGel Sci. Technol. 2000. - N 1-3. - V. 19.-P. 53-64.

21. Sharma, A. Pyroelectric response of ferroelectric thin films / A. Sharma, Z.-G. Ban, S.P. Alpay, J.V. Mantese // J. Appl. Phys. 2004. - V. 95. -N. 7. - P. 3618.

22. Islam, M. S. Ionic transport in АВОз perovskite oxides: a computer modelling tour/M. S. Islam//J. Mater. Chem. -2000. V.10. -P. 1027-1038.

23. Tseng, Т.-К. Chemical solution deposited ВаРЬОЗ buffer layers for lead zirconate titanate ferroelectric films / T.-K. Tseng, J.-M. Wu // Thin Solid Films.-2005.-V. 491.-N. 1-2.-P. 143-147.

24. Huntelaar, M.E. Heat capacities and enthalpy increments of the metazirconates of calcium, strontium and barium / M.E. Huntelaar, E.H.P. Cordfunke, R.R. van der Laan // Thermochim. Acta. 1996. - V. 274 - P. 101-111.

25. Вертопрахов, B.H. Синтез и свойства оксидных сегнетоэлектрических слоев из металлоорганических соединений / В.Н. Вертопрахов, Л.Д. Никулина, И.К. Игуменов // Успехи химии. 2005. - Т. 74. - № 8. - С. 797-819.

26. Surface coatings for protection against wear / ed. by Mellor B.G. Cambridge. Boca Raton: CRC Press, 2006. - 429 p. - (Woodhead publishing in materials). -ISBN 0-8493-2579-X.

27. Sporn, D. Sol-gel processing of perovskite thin films / D. Sporn, S. Merklein, W. Grond, S. Seifert, S. Wahl, A. Berger. //Microelec. Engineering. 1995. -V. 29-N. 1-4.-P. 161-168.

28. Базуев, Г.В. Химия летучих Р-дикетонатов и их использование при синтезе тонких высокотемпературных сверхпроводящих пленок / Г.В. Базуев, Л.Д. Курбатова // Успехи химии. 1993. - Т. 62. - № 10. - С. 1037— 1046.

29. Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов / Под. ред. Г.А. Разуваева. -М.: Наука, 1986.-84 с.

30. Сыркин, В.Г. CVD-метод. Химическое парофазное осаждение. /В.Г. Сыркин. М.: Наука, 2000. - 496 с.

31. Киреев, В. Технологии микроэлектроники. Химическое осаждение из газовой фазы / В. Киреев, А. Столяров -М.: Техносфера, 2006. 192 с.

32. Jung, Y. S. The self-assembly of Y(hfa)3(H20)2 with Cu(acac)2 / Y. S. Jung, J. H. Lee, K. Park, S. I. Cho, S. J. Kang // Bull. Korean Chem. Soc. 1998. - V. 19. -N 6. -P. 699-702.

33. Miele, P. A new bimetallic barium yttrium oxo alkoxide I^Y^iZ-OXp3-OEt)6(p3-OH)2(dpm)6-2EtOH: structural characterization and thermal behavior / P. Miele, G. Foulon, N. Hovnanian // Inorg.Chim.Acta. 1997. - V. 255. -N. 2. P. 289-294.

34. Tolman, C.A. Phosphorus ligand axchange equilibria an zerovalent nickel. A dominant role for steric effects / C.A. Tolman // J. Amer. Chem. Soc. 1970. -V. 92.-P. 2956-2965.

35. Tolman, C.A. Steric effects of phosphorus ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalisis / C.A. Tolman // Chem. Rev. 1977. - V. 77. - P. 313-348.

36. Bondi, I. A correlation of the entropy fusion molecular crystals with molecular structure /1. Bondi // Chem. Rev. 1967. - V. 67. - N. 6. - P. 565-580.

37. Захаров, JI.H. Структурный аспект термической устойчивости металлорганических соединений / JI.H. Захаров, Г.А. Домрачеев, Ю.Т. Стручков // Ж. струк. химии. 1983. - Т. 24. - №3. с. 75-82.

38. Севастьянов В.Г. Летучие координационные соединения урана. Дисс. . д-ра хим. наук. — М., 1991.-393 с.

39. Буркерт, У. Молекулярная механика / У. Буркерт, Н. Эллинджер -М.: Мир, 1986.-368 с.

40. W. Fischer, Е. Koch// Z. Kristallogr. 1979. -V. 150. - P. 245.

41. Peresypkina, E.V. Molecular coordination numbers in crystal structures of organic compounds / E.V. Peresypkina, V.A. Blatov // Acta Cryst. 2000. - V. B56.-N. 3. -P.501-511.

42. Блатов, В.А. Автоматизация кристаллохимического анализа — комплекс компьютерных программ TOPOS / В.А. Блатов, А.П. Шевченко, В.Н. Сережкин // Коорд. химия. 1999. - Т. 25. - №7. - С. 483-497.

43. London, F. Uber einige Eingeschaften und Anwendungen der Molecularkrafte / F. London // Z. Phys. Chem. 1930. -V. 11. - P. 222-226.

44. London, F. Uber einige Eingeschaften und Anwendungen der Molecularkrafte / F. London//Z. Phys. Chem. 1930. - V. 11. -P. 245.

45. Китайгородский, А.И. Молекулярные кристаллы / А.И. Китайгородский-М.: Наука, 1971.-424 с.

46. Яровой, С.С. Методы расчета физикохимических свойств углеводородов / С.С. Яровой-М.: Химия, 1978.-256 с.

47. Лебедев, Ю.А. Термохимия парообразования органических веществ / Ю.А. Лебедев, Е.А. Мирошниченко-М.: Наука, 1981. -216 с.

48. Карапетьянц, М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств /М.Х. Карапетьянц-М.: Наука, 1965. -404 с.

49. Зубков, В.А. Основное и возбужденное состояние димеров бензол-бензол и антрацен-бензол в приближении расширенного метода Хюккеля / В.А. Зубков // Теорет. и эксперим. химия. — 1977. №3. С. 527—530.

50. Засуха, В.А. О методе линейных комбинаций молекулярных орбиталей / В.А. Засуха // Теорет. и эксперим. химия. 1974. - №10. - С. 155-160.

51. Кругляк, Ю.А. Метод МОЛКОС. Я-парафины от метана до тридекана. Ю.А. Кругляк // Ж. Физ. Химии. 1967. - Т. 41. - С. 265-272.

52. Gavezzotti, A. Molecular free surface: a novel method of calculation and its uses in conformational studies and in organic crystal chemistry / A. Gavezzotti //J. Amer. Chem. Soc. 1985,-T. 107. -N. 4. - P. 962.

53. Русин, А.Д. Инструментальные и систематические погрешности измерения давления пара кварцевым мембранным манометром / А.Д. Русин // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2003. - Т. 44. - №4. - С. 224-237.

54. Дэшман, С. Научные основы вакуумной техники / С. Дэшман -М.: Мир, 1964.-715 с.

55. Афанасьев, С.Н. Дифференциальный емкостный датчик давления. Авт. Свид. № 1506312 (СССР) / С.Н. Афанасьев, В.Г. Севастьянов, В.П. Соловьев, А.Ю. Степанов, Е.А. Крашневская //Приоритет от 29.12.1987.

56. Афанасьев, С.Н. Способ измерения давления газа и устройство для его осуществления. Авт. Свид. № 278217 (СССР) / С.Н. Афанасьев, В.Г. Севастьянов, В.П. Соловьев, А.Ю. Степанов, В.В. Супрунюк // Приоритет от 17.08.1987.

57. Kubaschewski, E.L. Evans // Metallurgical Thermochemistry. Pergamon Press. London. -1951.

58. Morozova, N.B. Study of temperature dependence of saturated vapour pressure of zirconium(IV) p-diketonates / N.B. Morozova, S.V. Sysoev, I.K. Igumenov, A.N. Golubenko // J. Therm. Anal. 1996. -V. 46. -N. 5. -P. 1367-1373.

59. Сидоров, JI. H. Масс-спектральные термодинамические исследования / Л. Н. Сидоров, М.В. Коробов, Л.В. Журавлева. -М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985.-208 с.

60. Сох, I.D. Thermochemistry of organic and organometallic compounds / I.D. Cox, G. Pilcher. Acad. Press. London. New-York, 1970. - P. 643.

61. Тельной, В.И. Термохимия органических соединений переходных металлов / В.И. Тельной, И.Б. Рабинович // Успехи химии. 1977. Т. 46. -№8.-С. 1337-1367.

62. Борисов, Г.К. Гидриды, галлиды и металлорганические соединения особой чистоты / Г.К. Борисов, С.Г. Чугунов М.: Наука, 1976. — С. 110122.

63. Perego, G. Metal-carbon bond in organometallic complexes of uranium. The crystal and molecular structures of и(С5Н5)з(П-СНзСбН4СН2) / G. Perego, M. Cesari, F. Tarina, G. Lugli // Acta cryst. 1976. - V. 32. - P. 3034-3039.

64. Schumann, H. Butenyl-Substituted Alkaline-Earth Metallocenes: A First Step towards Olefin Complexes of the Alkaline-Earth Metals / H. Schumann, S. Schutte, H.-J. Kroth, D. Lentz // Angew.Chem., Int.Ed. 2004. - V. 43. - P. 6208-6211.

65. Hatanpaa, Т. Synthesis and characterisation of cyclopentadienyl complexes of barium: precursors for atomic layer deposition of BaTi03 / T. Hatanpaa, M. Vehkamaki, I. Mutikainen, J. Kansikas, M. Ritala, M. Leskela // Dalton Trans. -2004.-P. 1181-1188.

66. Fichtel, K. Polymeric and Monomeric Barocene: Synthesis and Structure of Ba(C5H5)2*DMSO and Ba(C5H5)2(18-crown-6) (DMSO = dimethylsulfoxide) / K. Fichtel, K. Hofmann, U. Behrens // Organometallics. 2004. - V. 23. - P. 4166-4168.

67. Sitzmann, H. Synthesis of Symmetric Metallocenes from Metallic Calcium, Strontium, or Barium and Pentaisopropylcyclopentadienyl Radicals / H. Sitzmann, T. Dezember and M. Ruck // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. V. 37. -N. 22.-P. 3113-3116.

68. Цыганова, Е.И. Ракционная способность р-дикетонатов металлов в реакции термораспада / Е.И. Цыганова, JI.M. Дягилева // Успехи Химии. — 1996.-Т. 65,-№4.-С. 334-349.

69. Мазуренко, Е.А. Синтез, строение, свойства легколетучих р-дикетонатов металлов и газо-, гетерофазные процессы с их участием: дисс. на соискание степени д-ра хим. Наук / Е.А. Мазуренко Киев., 1987 - 375 с.

70. Bullen, G.J. The crystal structure of cobalt(II) bisacetylacetone dihydrate / G.J. Bullen// ActaCrystallogr. 1959.-V. 12.-P. 703-708.

71. Harlow, R.L. The crystal and molecular structure of diaquobis(acetilacetonalo)nickel(II), monohydrate / R.L. Harlow, C.E. Pfluger // J.Coord.Chem. 1973. - V. 2. - N 4. - P. 289-294.

72. Montgomery, H. The crystal structure of diaquobisacetylacetonatomanganese(II) / H. Montgomery, E.C. Lingafelter // Acta Crystallogr. 1968. - V. B24. - P. 1127 -1128.

73. James, S. Enthalpies of Sublimation of Organic and Organometallic Compounds. 1910-2001 / S. James, J.S. Chickos, W.E. Acree // J. Phys. Chem. Ref. Data. -2002. -V. 31. -N. 2. P. 537-698.

74. Школьникова, JI.M. Стереохимия р-дикетонатов металлов / JI.M. Школьников а, М.А. Порай-Кошиц. -М.: ВИНИТИ. Итоги науки и техники. Сер. Кристаллохимия, 1982. Т. 16. — С. 117-225.

75. Домрачеев, Г. А. Строение р-дикетонатов металлов и энтальпии их парообразования / Г.А. Домрачеев, В.Г. Севастьянов, JI.H. Захаров, С.В. Краснодубская // Высокочистые вещества. 1987. - №2. - С. 129-141.

76. Schwarberg, J.E. Gas chromatographic and related properties of the alkaline earth chelates with 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione / J.E. Schwarberg, R.E. Sievers, R.W. Moshier // Anal. Chem. 1970. - V. 42. - P. 1828 -1830.

77. Moshier, R.W. Gas Chromatography of Metal Chelates / R.W. Moshier, R.E. Sievers. Pergamon Press, Oxford. -1975.

78. Суглобов, Д.Н. Летучие органические и комплексные соединения f-элементов / Д.Н. Суглобов, Г.В. Сидоренко, Е.К. Легин. -М.: Энергоатомиздат, 1987. 209 с.

79. Игуменов, И.К. Строение, свойства и применение р-дикетонатов металлов. / И.К. Игуменов, Ю.В. Чумаченко, С.В. Земсков; Под. Ред. В.И. Сгшцина-М.: Наука, 1978.-С. 105-110.

80. Villiers, G.P.R. Crystal structure of tris-(2,2,6,6-tetramethylheptane-2,5-dionato)erbium(III) / G.P.R. Villiers, J.C.A. Boeyens // Acta. Crystalogr. -1971. -V. B27. P. 2335-2340.

81. Третьяков, Ю.Д. Неорганическая химия / Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе. М.: Химия, 2001. - Т. 1. С. 118-124.

82. К.Б. Яцимирский // Ж. Неорган. Химии. 1995. - Т.38. - №3. - С. 699703.

83. IUPAC Stability Constant Database (SC-Database), IUPAC and Academic Software 1997, 2000.

84. Степин, Б. Д. Неорганическая химия / Б. Д. Степин, А.А. Цветков -М.: Высшая школа, 1994. 608 с.

85. Midgley, N.Jr. Detonation Characteristics of Blends of Aromatic and Paraffin Hydrocarbons / N.Jr. Midgley, T.A. Boyd // J. bid. Eng. Chem. 1922. -V. 14.-N. 7.-P. 589-593.

86. Shimoni-Livny, L. Lone Pair Functionality in Divalent Lead Compounds / L. Shimoni-Livny, J.P. Glusker, Ch.W. Bock//Inorg. Chem. 1998. -V. 37. -N. 8.-P. 1853-1867.

87. Кузьмина, Н.П. Ацетилацетонаты кальция / Н.П. Кузьмина, М.В. Чечерникова, Л.И. Мартыненко // Журн. неорган, химии. 1990. - Т.35. -№11.-С. 2776-2780.

88. Гэрбэлэу, Н.В. Масс-спектрометрия координационных соединений / Гэрбэлэу Н.В., Индричан К.М. Кишинев: Штиинца, 1984. - 337 с.

89. Sahbari, J.J. Structure of cis-bis(acetylacetonato)diaquacalcium monohydrate, Ca(C5H702)2(H20)2.H20 / J.J. Sahbari, M.M. Olmstead // Acta Cristalogr. 1983. -V. C39. - P. 208-211.

90. Кузмина, Н.П. Комплексы щелочноземельных элементов с пивалоилацетоном / Н.П. Кузмина, С.В. Елисеева, Н.В. Чугаров, Л.И. Мартыненко, Йо-Сеп Мин, Дае-Сиг Ким // Коорд. Химия. 2002. - Т. 28. - №9. - С. 643-648.

91. Aarik, J. Precursor properties of calcium (3-diketonate in vapor phase atomic layer epitaxy / J. Aarik, A. Aidla, A. Jaek, M. Leskela, L. Niinisto // Appl. Surf. Sci. 1994. -V. 75. -N. 1-4. -P. 33-38.

92. A. Gleizes, S. Sans-Lenain, D. Medus // C. R. Acad. Sci. П Paris. 1991. V. 313.-P. 761.

93. Drozdov, A. A. New oligomeric structures of barium dipivaloylmethanate, Ba4(thd)8, and its pivalate derivative Ba5(thd)9(piv)/ A.A. Drozdov, S.I. Troyanov//Polyhedron. 1992. -V. 11. -N. 22. -P. 2877-2882.

94. Norman, J.A.T. Volatile barium precursor and use of precursor in OMCVD process. / J.A.T. Norman, B.A. Muratore, P.N. Dyer // United States Patent 53191181994.

95. De Souza, A. G. Metal-sulphur bond enthalpy determination of di-n-butyldithiocarbamate chelates of zinc, cadmium and mercury / A.G. De Souza, J.H. De Souza, C. Airoldi // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1991. - N. 7. - P. 1751-1754.

96. Tobaly P. Vapour pressure and enthalpy of sublimation of a series of organometallic complexes: Cu(DPM)2, Y(DPM)3, Ba(DPM)2, and some derivatives / P. Tobaly, G. Lanchec // J. Chem. Thermodyn. 1993. -V. 25. -N. 4.-P. 503-510.

97. Алиханян, A.C. Термодинамическое исследование дипивалоилметаната бария Ва(ДПМ)2 / A.C. Алиханян, И.П. Малкерова, Н.П. Кузьмина, В.К. Иванов, А.Р. Кауль // Журн. Неорг. Химии. 1994. - Т. 39. - №9. - С. 1534-1538.

98. Drozdov, A. Synthesis and X-ray structures of barium complexes with pivaloyltrifluoroacetone, Ba(pta)2(H20). and Ba4(pta)8 / A. Drozdov, A. Pozliitkov, S. Troyanov, A. Pisarevsky // Polyhedron. 1996. -V. 15. -N. 10. -P. 1731-1735.

99. Purdy, A.P. Chemical vapor deposition experiments using new fluorinated acetylacetonates of calcium, strontium, and barium / A.P. Purdy, A.D. Berry,

100. R.T. Holm, M. Fatemi, D.K. Gaskill //Inorg. Chem. 1989. -V. 28. -N. 14. -P. 2799-2803.

101. Цивадзе А.Ю. Координационные соединения с краун-лигандами / А.Ю. Цивадзе, А.А. Варнек, В.Е. Хуторский. -М.: Наука, 1991. 398 с.

102. Полянская, T.M. Кристаллическая структура 1:1 комплекса гость-хозяин бис(гексафторацетилацетоната)бария с 18-краун-6 / Т.М. Полянская, Ю.В. Гатилов, Т.Н. Мартынова, Л.Д. Никулина // Ж. Струк. Химии.-Т. 33. -№. 2.-С. 190-191.

103. Motevalli, М. X-ray crystal structures and thermal behaviour of two volatile bis(l, 1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dionato)barium-(azapolyether) complexes / M. Motevalli, P. O'Brien, I.M. Watson // Polyhedron 1996. - V. 15-N. 11.-P. 1865-1875.

104. Inerowicz, H.D. Bis(l,l,l,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato)(l,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazacyclooctadecane)barium/H.D. Inerowicz, M.A. Khan, G.Atkinson, R.L. White // Acta Crystallogr. Cryst. Struct. Commun. 1994. -V. C50.-P. 688-690.

105. Полянская, Т.М. Молекулярная кристаллическая структура 1:1 комплекса гость-хозяин бис(гексафторацетилацетоната) кальция с 18-краун-6 / Т.М. Полянская, Н.Г. Фурманова, Т.Н. Мартынова // Журн. Структ. Химии. 1993. - Т. 34. -№6. - С. 56-65.

106. Снежко, Н.И. Синтез и физикохимичеекое исследование комплексов бария с некоторыми Р-дикетонатами и краун-эфирами / Снежко Н.И., Иванов С.А. // Журн. неорг. химии. 1996. - Т. 41. - №4. - С. 1133 -1137.

107. Van der Sluis, P. Structure of bis(l,l,l,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato)(2,5,8,ll,14-pentaoxapentadecane)barium(II) / P. Van der Sluis, A.L. Spek, K. Timmer, H.A. Meinema // Acta Crystallogr. 1990. - V. C46.-P. 1741-1743.

108. Drake, S.R. Monomeric Group IIA metal .beta.-diketonates stabilized by multidentate glymes / S.R. Drake, S.A.S. Miller, D.J. Williams // Inorg. Chem. 1993. -V. 32. -N. 15. -P. 3227-3235.

109. Drake, S.R. Synthesis and single-crystal x-ray structure of the diglyme-bridged barium complex (Ba(thd)2(diglyme).2 / S.R. Drake, M.B. Hursthouse, K.M.A. Malik, S.A.S. Miller // Inorg. Chem. 1993. -V. 32. -N. 21. - P. 4653-4657.

110. Motevalli, M. Bis(l,l,l,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato)(2,5,8,11,14,17-hexaoxaoctadecane)barium / M. Motevalli, P. O'Brien, I.M. Watson // Acta Crystallogr. 1996. - V. C52. - P. 3028-3030.

111. Кузьмина, Н. П. Адцукт пивалоилтрифторацетилацетоната бария с тетраглимом / Н. П. Кузьмина, А.А. Дроздов, Т.В. Зотова, Г.Н. Куприянова, А.П. Писаренко, Ю.Т. Стручков // Koord.Khim.(Russ.) (Coord.Chem.). 1994. - Т. 20. -№10. - С. 743-746.

112. J.A.P. Nash, J.C. Barnes, D.J. Cole-Hamilton et al. // Adv.Mat.Optics Elect. -1995.-5, 1

113. H.A. Meinema, K. Timmer, H.L. Linden, C.I.M.A. Spee // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1994. -V. 335 - P. 193.

114. Timmer, K. Volatile organic barium, strontium and calcium compounds United States / K. Timmer, C.I.M.A. Spee, M.A. Carolus, A. Mackor, H.A. Meinema // Patent 5248787. 1993.

115. Becker, W. Fluchtiger Erdalkali Komplex und seine Verwendung / W. Becker, S. Weildlich // European Patent 0508345A2. - 1992.

116. Tobaly, P. Vapour pressures, enthalpies of vaporisation, and thermal behaviour of the bis(l,l,l,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dionato)barium • (polyether) complexes: Ba (CF3COCHCOCF3)2- {CH3O (CH2CH20)4CH3} and

117. Ва(CF3COCHCOCF3V {с-(СН2СН20)б}./Р. Tobaly, I.M. Watson//J. Chem. Thermod. 1995. - V. 27.-N. 11.-P. 1211.

118. Krisyuk, V.V. On The Crystal Structure and Some Structure-Dependent Properties of Lead(II) p-Diketonates / V.V. Krisyuk, I.A. Baidina, I.K. Igumenov // Main Group Met. Chem. 1998. - V. 21. -N. 4. - P. 199-206.

119. Крисюк, B.B. р-Дикетонаты свинца (II) / B.B. Крисюк, В.Б. Дурасов, И.К. Игуменов // Сиб. хим. журнал. 1991. - Вып. 4. - С. 82-86.

120. Krisyuk, V.V. Volatile Lead p-Diketonates as CVD Precursors / V.V. Krisyuk, A.E. Turgambaeva, I.K. Igumenov // Adv. Mater. Chem. Vap. Depos. Commun. 1998. -V. 4. -N 2. - P. 43-46.

121. Krisyuk, V.V. Standart enthalpies of formation and metal-ligand bond dissociation enthalpies of some lead (II) p-diketonates / V.V. Krisyuk, S.V. Sysoev, N.E. Fedotova, I.K. Igumenov, N.V. Grigorieva // Thermochim. Acta. 1997.-V. 307.-P. 107-115.

122. Harrowfield, J.M. Polyhapto-Aromatic Interactions in Lead(II) Coordination / J.M. Harrowfield, S. Maghaminia, A.A. Soudi // Inorg. Chem. 2004. - V. 43.-N. 6.-P. 1810-1812.

123. Malandrino, G. A volatile Pb(II) p-Diketonate diglime complex as a promising precursor for MOCVD of lead oxide films / G. Malandrino, R.L. Nigro, P. Rossi, P. Dapporto, I.L. Fragala // Inorg.Chim.Acta. 2004. - V. 357. -P. 3927-3933.

124. Evans, W.J. Synthesis and structure of the diglyme-bridged lead hexafluoroacetilacetonate complex Pb(hfac)2((j,-r|3:r|1=diglyme).2 / W.J. Evans, D.B. Rego, J.W. Ziller // Polyhedron. 2006. - V. 25. - P. 2691-2697.

125. HyperChem: Computational chemistry. Part 1. Practical Guide, Part 2. Theory and Methods, Hypercube Inc., 1996. 350 p.

126. Микельсаар, P.-X. Новые прецизионные модели: Информационный материал / Р.-Х. Микельсаар, В.И. Брусков, В.И. Полтев. -Пущино, 1985.

127. Свойства элементов. Справочник Т. 1 / Под ред. М.Е. Дрица. М.: «Металлургия», 1997. - 432 с.

128. Свойства элементов. Справочник Т.2 / Под ред. М.Е. Дрица. М.: «Металлургия» ГУЛ «Журнал цветные металлы», 1997. - 448 с.

129. Краткий справочник химика / под ред. Б.В. Некрасова. М.: Госхимиздат, 1956.-559 с.

130. Шарло, Т. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений / Т. Шарло М.: Химия, 1965. -781 с.

131. Werner, Р.-Е. TREOR, a semi-exhaustive trial-and-error powder indexing programme for all symmetries / P.-E. Werner, L. Eriksson, M. Westdahl // J.Appl. Crystallogr. 1985. - V. 18.-P. 367-370.

132. Junk, Р.С. Crown ether chemistry of the alkaline earth nitrates / P.C. Junk, J.W. Steed //J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. -P. 407-414.

133. Sheldrick, G.M. SHELXTL v. 6.12. Structure Determination Software Suite. Bruker AXS / G.M. Sheldrick. Madison, Wisconsin, USA, 2000.

134. Степин, Б.Д. Техника лабораторного эксперимента в химии / Б.Д. Степин. -М.: Химия. 1999. - 600 с.

135. Казенас, Е.К. Термодинамика испарения оксидов / Е.К. Казенас, Ю.В. Цветков — М.: Издательство ЛКИ, 2008. — 480 с.

136. Рохов, Д. Химия металлоорганических соединений / Д. Рохов, Д. Херд., Р. Льюис -М.: Изд. Иностр. Летературы, 1963. -359 с.

137. Fichtel, К. Crystal structure of bis(pentamethylcyclopentadienyl)tri(pyridine)barium, Ba(C5H5N)3(CioHi5)2 / К. Fichtel and U. Behrens. // Z. Kristallogr. NCS. 2005. - V. 220. - P. 609-610.

138. Schumann, H. Metallocenes of the alkaline earth metals and their carbine complexes /Н. Schumann, J. Gottfriedsen, M. Glanz, S. Dechert, J. Demtschuk // Journal of Organometallic Chemistry. 2001. -V. 617-618. - P. 588-600.

139. Накомото, К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накомото. -М.: Мир, 1991. 536с.

140. Maverick, A.W. Structures of Anhydrous and Hydrated Copper(II) Hexafluoroacetylacetonate / A.W. Maverick, F.R. Fronczek, E.F. Maverick, D.R. Billodeaux, Z.T. Cygan, R.A. Isovitsch // Inorg. Chem. -2002. V. 41. -P. 6488-6492.

141. Бацанов, С.С. Атомные радиусы элементов / С.С. Бацанов // Журн. неорг. химии. 1991. - Т. 36. - №12. - С. 3015-3037.

142. F.H. Allen, О. Kennard, D.G. Watson et al. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. -1987.-№12.-P. S1-S19.

143. Зефиров, Ю.В. Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии / Ю.В. Зефиров, П.М. Зоркий // Успехи химии. 1995. - Т. 64. №5. -С. 446-461.

144. Adams, Н. С is- and /raw-derived chain stacking in bis(hexafluoroacetylacetonato)metal(II) tetramethylpyrazine complexes / H. Adams, N.A. Bailey, D.E. Fenton, R.A. Khalil // Inorg. Chim. Acta. 1993. -V. 209.-N. l.-P. 55-60.

145. Dickman, M.H. ^raws-Diaquabis(hexafluoroacetylacetonato-0,O')manganese(II) Monohydrate / M.H. Dickman // Acta Crystallogr. 1997. -V. C53.-P. 402-404.

146. Arduengo, A.J. Adducts of Carbenes with Group П and XII Metallocenes / A.J. Arduengo, F. Davidson, R. Krafczyk, W.J. Marshall, M. Tamm //Organometallics. 1998. -V. 17. - P. 3375-3382.