Синтез, строение и свойства комплексов d- и f- металлов с 3,4-дигидроизохинолинами и 6-гидрокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолином тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

од

з

, . м ' ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ' • • : ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ

ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ

На правах рукописи

БАЛЕБАНОВА ЕЛЕНА ВИКТОРОВНА

• УДК 541.49

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ с1- и Г-МЕТАЛЛОВ С 3,4-ДИГИДР0И30ХИН0ЛИНАМИ И 6-ГИДРОКСИ-2.2.4-ТРИМЕТИЛ-1.2-ДИГИДРОХИНОЛИНШ "

(Специальность 02.00.01 - неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени, кандидата химических наук

Москва г 1993

Работа выполнена в Ордена Дружбы народов Российском университете дружбы народов на кафедре общей химии.

Научный руководитель -

кандидат химических наук, доцент В.В.Давыдов

Официальные оппоненты -

доктор химических наук, профессор В.И.Пахомов кандидат химических наук, доцент С.А.Солдатова

Ведущая организация - Институт элементоорганических .соединений им. А.Н.Несмеянова Российской АН

,:' защита диссертации состоится 1094 г.

В 15 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Л 053.22.07 в Российском университете дружбы народов по адресу: 117198, Москва, уд. Орджоникидзе, д.З.

С диссертацией . можно ознакомиться в научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117198. Москва, ул.' Миклухо-Маклая, д. 6.

Автореферат разослан " £>

»егг^яЛл 1993 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент ' I Л.А.Гайворонская

- 1 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Настоящая работа посвящена неизвестным ранео , комплексным соединениям солей переходных металлов с 3,4-дигидро-изохинолинами, замещенными в положении 1, и б-гидрокси-2,2,4-три-., метил-1,2-дигидрохинолином. Практический интерес к таким комплекс сам определяется тем, что гидрированные изохинолины и хинолины, . которые являются основой большой группы природных алкалоидов, обладают разнообразной фармакологической активностью. 2,2,4-Триме-тилпроизводные гидрированные хинолины находят применение как анти- ■ оксиданты масел и высоконенасыщенных соединений, стабилизаторы ка-учуков, каротинов и кормов. Следовательно, можно ожидать практик чески полезных свойств и у их металлокомплексов. Потенциальная г: способность используемых в качестве лигандов производных 3,4-ди-' гидроизохинолина и 6-гидрокси-2,2,4- триметйл-1,2-дигидрохинолина; входить в состав координационной сферы металлов в различных тауто-.. мерных формах, координироваться за счет нескольких конкурирующих,'; электронодопорных центров, а также образовывать соединения с-солят;; ми металлов не только в молекулярной, но и в ионных формах, опре? деляет теоретический интерес к ним. .: :■

Таким образом, разработка методов синтеза комплексов, изучение' их строения, физико-химических характеристик и поиск практически полезных свойств является актуальной задачей. ' • / ,.;

Диссертационная работа- выполнена по .плану НИР кафедры общей химии Российского университета дружбы народовд_ Шифр темы 219001, государственный регистрационный номер 01.9.10.019693/ 7 ' ,! ;

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы явился синтез. комплексных соединений солей (1- и Г-металлов с производными З-мег тил- и 3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолина, а также 6-гидрокси- /'. . 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолином, изучение их свойств и закономерностей, связывающих их строение с физико-химическими свойствами. Для достижения поставленной цели необходимо было решить 'л.' следующие задачи: а) разработать оптимальные методы синтеза комплексов выбранных лигандов с солями с!- и С-металлов; б) изучить ■ . строение производных 3,4-дигидроизохинолина и б-гидрокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина и их металлокомплексов в кристаллй- ;. ческсм состоянии и з растворах; в) осуществить поиск полезных свойств, у полученных в ■результате' исследований соединений. // /

Научная новизна. Разработаны методы синтеза комплексов' галоге-' нидов хрома(Ш), келеза(Ш), кобальта(П), меди(П), цинга, пра-

аеодкыа(Ш), неодима(Ш), тулия(Ш), перхлората меди(II) и нитрата кадмия с производными 3,4-дигидроизохинолина, а также хлоридов железа(III) и меди(П) с б-гидрокси-2,2,4-триметил-1,2-дигид-рохинолином. Выделено в кристаллическом состоянии и охарактеризовано 37 новых комплексных соединений. Получены данные об их строении и физико-химических свойствах.

Установлено, что 3,3-диметил-1-(4/.47-диметилциклогекса-2/,6/-дион-1/-ил)-3,4-дигидроизохинси1ин в кристалле существует в форме енамино-дикетонного таутомера. В растворах с растворителями разной природы и при координации солями металлов таутомерная форма указанного соединения не изменяется. Связи M-L в комплексах локализованы на атомах кислорода циклогександионового фрагмента. В комплексах меди(П) существует магнитное взаимодействие между ато-иами ыеталла. Выявлены спектроскопические критерии таутомерной формы и способа координации 3,3-димегил-1-(4/,4/-диметилциклогек-са-2/,6/-днон-1/-ил)-3,4-дигидроизохинолина, которые использованы для изучения строения комплексов с другими металлами и аналогичны-1ЗД лигандами.

Установлено, что взаимодействие хлорида меди(II) с б-гидрок-сн-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолином в ацетоне идет с восстановлением Си(II) до Си(1) и окислением лиганда в соответствующий хи-нонимин. Выявлены спектроскопические критерии координации 6-гид-• рокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина и соответствующего ему хннонимина.

Практическая значимость. Разработанные методики синтеза комплексов могут быть использованы в химических лабораториях для синтеза новых металлокомллексов с аналогичными лигандами.

Установлено, что комплексы хлоридов коОальта(П), меди(П), цинка с 3,3-диметил-1-(4/,4/-диметилциклогекса-2/,6/-дион-1/-ил)-3,4-дигидроизохинолином обладают антиаритмическим, антикоагулянт-кш и гипотензивным действием, а также вместе с комплексами хлоридов железа(Ш) и меди(П) с 6-гидрокси-2,2,4-триметил-1,2-дигид-рохинолином проявляют фунгицидную и инсектоакарицидную активность 'и перспективны для дальнейших исследований. Комплексы галогенидов кобальта(Н) и меди(П) с 3,3-диметил-1-(4/,4/-диметилциклогек-са-2/,6/-дион-1/-ил)-3,4-дигидроизохинолином на З-б порядков сникают удельное объемное сопротивление полимерной матрицы. Указанные комплексы могут быть испольвованы для улучшения электропроводящих , свойств полимерных композиций, а также для снижения электростати-

- 3 -

ческого электричества полимерных материалов.

Полученные в работе структурные и физико-химические характеристики лигандов и комплексов войдут в соответствующие oöoopu н справочники. _

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены 1! обсуждены на Межгосударственной конференции по химии радионуклидов и металл-ионов в природных объектах (Шнек, 1992 г.), наХХУП-XXIX научных конференциях факультета физико-математических и ее-. тественных наук РУДН (Москва, 1991-1993 г.г.). .

Публикации. По результатам работы имеется 8 публикаций'. Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов (три главы), выводов и приложения. Работа излажена на 179 страницах машинописного текста, включая 28 рисунков и 33 таблицы.". Библиография 109 наименований.

С0ДЕР2ШШЕ РАБОТЫ 1. ЕЖПШаЯГГАГЬИЛЯ II МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ ' '■> Изучено взаимодействие галогенидов хрома(Ш), железй(Ш), кобальта(П), меди(П), цинга, празеодима(Ш), неодша(Ц1)> тУг лия(Ш), а.также перхлората меди(П) и нитрата кадмия с . 'у 1,3,3-триметил-3,4-дигидроизохинолином (1)и его 1-хлорметилей.(2) производным, 3-метил-1-(4/,4/-диметилциклогекса-2/,6/-дисн-1/-ил)-3,4-дигидроизохинолином (3) и его 3,3-диметил- (4), 3,3-диметнл-' 6,7-диметокси- (5) производными и 6-гидрокси-2,2,4-тринетил-1,2-дигидрохинолином (6).

С И3

■ /

(1) Ri=R2=CH3 ; R3-R4=H

(2) Ri-СНз ; R2"CH2C1' ; R3=R,i«H

(3) Ri=R3=R4-H

Ro= О

(4)

(5)

Ri=CH3 ;

R3=R4=H

/

Ri=CH3 ;

V4/CH30

CH,

R2-

R3=-R4=0CH3

0 0 .JK/CHi 'O^CH 0

3

Дкгвдрсгаохинолины • (1-5) химии Уральского отделения

синтезированы в Институте технической Российской академии наук (г.Пер;.',ъ) и

люЗезпо предоставлены кандидатом химических наук старяим научга>;

' ' ' - 4 "

■Сотрудником Ю.В.Шкляевым. 6-Гидрокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохи-нолин (6) синтезирован по описанной в литературе методике. Соли \ редкоземельных элементов синтезированы в Российском университете друябы народов и любезно предоставлены кандидатом химических наук, Профессором А.Г.Дударевой.

\ Состав синтезированных комплексов по данным элементного анализа следующий: СоС12-Ь21-2Н20, СиСПг-Ь^НгО, СиС12-Ь21-4Н20, 2пС12-121-2Н20,. СоШг^-гНгО, СгС13-Ь3-2Н;гО, РеС13-Ь3-ЗН20, ОоС12'Ь3, Ж12-13, Си(С104)2-Ь3-Н20» С<1(Шз)2-1-3-Н20, СиС1г-и3-НгО, PrBrз•L23•CHзCN, ШВг3-1,23-СИзСЛ. ТтВгз-Ь23-СНзСИ, ' СГС1З-Ь4-ЗН20» РеС1з-и4-Н20, СоС12-14, Си(С104)2-Ь4-Н20, СиС12-Ь4, СиС12^4-Н20, 2ПС12'Ь4. Сс1 (N03)2• Ь4• Н2О, РгВгз-1-24-СНзСИ. ИЙВгз'Ь24-СНзСЫ, ТшВгз-Ь24-СНзСМ. СгС1з-Ь5-6Н20. РеС13-Ь5-ЗН20. СоС1г-Ь5, СиС12-Ь5-Н20. СсКМ0з)2-Ь5-Н20, РгВг3-Ь25-СН3СМ. И(1Вгз-Ь25-СНзСМ, 2пС12-1Л ТтВгз-1-25-СНзСМ, РеС12-Ь6"-НС1-Н20, . СиС1-Цб"-НСЬН20. Индивидуальность соединений доказана элементным, . кристаллооптическим и рентгенофазовым анализом, а также совокупностью данных физико-химических методов исследования. Для изучения .'свойств и строения металлокомплексов и некоординированных соединений (1-6) использовали методы рентгеноструктурного анализа" (РСА), ИК-, УФ-, ЭПР-", ЯМР (*Н и 1ЭС) и рентгеноэлектронной спектроскопии, квантовохимический расчет в рамках МШО/Н приближения, термогравиметрический анализ.

2. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ <1- И Г-кЕТАЛЛОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ 3.4-ДИГНДРОЮОХИНОЛИНА 2.1. Металяокомплексы 1,3,3-триметил- и 1-хлормётклен-3,3-дн-метил-3,4-дютофоизожииолмна Установлено, что в апротонном растворителе (ацетон) хлориды кобадьта(П), меди(П) и цинка с избытком раствора лиганда образуют комплексы состава М:Ь»1:2, а хлорид меди с недостатком Ь1, кроме того, комплексные соединения состава 1:1.

Невысокая температура (70-1Ю°С) отщепления воды, позволяет предполагать, что молекулы воды, входящие в состав комплексов, на- / ' ходятся во внешней сфере. Связь металл-лиганд в синтезированных

* - Автор выражает благодарность чл.кор. РАН М.А. Порай-Кошицу и н.с.,к.х.н. В.И.Сокол (лаборатория кристаллохимии ИОНХ им.Н.С.Кур-накова РАН), совместно с которыми выполнены рентгеноструктурные исследования, а также д.х.н. И.Н.Марову и к.х.н. В.К.Беляевой (ГЕОХИ, РАН), совместно о которыми выполнены исследования методом ЭПР.

соединения* локализована на атоме азота. Спектроскопическими ка-. •'■ рактерист'иклми указанного типа координации являются: а) В1!сс;шс0- . TOTHUIÍ сдвиг примерно на 20 см"1 "металлочупствительных" полос ■ v < CN ♦ ССj в ИК спектрах комплекспых соединении в области 1С20-1БШ см 1 по сравнению с некоординированными соединениями (1,2); 0) Саг тихрошшй сдвиг полос переходов с максимумами 286 и 254 т ■ примерно-на 26 ¡i 32 им соответственно, с одновременным ростом itir— тенсинностй полосы при 254'ни. '

2.2. Игзячхдпфадд'ксн З-непад-. и 3,3-Я?гв?5«,!-1-{fif

Хлориды хромаШП. келеза(Ш), кобальта(П), !;еди(П),'inííf-•" кг», а тгиспе:- пс-рхлор^т'меди( 11) и нитрат кадмия образуют в. апротопг них растворителях. (ацетон, CH3CÍI) с,;диптро:1гохинолина!.<!1 (3,-25 : комплексы состава К!:L=}:í,. Бромиды прззеодт'аОП), неодимаШ!)'!!--;

• тулия(UI) 'с, теми де лигандачи в СН3СМ образует разнолигащаге.. •* комплексы состава (Srj'La-ClbCN. . . ■

■ ..' Особенности строении металлошшлексоз, содеряааих в, качеств' 'лигшщов соединения (3,4), связана, во-первых, с потенщтьиой способностью лнгапдсв координироваться в различных таутокерных• форм&'-и, со-вторых, с вогмэкцостма локализации связи !¿-L на .конкурируй ; / .," ctot донориых центрах: атоме азота или атомах' кислорода. Соединения (3,4) потенциально могут существовать Б форме таутомеров <(7а-с): ''•

~:__см, •,' cHj \ . : сн3 '••■"

О^г-'б' ^Г ОvVQ СГ оЛ?О : н}г- снз HjC; си}; н}С CHj V Hf^üí/

На!) (V) Щ . / /

(3): R=K ; (4): R-CH3. ;' У;;/

• По дани^л РСЛ, > кристалле соединение (4) существует в фориз,; -таутомера (7а) <рио.i). "S о-дщсетоиной части диметилцйклогек- '.':.; : салдиснного 'фрагмента''связи С«0 и' С-С. йочти шрарнекы. В ЗД-диА' гк^иаштодшо'вих -фрагмента^. молвил наблюдается сокращенно , . , расстояния !!-С(1) по сравнению с Н-С(9), Связь С(1)-С(12), средп-

• йпЕвал' двэ части -молекулы,' короче одинарной для .'C^pé-CspS сЙязк/' -примерно на 0.03 AV. Это обусловлено, как я-взаигадепствием,' так п, '

' частично,' кулон-"-лским' вэ&йусдействием меэду протошзрсзашгой гетр-

ост

'Рис.!.. строение молекулы З.З-диметшМ-и^'-диметилциюю-■ гекса-2 .6 -дион-г -ил)-3,4-дигидроизохинолина (Ь4) Сатош Н не показаны).

С (11)

Рис.2. Строение молекулы СиС1£-Ь4 (атс;.

■5и Н не поглазели).

роцигсдической и ионизированной димедоновой системам:! (структура (7а//)). Угол медду плоскостями, проходящими через ато:.у 0(2)С(17)С(12)С(13)0(1) и NC(1)C(2) составляет 27° в одноЛ ¡raxsiíy-Ле и 26° в другой. Разворот плоскостей фиксируется внутриколэдсу- у лярной Н-связыо (N-H и Н---0 - 0.78 и 1.92 А соответственно; угсл, IJ-H-• -0 - 139.8°). Шестичленный И-цикл неплоский. Возможность рассмотрения молекулы как биполярной согласуется с результатами квантозохкмических расчетов 3,3-диметил-1- (циклогекса-2/,6/-ди-_ он-1'-ил)- 3,4-дигидроизохиколина. ' '• -

В ИК-спектре поликристадлического образца сссдилгкил (*£) taso-'' ется только одна полоса v(C=0) (1642 см"1) с А-5,97-104 .... кг,(,!оль"1,см"2, что подтверждает эквивалентность двух' кгрбопильпь'Ч групп, а таюто относительно невысокую прочность пяутр^алегс/лфпоЛ' Н-связи. Вывод о наличии сопряжения медду дшетилдаклотссавдпоио-: г.ым и дигидроизохинолиновым фрагментами молекул соединений (3) и (4) подтверждается: а) низкочастотным сдвигом на 40-90 см~1/похосы v(C-O) в iíx ИК спектрах относительно полосы v(C»Q) з cneirrpo кето-таутомера дкмедона; б) появлением новой полосы с максимумом с:»ло' 358 нм в УФ спектрах по сравнении со спектрами 1,3,3-три\гзтид-3,4г дягидроизохинолина и дкмедона. . '.'

По данным ff/P (*Н и 13С), Ш, УФ спектроскопии заметного. см?*-, щення таутомерного равновесии в растворах соединений (3,4);' в раз-'- ' личных растворителях не происходит. - ; ' '■/'. ; л •;;

Потенциальная полидентатность и способность к таутсмор4нм • превращениям молекул (3,4), а такие попоенная стабильность х'ол&п-ных и полимерных комплексов позволяет выделить в качество нс'кболеэ, вероятных структур метаялокомплексов с лиганда^и (3,4). в молоку/ лярнсй форме структуры (8а-е). / ' .-У

РСА комплекса хлорида .меди (I I) с соединением' (4) (рис. 2) ггб-казал, что лиганд выполняет в комплексе мостиковую функцио. Е^о координация к двум соседним атомам меди осуществляется через атому1 кислорода карбонильных групп циклогександионового фрагмента молекулы. Атом азота изохинолкнового фрагмента' в координации'не участвует, то есть реализуется структура (8а),/

. В координационную сферу металла цошага атомов 0(1) и 0(2), С1(1) и С1(2) входит атом Cid)7 соседнего 1соордииад,чснного узла,' в результате чего цепочки превращаются" в сдвоенные.'ленты.

Таутомерная форма молекулы лиганда в результате "коордийацш' не изменяется. Вместе с тем при возникновении связей Cu-0.разворот

Щ Щ

Л8а")

Н/ сн3

{Вс)

'(8<1) .

ыздду средними плоскостями димедонового .и нзохшюлиловогс йратыел-. 70В увеличивается по сразиетс-о со свободна;.!. лиггшдом, до 50°, что . ведет к .уменьшена сопряжения ме.-хду циклами.. При этом' в дикетоаиой ' системе связей обе связи С-с укорачиваются, а.сьяоп С>0 несколько удлиняются, оставаясь практически огаивалектнымн. Связь С:С, сое-днняиЕгач два'Фрагмента молекулы, удлиняется до 1,455(-1) Д. Ь лк-. тще сохраняется внутримолекулярная Н-свясь ц^зду атсмаш а-ота и 1 одним га 'атомов 1сисдорода дииедоиа (N(1) • •-0(1) 2.074; ¡¡-110,80; ¡¡•••0(1) 2,505 А и угол при атоме водорода 124°).

По данным спектров ЭПР в комплексе существу с? кагиитиое взаа-'шдействне мэкду атомами медн(П).

ИК-спектроскопичсс1ж.ш критериями коордикацзш ссодписшы (4) по типу (8а) являются: а) низкочастотный сдвиг ¡¡а '¿ь с;.Г1 ;; умень-. вение. интенсивности полосы ч(С=0); б) :п:гкочасто-п:ыл сдвиг полос ; •составных частот у(С'1+СС) в области 1600-1400 см"1; ь) цкаючьз-тоткый сдвиг на 200-2Б0 см-1 по-сравнения со сдектрои поисордшш-ровашюго соединения (4) полос валентных колебать, ¡Ш-сья«ей. иро-' , являзддася в форме группы полос в области 3250-3050 с;.;"1 в комп-

лексе и полосы с максимумом 3427 см-1в лигавде

Элегарошше спектры поглощения (ЕСП) т.шс.кс£цСиС1£-Ь4 и со-

спектрах хе в СН3СМ наблюдается незначительное гипсохромное смещэ-ние максимума и уменьшение интенсивности длинноволновой полосы в • комплексе по сравнению с некоординированным соединением (4) '(362 и 364 нм соответственно). Значительнее гипсохроыный сдвиг второй по- . лоси, проявляющейся в спектре соединения (4) в области 311 км в виде высокочастотного плеча полосы 364 нм. В комплексе ее максимум сдвинут на б нм и.находится в области 305 нм.

В- рентгеноэлектронных спектрах (РЭС) комплекса по сравнешю с • , лигандом наблюдается повышение энергии связи как OÍS, так n.NlS электронов на 0,70 и 0,40 эВ соответственно.

Найденные критерии координации использованы далее для анализа ИК, ЗСП и РЭС других синтезированных комплексов с лнгандаш (3,4).

Tai; .т.е. как и в CuCla-lA в КК спектрах комплексов остальных металлов с соединениями (3,4) по сравнен™ с некоординированными лигандэми наблюдается низкочастотные сдвиги на 7-20 см"1 полос v(C-O) и v(CN+CC) в области 1620-1500 см-1. Па основании'чего можно оагаючить, что координация лигандов вдет такие через, атомы кис- ' лорода циклоге'ксандионового Фрагмента. При этом происходи? перестрой;« Л-связей и, видимо,'изменение конформации молекул лиганда, что подтверждается смещением полос v(K'H) и, одновременно, v(CMvCC). .... •

ОСП комплексов металлов с cosдиненилмк (3,4) • аналогичны... спектргм комплекса хлорида меди(П),

. Дашке РЭС такие подтверядаэт глордшащю соединения (4) через атомы кислорода. В РЭО комплексов ГеС1з-Ь4-Н20, CoCls-íA Cu(C104)2-.L4-H20, CuC12-L.4, РгВгз• L24• СНоСН значение Есв 01S пот--пается на 0,65-1,11 зВ, по сравнению с энергией в нексординирозан- . нем соединении (4). Также наблюдается увеличение ECs..MlS электро- , \ пов примерно па 0,4-0,65 эВ, хотя участие в образовании связи «е- •-талл-лпганд атома азота в них исключается. Наблюдаемый.факт связал, BiajKQ. с перераспределением электронной плотности а - молс;г/ле соединения (4) при ксордипгцчи. • ■

Внсские значения энергии связи С12р электронов в комплексах fec)3-l4'h20, CoCls-L4, CuCl2'L4 равные 193,90, 193,45 и 193,20 эВ соответственно, свидетельствуют о вхождении нопоз хлора 'во внут-ргвтаэ сферу ко!.шлс!:ссз. Значение энергия связи BrOd (08,71 sO) в . icc>,naeiíce'FrBr3'L24'CIl3CH'соответствует вкутрасфзрясдо- ешюау брог' га. 1'а*екулы воды, -входпсЬ в состав синтезирозаягак комплексов " -впдиго,1 т бхолятVкоордипацнегштга г*:ру центральны;; атсмол, sгх'.

г-т ■ . ■■-■-'.' "*■' " '" ■

как дегидратация комплексов происходит при температуре 60-1Б0°С.

2.3 Металшононшшси 3,3-д}шетил-Б,7-д5Исхо!1сн-1-(4/,4/-®шехилц}шлогекса-2/,6/-даон-1/-11Л)-3,4-Д!1Г1щюшоа2!ОЛ}11:он Совокупность данных ИК, рентгенозлектронной и электронной спектроскопии позволяют предположить, что в кристалле соединение (Б) существует преимущественно в форме енамино-дикетонного тауто-мера, а в растворах - в форме енамино-дикетонного и азометино-енольного таутомеров, соотношение содержания которых зависит от характера растворителя. Независимо от природы выбранных металлов диганд входит в состав комплексов в молекулярной форме, в виде енамино-дикетонного. таутомера, связи МЧ. локализованы на атомах кислорода циилогександионового фрагмента молекулы.

В ЗСП соединения (5) по сравнению с электронными спектрами соединений (1,3,4) имеется новая полоса с максимумом -283 нм, появление которой обусловлено наличием метоксигрупп. Протонирование Ьб и его участие в кошлексообразовании сопровождается уменьшением интенсивности длинноволновой полосы поглощения с максимумом 386 ны и батохромным сдвигом на ~18 нм полосы с максимумом 283 нм, что подтверждает присоединение протона или катионов металлов к атомам кислорода циклогексаздионового фрагмента.

В РЭС комплексов РеС1з-Ь5-ЗНгО, СиС1г-1.5-Н20 значение Есв С12р составляет 199,10 и 198,60 эВ, что соответствует внутрисферному аниону хлора. Значение ЕСц ВгЗс! (66,81 зВ) показывает, что анион брома находится также во внутренней сфере комплекса РгВгзЬ25СКзСМ. Согласно данным термогравиметрии молекулы воды, входящие в состав 'синтезированных комплексов, видимо, находятся во внешней сфере,, т.к. дегидратация комплексов наблюдается при 50-150°С.

3. СТРОЕВОЕ 12ХАЛЛ0ЖШЛН:С03 &-ПДР0КС1Ь2,2,4-TPiS.ni-тил-1,2-Е!гпщропзох1а1ашгнА . Известно, что под действием окислителей 6-гидрокси-2,2,4-три-мэтил-1,2-дигидрохинашш (6) превращается в соответствующий хино-

• (б) , (6*) Найдено, что дигидрохииолин (б) взаимодействует с хлоридами

Cu (II) и Fe (III) с образованием комплексов составами = 1:1, причем реакция идет только в апротонном растворителе (ацетон).

В зависимости от Форш лиганда (исходной гидроксидигидрохино-линовой или окисленной хинониминной), которые в свою очередь могут входить з состав комплекса в виде нейтральной молекулы, катиона или аниона, а также способа его координации строение синтезированных комплексов может быть различным.

РСА кристаллов комплекса [Cu(Ci2Hi4N0)Cl2]2'2H20 (рис.3) показал, что реакция комплексообразования СиС1г с дигидрохинолином (б) является окислительно-восстановительной. Медь восстановилась до одновалентной, а гидроксихинолин (б) окислился в хиноншин (б*) и перенел из нейтрального состояния в катионное. Катион хинонимина координирован к аниону СиС1г~ по я-типу, связь металл-лиганд направлена к середине связи С(2)-С(3). Помимо атомов С(2) и С(3) в координационную сферу атома меди входят два атома хлора С1(1) и С1(2) и один С1(1а) соседнего координационного узла, в результате чего в структуре образуются димеры с расстоянием Cu-Cu 3,461 А. Биядерная молекула дополнительно скреплена внутримолекулярными . Н-связями, образованными за счет протонов при атомах азота хинони-' мина, молекул воды и атомов С1(2) и С1(2а) второй половины димера. При этом в кристаллах формируются цепи, направленные вдоль оси X. Плоскость хинониминного лиганда в молекуле димера ориентирована практически перпендикулярна плоскости СиС(2)С(3), в которой лежит п-связь металл-лиганд (угол между ними равен 94,2°).

Отсутствие сигналов в спектре ЭПР подтверждает изменение степени оютсления меди от +2 до +1 в процессе образования медного ■ комплекса.

Установлены спектроскопические критерии образования комплекса данного типа, которые использованы при анализе строения комплекса ;:;елеза(Ш). В ИК спектрах комплекса вместо полос с максимумами 3315 и 3115 см"1, обусловленных v(OH) и v(NH) гидрокси- и аминогрупп, связанных Н-связями, появляются две 'широкие полосы: с максимума? ;и 3160 и 3384 см"1 (VH2O) и с максимумом 2778, см"1 (vNH). В ' области двойных связей в спектрах комплекса появляются полосы 1675(пл) и 1665 см-1 отнесенные к v(C=0) хинонимина, 1649 см"1 (сНоО), а полосы v(CíJíCC) име;от высокочастотный сдвиг (1585, 1495 . з соединении (б) п 1622, 1562 см-1 в комплексе). При координации меняется также положение и относительная интенсивность практически-зсех полос в области 1500-500 см"1, что свидетельствует о пршщи-v

пиальном изменении я-системы лиганда при его взаимодействии с хлоридом меди(П).

В ЭСП поликристаллического образца комплекса в суспензии с вазелиновым маслом исчезает (или смещается в коротковолновую область) длинноволновая полоса с максимумом около 360-370 нм. Это связано с исключением НЮ атома азота NH-группы из сопряжения вследствие перехода атома азота в sp2-гибридное состояние и его взаимодействия с протоном.

В ИК спектре комплекса FeCl2-L6*-HCl-H20, как ив спектре комплекса CuCl •L6*-,HC1 -НгО, имеются полосы хинонимина и воды: широкие полосы в области примерно 3600-2900 (VH2O) и 2900-2400 см-1 (vNH); 1662 (vC=0), 1645 (6Н20), 1622 см-1 (vCN+CC). В ЭСП поликристаллического образца отсутствует поглощение в области выше 330 нм, что согласуется с данными ИК спектров и подтверждает нахождение лиганда в форме цатиона хинонимина. Методом ДТА установлено, что в интервале 38-112°С происходит потеря массы, соответствующая одной молекуле воды. Это позволяет предположить, что вода находится во внешней сфере комплекса.

5. БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ 5.1. Фунгицндная, инсектоакарицидная. антнаритничесиая, антикоагулянтная и гипотензивная активность металлокомплексов Синтезированные комплексы Fe(III), Co(II) и Cu(II) с соединениями (4) и (6) обладают фунгицидными свойствами и проявили значительную эффективность против мучной росы огурцов, фитофтороза томатов, серой гнили бобов» мицелия грибов и бактерий (всего 6 видов). Кроме этого данные комплексы проявили инсектоакарицидную активность против клеща, тли.

Металлокомплексы кобальта(П), меди(П) и цинка с соединением (4) в отличие от фармакологически неактивного соединения (4) имеют антиаритмическую и антикоагулянтную активность, а цинковый комплекс проявил кроме того гипотензивную активность. \ 5.2. Физико-химические свойства металлокомплексов

Комплексы галогенидов кобальта(П) и меди(Н) с 3,3-диметил-1-(4',4/-диметилциклогекса-2/,б/-дион-1/-ил)-3,4-дигидроизохиноли-ноМ\испытаны в лабораторных условиях в качестве добавок к полимерным матрицам для снижения их объемного сопротивления. Испытания проведены сотрудником НПО "Орион" Экивиной Н.И. по.разработанной в-НПО методике. Было установлено, что металлокомплексы снижают объ- ■

емное сопротивление матрицы на 3-В порядков, что позволяет предложить их в качестве добавок для улучшения электропроводящих свойств полимеров и снижения электростатического электричества полимерных материалов. Автор выражает благодарность Н.И.Экивиной за проведение испытаний и обсуждение полученных результатов.

ВЫВОДЫ

1. Изучено взаимодействие галогенидов хрома(Ш), желе-8а(Ш), кобальта(11), меди(П), цинка, празеодима(III), неоди-ма(Ш), тулия(Ш), перхлората меди(П) и нитрата кадмия с производными 3,4-дигидроизохинолина и хлоридов железа(Ш), меди(П) с б-гидрокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолином. Выделено в кристаллическом состоянии и охарактеризовано 37 новых комплексных соединений. Получены данные об их строении и физико-химических свойствах.

2. Установлены следующие закономерности образования металло-комплексов производных 3,4-дигидроизохинолина:

а) 1,'3,3-триметил- и 1-хлорметилен-3,3-диметил-3,4-дигидрои-зохинолины образуют с солями переходных 3-с1 металлов комплексные ■ соединения за счет неподеленной пары электронов атома азота..

б) З-метил- и 3>3-диыетил-1-(4/,4/-диметилциклогекса-2/,б/-дион-1/-ил)-3,4-дигидроизохинолин в кристалле и в растворах существуют в форме енамино-дикетонного таутомера с внутримолекулярной Н-связью между группой НН изохинолинового и Группой С=0 цикло-гександионового фрагментов. Связи М<-Ь в комплексах локализованы на атомах кислорода циклогександионового фрагмента.

в) 3,3-диметил-б,7-диметокси-1-(4/,4/-диметилцищ10гек-са-2/,б/-дган-1/-ил)-3,4-дигидроизохинолин в кристалле существует преимущественно в форме енамино-дикетонного таутомера, в растворах - в форме енамино-дикетонного и азометино-енольного таутомеров, соотношение содержания которых зависит от характера растворителя. Лиганд входит в состав комплексов в молекулярной форме, в виде енамино-дикетонного таутомера, связи М«-Ь локализованы на атомах кислорода циклогександионового фрагмента молекулы. ■

3. Определены кристаллическая и молекулярная структура соедн-' нений 3,3-диметил-1- (4/,4/-диметйлциклогекса-2/,б/-дион-1/-1и)-

3,4-дигидроизохинолина (4) и комплекса 1-сатена-[тралс-дихлоро~р-{3,8-димстил-1- (4/,4/-д1метилц»;клогекса-2/,б/-дион-1/-1!Л)-3,4-дигвдрои-всхинолин-О,0>«еди(2+)3. Установлено спектроскопические характеристики таутоморной формы и способа координации соединения (4),

которые могут быть использованы для изучения строения металлокомп-лексов с другими металлами и аналогичными лигандами.

4. Установлено, что реакция 6-гидрокси-2,2,4-триметил-1,2-ди-гидрохинолина с хлоридом меди(П) является окислитель но-восстановительной и приводит к образованию комплекса в котором медь восстановлена до одновалентной, а дигидрохинолин окисляется в соответствующий хинонимин, входящий в состав металлокомплекса в форме катиона. Катион хинонимина в ССиСС^НиВДСЛгЗг^НгО координируется к меди по п-типу, связь металл-лиганд направлена к середине связи С(2)-С(3). Определены спектроскопические и термогравиметрические характеристики комплекса, которые использованы для рассмотрения строения соединения, образующегося при реакции■хлорида желе-за(Ш) с дигидрохинолином.

5. Найдено, что комплексы хлоридов кобальта(П), меди(П), цинка с 3,3-диметил-1-(4/,4/-диметилциклогекса-2/,6/-дион-1/-ил)-3,4-дигидроизохинолином обладают антиаритмическим, антикоагулянт-ным и гипотензивным действием, а также вместе с комплексами хлори- . дов железа(Щ) и меди(П) с 6-гидрокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолином проявляют фунгицидную и инсектоакарицидную активность

и перспективны для дальнейших исследований.' Комплексы галогенидов кобальта(П) и меди(П) с 3,3-диметил-1-(4/,4/-диметилциклогек-са-2/,б/-дион-1/-ил)-3,4-дигидроизохинолином на 3-6 порядков снижают удельное объемное сопротивление полимерной матрицы. Указанные комплексы могут Сыть использованы для улучшения электропроводящих свойств полимерных композиций, содержащих металлические порошкообразные наполнители, а также для снижения электростатического электричества полимерных материалов.

Основное содержат» диссертационной работы отражено в публтгкациях:

1. Давыдов В.В., Сокол В.И., Балебанова Е.В., Шкляев Ю.В., Сергеев C.B., Никаноров В.А., Зайцев Б.Е., Порай-Кошиц М.А. Син-\тез, строение и физико-химические свойства 3-метил- и 3,3-диметил-производных 1-(4/,4/-диметилцкклогекса-2/,6/-дион-1/-ил)-3,4- ди-гИдроизохинолина// Известия РАН, серия,хим.- 1993. - N 2.-

С.331-336. " - '..........- : . ■

2. Давыдов В.В., Сокол В.И., Балебанова Е.В., Беляева В.К.,. Шкляев Ю.В., МаровИ.Н., Зайцев Б.Е.-, Порай-Кошиц М.А. Синтез, строение и физико-химические свойства комплексов хлорида меди(П) с 3,3-диметил-1-(4/,4/-диметилциклогекса-2/,6/-дион-1/-ил)-3,4-ди-

гидроизохинолином. Кристаллическая и молекулярная структура кате-на-Стране-дихлоро-ц-{3,3-диметил-1-(4/,4/-диметилциклогекса-2/,6/-дион-1/-ил)-3,4-дигидроизохинолин-0,0>медь(2+)].// Координац. химия.- 1993.- Т. 19.- N 10.- С. 803

3. Сокол В.И., Давыдов В.В., Балебанова Е.В., Экивина Н.И., Иванов Ю.А., Порай-Кошиц М.А., Зайцев Б.Е. О комплексообразовании хлорида меди(II) с 6-гидрокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолином // Известия РАН, серия хим.- 1993.- N7.-0. 13-14.

4. Сокол В.И., Давыдов В.В., Балебанова Е.В., Экивина Н.И., Иванов Ю.А., Порай-Кошиц М.А., Зайцев Б.Е. Комплексообразование хлоридов Си(П) и Ре(111) с 6-гидрокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидро-хинолином. Кристаллическая и молекулярная структура [Си(С12Н14М0)С1г]2-2Н20 // Координац. химия.- 1984.- Т. 20.- N 2.-С.1-7.

5. Зайцев Б.Е., Давыдов В.В., Балебанова Е.В., Сокол В.И., Шкляев Ю.В'. Особенности комплексообразования солей 3-с1 металлов с производными 1- (4/,4<'-диметилциклогекса-2/16/-дион-1/-ил)-3,4-ди-гидроизохинолина// Тезисы докладов Межгосударственной конференции "Химия радионуклидов и металл-ионов в природных объектах" Минск,31 марта - 2 апреля 1992. - Минск.- 1992.- С. 61.

6. Балебанова Е.В.. Давыдов В.В., Зайцев Б.Е., Никаноров В.А., Шкляев Ю.В. Синтез и особенности физико-химических свойств комплексов 3-с1 металлов с производными 1-(4/,'4/-диметилциклогек-са-2/,6/-дион-1/-ил)-3,4-дигидроизохинолина// Тезисы докладов 27 научной конференции факультета физико-математических и естественных наук.- М.: УДН, 1991.- С. 208.

7. Балебанова Е.В., Давыдов В.В., Зайцев Б.Е., Никаноров В.А., Шкляев Ю.В. Синтез и физико-химические свойства комплексов некоторых 3-е! металлов с 3,3-диметил-6,7-диметокси-1-(4/,4/-диме-тилциклогекса-2/,6/-дион-1/-ил)-3,4-дигидроизохинолином// Тезисы докладов 28 научной конференции факультета физико-математических и естественных наук.- М.: РУДН, 1992.- С. 9.

8. Балебанова Е.В.Графова Г.Л., Давыдов В.В., Сокол В.И.,, • Шкляев Ю.В., Захаров В:Ф.,, Зайцев Б.Е, Комплексообразование солей некоторых З-сЗ металлов с бис- (3,3-диметил-3,4-дигкдраизохина-лин-1-ил)метаном и бис-(3,3-диметил-3,4-дигидроизохкнолин-1-ил)бу-' таном//-Тезисы докладов 29 научной■конференции факультета физико-математических и естественных наук.-'М.: РУДН, 1993.- С. 3.