Синтез, строение и мезоморфные свойства 2,5-дизамещенных 1,3-диоксанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА" И ОРДЕНА ДРУШЯ1 НАРОДОЗ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ

ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ш. A.B. БОГАТСКОГО АКАД3.1ИИ НАУК УКРАИНЫ

На празах рукописи УДК 547.841 -г 532.783

СИДЕЯЬНИКОВА ТАТЬЯНА АВДРЕЕВНА '

СИНТЕЗ , СТРОЕНИЕ И МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА 2,5 - ДИЗАМЩЕННЫХ 1,3 - ДИОКСАНОВ '

02.00.03 Органическая химия •

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации*на соискание ученой степени кандидата химических наук

л

Одесса 1992 г.

~Работа выполнена в Физико-химическом институте им. А.В.Богатского АН Украины

Научные руководители: доктор химических наук, профессор А.И.Грень

кандидат химических наук Н.С.Новикова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Г.Л.Каналов

кандидат химических наук Л.А.Кутуля '

Ведущая организация: Институт органической химии АН

¿'крайни ( г.Киев)

Зашита состоится '¿Ъ ииня г. в " 14 " часов на заседании специализированного Совета ( шифр д.и16.ЬЬ.02.) при йизико-хиыическом институте им." А.В.Богатского АН Украины ( ¡с7уОШ, Одесса - 60, Черноморская дорога, 66 ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке йизико-хи-мического института иы.А.З. Богаяского АН Украина.

Авто; эферат разйсган " 5.2" мая К&2 года.

Учёный секретарь

специализированного Совета /,'—/

кандидат химических каун сУ'^у Л.А.Литвинова.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ Шла. Стремительное развитие оптоэлектронной техники связано с широким использованием жидкокристаллических материалов (¿КМ), требования к эксплуатационным параметрам которых непрерывно возрастают. В связи с этим весьма, актуальным является выявление связи мезду строением и мезоморфными свойствами индивидуальных соединений для создания новых высокоэффективных ¿Кл. Найденные корреляции позволили бы вести направленный поиск мезоморфогенов с заданными параметрами, модифицировать известные соединения, используя их в качестве добавок, влияющих на электрооптические характеристики применяемых

С целью изучения связи мезду строением и мезоыорфизмом наш были избраны в качестве объектов исследования производные 1,3-ди-оксанов. Соединения этого типа используются в качестве компонентов" в некоторых: жидкокристаллических материалах, поэтому поиск новых соединений данного класса для практического применения также остается актуальным.

ЦЕЛЬ РАБОТА: Синтез 2,5-дизамешенных 1,3-диоксанов - потенциальных мезоморфогенов, изучение конфигурации и конформации 1,3-ди-оксанового цикла и ¡жидкокристаллических, электрооптических, вяз-коупругих свойств б зависимости от характера замещения в гетеро-цикле.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Синтезированы ряды новых 1,3-диоксанилфенило-вых эфиров с£-галогензаметенных насыщенных кислот, фенилпропено-вых, циклогексанкарбоновых и некоторых дикарбоновых кислот.

Доказано, что несмотря на конфоркационную однородность гетеро-цикла (конфорыация кресла) для всех исследованных соединений, отсутствие заместителей в 5-положении 1,3-диоксанового цикла препятствует проявлению мезоморфизма. Установлено, что введение галогена : ¿¿-положение ацильного фрагмента 5-алкил-2-(4-ацилфенил)-1,3-'диоксанов уменьшает анизометрию молекул, а длина аакильного радикала у атома СЬ гетероцикла играет решающую роль в формировании ыезоыорфизма этих соединений.

Для ряда 5--алкил-1,3-диоксанилфекиловых эфиров феш;лпропено-вых-. кислот .обнаружено сушест^е'шое влияние на способность к образованию мезофаоы длины цепи сопряжения в ацильноы фрагменте.

В'рамках топологической модели выявлены структурные факторы молекул «¡езомирфогеноБ, связанные о их формой и способности к аттрактивным взаимодействиям, определяющие возможность образования меоофазы различиях типов и температуры фазовых переходов.

¡РАИТИЧИСКОЙ ЗНА4ЕШ РАБОТА. Тране-5-алкил-2-[4-(3-тениллро-'ланоилокси)-фенил"J -1,3-дионсан может быть рекомендован в качестве компонента, оптимизирующего отношение констант упругости и сникающего врашательлу» вязкость ÜKM для супертвист-эффекта. Получены корреляционные уравнения, позволявшие проводить внезкслериыенталь-ный скркиинг потенциальных меэоморфогеиов на основе информации, извлеченной из структурных формул.

"ОСНОВНЫЕ ПОЛйлЕШ, В^ЮСШЬЙ НА ЗАЩИТУ

1. Определяющие факторы для реализации жидкокристаллического состояния 1,3-диоксашлфенилсзых эфиров З-феншиэтопеновых, ol -

галогензаиешенных насиненных, циклогекоанкарбоно бых и некотор-к дикарбоновых кислот.

2. Особенности фазового перехода кристалл-нечатик для транс-5-пен-ткд-2-^4 3-(4-фторфенил)-пропекоилексиj -фенил J. -1,3-диоксана,

3. Топологическая модель для классификации типа мезофазы.

4. Корреляционные уравнения-для прогнозирования температур фазовых переход iE. -.■'...

АДРОдАЦЙЯ РАБОТЫ . Основные результаты работы докладывались на областной научной конференции "лш& жидких кристаллов. Применение в хром&яогр&фии" (Куйбышев, 1Ьс7 г.);-на Л Всесоюзной конференции "¿едкие кристаллы и юс практическое использование" (Чернигов,I96Ür Зсесошноы совещании "Кислородсодержащие гетероциклы" (Краснодар, lüyü г.); Уй Конференции социалистических стран по жидким кристалл (Краков, 15БУ г., Польша); Летней европейской конференции по кадки кристаллам (Вильнюс, ХУа! г Л.

lü'BJiittuiLyil'I. .По теме диссертации опубликовано S печатных работ.

■ОБЬЕы РАБОТА. Диссертация излокена на /ВО страницах маши-юписного текста, содержит 2.6 таблиц, // рисунков, библиографии из /<2 '7 наименований. »

диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов ¡'приложения.

В пирвоы главе приведен обзор данных литературы по синтезу, ¡тереохимическш особенностям, мозом'орфизму 1,3-диоксаиов и Шй на IX основе. В последующих глазах изложены результаты исследований штора. В приложении помешены структурные формулы соединений, служивших базой при разработке,топологических моделей и сведения об • ¡х &К-свойстаях.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

I. СШШ&, ИЬУ'ййШ СТРОЕМ! И ШШОРЬНаХ СВОЙСТВ

для решения задач, поставленных в настоящей работе были синтезированы неописанные ранее 2,'3-дизаыешенные 1,3-диоксаш, изучены ix ыеооморфные свойства и влияние на вязко-упругие характергзтики Ша, а также предпринята попытка предварительного определения типа лезофазы в зависимости от структурных элементов объектов исследова-шя с привлечением методов теоретической органической химии.

1.1. Ь-ачкил-2-(4-ацилфеиил)-1,3-диоксаны

Транс- 5-алкил~2-(4~ацилфенил)-1,3-диоксакы (1-УП) синтезированы ¡шслотнокатализируеыой конденсацией соответствующих 4-форшл$енило-зкх эфиров с 2-алкил-пропак-1,3-диолаыи

где I? «СпН2г1+1 , л- 5,7

О Н=СН-С.1Н0,Т 1Л-3.5'

// £ 'п Х-Н,С1;Вг

Р —СН^-СН-С^

г- т '. снз

Из образовавшейся смеси цис-траис-игоыеров (соотношение 1:3'} последние были вчделен.1 дробной кристаллизацией из этилопго. спирта. Выход составил (21-39)%, Сосгаз и строение соединена" 1-УП

подтверждены данными элементного анализа, ИК-, ПМР-спектроскопии. В ИК-спек'.'рах присутствует полоса в области 1105-1110 см""''-, характерная для валентных колебаний С-0-связи в ацеталях. 0 пребывании 1,3-диоксанового цикла в преимущественной -конфорыации кресла свидетельствует значительная магнитная неэквивалентность протонов Нд и % :и.7^ы.д.} и величина константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) ^ ^ дв. = 11.2-11.6 Гц. Мезоморфные свойства соединений 1-УИ определены методом поляризационной микроскопии и дифференциально-термического анализа (ДТА) и приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1.

мезоморфные свойства 5-алкил-2-(4-ацилфенил)-1,3-диоксанов

соед. 1 а Г % ¡Температуря фазоъкх пеоехедоз, °С

1 К! ! 5й [ . !

I % • (47,8)* 59,6-62 -

11 С7Н1Ь -С4Ну 35 66 *

¡Я СЬНП -СК(Вг)С3Н? 4? л

1У С5Н11 -стс1)с5кп • 48 •

У С7Н15 о > 31 (<г40) 4В л

У1 СоН15 -СН(Вг)С3Н7 35 51 •

УН С7Н15 -сн2снс,н5 Ч 31 (-35,4) 54,5

15 - мезофаза не идентифицирована. К - кристаллическое состояние 5 - смектическая фаза

изотропная аидкость «• наличие указанного агрегатного состояния - отсутствие агрегатного состояния.

Доминирующее влияние на формирование ыезогенной способности данного ряда соединений оказывает величина заместителя у 05 1,3-ди-иксбн&вого никла, что «одтвервд&ется исчезновением ЬК-свойств у со-единечия 1У по сравнению с его аналогом У. Введение заместителя в ацильиыИ фрагмент не оказывав!' существенного, влияния на упорядочен-

ность в мезофаэе ( ) по сравнению с незамещенным аналогом П, что подтверждено методом малоуглового рассеяния ренггеновских лучей. Для соединения П-УП характерно снижение температуры перехода в изотропную жидкость, а производные с/-С1 валериановой и /Э-м-тил-валеряановой кислот приобретают склонность к значительному переохлаждению .

1.2. 5-алкил-2 ^-(транс-4-н-бутнлциклогексаноилокси)-фeнилJ- 1,3- диоксаны

Транс-5-алкил-2-{4-(транс-4-н -бутилцикло: ексаноилокси)-фенилу 1,3-диоксаны СГХ—ХУ1) получали вышеупомянутым способом , исходя из мезогенного 4-(транс-4-н-бутилциклогексаноилокси)-бензальдегида. О'Л).

/ / *

где й - -С4119 ; я* 3-7,9 (1Х-Х1У), а-О (ХУ)

Я - Н п * 4 (ХУ1)

Строение полученных соединений доказано-с помощью физико-химических методов, указанных в предыдущем разделе.

Результаты исследований мезоморфных свойств показывают наличие онантиотролной нематической фазы в широком температурном интервале у соединений 1Х-Х1У, в то время как отсутствие алкильного заместителя в 1,3-диоксановом (соединение ХУ) либо циклоге:<сановом (соединение ХУ1) фрагментах приводит к исчезновению мезогенной способности .

Одним из аспектов работы было исследование вклада конформацик 1,3-диоксанового цикла в реализацию жидкокристаллического состояния рассматриваемых трехкольчатьгх структур.

Изучение конформации 1,3-диоксанового цикла методом спектроскопии ПНР показало, что химические едчиги аксиальных и экваториальных протоков у атомов С4 и Сб в исследованных образцах равны 3,5 и • 4,2 м.д. соответственно. КССВ этих же протонов с протоном у атома С5' кольца равны 11.5-11.6 и 4.5-4,65 Гц соответственно. Это однозначно указывает на пребывание 1,3-диоксанового цикла в преиыупзственно?! конформации *ре.)ла. На это указывают также рассчитанные величины диэдральных углов. Значение КССВ аксиальных протонов у атомов С4 и Сб кольца с протоном у атоава 05 (триплет с5^ -11,5 Гц) указывает на аксиальную ориентацию протона у атома С5 и,следовательно, экваториальною ориентацию алкильной группы в-этом положении. Экваториальная ориентация заместителя у атома Сс э 1,3-диоксанз следует иа значений химического сдвига протона в этом положении (5-5.-'«м.г,-.)

д

Вместе с тем следует отметить, что в спектре Ш.1Р соединения ХУ наблод-Аотся. некоторое смеаение резонансного сигнала аксиального протона у С4 и С6 в область меньяих полей (¿Г-3,9 м.д.) и увеличение вицинальной константы -12,1 Гц). .

1.3, З-алккл-2—^-[3-(4-R -арил)-лропеноилокси J - -

1,3-диоксаны и 1-(5-алкил-1,3-диоксан-2-ил)-2-фенилэтены

Лзвестно, что сопряжение играет немаловажную роль в формировании мо;,сгонной способности молекул ряда веществ. В связи с этю» представлялось интересным получить такие соединения, в которых 1,3-диок-оановкй фрагмент был бы связан с сопряженной системой. С эт</й целью и чичестве исходных соединений, способных к конденсации с 1,3-пиола-мп были получены следуюие вещества

(^•еи-сн-соо^-сно Q-cwW

Взаимодействием с 2-алкил-пропан-1,3-диолаыи указанных веществ голучоны /

где у-CH-CH-C00hQ ,а-Е

прл Х-Н (ХУЛ), -0(у% (ХУШ), -N02 (XIX) , -F (XX)

U--0Н-СН-, X -Н, п-5 (XXI), 7 (ХХП), 12 СХХШ)

и .rCH2-CH2-COO-0 X -Н , П-5 (ХХ1У)

L, «-0СН2-С00-^О> X «Н, 1г>5 (ХХУ )

Для синтезированных соединений (ХУП-ХХ) характерна высокотемле-ра>гурння (преимущественно нематическая) мезофаза, интервал которой сужается у незамещенного гомолога {ХУШ .

Рентгеноструктурный анализ соединения (XX) показал, что дноксаис пый цикл принимает хонформацию кресла ( рис.1>, атомы С(16) и С(1§) отклоняйся от плоскости остальных атомов соответственно на +0.65А , Двойные связи С(7)»С(Ь) и С(Э)«0(2) имеют 5-цис-ориентацию относительно одинар.чой0С(8)-С(9), Атомы С(7),С(8),С(9) и 0(2) хоплакарн* с точностью 0.04А и плоскость, првведенная через эти атомы образуе' угол 16° с плосхость» бензольного кольца А. Торсионные

>гли С(2)-Ш)-С(7)-С(8) и С(6)-С(1)-С(7)-С(8), характеризующие раз-

'си?| сон

Рис. I. Структура, молекулы транс-5-пснтил-2-|4-[З- (4-фтор-феняя)-пропеноилокси фенил ( -1,3- диоксана (XX)

Рис. 2. Упаковка молекул соединения XX вдоль кристаллографической оси а.

Обозначение I (ООО) и Л(ОСО) соответстует исходной молекуле и связанной с ней центром симчетр/и .

С(П-С(7) а о '

ворот кольца вокруг связи, равны соответственно -12,4 :: 167.4 . 1

Полученные данные свидетельствуют о налички5Г-сопряжения между бензольным кольцомА, двойной связью С(7) -С(8) и карбонильной группой.

Внутримолекулярные стерические взаимодействия между атомами водорода У С(П) и 0(15) и атомом 0(2) обуславливают разворот бензольного кольца В . Торсионные угли С(9)-0(1)-Ш0)-С(Ш и С(9)-0СI)—СС10)—СС15) составляют -100.2° и 83.4°.

Наличие в молекуле конформационно нежестких фрагментов ( диок-саног.ого кольца и пентильной цепи) придает необходимую длг мезогеноВ кс информационную подвижность концевой части молекулы.

С геометрической точки зрения упаковка молекул в кристалла имеет слоистый характер (рис.2), при этом молекулы внутри слоя располагаются ангипараллельно.

Расчет энергии межмолекулярного взаимодействия, проведенный в атом-атомном приближении указывает на наличие в монокристалле соеди-. нения XX димеров, которые частично сохраняются при переходе в ыезо-фазу.й

Яри отсутствии системы сопряжения (соединения ХХ1У и ХХУ ) мезоморфные свойства исчезают .

Посколько в соединениях XXI и ХХП по сравнении с мззогенами (ХУШ-ХХ) уменьшается геометрическая анизотропия молекулы при сохранении системы сопряжения, была предпринята попытка ее увеличения за счет удлинения алкильного фрагмента у С5 1,3-диоксанового цикла, однако замена гентильного радикала на С 1^05 (соединение ХХШ)ке Привела к ожидаемым результатам.

1.4. Бис-4,4'-(5-пентил-1,3-диоксан-2-ил)фениловые эфиры дикарбоновых кислот

С целью получения необходимых для мультиплексных ККМ компонентов, обладающих высокой термостабильностью способствующих оптимизации отношения констант упругости, были синтезированы аналогичным' способом эфиры дикарбоновых кислот, содержащие фенил-1,3-диоксановые

фрагменты общей формулы

/"О. /Г\\ , <0"\ где X-(СН?)п, п»0(ХХУ1),

0 ° ' (XXX).

н Рентгекоструктуркьй анализ проведен Полшцуком А.П. с сотрудниками ( Институт физики АН Украины) .

Транс-изомеры выделяли перекристаллизацией из генсана и этанола, чистота полученных соединений контролировалась методами ПМР-спект-роскопии и тонкослойной хроматографии (злюзнт гексан:диоксан»1:95. Следует отметить, что высокотемпературный нематический месоморфизм присущ лишь соединениям (ХХУ) и (XXX), отличительной особенностью которых является налк ив жесткого центрального фрагмента, что способствует формированию вытянутой стеринеобразной формы молекулы..

Введение метиленовых групп между карбонилами увеличивает нон-формационкуи подвижность молекулы, исключат чозмояность реализации НК-фаз.

2. ТОПОЛОГИЧЕСКИ/! ПОДХОД К АНАЛИЗУ СВЯЗИ "СТРУКТУРА -МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА "

Располагая экспериментальными данными для ряда синтезированных нами мезоморфогенов и систематизированными сведениями о кидклсрис -таллическ^х веществах подобного строения, описанных в литературе, мы предприняли попытку использовать топологический подход для анализа связи "структура-мезоморфные свойства". Для этого был использован программный комплекс ЭММА* позволяющий рассчитывать 119 структурных параметров (топологические индексы, характеристики зарядового распределения, количество различных фрагментов и ш.)' и строить. на их основе регрессионные уравнения. Получены корреляционные уравнения, связывающие тип мезофазы и температуры фазовых переходов с параметрами, извлеченными из структурных формул 435 соединений, основные фрагменты которых показаны ниже

я- спН2п^, 0СпН2ги"!; ,-ен=сн-,-сн=ен-сио-;

г-СпНгпы, осьнгпн, и ДР.

Выявлены основные структурные факторы, способствуют/, е или препятствующие образование мезофаз различного типа. Основную роль играют структурные характеристики, связанные с формой молекулы (акизс-метричноетыо) и ее способность*) к аттрактивным взакмодейстзиям . Последние учитывают распределение зарядов •/ выровненную электроотря-цательность молекулы , а также описываются константой А из урагне-' ;ия Ван-дер-Баальса . Эти взаимодействия препятствуют образованию

= Комплекс разработан Сухачевым Д.В,, Налзлиннм В,А.,2еф;п>ЭЕкм Н.С., , рз :четы проведены Кузьминым.В.Е,, Тригуб Л.П. Автор искренна благодарен за помоиь в работе.

м:-ос.;Ьазы. Топологические кичек си "'Хр, характеризующие 6-ти атомные линейные фрагменты, как и следовало ожидать, способствуют образования немат«ческой кеэофазы. Для формирования смектических мезофаз каобходлмы фрагменты, с разветвлением, обеспечивающим удержание молекул в слое. Эти фрагменты описываются индексами 3 Хсу и • Структурные изменения, способствующие увеличению этих индексов,содействуют образованию смектической иезофазы . К аналогичному эффек- . ту приводит накопление углерод-углеродных и простых эфирных связей.

Важно подчеркнуть , что хотя полученные закономерности на пер-ьый взгляд очевидны, математическая модель, учитывающая совместное влияние указанных факторов, позволяет определить баланс, выявляющий отсутствие или наличие мезофазы определенного типа.

. . Для оценки температур фазовых переходов кристалл-изотропная дидкс-сть (ИЕ) (К-Ь), кристалл-нематик (;(-Ы), кристалл-смектик (К-6.), но,/агик-смектик (К - 5 ), нематик- ИЕ (N-¡7 ) и смегтик-Ж (.5 на основе структурных параметров получены также удовлетворительные /срреляциокные уравнения.

Таблица

Статистические характеристики корреляционных уравнений связи "структура-температуры фазовых переходов "

Яазоьый п зреход ! Число ,! ! исследов.! , голекул ! Число стру-' ктурных ! параметров, коэффициент мнояествен-ной корреляции ¡Средняя ¡Критерий оиибка прог!Сииера "!ноза ! ! !

К - 2 . 100 ' 9 0,95 12 97

К - $ 142 15 0.56 10 95

К - к 162 9 0.93 12 122

£ - N . 92 7 0.97 II 173

Ы- 3 303 II 0.95 17 238

85 В 0.96 II ИЗ

Полученные результаты свидетельствуют о наибольшем влиянии структурных параметров, связанных с формой молекулы (топологические индексы , ее размером (ван-дер-ваальсовый объем),

•слссобнсстью к ассоциации (максимальный положительный заряд, мини-г.агьНгЛ отрицательный заряд, лилофильность, параметры Крамера).

кнссть модели подтверждается также тем, что для семи соединений, не ворз^ших в обучахиув выборку, результаты прогноза были подтверждены о.чспоэимектальнэ ,

с

Следует отметить, что дальнейшее совершенствование предложенной модели,с учетом имеющихся в литературе эмпирических завись остей , моя;ет стать хорошим инструментом химика при получении мезо-корфогенов с заданными свойства;..и.

3. ИССЛЕДОВАНИЙ ВЙЗКО-УЛРУГЙХ иВОЛСШ на&тлчажх КОМПОЗИЦИИ С ДОБАВКАМИ СИНТЕЗИРС-^ШННХ 1,3-ДИОКСАНОВ

Благодаря относительно несложному синтезу , ¿екил-1,3-диокс.аны являются доступными компонентами ЖМ, хотя т присуща большая вязкость, чем иирокоиспользуемш з олтоэлектронике фснилциклогексзнам.

В работе изучено влияние строения синтезированных 2,5 - дизаме-щенных 1,3-диоксанов на вязко-упругие свойства композиций , ориентированны^ на твист-эффект ( Ш-607) и супертвист-эффект ( разработанная матрица 141 ).

Исследованные соединения обладали мелыми значениями оптической анизотропии (да » 0,053-0,081 ) и равной нули з случае Б -алкил-2 4-(4-н-бутилциклогексаноилокси)фенил - 1,3-диоксанов ( IX, XI, ХЛ ) или же небольшой отрицательной й <£"«- 0,2 * - 0,3 ( 1,3-диоксаны, содержащие двойную связь ( ХУЛ, ХУа) ) .

При добавлении соединений IX, XI, ХП в матрицу Ж-£07 планарная текстура менялась на гоиеотрспнуа при условии отсутствия предварительной обработки стекол ячейки ориентантом. Этот эффект усиливался с увеличением концентрации добавки .

Согласно применяемой з работе методике определения констант упругости были предварительно изучены температурные зависимости ¿V, <£I и Пе, пе , которые свидетельствовали о снижении анизотропии этих параметров при введении исследуемых производных 1,3-диоксамов в ЕК-607. С учетом полученных значений £// , и пй , пР на основании анализа осциллирующих кривых £ -эффекта были раесчитану значения констант поперечного изгиба и отношение кснстант упругости продольного и поперечного изгиба Н^/Ктт, которые представлены в таблиц; 3.1.

Таблица 5,1.

Физические характеристики -композиций на. основе К{-£07 с добавь '..'и . 2,5-дизамеиенных 1,3-д;.лксаной при = 20° С

Т т„„ ! ГТ I Г71 ] Гн тл12| ь- Л( 1 Да-с .

Л<§ &П По КПЛ0 ! ;--55Г*Ц !

! °С ! ! ! ' ! ! 0 ! н ! •

ХУИ . 70,0 12,7 6,1 2,1 0,220 1,51В 10,80 1,33 - -

ХУЛ --. . 66,Г 12,9 5,8 2,2 0,227 1,517 10,20 1,40 1,65 0,32

IX * ■ 65,9 12,8 5,7 2,2 0,212 1,516 10,05 1,41 - -

ХХУ1 67,6 13,0 5,7 2,3 0,222 1,517 10,20 1,25 - -

XXIX 56,9 12,9 5,8 2,2 0,219 1,516 9,70 1,30 - -

ххл • 56,7 12,9 5,9 2,2 0,215 1,518 9,80 1,20 - -

:-к-<Ю7 58,0 12,8 5,9 2,2 0,217 1,520 9,04 1,28 1,30 0,24

Примечание:: Содержание добавки соединенияXXIX- (вес), остальных - &% (вес).

Наибольшее возрастание К^ и К^/К-^ отмечено для композиций, содержащих мезогекныэ 2,5-дизамеаенные 1,3-диоксаиы с двойней связью в ацильном фрагменте ( ХУЛ, ХУШ ),

Помимо констант упругости, важной характеристикой, определяющей быстродействие ЕК-ячейки, является вязкость композиции. Наиболее медленной стадией является стадия выключения ячейки, Бремя которой определяется коэффициентом вращательной вязкости^,з случае-3 -эффекта по фор:луле:

где - толщина ячейки

К^ - константа упругости поперечного изгиба.

Как еле,дует /з табл. 3.1 добавка 4(5--пентия-1,3-диоксан-2-ил) фенилового эфира 3-фенилпропеновой кислоты ( ХУШ привела к ув.зли-чению вязкости НК-системы .

Учитывая , что вязкость' мезогенных соединений скитается при наличии метиленовых групп в центральном фрагменте молекул, представлялось целесообразным изучить влияние соединения (ХУЛ) и его насыщенного аналога - 4(5-пентил-1,3-диоксан-2-ил)фенилового эфира 3-фениллропановой кислоты ( XXПО на вязко-упругие свойства композиции М1, ориентированной на супертгист-эффект , для определения области практического применения

В состав М1 входили компоненты , наиболее часто используемые

Физические параметры исходной М1 и композиций с добавкой иеследу-з-мых 1,3-диоксанов приведекы б табл. 3.2 , данные которой свая«'.т«ъсг-

для создания мультиплексных Ш1:

вувт о повышении температуры просветления композиций при введении

з матрицу высокотемпературных меsoгенных производных 2,5-дизамещен-ннх 1,3-диоксанов ( Х1Д, ХУЛ. ) с одновременным возрастанием как от-нспенил Kgg/iijj так и Еракательной вязкости </"т .

3 тс- ке время введение немезогенного 4-(5-пент;и-1,3-диоксан-2-кл)фснилового эфира З-фенилпропановой кислоты ( ХХ1У) в отличие от непредельного аналога ( ХУЛ) при незначительном повышении Тпр сопровождалось существенным снижением ¿/"j при рекордном для исследуемых добавок повышении K^/Kjj до 1,68 при 25°С ( табл. S.2.).

Таким образом, ото соединение мояет быть рекомендовано в качестве добавки для оптимизации отношения K^/Kjj и повышения быстродействия £К-яче?чй ,

Таблица 2.2.

Фнзимеские -характеристики композиций на. основе матриц UI с добавками исследуемых соединений при 25°С

! Содериа-• соед. •ние добавки рее •! Тир., <v ! ! е 1 ! ' . ' I ■ ■* 61 ! ! -f! 1 ! /2,Пас !25°С!12°С

/J 10,2 71,2 „9.6 6,4 1,4 1,64 '0,43 0,20

ХХ1У, 10,?. 58,6 8,2 6,6 1,24 1,68 0,22 0,07

ХУЛ 10,2 6S.6 9,5 6,3 1,5 Т,Б1 0,55 0,20

55,4 10,2 6,3 1,5 . 1,43 0,35 0,10

ВЫВОДИ

1. Величина алкильнсго радикала у С5 I,3-^чоксаноЕого цикла играет доминирующую роль в формировании ыазогенкой способности 5-алкил-2(4~ацидфзнкл)-1,3-диоксанов, содервачих заместитель е ацильном фрагменте.

2. Преимущественная ¿-информация 1,3-дкскса.нового цикла как кё-зогенных, так и нокезогенных производных ф&нял-1,3-диоксанов не претерпозает искажения в завксиуссти от величины алкильнсго радикала либо в случае его отсутствия у атока С5 1,3-диоксанового фрагмента.

3. Установлено, что наличие системы сопряжения в ацильнс?« фрагменте 4- ( 5-пйнтил-1 ,3--диоксак-2-ил) -фекиловых эфиров 3<4-за-мегценных фенил)--пропеновых кислот способствует образованию высокотемпературной нематической фазы. Уменьшение протяженности системы сопряжения либо ее полное отсутствие в структурах подобного рода препятствует реализации жидкокристаллического состояния .

4. Параметры структуры молекул - потенциальных ис-зодарфоге-нов, характеризующие их.топологию зарядовое распределение-, липо-фильность, число определенных структурных фрагментов позволяют удовлетворительно прогнозировать не только тиамспофазы, но и получить приближенные оценки температур фазовых переходов,

5. Показано, что добавка производных •граис-4(5-ая:чил-1,3-дио:<-сан-2-ил)фэниловых зфиров транс^-к-бутилдаклогексалхарбокоьой кислоты изменяет пленарную ориентации матрицы Ж--807 на г'омеот-рспную без предварительной обработки стекол ячейки ориег.тантс-ч .

■ 6. Наиболее перспективной добавкой является кемезогеннай 4-(5-пектил-1,3-дкок!-ан-2-ил)-фенилс-вый »фир З-фегалпрелановой кислоты, повышающий отношение констант упругости т>0

оптимальных значений с одновременным понижением врапательнои вязкости композиции!

Основное :одер;£.ание работы отражено в следующих публикациях:

1. Синтез, стереохимия и мезоморфные свойства 2,5-дизвмещенных 1,3-диоксанов /А.Й.Галатина, Р.Р.Кондартьева, В.Ш.Кузин, Т.А. Сидельдаковг /Димия жидких кристаллов.Применение в хроматографии: Обл.научк.конф., Куйбышев, 1967: Тез.докл.-Куйбышев,15-17 сент. I9B7.-A-I. ' ;

2. Грень А.И., Сидельнлкова Т.А. Конформационные особенности

к мззокорфизм 1,3-диоксаноБ // Ьедкие кристаллы и их практ.использ.: .6 Ьсес. кокф., Чернигов, &-II сент.,. I98b: Тез .докл. T. I- Чернигов, 1986.- с.1-15.

3. Ciren АЛ'., Be.cherikov V.A., Sidelnikova Т.А. Conformational characteristics and mesoaorphiem of 1,3-dioxanes// The S liq. Cryst.coni.soc.count., Krakov, Poland 1989i Abstracts. V.1.-Krakov.',9S9.- A-31.

4. Грень А.Й., Новикова К.С., Сидельнккова Т.А. Синтез транс-

2- [4-(4-транс-н-бутилциклогексаноилокс1!)-фекил ] -5-алкил-1,3-диокса-ков и их. жидкокристаллические свойства// Кислородсодержащие гетеро-циклы: Зсесоюзн.совзш., Краснодар, Ш90 г.: Тез.докл.- Краснодар, I9S0.- с.161.

5. Gréa А.1., Hovikova К.S., Sidalnikova Т.А. Synthesis andmeso-morphisa. of trans-2- U(4-tran3-butyicyclohexanoyloxyJ-phenyl-5-alkyl- 1,3-QioXanes// Sumner European Liq.CryGt.Conf.,Vilnus, 19-23 Aug. 1391 : Abstraèti. V.1 -ТПпиз, 1991.- P.52.

6. Effect of electron nature of subatituents on the mesomorphic character!sties of 2-( 4-асу1рЬеау1)-5-а1ку1 1,3-dioxcnes/A.Ju. Uoitsov, A.I.Gren, lî.S.ïîoviicova, ï.A.Sidelnikova // Там se •P. 53.

7.'¡ЛезогсогрЬхет of 2,S-dicubfit itut1,3-dioJ:anes containing an • unaaturaisd fra^r/ient/ A.I.Gren, V.P.Kysin, H.S.IIovikova, $.A.Si~ delnikova/ZTaM же.-P.54- • '

6..Синтез и мезоморфные свойства 2,5~циовмещенных 1,3-диоксаков, .содзраваих.этиленовый фрагм&иг/ А.й.Грень, b.ffi.Кузин, Н.С.Новикова, Т.А.Сидельникова// Дел. ШМ& от 12.09.91г., № 3672- В91.