Синтез, строение и свойства координационных соединений оксованадия(IV) с анионами карбоновых кислот

Бажина, Евгения Сергеевна

Синтез, строение и свойства координационных соединений оксованадия(IV) с анионами карбоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Бажина, Евгения Сергеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез, строение и свойства координационных соединений оксованадия(IV) с анионами карбоновых кислот»

Автореферат диссертации на тему "Синтез, строение и свойства координационных соединений оксованадия(IV) с анионами карбоновых кислот"

На правах рукописи

Бажина Евгения Сергеевна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ОКСОВАІІАДИЯ(ІУ) С АНИОНАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 О СЕН 2012

Москва-2012

005047088

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей н неорганической химии им. Н С. Курнакова Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Сидоров Алексей Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

заведующий лабораторией кристаллохимии и рентгеноструктурного анализа, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук Сергненко Владимир Семенович

доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник кафедры органической химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова Вацадзе Сергей Зурабооич

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова (ИНЭОС) Российской академии наук

Защита диссертации состоится «17» октября 2012 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии паук по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 31. Автореферат см. на сайте www.igic-ras.ru

Автореферат разослан «13» сентября 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.021.01 кандидат химических наук

Генералова Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. Повышенный интерес исследователей к комплексным соединениям, содержащим устойчивый фрагмент оксованадия(1У) \Ю2+, не удивителен из-за их уникальных свойств. Известны многочисленные примеры высокой каталитической активности координационных соединений оксованадия(1У). Наличие в комплексах У02+ (Б = '/2) одного неспаренного электрона на металлоцентре делает их удобными объектами для использования в качестве «магнитных» блоков при синтезе сложных магнитоактивных соединений и изучения природы обменных спин-спиновых взаимодействий. По этой же причине соединения с оксованадиевым фрагментом являются удобными объектами для такого высокочувствительного метода как спектроскопия ЭПР. Многие соединения оксованадия(1У) моделируют биосистемы, присутствующие в организме, или сами обладают биологической активностью. Очень интересны и перспективны для решения ряда задач полиядерные соединения, сочетающие атомы металлов различной природы, связанные мостиковыми органическими лигандами. В качестве таких лигандов широко используются анионы моно- и дикарбоновых кислот, потенциально способных связывать до шести атомов металла. Зачастую, мостиковая функция анионов дикарбоновой кислоты, особенно в случае оксалатных и малонатных комплексов Зс1-металлов, сочетается с ее хелатированием с атомом переходного металла, повышая термодинамическую устойчивость образующихся соединений. Это позволяет рассматривать фрагменты {МЬ2} (где Ь = анион дикарбоновой кислоты) в качестве удобных блоков для последующего химического конструирования, например, координационных полимеров с разными ионами металлов, способных к сорбции малых молекул. Кроме того, карбоксилатные комплексы, содержащие два разных типа металлов, например, атом ванадия (Зс1) и атом непереходного Б-элемента могут стать хорошими прекурсорами для получения дисперсных и пленочных оксидных материалов и поиска сверхпроводников.

Цель работы: синтез соединений, содержащих в своем составе атомы ванадия(ГУ) и атомы Ь-, 2б- и Зс1-металлов, связанные анионами триметилуксусной и замещенных малоновых кислот, исследование строения и физико-химических свойств полученных соединений.

Научная новнзна.

• Установлено, что действие на комплекс

к2Н^')2(СНзОН-кО)2]-4СНзОН триметилацетатом натрия на воздухе приводит к окислению У|у и образованию [(Уу0)2(|д2-0)2(р2-804)(с11Ь-Ьру-к2Ы,М')2]-2СН3СТЧ, триметилацетатом бария - [Уу02(сНЬ-Ьру-к2М,М')2]КО30.5С2Н5ОН, бариевой солью диметилмалоновой кислоты -[У|у0(0шш-к20,0')(с11Ь-Ьру-к2Ы,Ы')(СНз0Н-к0)].

• Методами ЭПР и ЦВА установлено, что в этанольном растворе [(У1У0)2(р2-

происходит диссоциация биядерных частиц на моноядерные [У1У0(ц2-804)(с11Ь-Ьру-к2КЫ')(СН30Н-к0)], в ацетонитриле и хлористом метилене биядерная структура устойчива, а в СН2С12 наблюдается ассоциация биядерных молекул с образованием необычных «димеров», связанных обменным взаимодействием между двумя мономерными фрагментами.

• Показано, что использование в качестве исходных соединений нитрата или трифторметансульфоната оксованадия(1У) обеспечивает вхождение анионов монокарбоновой кислоты во внутреннюю сферу комплекса и образование гетеровалентных соединений [(У1У'у0)2(р2-0)(ц2-Р1у)2(К2Ьру-к2Ы,Ы')2]А, где Я = Н или Ви1, а А = Ь'03~ или СГ3803~ соответственно.

• Показано, что бисхелатные фрагменты {У1У0(Ь-к20,0')2}2' (Ь = Итш2" -диметилмалонат, Срс1с2~ - циклопропан- 1,1-дикарбоксилат, Виша12" -бутилмалонат, СЬс1с2~ - циклобутан-1,1-дикарбоксилат) в кристалле связываются ионами щелочных и щелочноземельных металлов в полимерные структуры, размерность и пористость кристаллической упаковки которых зависит от радиуса иона Б-элемента и природы заместителя в малонатном анионе.

• Обнаружено, что взаимодействие сульфата ванадила с диметилмалонатом стронция (в соотношении 1:2) при длительном выдерживании раствора приводит к образованию необычного анионного координационного полимера {8г(Н20-к0)8[\'1У0(ц2-0тт)2]}„, не содержащего бисхелатных дианионных фрагментов.

• Реакция литиевой соли бутилмалоновой кислоты с сульфатом ванадила в этаноле неожиданно приводит к образованию соединения 1л4(У|ч,0)2(ц4-Вита1-к20,0')2(ц3-Вита1-к20,0')2(ц2-Н20)4(Н20-к0)4-Н20 с молекулярной кристаллической решеткой.

• Найден способ синтеза гетерометаллических замещенных малонатов с фрагментом оксованадия(1 V) и атомами 3<1-металлов, получены новые магнитоактивные комплексы состава {М"(У|у0)(ц2-Ь-к20,0')2(Н20-к0)5Н20}„, где Ь = Этт2", Виша12", М11 = Мп, Со.

Практическая значимость.

• Разработаны методики синтеза гетерометаллических соединений с атомами ванадия(1У) и щелочных или щелочноземельных металлов, которые могут использоваться как прекурсоры оксидных материалов.

• Найдена универсальная методика получения гетерометаллических соединений с атомами ванадия(1У) и ЗсЬметаллов, которые могут использоваться для получения оксидных материалов и сплавов. На защиту выносятся:

1. Синтез 14 островных и 16 полимерных координационных соединений оксованадия(1У),(У),(1У,У); анализ особенностей строения молекул комплексов и их кристаллических упаковок;

2. Изучение возможности стабилизации ванадия в степени окисления +4 в составе карбоксилатных комплексов и поиск условий образования гетерометаллических карбоксилатов оксованадия(1 V);

3. Результаты физико-химических исследований полученных соединений. Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем

экспериментальных исследований, связанных с синтезом новых соединений и получением монокристаллов для РСА, анализ структур и кристаллических упаковок соединений, обработка и анализ полученных результатов, сформулированы выводы и подготовлены материалы для публикаций, проведен анализ литературных данных.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на Международной конференции «Актуальные проблемы металлоорганической и координационной химии» - V Разуваевские чтения (г. Нижний Новгород, 2010 г.), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Суздаль, 2011 г.), VIII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (г. Туапсе, 2011 г.), VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (г. Новосибирск, 2012 г.) и VI Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (г. Ростов-на-Дону, 2012 г.)

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №№ 10-03-90410-Укр_а, 11-03-00220-а, 11-03-00642-а и 11-03-12109-офим-2011), Президиума Российской академии наук, Совета по грантам при Президенте Российской Федерации (программа поддержки ведущих научных школ - гранты НШ-3672.2010.3, НШ-23 57.2012.3), Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК-14.740.11.0363).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях (в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК) и тезисах 5 докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка литературных источников. Материал изложен на 172 страницах текста и

содержит 91 рисунок, 25 схем и 21 таблицу. Список использованной литературы включает 112 ссылок на работы российских и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, приведены данные об апробации материалов диссертационной работы и ее финансировании, представлены научная новизна и практическая значимость проведенных исследований. Глава 1. Литературный обзор.

Ввиду недостатка литературных данных, имеющих прямое отношение к теме работы, в первых трех частях литературного обзора рассмотрены основные структурные типы соединений с некарбоксилатными лигандами, которые планировалось использовать в работе или которые могут образоваться в растворах в присутствии карбоксилатных лигандов. В четвертой и пятой частях описаны все известные из литературы соединения оксованадия(1У) с анионами малоновой кислоты и гетерометаллические карбоксилатные комплексы, содержащие Vlv и 3d-элемент.

Глава 2. Экспериментальная часть. Приведены методики синтеза 29 новых соединений, обсуждаемых в диссертационной работе, данные элементного анализа' и ИК-спектроскопии2, а также описаны приборы, используемые для проведения рентгеноструктурного анализа3 и спектроскопии ЭПР4, изучения электрохимических5, магнитных6 и фотолюминесцентных7 свойств полученных соединений.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Взаимодействие солей оксованадия(1У) с анионами тримстилуксуспой кислоты и органическими N-донорпыми лигандами.

В качестве исходного соединения для последующих превращений взаимодействием сульфата ванадила и 4,4'-ди-т/?ет-бутил-2,2'-бипиридила (dtb-bpy) в метаноле был получен биядерный комплекс [(Vlv0)2(H2-S04)2(dtb-bpy-k2N,N')2(CH3OH-KO)2]-4CH3OH (1).

1 Элементный анализ выполнен к.х.н. Столяровым И.П. в Лаборатории химического анализа ИОНХ РАН (г. Москва).

2 ИК-спектры, полученные методом НПВО, записаны к.х.н. Деминой Л.И. в ИОНХ РАН (г. Москва).

' Рентгеноструктурные исследования проведены к.х.н. Александровым Г.Г. в ИОНХ РАН (г. Москва).

Исследования ЭПР выполнены д.х.н. Мининым В.В., к.ф-м.н. Уголковой Е.А. и Ефимовым H.H. в ИОНХ РАН (г. Москва).

5 Электрохимические исследования проведены д.х.н. Магдесиевой Т.В. и к.х.н. Никитиным О.М. в МГУ им. М.В. Ломоносова (г. Москва).

6 Магнетохимическне исследования выполнены к.х.н. Богомяковым A.C. в Международном томографическом центре СО РАН (г. Новосибирск) и Ефимовым H.H. в ИОНХ РАН (г. Москва).

7 Исследования фотолюминесцентных свойств проводились д.х.н. Козюхиным С.А. в ИОНХ РАН (г. Москва).

Молекула 1 представляет собой центросимметричный димер, состоящий из двух фрагментов {У0(804)(сШ>-Ьру)(СНз0Н)}, связанных двумя цгмостиковыми сульфатными анионами (схема 1).

2 Ва(Р^)2, 5т(1\103)3

МеОН

__-0^11

I ' 5 О

МеОН Л

о о

4 №Рп/

1 (74.3 %)

о. ,0

I ц

2(42.4%)

Схема 1. Образование соединений 1-3 и 6.

В результате попытки замещения сульфатных групп на пивапатные анионы при действии стехиометрического количества триметилацетата натрия на этанольный раствор комплекса 1 на воздухе и последующей перекристаллизации стеклообразного вещества из ацетонитрила были получены желтые кристаллы биядерного комплекса [(УУ0)2(и2-0)2(Ц2^04)(с11Ь-Ьру-к^,М')2]'2С[ЬСЫ (2), не содержащего пивалатных лигандов. Молекула 2 имеет симметричное строение.

Металлоцентры связаны между собой двумя ц2-мостиковыми атомами О, одним анионом 5042" (У-0 1.992(3), 2.004(3) А) и хелатно координируют по две молекулы бипиридильного лиганда (У-Ы 2.162(3)-2.244(3) А) (схема 1).

Комплекс 2

диамагнитен, а в 1 преобладают спин-спиновые обменные взаимодействия антиферромагнитного типа С«еп- = 2.613-0.613 цв (300-5 К)). Спектр ЭПР соединения 1 в этаноле (Т = 293 К) состоит из восьми линий сверхтонкой структуры (СТС) от магнитного взаимодействия спина

неспаренного электрона с одним ядром ванадия (I = 7/2), что свидетельствует о диссоциации биядерного комплекса в полярном растворителе и образовании моноядерных частиц. В растворе хлористого метилена (Т = 293 К) возникает спектр ЭПР, состоящий из пятнадцати линий, а при замораживании этого раствора регистрируется группа линий в «половинном» магнитном поле, что объясняется присутствием «димеров», связанных обменным взаимодействием между двумя парамагнитными мономерными фрагментами.

На циклических вольтамперограммах, полученных для комплекса 1 в МеСЫ и СН2С12, в анодной области потенциалов наблюдается два последовательных редокс-перехода (1.12 и 1.19 В, 1.37 и 1.48 В (Р1 электрод, отн. А£|А§С1|КС1) для МеСЫ и СН2С12 соответственно, и 1.15 В, 1.43 В (стеклоуглеродный электрод) для МеСЫ), свидетельствующие о необратимом окислении одного из ванадиевых центров (У4+/5+) с образованием малоустойчивого интермедиата У4+-У5+ и последующем окислении этого модифицированного комплекса. В этанолыюм растворе 1 не наблюдается каких-либо выраженных пиков окисления в анодной области потенциалов до значения 1.2 В, что, возможно, объясняется более высокими потенциалами окисления моноядерных частиц, или же быстрым разрушением комплекса 1 в этом растворителе. При восстановлении комплекса 1 наблюдается два одноэлектронных пика (-1.26 В, -1.56 В (Р1 электрод) и -1.30 В, -1.55 В (стеклоуглеродный электрод)), соответствующих восстановлению бипиридильного лиганда. При добавлении к раствору комплекса 1 в ацетонитриле

Рис. 1. Спектр ЭПР соединения 1 в СН2С12 при Т = 100 К (/ - экспериментальный, 2 - теоретический). Слева показан запрещенный переход в «половинном» поле.

10-кратного мольного избытка НВР4 редокс-переход У4+/5+ становится обратимым и второй пик окисления пропадает. Это свидетельствует о том, что химическая стадия трансформации комплекса У4+-У5+ подавляется. Однако дальнейшее подкисление раствора приводит к необратимым изменениям вольтамперометрического отклика, которые могут свидетельствовать о разрушении биядерной частицы в сильнокислой среде. На ЦВА кривой для комплекса 2

174+75+

характерный пик редокс-перехода V отсутствует.

Из маточного раствора, оставшегося после кристаллизации соединения 2, выделяются коричневые кристаллы биядерного комплекса [(Уч'0);(|д2-0)(Ц2-S04)2(dtb-bpy-к2N,N')2]■CHзCN (3). В его структуре, атомы ванадия(У), имеющие одинаковое координационное окружение, в отличие от первого продукта реакции, связаны только одним ц2-мостиковым атомом кислорода (У-0 1.8243(8) А), но двумя ц2-мостиковыми анионами 3042' (У-О 1.971(1), 2.287(2) А) (схема 1). К сожалению, выявить условия образования соединения 3 нам не удалось, и при повторном проведении синтеза из раствора выделялись только желтые кристаллы соединения 2.

[У0(Н20)5](Ш3)

(<ЭД22

[У0(н20)5](сж)2

4: II = В и', X = 011 (49.3%) 5:1? = Н, X = N03 (39.5%)

Схема 2. Образование соединений 4, 5 и 7.

Поскольку заместить сульфатные группы пивалатными в синтезе 2 не удалось ввиду высокой устойчивости сульфатно-мостиковых комплексов ванадия, были

использованы исходные соединения ванадила, не содержащие S042'-hohob. Соединение, содержащее триметилацетатные лиганды, было получено взаимодействием этанолыюго раствора [VO(I I20)5](CF3S03)2 с пивалатом калия (в соотношении 1:2) и 4,4'-ди-т/?ет-бутил-2,2'-бипиридилом (dtb-bpy). В результате данной реакции были выделены темно-зеленые кристаллы гетеровалентного соединения {[(V,v'v0)2(^2-0)(n2-Piv)2(dtb-bpy-k2N,N')2]CF3S03}-2H20 (4). В комплексном катионе 4 два атома ванадия, координирующие по одной молекуле бипиридила (V-N 2.123(6>—2.447(6) А), связаны между собой одним оксо-мостиком (V-O 1.813(5), 1.874(3) А) и двумя |12-мостикопг,тми триметилацетатными лигандами (V-O 1.952(5)—2.245(5) А) (схема 2). Эффективный магнитный момент ,иегг комплекса 4 при Т = 300 К равен 1.869 рв> что характерно для систем, содержащих один неспаренный электрон. Спектр ЭПР 4 в хлористом метилене (Т = 297 К) состоит из пятнадцати линий СТС и объясняется взаимодействием спина неспаренного электрона с ядерными спинами обоих атомов ванадия (I = 7/2), что свидетельствует о сохранении биядерной структуры в растворе.

Попытка синтеза

І І і гетерометаллического (V—

Mg) комплекса с использованием в качестве исходного соединения

нитрата ванадила при действии на него 2,2'-бипиридилом, нитратом магния и избытком пивалата тетрабутиламмония привела к образованию соединения, содержащего в своем составе такой же катионный

iv,vr

280

300

320

340

360

380 в0, тТ

Рис.2. Спектр ЭПР соединения 4 в СН2С12 (Т = 293 К).

комплекс, г

что

соединение 4 {[(У О)2(ц2-0)(|12-Р1у)2(2,2'-Ьру-к^Ы,Ы')2]К03}-НР1уН20 (5) (схема 2). При попытке получения другого гетерометаллического соединения (У-Эт) для осаждения сульфат-ионов на комплекс 1 действовали пивалатом бария и нитратом самария(Ш) в этанольном растворе. Это привело к образованию моноядерного бисхелатного комплекса пятивалентного ванадия {[УуО2(ШЬ-Ьру-к2Ы,]чГ)2]1ЧОз}-0.5С2Н5С>Н (6), не содержащего пивалатных анионов. Особенностью искаженно октаэдрического окружения металлоцентра в комплексном катионе [У02((11Ь-Ьру)2]+ является наличие двух почти равноценных связей У=0 (1.613(5)—1.627(5) А). Они находятся в цис-положении друг к другу, и составляют характерную для соединений подобного строения структурную единицу [У02]+ [1] (схема 1).

Замена бипиридила на 2,2':6',2"-терпиридин (1егру) в аналогичном получению 4 и 5 синтезе (при соотношении У02+:Кр1у = 1:2) на воздухе привела к выпадению нерастворимого осадка светло-коричневого цвета, установить состав которого пока не удалось. Изменение соотношения между исходной солыо ванадила и пивалатом калия на 1:1 привело к окислению ванадия и образованию диамагнитного комплекса [(УУ0)2(ц2-0)2(1ефу-к3Ы/М',>Г')2](СРз50з)2 (7) (схема 2), содержащего катион, близкий по строению описанному в литературе [2].

Таким образом, в системах, содержащих триметилацетатные лиганды, наблюдается склонность V""4 к окислению до У+5. По-видимому, эти процессы происходят под действием кислорода воздуха уже в процессе синтеза в растворе и инициируются высокими значениями рН, создаваемыми введением солей триметилуксусной кислоты.

3.2. Синтез моноядерных разнолнгандиых комплексов оксованадпп(1У), содержащих анионы замещенных малоиовых кислот (днметилмалоновои и Ц11Клопропан-1,1-Д11карбоновой).

В результате взаимодействия водно-этанольного раствора УОБОд или этанольного раствора [У0(Н20)5](СР380з)2 с эквивалентным количеством бариевой или калиевой солей диметилмалоновой кислоты (Н2Ошш) и 2,2'-бипиридила (2,2'-Ьру) были получены моноядерные комплексы [У0(Птт-к20,0')(2,2'-Ьру-

k2N,N')(H20-k0)]-3H20 (8) и [V0(Dmm-k20,0')(2,2'-bpy-k2N,N')(H20-K0)] (9)

соответственно, имеющие близкое строение.

+ voso,

+ [VO(HzO)5](Otf)2, K3Dmm

EtOH

Me Me

9 (60.5%)

8 (53.4%)

10 (62%)

Схема 3. Образование комплексов 9-10.

[(V0)2(S04)2(dtb-bpy)2(Me0H)j]-4Me0H 1-4МеОН

+ 2 K,Omm I MeOH

Координационный полиэдр атома ванадия(1У) в обоих комплексах имеет форму искаженного октаэдра,

экваториальная плоскость которого содержит атомы кислорода хелатно координированного диметилмалонатного лиганда (У-0 1.957(2)-1.977(2) А), атом кислорода молекулы воды (V-О 2.039(4) А) и один атом азота молекулы бипиридила (У-Ы 2.145(3), 2.148(5) А) (схема 3). Ванадильный атом кислорода (У=0 1.591(3), 1.595(4) А) и второй атом азота лиганда (У-Ы 2.296(5), 2.319(3) А) занимают аксиальные позиции.

При замене диметилмалоновой кислоты на циклопропан-1,1-дикарбоновую (Н2Срс1с) в синтезе, подобном получению 8, образовался комплекс [УО(Срс)с-К20,0')(2,2'-Ьру-К2ы,ы')(н20-К0)]-2.5Н20 (10). В нем, в отличие от 8 и 9, атомы азота молекулы бипиридила располагаются в экваториальной плоскости

координационного полиэдра ванадия(1У) (У-Ы 2.114(1)—2.128(1) А), а аксиальную позицию по отношению к ванадильному кислороду занимает атом кислорода молекулы воды (схема 3).

Проведение реакции замещения сульфатных групп в соединении 1 на диметилмалонатные привело к образованию моноядерного комплекса [УО(Отт-к20,0 ')(сиЬ-Ьру-к21М,К ')(СН3ОН-кО)] (11), который выделяется в виде сокристаллизата молекул двух изомеров с соотношением 1:1 и различным расположением лигандов в координационной сфере ванадия(1У) (схема 4). В одном из них экваториальные позиции координационного полиэдра занимают атомы азота бипиридила (У-Ы 1.952(3)—2.132(4) А) и атомы кислорода

V, Bu' 11(62.1%) Схема 4. Образование комплекса 11.

VOSO,

12:1. = йтт, В = Ме (41.5 %) 13:1 = Срс!с, 2 I? = [> (43.4 %)

Схема 5. Образование комплексов 12 и 13.

диметилмалонатного лиганда, аксиальные - ванадильный атом О и атом О молекулы метанола (V-O 2.304(3) А). В другом изомере в транс-положении к ванадильному кислороду находится атом азота бипиридильного лиганда (V-N 2.270(3) А), а остальные донорные атомы занимают экваториальные позиции. Строение комплексов 8-11, по-видимому, показывает легкость изомеризации этих моноядерных комплексов.

Действием бариевых солей диметилмапоновой (H2Dmm) и цнклопропан-1,1-дикарбоновой (H2Cpdc) кислот на водно-этанольный раствор, содержащий сульфат ванадила и терпиридин (terpy), получены моноядерные комплексы близкого строения [Vlv0(L-k20,0')^y-k3N,N',N")HH20 (12: L = Dmm2', 13: L = Cpdc2'). В комплексах 12 и 13 атом ванадия(ІУ) хелатно координирует одну молекулу терпиридинового лиганда (V-N 2.045-2.133(2) А) и анион дикарбоновой кислоты (V-O 1.956(2>-2.117(2) А) (схема 5). Следует отметить отличие ванадильных систем от систем с ионами меди(Н), где в результате проведения аналогичной реакции наблюдалось образование также биядерных и полимерных соединений [3].

Спектры ЭПР комплексов 9 и 12 в этанольных растворах состоят из восьми (Т = 293 К) и шестнадцати (Т = 100 К) линий сверхтонкой структуры (СТС), что характерно для моноядерных соединений ванадила. Значения эффективного магнитного момента для соединений 9, 10, 12 и 13 (Т = 300 К), находятся в интервале 1.734-1.746 цв, что согласуется с ожидаемым теоретическим чисто-спиновым значением для изолированного иона Vlv с S = '/2 и g = 2 (oerr = 1.73 Цв)-

В спектрах фотолюминесценции комплексов 9 и 12 (при ~ 200 нм) наблюдается пик эмиссии, обусловленный люминесценцией лигандов (?Чтх~ 400 нм). При возбуждении УФ светом с >.ехс~300 нм в спектре возникает пик эмиссии в диапазоне 590-630 нм (Хтак= 612 нм (2 эВ)). Можно предположить, что в данном случае люминесценция обусловлена существованием центров с кислородными дефектами О' и их прямым возбуждением, когда передача энергии происходит не через лигандное окружение, а возбуждается непосредственно сам дефект [4].

3.3. Замещенные бисмалонаты оксованадня(ІУ) с атомами s- н d-элементов.

3.3.1. Замещенные бисмалонаты ванадила с атомами щелочноземельных элементов (Са, Sr, Ва) и особенности их строения.

Из реакционной смеси, полученной сливанием бариевой, стронциевой или кальциевой соли циклопропан-1,1-дикарбоновой кислоты (H2Cpdc) с водным раствором сульфата ванадила, кристаллизуются соединения {Ba2(VO)2(H3-Cpdc-k20,0')(n2-Cpdc-k20,0')3(n2-H20)4(H20-K0)4-2H20}„ (14), {Sr(VO)(n,-Cpdc-k20,0')(Cpdc-k20,0')(n2-H20)2(H20-K0)4}„ (15) и {Ca(V0)(n3-Cpdc-K20,0> (Cpdc-k20,0')(n2-H20)(H20-K0)4 H20}„ (16) соответственно (схема 6).

{Ва2(У0)2(Срск)4(Н20)8-2Н20)п 14 (58.9%)

'Н20 Н20

{5ґ(\/0)(Срсіс)2(Н20)6}п {Са(УО)(Срсіс)2(Н20)5-Н20}„

15 (59.1%) 16 (55.2%)

Схема 6. Образование соединений 14-16.

,-м м м., / м м-,

о'' ' ' '' ^о' л' : ,' '-п

,0.

о-Ь

4,0

\ .0.

Рис. 3. Строение бисхелатных металлофрагментов соединений 14-27 и способы связывания их в кристалле с атомами щелочных и щелочноземельных металлов.

Ва1

„ ■" .А -"Л/

. .'■/^Г-^/^кґШ^-і- У Ва2

Рис. 4. Фрагмент каркасной структуры соединения 14.

Они построены из моноядерных бисхелатных

дианионных фрагментов с атомом ванадия(ІУ),

находящимся в окружении четырех атомов кислорода двух хелатно связанных циклопропан-1,1-дикарбоксилатых дианионов (У-0 1.971 (7)—2.007(7) А) и одного атома кислорода молекулы воды (У-О 2.212(7)-2.320(4) А). Шестую координационную позицию занимает ванадильный атом кислорода (У=0 1.596(4)-1.610(7) А), достраивающий октаэдрическое окружение атома ванадия(ІУ) (рис. 3). В кристалле анионы Срсіс2- связывают ванадильные фрагменты с катионами щелочноземельного металла (Ва...О 2.710(7)— 2.918(7); 8г...О 2.488(3)-2.778(3); Са...О 2.375(2), 2.455(2) А), в результате чего в случае соединений 14 и 15 образуется трехмерный каркас (рис. 4), а в случае 16 - слоистая структура в виде изогнутой сетки (рис. 5). Координационное окружение ионов Ва, 8г и Са достраивается атомами кислорода молекул воды. Строение соединений 1416 различается способом связывания мономерных

фрагментов {У0(Ср(к)2(Н20)} в кристалле: в случае 14 атомы металлов соединяются между собой за счет атомов кислорода

обоих карбоксилатных дианионов бисхелатного фрагмента, а в случае соединений 15 и 16 - только одного.

Замена циклопропан-1,1-дикарбоновой кислоты на диметилмалоновую (Н2Отт) в синтезе, аналогичном получению 14, привела к образованию соединения {Ва(УО)(ц4-Отш-к20,0')(ц3-0тт-к20,0 ")(Н20-к0)Н20}„ (17), которое также построено из бисхелатных металлофрагментов с атомом ванадия(1У), находящимся в квадратно-пирамидальном координационном окружении (схема 7, рис. 3). В кристалле 17 имеет слоистую структуру, образованную в результате попарного связывания

ванадильных фрагментов,

расположенных друг над другом, катионами бария (Ва...О 2.704(5)-2.874(5) А) (рис. 6). Действие 2,2'-бипиридила на водный раствор соединения 17 приводит к образованию моноядерного

комплекса 8.

Из реакционной смеси, полученной сливанием растворов стронциевой соли

диметилмалоновой кислоты

(Н2Отт) и \Ю804 в соотношении 2:1 с последующим

выдерживанием ее в течение нескольких недель, был получен необычный нерастворимый координационный полимер {8г(Н20-к0)а[У0(|л2-0тт)2]}„ (18) (схема 7). В отличие от соединения 15 подобного состава, в соединении 18 вообще не наблюдается хелатной координации диметилмалонатных анионов: здесь они выполняют исключительно ц2-мостиковую функцию, связывая по два соседних атома У|у (У-О 1.952(9)—2.033(9) А) и «сшивая» все атомы металла в отдельный

Рис. 5. Строение слоя соединения 16 (вид сбоку). \/0$04

+ 2 ВаРтт / и0 \ + 2 БгОтт

(Ва(У0)(0тт)2(Н20)-Н20)„ 17 (39.1%)

(5г(Н20)а[УО(Отт)2)}„

18 (41.9%) \ ЕЮН,

+ Ьру \Н20

[У0(0тт)(Ьру)(Н20)]-ЗН20 8 (34.8 %)

Схема 7. Образование соединений 17 и 18.

слой (рис. 7). Исключительно мостиковая координация анионов малоновых кислот ранее наблюдалась в комплексах 3<1-металлов только в присутствии других хелатирующих лигандов, частично блокирующих металлоцентр.

В отличие от 15,

Ва1

* /**

"X Ж»

N1 гк

аквакатионы [8г(Н20)8] в 18, не

связанные между собой

мостиковыми молекулами воды,

взаимодействуют с

полимерными анионами только

за счет Н-связей протонов

молекул воды,

координированных атомами Бг

(8г...О 2.534(8)—2.65(1 )А), и

атомов кислорода

диметилмалонатных дианионов, „IV

связанных с атомами V .

По данным магнитных измерений для 18 наблюдается монотонный рост эффективного магнитного момента в температурном интервале 30026.5 К от 1.73 до 1.77 цв, который обусловлен

ферромагнитными

Рис. 6. Фрагмент слоя соединения 17.

взаимодеиствиями

между

ионами V в слое и падение его значения до 1.73 цв в области 19—4 К, где преобладают обменные взаимодействия

антиферромагнитого типа.

Оказалось, что при увеличении объема заместителя малоновой кислоты размерность образующейся структуры в еще большей степени зависит от радиуса атома щелочноземельного металла. Взаимодействие раствора \Ю804 с бариевой солью бутилмалоновой кислоты (Н2Виша1) привело к кристаллизации соединения 20-полимерного строения {Ва3(У0)з(Цз-Вита1-к20,0')4(|12-Вита1-к20,0')(Вита1-к20,0')(Ц2-Н20)з(Н20-к0)к)- ЮН20}„ (19). а взаимодействие со стронциевой солью

Рис. 7. Строение полимерного слоя 18.

- к образованию соединения {Sr3(V0)3(n3-Bumal-K:z0!0')4(|.i2-Bumal-K20,0')2(H2-Н20)4(Н20-к0)8-2Н20}л (20), имеющего цепочечное строение (схема 8).

Рис. 9. Строение цепей соединения 20.

{Ba3(VO)3(Bumal)6(H20)13.10H20}n 19 (57.7 %)

+ 2 BaBumal

Н,0

i- 2 SrBumal

VOSO,

Н,0

Рис. 8. Треугольный фрагмент соединения 19: пространственное расположение дианионов {V0(Biimal)2(H20)}.

(Sr3(V0)3(Bumal)6(H20)12-2H20}„ 20 (87.4 %)

+ 2CaBumal, \р.5Са(ОН)2 О

Ck /к ,0-

O О

Ч /

H,0-^V = 0 /\

н2о. ,

i /'К

-4-0 I 0Н2 1 он,

21 (30.4%)

Схема 8. Образование соединений 19-21.

Рис. 10. Фрагмент слоя соединения 19.

В кристаллических структурах 19 и 20 можно выделить похожее элементарное звено, состоящее из трех независимых бисхелатных фрагментов. Если представить атомы ванадия лежащими в вершинах треугольника (рис. 8), то такие треугольники, укладываясь параллельно друг другу и связываясь карбоксилатными атомами кислорода с ионами бария (Ва...О 2.640(1>-2-910(9) А) или стронция (8г...О 2.508(5)-2.816(5) А), будут образовывать бесконечные цепи в 20 или зигзагообразно изогнутые слои в 19 (рис. 9, 10).

Взаимодействие растворов бутилмалоната кальция и \Ю804 в соотношении 2:1 привело к образованию, наряду с сульфатом кальция, сине-фиолетового осадка неустановленного состава. Добавление к реакционной смеси избыточного 0.5 молярного количества Са(ОН)2 вызвало растворение этого осадка и образование раствора, из которого были получены ярко-синие кристаллы соединения {Са(У0)(ц2-Вита1-к20,0')2(Н20-к0)5'Н20}„ (21). В его цепочечной структуре каждый малонатный дианион, помимо образования хелатного цикла с атомом ванадия(1У), также связывает структурный бисхелатный фрагмент с одним катионом кальция (Са...О 2.348(4)-2.475(6) А), который достраивает свое координационное окружение четырьмя молекулами воды (схема 8).

> ,ОН2

Ч н2о

о 9

н,о

оЛ

он.

22 (58.1 %)

VOSO.

Н,0

+ 2 CaCbdc, 0.5 Са(ОН)г

Н20 ОН

О і .-о. О

Ч/ \ : / \/

О=V НгО—ОН2 v=0

У V--''' І V V

н2о он2

23 НгО (35.9 %) Схема 9. Образование соединений 22 и 23.

Циклобутан- 1,1-дикарбоксилаты {5г(У0)(р2-СЬас-к20,0')2(Н20-к0)5}„ (22) и {ca(v0)(^lз-cbdc-к20,0')(^l2-cbdc-к20,0')(н20-к0)4•н20}л (23), полученные аналогичным образом, также имеют Ш-полимерное строение. Соединение 22

построено в виде «двойных» цепочек, в которых каждый бисхелатный фрагмент связан с тремя катионами стронция: два из них образуют связи с карбоксилатными атомами О дианионов Срс1с2" (5г...О 2.580(6) А), а один - с ванадильным атомом О (8г...О 2.735(8) А), соединяя две цепочки между собой. В кристаллической структуре 23 дианионы {УО(СЬ(к)2} попарно связаны в цепь ионами кальция (Са.. .О 2.466(2)-2.518(2) А) (схема 9).

3.3.2. Замещенные бисмалонаты ванадила с атомами щелочных элементов (и, N8, К).

В качестве источника атомов щелочных металлов нами были выбраны соответствующие карбонаты, которые, в отличие от гидроксидов, являются более мягкими депротонирующими реагентами и позволяют контролировать кислотность реакционной смеси, которая оказывает сильное влияние на состав и выход образующихся соединений ванадия.

При нейтрализации водного раствора У0804 и бутилмапоновой кислоты (Н2Вита1) в соотношении 1:2 водным раствором Ыа2С03 до значения рН~4 были получены кристаллы соединения

к20,0')(ц2-Вита1-к20,0')2(Ц2-Н20)3(Н20-к0)|2-ЗН20}„ (24). В его структуре можно выделить треугольный фрагмент, характерный для рассмотренных выше бутилмалонатов 19 и 20. Каждый такой фрагмент состоит из трех дианионов {\Ю(Вита1)2(Н20)} (У-0 1.969(3)-2.018(3) А), связанных шестью катионами натрия (]Ма...О 2.330(4)-2.603(4) А), четыре из которых участвуют в связывании соседних треугольных фрагментов, образуя двухмерную структуру (рис. 11).

При замене карбоната натрия карбонатом лития в аналогичном синтезе из водного раствора кристаллы нового соединения ввиду его высокой растворимости получить не удалось. Однако перекристаллизация стеклообразного продукта концентрирования водного раствора из этанола позволила выделить соединение Ы4(У0)2(ц4-Вита1-к20,0,)2(цз-Вита1-к20,0')2(ц2-Н20)4(Н20-к0)4'Н20 (25).

Образующийся бутилмалонат 25, в отличие от 24, формирует в твердом состоянии фактически молекулярную кристаллическую решетку, состоящую из островных центросимметричных димеров, построенных с участием внутримолекулярных ионных связей. Они состоят из двух структурно эквивалентных фрагментов {У0(Вшпа1)2(Н20)}, связанных четырьмя атомами лития (1л...О 1.935(7)—2.164(7) А) в гексаядерную гетерометаллическую структуру (схема 10).

{№4(у0)2(0тт)4(н20)}„

25 (61.8%)

Схема 10. Образование соединений 24-27.

В отличие от соединений 14-17, 19-24, 26 и 27, растворимых только в воде, комплекс 25 растворяется также и в этаноле. Это очевидно указывает, что в этанольном растворе сохраняется его молекулярное строение. Данный результат демонстрирует чувствительность исследуемых нами систем к природе присутствующих в них ионов щелочных или щелочноземельных металлов.

Полученный подобно соединению 24 диметилмалонат {Ыа4(УО)2(ц5-Отт-к20,0')4(Н20-к0)}л (26) в кристалле имеет трехмерную структуру в виде решетки,

образованную взаимно перпендикулярно расположенными фрагментами {УО(Отт)2}, связанными между собой катионами натрия (Ыа...О 2.243(2)— 2.751(2) А) (схема 10, рис. 12). Получение монокристаллов этого соединения осложнялось образованием продуктов гидролиза, которые как ухудшали качество кристаллов, так и значительно снижали выход продукта.

Следует отметить, что У2 ; ? при попытке

перекристаллизации 26 из водного раствора происходит выделение исключительно продуктов гидролиза.

Все попытки синтеза диметил- и бутилмалонатов К-У1у приводили к образованию декаванадатов. Только при нейтрализации раствора сульфата ванадила и циклобутан-1,1 -дикарбоновой кислоты (Н2СЬс1с) в соотношении 1:2 раствором карбоната калия в качестве основного продукта были получены темно-синие

кристаллы соединения

{К4(У0)2(ц4-СЬс1с-к20,0')(|.1з-СМс-к20,0 ')3(ц2-Н20)2(Н20-кО)2}„ (27). Элементарное звено 27 содержит два структурно не эквивалентных фрагмента {УО(СЬс1с)2} (У-О 1.939(4)-2.002(4) А),

связанных между собой и другими звеньями катионами калия (К...О 2.565(4)-3.038(4) А) в трехмерную структуру (схема 10, рис. 13).

Рис. 12. Фрагмент каркасной структуры соединения 26.

Рис. 13. Фрагмент трехмерной структуры соединения 27.

3.3.3. Синтез гетерометаллическнх малонатных комплексов оксованадня(ІУ) с атомами марганца(ІІ) н кобальта(ІІ).

Попытка замещения атомов бария на атомы меди(П) в барий-ванадильном диметилмалонате 17 при действии на него сульфатом меди(ІІ) приводит к вытеснению ионов ванадила из состава бисхелатных частиц и образованию кристаллов уже известного гомометаллического медного полимера [3]. При действии сульфатами марганца(И) и кобальта(И) - замещение происходит с образованием гетерометаллическнх комплексов близкого строения {М(УО)(ц2-0шш-к20,0')2(Н20-к0)5 Н20}„(28: М=Мп" и 29: М=Со").

В структуре 28 и 29 металлофрагменты {У0(0тт)2(Н20)} (У-0 1.965(3)-1.995(3) А) связаны с атомами марганца(И) (Мп-О 2.134(3), 2.142(3) А) или кобальта(ІІ) (Со-О 2.063(2), 2.069(2) А) карбоксилатными атомами О, формируя полимерные цепи (схема 11). С использованием в качестве исходного соединения барий-ванадильного бутилмалоната 19 в аналогичных синтезах получены предположительно также близкие по строению гетерометаплические комплексы. Из них структурно охарактеризован комплекс {Мп(УО)(ц2-Вшпа1-к 0,0')2(Н20-к0)5 Н20}„, (30), имеющий подобное 28 и 29 строение (У-0 1.994(2)-2.008(2) А, Мп-О 2.231(2), 2.247(2) А) и отличающийся от них только формой и упаковкой полимерных цепей в кристалле.

М504 + \/0504+ 2 Ва1.

{Ва(У0)Ютт)2(Н20)-Н20}„ 17

{Ва3(У0)3(Вита1)6(Нг0)п-ЮН20}„

ОН,

Н,0

он

2 о о

ч/ /ч

о о

О7 в I п

28: М = Мп, I = Отт, й = Ме (38.4-46.3%) 29: М = Со, I = Ртт, й = Ме (40.2-48.9%) 30: М = Мп, 1.= ВитаІ, 2 Й = Ви (39.6-46.3%)

Схема И. Образование соединений 28-30.

Следует отметить, что соединения 28-30 могут быть получены также действием бариевых солей диметилмалоновой и бутилмалоновой кислот на раствор смеси сульфатов ванадила и соответствующего переходного металла - Мп или Со". По данным магнетохимических измерений в соединениях 28-30 преобладают

спин-спиновые взаимодействия антиферромагнитного типа (значения /(еГГ при Т = 300 К соответственно равны 6.225, 5.341 и 6.411 рв).

В заключение следует отметить, что использование сульфата оксованадия(1У) в качестве исходного соединения оказалось вполне оправдано, поскольку это доступное реакционно-способное и хорошо растворимое соединение. В случаях, где происходило окисление ванадия(1У), имеет смысл провести эти же реакции в инертной атмосфере. Получение пивалатных комплексов показало их существенное отличие от хорошо изученных соединений, образуемых двухвалентными Зс1-металлами. Однако результаты, относящиеся к исследованию систем с анионами замещенных малоновых кислот, продемонстрировали возможности получения соединений, сочетающих атомы ванадия(1У) с атомами металлов различной природы. Дианионный фрагмент, на основе которого построены большинство полученных соединений можно рассматривать как полидентатный ванадийсодержащий лиганд. Многочисленные возможности его мостиковой и хелатно-мостиковой координации обеспечивают структурное разнообразие образующихся соединений, что, несомненно, может быть использовано и при получении пористых координационных полимеров. Образование декаванадатов в случае присутствия в малонатных системах катионов рубидия или калия и получение необычного анионного координационного полимера {8г(Н20-кО)к[УО(|.12-Отт)2]} (18) показывает, что исследованные нами системы весьма чувствительны к природе присутствующего иона щелочного и щелочноземельного металла. Возможность провести изучение этого вопроса существенно облегчается получением соединений состава Вах[(У0)х(Ма1)2х(Н20)у] ({Ва2(У0)2(СРас)4(Н20)8-2Н20}„ (14), {Ва(У0)(0тт)2(Н20)Н20}„ (17) и {Ваз(УО)з(Виша1)г,(Н20)|з]10Н20}„ (19)), поскольку действие на их растворы или суспензии сульфатами других металлов легко позволяет вводить требуемые металлы в растворы в нужном количестве или соотношении за счет осаждения сульфата бария.

Выводы

(Н20),-2Н20}я> {8г(У0)(Срёс)2(Н20)6}„, {Са(У0)(Срс)с)2(Н20)5-Н20}„, {Ва(УО)-(0тш)2(Н20)Н20}„, {8г(Н20)8[У0(0тт)2]}„, {Ва3(У0)5(Вита1)(|(Н20)п1ЮН20)„, {[8гз(У0)з(Вита1)6(Н20)12]-2Н20}„, {Са(У0)(Вита1)2(Н20)5]Н20}„, (8г(УО)-(СЬс1с)2(Н20)5}„, {Са(У0)(СЬс1с)2(Н20)4]Н20}„, {Ыа(1(У0)3(Вита1)6(Н20)|5]-ЗН20}„, !Ка,(У0)2(0тш)4(Н20)}„, {К4(У0)2(СЬс1с)4(Н20)4}„, {Мп(У0)(0тт)2(Н20)3Н20}„, {С0(У0)(0тт)2(Н20)5Н20}„ и {Мп(У0)(Вита1)2(Н20)5Н20}„). Для исследования соединений применялись методы магнетохимии, циклическая вольтамперометрия, ЭПР, ИК- и фотолюминесцентная спектроскопия.

2. Установлено, что в биядерном комплексе оксованадия(1У) [(УО)2(р2-504)2(^Ь-Ьру-к2К,К')2(СНз0Н-к0)2]-4СН30Н наблюдаются спин-спиновые обменные взаимодействия анитиферромагнитного типа, а его редокс-устойчивость в растворе зависит от кислотности среды и повышается при низких значениях рН. Показано, что в растворе этанола происходит диссоциация биядерных частиц, а в ацетонитриле и хлористом метилене биядерная структура устойчива. В СН2С12 наблюдается ассоциация биядерных молекул с образованием необычных «димеров», связанных обменным взаимодействием между двумя мономерными молекулами.

3. Выявлено, что действие солей триметилуксусной кислоты на системы, содержащие ионы ванадила и хелатирующие 1М-донорные лиганды приводит, в зависимости от условий, к образованию соединений оксованадия(У) или биядерных гетеровалентных комплексов оксованадия(1У,У).

4. Разработан эффективный способ синтеза разнолигандных моноядерных комплексов оксованадия(1У) [У0(Ь'-к20,0')(Ь2-к2К,Ы')(Ь3-к0)] (где Ь1 = анион замещенной малоновой кислоты, Ь2 = хелатирующий И-донорный лиганд, Ь = монодентатно связанная молекула растворителя) из исходного сульфата ванадила. Установлено, что эти соединения могут проявлять люминесценцию в «фиолетовой» и «оранжевой» областях спектра.

5. Найдено, что анионы замещенных малоновых кислот в системах, содержащих ионы ванадила и щелочноземельных металлов, могут формировать соединения полимерного строения, структура и плотность упаковок которых зависит от геометрии заместителей и природы иона щелочноземельного металла.

6. На примере образования координационного полимера {8г(Н20-к0)а[У'У0(ц2-0тш)2]}„ показано, что дианионы диметилмалоновой кислоты могут проявлять исключительно мостиковую функцию, не образуя типичного для таких систем анионного фрагмента. Обнаружено, что в соединении наблюдаются слабые спин-спиновые обменные взаимодействия ферромагнитного типа между атомами У,у

7. Показана способность ионов лития формировать устойчивое соединение с молекулярной кристаллической решеткой {Ы2(У1У0)(Виша1)2(Н20)4-

Li2(V'v0)(Bumal)2(H20)4}H20 за счет связывания бисхелатных ванадильных фрагментов мостиковыми ионами лития. Образование подобных прочных агрегатов отражается на появлении растворимости в органических средах, которая отсутствует у соединений сходного состава, имеющих полимерное строение.

8. Показано, что реакции соединений состава {Mx(VO)s(Mal)2x(H20)y}„ (M = Ва, Sr, Ca; Mal - дианион замещенной малоновой кислоты) с сульфатами переходных металлов являются эффективным способом получения гетерометаллических координационных полимеров. В синтезированных таким способом и структурно охарактеризованных полимерных диметил- и бутилмалонатах с сочетанием металлов V -Со и преобладают спин-

спиновые обменные взаимодействия антиферромагнитного типа между парамагнитными центрами.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Е.С. Бажина, М.Е. Никифорова, Г.Г. Александров, В.В. Минин, H.H. Ефимов,

A.A. Сидоров, В.М. Новоторцев, И.Л. Еременко. ЗО-Координационные полимеры с ванадильными фрагментами и ионами щелочноземельных металлов // Изв. АН., Сер. хим. - 2011. - №5. - С.779-784.

2. Е.С. Бажина, М.Е. Никифорова, Г.Г. Александров, H.H. Ефимов, Е.А. Уголкова,

B.В. Минин, С.А. Козюхин, A.A. Сидоров, В.М. Новоторцев, И.Л. Еременко. Новые гетерохелатные комплексы оксованадия(1У): синтез, строение, спектры ЭПР и фотолюминесцентные свойства // Изв. АН., Сер. хим. - 2012. - №6. - С. 10781085.

3. Е.С. Бажина, М.Е. Никифорова, Г.Г. Александров, H.H. Ефимов, М.А. Кискин, Е.А. Уголкова, В.В. Минин, A.A. Сидоров, В.М. Новоторцев, И.Л. Еременко. Необычное строение нового днметилмалонатного координационного полимера с атомами стронция и V02+ фрагментами // Изв. АН., Сер. хим. - 2012. - №7. - С 1412-1415.

4. E.S. Bazhina, М.Е. Nikiforova, G.G. Aleksandrov, N.N. Efimov, H.A. Ugolkova, О.M. Nikitin, T.V. Magdesieva, A.S. Bogomyakov, V.V. Minin, A.A. Sidorov, V.M. Novotortsev, I.L. Ercmenko. New sulfatc-bridged dinuclcar oxidovanadium complexes // Inorg. Chim. Acta. - 2012. -V. 392. - P. 192-198.

5. E.S. Bazhina, M.E. Nikiforova, G.G. Aleksandrov, A.A. Sidorov, I.L. Eremenko. Synthesis and structure of new oxovanadium complexes. Book of abstracts of V Razuvaev Lectures «Topical problems of organometallic and coordination chemistry», N. Novgorod, 2010, P. P9.

6. Бажина E.C., Никифорова M.E., Александров Г.Г., Минин В.В., Ефимов H.H., Сидоров A.A., Еременко И.Л. Синтез и исследование ЗО-координационных полимеров оксованадия(1У) с ионами щелочноземельных металлов. Тезисы

докладов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, г. Суздаль, 2011, С. 55.

7. Бажина Е.С., Никифорова М.Е., Александров Г.Г., Минин В.В., Ефимов Н.Н., Сидоров А.А., Еременко И.Л. Новые полимерные диметилмалонаты оксованадия(1У). Тезисы докладов VIII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений», г. Туапсе, 2011, С. 99-100.

8. Бажина Е.С., Никифорова М.Е., Александров Г.Г., Ефимов Н.Н., Минин В.В., Сидоров А.А., Новоторцев В.М., Еременко И.Л. Замещенные малонаты оксованадия(1У) как прекурсоры для синтеза гетерометаллических комплексов. Тезисы докладов VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012», г. Новосибирск, 2012, С.98-99.

9. Е. Bazhina, М. Nikiforova, G. Aleksandrov, N. Efimov, Н. Ugolkova, О. Nikitin. Т. Magdesieva, V. Minin, A. Sidorov, V. Novotortsev and I. Eremenko. ESR spectra and electrochemical behaviour of the new dinuclear oxovanadium(IV) complex. Book of abstracts of VI International conference «High-Spin Molecules and Molecular Magnets», Rostov-on-Don, 2012, P. 83.

Список цитируемой литературы

1. Y. Qi, Y. Yang, M. Cao, C. Hua, E. Wang, N. Ни, H. Jia. The synthesis and crystal structure of vanadium complexes: [Vlv02(phen)2]-6H20 and [2,2'-(bipy)2Vv02](H2B03)-3H20 // J. Mol. Struct. - 2003. - V. 648. - P. 191-201.

2. G. Yucesan, N. Gabriel Armatas, J. Zubieta. Hydrothermal synthesis of molecular oxovanadium compounds. The crystal and molecular structures of [V02(terpy)]N03, [VO(terpy)(OH3PCf,H5)2], [ (Cu(H20)(terpy)} V206], [{Cu(ttbterpy)}V206] and [{Cu(ttbterpy)} V02(H03PCH2P03)]H20 (terpy = 2,2':6',2"-terpyridine; ttbterpy = 4,4',4"-tri-tert-butyl-2,2':6',2"-terpyridine) // Inorg. Chim. Acta. - 2006. - V. 359. - P. 4557-4564.

3. Заузолкова H.B. Разработка способов синтеза гетерометаллических комплексов 3d<wieMeHTOB (Co(II), Ni(II), Cu(II)) с карбоксилатными лигандами и их аналогами. Дисс. канд. хим. наук, Москва, 2010, 165 с.

4. V.G. Zubkov, А.Р. Tyutyunnik, N.V. Tarakina, I.F. Berger, L.L. Surat, B.V. Slobodin, G. Svensson, B. Forslund, B.V. Shulgin, V.A. Pustovarov, A.V. Ishchenko, A.N. Cherepanov. Synthesis, crystal structure and luminescent properties of pyrovanadates A2CaV20, (A = Rb, Cs) // Solid State Sci. - 2009. - V. 11. - P. 726-732.

Подписано в печать:

11.09.2012

Заказ № 7578 Тираж - 200 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Бажина, Евгения Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Комплексы оксованадия с хелатирующими 1Ч-донорными лигандами.

1.1.1. Моноядерные комплексы оксованадия(1У) и (V) с 2,2'-бипиридилом и

2,2': 6' ,2 " -терпиридином.

1.1.2. Биядерные комплексы ванадия(У), содержащие фрагмент {(УО)2(ц2-0)2}

1.1.3. Гетеровалентные биядерные комплексы ванадия(1У,У), содержащие фрагмент {(УО)2(цгО)}.

1.2. Соединения, содержащие оксованадиевые фрагменты и анионы малоновой кислоты.

1.3. Гетерометаллические карбоксилатные комплексы, содержащие атомы ванадия(1У) и Зё-металлов.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Общие положения.

2.2. Синтез новых соединений.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Взаимодействие солей оксованадия(1У) с анионами триметилуксусной кислоты и органическими ]Ч-донорными лигандами.

3.2. Синтез моноядерных разнолигандных комплексов оксованадия(1У), содержащих анионы замещенных малоновых кислот (диметилмалоновой и циклопропан-1,1 -дикарбоновой).

3.3. Формирование замещенных бисмалонатов оксованадия(1У) с атомами б- и 3(1-элементов.

3.3.1. Замещенные бисмалонаты ванадила с атомами щелочноземельных элементов (Са, 8г, Ва) и особенности их строения.

3.3.2. Замещенные бисмалонаты ванадила с атомами щелочных элементов (1л, Ыа, К).

3.3.3. Синтез гетерометаллических малонатных комплексов оксованадия(1У) с атомами марганца(Н) и кобальта(И).

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез, строение и свойства координационных соединений оксованадия(IV) с анионами карбоновых кислот"

Повышенный интерес исследователей к комплексным соединениям, содержащим устойчивый фрагмент оксованадия(1У) V02+, не удивителен из-за их уникальных свойств. Известны многочисленные примеры высокой каталитической активности координационных соединений оксованадия(1У) [1-4]. Наличие в комплексах V02+ (S = V2) одного неспаренного электрона на металлоцентре делает их удобными объектами для использования в качестве «магнитных» блоков при синтезе сложных магнитоактивных соединений и изучения природы обменных спин-спиновых взаимодействий. По этой же причине соединения с оксованадиевым фрагментом являются удобными объектами для такого высокочувствительного метода как спектроскопия ЭПР. Многие соединения оксованадия(1У) моделируют биосистемы, присутствующие в организме, или сами обладают биологической активностью [5-7]. Очень интересны и перспективны для решения ряда задач полиядерные соединения, сочетающие атомы металлов различной природы, связанные мостиковыми органическими лигандами. В качестве таких лигандов широко используются анионы моно- и дикарбоновых кислот, потенциально способных связывать до шести атомов металла [8-14]. Зачастую, мостиковая функция анионов дикарбоновой кислоты, особенно в случае оксалатных и малонатных комплексов Зё-металлов, сочетается с ее хелатированием с атомом переходного металла, повышая термодинамическую устойчивость образующихся соединений. Это позволяет рассматривать фрагменты {ML2} (где L = анион дикарбоновой кислоты) в качестве удобных блоков для последующего химического конструирования, например, координационных полимеров с разными ионами металлов [15-17], способных к сорбции малых молекул. Кроме того, карбоксилатные комплексы, содержащие два разных типа металлов, например, атом ванадия (3d) и "атом непереходного s-элемента могут стать хорошими прекурсорами для получения дисперсных и пленочных оксидных материалов и поиска сверхпроводников [18, 19].

Цель работы; синтез соединений, содержащих в своем составе атомы ванадия(ГУ) и атомы ls-, 2s- и Зё-металлов, связанные анионами триметилуксусной и замещенных малоновых кислот, исследование строения и физико-химических свойств полученных соединений.

Научная новизна.

Установлено, что действие на комплекс [(У1У0)2(ц2-804)2(скЬ-ЬруУ к Ы,Ы')2(СНзОН-кО)2]-4СН3ОН триметилацетатом натрия на воздухе приводит к окислению У1У и образованию [(УУ0)2(Ц2-0)2(Ц2-804)(с11Ь-Ьру-к2К,К')2]-2СНзСК, триметилацетатом бария - [УуО2(&Ь-Ьру-к2К,М')2]КОз0.5С2Н5ОН, бариевой солью диметилмалоновои кислоты - [У1У0(0тт-к20,0 'ХсШэ-Ьру -к К,К')(СНзОН-кО)].

Методами ЭПР и ЦВА установлено, что в этанольном растворе [(У1У0)2(ц2-804)2(&Ь-Ьру-к2Ы,М')2(СН3ОН-кО)2] происходит диссоциация биядерных частиц на моноядерные в ацетонитриле и хлористом метилене биядерная структура устойчива, а в СН2С12 наблюдается ассоциация биядерных молекул с образованием необычных «димеров», связанных обменным взаимодействием между двумя мономерными фрагментами.

Показано, что использование в качестве исходных соединений нитрата или трифторметансульфоната оксованадия(1У) обеспечивает вхождение анионов монокарбоновой кислоты во внутреннюю сферу комплекса и образование гетеровалентных соединений [(У1У'у0)2(ц2-0)(ц2-Р1у)2(К2Ьру-к2К,К')2]А, где Я = Н или Ви1, а А = иоз"или СР3803~ соответственно.

Показано, что бисхелатные фрагменты {У1У0(Ь-к

20,0')2}2~ (Ь = Этт2"

2 2 диметилмалонат, Срс1с - циклопропан-1,1-дикарбоксилат, Виша1 л бутилмалонат, Cbdc - циклобутан-1,1-дикарбоксилат) в кристалле связываются ионами щелочных и щелочноземельных металлов в полимерные структуры, размерность и пористость кристаллической упаковки которых зависит от радиуса иона э-элемента и природы заместителя в малонатном анионе.

Обнаружено, что взаимодействие сульфата ванадила с диметилмалонатом стронция (в соотношении 1:2) при длительном выдерживании раствора приводит к образованию необычного анионного координационного полимера {8г(Н20не содержащего бисхелатных дианионных фрагментов.

Реакция литиевой соли бутилмалоновой кислоты с сульфатом ванадила в этаноле неожиданно приводит к образованию соединения 1л4(У1У0)2ц4-Вита1-к20,0')2(цз-Виша1-к20,0')2(Ц2-Н20)4(Н20-к0)4Н20 с молекулярной кристаллической решеткой.

Найден способ синтеза гетерометаллических замещенных малонатов с фрагментом оксованадия(1У) и атомами Зс1-металлов, получены новые магнитоактивные комплексы состава {Мп(У1У0)(ц2-Ь-к20,0')2(Н20-к0)5 Н20}„, где Ь = Бтт2", Вита12~, Мп = Мп, Со. Практическая значимость.

Разработаны методики синтеза гетерометаллических соединений с атомами ванадия(1У) и щелочных или щелочноземельных металлов, которые могут использоваться как прекурсоры оксидных материалов.

Найдена универсальная методика получения гетерометаллических соединений с атомами ванадия(1У) и Зс1-металлов, которые могут использоваться для получения оксидных материалов и сплавов. На защиту выносятся:

3. Результаты физико-химических исследований полученных соединений.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, связанных с синтезом новых соединений и получением монокристаллов для РСА, анализ структур и кристаллических упаковок соединений, обработка и анализ полученных результатов, сформулированы выводы и подготовлены материалы для публикаций, проведен анализ литературных данных.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на Международной конференции «Актуальные проблемы металлоорганической и координационной химии» - У Разуваевские чтения (г. Нижний Новгород, 2010 г.),

XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Суздаль, 2011 г.), VIII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (г. Туапсе, 2011 г.), VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (г. Новосибирск, 2012 г.) и VI Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (г. Ростов-на-Дону, 2012 г.)

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №№ 10-03-90410-Укра, 11-03-00220-а, 11-03-00642-а и 11-03-12109-офим-2011), Президиума Российской академии наук, Совета по грантам при Президенте Российской Федерации (программа поддержки ведущих научных школ - гранты НШ-3672.2010.3, НШ-2357.2012.3), Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК-14.740.11.0363).

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

Выводы

1. Взаимодействие сульфата оксованадия(1У) У0804-ЗН20 с различными реагентами позволило получить, структурно охарактеризовать и исследовать различными методами целый ряд новых соединений У1у0, Уу02 и У|у'у0: [(У0)2(804)2(с11Ь-Ьру)2(СНз0Н)2]-4СНз0Н, [(У0)202(804)(ёЛ-Ьру)2]-2СН3С]чГ, [(У0)20(Р1у)2(сШэ-Ьру)2]СР3803 • 2Н20, [('У0)20(Р1у)2(Ьру)2]К03 • НР™ • Н20, [У02(<Шэ-Ьру)2]Ж)30.5С2Н5ОН и [(УО)2О20ефу)2](СРз8Оз)2, а также соединений У1уО с анионами замещенных малоновых кислот как островного ([УО(Отт)(Ьру)-(Н20)]-2Н20, [У0(0тт)(Ьру)(Н20)], [У0(Срёс)(Ьру)(Н20)]-2.5Н20, [УО(Отт)-(<М>-Ьру)(СН3ОН)], [У0(0тт)(1ефу)]-4Н20, [У0(Срс1с)(1егру)]-4Н20, 1л4(УО)2-(Вита1)4(Н20)8'Н20, так и полимерного строения ({Ва2(У0)2(Срёс)4(Н20)8-2Н20}„, {8г(У0)(СРас)2(Н20)6}„, {Са(У0)(Срёс)2(Н20)5 • Н20} „, {Ва(УО)(Отт)2-(Н20)Н20}„, {8г(Н20)8[У0(Вшш)2]}„, {Ва3(У0)з(Вита1)6(Н20)13]-ЮН20}„, {8гз(У0)з(Вита1)6(Н20)12-2Н20}„, {Са(У0)(Вита1)2(Н20)5]Н20}„, {8г(УО)-(СЬёс)2(Н20)5}„, {Са(У0)(СЬс1с)2(Н20)4]• Н20}{На6(У0)3(Вита1)6(Н20)15-ЗН20}п, {№4( У0)2(Втт)4(Н20)}{К4(У0)2(СЬёс)4(Н20)4}„, {Мп(У0)(Втт)2(Н20)5 Н20}„, {Со(УО)(Отт)2(Н20)5 Н20}„ и {Мп(У0)(Вита1)2(Н20)5 Н20}„). Для исследования соединений применялись методы магнетохимии, циклическая вольтамперометрия, ЭПР, ИК- и фотолюминесцентная спектроскопия.

2. Установлено, что в биядерном комплексе оксованадия(1У) [(УО)2(ц2-804)2(сШ>Ьру-к2ад ')2(СН3ОН-кО)2] -4СН3ОН наблюдаются спин-спиновые обменные взаимодействия анитиферромагнитного типа, а его редокс-устойчивость в растворе зависит от кислотности среды и повышается при низких значениях рН. Показано, что в растворе этанола происходит диссоциация биядерных частиц, а в ацетонитриле и хлористом метилене биядерная структура устойчива. В СН2С12 наблюдается ассоциация биядерных молекул с образованием необычных «димеров», связанных обменным взаимодействием между двумя мономерными молекулами.

3. Выявлено, что действие солей триметилуксусной кислоты на системы, содержащие ионы ванадила и хелатирующие И-донорные лиганды приводит, в зависимости от условий, к образованию соединений оксованадия(У) или биядерных гетеровалентных комплексов оксованадия(1У,У).

4. Разработан эффективный способ синтеза разнолигандных моноядерных комплексов оксованадия(1У) [V0(L'-k20,0')(L2-k2N,N')(L3-k0)] (где L1 = анион замещенной малоновой кислоты, L2 = хелатирующий N-донорный лиганд, L3 = монодентатно связанная молекула растворителя) из исходного сульфата ванадила. Установлено, что эти соединения могут проявлять люминесценцию в «фиолетовой» и «оранжевой» областях спектра.

6. На примере образования координационного полимера {Sr(H20показано, что дианионы диметилмалоновои кислоты могут проявлять исключительно мостиковую функцию, не образуя типичного для таких систем анионного фрагмента. Обнаружено, что в соединении наблюдаются слабые спин-спиновые обменные взаимодействия ферромагнитного типа между атомами Viv.

7. Показана способность ионов лития формировать устойчивое соединение с молекулярной кристаллическои решеткой

Li2(Vlv0)(Bumal)2(H20)4

Li2(VIV0)(Bumal)2(H20)4} Н20 за счет связывания бисхелатных ванадильных фрагментов мостиковыми ионами лития. Образование подобных прочных агрегатов отражается на появлении растворимости в органических средах, которая отсутствует у соединений сходного состава, имеющих полимерное строение.

8. Показано, что реакции соединений состава {Mx(V0)x(Mal)2X(H20)y}„ (M = Ва, Sr, Са; Mal - дианион замещенной малоновой кислоты) с сульфатами переходных металлов являются эффективным способом получения гетерометаллических координационных полимеров. В синтезированных таким способом и структурно охарактеризованных полимерных диметил- и бутилмалонатах с сочетанием металлов и Vlv-Mnn преобладают спинспиновые обменные взаимодействия антиферромагнитного типа между парамагнитными центрами.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Бажина, Евгения Сергеевна, Москва

1. О. Haba, Т. Hayakawa, М. Ueda, Н. Kawaguchi, Т. Kawazoe. Synthesis of а regioregular head-to-tail poly(3-alkylphenylthiophene) by oxidative coupling using VO(acac)2 // React. Funct. Polym. 1998. - V. 37. - P. 163-168.

2. B.J.A. Jeragh, A. El-Dissouky. Synthesis and spectroscopic studies of oxovanadium(IV) and dichlorovanadium(IV) complexes of /?-X-phenyl-2-picolylketones // Transition Met. Chem. 2004. - V. 29. - P. 579-585.

3. Ch.-T. Chen, Y.-D. Lin, Ch.-Yu. Liu. Catalytic carbon-sulfur bond formation by amphoteric vanadyl triflate: exploring with thia-Michael addition, thioacetalization, and transthioacetalization reactions // Tetrahedron. 2009. - V. 65. - P. 10470-10476.

4. M. Rangel. Pyridinone oxovanadium(IV) complexes: a new class of insulin mimetic compounds // Transition Met. Chem. 2001. - V. 26. - P. 219-223.

5. C. Ruiz-Pérez, J. Sanchiz, M. Hernández-Molina, F. Lloret, M. Julve. Synthesis, crystal structure and magnetic properties of the malonato-bridged bimetallic chain Mn(II)Cu(II)(mal)2(H20)4.• 2H20 // Inorg. Chim. Acta. 2000. - V. 298. - P. 202-208.

6. M.-L. Guo, Y.-N. Zhao. Polyaqua-n3-2,2-dimethylmalonato-zinc(II). // Acta Crystallogr. Sect. C.: Cryst. Struct. Commun. 2006. - V. 62. - P. m563-m565.

7. A. Petri, T. Schwarz, J. Schilling, A. Lentz. Polymeric (cyclopropane-1,1-dicarboxylato)copper(II) // Acta Crystallogr. Sect. C.: Cryst. Struct. Commun. 1999. -V. 55.-P. 1247-1248.

8. Z. Rz^cyñska, A. Bartyzel, E. Olszewska, W. Sawka-Dobrowolska. Synthesis and characterization of Co(II), Cu(II) and Zn(II)complexes with 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid // Polyhedron. 2006. - V. 25. - P. 687-694.

9. F.S. Delgado, J. Sanchiz, T. López, F. Lloret, M. Julve, C. Ruiz-Pérez. Building-block process for the synthesis of new chromium(III) malonate complexes. // CrystEngComm. 2010. - V. 12. - P. 2711-2721.

10. J. García-Jaca, J.I.R. Larramendi, M. Insausti, M.I. Arriortua and T. Rojo. Synthesis, crystal structure and transport properties of a new non-stoichiometric CaV03+g phase // J. Mater. Chem. 1995. - V. 5(11). - P. 1995-1999.

11. M. Ishaque Khan, S. Cevik and R.J. Doedens. Inorganic-organic hybrids derived from oxovanadium sulfate motifs: synthesis and characterization of Viv0(^i3-S04)(2,2'-bpy).M//Chem. Commun.-2001. V. 79.-P. 1930-1931.

12. M. Ishaque Khan, S. Cevik , D. Powell, S. Li, and Ch.J. O'Connor. Synthesis and characterization of novel V/0/S04 chains incorporating 2,2'-bipyridine ligands: crystal structure of V202(0H)2(S04)(2,2'-bpy)2. // Inorg. Chem. 1998. - V. 37. - P. 81-86.

13. Cambridge Structural Database System, Version 5.33, 2012.

14. E. J. Tolis, M. J. Manos, A. J. Tasiopoulos, C. P. Raptopoulou, A. Terzis, M. P. Sigalas, Y. Deligiannakis, and T. A. Kabanos. Monomeric compounds containing the cis-V(=0)(0H).+ core // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. - V. 41. - P. 2797-2801.

15. M. Chatterjee, S. Ghosh, Bo-Mu Wu, T.C.W. Mak. A structural and electrochemical study of some oxovanadium(IV) heterochelate complexes // Polyhedron. 1998.-V. 17.-P. 1369-1374.

16. N.F. Choudhary, N.G. Conelly, P.B. Hitchcock, and G.J. Leigh. New compounds of tetradentate Schiff bases with vanadium(IV) and vanadium(V) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999. - P. 4437-4446.

17. Y. Qi, Y. Yang, M. Cao, C. Hua, E. Wang, N. Hu, H. Jia. The synthesis and crystal structure of vanadium complexes: Vlv02(phen)2.-6H20 and [2,2-(bipy)2Vv02](H2B03)-3H2Q//J. Mol. Struct. 2003. - V. 648. - P. 191-201.

18. C.-C. Su, G.-S. Huang, S.-J. Liu, S.-L. Wang and F.-L. Liao. Molecular structure of bis(2,2'-bipyridine)dioxovanadium(V) trifluoromethanesulfonate // J. Chin. Chem. Soc. 1998. - V. 45. - P. 67-70.

19. Sh.-T. Zheng, J. Zhang, G.-Yu Yang. Hydrothermal synthesis and structure of a novel hybrid germanium vanadate: (2,2'-bpy)2(Vv02)2(H2Ge04)-6H20 // Inorg. Chem. Commun. 2004. - V. 7.-P. 861-863.

20. Sh.-T. Zheng, J. Zhang, G.-Yu Yang. Hydrothermal syntheses and structures of two new hybrid vanadium arsenates: (2,2'-bpy)2(Vv02)2(As04)• H30H20 and (2,2'-bpy)2V407(HAs04)2 // Solid State Sci. 2005. - V. 7. - P. 149-154.

21. Seik Weng Ng. ja-Hydrogenarsenato-k20:0'-di-fi-oxido-k40:0'-bis(2,2'-bipyridine-k2N,N')vanadium(V). dihydrate // Acta Crystallorg. Sect. E.: Struct. Rep. Online. 2007. - V. 63. - P. ml 109-ml 110.

22. Sh.-T. Zheng, J. Zhang and G.-Yu Yang. Synthesis and structure of a new hybrid vanadium arsenate: V02(phen).2(H2As04) H30 // J. Chem. Crystallogr. 2005. -V. 35.-P. 269-273.

23. Seik Weng Ng. |i-Hydrogenarsenato-k20:0'-di-|x-oxo-k40:0-bisoxo(l,10-phenanthroline-k2N,N')vanadium(V). monohydrate // Acta Crystallorg. Sect. E.: Struct. Rep. Online. 2007. - V. 63. - P. m997-m998.

24. N. Zhao, J.-M. Zhang, T.-J. Lou, H.-H. Li. Syntheses, structures, and some properties of three vanadium selenites // Jiegou Huaxue (Chinese J. Struct. Chem.). -2009.-V. 28.-P. 445-452.

25. L. Mafra, F.A. Almeida Paz, Fa-Nian Shi, C. Fernandez,T. Trindade, J. Klinowski, J. Rocha. A pentanuclear oxovanadium(V) phosphate complex with phenanthroline // Inorg. Chem. Commun. 2006. V. 9. - P. 43-38.

26. Zh. Guo, L. Li, T. Xu and J. Li. Di-|i-oxido-bis(4-formyl-2-methoxyphenolato-KO^oxidoCLlO-phenanthroline-^N^^vanadiumCV). // Acta Crystallorg. Sect. E.: Struct. Rep. Online. 2009. - V. 65. - P. ml 114.

27. M. Nishizawa, K. Hirotsu, S. Ooi, K. Saito. A mixed valence binuclear complex of vanadium(IV) and vanadium(V). X-ray crystal structure of (NH4)3V203(nitrotriacetate)2.-3H20 // J.C.S. Chem. Commun. 1979. - P. 707-708.

28. K. Okazaki, K. Saito. Optically active vanadium(IV) and (V) complexes containing (5)-//-l-(2-pyridyl)ethyl.iminodiacetate ion // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. V. 55.-P. 785-791.

29. J.-P. Launay, Y. Jeannin, and M. Daoudi. Mixed-valence complexes containing the V2033+ core. Structure and properties of HV203(pmida)2-4H20 and K7[V9016(bdta)4.-27H20// Inorg. Chem. 1985. - V. 24.-P. 1052-1059.

30. M. Mahroof-Tahir, A.D. Keramidas, R.B. Goldfarb, O.P. Anderson, M.M. Miller, and D.C. Crans. Solution and solid state properties of N-( 2hydroxyethyl)iminodiacetato.vanadium(IV),-(V), and -(IV/V) complexes // Inorg. Chem.- 1997.-V. 36.-P. 1657-1668.

31. R.A. Holwerda, B.R. Whittlesey, M.J. Nilges. Crystal structure, physical properties, and hydrolysis kinetics of (0)(tmpa)V1AV0)Vv(tmpa)(0).3+ // Inorg. Chem.- 1998. V. 37.-P. 64-68.

32. S. Mondal, P. Ghosh, and A. Chakravorty. A family of a-amino acid salicylaldiminates incorporating the binuclear V2033+ core: electrosynthesis, structure, and metal valence // Inorg. Chem. 1997. - V. 36. - P. 59-63.

33. I. Fukuda, H. Matsushima, K. Maeda, M. Koikawa, and T. Tokii. The first example of |i-oxo-bis(|i-carboxylato)dioxovanadium(IV,V) complex // Chem. Lett. -1997.-P. 463-464.

34. C.-Yu Chen, Zh.-H. Zhou, H.-B. Chen, P.-Q. Huang, K.-R. Tsai, and Yu. L. Chow. Formations of mixed-valence oxovanadiumv'IY citrates and homocitrate with N-heterocycle chelated ligand // Inorg. Chem. 2008. - V. 47. - P. 8714-8720.

35. L.-M. Zheng, H.W. Schmalle, S. Ferlay, S. Decurtins. A dinuclear vanadyl-oxalato compound // Acta Crystallogr. Sect. C.: Cryst. Struct. Commun. 1998. - V. 54. -P. 1435-1438.

36. B. Baruah, V.O. Golub, Ch.J. O'Connor, and A. Chakravorty. Synthesis of oxalate-bridged (oxo)vanadium(IV) dimers using L-ascorbic acid as oxalate precursor: structure and magnetism of two systems // Eur. J. Chem. 2003. - P. 2299-2303.

37. A. Pajunen, S. Pajunen. N,N,N',N'-Tetramethylethylenediammonium aquabis(malonato)oxovanadate(IV) dihydrate // Acta Crystallogr. Sect. B: Struct. Sci. -1980.-V. 36.-P. 2425-2428.

38. O.E. Piro, E.J. Baran. The crystal and molecular structure of ammonium-bis(malonato)oxovanadium(IV) dihydrate // J. Chem. Crystallogr. 1997. - V. 27. - P. 475-479.

39. G.N. Kaludjerovic, F.W. Heinemann, V.M. Leovac, S.R. Trifunovic, and T.J. Sabo. Ethylenediammonium aquabis(malonato)oxovanadate(IV) // Acta Crystallorg. Sect. E.: Struct. Rep. Online. 2003. - V. 59. - P. m541-m542.

40. В. Therrien, S. Stanislas, H. Stoeckli-Evans, G.B. Shul'pin and G. Stiss-Fink. Bis(tetrabutylammonium) bis(malonato)-oxovanadate(IV) // Acta Crystallorg. Sect. E.: Struct. Rep. Online. 2002. - V. 58. - P. m215-m216.

41. A.C. Hazell. Crystallographic data for diammonium vanadyl oxalate dihydrate, (NH4)2V0(C204), 2H20 // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. - V. 30. - P. 1981-1983.

42. R.E. Oughtred, E.S. Raper, H.M.M. Sheaper. The crystal structure of diammonium bis(oxalato)monaquooxovanadate(IV) monohydrate // Acta Crystallogr. Sect. В.: Struct. Sci. 1976. - V. 32. - P. 82-87.

43. H. Aghabozorg, E. Motyeian, Z. Aghajani, M. Ghadermazic and J.A. Gharamaleki. Piperazinium aquabis(oxalato)oxidovanadate(IV) dehydrate // Acta Crystallogr. Sect. E.: Struct. Rep. Online. 2007. - V. 63. - P. ml754-ml755.

44. И.Г. Филиппова, Г.А. Киоссе. Кристаллическая структура K2V0(C3H204)2H20.-3H20 // Коорд. Хим. 2000. - Т. 26. - С. 666-669.

45. Q.-Zh. Zhang, C.-Zh. Lu, W.-B. Yang, Sh.-M. Chen, Ya-Q. Yu. A three-dimensional structure of vanadium malonate: synthesis, characterization and X-ray structure of Na2V0(C3H204)2(H20)2.„ // J. Mol. Struct. 2004. - V. 693. - P. 199-203.

46. J. Garcia-Jaca, T. Rojo, J.L. Pizarro, A. Goñi and M.I. Arriortua. A new perspective on vanadyl tartrate dimers. Part II. Structure and spectroscopic properties of calcium vanadyl tartrate tetrahydrate // J. Coord. Chem. 1993. - V. 30. - P. 327-336.

47. R.E. Tapscott, R.L. Belford, and I.C. Paul. Crystal structure of a binuclear vanadyl(IV) anion. Tetrasodium divanadyl(IV) ¿/-tartrate /-tartrate dodecahydrate // Inorg. Chem. 1968. - V. 7. - P. 356-364.

48. F.K. Larsen, J. Overgaard, S. Parsons, E. Rentschler, A.A. Smith, G.A. Timco, and R.E.P. Winpenny. Horseshoes, rings, and distorted rings: studies of cyclic chromium-fluoride cages // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. - V. 42. - P. 5978-5981.

49. R. Cortés, M.K. Urtiaga, L. Lezama, M.I. Arriortua, and T. Rojo. A ferromagnetic Cun-Viv0 jx-oxalato complex: crystallographic structure and spectroscopic and magnetic properties // Inorg. Chem. 1994. - V. 33. - P. 829-832.

50. X.-R. Sun, M.-M. Miao, P. Cheng, D.-Zh. Liao, Z.-H. Jiang, G.-L. Wang. First oxalate-bridged dinuclear Mnn-Viv0 complexes: synthesis and magnetic properties // Polyhedron. 1996,- V. 15. - P. 2927-2930.

51. Q.-Zh. Zhang, C.-Zh. Lu, and W.-B. Yang. Synthesis and structure of a new vanadium(IV)-cadmium(II) compound with the nitrilotriacetate ligand: {(NH4)2(VIV0)2(^2-0)(nta)2Cd(H20)2. H20}n // Z. Anorg. Allg. Chem. 2005. - V. 631.-P. 2312-2314.

52. Г. Беккер, В. Бергер, Г. Домшке. Органикум. Практикум по органической химии.-М.: Мир, 1979. Т.2. - С. 353-377.

53. М. Magnussen, Т, Brock-Nannestad, J. Bendix. Pentaaquaoxovanadium(IV) bis(trifluoromethanesulfonate) // Acta Crystallogr. Sect. C.: Cryst. Struct. Commun. -2007. V. 63. - P. m5 l-m53.

54. SMART (Control) and SAINT (Integration) Software, Version 5.0. Bruker AXS Inc., Madison (WI), 1997.

55. Sheldrick G.M. // SADABS, Program for Scanning and Correction of Area Detector Data. Gottingen University. Gottinngen. Germany. 1997.

56. Sheldrick G.M. A short history of SHELXII Acta Crystallogr. Sect. A.: Found. Crystallogr. 2008. - V. 64. - P. 112-122.

57. Ю.В. Ракитин, B.T. Калинников. Современная магнетохимия. СПб: Наука, 1994.-272с.

58. Ю.В. Ракитин, Г.М. Ларин, В.В. Минин. Интерпретация спектров ЭПР координационых соединений. М.: Наука, 1993. - 399 с.

59. T.D. Smith, J.R. Pilbrow. The determination of structural properties of dimeric transition metal ion complexes from epr spectra // Coord. Chem. Rev. 1974. - V. 13. -P. 173-278.

60. R. Wilson, D.J. Kivelson. ESR linewidths in solution. I. Experiments on fnisotropic and spin-rotational effects // J. Chem. Phys. 1966. - V. 44. - P. 154-168.

61. Я.С. Лебедев, В.И. Муромцев. ЭПР и релаксация стабилизированных радикалов. М.: Химия, 1972. - С 25.

62. I.L. Eremenko, M.A. Kiskin, I.G. Fomina, A.A. Sidorov, G.G. Aleksandrov, V.N. Ikorskii, Yu.G. Shvedenkov, Yu.V. Rakitin, V.M. Novotortsev. Pivalate bridged high spin manganese(II) and iron(II) polymers // J. Clust. Sci. 2005. - V. 16. - P. 331353.

63. H.B. Заузолкова. Разработка способов синтеза гетерометаллических комплексов 3d^eMeHTOB (Co(II), Ni(II), Cu(II)) с карбоксилатными лигандами и их аналогами. Дисс. канд. хим. наук, Москва, 2010, 165 с.

64. M. Ghosh, S. Ray. Structure of 2,2'-bipyridyl(iminodiacetato)-oxovanadium(IV) dihydrate, Ci4H13N305V-2H20 // Acta Crystallogr. Sect. C.: Cryst. Struct. Commun. 1983. - V. 39. - P. 1367-1369.

65. C.R. Cornman, J. Kampf, M. Soo Lah, V.L. Pecoraro. Modeling vanadium bromoperoxidase: synthesis, structure, and spectral properties of vanadium(IV) complexes with coordinated imidazole // Inorg. Chem. 1992. - V. 31. - P. 2035-2043.

66. F.T. Al-Ani, D.L. Hughes, and C.J. Pickett. Preparation, X-ray crystal structure, and properties of V(S2)2(terpy).: intramolecular coupling of the sulphide ligands of [VS4]3~ // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1988. - P. 1705-1707.

67. L.M.P. Lima, R. Tripier. Cyclen-based lanthanide complexes as luminescent anion receptors // Curr. Inorg. Chem. 2011. - V. 1. - P. 36-60.

68. C.A. Альтшулер, Б.М. Козырев. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: Наука, 1972. - 672 с.

69. А.Е. Гольдберг. Синтез и исследование гомо- и гетероядерных комплексов d-, s- и f-элементов с анионами ароматических монокарбоновых кислот. Дисс. канд. хим. наук, Москва, 2011, 143 с.

70. Н. Necefoglu, W. Clegg, A.J. Scott. A linear trinuclear CaZn2 complex with bridging benzoate ligands. // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. 2002. -V.58. - P.ml23-ml24.

71. C. Cadiou, R.A. Coxall, A. Graham, A. Harrison, M. Helliwell, S. Parsons, R.E.P. Winpenny. Octanuclear cobalt and nickel cages featuring formate ligands. // Chem. Commun. 2002. - P. 1106-1107.

72. E.K. Brechin, A. Graham, S.G. Harris, S. Parsons, R.E.P. Winpenny. Overcrowding leads to prism reform: new polyhedra for polymetallic cages. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. -P.3405-3406.