Синтез, строение и свойства 3.8-диметил-4.7-фенантролин-5.6-хинондииминовых комплексов железа и никеля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Томский политехнический университет

На правах рукописи д

Савосин Игорь Владиславович

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА 3.8-ДИМЕТИЛ-4.7-ФЕНАНТР0ЛИН-5.6-ХИН0НДИИМИН0ВЫХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА И

НИКЕЛЯ

02. 00. 03. - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-1994

Работа выполнена в АФ „ТОКЕМ" (НПО „Карболит,, , научно-исследовательский институт химической промышленности, г. Кемерово)

Научные руководители: кандидат химических наук,

доцент Шабуров Валерий Васильевич

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник де Векки Андрей Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Денисов Виктор Яковлевич

кандидат химических наук,

доцент Ивасенко Владимир Леонидович

Ведущая организация: институт Органической химии СО РАН, г. Новосибирск

Защита состоится 14 сентября 1994 г. в 15-00 час., в суд. 301 на заседании специализированного Ученого совета К 063.80.07 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук по адресу: 634004, г. Томск, пр. Ленина, 43 химико-технологический факультет, Томского политехнического университета.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

. Отзывы на автореферат высылать по адресу: 634004, Томск, пр. Ленина, 30, ХТФ, каф. ОХ и ТОС.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного соЕета

Т. И. САВЧЕНКО.

""" с

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАВОТЫ

Акгулльиость теми. В настоящее время, химия даталлоор-ганнческих соединений не только превратилась в самостоятельный и специфический раздел органической химии, но и продолжает бурно развиваться в направлении синтеза и исследования новых типов соединений. Активность исследователей в этом направлении обусловлег.а широким, хорошо известным спектром возможного применения координационных соединений. Одним из интересных И перспективных классов указанных соединений являются, , в частности, дииминовые комплексы металлов переходных триад, обладающие -специфическими колористическими свойствами, позволяющими использовать их для ивготовления оветофильтров, поглощающих в ближней ИК области. Другими областями их применения являются аналитическая химия (комп-лексонометрические титранты), фотохимия (фотолиз воды) п, наконец, гомогенно-катализируемое окисление органических субстратов. Наиболее ценным свойством, во многом объясняющем практическую значимость таких соединении, является их уникальная способность к образованию промежуточных ре-докс-состояний за счет фотоинициироваиных реакций одноэлект-ронного переноса. Однако, до настоящего времени, в качестве объектов исследования в основном слуиил стандартный набор систем на основе легкодоступных лигандоа. Синтез и изучение хинондииминовых комплексов на основе сложных гетероциклических лигандов в литературе не описаны, в то время как в последнем случае можно было рассчитывать на проявление мак-роциклической молекулой, содержащей ряд активных реакцион-носпоообных центров, новых свойств, реализуемых в последу»-щих, чисто термических и каталитических превращениях,

В качестве Перспективной системы для детальных иссле -доваиий нами выбраны комплексы железа и никеля с ранее неиз ьестным 5.6-диамино-3,8-димети.и-4.7-фенантролином.

'(ель работа. Выявление путей и оптимизация синтеза Ь,6-диамино-3.8-диметд-4.7-фенантролина, а также возможности и условий получения на его основе комплексов железа и никеля. Установление структуры, свойств, реакционной способ-

кости гетсроатомоз лиганда и каталитической активности полученных комплексов.

Научная иолнзиа. Синтезирован и охарактеризован обширный ряд ранее неописанных в литературе соединений - производных 3.8-дшетил-4,7-фзнацтролнна. Подробно, с применением методов математического моделирования- исследованы и оптими-- зированы условия нитрования -3.8-дкметил-4.?-феиантролина. Установлена неоднозначная, в силу наличия-гетероатомов, воз-модность проведения азосочетания 5-ачино~3.8-Д1шетил-4.7-фэ-нантролина с диазосолями. Впервые установлено образование орго-диамина при аминировании нитроооединения гидроксилами-ном в отсутствие восстановителей. Впервые синтезированы и охгбактеризованы с применением, в том числе, методов' ЯГР, 9ПР и РСтА 3.8-димега-4.7-фекш1тролин-5.6-хинощишкшновые комплексы железа-и никеля. показана координация семихкнонди-иминофгкаятролинизвого радикала с Ге3+ и К12+. Установлена невозможность алкилирования координированных хинондииминофе-нантролиниевых лигандов по гетероатомаы.

Ярагашсс/кш ценность рабогу. Впервые обнаружено, что 3.8-дт!етцл-4.7-фенантролнн-б.6-Х1Шондишиновые комплексы железа являются эффективными сокатаяизаторами ацетоксилиро-вавия этилена, добавки которых приводят к увеличению производительности процесса и выхода целевого продукта за счет нивелирования ряда второстепенных макрокинетических процессов, В свою очередь, никелевый комплекс э$фактивно катализирует ацетилирование этилена, способствуя селективному образованию 2-бутанона за счет уменьшения ышада в общую реакцию маршрутов наращивания цепи. Кроме того, данные соединения могут быть использованы в качестве фильтровал, красителей, поглощающих в области 600-800 и 900-1000 им. - -

Публикации н апробация робот. По теме диссертации опубликовано четыре статьи и тезисы трех докладов. Результаты работы доложены на Всесоюзной научной конференции по химии и технологии органических красителей и промежуточных продуктов, (Ленинград, и_5г), на конференции молодых ученых и студентов МХТИ им. Менделеева (Москва, 1980 г.) на семинаре фирмы "Уа-Згл" и ИВХ АН СССР (Москва, 1990 г.), на науч-

- б '

но-технической конференции по проблемам развитая ..имической промышленности в Кузбассе (Кемерово, 1991 г).

Обгеи и структура jvttia-jWJBM. Диссертация излокона на 181 странице, состоит из введения, 5 глав, выводов, и содержит 21 рисунок, 18 таблиц в 25 схем. Список литературы включает 314 наименований Р-"*от отечественных и зарубежник авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА 5.6-ДИАЫИНО-З.8-ДИШТИЛ-4.7-ШШ1ТРОЛИНА.

Исследованы четыре-пути синтеза б.б-диачшио-3.8-дяш-тид-4.7-фенантролина (VIII) (схема.1), которые характеризуются слвдуюздми показателям (дани соответственно путь, количество стадий, выход (VIII) в расчете на исходный диатш): a) I-VI--VIII, 7, 1.4%; б) I-UI—V1I—VIЦ. 6, 6.6%; в) 1-Па—• VI—'VIII, б. 2.3*; 8) XI—XIII—» VIII, 4,6.2?: Кроме того, образование целевого диамина отмечено при а.'шп;-рованиии нитосоединени»: (Па) (выход 122 в расчете ка Па).

Все способы включают стадию проведения двойной реакции Cicpayna (Дебнера-Миллера), характеризующейся бурнш течением и низкими выходами. О помощь» модифицирующих приемов (добавление в реакционную useсу уксусной кислоты, сульфата желе-еа(2+), введение кротонового альдегида з виде пара, изменения способа смешения реагентов, поддерживание необходимой концентрации серной кислоты и температурного режима путем иедленной отгонки воды и т.д.) удалось увеличить выход до 28-32% Кроме того, наряду с заметным увеличением выхода, модифицирование реакции позволяет делать большие загрузки, реагентов. т.к. процесс протекает достаточно спокойно и ноге? уверенно контролироваться.

способы а-в осложнены низкш нестабильным вихс-ом нит-ропроивводного вследствие побочных окислительных процессов, сопровождающих нитрование. Условия проведения этой реакции оптимизированы методом информационного причинного анализа.

ч>.

«S

I

О

что позволило стабилкеиролпть выход нитросоединения и поднять его до 22-СЯХ.

Состав и структура полупродуктов 1-Х1II подтверждены комплексом спектральных методов, а также данными элементного очаяиза .(табдЛ) и подученной соответствующих производных в характерных реекинлх.

Ла оскорбили аиалкга ШС спектров моноамина ('III) и ого лейтеропроизводного сд-лчано аредпололение о тси, что з твердой состоянии это соединенно находится в ичиноформз. перехода В шятоформу ПС!! ргаТВСРеИКИ.

С. ЖХЯШЕОЗАНЖ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНШБ ^. б-ЯИАМИИО-З.0~ЛИШКЛ-4 .?-ШШТ?<ЖНА' И. ХЛОРИДОВ

-ЕЛЕЗЛ И Ш-Ш

'С. 1 Споктро-^отеыетрнческое и потешгометрическое :г>учешп действия и.6-диш'.шю-3.8-динетил-4.7-фо-

::а!!трс,Л!1па с хлоридом железа

Известно, что срго-Фзшизндиаминм с редокс-потеициала-ми икяо потенциала системы Ге(3+)/Р<?(2+) (0.44 В) .обраэупт о. гидрате? морда келеэа (3+) интенсивно окрапенкш устойчивые 'Сие-а-хииондтатповуе сктаэдрнческие кошиексы Ро (2» ) .По дшншм проведенного вами• полярографического ксоледования, соединение (VIII) шее? две катодные волны В^г 0.18 и 0.35 В, что позволяет допустить военсгенссть его взак'.годейевия с хлорный железом с образованием «-диимикового комплекса

Спе|:тро^ото1;зтр;1чес!«г:4 и потеищгайтричееккн методами исследовано юапчбдей'3?г.:?е мзяду ■ диамином (VIII) ц рр>С1з-(5НгО. При р»«п»кп спиртовых, вод,1®?, или- водно-ст'рто-растворов зткх соединений в различных мольных соотношениях реакционная !:асса приобретает последовательно ¡¡оняющиЯ-с,'! от кр&сно-сурсго до сине-зеленого цвет. При это:.! в злект-. рояпых спектрах смесей п области 500-СОО кя появляются интенсив иыэ ПОЛОСЫ поглоданл.1, ОТСУТСТВУЮЩ!«? у ИОХОДЫХ рзд-геитов.

TiiS-ZiJ i

Нояатшт, дахоли. сжьхр&жш*} яциш&р&итыш савдкяеаий

N Выход, Rra ................. Т.пл., ( I Дйинке электронных спектров поглощения i (Данные КК спегсгроз3

соеди- . °с . ! -\макс..нм Ü££)6 | V, см"1

нения ! i . ■ 1

* 35-40 0,62(А) 0.30(Б) 177-179 1 1 ¡237 (4.78), 280 (4.49) 1 i ¡2930,, 2920 (СНз) 1 '

Па 22-34 0.87(А) 0.68(Б) £08 1234 (4.683,276 (4.37), |326 (3.43),340 (3.43) !1530,1380 (N02) 1

Иб 52 0.00(А) 222 {245 (4.41), 230 (4.42) 11750-1710 (00)

III 65 0.47(А) ' 201 |227(4.52),233(4.46),302(4.25), £50 (4.00)f3440,3280(-С-Ш)

IV 56 0,40(А) 234' |232 (4.66),284(4.47),330(3.73),347(3.58) S1170(N-S02-0)

V 63,5 0.69(В) 203-205 |248(4.£8), 285 (4.27) I1550, 1380 (N02)'

YI 69Г 0.88(А) 224 . 1230(4.60),270(4.35),300(3.64),400(3.70) 13490 (NH2), 1590 (Ю2)

УП 02 0.58 (Г) - (450 (4.24) 11035,1120 (S03-)

VII] ■71д О.БЗ(А) 0.43 (В) 196 (£30(4.42), 275(4.43), 355(4.00) i 13430i3390,3310(NHE) i

VIII-HCl - - 1230 (4.42), 23? (4.61), 420 (4.СО) 1

Продокенке тайл. 1

У: '

V г т

1 1 I

! 94 I - | 404 (250(4.74). 310(4.45). 330(4.29).490(4.25)¡£960,2927 (СЗД

I 1 р£ЛЛ. 1 |

71 ! С.БЬ(А) | - 1247(4.77),297(4-50).304(4.48),437(4.39) (480,435 (ЗаН2)

; 46 | 0.5(Б) I 99 ¡ 240(4.27) ,287(4.34) .330(3.52) .34,5(3.40) 12853 (ОСНз)

! 54 1 0.7(А) ! 220 (210(4.35).233(4.27).260(4.37).302(4.14), ¡1727 (С-0)

! | рагл. ¡320(4.07) |

л'.:: 1 30 1 0.65'(Д) | 310 1235(4.22), 277(4.20).620(2.88) |£Э?3(ШН),1053(Ю)

; • ] ! разл. 1 | .

'/Л?. I 42.5 I - I 271-272 |230(4.78),285(4.41),314(4.24),323(4.24) 12960.2940,2860(СНз)

| | Рс13Л. I |

:■:■: I 96 I - I - ¡540 (4.54)' 12960 (СНз). 1720«>0)

--__„_:__1_|__I___________

Пржжяшс. л В скобках указана система растворителей ТСХ: А: этанол. В: этил ацетат, В: 1-бу-?аксл-1-пропансд-вода ПО:5:4), Г: пиридин-всда ( 1:2), Л: хлороформ-ацетон 1:1. 6 В этаноле; V! 1: • НС1 - з хи. ИС1; IX - в Н2504 Конц.; XII! - з 2-прспаноле; XX - в ЛША. Е В КВг. г По способу а, 34Х по способу 6 в соответствии со схеисй 1. д По способу а (см. схему 1), по способу б, в, г

"6, 22, 83% соответственно.

- ¿о -

Характер эз.зяск>:остй Зх оку ройных спектров погло;агш;л о* хомишх соотношений вва^зделсувухшщ соединений дог воз-иояиость предполагав, что в ходе реакции ываду дишшсу (VII!) и хлоррь'а кслеэоу последовательно оОразуются как минимум два различии* продукта. На и&чалыюй стадии -лабильный красно-бурый продукт (XIV), икгсздй в электронном спектре два сидатричние полосы при 550 -л 740 ни, на конечной стадии - устойчивый сине-зеленый продукт . (XV), иыеввдй характерную -дашчловул'' полосу с шюгы/ию при 740 нм и пдечоа при 620-640 ни (рис.1). Перско„ комплекса (XIV) в ксипаекс (XV)

Л**

Русл. Здектрошшэ спектры поглощения в этаноле. 1- Но.ип-лэкс (XIV), г-комплекс (XV)

700 800Д..ЙМ

^зет окислительную природу т.к. в отсутствие окислителей (ааоцп^а хлорного яелева, переклей водорода, двуокиси свинца, кислорода воздуха) этот переход не наблмдался; с другой сто-ро.и, скорость перехода возрастала с увеличением мольной до-XI окислителя. Появление в спектре высокоинтенсивной дшш-новоа полосы переноса варлда и необходимость присутствия окислителя позволяет допускать, что возможнее образование аиинс^нантролиниевого ¡:с;ллекса с участие« одного или двух гетероциклических атоиол азота нз происходит. Последнее согласуется с даниил» по комплекс ооСравовшцсо орго-диааинов ероцатического ряда с Рс (Э+), однако обнаружено практическое отсутствие батохрошого сдвига дшыиновой полосы в комплексах (XV), (XVI) по срголепко с аналогичными комплексна бон-вольного ряда.

- 11 -

2.2 Комплексы на основе 5.б-д::ау1чго-3.8-диуо75им.7-фекаитролина

к хлорида ?.'сяеаа

Дольйсйкй вгчечей ксслег.ове.пия стеяо выделение к подробное изучение устойчивого i ¡:»е-зеленого комплекса (XV), i'£asoci> xan-ro еудй^ть -y-iA'ш/паекс (XIV), предетавля-czkS собо.5. 045hij3'i0, г. (УШ) с ионе« телеса (з Ш1С

СОХрМСЭТСЯ ПОЛОСЫ ncpBSV::^; .'.:.:;':10ГРУ'ПП) .

Лшштпесние Сбрс1Э!.;; !:■?•:,гплексов получены ОЧИСТКОЙ кетовом 6.Wi!ort хршатогрс? ш, многократны«* пареоседдением ¡кжеко? зфаром из его кзтеяопьного раствора п экстракцией комплекса кз органической Фазы в водную я обратно в oproiw-псскуп. Очкаеиш? последним способов коьэт-геке ю.;еет практи-"¿скк одпяековае KR и здекгрошш« спектры в сравнении с образцами очгсзекшьм безводными штодокк,' однако отличающийся сг последних иапште-к свопстваыч (дкечагнмеа). отсутствием в Д-m спектре полосы колеСвшЗ впутрнс{ериой связи Fe-Cl наконец. электропроводности^ (электролит типа 2:1). (В дальнегом, парачагннтный комплекс келеза будет обозначаться гас XV, а диешгмтннй XVI).

Результаты элементного бчалкэа, электрофореза, терь-ог-рзс^отрп;, изчерэння электропроводности, определений ыоло-;г/ллрпого веса, исследование спектрг-лышл (ОСП, iff;, дик, EilP. ПТР, ЯГР) н |.'ага:ттп свойств, кроизтогра^ического по-r-ereira устойчивых кошгасссз (XV), (XVI) к, исковой. дзвшю п^птгзноструктурного - шшнза ?тих веществ свидетельствуют о тем, что окя пелптсл ojuicpcaiavH сояеобраэшр"'. ноноядоршки кс:!пле:;сш/нп сссдппонпягн "з (XV), по Ге(2+) в (XVI),

КОТОрЫЗ ССГЛО СПИСАТЬ рЛ.ПО-i а.*ЬТерН0Т1П?!!».'Х СТРУКТУР, OTP-5-.й-

ггия кесгяоэдачко? релпггл^его» электронно:! плотности в с!'стс:.:с япгбнл-готслл-лгггачл:

с; н

(Г Г'*' I

О и мао н

ся, ц<

U

п.

С! ;

к И i^'-n

Г тг , ,

-I Ч {? - о г

СМ,

?

га)

Структура парамагнитного' комплекса (XV) менее очевидна, т.к. наличие дииминовой полосы в его ЗСП предполагает хинондкиминовый комплекс Fe(2+), однако в пользу представленной структуры говорят следующие данные. Величина цэо. комплекса (XV), (3.20 м.В., при 298К) и характер температурной вависимости его магнитного момента свидетельствуют о рс лювесии разносииновых состояний Fo(3+). ЗПР. спектр -комплекса (XV)-, представляет собой широкий интенсивный сигнал (gS2.149, ЛН-470 Гс), что характерно для иона Fo(3+) в трип-летном состоянии (S-l), возникающем-при статическом взаимодействия свободного спина (низкоспиковое ci5 состояние) центрального иона с.лиганд-раликалом. Высокоспиновое ds состояние иона железа в комплексе (.XV) исключается также данными его спектра ЯГ?, который представляет собой суперпозицию двух квадруподьных дублетов, (т.е. смесь спиновых состояний) с 5-0.18 ш/ сек., -е- О.Обмм/сек., й С» О.ЗОмм/се :., t-0.?1мм^сек. Такие параметры типичны для Fo(3+) WD). Большая величина квадрупольного расцепления убывает ка наличие зиа отельного градиента электрического г.оля «а ядре иона металла, что исключает высокую симметрии его координационной сферы (правильный октаэдр) и, в- свою очередь, исключает идентичность аксиальных лигаидов,

2.3. Комплексы на основе -5.б-дий'.*шю-3.6-димбтил-4/ЛФеиантролин& , И хлорида никеля

One ктрофотоме трическое исследование в эаимодействяя спиртовых растворов диамина СV111 > и НиЛг'бНгО ползало аналогичное, ранее обнаруженное для комплекса кел&за. последовательное образование как минимум двух разных соединений:

бесцветного лабильного комплекса (XVH), не имеющего полос поглощения о видимой области, и образующегося из него под действием окислителей, устойчивого красно-коричневого комплекса (XVIII), имеющего интенсивные полосы поглощения при 5QO И 880 им (рис.2),

Комплекс (XVIII) получен путем окисления кетаиольного раствора соединения (XVII) дпуоккеь» свинца с яоследуодил осшгденнем его эфироч; очистка. (XVIII) осуществлялась многократны?.* переоеаддеяием эфиром из спиртового раствора.

Результаты элементного анализа. электрофореза, термогравиметрии. измерения электропроводности, определения моле-'кулярвого веса, исследование спектральных (ОСП, ИК, ЛИК. РПР. ЯМР) и магнитных свойств, хроматограФического поведения и данные? рентгеноструктурного анализа устойчивого комплекса (XVIII) позволяют отнести его к яизкоспиновоиу плоскокв&д-ратнону ^-комплексу N1(2+) с радккадьныч лнгаидсм (5-1/2), причем неспаренный электрон локализован на лиганде, и описать это соединение следующей альтернативны?«! структурными Формулеми, отряда-:;«! неоднозначность локаяизавии электрона:

- и, -

№111)

..Л. Рентгенографическое исследование структуры комплексов (XV) п (КУШ).

шу--:рокъ- и >.:алоугяовс-."' рентгеиографш всследо-ьзнг -сышек«.1 па основе 5.б-лкам;шо-3.8-диыетгд-4.7-фепаа1-ролнна к хлоридов Ге(3+-) н 111(2+).

Обшз2й вед рентгенограмм представленных комплексов говорит об отс^гстЕ'Ш кристаллической решетки (дальнего порядка) . Волос или менее отчетльзые дифракционные какеплуш наб-згеохия холько ? начальной. о-зласти углов к обусловлены наличием "среднего" порядке в атомной структуре, который стй-ьэвнтся d07.ec вырешен в ¡ниселово» комплексе. Исследование атоиао'. структуры таких объектов традиционными ттоты рентгеноструктурного анализа кристаллов невозкокно. Едкно-таекйш яряш5 дифракционку* «етсдо,.;, который поеволяет получать количественною ;шфор;/ац^5 об атокной структуре в данное случае является еяагш ¿ушшкй радиального распределен;;^ йто;,:оз.

Н* основании 1-ксюкся литературных дшшшс была пост-рое^и предполагавшая ыолеяь суоъэлшши к рассчитана соот-гетстиук-ля оГ: теоретическая фушщил . Сопоставление те-ерзтпигокой ¿укажи с суигаеагак, рассчитанными ка основе я:?пе-р1Г-:оит84Ы!ьиг ланкых, пс/щЕ.!;ьаег их неплохое совпадение, что слухать о:ю одшш р.оятьеркденье« а-лшодюсои

о'.:.:¡гкомялэкео?..

Гассчитшшсг по кривд- налоуглового рентгеновского р.честкя функции масесаогс. ршлредегзгшл сенлетельтсуиг о

- :ъ -

том, что никелесий комплекс состоит из частиц рзеиарса 400А. Разыер часгиц вещества с случае комплексе-. по-видимому, гораздо больше и лехчг за пределами раэресгнт метода.

2.5. Влияние ксоппмчации на реакционную способность гетероатешв азота 4.7-фенантролиновоЙ системы в реакции кватернизация

В отсутствие хелзтного узла 3.8 - дкыетил - 4.7 - фе-налтролин (I) легко елкшшруетсн диыетилсульфатом по гетерс-атомам азота. Полученная бне-четвергичмая соль при взаимодействии с орто - хинонбенэолдиазндси дает скрашенный продукт сочетания {Хпах. 540 им, Е.!'Ш, который в сво» очередь при взаимодействии с аммиакатсм меди образует глубоко окра-венное труднораствсримсе комплексное соединение неустановленного состава с содьватохромными свойствами ( 600 И:» в Л>.!'М, но с 520 в аиетплацотоне).

Однако попытки препаративного получения бис - четвертичной соли комплекса (XV) не увенчались успехом: комплекс кинетически инертен при действия на него как чистого днме-тилсульфата при 20 и 70°С, так и д»«:этилсульфатп :> годно-растворе МлНССЬ при 70°С.

Ллкилпроваиие комплекса (XV) метилов*?« эфиром 2.4- да-нитрсбензолеульфскислоты в ацетонитриле при 20°С, -1СтО. 70с0 и без растворителя при 00°С таге« не дает полояители.'Ш результатов.

Безуспешность попыток получения четвертичной соли комплекса (XV) даде под действием сильнейшего метилирухтаго агента ыанет свидетельствовать о глубокой перестройке электронной плотности лиганда, что согласуется с известными данными о псевдоароматическом характере дииыиноенх лигайдоэ вследствие делокализашш электронной плотности з хелатчых и структурных циклах по системе сопряяенных связей.

- 16 -

3. Исследование стабильных комплексов кзлееа и никеля как катализаторов окислительных превращений этилена

Каталитическая активность полученных в данной работе комплексов хедера и никеля была испытана в реакциях фуикцио-налиэ&ции непредельных углеводородов. Такой выбор был обусловлен принципиальной способностью различных координационных ооединений, в том числе К© и !!!, катализировать процессы гидроформилирования, окислительного присоединения, этерифмкации, введения кетогрулп и т.п.

3.1, Ацетоксилирование этилена ь присутствии

комплекс келеэа Известно, что в лрисутошш РйКг Или [Рейд)2" СЯ -Н1г) и нитратов (нитритов) щелочных металлов, выступедаадх в ¡сачество реокислитедьного агента Рс!0. этилен подвержен аце-токтшроватю в соответствии с уравнением;

С2Н4 + АсОН + Рс1Х2 —- НОСгН^ОАс + Р0° 2Х* + 2И+ Выход целевого продукта достигает 10-15Х на реакционный раствор при селективности по этилену '/4-79%, Одним нз побочных продуктов параллельно протекавших превращений тет-рахлорпалладад-иона являются полилшщоиитроаилцисшилиы» комплексы палладия или скесь полиншг.оцианида (ХлРчсН)щ и ыоионитровнлхлорида палладия РОКО). Протекание этого процесса является весьма нежелательным .с технологической точки зрения, т.к. указании« соединения выпадают ив раствора ро вр&ма синтева, вабиьая аппаратуру и теплообмрнники. >

Для борьбы с этим явлением и для уЬ-ЛИЧг'НИЯ выхода целевого продукта рекомендуют испо»?ьэоиать добавки сол«и Ре(3+), которые образуют ь хоД|> процесса нитрояильны? комплексы. Препятствуй ТИКИЛ оОра»'.« Г''НерпЦйИ каталитически ни-.-¡кткешы* частиц или радруши») полишидоциамиды шшшм: (ХпРс1СН)т * Ге(КО)кХ) ♦ ЫХ Ш-г ♦ Ы^ЧнОдПрШ). Введении в реакционный раствор вместо нитрата колева -"уетойчиьых ХИНОНДИИМИНОВЫХ КОЫПЛ*КСС8 ¡.XV'1 ',1 < XV1 I Ь кои центрации до 40-10'° привело к суш- гь«ия »¿у уи-личи*-

Н1«0 СКОРОСТИ ДИКЦИИ И Г^'Л'-КТИЬНОСТИ Проц^с.-еи иУ1) С О/ШПГ;

ременным прекращением образования нерастворимых осадков соединений палладия.

3.2. Ацетилирование этилена в присутствии комплекса никеля Лругой войной задачей по функционализации непредельных углеводородов является альтернативный сернокислотной гидратации бутиленов метод получения метилзтилкетона окислительным сочетанием этилена с аиетальдегидом (собственно реакция ацетиляровшия). Дм больней эффективности протекания процесса используют ксбольт-бромидные системы наряду со словники модифицирующими добавками, включойщкш Н-бромсукци-пиь.ид и ацстилацетснат циркония.. Несмотря на существенное увеличение выхода целевого продукта (до 32%), и положительные технико-экономические оценки такого варианта проведения процесса, попытки интенсифицировать реакцию остаются по-прежнему актуальными.

Б связи с наложенным вьгле попытались проверить каталитические свойства 3,8-лимвтид-4.7-фенацтролин-5,б-хгаюн-дниь'инопого комплекса никеля. общей формулы ШЬгШ ;ЗНгО (.XVIII) в реакции ацетиллроваиия этилена.

Как оказалось, при введении в уксуснокислый раствор комплекса (XVIII), ацетаяьдегида и кислорода'(1.3-1.5 Ша) после небольшого индукционного периода в реакционной среде начинается•обраэованио метилзтилкетона. Наиболее .интересен аледушин Факт: нет необходимости вводить в- с1«эру реакция дополнительные добавки типа источника бромид-ионов. т.к. ;г.!енно в их отсутствие наблюдается увеличение вывода целевого продукта, селективности процесса и его скорости.

Сочетание сибтеш (XV НП с Со<0Ао)г или КВг, несмотря на сохранение веской конверсии ацлтоиьдегнда, приводит к пояплецио более высокомолекулярных котоисв. ■

"акнм образом, следует признать, что феиантролинхк-йсядийкйиопнЯ комялекя иккеая есашй эффективный катализатор ацетилирования этилена кя известных на сегодня, позволяющий доводить селективность процесса до 98.5% при созц. энряии премией степени конверсии ацетльдепгда.

ОШОВПЫС выводы

1. Разработана методика проведения реакции Скраупа (Дебнера-Миллера), позволяемая увеличить выход 3,8-диме-?яЛ-4.У-фенаитрсшша до 327, (против максимально известных" 17') « показано, что при действии ва него НО2БР4 образуется П-к:ироиройэводное. Использование смеси дюшкй азотной кислоты с олеумом при 9Я - 1Р0°0 приводят к. 5-нитродикетид-фенантролину. Методами математичйского моделирования найдены оптимальные экспериментальные условия проведения реакции нгтроьакия, снижающие образование продуктов окисления и по-

виход 5-нктрозачеценного фенантролика до 22 - 3-1%.

2. Впервые выявлено, что при амшшровашш 5-кит-ро-3,8-диметил-4,7-фена.чтроднва гидроксиламшюм в спиртовой ¡пэлочп наряду с о-нитроачаном образуется о-диамин с выходом 12%. Тагже установлено, что из ряда исследованных способов получен!!« 5.б-диамино-3.8-диметил-4,7-фенантрояииа лучшим истодом является путь черев б-метоксиэамеаенный диметилфе-на'нтролин.

о. Установлено, что реакция 5,6-ди&чино-3,В-диме-ти.т-4,7~фенаптролиш< с РеШз'бНгОв спиртовой среде в присутствии окислителя, которым может выступать хлорид келеза, приводит к образования устойчивого парамагнитного октаэдри-ческто комплекса келеаа(3+) СРеЦ/'НгО'СиС! ( I/ ~ семихи-нон-радикал. 5, б-диимино- 3,8-дкметкд-4,7- фе нантролина, Ь-й, 6-хинондиивдшо-З, 8-дкметш:-4, ?-феншггролии). После обработки этого комплекса водосодержащими растворителями он переходит в устойчивый диамагнитный, октаздрич ский комплекс жедеяа(£+) (ГеЬг'гНйШСЛг 5,6-хинонлиимино-3,8-диме-

тил-4,7- фенантролин). Устойчивые комплексы образуются под действием окислителей из лабплыюго промежуточного аддукта хелеаа(3+) [р?-"^) (Ь = 5,б-диауиио-3,8-Д5меткл-4,7-фе-нантродин), характериэущегося полосой поглощения при 500 им. Оба хинсидикыиновых ком екса имеют практически одинаковые электронные спектры, характерной особенностью которых является наличие "дшашновой полосы" ноглоанния при бООШО им.

- 10 -

обусловленной переносом заряда {.''-^-¡г.

4. Выявлено, что хиноидикминовы'г комплексы ¿.алеэи не реагируют даже с метил(г.4-линитробонзол)сульфона?см, хотя в отсутствие хелатного узла з,8-;шмот1!Л-4'.7-феийптро.шн легко алкилируется' диметилсульФатом по гетероатомам азота. Вис-четпертичная соль при взаимодействии с орто-хшюнОензод-дийэидом дает окреп» игч» продукт сочетания, который при взаимодействии с аммиакатом меди образует труднораствори.мое комплексное соединение. обладающее сольавтохромными свойствами.

5. Обнаружено, что 5,б-диачшю-3,8-диметил-4,7-фенш1т--ролин реагирует в спиртовой среде с ШСИг'бНгО в присутствии окислителя (например, РЬ0£) о образованием устойчивого парамагнитного плоскоквадратного комплекса ЕN1ЬЬ''С10•ЭН-О (Ь' = семихинон-радикал 6,б-днимино-3,8-диметил-4,7-фенантролина, Ь» 5,6-ХИНОиДИШШО-З.в-ДИМ'") ил-4,7-феиаНТролИН). имеющего полосы поглощения при 510 и £80 лм. Обрауование комплекса протекает через лабильный промежуточный алдукт {Кг ••12) (ь « б,6-динмино-3,8- диметид- 4.7-фенантролин), не гггегдаи поло«; поглощения в видимой области.

6. Исследовала каталитическая активность сиит<*зи;н'.вй>' них устойчивых комплексов и обнаружено, что координв^одша? соединения на основе железа способствуй:т увеличению выходе, целевого продукта при ацетоксилироваиии этилена и умет.' -,:!■.?} образования полиацидонитрозилщишидных производных пплдадн». В срою очередь, иикелеыш комплексы являются ип'ыми" катализаторами апеллирования згил-па вместо традиционных Со(2+) - комбинированных оинергетичеоких композиция.

ионовное. сод(;ря«ние диссертации изложено в еледу»"'!и : публикациях:

1. Опвооин И.В.. Шаоурон В.В. Синтез Ь.б-лиами-н-диметил-4.7-фениитролин-А // Ул-'.мия и технологии органических красителей и промежуточных продуктов: Те: дот. Веее. ¡иучн. коиФ. У-б декаСрл 1У0Ь г. - Ленинград. 1065. 0.100-101. - ?0б о.

1". Голдин Л К. Савооин И. В., '.'глин В. 1.5. ОПТИМ!!>'';!ВН

ШС на осИове информационно-причинного анализа /У СО. трудов конференции молодых ученых и студентов liXTH им. Менделеева. - Москва, 1986 г. / Деп. ВИНИТИ г,Черкасы N 4746-В-8? от 29.6,67. - 0.100-101. .

3. Савосин Я,В.. Шабуроь Б.В. Аминирование б-нит-ро-3.8-диыетил-4.7-фенантролика // Журн. орган. химии. -1987. - Т.23. - ВЬШ.11. - С.2476-247С.

4. Оптимизация условий реакции нитрования 3.8-димв-тид-4.7-фенантродина о помощью методов информационного причинного анализа / Голдин А.Р., Савосин И.В.. Таганов И.Н., Шабуров В.В. // Жури. . прикл. химии. - 1Ô88. - N2. -

с.заг-заь.

Ь. Савосин й.'В, Определение молекулярной массы пара-м&гвитныа et-дииминовых комплексов методом IMP // Тезисы доклада на семинар« фирыы "Varien" и ИВХ АН СССР. 1900 г. -Ыосква, 1990 г.

6, Оавосян К.В.. Шабуров Б.В. Синтев В.б-диауь-мо-3.8-диыетил-4.7~фенантролина // Sypn. орган, химии. -'то. - Т.26. - Вып.8. - С. 1730-1799.

7. Савосин Я. В. Исследование понмолности определения молекулярной массы парамагнитных комплексов методом iwp. // Проб ламы развития химической промышленности в Кузбассе: Тез. докл. научи.-техн. конф. 15-16 мая 1991 г. - Ккмероро,

- С.3-5,