Синтез, строение и свойства комплексов переходных металлов с производными фенилазоацетоацетанилида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО НАРОДНОЛ\У ОБРАЗОВАНИЮ

ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ имени ПЛТРИСА ЛУМУМБЫ

На правах рукописи

ВОЛЯНСКИЙ Олег Вениаминович

УДК 541.49,547.556.3

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ ФЕНИЛАЗОАЦЕТОАЦЕТАНИЛ ИДА

(02.00.01—неорганическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

М о с к в а — 1 9 9 О

Работа выполнена в ордена Дружбы народов Университете дружбы народов имени Патриса Лумумбы на кафедре общей химии.

Научный руководитель —

доктор химических наук, профессор Б. Е. Зайцев.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ю. А. Харитонов, кандидат химических наук, О. В. Рудницкая.

Ведущая организация — НПО Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей.

Защита состоится 5 июня 1990 г. в 15 час. 30 мин. па заседании специализированного совета К 053.22.04 по присуждению ученой степени кандидата наук в Университете дружбы народов имени Патриса Лумумбы по адресу: 117923, Москва, ул. Орджоникидзе, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Университета дружбы народов имени Патриса Лумумбы по адресу: 117198, Москва, ул. Мпклухо-Мак-лая, д. 6.

Автореферат разослан « » апреля 1990 р.

Ученый секретарь специализированного совета

Л. А. ГАНВОРОНСКАЯ

ОБЩ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

•'--К53 I . , \ ■

»«л Актуальность темы. Фенилазоацетоацетанилиды (ОАА) и «и ^.ЧИ'дкг.ш'е соединения входят в ассортимент современных пип'.^-р. гсп и красителей. Разработка нош« методов получения более эфн.;' !чк»ивннх красителей этого класса соединений и совершенствовл-.| тс; технологии их применения сдерживаются слабой изученности! . к свойств, а также молекулярного и электронного строения. Дей«.} .твлтельно, цветовые характеристики красителей на основе 5АА н','.

способность закрепляться на окрашиваемых материалах опродоля-гг.л в большой степени таутомерией, конформацией, кислотно-^■извными равновесиями 5АА, строением и стабильностью их метал*- ! юкомплексоз. Хотя вопросам таутомерии посвящен ряд работ, но юстоверно могшо утверждать лииь существование ФАА нкристал-тнческоц состоянии в гидраэонноЯ форме, содержащей кетонную и 1'идиуо группы. Вопрос о таутомерии ФАА в растворах остается ггцритим: существование азо-форш не доказано, присутствие гид~ ••взо-имидной формы требует дополнительной аргументации. Работ, ( чосвлценных синтезу иеталлокомплексое ФАА, сравнительно мало. • ^нтгеноструктурные данные отсутствуя?, аргументация в пользу^ ; трсделскных структур недостаточна, а в ряде случаев противоречива. В процессе крашения материалов кислотным желтку 4НУ ., '. [комплексное соединение хрома (2) с 2-оксн-3-сульфо-5~1ШТрз- . £оннлззоацетопцетанилидом) трудно контролировать получение чужного цвета. Небользие изменения рН среды и температуры ■

"одят к появлеж® новых оттенков. Вероятно, при этом образуются соединения различного строения, цвет .которых не одинаков. Детальное изучение условий синтеза и состава образупщихся комплексов хрома в этих услознях может объяснить указанные изменения цвета. Работа выполнена в соответствии с планом НИР ка-^<дри общей химии УДН, проводимых в соответствии с координаци-

планом на 19вб-1990г.г. АН СССР "Неорганическая химия". Раздел 2.17.2.1 "Синтез новых типов координационных соединений включая хелаты, комплсксоняты и гетерополнсоединения", шифр тег'Ы 219С01, С13бСССс270.

Ц'М!) рабегн. Исходя из еыприэл""конного, цельп работы явля-«тсп Г1??:'*отка методик спнтсзп 3(Ж -тгр^хедштх металлов с •фО-* В руководство работой принимала участие к.х.н.доцент Алиева В.И.

^ ■ ■ í

тзводныш .фенилазоацегоацетанилвдов, изучение их физико-хими=—i j |чвоких свойств и установление зависимостей, связывающих строе- | ;; рае и свойства комплексов. Для выполнения атой цеди были постав';. Члены следунцие задачи: а) разработать методики синтеза комшюкс-' . : '»ыс соединений; б) получить характеристики кислотно-основного I^равновесия, спектроскопических свойств свободных лигандов и их '' 'ыегаллокомплексов; в) установить связи между измеренными свой- ствами соединен!""! и их строением.

'.¡•) Научная новизна. Разработаны методики синтеза комплексов

<L -переходных металлов с (2-окси-5-сульфашдофенилазо)- и (2;; окси-3-гульфо-5-нитрофенилазо)ацотоацвтшшлида> по которым выделено 15 комплексов,'''из них 14 впервые. Измены .тадгцомррия и .кислотно-основные свойства свободных лигандов, доказано сущоот-вованив в органических растворителях СН-таутомера, установлено наличие моно- и дважды депротонированных форм, интерпретированы ' электронные споктры таутомеров и их ионов. Установлены закономерности строения синтезированных комплексов: доказано, что ли; ганда входят в состав комплекса в ыоноанионной или дианйонной формах,- в случае вховденияв моноанионной форме лиганд является бидентатным, образуя связи металл-кислород депротонярованной ' ,ОН-фенольной группы и металл-азот азометировой (гидразонной) ■ связи, При рН=7-13 образуются комплексные соединения состава ме-1 талл:лиганд 1:1, в которых дважды депротонированный лиганд образует четыре.координационные связи, в координации участвуют кет гядрокси-азометиновая, так и ацетил-анилидная группировки.

Практическая значимость. Классы металлокомплексов с произ-' водными ФАА пополнены новыми соединениями. Физико-химические данные этих соединений вошли в соответствующие обзоры и справочники. Методики синтеза комплексов могут быть использованы для получения новых аналогичных соединений и в учебном процессе при выполнения лабораторных работ. Некотопыа комплексы показали себя перспективными в качестве катализаторов в процессе электрохи-•.■ мического восстановления тионилхлорида в литиевых химических источниках тока. Результаты работы позвололи объяснить изменение цвета красителя в. технологии крашения.

Апробация работы. .Материалы диссертации изложены на ХП Всесоюзно;.! совещании по применению колебательных спектров к иссле-ковшшп неорганических и координацион1шх соединений (Минск,

[989г.);' УП Всесоюзной конференция по электрохимии (Черновцы; ] Е988г.); Х-ХП конференциях молодых ученых Университета дружбы ', «родов им.П.Лумумбы (1987-1989г.г.); ХХУ научной конференции факультета физико-математических и естественных наук УДН(1989г.). lo теме диссертации опубликовано 9 работ. i ,'

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех ллав, выводов, списка литературы, включающего 105 наименований.'. 1 'абота изложена на страницах машинописного текста и вклю- ■

1вет 22 таблицы и40 рисунков.

0СН0Ш0Е СОДЕРЖАНИЕ РАБОМ I. Экспериментальная и методическая часть

Синтез комплексных соединений. Для синтеза комплексных со-здинений были исполизованы следующие соли: СгСМОД, НаО ; МпСМНгО; F«S0v7Ha0 ; СоЗОл7НдО ;Hi(CH5C00|W¿0; Cu 30V5H¿0 ;2п(СН5СОО)д 2НлО ; CoC^ól^OíFeCis eRja

} качестве лигандов били использованы 2-окси-5-сульфамидофонил-)зоацетоацетонилид)(ОСФАА) и 2-окси-3-сульфо-5-нитрофенилазоаце-■ гоацэтанилид (ОНФАА).

Синтез комплексных соединений Fe(0C®AA)2 2Н2О;Со(0СФАА) Ш20; Мм (ОНФААЗЧа)2; Fe(OHOAANa) CI Н20; Ш (ОСФАА); Mi (ОНФАА Na) проводили при рН=7 и температуре 70°С. Комплекс-то соединения Со(ОСФАА) ОН ЫН3; СИ (ОСФАА); 2м (ОСФАА); :о(0НФААШ4) ОН Ш3;2И (0НФААНН4); СИ(0НФАЛШ4) звдоллй! 13 аммиачной среда при рН=13-14 и температуре 50-70°С. При синтезе комплексных соеднненийСо(ОСФАА) 0Н^ЫН3 и Со(0НФАЛШ4)0Н ЯН3 использовали смесь силышх окислителей - 10$ Н202 и I М заствор персульфата аммония в присутствии активированного угля з качестве катализатора. Синтез комплексных соединений •о(ОСФАА)2 2Н20; Со(ОСФАА) 2Н20; Со(ОПФААЫа) 2Н20 проводили в 1тмосферо аргона для предотвращения перехода металлов в более шеокие степени окисления. Комплексное соединение Cu (ОСОАА) ОН' 120 выделяли из диметилформомидных растворов при температуре :Ю°С, а (ОСОАА)2 - из водной среда при 50°С.

Формул» синтезированных соединений и результаты химическо-'о анализа представлены в табл. I.

jd.

Таблица *1.

Результаты химического анализа_

»11 {• Соединение ! % С ! % N ! % Мо

•4г ! ЭДЧ. ■наЯд. !ЙНЧ. ! БЫЧ. ! ншц;

11,; С г(ОСОАА)оОН Н90 45,58 46,75 13,14 14,02 о,22 с от О , »'А.

Ге(ОСФАА)2 2Н20 44,91 45,96 13,96 13,70 6,68 6,78

'а; Со(0С0М)2 2Н20. 41,11 42,05 11,99 11,34 12,61 И,Ь5

.Со(ОСОАА) ОН НН3 40,94 39,89 14,91 14,47 12,55 13,05

•с!. N1 (ОСФАА) 44,38 43,57 12,95 13,00 13,54 13, ¡¿С

!- ■ » Си (ОСФАА) 42,24 43,08 12,32 11,85 13,97 13,1С

7. 2п (осфаа) 42,В7 42,48 12,27 13,19 14,33 14,50

,2Н(0СФАА)2 . 47,66 47,66 13,80 13,79 7,94 8,17

Со(Ш0Ша)2НР0 35,62 36,02 - - 10,95 10,05

10. Со(0КФААНН4)0Н ВКоЗб.09 36,20 15,79 15,37 11,09 10, Со

11« Мп(ОНФААЫа) 40,72 41,41 11,88 11,74 5,83

Ре(ШШКа)С1 НоО 38,17 38,49 11,13 10,78 11,68 11,33

и: (СМААКа) 38, Г9 33,49 11,14 10,78 11,68 11,33

•14. 2п (ояшшф 38,09 38,09 13,89 13,49 12,90 12,24

15. Си.(0НШКН4) ' .38,25 37,84 13,94 13,63 12,75 12,70

. * Методы исследования веществ. Тонкослойная хроматография | (ТСХ)'проводилась на селикагеле марки " БЙи^о! " с использовп пиеи в качеств© подвижной фа~ч смеси этанол:белзол (1:2) для со , ■ едсьоний ОСФАА и гекешпацетон (1:3) для соединений ОНОАА.

Электронные споктры поглощения (ЭСП) записаны но спектрофо .'(,1оЛ9Тро 11-40 в области 2СО-ЭОО ны в воде и органических раствор *злях прл различных значениях [XI, а также в поликристаллическоы V {¡ссгояшш в виде суспензии в вазелиновом масле.

... • Инфракрасные спектры поглощения (ИКС) записывали на ейект; . !$о?сиотра 8рвоогс1- 75 1Й с области 4000-400 см-1 в криста деческои состоянии и в растворах в СГТ4.

Рснтгенээлектронкке спектры (ГЭС) веществ в поликристалли-, ч«»схом состоянии записывали на проборе Е5 -100. Для возбувденаг ' спеягров применялась К«* -линия алшшия (1486,6 эБ), давление . п капоре образца составляло не более - Ю-' торр. Съемку ^ крозедидн при комнатной температуре. Образцы готовили вв мелко-дйспорсцого порошка путем прессования на медную сетку.

2. Строение ОСФАА и ОНФАА Как было показано, строение ФАА можно изобразить с помощью' структур 1-УХ (рис. I).

01»

I

ей,

с«,

I

з 2

и

ЧГ^Н н

ОНФАА 2Ш; 3-504В

ОСФ/А Й*. Я-ОН

СЯ3

I

!1»

КО,

СИ,

У

^УИ5*-0^

»V

тк

Рис. I. Таутокорныэ формы ФАА

£ля выбора спектрохимпческих криториов существования ОСФАА . и о::ФАА в к;1ко"-либо из таутомерних форм проведано их изучение методами '.Ж и ЭСП.

Анализ полос валентных колебаний карбонильных групп в Ж' . спектрах соединений в показывает, что в растворах ОСФАА а С'.1"АА существуют преимущественно в таутомерной форме 17 с поболь-

примосью таутошрз Л. Полосы поглощения свободной катонной группы лохлт для ОСФАА при 1710 см"1 и для ОНФАА при 1715 см"1, а

Сбпния группы ЫС=0 - соответственно при 1680 и 1685 сы"*, I 2-389 ._£)

(Голоса валенная: колебаний квтонной грушш таутоаера 71 паре-фываотсл полосой анилидаой грушш таутоыера 17« Иолекуды стабилизируются двумя внутримолекулярными водородными связями

0чи

,' ^структура ТО)

V',, «4-.Й, ¡¡.V

св.

ад

'■А;

сн,

I

I > :

X. к.-я. «/»-ау«,» и • И ТО Я!-*80^;**-5""^

УШ

В К". спектрах соединений в кристаллической сбстояшм наблю-I; лается одые интенсивная полоса поглощения: 1660 см~^(0НФАА) и . .,.:1б05 см~дСГСФАА), относящаяся к валентннм колебаниям сопряженной . катонной и амидной групп. Согласно рентгеноструктурным исаледо-вянням модельных соединений, в плоской молекуле за счет водород-них связей длины С=0 связей в котонной и амядной группах мало .различаются, что объясняет перекрывание полос ^ с=0 и "^N0=0 '.(структура УШ).

V». В ЭСП ОСФАА в ОНФАА в этанольных растворах в области 200-V"700 им наблвдается четыре полосы поглощения (табл.2). >.. ',. , Таблица 2.

Электронные спектры поглощения ОСФАА и ОНФАА

_А_! В ! С '•

!А,ШЛ! 1,1 И.НШ1»£ I А.НМ! ¿г^ Ц.ИШЫ

онш этанол(неЙтр.)3$1 4,37 - - 302 4,09 253 4,24

8?8нол+КЭН, 459 рН=8(моноанион) 4,35 420 4,32 314 4,17 277 4,19

этенол+КШ, 435 1й>10(дианиои) 4,24 - - 320 4,02 - —

осш отанол(пейтр) - 391 4,35 258 4,10 232 4,16

отанол+КСН, 444 гЯ^8(монопшюн) 4,20 - - 283 4,24 - -

< ■ >, отпнолкКОН, 431 1й>10(дшшцон) 4,20 403 4,16 318 4,17 - -

(4б0н )

Ряс 2.

а) Электронные спектры поглощения 2-окси-3-сульфо-5-нитрофенилазо-ацетоацетанилида(ОНЗАА) а этаноле; крлэая I- 0Н5АА в нейтральной формэ; 1фивие 2-10 число капель 0,01!? )?аОН ;

б) Графическая зависимость

^акс.(391н1л) от ¿макс/460™'' ' при изменении рН среды от 4 до II ;

Г~ С ростом рй среда- наблэдоется багохромный сдвиг полоо I ;Црис. 2). Появление изобестических точек свидетельствует о на- ' ,'лячии в растворах нейтральной и ыоноанионной форм. Поскольку 4 .константа ионизации по кислотному типу фенольноИ группы (рК^= '5,84) выше, чем для гидразоаминной группы (рКа=6,44), то к де-'протонированию подвергается ОН-группа ОСФАА и ОНФАА. Багохромный сдвиг полосы А составляет 40-65 нм, что характерно для нйтрофонолов.

ч„ Наблдцоется пропорциональность 8шох и к1ЯОХ полос нейтральной и анионной форм молекул (рис. 2). При атом прирост значений £г*ох илч к пах равен 1:2, как обычно в спектрах шзтрофенодов в . щолочинх растворах. Отсвда следует, что до рН=8 в растворе преп-, цуцсственно существует нейтральная форма 1У и ее моноаняон с депротонированной СН-группой.

' Начиная с {Н=8 на графике (ряс. 2) наблюдается перегиб и •меняется соотношение кт0х полос.Далее уменьшение ¿^и А^^ полосы нейтральной формы прекращается и вместо нее появляется ' полоса 416 нм, которая увеличивается по интенсивности. Это можно объяснить появлением в растворах дианионной формы. Об этом , *акк9 свидетельствует появление новой изобестической точки при '.высоких значениях рН.

Таким образом, характеристиками состояния ОСФАА и ОНФАА в растворах являются: а) для гейтральной молекулы гидразонного таутомера - четыре полосы поглощения; б) для моноаниошшх форы - багохромный сдвиг всех полос поглощения нейтральных моло-кул; ь) для дианионных форы - гипсохрошшй сдвиг длинноволновой , полосы на 50 ни.

>', ■ 3. Координационные соединения металлов с ОСФАА и ОНФАА

Производные фенялазоацетоацеганилида можно рассматривать 1ШД производаыо 6-дякёгонатов:

«а к2

, - * ■

НчС=0

X -— «*вСН»

% С=0

в; я5-- н-с6н,

и

йпличие азогруппировки должно предавать новые свойства иоле'ДРо],

|в частности, это аэо-гидразонная таутомерия: • 1

■ i

СН

I

Я» ъУ "з

азо-таутомер гидразо-таутомер

Азогруппа в молекулах азосоединеннй довольно l гивно коор- ; дпнирует с металлами. Введение донорннх заместителей в фенолу ,1 ные кольца расширяет возможности комплексооброзования. - '.j;

Следовательно, в молекулах производных ФАА содержатся дво системы, способные к образованию хелатных ко1.шлоксов. *!

Получзшше в работе металлокомплексы на основа совокупности сходных физических характеристик и состава мэталл:литаид : • можно разделить на две группы. • '

Биделтатнне металлокомплексы .■ '

В ИК спектрах ыоталлокомплексов типа MJL^, гдо L « С05АА j 1 п ШФАА (табл.З) в области валентных колебаний С=О групп нпблп- « дается янгенсивнпя полоса 1600-1666 см-*, близкая к полосз ссо-бодаого лиганда. На основании этого можно заюшчигь, что карбо- •' НПЛЫШ9 группы ллгандов но принимают участие в образовании коор-' 1 динацпонных связей. В ЗСП комплексов в кристаллическом состояний' наблвдаются интенсивнш полосы поглощения в области 5I4-444HM, .' . пологение которых соответствует полосам моноанионных форм OCSAA. | и OHSAA. Так как моноанионная форма реализуется за ачат ионная-,!. ции фенольной грушш, можно заключить, что координация. осуиесг-»"'', вляется через атом кислорода депротонированной ОН-грушш лигллст')*'

Совокупность данных позволяет отобразить строение комплекс-> ных соединений следуищим образом:

ги- , =<(С*Г!и О?!-И g.-^SOjKI^WM

- JLki

Таблица 3

Зотшовцо числа (см-*) некоторых полос Ж спектров поглощения 0СФАА, ОНФАА и их комплексов (табл. КВг )_

.V' 1 Соединение ! -*НШОП ! -ао»о ! ! -Эе-н

: ь ССФАА 3070-3433 1665 1600 1560

2. Сг (0СФАА)2 ОН Н2О 2910-3615 1665 1592 1555

3. Та{СО>кк)2 2Н20' 2850-3440 1660 1595 1555

4. гп (0С0АА)2 2990-3330 1665 1593 1560

з; Со(ОСФАА) ОН Ш3 3090-3520 - 15.50 1550

•с. Со(ОСФАА) гН^ 3050-3590 1610 1580 г55

7. N1 (0СФАА) 2915-3610 1629 1изь 1558

8. Си (ОСФАА) 3260-3600 1623 1595 1550

9. 2п ¿0СФАА2_____ ___ЗС27-3326_ . _1§30 _ 1596_ . _1550 _

1С. 0ИФАА """ зсоо-зооо" ' "1660 " Гбоо"' ~1540 "

П. Мп(С!!ФАА)2 3000-3600 1660 1600 1540

12. Со(СНФААКа) .¿НдО 2700-3600 1645 1595 1550

• СО м Со(0НФиШ4) он ш3 2700-3650 - 1587 1555

14. Ро(ОНОАА) С1 Но0 ' 2900-3650 1620 1590 1560

15. К1 (ОНФААЯаГ ■ 2900-3650 1615 1585 1555

16. (ОИФААКН,) 2700-3650 1615 1595 1560

17. са(швикш4) 2800-3650 ■ 1635 1595 1545

Тстрадонтатние комплексы

По характеру поведения полос поглощения карбонильных групп комплексных соединений состава М1» , где I- - 0СФАА и СШ-АА, комплексы полно ризбнть ла два вида.

а). В ',!К спектрах комплексных соединений Со(ОССАА) ОН ЛН3 и Со(ОНФААХН4) 011 КШ3 максимум поглощения карбонильных групп смещается в область 1600-1550 см""*, следовательно, обе карбонильное группы (ямкушпя п котонная) принимают одинаковое участие в ооразопгнии координационных связей. Можно говорить о ВОЗНЕКНОВв-Ш'И долоколчзтшп электронов в координационном узло, образованно» ]р -дикстонятпим фрагментом молекулы. Электронное спектры г.огло-соответствуют дизди долротонирошмшому лиганду, то ость строение ксмплоксов можно, представить н ыще:

б). В ИК спектрах комплексных соединений типа

НС

а«;

ОСФАА

ОНФАА В^гЗ-ЗО^Ц

полосы валентных колебаний карбонильных групп смещены в низкочастотную область на 15-5С Смещение полосы обусловлено двумя факторами: координацией атома кислорода ЫС-0 групш с металлом п увеличением электронодонорного эффекта депротониро-ванной фенольной группы, сопряяешюй с боковой цепью лигандов.

Поскольку частоты сшметричнъх и антисимметричных валентны* колебаний сульфамидной группы (-^зо^ = 1133 см-* я => 1230си~' 1 п сульфогрушш = 1035 см-1 и 1200 см-1) при переходе

от спектра свободного лиганда к спектрам комплексных соединений . практически не изменяются, следует предполагать, что дашшо группы не участвуют в комплексообразовании. При выделении ксгя-лексных соединений ОНФАА из щелочных сред атом водорода сульфогрушш замещается на ион натрия или аммония.

Поскольку характер электронных спектров поглощения кокп- . лексных соединений'близок к спектрам даазды депротонированнгсс лигавдов, следует предполагать, что ОСФАА и СНФАА в составе ного типа комплексов находятся в дианиопной форме. Доказагель-" ством этого служит также появление лзобестическях точек при тлт- I ровании лигандов этанольными растворами солей металлов! Характер'; изменения спектров лигандов с увеличением количества диансона лиганда как при увеличении концентрации щелочи, так и при увеличении концентрации металла одинаков.

Учитывая: а) нахождение лиганда в комплексе в дианиоялоЙ' формэ; б) смещение частоты в Ж спектрах комплексов в .

низкочастотную область; в) данные элементного внядяза; г) наиболее характерные координационные числа для 3(1 -переходных гго— г. толлов, равные четырем и шести, строена ллплексных соединении' могло представить в виде:

Гг^-роение

дианиона

строение комплекса M:L»I:I

Я»! Вд

ОСФАА В4-Н

Rj-S-SOjN^ ОНФАЛ

X»No*;HC

Рентгоноэлектрошше спектры ОСФАА, ОНФАА и их комплексов

Данные об участии атомов азота ОСФАА и ОНФАА в координа-Ш! с металлами получены методом рентгоноэлектронной спектроо-1ЮПИЯ (табл. 4). В РОС ОСФАА ноблхдается одна лшшя Nds о энергией 400,4 эВ, сигнал симметричен. Полуширина сигнала рьшш 2 эВ. Поскольку данная Л/j в раза большо, чом&^од-яогапного однотипного атома азота связи -C=N-, то молшо предположить, что четыре атома изота в молекуле ОСФАА мало отличается друг от друга по элоктрониой плотности. Это согласуется с данными ПК спектров и ронтгоноструктурншш данными модолышх соединений. Вслодстпио силынд внутриыолокулярких водородных одязой связи C-N в значительной стопони долокализованы. Действительно, согласно ронтгсноструктурпш данным, расстояния между отомоми азота и кислорода карбонильных групп в молекуле (2-литро-4-мотил:$онплазо)-ацотооцог!:нилида, соодшюш:л, близкого

отруктуро к ОСФАА, равны 2,56 и 2,62 Í, что благоприятно для оброзом.нил сильной водородной связи. Кромо того, i» ПК спектрах внетоппетснилидов в разбавленных растворах в CCI^ значения полос валентных колебаний смещены приблизительно на 100 см~* о 3195-3370 см~*) по сравнинкю с частотами ^ jj^ в спектрах молокул, не содержащих водородша спязоИ (^5430 см-*).

В комплексах Си (ОСФАА) и5£п(0СФАА) значение оноргии уменьшается приблизительно на 0,4 оВ, что может бить связано с увеличением электронной плотности в области атома азота по сравнения с ОСФАА.' Такоо увеличение электронной плотности можно объяснить слвдущш.1 образом: a) tioiiiiaRiym пгдроксглыюГ. группы приводит к увеличоипю оо електронодонорной способности относи- •

мДм»

Таблица 4

Отнесение полос в рентгеноэлектроннкх спектрах ОСФАА и его комплексов

Соединение

! Nie ! 32 р ! Ode ! Мер

ев» ! ев' "св'

та-то-

ОСФАА 400,4 2,0 168,8 2,2 533,8 532,1 1.7

2п (ОСФАА) 399,9 2,0 168,8 2,2 532,0 1,9 2|4 1С 1,2 •2,0

Си (ОСФАА) 399,9 1,9 168,8 2,1 532,0 934,1 -т ->

2п(0СФАА)2400,1 1,9 168,8 2,2 531,9 2,1 1022,0 1,6 ,

Со(0СФАА)0Н 400,0 2,3 168,4 2,3 780,8 2,7

•КНз

тельяо всей молекулы, следовательно, повышается электрошпзя плотность пз атомах азота; б) атомы меди и цинка способны к £«дача электронов на ^ -разрыхляющие орбитали лиганда, что ; 'приводит к увеличению электронной плотности ил атомах азота;' . ; j в) образование допорно-акцепторной сачэи через атомы аэоти а • карбонилышо группы должно приводить к уменьшении электронной плотности на атомах азота, что должно сопровождаться увежченп- ■ ем энергии Nie . Поскольку наблвдается понижение энергия л- v W i s при образовании шталлокоыплексов, следует очитать, чго ; ; первьа два эффекта являются преобладающими. _ : i ;

Энергия связи Зп^рз^равна 1022 эВ. Поскольку.значеняй'' t энергии 2й Есв атомов лиганда ( N, О, S )в комплексах, J

состава 1:1 и 1:2 примерно одинаково, надо полагать, что ние электронной плотности на атомах цинка близко. ; j .

Значение Есв Си 2 рз£в комплексе Си (ОСФАА) равно 234,1' эВ. Это значение несколько выше, чем в известных координацион-j• них соединениях, образующих металлохелатный цикл с атомом взотц, входящим в двойную связь, и ионизированной фенольной группой.;' ;;

Энергия связи 82р равна 168,8 эВ а не изменяется прй коыплексообразовонии. Это означает,'что группа бОдНИд в, ; .„ комплексосбразования не участвует.

вывода

. • I. Разработаны методики бинтеза комплексных соединений 3<£ -переходных металлов с 2-окси-5-сульфамидофенилазоацето-пцетаншшдом (ОСФАА) и 2-окси-3-сульфо-5-нитрофенилазоацето-ецетанилидом (ОНФАА), по которым выделено 15 комплексов, из них 14 впервые. 'Индивидуальность полученных соединений дока-вана совокупностью физических и физико-химических методов. Выделенные металлокомплексы соответствуют формулам: Сг (0СФАА)2 ОН Н20; Ге(0СФАА)2 2Н20; Zл С ОСФАА )2; Со (" Г.'ФАА )2

2Н20; Со(ССФАА) ОН ЫН3; N1 (ОСФАА); С«• (ОСФАА);Як(0США)

Ыы(ШШЫе)2; Со(0НФААНН4) ОН Ш3; Ре(ОНФАА)-С1-Н20;

N1 (ОКФААХа); Ян (СНвААЫН4); Си (ОНФАА ЫН4);Со(0НФАА

2. Установлены особенности строошш органических молекул, испольэуолдс в качество ллгавдов - ОСФАА и ОНФАА:

а) впорвие показано методом ПК спектроскопии существование в растворах и в кристаллическом состоянии СН-таутомера;

б) обнаружены и доказано существование моно- и двавдн депро-тоиировшшых >рорм ОСФАА и ОНФАА;

в) показало, что прогонировашю ОСФАА и ОНФАА протекает по азогруппо аэо-онольного таутомора;

г) инторпротлровяни элоктронныо спектры таутомеров и их ионных форм.

3. Сформулированы спектрохимические критерии (характеристики) состояния молекул ОСФАА и ОНФАА в нейтральной, моно- и дваздн дппротониропанной формы, а токае монопротониро&шной формы в органических растворителях в кислых и щелоч]Шх средах в в кристалличоскоы состоянии. В качестве указанных критериев использовались дашша ИК, ЭСП и РЭС.

• 4. Установлены некоторые закономерности строения и овойотв выдололных комплексных соединений: ,а) доказано, что органические лиганды входят во внутреннюю сФооу комплекса в моно- или дианиошюй форме;

pi) изучены факторы, влиящив на образование определенного |и состава комплекса. Такими факторами является: pH среды, кш лиганда и природа центрального атома (металла).

5. На основе анализа данных ИК, ЭСП и РЭС установлено, что для ОСФАА при ffl=5-7 образуются комплексные соединения состава i металл:ллганд=1:2, в которых лдганды в моноанионной форма образуют бидентатныо связи. При этом местом координации ллгандов -являются депротонированная фенольяая группа я атом зота азоме-тиновой группы. Следовательно, при координация металла с диган-доы реализуется комплексообразующая способность гидроксиазомд-. ■ типовой группировки.

6. Показано, что для ОСФАА при jfl=7-I3 и для 0Н5АА при '; 3-14 образуются комплексные соед1шекия состава Ы9талл:ляганд=1:1, в которых дважды депротонированнио лиганды образуют тетрадентат— ные связи. Показано, что в координации участвуют как азо-, так

и ацетил-анилидная группировки. При этом местами координации яв-1 ■ яяигся депротонированная фенолытя группа, атом азота азогруплыг;' "а также два атома кислорода ецетанилидного фрагмента» Из ИК спектров следует, что при такой координации образуются комплексы двух . типов с полной или частичной долокалязацлей ß -дикегопатной системы- связей.

7. Получены фундаментальные физико-химические характерногп- ■ ки ОСФАА, ОНФАА и их координационных соединений с рядом 3 d ~ переходных металлов и установлены корреляции между параметрами . центральных атомов и спектроскопическими характерно тиками метал-локомплексов.

По результатам исследования опубликованы следующие работы: •

1. Зайцев Б.Е., Ивлиева В.И., Волянский О.В., Никифоров 15.Л. Наумова И.А. Синтез, электронные и инфракрасные спектры поглоще-., ния и строение комплексов меди(П) и цинка(П) //2.неорган.химии,-1986.- Т.32.- Вып.4,- С.856-862.

2. Волянский О.В., Зайцев Б.Е., Ивлиева В.И., Иванова Т.Н. Синтез, строение и свойства комплекса кобальта(Ш) с 2-окси-5- . .сульфамидофенилазоацетоацетанилидом /А,::.орган, химии.- 1989.-Т.34, вып. 7.-С.1801-1804.

L3. Волянский О .В., Зайцев Б.Е., Иалиева Б.уГ;, Синтез, и I

физико-химические свойства комп лексных соединений ряда

. 4S ■

[исроходнкх элементов с 2-окся-5-сульфамидофенялазоацетоацета-' н:1л^;ом // Е.неорг.химии.- 1990,- Т.35, вып. 5.-C.II72-II77.

4. Волянский О.В., Зайцев Б.Е., Пвлкева В.И. Применение Ж спектроскопии в изучении строения комплексных соединений

'чокоторых переходных 3 d-элементов с производными фенилазо-ецогоацетаиалидов // Тоз.д-дов ХП Всес.совощ. по применении лолобателышх спектров к исследованию нооргпнических и коор-AmiatwoitHux соединений. Минск,-20-22 сент.1989,- Минск, 1989.-С.102.

5. Ивллева В.;:., Волянский О.В., Ник ¡оров S.B., Скоыоро-жова AJÍ. Инфракрасные и электронныо спектры поглощения и «трооило комплексов ц::нкя(П) с 2-оксп-5-сульфамядофенилазоац0-тооцоташ!ладом (ОССАА) // Межвузовский сборник научнах трудов "Ссасрагонсгвоаснпо химико-технологических процессов тскстиль-пог ного производства/ под ред. JI.Г. Андреевой,- M.:B3.'£Î, 1986, tun.I.- С,72-78.

6, Волянский О.В., Ивлковд В.'.'.., Зайцев Е.Е., Зворыкин

B.Э. Синтез, строонио и свойства комплекса кобальта с 2-окси-й-сулы^амидофопилазопцотоацетонилкдоы /Alaториалы X копф.иол. ученых Ун-та друкбы народов, Москва, 13-19 опр. 1987г. 4.3.-

C.I00-I03.- Деп. в SKOT 29.12.87, » 9I53-B-87.

7, Зайцев Б.Е., 'Л&чиева B.Ï1., Волянский C.B. Синтез комплекса николя(П) с г-окси-Б-сул^шидо^нитлзоецотсацоганилида (&Ш)/и1оториал11 XI конф.мол.ученых Ун-та друхбы народов, Москва, 16—19 марта 1988, Ч.2.- C.I8C-I84.- Доп. в B.'J3I7,í 01.07.83,

5305-B-ßS.

0. Волянский О.В., лплиевп B.I!., Зайцев Г.Е. Строение комплексов Со(П), Со(П), N1 (П), Си(П), Zti (Г) с 2-окси-¡'-сульфяшшо^снил^зооцогопцэтонил'лом и их особенности / Уа-гориьлы XII кои.^.ыол.учоних Ун-ти дю'хб« ньредов, :.1осгва, 1722 апроля .1989, Ч.1.- C.I96-IS3.- Доп. в ИИСГО! tt.C7.û9, № '¿6IÜ-B-89.

9. Волянскнн О. В., Сергеев Л. Г., Ивлиева В. И., Зайцев Б. Е. Синтез, строение и каталитическая активность комплексного соединения кобальта (Ш) с 2-окси-5-сульфамидофенил-азоацетоацетанилндом(ОСФАА) //Сб. тезисов докладов XXV науч. конф. ф-та физ.-мгл. и естеств. наук Ун-та дружбы народов, Москва, 15—20 мая 1989 г. — М., 1989.— С. 105"

Тематически!! план 1990 г., А1> 288

Подписано к печати 10.04.90. Л-34227. Формат бОХЭО1/^- Ротаириитиая печать. Уел. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 0.85. Усл. кр.-отт. 1,25. Тир. 100 экз.

Заказ 389. Бесплатно. Издательство Университета дружбы народов

_117923, ГСП-1, Москва, ул. Орджоникидзе 3 _

Типография Издательства УДН 117923, ГСП-1, Москва, ул. Орджоникидзе, 3