Синтез, строение и некоторые физико-химические свойства гидроксосолей элементов подгруппы германия и щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

московски« ордена лешшл II ордена трудового красного знамени государственный педагогический институт

имени В. II. ЛЕНИНА

Специализированный совет К 113.08.08

На правах рукописи

кострикин Александр Валентинович

удк [5-46.289 546.4/12]—38

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ II НЕКОТОРЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГНДРОКСОСОЛЕП ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ГЕРМАНИЯ II ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1988

Работа выполнена в Московском государственном педагогическом институте им. В. И. Ленина.

кандидат химических наук, профессор Б. Н. ИВАНОВ-ЭМИН

доктор химических наук, профессор Б. Е. ЗАЙЦЕВ

Официальные оппоненты:

заслуженный деятель ТАССР, заслуженный деятель РСФСР, доктор химических наук, профессор II. С. АХМЕТОВ кандидат химических наук, доцент Н. У. ВЕНСКОВСКИЙ

Ведущая организация: Московский институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова.

Защита состоится ... рМ9!/?.± 1988 года в час.

на заседании специализированного совета К 113.08.08 по присуждению ученой степени кандидата наук в Московском государственном педагогическом институте им. В. И. Ленина по адресу: 119021, Москва, Несвижский нер., 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГПИ им. В. И. Ленина по адресу: 119435, Москва, М. Пироговская, 1.

Научный руководитель:

Научный консультант:

Автореферат разослан «

»

1988 г.

Ученый секретарь совета, кандидат химических наук, доцент

^ Г. М. ЧЕРНОБЕЛЬСКАЯ

Оььош лАР.'иШ1 1СТ11ГКЛ РАБОТЫ

Акт.уатапость ;;аботн. Электроника и радиотехника, приборостроение и красильное дело, ядерная техника, стекловарение и лазеры - вот далеко не полный перечень областей промышленности, где применяются соединения германия, олова и свинца. В последнее время резко возрос интерес к их оксосолям. Открытие гшро-и пьезоэлектрических свойств монокристачлов герыанатов и силикатов, их люшшофорние свойства открывает широкие перспективы промышленного использования этого класса соединений.Выращивание монокристаллов оксосолей - актуальная задача современной кристаллохимии. В основном монокристаллы получают в гидротермальных процессах с малики энергетическими затратами.Однако применение гидроксокомплексов в вышеуказанных областях сдерживается недостаточной их изученностью. Исследования в этом плане являются актуальными как в теоретическом, так и в практическом отношении .

И§ДЬ Работы состояла;

а)в разработке новых'и совершенствовании известных методов синтеза гидроксосоединешй элементов подгруппы-германия в степени окисления +4 с 5-элементами I группы;

б)в исследовании выделенных солей современными физико-химическими методами,.поиск закономерностей, связывающих (¿азико-химические свойства с их строением;

• в)в определении, на основе анализа литературных и. получения новых данных, форм существования в щелочных растворах ионов элементов' подгруппы германия.

{¡аучная новизна: усовершенствованы .известные и разработаны новые методы синтеза оксо-, оксогидроксо- и гидроксосолей элементов подгруппы германия и щелочных металлов.Синтезированы 16 соединений, из них 6 - впервые.Различными методами доказана их индивидуальность и принадлежность к классам оксо-, оксогидроксо- и гидроксосолей.

На основе ИК спектров поглощения, рентгеноструктурных данных: а)определена группа симметрии комплексного иона в ряде ок-согидроксо- и гидроксокошлексов;

б)из значений смещения Еалентннх колебаний гндроксида оценена энергия водород!ШХ связей в структурах гидроксосолей;

в)на основе положешш в спектре полос поглощения проведена качественная опенка изменения характера связи комплексооб-

разователь-лиганд в зависимости от радиуса внешнесаерного иона.

Получе;Ш сведения о термической устойчивости соединений, предложены схемы их термолйза. Отмечено, что продуктом разложения всех оксогадроксо- и гидроксокомплексов являются оксосоли. Для ряда гидроксоплюмбатов установлена зависимость процесса термолиза -от скорости нагревания образца. Изучена растворимость в системе ~РЬО/ГМ(.0 при 25°С, показано, что растворение

диоксида в растворах щелочи протекает за счет образования гек-сагидроксоплюмбат иона

Практическая ценность.Разработанные препаративные методы получения указанного класса соединений создают предпосылки для его всестороннего исследования. Выделенные соли могут ¿лукить исходным материалом для получения новых соединений. Полученные данные и выводы о строении и свойствах выделенных веществ вносят определенный вклад в химию элементов 4 и I групп периодической системы Д.К.Менделеева.

Результаты проделанной работы включены в курс лекций "Избранные главы неорганической химии", читаемый для студентов Московского государственного педагогического института им.В.К.Ленина и могут быть рекомендованы для практического использования. в ИОНХ им.Н.С.Курнакова, ЫИТХТ им.М.В.Ломоносова, МГУ им.М.В.Ломоносова.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались. на Ленинских чтениях ЫГПИ им.В.И.Лешша(1986-1988 гг.),9-11 научных конференциях молодых ученых факультета физико-математических и естественных наук Университета дружбы народов им. П. Лумумбы(1986-1980 гг.), ХХ1У Всесоюзной студенческой научной • конференции "Студент и научно-технический прогресс"(г.Новосибирск , 1988 г.).

Публикации: по материалам исследований опубликовано 3 работы.

Структура и объем диссертации.Диссертация состоит из Введения, 6 глав(литературного, обзора, методической и экспериментальных частей, обсуждения результатов), выводов и списка литературы, включающего наименований. Работа изложена на

страницах машинописного текста и содержит 39 рисунков и 60 таблиц.

Содержание работы

Исходные вещества, методы исследования и аппаратура.

Для синтеза гидроксосолей использовали следующие препараты: диоксид свинца, гидроксиды натрия, калия,цезия(ТУ 6-09-0488-74), кристаллогидраты гидроксидов лития(ТУ 6-09-2557-78) и рубидия (ТУ 6-09-04-248-83), все названные препараты марок 'V,' "хч","чда","осч". Диоксид германия и гидрат диоксида олова готовили гидролизом их тетрахлоридов.

Химический анализ выделенных соединений осуществляли на содержание щелоцного металла и комплексообразователя, указанными в литературе, весовыми и объемными методами. Содеркание воды определяли из данных термогравиметрических исследований, а также гравиметрическим методом по разнице в массе смеси образцами бихромата калия до и после нагревания до температуры 400°С.

Кристаллооптические исследования выполняли на поляризационном микроскопе ШН-8, с использованием стандартного набора имерсионных жидкостей Ж-1.

Рентгеносазовый анализ проводили на приборах ДР0Н-2,0; ДРОН-3 с медным и кобальтовым анодами(никелевый и железный Jb-фильтры) при скорости записи рентгенограммы 2 град/шн, методом порошка. От углекислого газа атмосферы образцы защищались слоем вазелинового масла.

Рентгеноструктурный анализ осуществлялся на автоматическом четырэхкружном дифрактометре "Энраф-Нониус" КАД-4,с молибденовым анодом.( графитовый монохроматор).. Образцы монокристаллов •помещали в запаянные пирексовые калиляры.

, Инфракрасные спектры поглощения записывали на спектрометре Зрйеои/-7SJR. в области 4000-400 cm--1-. Образцы в виде суспен-• зии в вазелиновом масле помещались между стеклами бромида калия.

Термогравиметрические исследования соединений проводили на дериватографах 0Д-Ю2 и Ч-Х500Д(ВНР) на воздухе и в атмосфере гелия, в динамическом режиме(скорость нагревания 10, 9, 6 град/шн) и квазиизотермических условиях(скорость нагревания 3 и 6 град/мин, скорость разложения 0,4 мг/мин) в температурах-» интервалах 20-500 и 20-900°С, при чувствительности шкалы поте-..ри в массе 20-50 мг, навеска 100-200 мг.

М£0'РЬ0г^0 при 25°с.

Рис.2 Реактор для синтеза гидроксосоле и(схема)

Синтез, кристшиоонтическйй и рёнтгепбйазовшЧ анализ.

Синтез соединении проводили но разработанным наш и известный в литературе методикам, которые в некоторых случаях-несколько изменены-нами.

Для выбора наиболее благоприятных условий синтеза гидрок-сотшоибатов, а также для выяснешш форм существования ионов свинца(1У) наг,и была изучена система

моль/л

200-

100"

"з 9 15

РисЛ Изотерма растворимости в системе У^О-РЬОц-^О

Полученная изотерма растворимости(рис.1) имеет четко выраженный максимум растворимости в 7 молярном растворе гидроксида. Твердой фазой в системе до точки максимума являются кристаллы диоксида свинца, после - гексагидроксошшмбата натрия ^ЩоЩ, Обработка полученных данных по известным методикам позволяет утверждать, что во всем изученном диапазоне концентраций ги-роксида натрия растворение диоксида протекает с образованном ■ гексагидроксоплшбат нона .

Синтез проводили растворением диоксидов в горячих раство-. рах щелочей с концентрацией 50 и более процентов, В таких условиях образующийся гидроксоплюмбат практически нацело высаливался из раствора. В случае соединений олова использовали свенепр:; .готовленный гидратированный диоксид. Синтез вели в реакторе, изображенном на рисунке 2, который состоит из те^июнового корпуса - I и стеклянной насадки - 2, стеклянная насадка пришлифована к корпусу и удерживается крепежным кольцом - 3. В стеклянную насадку всталяется даорштос - 4, необходимый для кропления остального оборудования(мевшки, обратного холодильника,, трубки Пелиго). Такая конструкция реактора позволяет: а)лскдто-чить загрязнение реакционной сглеск. силикатами; б)'1яксирор-:!гь

изменение цвета реакционной смеси, ее кипение, а также момент растворения диоксида. Синтез проводили в условиях, исключающих воздействие углекислого газа атмосферы.

Химический анализ промытых абсолютным спиртом и эфиром кристаллов осуществляли на содержание щелочного металла и кош-лексообразователя по известным методикам. Полученные результаты представлены в таблице 1, звездочкой отмечены соединения,, выделенные наш впервые.

Таблица I

Данные химического анализа гидроксосоединений, в %

Соединение О

Щелочной ме- Комплексооб- Вода

талл разователь

Найдено¡Вычисл Найден|Вычисл. Найдено;Вычисл

9 ¡.89 9,80 50,76 51,24 5,58 5,08

16,09 15,72 24,67 24,81 42,9 ' 43,0

18,25 18,71 19,86 19,70 44,3 46,4

46,23 49,47 19,83 21,01 М5,8 15,6

58,56 57,99 15,76 15,83 14,5 15,6

4,40 4,55 67,92 67,92 11,2 11,8

12,84 12,95 58,46 58,34 15,4 15,2

20,10 20,19 53,95 53,48 13,2 13,9

35,19 35,60 42,87 43,15 10,8 11,2

45,89 46,23 36,42 36,03 9,3 9,4

5,15 5,13 43,93 43,87 33,6 33,3

17,04 17,24 44,61 44,51 20,6 20,2

25,66 26,16 38,82 39,71 17,6 18,1

42,41 43,65 30,31 30,31 13,4 13,8

54,07 54,64 24,53 24,40 10,8 11,0

мто мАиш-що

Сф(0И)с}%0 иМ-Ш ЩРЬШ Шо«У ЯУОД!

имщщ0 ^[•$<<41

Стандартное отклонение, вычисленное для 95% доверительного интервала не превышает 1,85(объеы выборки - 5). Хорошее совладение найденных и вычисленных значений является одним из доказательств предложенных наш формул.

Согласно данным кристаллоптического анализа все образу представлены одной фазой с индивидуальным набором кристалло-оптических свойств. Рентгенофазовый анализ подтверждает однофаз-ность образцов. Установлена изоструктурность гидроксостаннатов натрия, калия, рубидия и цезия соответствующим гидроксоплшбатам.

Ж' спектры поглощения, строете и свойства оксогид-роксо- и гидрокСосолей. С целью большей надежности интерпретации данных ИК спектроскопии нами выполнен рентгеноструктур-ный анализ монокристаллов гидрата диоксодигидроксогпрыаната натрия [беОДО^-^О и гидроксоплюмбата калия Не[РЬ(0$] *. Гексагидрат диоксодигидроксогорманата натрия кристаллизуется в моноклинной, а не в орторомбической сингонии, как считалось ранее, с Параметрами а=6,454 А, в=8,495 А, с=17,481 I, У=88,08° V =947,9 А3, пространственная группа Р,• % =4,ууксп-2,06

г/см3,

г=2,05 г/см3. Атом кошлексообразователя в структуре [6сО>(о1^-£Нг0 коордишрован двумя атомами кислорода и двумя гидроксидными группам!, образующийся тетраэдр искажен(тайл.2).

Таблица 2

Основные межатомные расстояты(А) и валентные ух'лы (градусы) в структуре ЛЬ^веО/фН^'б^О

-01=1,785(4) Ог-02=1,726(5) 0е-03=1,729(4) ве-04=1,804(4)

01-бе -02=106,2(2) 01-бе -03-112,6(2)

01-Вь -04 -101,4(2)

02- бе- -03=117,5(2)

02-64-04 =109,6(2)

03-<?< -04=108,4(2)

а/1 1-05=2,467(5)' а/Л 1-06=2,358(5) & 1-06=2,423(5) лк 1-07=2,392(6) Мз. 1-09=2,463(6) Лб1-010=2,351(5) 01-02 =2,808(6) 01-03=2,924(6) 01-03=2,724(6)** 01-04=2,777(6) 01-06=2,813(6)** 03-04=2,866(6) 03-04=2,757(6)

03-08=3,207(6)

т

Ж 2-01=2,460(5) А/А 2-05=2,353(5) //¿2-07=2,433(5) Лй 2-08=2,411(6) А/а, 2-08=2,444(6)

02-03=2,954(6) 02~04=2,884(7) 02-05=2,836(7)** 02-06-=2,702 (7 )** 02-07=3,184(7)** 02-07=2,734(7)** 02-09=2,883(7)** 04-08=2,826(6)** 04-010=2,854(7)**

03-09=2,790(7)** 03-010=2,745(6)** Катионы натрия локализованы в октаэдрах, образованных молекулами воды и. одной гидроксидной группой германий-кислородного тетраэдра. Между лигавдами в структуре возникают водородине .связи.

к Все структурные расчеты выполнены в институте кристаллографии

им. А.Б.Щубникова АН СССР. ж Расстояния между атомами кислорода, которые обусловлены водородными связями.

Гидроксоплюмбат калия"" 4]....."кристаллизуется ~в гексагональной сингошш с параметрами а-6,621 А, с=12,975 А,' V = 492,6 А3, пространственная группа Д.З , 2 =3,у>эксп=3,88г/см^ ^ рент=®'^'" г/см3- Атом комплексообразователя координирован 6 гидроксидними группами, образующими правильный октаэдр(табл.З).

Таблица 3

Основные межатомные расстояния в структуре (А)

РЬ - 0 2,155(5) * 6 К - 0 3,079(6) »3

О - 0х 2,943(5) * 3 0 - Охк 2,806(5) /.3

Свинец-кислородные октаэдры взаимодействуют между собой посредством водородных связей(в структуре присутствуют расстояния 2,864 А). Катионы кадия локализованы в девятивершинных полиэдрах, образованных гидроксидними группами соседних октаэдров.

° Таблица 4

Частоты(см-^) раксимумов полос поглощения в ИК спектрах гидроксогерманата рубидия ЯЬ^бЧОДУ и его дейтероаналога

; Дейтероаналог; Изотопический

Отнесение . | ЯЬг[(!с(0Н)&]

сдвиг

шо-®

3550 с.-

3488 е.-

3449 е..

3343 с.

1156 с.-1070 сл. 949 с. 882 ср.

739 с. 762 С. 722 с.

636 с.

3319 с. 3224 с. -2630 с. •2502 с. ИЗО .с.

975 с. 927 ср. _873 пл. 779 с.

677 с. -657 сл. 623 пл.

1,35/1,33 1,34

1,32

1,34

к Присутствие в ИК спектре дейтероаналога полос поглощения, обусловленных ОН группой, объясняется не поллшм дейтери-рованием образца. '

, о

На ' Осшв'ашпгданшх ИК спектроскопии поглощения синтезировании е соединения отнесены к классам оксо-, оксогидроксо- и гидроксокомплексов. Отнесение полос поглощения осуществлялось с использованием спектров продуктов термолиза образцов и синтезированных нами дейтероаналогов, результатов рентгеиострук-турного анализалитературных данных. Полосы поглощения претерпевающие изотонический сдвиг в низкочастотную область отнесены к валентным "i (ОН) колебаниям гидроксидных групп (3620-3100 см""1) и деформационным колебаниям Щ1О-Ц) (1156-880 см--1-)(табл.4). В ИК спектрах других соединений отнесение полос выполнено аналогично. ИК спектры выделенных солей характеризуются следующими областями поглощения: I) область поглощения валентных колебаний гидроксида 2600-3600 см-*, 2) область поглощения деформационных $(№) колебаний молекул воды 1600-1700 см-1-(полосы поглощения в этой области наблюдаются в спектрах кристаллогидратов некоторых германатов, гидроксостаниата лития,а также в спектрах соединений, в кристаллической решетке которых содержится адсорбированная вода: оксогерманат и оксогидроксоплшбат лития, некоторые гидроксостаннаты), 3) Область поглощения деформационных 8&0-Ц) колебаний связей 9-О-И 1160-600 см--1-(для выделенных соединений германия нижний предел указанной области - 880 см--'-), 4) область поглощения валентных ко-

лебаний: а) область поглощения валентных .колебаний гер-

маний-кислородного тетраэдра 900-700 см-*(полосы поглощения присутствуют в спектрах оксогерманата лития, кристаллогидратов оксогидроксогерманатов натрия), б) область поглощения валентных колебаний %6г0) гермаш!й-кислородного октаэдра 800-600 см-1 • (Гидроксогерманаты рубидия и цезия), в) область поглощения валент-. них колебага!й 1(?-о) олово- и свинец-кислородных октаэдров 520-400 см-1.

На Сфновании анализа характера полос определена

симметрия кошлексного иона ; В ИК спектре гидрата диоксоди-гидроксогерманата натрия полоса поглощения

N(ffe-O) , обусловленная колебанием , расщеплена на.ком-

поненты (704, 764, 730 пл. см-1), а колебанию соответст-

вует поглощение при 804 см--'-, т.е. последнее активно, что возможно при искажениях тетраэдрического комплексного иона в кристаллическом поле, т.е. его симметрия снижена с Td . наиболее вероятно, до C¿v • Указанный факт хорошо согласуется с рент-

- О—

геноструктурными данными. В спектре же гидрата триоксогидроксо-германата натрия ^(веО^фЩ-З^О колебанию соответствует сла-

бое поглощение в виде плеча(816 см--'-), две кошоненты же Ч^Й) (763 с. и 843 пл. см--'-) - но разрешены, а полоса, обусловленная колебанием (4f6 см--*-), не расщеплена, что указывает на- -

практическое отсутствие искажения комплексного иона ftfeO,(0/j)JJ~ и позволяет приписать ему группу симметрии Т<У

В случае гидроксокомплексов олова(кроме гидрата гидроксо- , стаината лития) и свинца, в спектрах которых полоса "i(?-0) , , обусловленная колебанием %(1уц) , не расщеплена(гвдроксостан-натн и гидроксоплюмбаты натрия и цезия) или слабо расщеплена (остальные соединения), что указывает на то," что комплексный ион имеет цюрму правильного(соли натрия и цезия) или почти правильного(сода калия и рубидия) октаэдра, а, следовательно в указанных соединениях симметрия комплексного иона - 0^ , что также хорошо согласуется с рентгеноструктурными данными (углы между связями О-РЬ'О в октаэдре [РЬ{0Щ1 в. структуре соли /U'Pb(04] равны 180,0; 91,5; 88,5°). ' -

В спектрах же гидратов гидроксостанната лития _

и гидроксогерманата цезия С^ОДЩА" , а также гидроксогермана-та рубидия ] в области ")(?-о) наблюдается ряд полос пог-

лощешш(табл.5), что указывает на сильные искажения комплексного иона в кристаллическом поле, а равно на понижение его симметрии.

Таблица 5

Волновые числа(см~^) валентных колебаний

в спектрах гидроксосолой

Соединение

Соединение

501 ассим. 460,441

Kt [SfiMI 515,488 пл. cstfpbmi 420 ассим.

RbtIS»(<M)( ] 508.пл.,495 508,455 пл.,428

C^fS»«) . 488 ■ Rhj&mi 789,762,722,636'

M Ml • KJPK4] 431 ассим. 453,413 792.758.718, 691,650

. На основе наблюдаемых спектров установлены также другие • закономерности, .связывающие строение гидроксокомплексов с их спектральными харйктеристиками. Так качественная оценка ко-валентности связи комплексообразователь-лиганд, выполненная с

'использованием значений частот S(?0-H) приводит к следующим "результатам. Известно, что значения частот выше в соединениях с коваленгной связью, а в соединениях с ионной связью

Ям-и) отсутствуют. Сравнение областей проявления SiQQ-H) для однотипных гидроксосолей германия, олова и свинца(табл.б) . показывает, что область проявления StfiitHi) значительно выше, а, следовательно, связь 0е~ОН имеет ме«ае ионный характер, чем связи Sh-OU- и РЬ-СШ

Таблица 6

Волновые числа(см--'-) полос поглощения

в гидроксосолях рубидия и цез1ш

Соединение i 8t?0-H) ¡Соединение: Шо-И) ;Соед1 тэшв:.Ш°-Ц

ЬЬ&Ш 1156-949 1015-935 ЯЬ^Ш J 1034-934

CsjGeW 1150-900 Cst[Sf{04] 1002-875 III7-873

. С увеличением радиуса внешнесферного иона в ряду однотипных соединений также наблюдается повышение области проявления- £00-1$ , так, например, 5£$«0-И) для соли натрия 882 см"-'-, для калия--975 см .'Причина такого увеличения ковалентности связи комплексообразователь-лиганд в уменьшений поляризующих свойств внешнесферного иона с ростом его радиуса. Однако' указанная за- о кономерность для соединений рубидия и цезия прослеживается менее четко, маскирующим фактором выступает расщепление полос.

Одним из критериев наличия в структуре соединений водородных связей является смещение полос поглощения i(0H) в низкочастотную область. Величина смещения тем больше, чем .больше энергия водородных-связей. Нами по формуле = 0,063-В , где 4^ * "''о , - частота колебаний свободной группы , ' .(В ИК спектре кристалла ЫОН в матрице она равна 3678см-*55), Е - анергия водородной связи в кДм/моль, оценена энергия водородных связей в структурах соединения. Наличие в спектрах нескольких максимумов полос поглощения ^(Wj указывает _на существование в структурах солей водородных связей различной*энергии, что подтверждается рентгеноструктурным анализом в структуре которого имеется набор расстояний между кислородными атомами от 2,702 до 3,18.4 к, поэтому при сравнении наш использован интервал значений'энергий. Как видно из рисунка 3, •

* Uiikt*$h4m H.J. Jk/^jnso' Jhsorption Spteit-un о/ IdLum

энергия водородных лязен однотипных соединений возростаётГ а) с увеличением радиуса .внешнес'.иерного иона, что объясняется уменьшением его поляризующей способности и, как следствие этого, увеличением ковалснтности связи , что в свою очередь усиливает иротонизишш водородного атома; б) увеличеш- ■

2 ■

кДж/моль 4

I

ем размеров комплексного иона л о —Зп а— рь .(последнее отмечается и для гидратов), что очевидно, т.к. увеличение размера комплексных ионов приводит к большему взаимодействию мелщу ниш.

П'ооподеиныо тетаогиашичэс-кие исследования подтверждают предложенные нами формулы. Изучение процессов в различных рв-жимах нагревания, рентгенофазо-

-вый анализ и ЙК спектроскопия

продуктов термолиза, выделенных при различных температурах привело к следующим выводам:

Рис.3 зависимость энергии водородной связи от отношения радиусов ионов

I. Термолиз солен германия.

а) Удачоние водн из состава гидрата' оксогерманата лития

1г< 0) £¡^//¿0 не сопровождается какими-либо энергетическим! изменениями в системе, боя изменений остается кристаллическая структура соли. Вода в составе соединешш-молекуляриая, захваченная солью при кристаллизации.

б) Термолиз гидратов оксогйдроксогерманатов натрия протекает согласно следующим схемам:

АЬИк .^(кЩШ^Лкг^О^О^М/^

в) Гидроксогорыанаты рубидия и цезия разлагаются сходно,-■через ста,пию оксогйдроксогерманатов

• Мшц '4ад° ^г АМз

2.'Термолиз гидроксостаннатов и гидроксоплюмбатов.

а) Гидроксокомплексы лития и натрия разлагаются в одну стадию: • -

к Строение соединений наш не установлено.

Приведенная схема для процессаГ"тёрложза "¿^сталлогйдрата гидроксостанната лития является второй стадиен, первая сводится к удалению -кристаллизационной воды.

б) Изучение процессов термолиза гидроксокомплексов калия, рубидия и цезия(скорость нагревания 6 град/мин, Процесс термолиза указанных гидроксоплюмбатов в большой степени зависит от скорости нагревания проб.) позволяет выделить следующие стадии^ _____.... - — --------'

I стадия:

А(чщ —*■ А^Ш * ш> то

II стадия (для гидроксостанната цезия отсутствует):

¿(к.щ-що) ^Кь&^ет+жо

В случае гидроксоплюмбата калия наш указана окоосоль. Образование соединения К» Б продуктах термолиза установлено и при меньших скоростях нагревания*, однако меньшее, чем в остальных случаях совпадение расчетной и вычисленной убыли мае-О сы указывает на образование, кроме того, оксогидроксосоли З^Щ'ШО .

III стадия:

зя/^Оумл—-дм^т

гам-ш? —^¿сфол0 км+екон—

в) Термолиз гидроксоплюмбатов калия, рубидия и цезия при. скорости Нагревания 9 град/мин. Полученные термогравиграммы для солей калия и рубидия обладают большим сходством, что указывает на аналогию в процессах их.термолиза й позволяет констатировать,- что"разложение этих солей идет в три стадии. Гидроксо-плюмбат цезия при указанной скорости разлагается в две стадии. .

Д стадия:

З^Ш—^ЗЯ&ОуЩв

* Темььсм* Ж, ^шлн* С. Л 1,'11г*а1ц&м/>1отЬа{*

.$<* о»*- ь'ыхе*.- як-ус, - р./ги -//#

II стадия: '

jQJbРЮуЩ—~-ЩРЬгОл>+ЛЛ0Н+М>0 •

• ЗсьЩШ—"»3CsxPb0j*4l/,0

Для солой калия и рубидия,образующиеся продукты многофазны(в cxci.ic указаны преобладающие фазы). Третьей фазой при термолизе

КДРЬСш)^ и, вероятно, flfc/Pfc(OUjJ , является соединение состава зАЩШ .

III стадия сводится к твердофазной реакции:

ЛА4+ 6 +wto

Образование на второй стадии оксосоединения объясняется высокой гигроскопичностью исходных солей и продуктов термолиза, В момент разложения давление паров воды над веществом роэко возрастает, что приводит к его гидролизу.

Конечными продуктами термолиза всех выделенных солей являются оксосоли щелочных металлов. Сравнение термической устойчивости соединсний(рис.4) показывает, что термическая устойчивость однотипных солей возрастает с увеличением радиуса внешнесферного иона, что объясняется уменьшением его поляризующих свойств, которое влечет за собой упрочение, связи кошлексообразователь-лиганд. Термическая устойчивость солей возростает и с увеличеш1-ем поляризуемости атома кош-лексообразовэтеля(например, соли олова более устойчивы, чем таковые гермшпш). Одна- ' ' ко в противоположность ожида-

зоо-

Я00

100

п-РЬ

I

Рис.4 Зависимость термической устойчивости- солей от b'/fS емому, термостойкость гидроксоплгомбатов тыс, чом% соо.тветству-.ющих гндроксосташттов, что обшсштется явлением вторичной периодичности, особо четко проявляющейся для элементов III и Г/. групп 1 . . ;: ' '

•'ВЫВОДЫ ' ■ I. На основе имеющихся в литературе, а тагам разработанных BtiopiMie методов синтезировано 15 соединений -элементов подгруппы германия и щелочных мета/шоп, G из га«:

uJvMij rütttMW : RbJbMJ : ^fi'n^J ИьЩЩо

выделены наш впервые, Предложенные методы синтеза позволяют получать некоторые соединения в виде монокристаллов.

2. Различными методами подтверждена их индивидуальность, а также отнесение соответствующих солей к оксо-, оксогидрок- . со- и гидроксокомцлексам-. Отмечена изоструктурность аналогичных гидроксосолеи олова и свинца.

3. Впервые выполнен рентгеноструктурный анализ монокристаллов гидрата диоксодигидроксогермаиата натрия

и гидроксоплюмбата калия . Показано, что комплексный

ион в структуре гидрата имеет состав и форму иска-

женного тетраэдра. Атомы'свинца в структуре гидроксоплюмбата локализованы в правильных октаедрах, имеющих состав .

.4. На основании ИК спектров поглощения: а) сделана оценка энергии водородных связей, последняя с увеличением радиуса . внешнесферного иона возростает в ряду соль натрия - соль цезия, б) п'оказано, что более ковалентный характер имеет связь fc-ОЛ , по сравнению с таковой олова и свинца, в) определена симметрия комплексного иона в ряде оксогидроксо- и гидроксосолей,

•5. На основании данных термогравиметрического и рентгено-фазового анализов, ИК спектроскопии предложены схемы термолиза 0 соединений. Для гидроксоплюмбатов калия, рубидия и цезия установлена зависимость состава продуктов термолиза от скорости нагревания образцов. Отмечено возрастание термической устойчивости соединений германия,олова и свинца с увеличением радиуса внешнесферного иона. Изменение таковой с увеличением .радиу- . са комплексообраз'ователя имеет отчетливо выраженную вторичную периодичность.

6. Исследована растворимость в системе лЬгО ~PbOt~&0 при 25°С; максимум растворимости установлен в 7 молярном растворе гидроксида натрия. Показано, что, растворение диоксида в щелочи вдет за счет образования ионов [Рьр^]1'

Основное содержание работы изложено в публикациях: t I. Йванов-Эмин Б.Н., Зайцев Б.Е., Кострикин A.B., Линько И.В., Ежов А.И., Наливайко И.К. Гидроксогерманат цезия//Ж.Неорг.' химии.-1987.-№12.-С.3116-3118. '

2. Иванов-Эмин Б.Н,» Кострикин A.B., Зайцев Б.Е. Гидроксо-германаты щелочных металлов// В сб.Материалы 9 конф.мол. ученых , "TifflfiöpösjTQTa" друяба' народов (математика, физика г химия). -М. 1986

4.2.-С.146-149.-Деп. в ВИНИТИ'25.09.86, JS6849-B.

3. Кострикии A.B., Иванов-Змин Б.Н., Зайцев Б.Е., Линько И.В., й.тов А,И. Гидро.„со- и оксогидроксогерманаты щелочшх ме-таялов//'В сб. Материалы 10 конф.мол.ученых Университета дружбы народов (математика,физика,химия) ,-М. 1987.-Ч.3,-С. 104-106.-Деп-. • в ВИНИТИ 29.12.87, Й9153-В87.

рГ