Получение гидроксохлоридов и гидроксосульфатов алюминия - реагентов для процессов водоподготовки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ



Ка правах рукописи

\

ЦЕЛИЩЕВА Светлана Васильевна

ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРОКСОХЛОРНДОВ И ГИДРОКСОСУЛЬФАТОВ АЛКШНИП - РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ВОДОПОДГОТОВКИ

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

Екатеринбург'- 1998

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Уральской государственной лесотехнической академии (УГЛТА).

доктор технических наук, профессор Б.П.Середа

доктор технических наук, профессор К.В.Ткачев

кандидат технических наук, доцент В.И.Аксенов

Уральский государственный университет

Защита диссертации состоится 8 июня 1998 г. в 15°° ч н; ! заседании диссертационного совета К 063.14.08 Уральского государственного технического университета по адресу: 620002, К-2, г.Екатеринбург, ул. Мира, 19, УГТУ-УПИ, химико-технологический факуль-' тет, III учебный корпус, ауд. Х-242.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского государственного технического университета - УПИ.

Автореферат разослан " "_ 1998 г.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие -

Ученый секретарь диссертационного совета, канд.техн. наук, доцент

г Л.Н.Глазырина

Актуальность проблемы. Среди известных в практике водолодго->вки технологий ведущее место в России принадлежит реагентному ;тоду, использующему в качестве коагулянта, в основном, сульфат поминия. Однако, применяя только один вид коагулянта, трудно зеспечить все возрастающие требования к водоочистке, поскольку зда поверхностных источников, из которых осуществляют водозабор и питьевых яувд, подвержена значительным изменениям, включая се-энные, природно-климатические, а также промышленные и бытовые 1грязнения. За рубежом для этой цели, кроме сульфата алюминия, фокое распространение получили гидроксохлориды алюминия, алюми-1Т натрия, а также, в меньшей мере, алюмокалиевые, алюмонатриевые алюмоаммониевые квасцы, сульфат и хлорид железа(III).

Согласно литературным данным применение гидроксосолей алюми-,1Я в качестве коагулянта в системах водоподготовки позволяет побить эффективность коагулирования в широком интервале рН и тем-эратуры обрабатываемой воды, снизить дозу коагулянта и уменьшить родолжительность процесса. Известные технологические методы полу-ения гидроксохлоридов алюминия базируются, в основном, на раство-ении металлического алюминия в хлороводородной кислоте.

В диссертационной работе автором предпринята попытка разрабо-ать технологию гидроксохлоридов и гидроксосульфатов алюминия с спользованием более доступного и дешевого, по сравнению с метал-ическим алюминием, сырья. В основу положен метод обменного взаи-одействия сульфата алюминия в водном растворе с хлоридом, гидрок-идом или карбонатом кальция. Работа является частью исследований, ыполняемых на кафедре общей и неорганической химии в соответствии договорами УТЛТА и ТОО "Урал-Коагулянт" на проведение науч-о-исследовательских работ на 1993-1997 г.г. по темам: 135/93 Разработка технологии коагулянта алюминиевого оксихлоридного; зучение водных растворов и исследования по утилизации сульфата альция" и 5/97 "Разработка технологии гвдроксосульфата алюминия".

Цель и задачи исследования. Целью исследования являлась раз->аботка научно обоснованных технологически методов получения гид-юксохлоридов и гидроксосульфатов алюминия различной основности, ютребовавшая изучения основных закономерностей синтеза гидроксо-шей алюминия на основе сульфата алюминия и различного хлор- и альцийсодержащего сырья, физико-химических и коагуляционных :войств водных растворов этих солей, а также переработки сульфата ;альцил ка строительный гипс.

Научная новизна. Впервые в широкой области изменения конце! рации, соотношения, скорости и порядка дозирования реагентов, те пературы и продолжительности процесса проведено изучение химиче ких и кинетических закономерностей процесса получения гидроксос лей алюминия -обменным взаимодействием сульфата алюминия с хлор дом, гидроксидом и карбонатом кальция. Установлена связь мел изучаемыми параметрами процесса, фильтруемостью и фазовым состав образующихся осадков сульфата кальция; выяснена природа потерь ними соединений алюминия и предложены способы их снижения. Опред лены оптимальные условия получения гндроксосолей алюминия разли ной основности и переработки сульфата кальция на строительн гипс; дано их математическое описание. Изучены некоторые физ ко-химические и коагуляционные свойства водных растворов получа мых гндроксосолей алюминия. В условиях сезонного изменения качес ва воды Уральского региона проведена сравнительная оценка традии онно используемых и получаемых гидроксосолей алюминия, подтверди шая эффективность их применения в качестве коагулянтов в процесс водоподготовки. Разработана безотходная технология синтеза гидро сосолей алюминия, совмещенная с производством сульфата алюмини Основные разработки защищены патентами РФ.

Практическая ценность. Результаты исследований использова при разработке: исходных данных для проектирования опытно-промы ленного производства мощностью 10000 т/год гидроксохлоридного ко, гулянта с массовой долей 9Х, в пересчете на А12О3, и строительно: гипса на предприятии ТОО-"Урал-Коагулянт", технических условий : коагулянт алюминиевый с заданной основностью и гигиенического се; тификата. Разработаны разовые технологические регламенты прои: водства гидрсксохлорида и гидроксосульфата алюминия.

Организация производства гидроксосолей алюминия в непосред твенной близости от производства среднего сульфата алюминия и по: ребителя коагулянтов,, а также выпуск строительного гипса, позвол: улучшить технико-экономические и экологические показатели.

На защиту выносятся:

- научно обоснованные технологические методы получения гщ роксохлоридов и гидроксосульфатов алюминия различной основности;

- результаты экспериментального изучения взаимодействия системе АЫБО^з - СаС1г - Са(0Н)г - СаСОз - НгО, лежащей в оснс ве разработанной технологии гидроксосолей алюминия;

- связь между изучаемыми параметрами процесса, фильтруемое«

и фазовым составом образующихся осадков сульфата кальция, а также природа потерь алюминия с осадком и способы их снижения;

- результаты исследований по переработке сульфата кальция на гипсовые вяжушие - строительный гипс и

- экспериментальные данные по физико-химическим и коагуляци-онным свойствам водных растворов гидроксосолей алюминия.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на II Международном конгрессе "Вода: экология и технология" (г. Москва, 1996 г.), 1-111 Международных выставках-семинарах "Чистая вода" (г. Екатеринбург, 1995-97 г.г.), научно-практических семинарах "Проблемы экологии и охраны окружающей среды" (Международная выставка "Уралэкология" г. Екатеринбург, 1996 и 1997 г,г.), Всероссийской научно-практической конференции "Проблемы образования, научно-технического развития и экономики Уральского региона" (г. Березники, 1996 г.) и научно-технических конференциях "Вклад ученых и специалистов в развитие химико-лесного комплекса" (УГЛТА, г. Екатеринбург, 1995 и 1997 Г.Г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов и списка литературы из 227 работ отечественных и зарубежных авторов; изложена на 229 машинописных страницах, включая 40 рисунков, 35 таблиц и 17 страниц приложения.

1. Состояние вопроса и основные направления исследования

На основании обзора научно-технической и патентной литературы выполнен анализ современного состояния производства и применения гидроксосолей алюминия в процессах водоподготовки как у нас в стране, так и за рубежом. Для дальнейшей разработки выбран метод обменного взаимодействия сульфата алюминия с хлор- и кальцийсодер-жащими реагентами, который позволяет получать и гидроксохлориды, и гидроксосульфаты алюминия по совмещенной технологической схеме. Однако, литературные сведения о получении гидроксосолей алюминия реакцией обменного разложения носят неполный и даже противоречивый характер, а имеющиеся дачные о физико-химических свойствах водных растворов гидроксосолей атоминия чаще всего содержат информацию о соединениях, синтезируемых растворением металлического алюминия в соляной кислоте. Практически отсутствуют сведения о составе, свойствах и методах переработки образующегося сульфата кальция.

2. Объекты и методы исследования

Синтез гидроксосолей алюминия выбранным методом осуществляло в открытом реакторе, снабженном устройствами перемешивания и 0601 рева. Требуемая температура реакционной массы поддерживалась автс матически. Получаемая суспензия, состоящая из осадка сульфаз кальция и раствора гидроксосоли алюминия, перед разделением noz вергалась гидротермальной обработке, а затем фильтровалась под вг куумом без промывки осадка на фильтре, во избежание гидролиза сс лей и связанных с ним потерь соединений алюминия. Фильтруемое! осадка оценивалась по скорости фильтрования (мл/см2-мин) отбирае мых проб суспензии. Осадок сульфата кальция отмывался от присутс твующих солей путем его водно-кислотной обработки, подсушивался у с целью получения гипсового вяжущего, подвергался термообработке электропечи с автоматическим регулированием температуры.

Для выяснения основных закономерностей получения гидроксосс лей алюминия и строительного гипса и нахождения оптимальных услс вий в рамках двухуровневой системы проведено математическое планк рование эксперимента. Вычисления и статистическая обработка полу чаемых данных осуществлялись на персональном компьютере IBM PC/AT

Изучаемые стадии процесса контролировались химическими мете дами анализа, которые проводились по стандартным методикам; соста образующегося сульфата кальция - рентгенофазовым анализом.

Изучались физико-химические (плотность, вязкость, электропрс водность; поведение при нагревании, по отношению к действию низки температур) и коагуляционные свойства растворов синтезируемых гид роксосолей алюминия. Для образцов строительного гипса, кроме проч ностных, определялись такие характеристики как фазовый состав микроструктура, дисперсность, удельная поверхность.

Применялся комплекс физико-химических методов исследования химический, рентгенофазовый, термогравиметрический и седиментаци онный анализы; оптическая микроскопия и рН-метрия.

3. Исследование процесса обменного взаимодействия сульфата алюминия в водном растворе с хлоридом, гидроксидом и карбонатом кальция

Изучено взаимодействие'' в системе Al2(S04)3 - СаС1г - Са(ОН) - НгО, лежащей в основе разрабатываемой технологии синтеза гидрок

/

сохлорида и гидроксосульфата алюминия различной основности для использования их в качестве коагулянтов в процессам всдопсдготовки.

Получение гидроксохлорнда алюминия осуществлялось различными методами: в одну и две стадии, при прямом и обратном порядке дозирования реагентов. При двухстадайном варианте синтеза прямой порядок реализовывался взаимодействием сульфата алюминия с хлоридом кальция на первой стадии, а продуктов реакции - хлорсульфатов алюминия состава А12(Б04)з-аС12а - с гидроксидом или карбонатом кальция на второй. Суммарно процесс может быть описан уравнениями: А12(504)э + аСаС12 + (3-а)Са(0Н)г =

= А12(0Н)б-2аС12а + ЗСаБ04 (1)

А12(504)з + аСаС12 + (З-а)СаСОз + (3-а)Н20 =

= А12(0Н)б-2аС12а + ЗСа504 + (3-а)С02 (2) При обратном порядке дозирования реагентов на I стадии образовывались гидроксосульфаты алюминия А12(0Н)б-2а(504)а, которые на II стадии процесса подвергались взаимодействию с хлоридом кальция: А12(0Н) б-2а(^04)а + аСаС1г =

= А12(0Н)б-2аС12а + аСаБ04 (3)

В случае одностадийного варианта синтеза - в качестве хлор- и кальцийсодержащего реагента использовался гидроксохлорид кальция -СаС1г-хСа(0Н)2 или смесь СаС12 + СаСОз ("хлорокарбонат" кальция): А12(504)з + аСаС12-(3-а)Са(0Н)2 =

= А12(0Н)б-2аС12а + ЗСаБ04 (4)

А12(504)з + [аСаС12 + (З-а)СаСОз] + (3-а)Н20 =

= А12(0Н)б-2аС12а + ЗСа504 + (3-а)С02 (5) В основу синтеза гидроксосульфата алюминия было положено взаимодействие сульфата алюминия в водном растворе с гидроксидом или карбонатом кальция:

А12(504)з + (3-а)Са(0Н)2 =

= А12(0Н)б-2а(304)а + (3-а)СаБ04 (б)

А12(504)з + (З-а)СаСОз + (3-а)Н20 =

= А12 (ОН) б-2а (204) а + (3-а)Са304 + (3-а)С02 (7) Исходные реагенты дозировались из расчета получения солей с основностью 1£?,б--г 75%: значение "а" в уравнениях 1-7 при этом варьировалось в интервале 2,5-0,75. В работе большое внимание уделялось изученио условий осаждения сульфата кальция в хорошо фильтрующейся форме, что позволяет достаточно эффективно отделять осадок от целевого продукта.

Синтез тидронсохлорнда алвминия. Предварительными опытами

обоснован выбор таких факторов, как температура (XI, скорос дозирования реагентов на первой (хг.гг) и второй (хз) стадия; продолжительность первой стадии (Х4) и последующей гидротермальн» обработки реакционной массы (Х5.2э), а также природа хлор- и каш цийсодерлащего реагента и способ его получения (24), оказывают наибольшее влияние на параметры оптимизации: скорость фильтрован] реакционной массы (Уу,). выход (Уа) и основность (Уг) продукта.

Получены адекватные уравнения регрессии, связывающие изуча< мые факторы процесса синтеза с параметрами оптимизации. Ниже пр! водятся уравнения для У*, удовлетворительно описывающие экспер! ментальные данные для одно- (г) и двухстадийного (х) процессов: У* = 1,724 + 0,274X1 - 0,194х2 ~ 0,187х3 + 0,328х4 + 0,406X5 (а=0,05; 5г(у)=0,118; з2ад.=0,226; ГЭКс.=1,92; Рта6.=2,5; Г=16;1С

У« « 3,836 + 0,41121 - 1,95322 + 0,75023 + 0,15124 («=0,05; Б2(у)=0,812; =0,991; Рэкс.=1,22; Ртаб.=2,5; Г=1б;1П Установлено, что образующийся сульфат кальция кристаллизуете в виде дигидрата СаБ04.-2Н20; под оптическим микроскопом фиксируют ся кристаллы, по форме близкие к призматическим. В зависимости с температуры, скорости сливания реагентов и продолжительности лре цесса образуются крупнокристаллические, хорошо фильтрующиеся ш мелкокристаллические, плохо фильтрующиеся осадки. Повышение темпе ' ратуры реакционной массы при этом, с одной стороны, благоприятс твует протеканию химической реакции и росту кристаллов СаБО^гНгС а с другой - приводит к уменьшению вязкости жидкой фазы.

Снижение скорости дозирования хлор- и кальцийсодержащих реа гентов создает благоприятные условия для образования и роста врис таллов осадка и обеспечивает получение его в хорошо фильтрукщейс форме. Такими осадками удерживается меньшее количество жидкой фаз и, ка-: следствие, снижаются потери соединений алюминия с ними. Ка установлено, это характерно и для одно-, и для двухстадийного про цессов, но в эксперименте получены более высокие значения скорост фильтрования по одностадийному варианту (1ВЫЧ.= 10,1; 1Табл.= 2,0 при £=30 и й=0,05). Причина этого в различном механизме образова ния гидроксосолей алюминия и кристаллов сульфата кальция и их рос та. Как наиболее вероятный для синтеза гидроксосолей, рассматрива егся механизм через образование и растворение гидроксида алюминия В отличие от одностадийного, в двухстадкйном процессе, последни .реализуется, в Основном, на второй его стадии в результате взаимо действия полученного на первой стадии хлорсульфата алюминия с гид

э

оксидом кальция. При этом возможность образования локальных зон в месте поступления гидроксида кальция) с повышенным значением рН риводит к осаждению избыточного гидроксида алюминия, который, не спевая растворяться, осаждается на поверхности кристаллов сульфа-а кальция, образовавшихся на первой стадии, затрудняя их рост и лияя на макроструктуру (размеры и форму кристаллов) конечного садка и его фильтруемость. Рентгенофазовый анализ и микроскопи-еские исследования продуктов осаждения на I и II стадиях двухста-ийного процесса и образующихся при порционном введении гидроксох-орида кальция - в одностадийном, подтвердили это: одновременно с игидратом СаБ04-2Н20 (7,56; 4,27; 3,05 А°), алюминатами Са0-А120з-(8-12)Нг0 (7,65; 3,77; 2,86 А°) и алюмосульфатами СаО•ЗА12О3•СаБ04•хНгО (3,76; 2,65; 2,17 А°) кальция и в одно-, и двухстадийном вариантах образуется гидроксид А1(0Н)з (4,82; ,34; 4,30 А°). Однако, если в первом случае он растворяется при оследующей гидротермальной обработке суспензии, то во втором -того не происходит. Этим и объясняется различие в скорости филь-рования суспензий в одно- и двухстадийном процессах, хотя она и величивалась в обоих вариантах в ходе гидротермальной обработки.

Получаемые по обоим вариантам технологии растворы гидроксох-орида алюминия аналогичны по составу; их основность (Уг) в опти-альных условиях была близка к задаваемой в эксперименте величине, роме основного вещества, они содержали небольшое количество ионов альция (А1:Са, мае. составляло 1 : 0,06-5-0,09) и сульфат-ионов, то является следствием неполноты протекания процесса и повышения |астворимости СаБ04• 2Н2О в растворах гидроксохлорида алюминия.

Брутто-формулу синтезируемого продукта можно представить в аде А12(0Н)з,82-з. 98С1г. 12-1.92(504)0. оз-о. 05-

Синтез тдроксосульфата алиминкя. Выбор факторов и их уровней ;роизводился с учетом результатов исследований по синтезу гидрок-юхлорида алюминия: температура (Х1), скорость дозирования каль-[ийсодержащего реагента (хг), продолжительность гидротермальной 1бработки (хз), а также количество (Х4) и природа (Х5) кальцийсо-;ержащего реагента: гидроксида или карбоната кальция.

Получена линейная математическая модель, связывающая изучае-ше факторы синтеза гидроксосульфата алюминия с параметром оптими-¡аиии У« и удовлетворительно описывавшая экспериментальные данные '«=0,05; (у)=0,309; 32ещ.=1,176; Гэкс.=3,81; ГТаб.=4,4б; Г=8;2): Уй ■= 4,391 + 0,409X1 - 0,426X2 + О.Оббхз " 1.359X4 - 1,21Вх5

ю

: Более высокие значения Yw, Y« и Yr получены для низкооснобш

гидроксосульфатов алюминия; сохранялось установленное для гкдро; ; сохлоридов влияние выбранных факторов на параметры оптимизацш Осадок сульфата кальция по составу и структуре близок к получаем< I му по одностадийному варианту синтеза гидроксохлорида алюминия.

Брутто-формула получаемого гидроксосульфата алюминия, в зав] симости от количества задаваемого гидроксида или карбоната каш 1 ция, имеет вид А1г(0Н)з,o2-o.88(S04)i.49-2.56- Растворы гидроксс сульфата алюминия содержали незначительное количество ионов каш j ция: массовое отношение А1:Са составляло 1 : (0,003*0,008).

Определены оптимальные условия синтеза гидроксосолей алюм] ния: температура 92,5-9б,5°С; скорость дозирования хлор- и каш | цийсодержащей суспензии 2,5-14 мл/мин для гидроксохлоридов (в з;

висимости от варианта технологии) и 10-17,5 мл/мин для гидрокс< .! сульфатов алюминия, что составляет 0,02-0,09 гСа0/(гА120з-мин; продолжительность гидротермальной обработки не менее 2 часов.

С использованием спектрофотометрического, рентгенофазового химического методов изучена стабильность растворов гидроксосол* ; алюминия. Установлен состав выпадающих осадков и их отношение ; действию воды и кислых сред. В технологическую схему включена ст< дия осветления растворов и возврат осадка в производственный цик.

Водно-кислотная обработка осадка сульфата кальция. Выход ги; роксосолей алюминия (У*) в опытах составлял 72-84%. Водная промьи ки осадка сульфата кальция оказалась малоэффективной в случае гц роксохлорида и невозможной для гидроксосульфата алюминия из-за i гидролиза. Поэтому было предложено подвергать осадок водно-кисло: ной обработке с использованием серной или соляной кислот, а пр< ; мывные воды возвращать в начало процесса. В процессе такой обр; ботки происходило разложение и извлечение из осадка алюминийсоде] жащих фаз: содержащийся в осадках алюминат кальция разрушается присутствии серной кислоты с образованием алюмосульфатов и сульф тов кальция, т.е. основным источником потерь соединений алюминия осадком является 3Ca0-3Al203-CaS04-xH20.

Кристаллы сульфата кальция после обработки осадков и соляно] и серной кислотами , в1 проходящем свете были значительно светлее hi обработанных, что свидетельствует о растворении присутствующих i поверхности кристаллов примесей. В случае применения серной кисж ты возрастала монодисперсность осадка, хотя размер кристаллов не( ; колько уменьщрлся. Серная, кислота, разлагая и отмывая -Примес;

а

способствует и формированию кристаллической структуры осадка.

В оптимальных условиях: массовое отношение шос /тк-ты = 4,17-5,02 при Ж:Твл.= (1,5-1,0):1, рН среды 0,8-2,0, продолжительность 0,5-1 часа и температура 80-90°С, водно-кислотная обработка обеспечивает снижение потерь алюминия с осадком в 2,5-3 раза. Влажный осадок после обработки содержит 0,8-1,2%, мае. А120з.

Необходимость использования промывных вод после водно-кислотной обработки осадка сульфата кальция потребовала разработки замкнутой по технологическим растворам схемы получения гидроксосолей алюминия (рисунок). Цикловые опыты подтвердили оптимальность выбранных условий синтеза гидроксосолей алюминия.

4. Изучение физико-химических и коагуляционных свойств гидроксосолей алюминия и испытание их в качестве коагулянтов в процессах водоподготовки

Изучались плотность, вязкость, электропроводность, температура замерзания водных растворов гидроксосолей алюминия с основностью до 75 % и концентрацией 0,5-1,8 моль/л, в пересчете на А120з.

Показано, что зависимость плотности от концентрации, основности и температуры в интервале 3-90°С подчиняется линейному закону; плотность возрастает с уменьшением основности продукта.

Установлено, что самой высокой вязкостью обладают растворы низкоосновных гидроксохлорида А12(0Н)С15 и гидроксосульфата А12(0Н)(Б04)2,5 при температуре 3-5°0. Наибольшее влияние на вязкость растворов гидроксосолей алюминия оказывает основность при высоких концентрациях. При одних и тех же параметрах растворы гид-роксосульфатов алюминия обладают меньшей текучестью. Данные по вязкости, впервые полученные для гидроксосульфатных растворов, дополняют имеющиеся в литературе для низкой и средней основности.

Положение максимума удельной электропроводности, совпадающее с перегибом на изотермах вязкости, может быть отнесено к структурным изменениям в растворах, происходящих при переходе от одного интервала концентраций к другому.

Получены данные о температурах замерзания растворов гидроксосолей алюминия: для гидроксохлоридов с основностью 16,6-66,6% Ьзам.= -33+-12°С, а для гидроксосульфатов с основностью 16,6-54% tзaм.= -19*-7°С; значения для последних определены впервые.

Показана возможность получения синтезируемых гидроксосолей в

*х1

сухом виде; с использованием данных дифференциально-термическс исследования выбран температурный интервал процесса их сушки.

При изучении коагуляционных свойств гидроксосолей алюмшш лабораторных условиях по стандартным методикам определялась их с ветляющая способность на эталонной цветной и мутной воде. Доза £ агента варьировалась от 2,5 до 40 мг/л, в пересчете на А12О3. Дг ные качественной оценки пробной коагуляции позволили заключи! что получаемые по предлагаемому способу гидроксосоли алюминия ю, ют высокие коагулирующую способность и степень хлопь еобразова}-при дозах коагулянта 10-15 мг/л. В течение двухчасового выдержи! [ ния осадки хорошо уплотнялись, граница вода-осадок была четко £ ражена. По эффективности все изученные образцы гидроксосолей ал миния превосходили сульфат алюминия, а большинство были аналогич I А12(0Н)5С1, причем обеспечивали удовлетворительную очистку водь : при пониженных температурах.

В условиях сезонного колебания состава и свойств природн

воды в период с июля 1993 по август 1995 г. проведены испытан ; \

гидроксосолей алюминия на воде Волчихинского и Верх-Исетского в

доемов (Западная фильтровальная станция МП "Водоканал", Свердлов

кая дистанция водоснабжения). Одновременно испытывались традицио

но применяемый в качестве коагулянта сульфат алюминия и высокоо

новный гидроксохлорид алюминия состава А1г(ОН)5С1. Доза коагулян

составляла 5-50 мг/л. В зависимости от периода года исходная во

| имела следующие характеристики: температура - 2-20°С; цветность

| 65-100°; щелочность - 0,9-1,2 мг-экв/л; мутность - 1-4 мг/л; с

держание железа - 0,8-1,2 мг/л и рН - 6,4-7,6. Контроль качест

обработанной воды осуществлялся по номенклатуре основных показат

лей, установленных ГОСТ 2874-82 "Вода питьевая" и СанП

2.1.4.559-96 "Питьевая вода".

Анализ данных за двухлетний период сезонных испытаний синт зированных гидроксосолей алюминия подтвердил эффективность испол зования их в процессах водоподготовки в качестве коагулянтов, сравнении с традиционно используемым сульфатом алюминия и гидро сохлориды, и гидроксосульфаты алюминия показали лучшие результат; особенно в зимний и паводковый периоды года, однако, летом разл: чия в эффективности их работы практически отсутствовали. Они пр< I <• восходили сульфат алюминия по скорости и полноте осаждения скоаг лированной взвеси, при этом осветление особенно мутных вод прот> кало более интенсивно. Их применение в холодный период иозволя.

остичь хорошего хлопьеобразования, в то время как для сульфата люминия хлопьеобразование практически отсутствовало. Во все пери-ды года наблюдалось и менее значительное снижение рН обрабатывае-ой воды: для реагентов с основностью 60-701 на 0,05-0,6, низкоос-овных гидроксосолей - на 1,0, а А12(304)з - до 1,5 ед.рН. Содер-ание железа в очищаемой воде в случае использования гидроксосолей нижалось в 2-10 и более раз, для сульфата алюминия - от 0 до 4 аз. С ростом основности фиксировалось и меньшее количество оста-эчного алюминия в очищаемой воде: для А12(Б04)з оно достигало 1,6 г/л, для гидроксосолей - не превышало 0,4 мг/л. В теплое время ода все реагенты снижали цветность воды до практически одинаковых качений и устраняли мутность на 100%. При снижении температуры 5рабатываемой воды гидроксосоли продолжали стабильно работать, в э время как применение сульфата алюминия не давало эффекта.

Таким образом, использование гидроксосолей алюминия в систе-зх водоподготовки, особенно в холодный период года, позволит су-эственно улучшить качество обрабатываемой воды.

Состав и коагуляционные свойства образцов оставались неизмен-зми длительное время: для гидроксохлоридов - более двух лет, для вдроксосульфатов, в зависимости от основности, - до 0,5 лет.

5. Исследование и разработка технологии переработки сульфата кальция на строительный гипс

Одним из перспективных направлений переработки осадка сульфа-а кальция признано получение на его основе строительного гипса. 5условлено это его физико-химическими свойствами: по фазовому и омическому составу он соответствует СаБО^-йНгО, содержит -7%,мае. примесей в виде гидроксосолей алюминия, характеризуется гносительно высокой белизной и дисперсностью, нетоксичен.

Методика эксперимента заключалась в следующем: влажный осадок дафата кальция после отделения от раствора гидроксосолей алюми-4я отмывался от растворимых примесей путем водной или водно-кис-этной обработки Х4 и, после подсушивания на воздухе, подвергался грмической обработке в неподвижном слое или при периодическом пе-гмешивании Х5 при различных температурных ха и временных хг пара-гтрах. Температурно-временные интервалы термообработки выбраны на ;новании данных дифференциально-термического,' рентгенофазового и мгаеского методов исследования. Получаемый, образец-строительного

гипса затем смешивался с водой из расчета задаваемого водогипсщ го соотношения хз и из полученного гипсового теста формовались с разцы-кубы размером 1,5x2,0x2,2 см, которые огверждались в течеи 2 часов и подвергались испытанию на прочность.

Параметр оптимизации (Y) - предел прочности при сжатии обра ца оценивался по показаниям манометра пресса, на котором провод лось испытание образцов. Получено адекватное уравнение регресс (ot=0,05; S2(у) =0,636; 32ад.=1,684; F3KC.=2,52; FTa6.=4,5; f=8;2)

Y = 32,65 + 5,55X1 + l,025x2 - З,05х3 + 0,225x4 - 0,075x5, связывающее параметры процесса с прочностными показателями гип и удовлетворительно описывающее экспериментальные данные. Сущее венного влияния степени отмывки исходного сульфата кальция от со динений алюминия не выявлено.

В оптимальных условиях получен опытный образец строительно гипса. С использованием химического, рентгенофазового, микроскоп ческого и седиментационного методов анализа проведены изучение е; свойств и производственные испытания на АООТ "Свердловский зав' гипсовых изделий" (АООТ СЗГИ). По фазовому составу образец соо1 ветствовал CaS04-0,5^0; отмечена схожесть микроструктуры опытно: образца и строительного гипса АООТ СЗГИ. По данным седиментацио! ного анализа синтезируемый образец строительного гипса отличал несколько повышенной дисперсностью.

По заключению Центральной лаборатории АООТ СЗГИ получешп опытный образец гипса в соответствии с ГОСТ 125-79 "Вяжущие гила вые. Технические условия" отнесен к гипсу марки Г-5: нормалы твердеющий (индекс Б), среднего помола (индекс II). Вяжущее гипс( вое с такими показателями используется при проведении штукатурш работ и для изготовления гипсовых изделий.

6. Разработка технологической схемы получения гидроксосолей алюминия

На основании проведенных исследований по синтезу гидроксохлс рядов и гидроксосульфатов алюминия и переработке получающегося щ этом осадка сульфата кальция на строительный гипс, предложе} комплексная технологическая схема получения гидроксосолей алюш ния, совмещенная с производством сульфата алюминия, который ис пользуется .в качестве исходного алюминийсодержащего" сырья. О? включает переделы по получению гидроксохлорида и гидроксосульфач

вестковое тесто Хлорид кальция Сульфат алюминия

арбонат кальция) (твердый) (плав)

Принципиальная технологическая схема получения гидроксохлорида алюминия, гидроксосульфата алюминия и строительного гипса

алюминия и переработке сульфата кальция на строительный гипс.

Приведены расходные коэффициенты основных видов сырья, материалов, энергоресурсов на 1 т продукта (водного раствора) с массовой долей 9%, в пересчете на А1г0з.

Реализация разработанных нами методов получения коагулянта! на основе гидроксосолей алюминия, в частности, на промышленнок предприятии ТОО "Урал-Коагулянт" (г.Первоуральск) позволит предложить для процессов водоподготовга^ Уральского региона достаточнс эффективные неорганические химические реагенты (коагулянты). Гид-роксосоли алюминия могут найти также применение в качестве вяжущи* и как сырье для получения наполнителей различного назначения.

Выводы

Г. Изучены взаимодействия в системе А12(304)з - СаС1г -Са(ОН)г - СаСОз - НгО, лежащей в основе разрабатываемых технологических методов получения гидроксохлоридов и гидроксосульфатов алюминия для использования их в качестве коагулянтов в процессах во-доподготовки. Получение гидроксосолей алюминия основано на обменном взаимодействии сульфата алюминия в водном растворе с хлоридом, гидроксидом и карбонатом кальция; впервые для синтеза гидроксохло-рида алюминия предложено использовать гидроксохлорид кальция.

2. С применением методов математического планирования эксперимента изучено влияние различных факторов (природа кальций- V хлорсодержащего сырья, температура, соотношение и скорость дозирования реагентов, продолжительность и др.) на процесс обменного взаимодействия сульфата алюминия с хлор- и кадьцийсодержащими реагентами. Получены математические модели, связывающие параметрь процессов синтеза гидроксосолей алюминия со скоростью фильтровали? суспензии, выходом и основностью целевого продукта и удовлетворительно описывающие экспериментальные данные. Определены оптимальные условия синтеза гидроксосолей алюминия различной основности.

3. Показана связь между изучаемыми параметрами процесса, фильтруемостью, фазовым составом и микроструктурой образующих« осадков сульфата кальция; установлена природа потерь с ними соединений алюминия, которая обусловлена образованием алюминатов и алю-мосульфатов кальция, а также продуктов гидролиза солей алюминия.

4. Предложен способ снижения потерь алюминия с осадком путе), его водно-кислотной обработки с последующим отделением и возвраще-

Iг

ием промывных вод в начало процесса. Определены оптимальные усло-ия процесса. Показано, что эффективность отмывки, в основном, оп-еделяется величиной Ж:ТБд. обрабатываемой суспензии и рН среды.

5. Изучены некоторые физико-химические и коагуляционные войства водных растворов получаемых гидроксосолей алюминия. В ус-овиях сезонного изменения качества воды Уральского региона прове-ена сравнительная оценка традиционных и новых коагулянтов на ос-ове синтезируемых гидроксосолей алюминия, показавшая, что по эф-ективности все изученные образцы гидроксосолей алюминия превосхо-ят сульфат алюминия и обеспечивают удовлетворительную очистку во-ы при пониженных температурах.

6. Проведены исследования и предложен способ переработки образующегося осадка сульфата кальция на строительный гипс. Получена атематическая модель, связывающая параметры процессов с прочност-ыми характеристиками образцов, что позволяет йрогнозировать их :войства при изменении ряда технологических факторов. По результа-■ам испытаний получаемый гипс отмаркирован как гипс марки Г-5, юрмально твердеющий (индекс Б), среднего помола (индекс II). Та-;ое вяжущее гипсовое может быть использовано при проведении штукатурных работ и для изготовления гипсовых изделий.

7. На основании результатов технологических и физико-химичес-;их исследований предложены способы получения гидроксохлорида (в ¡вух вариантах технологии) и гидроксосульфата алюминия. Результаты ^следований использованы при разработке: исходных данных для проектирования опытно-промышленного производства мощностью 10000 г/год продукта с содержанием 9%, мае. А1г0з на предприятии ТОО 'Урал-Коагулянт", технических условий на коагулянт алюминиевый с заданной основностью и гигиенического сертификата. Разработана сомплексная технологическая схема, связанная с производством сульфата алюминия, в составе промышленного производства ТОО "Урал-Коагулянт" г. Первоуральск и разовые технологические регламенты производства гидроксохлорида и гидроксосульфата алюминия.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Исследование и разработка, технологии коагулянта алюминиевого гидроксохлоридного (сообщ. I) / Б.П.Середа, Е.С.Пономарева, З.В.Целищева и др. - Вклад ученых и специалистов в развитие химико-лесного комплекса: Т'её'; докл. научно-практической конференции,

/1995 г. - Екатеринбург: УГЛТА, 1995. - с. 143-144.

2. Исследование и разработка технологии коагулянта алюмини« вого гидроксохлоридного (сообщ. II) / Б.П.Середа, Е.С.Пономареве С.В.Целищева и др. // Там же, с. 145-146.

3. Синтез алюминий- и железосодержащих коагулянтов и исследс вание их свойств / С.В.Целищева, Е.С.Пономарева, А.Е.Алешечкин; Б.П.Середа // Там же, с. 149-150.

4. Панюшкин В.Р., Середа Б.П., Целицева C.B. Разработка те) нологии новых видов коагулянтов на основе гидроксосолей атамиш // Международная выставка "Чистая вода Урала-95": Тез. докл. Екатеринбург, 1995. - с. 45.

5. Коагулянты на основе гидроксосолей алюминия и использов; ние их в системе водоснабжения / Б.П.Середа, С.В.Целищева, Е.С.Пс номарева, В. Р. Панюшкин // Проблемы экологии и охраны окружающ* среды: Тез. докл. научно-практ. семинаров на международной выста) ке "Уралэкология - 96", Екатеринбург, 1996. - с. 37.

6. Исследование и разработка технологических методов утилиз; ции отбросного сульфата кальция / С.В.Целищева, Л.Ю.Гризбрех: Б.П.Середа, А.Я.Агеев, Б.С.Решетников // Там же, с. 97.

7. Середа Б.П., Целищева C.B. , Пономарева Е.С. Синтез hobi видов коагулянтов на основе гидроксосолей алюминия для систем вс доснабжения // Проблемы образования и научно-технического развил экологии Уратгьского региона: Тез. докл. Всерос. научно-тех! конф., 1996. - Березники: филиал ПГТУ, 1996. - с. 133-134.

8. Исследования в области технологии коагулянтов на ochoi гидроксосолей алюминия / Б.П.Середа, С.В.Целищева, Е.С.Пономаре] и др. // III Международная выставка-семинар "Чистая вода Ург ла-96": Тез. докл. - Екатеринбург, 1996. - с. 53.

9. Разработка технологии коагулянтов на основе гидроксосол; алюминия и использование их в системах водоснабжения / Б.П.Серед; С.В.Целищева, В.Р.Панюшкин, Н.Ф.Бороздина // Второй международш конгресс "Вода: экология и технология": Тез. докл., Москва, 199i - с. 258-259.

10. Разработка технологических методов производства коагуля; тов на основе гидроксосолей алюминия / Б.П.Середа, С.В.Целищев; И.И.Калиниченко и др.// Проблемы охраны окружающей среды Уральск. го региона: Тез. докл. научно-практ. семинаров на Международнс выставке "Уралэкология - 97", Екатеринбург, 1997. - с. 22.

11. Испытания коагулянтов на основе гидроксосолей алюминия

юцессе водоподготовки / П.В.Холкин, В.В.Хохлов, В.Н.Трофимов, П.Середа, Б.С.Решетников, С.В.Целищева, Е.С.Пономарева // Мате-1алы Международного симпозиума "Чистая вода России - 97". Екате-щбург, 1997. - с. 171-172.

12. Мухин Н.М., Розанова В.М., Целищева C.B. О применении ^створов гидроксосолей алюминия в качестве вяжущих в производстве >мпозиционных древесно-минеральных материалов // Вклад ученых и [ециалистов в развитие химико-лесного комплекса: Тез. докл. науч->-практ. конф., 1997 г. - Екатеринбург: УГЛТА, 1997.- с. 174-175.

13. Синтез и исследование водных растворов основного сульфата поминия / С.В.Целищева, Е.С.Пономарева, Л.В.Демидова, Б.П.Середа ' Там же, с. 175-176.

14. Переработка отбросного сульфата кальция на строительный пзс/ С.В.Целищева, Б.П.Середа, Б.С.Решетников, А.Б.Середа // Вто-и выставка и научно-технич. конф. "Техноген-98": Тез. докл. -атеринбург, 1998. - с. 90-91

15. Патент 2089503 га. МКК 6 С 01 F 7/56, 7/74. Способ получе-1я коагулянта - гидроксохлорида алюминия / Б.П.Середа, В.Р.Панюш-ш, Е.С.Пономарева, С.В.Целищева ¡г др. - заявл. 10.05.95, № ¡106920, опубл. Б.И. № 25, 10.09.97.

16. Патент 2091309 га. МКИ 6 С 01 F 7/74. Способ получения ко-■улянта - гвдроксосульфата алюминия / Б.П.Середа, В. Р.Панюшкин, В.Целицева и др. - заявл. 10.05.95, № 95106921, опубл. Б.И. № ', 27.09.97.

щписачо в печать Тираж 100 Формат 60x84 1/16

[.-изд. л. 1,06 _ Усл. п.л. 1,16 Заказ

Уральская государственная лесотехническая академия 620032, Екатеринбург, Сибирский тракт, 37 • Отдел оперативной полиграфии