Синтез и свойства гидроксосульфатов меди, меди-никеля и меди-кобальта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Куликов, Альберт Борисович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
КУЛИКОВ АЛЬБЕРТ БОРИСОВИЧ
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГИДРОКСОСУЛЬФАТОВ МЕДИ, МЕДИ-НИКЕЛЯ И МЕДИ-КОБАЛЬТА
(специальность 02.00.01 - неорганическая химия)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва-2004
Работа выполнена на кафедре неорганической химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов
Научный руководитель:
кандидат химических наук, доцент
И.В.Линько
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Т.М.Буслаева
доктор химических наук, профессор
Ю Л-Харитонов
Ведущая организация:
Московский педагогический государственный университет
Защита диссертации состоится «27» апреля 2004 г. в 15 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.203.11 в Российском университете дружбы народов по адресу: 117302, Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3, зал № 2.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6.
Автореферат разослан «26» марта 2004 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
кандидат химических наук, доцент
Актуальность проблемы. Гидроксосульфаты многих металлов, включая медь, образуются в процессе гидролитического превращения сульфатов, а также при термолизе их кристаллогидратов. Гидроксосульфаты меди встречаются в природе в виде минералов брошантита, антлерита, познякита, вроеволфаита и лангита.
Установлено, что кристаллические структуры гидроксосульфатов меди являются слоистыми. В настоящее время гидроксосоединения металлов со слоистыми структурами привлекают внимание исследователей в связи с тем, что они могут быть использованы в качестве ионообменников, сорбентов и прекурсоров оксидных материалов (катализаторов, оксидной керамики). В этом отношении особый интерес представляют двойные и более сложные гидроксосоли металлов (например, гидроталькиты - слоистые двойные гидроксиды, существующие в виде фаз переменного состава, что позволяет варьировать их свойства).
Сведения о двойных гидроксосульфатах меди-кобальта, меди-никеля в литературе отсутствуют. Имеются лишь данные о двойных сульфатах этих металлов, образующих твердые растворы. Следует также отметить, что литературные сведения о составе, условиях образования и свойствах гидроксосульфатов меди ограничены и разноречивы. В связи с этим представляет интерес детальное исследование гидроксосульфатов меди, образующихся в различных по составу гомогенных и гетерогенных системах. На основе полученных данных могут быть объяснены процессы образования и превращения природных гидроксосульфатов меди.
Представляет также интерес выяснение возможности и условий образования двойных гидроксосульфатов меди с другими металлами, например, с кобальтом и никелем, с целью получения новых двойных и более сложных гидроксосульфатов, обладающих полезными свойствами.
Цель и задачи работы. Основная цель работы - разработка методик синтеза гидроксосульфатов меди - аналогов природных минералов, а также двойных гидроксосульфатов меди-никеля и меди-кобальта, изучение их физико-химических свойств и строения. Для реализации этой цели необходимо было решить следующие задачи: изучить условия образования гидроксосульфатов меди в различных по составу гомогенных и гетерогенных системах; установить факторы, влияющие на состав и устойчивость образующихся соединений; разработать методики синтеза, выделить и идентифицировать соединения; изучить их физико-химические свойства и установить корреляции между строением и свойствами соединений.
Практическая значимость работы. Предложенные методы и разработанные методики синтеза гидроксосульфатов меди и двойных гидроксосульфатов меди-никеля и как для получения гидроксосоединений
■чаамг"!
СПетсрбург ОЭ
катионами металлов, так и для синтеза соединений данного класса с другими металлами, гидроксиды которых имеют слоистую структуру. Результаты работы могут также найти применение для получения синтетических аналогов редких и малодоступных для исследования минералов меди. Полученные в работе экспериментальные данные о составе соединений, условиях их образования и выделения, их строении и свойствах являются справочными, а также используются в курсах неорганической, аналитической и координационной химии на кафедрах • неорганической химии и общей химии Российского университета дружбы народов.
Научная новизна работы. На основе анализа экспериментальных данных по составу и кристаллическому строению твердофазных продуктов, осаждающихся из водных растворов сульфатов металлов в присутствии карбамида, а также образующихся в гетерогенных системах, состоящих из гидроксида, оксида или оксосульфата меди, воды или водных растворов сульфатов металлов, предложены методы и разработаны методики синтеза гидроксосульфатов меди и двойных гидроксосульфатов меди-никеля и меди-кобальта.
По разработанным методикам синтезированы и идентифицированы гидроксосоединения состава Си^ОН^вО^хНгО (х = 0; 0Д5; 0,75; 1,25), Си4(0Н)6804-уН20 (у=0; 1), Сиз(0Н)4804-2Н20, Си3(0Н)4804-хН20 (х = 0; 0,25), СииСо^(ОН)6,4(804),,8 хН20 (х = 0; 3; 5), Си^Н1,^0Н)6(504)гхН20 (х = 0; 6), Си7(0Н)ю(804)2-Н20, Сиг(ОНЬС1, Си^ОНЭэВг, Си^ОН^Оз. Соединения Сиз^^ОНМБОЖбНА Сиз^иЛОНМБОЖ, Сиз,5Сои(ОН)6,4(804),,8-5Н20, Си^Со.ЛОНХ^ООи-ЗНЛ Сиз,5Со|>5(0Н)м(504),18 и СиХОНМБС^-НЛ синтезированы впервые. Установлена идентичность соединений Си3(0Н)48 04-хН20, Си4(0Н)6$04-хН20 и Си4(0Н)6804-уН20 соответственно минералам антлериту, брошантиту и познякиту, соединения Cu2(OH)зNOз -герхардиту, а Си2(ОН)зС1 - минералу атакамиту. Обнаружен полиморфизм в ряду двойных щцроксосульфатов Сиз^^ОН^О^-бК^О и СиззСо]5(ОН)б,4(504) 1,8-5Н20 и изоструктурность их моноклинных модификаций минералу ктенаситу Определены
параметры кристаллической решетки двенадцати соединений. Выращены монокристаллы синтетического минерала антлерита и определена его кристаллическая структура. Выполнено отнесение полос поглощения в ИК-спектрах синтезированных соединений, установлены спектральные критерии идентификации ряда гидроксосульфатов меди и их смесей. Изучено термическое поведение соединений и предложены схемы их термолиза.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук РУДН (Москва, 1997, 1998 гг.), на XXXV-XXXVШ Всероссийских научных конференциях по проблемам математики,
информатюси, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, РУДН, 1999-2002 гг.), на XI Всероссийской студенческой научной конференции по проблемам теоретической и экспериментальной химии (Екатеринбург, 2001 г.), на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего 125 наименований. Работа изложена на 167 страницах машинописного текста, содержит 43 рисунка и 25 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы цели исследования. В литературном обзоре систематизированы и критически проанализированы литературные данные по синтезу, строению и свойствам гидроксосульфатов меди(П).
Экспериментальная часть Изучение условий образования и синтез гидроксосульфатов меди(П), двойных гидроксосульфатов меди-никеля и меди-кобальта проводили с использованием в качестве исходных соединений предварительно перекристаллизованных пентагидрата сульфата меди(Н), гептагидратов сульфатов кобальта(П) и никеля(И) квалификации "Ч". Гидроксид меди получали действием раствора щелочи на синтетический брошантит Cu4(OH)6SO4*l,25H2O, синтетический долерофанит CU2OSO4 - термическим разложением сульфата меди(П) при 680°С, оксид меди(11) -термолизом гидроксида меди при 160°С. Карбамид и другие использованные в работе реактивы имели квалификацию "ЧДА" или "ХЧ". Химический анализ синтезированных соединений на содержание металлов проводили методом титриметрического анализа, на содержание сульфат-ионов - стандартным гравиметрическим методом. Содержание кристаллизационной воды и гидроксогрупп, определяли по данным термогравиметрического анализа. Чистоту и индивидуальность синтезированных соединений контролировали методами кристаллооптического и рентгенофазового анализа, а для изучения их свойств и строения использовали ИК-спектроскопию, рентгеновскую дифракцию, включая рентгеноструктурный анализ, термогравиметрический анализ в динамическом режиме нагревания, в квазиизотермических и квазиизобарических условиях, а также рН-метрические измерения.
Результаты и их обсуждение Условия образования и синтез гидроксосульфатов меди, меди-никеля и меди-кобальта. Для выяснения условий, способствующих образованию гидроксосульфатов меди, и для определению оптимальных условий их синтеза было изучено взаимодействие в системах:
М504-С0(Ш1>2-Н20 (М = Со), Си(0НЬ-М804-Н20 (М = Си, №, Со), СиО-СиБ04 -НгО, Си20804-Н20, Си20804-Х-Н20 (X = СиБОч,
N¡804, СоБОч, Си(СЮ4)г, Ш2804 и (N114)2804) при различных значениях температуры в интервале 25-90°С, концентрации и мольных соотношений реагентов.
В системе Си804 — С0(ГШ2)1—ЩО в зависимости от температуры, мольных соотношений Си804: С0(МН2)г, концентрации реагентов и времени выдержки реакционной смеси при заданной температуре установлено образование и выделены в кристаллическом состоянии соединения Си4(ОН)68040,75Н20, Си3(ОН)48040,25Н20, Сщ(0Н)6804-Н20 и Си7(ОН)ю(804)2'Н20. Три первых соединения структурно соответствуют минералам брошантиту, антлериту и познякиту. Соединение синтезировано впервые и не имеет аналогов среди гидроксосульфатных минералов меди(П).
Брошантит Си4(ОН)б804-0,75Н20 в качестве индивидуальной фазы образуется с малым выходом при комнатной температуре и длительной (более месяца) выдержке реакционной смеси с высокой (0,50 - 1,0 моль/л) концентрацией сульфата меди и, мольным отношением карбамида к сульфату меди 5 : 1, а как примесь к антлериту - при 50-60°С. Осадки хорошо закристаллизованных антлерита Сиз(ОН)48О4'0Д5Н2О, познякита
с высоким выходом получены при
температуре 90°С (табл.1).
Таблица 1
Состав реакционных смесей и выделенных из них при 90°С твердых фаз (время выдержки -1ч с начала образования твердой фазы)-
Состав реакционной смеси, моль/л
с(Си8Р4)
сСССКЬЛЩ
Значение рН раствора
до нагрев, после нагрев
Состав твердой фазы
1,0
4,0
3^8
4,64
Си3(ОН)48040Д5Н2Р (антлерит)
0,50
2,0
3,92
4,77
Си3(ОН)48040,25Н20 (антлерит) иСит(ОН),0(8О4)2-Н2О
0,10
0,40
4,27
4,77
Сит{ОН)|0(5О4)2-Н2О
0,10
1,0
4,43
4,74
СитСОНЫБОчУНгО
0,10
5,0
4,97
7,70
Си4(0Н)б804Н20 (познякит) иСит(ОН)|0(8О4)2Н2О
0,010
0,10
4,91
5,08
Си^ОНЫЗОЛгН.О
0,010
0,50
5,06
7^8
СиХОН), о^Ь-НгО и СщСОН^БОуНгО (познякит)
0,010
1,0
5,25
8,12
Си|(0Н)6804Н20 (познякит) И Си7(ОН)|о(804)2-Н20
0,010
2,0
5,43
8,41
Си4(0Н)б804-Н20 (познякит)
Как видно из данных табл.1, антлерит выделяется из растворов с высокой концентрацией сульфата меди и низким (< 4,7) значением рИ, а позиякит - из разбавленных (0,010 моль/л) растворов сульфата меди, имеющих слабощелочную реакцию среды (рН 7,4 - 8,4). Соединение Си7(ОН),0(5О4)2-Н2О образуется и устойчиво в широком диапазоне концентраций сульфата меди (0,010 - 0,50 моль/л) и зпачений рН (4,8 - 7,7). Образование двухфазных продуктов в ряде систем после часовой выдержки с начала образования твердой фазы обусловлено последовательным осаждением соединений вследствие понижения во времени концентрации сульфата меди в растворе и повышения значения рН реакционной смеси.
В системах СиБ04 - МБ04 - СО(ЯН2)2 ~ Н20 (М = Со) при 90°С в зависимости от состава реакционной системы осаждаются двойные гидроксосульфаты меди-никеля или меди-кобальта, гидроксосульфаты меди или их смеси. Впервые установлено образование и выделены в кристаллическом состоянии соединения и
кристаллизующиеся в гексагональной сингонии. Оптимальными условиями синтеза данных соединений является С(Си804) -0,10 моль/л, С(МБ04) = 0,90 моль/л, молярная концентрация карбамида 0,10-1,0 моль/л или 1,0-5,0 моль/л соответственно для иикель-и кобальтсодержащих соединений. Время выдержки реакционной смеси при 90°С составляет не более 1 ч, при этом значение рН реакционной смеси должно находиться в интервале 4,4 - 5,7 в случае синтеза никельсодержащего соединения и 5,7 - 6,1 в случае синтеза кобальтсодержащего соединения. Во всех системах с соотношением п(Си) :
моль/л единственным твердофазным продуктом реакции является антлерит, а из растворов, содержащих сульфат кобальта, осаждается также и соединение
Гидроксид меди в системе Си(011)2 — Сив04 — Н20 в зависимости от условий эксперимента (температура, концентрация сульфата меди, время выдержки реакционной смеси) превращается в познякит, брошантит или антлерит. При 25°С продуктами взаимодействия гидроксида меди с сульфатом меди являются познякит и брошантит, причем, позиякит является кинетическим прекурсором брошантита. Процесс превращения шдроксида меди в познякит протекает достаточно быстро, сопровождается вначале резким повышением, а затем быстрым уменьшением значения рП раствора и полностью завершается спустя час после смешивания реагептон. Познякит, находясь в контакте с маточным раствором, устойчив не более трех часов и затем медленно превращается в брошаитит. Через сутки единственным твердофазным продуктом реакции является брошантит. При 90°С гидроксид
меди в течение двух часов полностью превращается в брошаитит в разбавленных растворах сульфата меди (0,0010 - 0,10 моль/л; п(Си(ОН)2) : п(Си504) =1 : 10) и в антлерит в 1,0 моль/л растворе сульфата меди. В кипящем 1,0 моль/л растворе ОйОд образование антлерита из гидроксида меди происходит в течение десяти минут. Взаимодействие гидроксида меди с сульфатами кобальта и никеля в водных растворах при комнатной температуре через четыре - шесть часов завершается образованием моноклинных модификаций двойных гидроксосульфатов состава Сиз^ЬДОНМБОЖ-бНгО и Сиз.зСо^ОНЫБС^Ь-ЗЩО.
В системе конечными продуктами реакции
являются брошантит и антлерит. Антлерит образуется при 90°С, а брошантит — при комнатнойтемпературе.
Взаимодействие в системе сопровождается переходом
в раствор сульфата меди и увеличением во времени его концентрации в образовавшихся растворах, уменьшением значений их рН и в зависимости от температуры, массовых соотношений реагентов и времени их взаимодействия приводит к образованию познякита, брошантита или антлерита. Установлено, что познякит является первичным, а брошантит -конечным продуктом взаимодействия долерофанита с водой при комнатной температуре при массовом соотношении реагентов 1 : 10, 1 : 100 и 1 : 500, а также при 80°С, когда масса воды превышает массу долерофанита в 100 и более раз. Количественные определения показали, что образование познякита из долерофанита описывается следующим уравнением реакции:
ЗСи2СЯ04 + 4Н20 = Си4(0Н)6804Н20 + 2Си2.+ + 28042'
Скорость превращения познякита в брошантит в изученных системах возрастает с повышением температуры, концентрации сульфата меди и, следовательно, уменьшением значений рН образовавшихся растворов. Образованию антлерита из долерофанита способствуют нагревание (80 -100°С) и высокая концентрация (0,3 моль/л) сульфата меди в-растворе, которая создается в системе с массовым соотношением долерофанита к воде 1 : 10.
В системе Си20804 - X - Н20 (X = ОгёС^, Си(С104)2, №28 04,
с концентрациями 1 моль/л) установлено образование познякита, брошантита, антлерита и соединения состава Сиз(0Н)4804-2Н20 (рис.1). При 25°С конечным продуктом превращения долерофанита в растворах Си(С104)2, №а2804 и (МН4)2504 является брошантит, а в растворе СиБ04 - антлерит. Образованию брошантита в растворе' и антлерита в растворе
предшествует образование соединения которому нет
аналогов среди природных минералов. В растворе сульфата аммония вначале
происходит полное растворение долерофанита с образованием раствора акваамминокомплексов меди(И), из которого через 10 мин. осаждается познякит. В растворе сульфата натрия долерофанит превращается в брошантит без образования промежуточных твердофазных продуктов.
Рис.1. Схема превращения долерофанита, познякита и С^ОН^О^НгО в воде и в водных растворах некоторых электролитов при 25°С
С целью выявления факторов, определяющих кинетическую устойчивость в изученных системах познякита и Сиз(0Н)4804-2Н20 -кинетических прекурсоров брошантита и антлёрита, было изучено их превращение в воде и в растворах электролитов, существенно отличающихся значениями их рН и содержащих один или два общих с твердой фазой ионов. Брошантит является продуктом превращения познякита в воде, в водных растворах сульфатов натрия, аммония и меди и перхлората меди при 25°С и в растворах сульфата натрия и перхлората меди,- при 80°С. Соединение СизСОНиБОд^НгО трансформируется в брошантит в воде и в растворах и но в антлерит в растворе Следует отметить, что
при длительном хранении образцов познякита и соединения в кристаллическом состоянии происходит их превращение соответственно в брошантит и антлерит.
Pcнтгендифракцнониые исследования. Методом рентгеновской дифракции установлена идентичность синтезированных соединений состава Cu3(0H)4S04-xH20 (х = 0; 0,25), Cu^OHfeSCVxIfcO (х = 0; 0,25; 0,75 и 1,25) и Cu^OIIJftSOij-yHiO (у = 0; 1) гидроксосульфатным природным минералам меди антлериту, брошантиту и познякиту, соответственно. Установлено, что двойные гидроксосульфаты меди-кобальта и меди-никеля, полученные осаждением под действием карбамида, кристаллизуются в моноклинной сингонии, а образующиеся в системах Cu(OH)z—X—НгО и Cu20S04 —X—Н20 (X jNiSO,», C0SO4) - в гексагональной сингонии. Показано, что моноклинные модификации этих соединений изоструктурны минералу ктенаситу (Ci^Zn^OI^SOiV^IbO. Результаты индицирования рентгенограмм позволили определить параметры элементарных ячеек ряда соединений (табл.2).
Таблица 2
Результаты расчета параметров элементарных ячеек синтезированных соединений
Соединение Сингония Параметры элементарной ячейки
а, А Ь,А с,А Р, град
Cu3(OH)4S04-0,25H20 ain-лерит орторомб. 8,236(9) 11,93(2) 5,97(3) . -
Cu3(0lI)4S04 ангасрит орторомб. 8,256(2) 6,0490(10) 12,009(2) -
Cu4(OU)6SOv0,75II2O 6poiuaimrr . монокл. 12,803(3) 6,012(1) 9,858(2) 90°18(1)'
Cu4(0H)(jS04-1,251I20 брошатиг монокл. 12,838(9) 6,013(1) 9,842(3) 90°30(3)'
Cu4(0Il)6S04Il20 нознякит монокл. 10,56(2) 6324(6) 7,85(2) 118°6(6)*
Cu4(0H)sS04 познякит монокл. 10,52(2) 6307(5) 7,83(1) П8°4(5У.
CuvCOIIi.oiSO.VHjO орторомб. 12,774(2) 6,008(1) 9,828(1) -
Cu3.5Ni)5{0H)6(S04)2-6H20 гексагон. 7,840(9) - 11,66(2) -
Cu3.,Nili5(0H)6(S04)26II20 монокл. 5,537(8) 6,054(9) 23,59(8)' 95°30(6)г
Cu3.,Coli(OH)6i4(S04),r5H20 гексагон. 8,677(9) - 11,83(2) -
Cu35Co ] ^(OHJ^SOi) i8- 51I20 монокл. 5,552(8) 6,067(9) 23,57(7) 95°36(6)'
Cu3,5Nili5(0ID(,(S04)2 орторомб. 9,26(2) 9,61(2) 5,32(2) -
Выдерживанием порошка С^ОН^офС^-НгО в воде в автоклаве при 200°С в течение пяти суток выращены монокристаллы антлерита и определена его кристаллическая структура. Установлено, что
в структуре соединения (рис.2) присутствуют два неэквивалентных атома меди, имеющих искаженную октаэдрическую координацию. Первый атом меди в плоскости окружен четырьмя ОН-группами (1,975x2 и 1,995x2 А), а над и под плоскостью расположены ОН-группа (2,296 А) и атом кислорода сульфатогруппы (2,550 А). Второй атом меди окружен в плоскости тремя гидроксогруппами (1,917, 1,924 и 2,023 А) и атомом кислорода сульфатогруппы (2,037 А), а в вершинах октаэдра находятся атомы кислорода сульфатогрупп (2,349 и 2,416 А). Длины связей 8-0 в 804-группе находятся в интервале 1,474 ±0,010А, а углы О-8-О - в интервале 109,9 + 1,1°. Полиэдры атомов меди имеют общие ребра и грани, а также связаны друг с другом посредством атомов кислорода сульфатогрупп и водородными связями.
Рис.2. Кристаллическая структура антлерита Си^ОЩ^О*
ИК-спектры поглощения соединений. Все синтезированные соединения изучены методом ИК-спектроскопии. Отнесение полос поглощения выполнено на основании литературных данных, сравнения ИК-спектров гидроксосульфатов с ИК-спекграми СиО, Си(ОН)г, С^ОБО,», и Си2(ОИ)3С1, а также с использованием дейтерированных образцов.
«00 »00 3200 2ИО0 2400 2X0 1600 1200 В00 40С
Рис.З. ИК-спектры поглощения некоторых гидроксосульфатов и их дейтероаналогов
ИК-спектры поглощения гидроксосульфатов меди в интервале 4000-400 см"1 (рис.3) характеризуются наличием полос поглощения валентных у(ОН)-колебаний в области 3600-3200 см-1, деформационных колебаний молекул воды (1700-1600 см"1), валентных колебаний связей медь-кислород, деформационных колебаний М-О-Н, а также валентных и деформационных колебаний сульфатогрупп (1200— 400 см-1).
В ИК-спектрах поглощения всех соединений (за исключением ИК-спектра антлерита) валентные колебания проявляются в
широком диапазоне волновых чисел, а их форма и положение свидетельствуют о наличии в соединениях как свободных, так и связанных различными по прочности водородными связями гидроксогрупп.
Деформационные М-О-Н колебания проявляются в области 1000-700 см-1 в виде целого ряда
полос поглощения. Весьма характерное для каждого гидроксосульфата меди положение полос поглощения а также распределение их
относительной интенсивности, позволяет идентифицировать методом ИК-спектроскопии антлерит и познякит, а также примеси антлерита в брошантите и в Си^ОН^о^ООг'НгО. По данным ИК-спектроскопии симметрия сульфатогрупп в двойных гидроксосульфатах меди-никеля и меди-кобальта близка к тетраэдрической, в позняките и в соединении Си7(ОН),0(8О4)2-Н2О сульфатогруппы имеют симметрию С^, а в антлерите и брошантите -
Термогравиметрический анализ. Термическое разложение всех синтезированных соединений в температурном интервале 20 - 1000°С начинается с удаления кристаллизационной воды с последующим дегидроксилированием и десульфатизацией промежуточных продуктов термолиза. Каждая из ступеней термолиза сопровождается убылью массы и эндотермическим эффектом на кривой ДТА. Температурный интервал, в котором реализуется тот или иной процесс, зависит не только от состава соединения, но и от условий проведения термолиза (динамический режим, квазиизотермические или квазиизобарические условия).
Так как молекулы воды в большинстве синтезированных соединений интеркалированы в их слоистую кристаллическую решетку и существенно отличаются прочностью связывания в структуре соединения, то и значения температуры начала дегидратации варьируются в широких пределах. Дегидратация брошантита Си4(ОН)6804-0,75Н20 (рис.4), познякита и в квазиизотермических условиях
начинается при температуре 90 - 130°С и завершается в интервале 150 -260°С, а удаление молекул кристаллизационной воды из структуры антлерита Си3(ОН)4804'0,25Н20 (рис.5) и соединения СитСОНМБООг-НгО в тех же условиях начинается соответственно при 230 и 260°С.
Хотя на кривых ТГ брошантита (рис.4), познякита, антлерита (рйс.5) и и отсутствуют участки постоянства массы, соответствующие существованию безводных соединений, они могут быть получены при длительной выдержке образцов кристаллогидратов соответственно при 190,200,300 и 320°С.
Рис.4. Кривая ДТА (а) и кривые ТГ брошантита ¿^(ОН^ЗО^О^НгО. в квазиизобарических (б), динамических (в) и квазиизотсрмических (г) условиях '
Сиз(ОН)4804-0,25Н20 (а) и Си3(0Н)4804 (б) и кривые ТГ Сиз(ОИ)45О4 0,25НгО в квазиизобарических (в), динамических (г) и квазиизотермических (д) условиях
Безводные брошантит, познякит и антлерит сохраняют симметрию исходных кристаллогидратов.
Соединение Сиз^Мп^ОГЩЗС^г
принадлежит к орторомбической сингонии, тогда как его кристаллогидрат в зависимости от условий синтеза кристаллизуется в моноклинной или гексагональной сингонии. Дегидратация соединения сопровождается изменением его кристаллической структуры и образовавшееся безводное . соединение структурно соответствует минералу антлериту.
Эндотермическая реакция дегидроксилирования соединений в зависимости от их состава и условий исследования (динамический режим нагревания, квазиизотермические или квазиизобарические условия) протекает в температурном интервале 190-510°С. В случае соединений, кристаллизующихся в моноклинной сингонии (брошантит, познякит и в
отличие от орторомбических (антлерит и
дегидроксилирование завершается экзоэффектом с максимумом при 520-540°С, соответствующим
кристаллизации рентгеноаморфного Си20804- Экзоэффект наблюдается также на кривых ДГА при термолизе гексагональной и моноклинной модификаций гидроксосульфатов меди-никеля и меди кобальта. Продуктами дегидроксилирования всех гидроксосульфатов меди является смесь долерофанита С^ОБО* и оксида меди(П), а в случае двойных гидроксосульфатов меди-никеля и меди-кобальта образуются сульфат меди, оксосульфат меди, оксид меди и оксид никеля или кобальта. Конечными продуктами термолиза во всех случаях являются оксиды меди (тенорит или куприт), а в случае термолиза двойных гидроксосульфатов - смеси оксидов меди(П) и кобальта(П) или меди(П) и никеля (II). Состав промежуточных и конечных продуктов термолиза всех соединений идентифицирован с использованием данных ИК-спектроскопии, кристаллооптического и рентгенофазового анализа. Предложены схемы термолиза соединений.
Изучение анионообменных свойств. С целью выявления способности гидроксосульфатов меди к анионному обмену было изучено поведение их наиболее устойчивых форм (брошантита и антлерита) в растворах хлорида, бромида и нитрата меди. Установлено, что во всех случаях сульфатогруппы замещаются на хлорид-, бромид- и нитрат-ионы, а твердофазными продуктами взаимодействия являются соединения состава Соединение
образуется в виде двух полиморфных модификаций, соответствующих минералам атакамиту и паратакамиту. Атакамит (орторомбическая модификация) образуется из брошантита, а продукт превращения антлерита представляет собой смесь атакамита и паратакамита (гексагональная модификация). Методом рентгеновской дифракции установлена изоструктурность О^ОНЬВг и боталлакита Сиг(0Н)зС1, а также соответствие минералу герхардиту.
ВЫВОДЫ
1. Изучен гидролиз сульфата меди, совместный гидролиз сульфатов меди и никеля, меди и кобальта в водных растворах в присутствии карбамида, а также изучено взаимодействие гидроксида и оксосульфата меди(П) состава с годными растворами сульфатов меди, никеля и кобальта. Установлено влияние температуры, концентрации солей, мольных соотношений реагентов и времени их взаимодействия на состав и
устойчивость образующихся продуктов. Определены оптимальные условия выделения в кристаллическом состоянии различных по составу гидроксосульфатов металлов.
2. По разработанным методикам синтезированы и охарактеризованы данными элементного и кристаллооптического анализа, ИК-спектроскопии, рентгенофазового и термогравиметрического методов анализа соединения состава: Сиз(0Н)4804'хН20 (х = -0; 0,25), Си4(0Н)6804хН20 (х = 0; 0,25; 0,75; 1,25), Си4(0Н)6804-уН20 (у =0; 1), Си3(0Н)4804-2Н20, Си7(ОН),0(8О4)2Н2О, Си3>5№,,3(0Н)6(804)2-хН20 (X = 0; 6) И Сиз>5Со1>5(ОН)«,4(804)|,8-хН20 (х = 0; 3; 5). Шесть последних соединений синтезированы впервые.
3. Методом рентгеновской дифракции установлено, что соединения
структурно
соответствуют минералам антлериту, брошантиту и позняютгу. Выполнено индицирование рентгенограмм двенадцати синтезированных соединений и определены параметры элементарных ячеек. Установлено, что соединения
существуют в виде
двух полиморфных модификаций и кристаллизуются в зависимости от условий синтеза в гексагональной или моноклинной сингониях. Установлена изоструктурность их моноклинных модификаций минералу ктенаситу . Выращены монокристаллы синтетического минерала антлерита и методом рентгеноструктурного анализа определена его кристаллическая структура.
4. Сделано отнесение полос поглощения в ИК-спектрах синтезированных соединений, определена симметрия сульфатогрупп, найдены спектральные критерии идентификации ряда гидроксосульфатов.
5. Изучено термическое поведение синтезированных соединений на воздухе в динамическом режиме, в квазиизобарических и в квазиизотермических условиях нагревания. Методами ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа идентифицированы промежуточные и конечные продукты термического разложения синтезированных соединений, предложены схемы термолиза
6. Установлено, что брошантит и антлерит в растворах нитрата и галогенидов меди проявляют анионообменные свойства. Продуктами акионного обмена
являются синтетические минералы атакамит и паратакамит Си^ОН^СЯ, герхардит Си2(ОН)зКОз и соединение Сиг(ОН)зВг.
Основное содержание диссертации изложено в работах:
1. Линько ИВ., Куликов А.Б., Венсковский Н.У., Лобанов НЛ, Зайцев Б.Е., Ежов А.И. Осаждение гидроксосульфатов меди (II) с помощью мочевины. // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 2^347-351."
2. Линько ИВ., Куликов А.Б., Венсковский Н.У., Лобанов Н Л , Рудницкая О Б. Синтез и термическое исследование антлерита. // Журн. неорган, химии. 2001. Х46.№10.С.1622-1625.
3. Линько ИВ., Куликов А.Б., Венсковский Н.У., Рудницкая ОБ., Лобанов Н Л , Бурвикова ЮЛ. Взаимодействие долерофанита Си20804 с водой. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 11. С.1892-1895.
4. А.Б.Куликов, ИВЛинько, Н.У.Венсковский, Б.Е.Зайцев. Синтез и свойства гидроксосулылатов меди (П). // XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Тезисы докладов. Ростов-на-Дону, 2001, с.284-285.
5. Линько ИВ., Венсковский КУ., Куликов А.Б. Гидрат сульфата-гексагидроксеггетрамеди (П). // ХХХШ научн. конф. ф-та фга.-мат. и ест. наук. 20-24 мая 1997. Тезисы докладов. М, РУДН, 1997. с.51.
6. Линько И.В., Куликов А.Б., Васькина С.А., Главатских ТЮ. ИнтеркалироЕание гидроксидов меди (П), кобальта (П) и кадмия- а1шонами неорганических кислот. // XXXIV научн. конф. ф-та физ.-мат. и ест. наук. 1923 мая 1998. Тезисы докладов. М, РУДН, 1998. с.20.
7. Куликов А.Б., Линько И.В., Лобанов НЛ., Ежов АЛ Изучение дегидратации и дегидроксинфовация синтетического брошантита. // XXXIV научн. конф. ф-та физ.-мат. и ест. наук. 19-23 мая 1998. Тезисы докладов. М., РУДН, 1998. с.26.
8. А.Б. Куликов, ИВ. Линько, Н.У. Венсковский, НЛ Лобанов. О взаимодействии долерофанита Си20804 с водойУ/ Тез. докл. XXXV Всероссийской научной конференции по проблемам физики, химии, математики, информатики и методики преподавания.- М: Изд-во РУДН, 1999.-c.74.
9. Бурвикова Ю Л , Куликов А.Б., Линько КВ., Венсковский Н.У., Лобанов КН . Синтез и исследование гадрокеохлоридов меди (П)У/ XXXVI Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин. Тезисы докладов. Химические и педагогические секции. М, РУДН, 2000, с. 10-11.
Ю.Истомина ТЛ, Куликов Л15., Линько КВ., Венсковский КУ., Лобанов КН. Синтез и свойства пздроксобромида меди (П)У/ XXXVI Всероссийская научная конференция по проблемам математики, инфоргдатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин. Тезисы докладов. Химические и педагогические секции. М, РУДН, 2000, с.11-12.
П.Севастьянов ОВ., Куликов Л8., Линько КВ., Венсковский Н.У., Лобанов НЛ. Синтез и исследование гидроксонигграта меди (П). // XXXVII Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин. Тезисы докладов. Химические и педагогичесюле секции. М, РУДН, 2001, с.7.
12. Бурвикова ЮЛ, Истомина ТЛ, Куликов Л.Б.., Линько КВ.. Синтез и исследование гидроксохлоридов меди (И). // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тезисы докладов XI Всероссийской студенческой научной конференции. 25-27 апреля 2001 г. Екатеринбург. УрГУ, 2001, с.69-70.
13.АБ. Куликов, ЮЛ Бурвикова, ТЛ Истомина, КВ. Лкнько. Изучение превращений познякита в воде и водных растворах некоторых электролитов. // XXXVII Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин. Тезисы докладов. Химические и педагогичесгае секции. М, РУДН, 2001, сб.
14.А.Б. Куликов, ЮЛ Бурвикова, ТЛ Истомина, КВ. Линько. О превращении Си20804 в воде и водных растворах некоторых электролигов. // ХХХУШ Всероссийская научная конференция по . проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естеггвеннонаучных дисциплин. Тезисы докладов. Химические и педагогические секции. М.
РУДН, 2002, с24.
Куликов Альберт Борисович (Россия)
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГИДРОКСОСУЛЬФАТОВ МЕДИ, МЕДИ-НИКЕЛЯ И МЕДИ КОБАЛЬТА(П)
Изучен гидролиз сульфата меди, совместный гидролиз сульфатов меди и никеля, меди и кобальта в водных растворах в присутствии карбамида, а также взаимодействие гидроксида и оксосульфата меди(П) с водными растворами сульфатов меди, никеля и кобальта. Установлено влияние температуры, концентрации и мольных соотношений реагентов, а также времени их взаимодействия на состав и устойчивость образующихся продуктов. Разработаны методики по которым синтезированы и изучены методами кристаллооптического анализа, рентгеновской дифракции, ИК-спектроскопии и термогравиметрического анализа гидрокахюединения состава
Си,(0Н)б804-уН20 (у = 0; 1), ОДОВДЗОгхВД) (х = 0; 0,25), Сиз(ОН)4804-2Н20, Си3^С01Д0Н)6,4(804)ихН20 (х = 0; 3; 5), Сц^№у(ОНМ8а«)**ВД> (х = 0; 6),
Си7(ОН)10(8О4)2-НгО. Установлена идентичность Сиз(0Н)^04"ХН20, Си4(0Н)б804хН20 и Си4(0Н)б804'уН20 соответственно минералам антлериту, брошантиту и познякиту. Методом РСА определена кристаллическая структура искусственного минерала антлерита. Анионным обменом из брошантита и антлерита получены атакамит герхардит и соединение
Си2(ОН)зВг.
Albert В. Kulikov (Russia)
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF COPPER-, MIXED COPPER-NICICEL AND COPPER-COBALT HYDROXOSULFATES
Hydrolysis of copper sulfate, joint hydrolysis of copper and nickel sulfates, copper and cobalt sulfates in aqueous solutions at presence of urea, and also interaction of coppen(ll) hydroxide and соррег(П) oxosulfate with aqueous solutions of copper, nickel and cobalt sulfates have been investigated. The influence of temperature, the concentration and molar ratio of reagents, duration of their interaction on the structure and stability of forming products have been established. The hydroxosulfates Cu4(0H)6SO4-xH2O (x = 0; 0,25; 0,75; 1,25), Ci^OHJsSOaifeO (y =■ 0; 1), Cu3(OH)4S04-xH20 (x = 0; 0,25), Cu3(OH)4S04-2H20, C^sCMOH^^u-xHjO (x = 0; 3; 5), Cu^i^OH^SO^-xIH) (x = 0; 6), Cu,(OH)io(S04)2H20 wefe synthesized and characterized by crystal-optical analysis, X-ray powder diffraction, IR absorption spectroscopy and thermogravimetic analysis. Identity of CU3(0H)4S04'XH20,
and minerals sntlerite, brochantite and poznjakite, respectively, have been established. The crystal structure of an artificial mineral antlerite have been determined. Atacamite Cu^OH^Cl, gerhardtite
were synthesized according to anion exchange from
brochantite and anllerite.
Подписано в печать 23 03.0^Формат6Ох84/16. Тираж экз. Усл. печ. л. -/ Заказ
Типография Издательства РУДН 117923, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3
Щ ВВЕДЕНИЕ.
1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Синтез гидроксосульфатов меди(П).
1.1.1. Осаждение гидроксосульфатов меди(П) из растворов.
1.1.2. Образование гидроксосульфатов меди(П) в гетерогенных системах.
1.1.3. Образование гидроксосульфатов никеля, кобальта и двойных гидроксосульфатов.
1.2. Особенности кристаллического строения гидроксосульфатов меди(П).
1.2.1. Гидроксид меди Си(ОН)2.
1.2.2. Брошантит Cu4(0H)6S04.
1.2.3. Познякит Cu4(0H)6S04H20.
1.2.4. Лангит Cu4(0H)6S04-2H20.
1.2.5. Вроеволфаит Cu4(0H)6S04-2H20.
1.2.6. Антлерит Cu3(0H)4S04.
1.2.7. Долерофанит Cu20S04.
1.3. ИК-спектры поглощения гидроксосульфатов меди(П).
1.4. Термическое поведение гидроксосульфатов меди(Н).
1.4.1. Термолиз брошантита.
Ш 1.4.2. Термолиз познякита.
1.4.3. Термолиз антлерита.
1.4.4. Термолиз других гидроксосульфатов меди(П).
1.5. Выводы из литературного обзора и задачи исследования.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Исходные вещества, методы исследования и аппаратура.
2.2. Синтез и идентификация гидроксосульфатов меди и двойных гидроксосульфатов.
2.2.1. Осаждение гидроксосульфатов меди, меди-никеля и; меди-кобальта с помощью мочевины.
2.2.1.1. Осаждение гидроксосульфатов меди(И) с помощью мочевины.
2.2.1.2. Осаждение гидроксосульфата меди-никеля с помощью мочевины.
2.2.1.3. Осаждение гидроксосульфата меди-кобальта с помощью мочевины.
2.2.2. Синтез гидроксосульфатов взаимодействием гидроксида меди с растворами сульфатов меди, никеля и кобальта.
2.2.2.1. Взаимодействие гидроксида меди с растворами сульфата меди. щ 2.2.2.2. Взаимодействие гидроксида меди с раствором сульфата никеля.
2.2.2.3. Взаимодействие гидроксида меди с раствором сульфата кобальта.
2.2.3. Превращения долерофанита в воде, растворах сульфатов меди, никеля и кобальта, и в растворах некоторых электролитов.
2.2.3.1. Взаимодействие долерофанита с водой.
2.2.3.2. Превращение долерофанита в растворе сульфата меди(И).
2.2.3.3. Превращение долерофанита в растворе сульфата никеля.
2.2.3.4. Превращение долерофанита в растворе сульфата кобальта.
2.2.3.5. Превращение долерофанита в растворах некоторых электролитов.
2.2.4. Синтез гидроксосульфатов взаимодействием оксида меди с раствором сульфата меди.
3.1. Термическое поведение гидроксосульфатов меди(П).
3.1.1. Термолиз брошантита Cu4(OH)6S04-0,75H20.
3.1.2. Термолиз познякита Cu4(0H)6S04H20.Ill щ 3.1.3. Термолиз антлерита Cu3(0H)4S04xH20 (х=0; 0,25).
3.1.4. Термолиз Cu7(OH)10(SO4)2'H20.
3.1.5. Термолиз Cu3(0H)4S04-2H20.
3.2.Термическое поведение гидроксосульфатов меди-никеля и меди-кобальта.
3.2.1.Термолиз гексагональной модификации Cu3>5NiI(5(0H)6(S04)2-6H20.
3.2.2.Термолиз моноклинной модификации
Cu3f5Ni1)5(0H)6(S04)2-6H20.
3.2.3. Термолиз моноклинной модификации
C^sCo, ДОНМБО.Ь^ВД).
4. ИК-спектры поглощения гидроксосульфатов меди, меди-никеля и меди-кобальта.
5. Рентгеноструктурное исследование антлерита.
6. Изучение анионообменных свойств гидроксосульфатов меди.
4 ВЫВОДЫ.
Актуальность проблемы. Гидроксосульфаты многих металлов, включая медь, образуются в процессе гидролитического превращения сульфатов, а также при термолизе их кристаллогидратов. Гидроксосульфаты меди встречаются в природе в виде минералов брошантита, антлерита, познякита, вроеволфаита и лангита, являются продуктами газовой корозии меди и ее сплавов [1-5].
Установлено, что кристаллические структуры гидроксосульфатов меди, также как и гидроксида меди(П), являются слоистыми [6]. В настоящее время гидроксосоединения металлов со слоистыми структурами привлекают внимание исследователей в связи с тем, что они могут быть использованы в качестве ионообменников, сорбентов и прекурсоров оксидных материалов (катализаторов, оксидной керамики) [7-10], модифицированных электродов [11] и двумерных магнитных материалов [12-14]. В этом отношении особый интерес представляют двойные и более сложные гидроксосоли металлов (например, гидроталькиты - слоистые двойные гидроксиды, существующие в виде фаз переменного состава, что позволяет варьировать их свойства).
Сведения о двойных гидроксосульфатах меди-кобальта, меди-никеля в литературе отсутствуют. Имеются лишь данные о двойных сульфатах этих металлов, образующих твердые растворы. Следует также отметить, что литературные сведения о составе, условиях образования и свойствах гидроксосульфатов меди ограничены и разноречивы. В связи с этим представляет интерес детальное исследование гидроксосульфатов меди, образующихся в различных по составу гомогенных и гетерогенных системах. На основе полученных данных могут быть объяснены процессы образования и превращения природных гидроксосульфатов меди.
Представляет также интерес выяснение возможности и условий образования двойных гидроксосульфатов меди с другими металлами, например, с кобальтом и никелем, с целью получения новых двойных и более сложных гидроксосульфатов, обладающих полезными свойствами.
Цель и задачи работы. Основная цель работы - разработка методик % синтеза гидроксосульфатов меди - аналогов природных минералов, а также двойных гидроксосульфатов меди-никеля и меди-кобальта, изучение их физико-химических свойств и строения. Для реализации этой цели необходимо было решить следующие задачи: изучить условия образования гидроксосульфатов меди в различных по составу гомогенных и гетерогенных системах; установить факторы, влияющие на состав и устойчивость образующихся соединений; разработать методики синтеза, выделить и идентифицировать соединения; изучить их физико-химические свойства и установить корреляции между строением и свойствами соединений.
Практическая значимость работы. Предложенные методы и разработанные методики синтеза гидроксосульфатов меди и двойных гидроксосульфатов меди-никеля и меди-кобальта могут быть использованы как для получения гидроксосоединений меди с другими анионами и катионами металлов, так и для синтеза соединений данного класса с другими металлами, гидроксиды которых имеют слоистую ^ структуру. Результаты работы могут также найти применение для получения синтетических аналогов редких и малодоступных для исследования минералов меди. Полученные в работе экспериментальные данные о составе соединений, условиях их образования и выделения, их строении и свойствах являются справочными и используются в курсах неорганической, аналитической и координационной химии на кафедрах неорганической химии и общей химии Российского университета дружбы народов.
Научная новизна работы. На основе анализа экспериментальных данных по составу и кристаллическому строению твердофазных продуктов, осаждающихся из водных растворов сульфатов металлов в присутствии карбамида, а также образующихся в гетерогенных системах, состоящих из гидроксида, оксида или оксосульфата меди, воды или водных растворов сульфатов металлов, предложены методы и разработаны методики синтеза гидроксосульфатов меди и двойных гидроксосульфатов меди-никеля и меди-кобальта.
По разработанным методикам синтезированы и идентифицированы гидроксосоединения состава Cu4(0H)6S04-xH20 (х = 0; 0,25; 0,75; 1,25), Cu4(0H)6S04H20, Cu3(0H)4S04xH20 (х = 0; 0,25), Cu3,5C01)5(0H)6(4(S04)i,8xH20 (х = 0; 5), Cu3(0H)4S04-2H20, Cu7(OH)10(SO4)2-H2O, Cu3>5Ni1>5(0H)6(S04)2-xH20 (x = 0; 6), Cu2(OH)3Cl, Cu2(OH)3Br, Cu2(0H)3N03. Соединения Cu7(OH),0(SO4)2H2O, Cu3)5Ni1)5(0H)6(S04)2-6H20, Cu3>5Ni1>5(0H)6(S04)2,
Cu3>5C0i>5(0H)6)4(S04)i,8-5H20 и Cu3i5C0i)5(0H)6,4(S04)1i8 синтезированы впервые. Установлена идентичность соединений Cu3(0H)4S04-xH20, Cu4(0H)6S04xH20 и Cu4(0H)6S04-H20 соответственно минералам антлериту, брошантиту и познякиту, соединения Cu2(0H)3N03 — герхардиту, а Си2(ОН)3С1 - минералам атакамиту и паратакамиту. Обнаружен полиморфизм в ряду двойных гидроксосульфатов Cu3)5Ni1)5(0H)6(S04)2-6H20 и Cu3,5Co1,5(OH)6)4(S04)i,8-5H20 и изоструктурность их моноклинных модификаций минералу ктенаситу (Cu,Zn)5(0H)6(S04)2-6H20. Определены параметры кристаллической решетки одиннадцати соединений. Выращены монокристаллы синтетического минерала антлерита и определена его кристаллическая структура. Выполнено отнесение полос поглощения в ИК-спектрах синтезированных соединений, установлены спектральные критерии идентификации ряда гидроксосульфатов меди и их смесей. Изучено термическое поведение соединений и предложены схемы их термолиза.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук РУДН (Москва, 1997, 1998 гг.), на XXXV-XXXVIII Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, РУДН, 1999-2002 гг.), на XI Всероссийской студенческой научной конференции по проблемам теоретической и экспериментальной химии (Екатеринбург, 2001 г.), на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ВЫВОДЫ
1. Изучен гидролиз сульфата меди, совместный гидролиз сульфатов меди и никеля, меди и кобальта в водных растворах в присутствии карбамида, а также изучено взаимодействие гидроксида и оксосульфата меди(И) состава CU2OSO4 с водными растворами сульфатов меди, никеля и кобальта. Установлено влияние температуры, концентрации солей, мольных соотношений реагентов и времени их взаимодействия на состав и устойчивость образующихся продуктов. Определены оптимальные условия выделения в кристаллическом состоянии различных по составу гидроксосульфатов металлов.
2. По разработанным методикам синтезированы и охарактеризованы данными элементного и кристаллооптического анализа, ИК-спектроскопии, рентгенофазового и термогравиметрического методов анализа соединения состава: Cu3(0H)4S04-xH20 (х = 0; 0,25), Cu4(0H)6S04-xH20 (х = 0; 0,25; 0,75; 1,25), Cu4(0H)6S04-yH20 (у = 0; 1), Cu3(0H)4S04-2H20, Cu7(OH)10(SO4)2-H2O, Cu3,5Ni1,5(0H)6(S04)2-xH20 (х = 0; 6) и Cu3,5C0l,5(OH)6,4(804),,8-хН20 (х = 0; 3; 5). Соединение Cu7(OH)10(SO4)2-H2O, а также двойные гидроксосульфаты меди-никеля и меди-кобальта синтезированы впервые.
3. Методом рентгеновской дифракции установлено, что соединения Cu3(0H)4S04-xH20, Си^ОЩБО^хНгО и Си^ОЩЗО^уНгО структурно соответствуют минералам антлериту, брошантиту и познякиту. Выполнено индицирование рентгенограмм двенадцати синтезированных соединений и определены параметры элементарных ячеек. Установлено, что соединения Cu3i5Ni1,5(0H)6(S04)2-6H20 и CuwCow(OHX4(S04)i,8-5H20 существуют в виде двух полиморфных модификаций и кристаллизуются в зависимости от условий синтеза в гексагональной или моноклинной сингониях. Установлена изоструктурность их моноклинных модификаций минералу ктенаситу (Cu,Zn)5(0H)6(S04)2-6H20. Выращены монокристаллы синтетического минерала антлерита и методом рентгеноструктурного анализа определена его кристаллическая структура.
4. Сделано отнесение полос поглощения в ИК-спектрах синтезированных соединений, определена симметрия сульфатогрупп, найдены спектральные критерии идентификации ряда гидроксосульфатов.
5. Изучено термическое поведение синтезированных соединений на воздухе в динамическом режиме, в квазиизобарических и в квазиизотермических условиях нагревания. Методами ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа идентифицированы промежуточные и конечные продукты термического разложения синтезированных соединений, предложены схемы термолиза.
6. Установлено, что брошантит и антлерит в растворах нитрата и галогенидов меди проявляют анионообменные свойства. Продуктами анионного обмена являются синтетические минералы атакамит и паратакамит Си2(ОН)3С1, герхардит Cu2(0H)3N03 и соединение Си2(ОН)3Вг.
1. Bastidas J.M., AlonsoM.P., MoraE.M., ChicoB. Corrosion of bronze by acetic and formic acid vapours, sulphur dioxide and sodium chloride particles. //Mater. Cor. -1995. -V.46. -P.515-519.
2. Odnevalll., LeygrafC. Atmospheric corrosion of copper in a rural atmosphere.// J. Electrochem. Soc. -1995. V.142. - № 11. - P.3682-3689.
3. Salnick A.O., Faubel W. Photoacoustic FT-IR spectroscopy of natural copper patina. // Appl. Spectroscop. -1995. V.49.-№ 10. -P.1516-1524.
4. LengletM., LopitauxJ., LeygrafC., Odnevalll., CarballeiraM., Noualhaguet J.-C., Guinement J., Gautier J., Boissel J. Analysis of corrosion products formed on copper in C12/H2S/N02 exposure. // J. Electrochem. Soc. -1995.-V.142.-№ 11.-P.3690-3696.
5. Livingston R.A. Influence of the environment on the patina of the Statue of Liberty. // Envir. Sci. Technol. -1991. V.25. - № 8. - P.1400-1408.
6. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. M.: Из-во "Мир", 1988. — Т. I—III.
7. F. Cavani, F. Trifiro and A. Vaccari. Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation, properties and applications. // Catal. Today. 1991. - V. 11. -P.173-301.
8. Suib S.L. Zeolitic and layered materials // Chem. Rev. 1993. - V.93. - N.2 - P.803-826.
9. Vaccari A. Preparation and Catalytic properties of cationic and anionic clays. // Catal. Today. -1998. V.41. P.53-71.
10. RabuP., AngelovS., LegollP., BelaicheM., DrillonM. Ferromagnetism in Triangular cobalt(II) layers: comparison of Co(OH)2 and Со2(КОэ)(ОН)3. // Inorg. Chem. -1993. V.32. - №11. - P.2463-2468.
11. Belaiche M., Aride J., Biaz Т., Mogine A., Boukhari A., Drillon M. Magnetic properties of ID systems with a subtle stacking of copper (II) ions. // Phase Transition. -1988. V.13. - P.149-155.
12. FujitaW., AwagaK. Magnetic properties of Cu2(OH)3(alkanecarboxylate) compounnds: drastic modification with extension of the alkil chain. // Inorg. Chem. 1996. - V.35.- № 7. - P.1915-1917.
13. Тихонов A.C., Витченко H.K., Талалаева О.Д., Якшова П.И. Изучение реакции образования гидроокисей некоторых металлов методом физико-химического анализа. // Журн. неорг. химии. — 1957. Т.2. — № 9. - С.2196-2201.
14. Мартьшенко Л.И. Об основных солях двухвалентной меди. // Журн. неорг. химии. -1970. Т.15. - № 6. - С.1533-1538.
15. МаргулисЕ.В., Бейсекеева Л.И., Малетина Е.Д., Копылов Н.И. Гидролитическое осаждение гидроксосульфата меди. // Журн. неорг. химии. 1965. - Т. 10. - № 8. - С. 1782-1791.
16. MaraniD., Patterson J. W., Anderson P. R. Alkaline precipitation and aging of Cu(II) in the presence of sulfate. // Water. Res. 1995. - V.29. - № 5. -P.1317-1326.
17. TanakaH., KogaN. Preparation and thermal decomposition of basic copper(II) sulfates. // Thermochim. Acta. -1988. V.133. - P.221-226.
18. TanakaH.,KawanoM., KogaN. Thermogravimetry of basic соррег(П) sulphates obtained by titrating NaOH solution with CUSO4 solution. // Thermochim. Acta. 1991. - V.182. - P.281-292.
19. BalarewChr., Markov L., DobrevChr. Herstellung Basischer Kupfer(II) Salze unter anwendung von Natriumcarbonatlosungen als Fallungsmittel IЛ Comm. Dept. Chem., Bull. Acad. Sci. -1979. V.12. - № 4. - P.524-533.
20. Markov L., BalarewChr. Einfluss des pH-wertes auf die stabilitat der basischen kupfersulfate, gewonnen in anwesenheit von karbonationen. // Comm. Dept. Chem., Bull. Acad. Sci. -1982. V.15. - № 4. - P.472-481.
21. Kratohvil S., Matijevic E. Preparation of copper compounds of different compositions and particle morphologies. // J. Mater. Res. 1991. - V.6. -№ 4. - P.766-777.
22. Lachenal G., VignalouJ.R. Etude du comportement thermique de l'hydroxysulfate 2CuS04-lCu(0H)2-4H20 et de l'hydroxyseleniate 2CuSe04-1 Cu(0H)2-4H20 // Thermochim. Acta. 1983. - V.64. - P.207-227.
23. Гюннер ЭЛ., Яхкинд Н.Д., Царева А.И., Тёмная И.Б. Влияние силы основания на осаждение основных сульфатов меди(П) из растворов. // Журн. неорг. химии. 1991. - Т.36. - № 1. - С.64-68.
24. Гюннер Э.А., Яхкинд Н.Д. Влияние природы основания на осаждение гидроксосульфатов меди(П) из растворов. // Журн. неорг. химии. 1997. - Т.42. - № 2. - С.222-225.
25. Ramamurthy P., SeccoE.A. Studies on metal hydroxy compounds. XII. Thermal analyses, decomposition kinetics, and infrared spectra of copper basic oxysalts. // Can. J. Chem. 1970. - V.48. - P.3510-3519.
26. Маргулис E.B. Исследование основных сульфатов меди. // Журн. неорг. химии. -1962. Т.7. - № 8. - С. 1811 -1818.
27. MroseM.E. Vernadskite discredited: pseudomorphs of antlerite after dolerophanite. // Amer. Miner. -1961. V.46. - № 1-2. - P. 146-154.
28. Vochten R., Van Springel K., Van Haverbeke L. Brochantite: an unexpected transformation of liebigite and andersonite. // Neues Jahrbuch fur Mineralogie. Monatshefte. -1993. H.3. - P.l 11-114.
29. Кулебакин В.Г., Баранов A.B., КусинынН.Б., РибА.К. Реакционная способность механически активированного халькозина. // Обогащен, руд. 1989. - № 1. - С.22-25.
30. Данилов В.П., Краснобаева О.Н., Носова Т.А., Елизарова Т.А. Катионнообменные свойства двойного гидроксосульфата магния-алюминия. // XXXIV науч. конф. ф-та физ-мат. и естеств. наук РУДН: Тез. докл. М: Изд-во РУДН, 1998. - С.ЗЗ.
31. Besson J., Berger H. Precipitation of the basic sulfates of Ni-study of the reaction. // Bull. Soc. chim. France. -1955. №10. - P.1286-1288.
32. Гайвороновская Н.П., Кукоз Ф.И., Скалозубов М.Ф. // Сб. "Акустическая и магнитная обработка веществ". Новочеркаск. 1966. С.93-96.
33. Танаев И.В., Бокмельдер М.Я. // Журн. неорг. химии. 1957. Т.11 №12. С.2700-2708.
34. Nickel E.H., Graham J. Paraotwayite, a new nickel hydroxide mineral from Western Australia. // Can. Mineral. -1987. V.25. - P.409-411.
35. ГюннерЭ.А., ЯхкиндН.Д., Мельниченко JI.M., Вельможный И.С. // Журн. неорг. химии. 1987. Т.32. №4. С.1042-1046.
36. Feitknecht W, Fischer G. Uber basische Kobaltsulfate. // Helv. Chim. Acta. -1935. V. 18. - №1. - P.40-60.
37. Denk G., Leschhorn F. Uber die Reaction der Hydroxide von Kupfer, Zink, Cadmium und Nickel mit den Sulfaten, Chloriden, Nitraten und Perchloraten dieser Metalle. // Z. anorg. allg. Chemie. 1965. - B.336. - H.l-2. - P.58-65.
38. Платонов A.H., Поваренных A.C., Таращан A.H. Оптические спектры поглощения и окраска минералов меди. // Зап. Всесоюзн. минер, общ. — 1973. 4.102. - Вып.З. - С.254-271.
39. Christ C.L., Clark T.R. Crystal structure of murdochite.// Amer. Miner. -1955. V.40. — № 9-10. - P. 1120-1123.
40. Jaggi H., Oswald H.R. Die Kristallstruktur des Kupferhydroxids Cu(OH)2. // Acta Cryst. -1961. V.14. - P.1041-1045.
41. Grice J.D., Gasparrini E. Spertiniite, Cu(OH)2, a new mineral from the Jeffrey mine, Quebec. // Can. Mineral. 1981. - V.l9. - P.337-340.
42. Cudennec Y., Lecere A., Riou A., Gerault Y. Synthesis and study of coper ammine hydroxide hydrates Cu(0H)2-NH3H20 and Cu(0H)2H20. // EurJ.Solid State Inorg.Chem. -1990. V.27. - P.411-417.49.JCPDS-ICDD. 1995.42-746.
43. Oswald H.R., Reller A., Schmalle H.W., DublerE. Structure of copper(II) hydroxide, Cu(OH)2. // Acta Cryst. 1990. C46. P.2279-2284.
44. Rodriguez-ClementeR., SernaJ.C., OcanaM., MatijevicE. The relationship of particle morphology and structure of basic соррег(П) compounds obtained by homogeneous precipitation. // J. Cryst. Growth. 1994. - V. 143. - P.277-286.
45. Винчелл A.H., ВинчеллГ.В. Оптические свойства искусственных минералов. М.: Из-во "Мир", 1967.528 С.
46. Palache С. Brochantite. //Amer. Miner. 1939. V.24. Р.453-481.
47. Lauro С. Lattice constants of brochantite. // Period. Mineral. Rome. 1941. -V. 12.-P.419-432.55.JCPDS-ICDD. 1995.13-398.
48. Cocco G., Mazzi F. La struttura della brochantite. // Period. Mineral. Rome. -1959. V.28. -№ 2-3. - P. 121-149.57.JCPDS-ICDD. 1995.43-1458.
49. Helliwell M., Smith J.H. Brochantite. // Acta Cryst. 1997. - C53. - P.1369-1371.
50. KOMKOB А.И., Нефедов Е.И. Познякит новый минерал. // Зап. Всесоюзн. минер, общ. - 1967. - 4.96. — Вып.1. - С.58-62.60.JCPDS-ICDD. 1995.19-407.61.JCPDS-ICDD. 1995.20-364.62.JCPDS-ICDD. 1995.43-670.
51. Mellini М., Merlino S. Posnjakite: J Cu4(0H)6(H20)0. octahedral sheets in its structure. // Z. Kristallogr. -1979. V.149. - P.249-257.
52. Mellini M., Merlino S. Ktenasite, another mineral with 2(Cu,Zn)2(0H)30." octahedral sheets. // Z. Kristallogr. 1978. - V. 147. - P. 129-140.
53. SabelliC., ZanazziP.F. The crystal structure of serpierite. // Acta Cryst. -1968. -B24. P.1214-1221.
54. SabelliC., ZanazziP.F. The crystal structure of devillite. // ActaCiyst. -1972. -B28.-P.1182-1189.
55. Pierrot R., SainfieldP. Sur la langite des Vosges. I I Bull. Soc. Franc. Miner. Crist. -1958. V.81. - P.257-260.
56. Ridkosil Т., Povondra P. The relation between posnjakite and langite. // Neues Jahrbuch fur Mineralogie. Monatshefte. -1982. H.l. - P. 16-28.
57. Gentsch M., Weber K. Structure of langite, Cu4(0H)6|(S04).-2H20. // Acta Cryst. 1984. - C40. - P.1309-1311.
58. Wappler G. Zur Kristallstruktur von Langit, Cu4(0H)6/S04.H20. // Ber.deutsch.Ges.geol. Wiss. B. Miner. Lagerstattenf. 1971. - V.16. -№2.-P. 175-203.
59. Dunn P.J., Rouse R.C. Wroewolfeite, a new copper sulphate hydroxide hydrate. // Miner. Mag. -1975. V.40. - № 309. - P.l-5.
60. Hawthorne F.C., Croat L.A. The crystal structure of wroewolfeite, a mineral with CU4(0H)6(S04)(H20). sheets. // Amer. Miner. 1985. - V.70. - № 9-10.-P.1050-1055.73.JCPDS-ICDD. 1995.7-^07.
61. Finney J.J., Araki T. Refinement of the crystal structure of antlerite. // Nature (London). -1963. V.197. - № 4862. - P.70.
62. Hawthorne F.C., Croat L. A., Eby R.K. Antlerite, Cu3S04(0H)4, a heteropolyhedral wallpaper structure. // Can. Miner. 1989. - V.27. - № 1. — P.205-209.
63. GintingA.R, O'Connor B.H., DunnJ.G. X-ray powder data for synthetic dolerophanite, copper(II) oxysulphate Cu20(S04). // Powder Diffr. —1994. V.9. - № 1. — P.21-27.
64. Effenberger H. Cu20(S04), dolerophanite: refinement of the crystal structure, with a comparison of O Cu(II)4. tetrahedra in inorganic compounds. // Monatshefte fur Chemie. 1985.-V.116.-P.927-931.
65. Von Hodenberg R., Krause W., Schnorrer-Koehler G., Taeuber H. Ramsbeckite (Cu,Zn)7(SO4)2(OH)10-5H2O, a new mineral. // Neues Jahrbuch ftir Mineralogie. Monatshefte. -1985. H.3. - P.550-556.79. JCPDS-ICDD. 1995.45-937.
66. Bear I.J., Grey I.E., Madsen I.C., Newnham I.E., Rogers L.J. Structures of the basic zinc sulfates 3Zn(0H)2.ZnS04.mH20, m = 3 and 5. // Acta Cryst. -1986. B42. - P.32-39.81. JCPDS-ICDD. 1995.39-688.
67. Dubler E., Oswald H.R Crystal structure of tricobalt(II) dihydroxide disulfate dihydrate. // Naturwissenschaften. -1969. V.56. - P.327-330.
68. Raade G., Elliott C.J., Fejer E.E. New data on ktenasite. // Miner. Mag. -1977. V.41. - №317. - P.65-70.
69. Bevins RE., Turgoose S., Williams P.A. Namuwite, (Zn,Cu)4S04(0H)6-4H20, a new mineral from Wales. // Miner. Mag. 1982. - V.46.-P.51-54.
70. Von Hodenberg R, Krause W., Taeuber H. Schulenbergite (Cu,Zn)7(SO4,CO3)2(OH)i0-3H2O, a new mineral. // Neues Jahrbuch ftir Mineralogie. Monatshefte. 1984. - H.l. - P. 17-24.90 JCPDS-ICDD. 1995.45-1386.
71. НакамотоК. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Из-во "Мир", 1991.536С.
72. Secco Е.А. Spectroscopic properties of SO4 (and OH) in different molecular and crystalline environments. I. Infrared spectra of Cu^OH^SO^ Cu4(0H)40S04 and Cu3(0H)4S04. // Can. J. Chem. 1988. - V.66. - P.329-336.
73. Uzunov I., Klissurski D., Teocharov L. Thermal decomposition of basic copper sulphate monohydrate. // J. Thermal Anal. 1995. - V.44. - P.685-695.
74. Марков JI., Добрев X., ЙончеваР. ИК-спектроскопические и термические исследования гидроксосульфатов меди. // Журн. неорг. химии. 1987. - Т.32. - № 3. - С.688-693.
75. Binder О. Definition des sulfates basiques de cuivre. // Ann. Chim. 1936. -V.5. - Ser.l 1. - P.337-409.
76. Escoffier P. // These. Lyon. 1960. Цит. no 24.
77. Duval C. // Inorganic Thermogravimetric Analysis. 2e edition. New York. 1963. P.376. Цит no 24.
78. Миронов Н.Н. Термогравиметрические исследования некоторых сернокислых основных солей алюминия, железа, меди, циркония. // Труды по химии и химической технологии. Горький. 1964. - Вып. 1. -С.28-31.
79. SeccoE.A. Spectroscopic properties of SO4 in different molecular and crystalline environments. II. Identification and infrared spectra of CU3O2SO4 and its hydroxylated derivative. // Can. J. Chem. 1988. - V.66. - P.337-340.
80. Розинова Е.Л., Муратов И.Г. Термоаналитическая характеристика брошантита. // Зап. Всесоюзн. минер, общ. 1973. - 4.102. - Вып.2. — С.217-222.
81. Розинова Е.Л., Муратов И.Г. Дериватограммы некоторых минералов меди. // Зап. Всесоюзн. минер, общ. — 1976. Ч. 105. Вып.2. - С.232-236.
82. VandaelC. Vanthournhout М. Copper patina in urban atmospher. Brochantite or langite? // J. Cal. Anal. Therm. C.R.. 1976. - P.3-8. Цит. no Chem. Abs. - 1977. - V.87. - 72146w.
83. Prasad S.V.S., Rao V.S. Thermal analysis, X-ray diffraction and infrared spectroscopic study of synthetic brochantite. // J. Thermal Anal.,- 1985. -V.30. P.603-609.
84. TanakaH., KogaN. The thermal decomposition of basic copper(II) sulfate.//J. Chem. Educ. 1990. - V.67.-№ 7. - P.612-614.
85. Koga N., Malek J. Accommodation of the actual solid-state process in the kinetic model function. Part 2. Applicability of the empirical kinetic model function to diffusion-controlled reactions. // Thermochim. Acta. 1996. -V.282/283. - P.69-80.
86. Koga N., Criado J.M., Tanaka H. Reaction pathway and kinetics of the thermal decomposition of synthetic brochantite. // J. Thermal Anal. — 1997. — V.49. P. 1467-1475.
87. Lobanov N.N. // 6th Eur. powder diffr. conference. Budapest. 1998. P.360.
88. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.-Л.: Из-во "Мир", 1965. — 967С.
89. Isaacs Т. Mineralogy and chemistry of the Ni carbonates. // Miner. Mag. 1963. V.33. - №. - P.663-678.110. JCPDS-ICDD. 1995.38-714.111. JCPDS-ICDD. 1995.29-868.
90. Nickel E.H., Berry L.G. Nhe new mineral nullaginite and additional data on the related minerals rosasite and glaukosphaerite. // Can. Mineral. 1981. -V.19.-P.315-319.
91. Pryce M.W., Just J. Glaukosphaerite. New nickel analog of rosasite. // Miner. Mag. 1974.-V.37.-P.737-743.
92. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М. Из-во "Химия", 1979.-480С.115. JCPDS-ICDD. 1995.15-775.
93. ПауликЯ., ПауликФ. Q Дериватограф. Институт общей и аналитической химии, Политехнический институт, Будапешт.117. JCPDS-ICDD. 1995.5-661.
94. Oswald H.R., Feiknecht W. Uber die Hydroxidhalogenide Me2(OH)3Cl, -Br, -I zweiwertiger Metalle (Me = Mg, Ni, Co, Cu, Fe, Mn). // Helv. Chem. Acta. 1964. V.47. - S.272-289.
95. Garcia-Martinez O., Delgado A.L., Millan P., Lopez S., Rojas R.N., Tegeras P. Termal decomposition of single hydroxychlorides of nickel, copper and cobalt. // J. Calorim. Anal. Therm. -1985. V.16. - P.350-357.
96. Sharkey J.B., Levin S. Thermochemical properties of the copper(II) hydroxychlorides. // Thermochim. Acta-1972. -V.3. P.189-201.
97. Oswald H.R., Iitaka Y., Locchi S., Ludi A. Die Kristallstrukturen von Cu2(OH)3Br und Cu2(OH)3I. // Helv. Chim. Acta. 1961. - V.44.- P.2103-2109.
98. Hawthorne F.C. Refinement of the crystal structure of botallackite. // Miner. Mag. -1985. V.49. - P.87-89.
99. Oswald H.R. Uber naturlichen and kunstlichen Gerhardit. // Z.Kristallogr. 1961.-B.116.-S.210-219.
100. Guillou N., Louer M., Louer D. An X-ray and neutron powder diffraction study of a new poliymorphic phase of copper hydroxide nitrate. // J. Solid State Chem. 1994. - V.109. - P.307-314.
101. Hayashi H., Hudson M.J. Reaction of the phenylphosphonate anion with the layered basic copper(II) nitrate Cu2(0H)3N03. // J. Mater. Chem. -1995. V.5. - N.l. - P.l 15-119.
