Синтез, строение и свойства координационных соединений переходных металлов с 3,3-диметил-1-NR-имино-1,2,3,4-тетрагидроизохинолинами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

л. -1 > J V" . 1

1 с; м VI

на правах рукописи

МЕРКУРЬЕВА НАТАЛЬЯ ЮРЬЕВНА

СИНТЕЗ. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С 3,3-ДИМЕТИЛ-1-Ми-ИМИН0-1,2,3,4-ТЕТРАГИДР0И30ХИН0ЛИНАМИ

Специалы ггь 02 .00. 01 - неорганическая химия'

АВТОРЕФЕРАТ диссертпщш па соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1997

" Работа выполнена ка кафедре общей химки факультета физико-матемаппесаснхи естественных наук Российского университета дружбы народов

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент М. А. Рябов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Р.Н. Щелоков доктор химических наук, профессор Ю.Я.Харитоиов

Ведущая оргашпадне:

Московский Педагогичессий Государственный Университет имени В.И.Лешяш

Задетадиссертации состоится 1997 г. в Ц> ч. 22 ыш1.

•' на заседании диссертационного совета Д 053.22.07 в ■Российском университете друясбы народов по адресу: 117923, Мосхаа, ул. Орджоникидзе, д.Э.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу; ! 17! 98, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.6.

• Автореферат разослан ¿V?<£ф997 г.

Ученый секретарь днсссртационного совета хвнлидат химических наук, доцент

В.В.Кур;шкин

ОК1ЦЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ* npc.'L'i и нссждопаннЯ К актуальность. Объектом пастоишего исследования являются координационные соединения 3,3-днмстнд-1-NR-itmmo-1,2,3,4-тетрапщронзохннолннов. Теоретический интерес к ним определяется возможностью координации лнгаидоп металлами за счет "«яичных элскт?оцодонорных центров, способностью лнгандов входить о состав метсллокомплексоп в различных тпуто ;рных и ионных формах. Полученные металлокомплсксы могут иметь практическое значение как соединен!!«, обладающие определмшым видом физиологической яктнтюстн. Г) молекулах лигпндов, которые использованы ь данной работе, содержатся фрагменты З^-дигидронзохнноинна, 1,'/,:3,4-' гетр гит !д^о!похп)голи!1.1, mmmirpmia, морфолнна - соединений, проигводнме которых обладают разнообразной фнзнол нческой активностью и применяются з мсшшннскоП практике.

В настоящее иремя решаются задата практического применения метилло-комплексоп, лнгандамн которых являются гетерз -.yncßricaaic азотсодержащие соединения. Опюсяпшсся rc ним соеташешт, изучаемые в настоящей работе, ранее быта neinnecTHM. Таким образом, разработка методов синтеза комплексных -сос-/TiniaHifi на о снопе 3,3-даметд-1-ЫК-нмтго-1,2,3,4-тг1рапцфоизопшоштов,' изучение их строения н «Ьчзшсо-химнческих харяктериеппе, а так же попас средп них. соединений с практически полезныни свойствами является актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнена по плану НИР кифедры общей химии Российского университета дружбы народо., шифр темы 219001, государственный регистрационный номер 01.91.0019693.

Цель и задали работа. Целью днссертаииошгой работы яв. ется синтез, изучите сгроеши н физико-химических свойсп координационных соединений солей переходных металлов с З.З-днмепш-Ы^Я-рмткИ ,2,3,4-теграгнлротохнногагнамн. Для достижения поставленной пели было необходимо решить следузошис задачи: а) разработать методики синтеза п выделить в кристаллическом состоштн координяцимшыС соединения солей Сг(Ш), Fe(lII), Co(II), Cuffl) и Znc 3.3-д}шетнл-1-МК-нм1Шо-1,2,3,4-тетрап1лроюохпнолшшмн;

*В руководств« работой принимали участи«

Д.Х.Н., профессор Б.Е.Зайц:ви д.хн.. профессор В.В.Давыдов

получить монокристаллы комплексов, пригодные для решгсноструктуриого исследования; б) получить данные о физико-химических свойствах, лигандов и ме-таллокомшкксов, на основании которых установить их строение.

Научная иошзна. Разработаны методики синтеза комплексов гялогенидов хрома(Ш), жедеза(Ш), кобашл"8(П), иедн(П) и lunucu, нитратов кобальта(И) и ые-ди(Н), атак же перхлоратов кобальта(И) и меда (II) с 3,3-днметшг-1-№\-нмшк>-М.З^-тстрапирошохииошшами. Выделены в кристаллическом состоиши и охарактеризованы 45 новых комплексных соединений, получены данные об их строении н фщико-химических свойстоах. Получены монокристаллы S соединений (1,Г-илннодн ",3-;о1миш1-1,2,3,4-гстрап1дроизох1шотнт (L1). гидрошгграта соединения L1 ((HL')NOj), 3,3-/ишет11Л-1-Ы-<5-оксо-2,3-Д11метил-1:феш1Л-3-пирадотш-4-1!Л)ям1шо-1,2,3,4-тетрап1Д1101похш1ош111л (I,2), его комплекса с хлоридом кобальта (II) [HL'CoCliJ-ацегои, а так же соединения (IIL4)2'[CoCU], где I-4 -3,3-ддшепш-1-Ы-(фетш)иц11но-1,2,3>4-тсграпцф0113ох1щошш). Методой рентге-ноструктуриого анализа изучено их строенне. Определены спектроскопические характеристики ■ способов координации лигандов в этих соединениях, которые использованы в дальнейшем дя изучения металлокошшексов с другими металлами-!: лшандлмп.

Практическая значимость. Методики синтеза металлокомнлексов могут быть использованы для получения подобных соединений, а предложетнле спектроскопические характеристики, связывающие строение полученных мсталлоком-нлексов 9 их ИК р электронным« спектрами, могут быть использованы при иэ-упешш близких по строению комплексов. ПолучеШ1Ые в работе структурные характеристики соединении имеют фундаментальный справочный характер.

Анррбашш работу*- Основные результаты работы доложены и обсуждены на XYII Чугаевском соаешшнш по химии координационных соединений (Москва, 1996 г.),' па XXX - ХХХ11 научных конференциях факультета фнзнко-матемашчсскнх и естественных наук РУДН (Москва, 1994-1996 г.г.),

ПубгпШйШи- По результатам работы имеется 7 публикаций.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов (три главы) и выводов. Работа изложена на 159 стршнгнах машинописного текста, включая 30 рисунков и 30 таблиц. Библиографии 108 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ Р ЛКОТЫ 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ И МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Изучено взаимодействие гзлогсшшш хрома(Ш), зкслмп(Ш), кобалъта(И), мсдн(И) и шшко, шттрптов кобальтя(Н) н мсуш(Ш а также перхлоратов кобаль-та(11)и медк(П) с 1,Г-аз1птоднДЗ-яиыспщ-1,2,3,4-тстрш11лро1Похннотшом (I.1), 3,3-данеп -1-Ы-(5-оксо-2,3-дкмсп1Л-1-фсшщ-3-Ш1раэ0Я1[ц-4-1ш)1Ш1Ш0-1,2,3,4-тетрашдроизоишотшом (Ь2), 3,3-днметнл-1 -ТчЧс-толи-'Оишто-1,2,3,4-тггра-гидронэоышолнном (L3)> 3,3-дпмстил-1 -М-(фетш)1шино- 1,2,3,4-тегра1илрото-хшолипом (Ь1) и 1-морфолино-3,3-лииспш-3,4-дитяронзох1Шолш10м (Ь5),

Соединения V - 1Д используемые в работе в качестве лигаянов, синтезированы в Институте технической химии Уральского отделения Российской академии наук (г. Пермь) и тобезно предоставлены доктором химических наук старшим научным сотрудником Ю.Б. Шюневым.

Выделенные ыеталдокомплсхсы имеют, согласпо данным эяе меиггного хм мипеасого анализа, следующий состав: СгСЫЛЗНтО, РеС1)1 1Н2О, СоСЬЬ'НгО, Со^СЬЫЛац (ад - ацетон), Со(С10«)21Л СиСЫЛ СиСЫЛ-НгО, СпПгДЛ СиВгзЬ'гНгО, СиСЫОЖЬ'г-НгО, ОДаСиЬЬ'-гНгО. СЩСЮлЫЛ-гНгО, гпОг!.1 НгО, Сга}1А5Н?0, РеСЫЛ5НгО, [(Ни^оСЬЗ яи, Со(М05>,ГЛ'2НгО. 1(Н1.2)СиСЬ]-ад, ЦНЬ5)СиВп}'Ш, СигаСОДЛгНтО.СиСКОз^ЬМЬО, ¡(НЬ^гпСЫ-ап, СКЛ31ЛЗНгО, РеО^'-ЗНгО, (НЬ'ИСоСЬ], Со(К01Ь(Л-2Н Д

СиС1ДА2И20, СиВЫ-'-гПгО, Cu(N0))2l.V2H20, (HL>MZnCI4 CrCljL<-3hjo, РеСМЛЗНгО, (HL4)?-[СоCli], СоО^ЫЛ-гНзО, СиСЫЛ2Н;0, СиВгг1Л2Н20, Cu(N0i)2L42-2H2O, (HL'MZnCb], CrCbL5-3H20, FeChL5-3HaO, ülL'MCoCU], СиСЫ>2Н20, CuBrjIJ-aibO, CuiNOjJjL'rilbO, (m^HZnC!.,}. Индивидуальность соединений доказала »лемснтиыи.крнсгаллооптичсашм фазовым гшшипами, и тнкжесовок-утюстьюлгиналхфн'шко-хинических методов исследования. Длга изучения свойств ллгяндов (L1 - L5) и мсгаллокомплексов использованы методы реитгеиоструктуриого анализа (РСА>*, ПК, электронной и ПМР спектроскопии, 1» тпк же квшпчжохлмическнс расчеты.

2. сшпта и СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ Зй-ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ с

3,3-ДИМЕТНЛ-1-МК-НМИН0-1,2,3,4-ТЕТРЛП1ДГрИ30Х1Ш0ЛИНЛЛШ

2.1. Мстадлокомплсксм

1,1'-'0111|1)ДИ-3,3-Д11ме111Л-1,2,3,4-теграп1дро10оХ11Г1<1ЛИ|1а

Установлено, что п ацетоне хлорида Сг(Ш), Fe(llt), Co(II) и Zn, нитрат и

перхлорат СоШ) образуют с соединением L1 комплексы состава M:L =1:1, неза-t

виснмо от соотношения M:L в реакционной смсси. Хлорид, бромнл п перхлорат Cu(ll) образуют комплексы состава M:L 1:1 и 1:2 в зависимости ог соотношения M:L в реакционной смеси и 11оеледоиагслыюеш прилншишя растворов реагапон (солей металлов н L1) друг к другу. С нитратом Cu(il) выделен только комплекс cocraua M:L = 1:2.

Особенности строения металлокомплсксов, содержащих в качестве лнгаидд соединение L1, связаны с потенциальной возможностью L> коордлшгропатьса металлами а различных формах (1а, 11), 1с), с возможностью обрезолшшя связи L->M 'за счет нескольких донорных центров (шпашчеашх л экзоцихличсскнх г.токов рзота), н, кроме того, с возможность образовывать комплексы, содержащие лиганд как в молекулярной, тше н в noniioti форме.

♦Автор выражает глубокую признательность д.х.н. В.С.Сергиенко к к.х.н. В.Н.Сокол (лаборатория кристаллохимии ионх им. Н.С.Курнакова РАН), совместно с которыми выполнены реитгеноструктур лыс исследования

£Hj

H,

hj CH,

С H, CH»

I с HjC

^Ns. JH

H ТГ

cçé*

H3c

-H

h,c

(la)

(lb)

(le)

По данным PC A, соедиюше L' сущестпуст в кристалле в азинопой форме (1а) (рис.1). Найдено, что экзощпслические связи C(l)-N(2)(1,301(3) А)короче эидо-цшслических связей С(1 ЬЫ(1) (1,352(3) А), которые, в свою очередь, сокращены по сравнению со связями N-C®»,™» ( I Д64(Э) к). Эти факты свндстсльстиуто» о некоторой дслокализяхпв! я-члястроиной плотности по связям C-N ц, в незначительной степени, по связи N-N (1,410(2) А) между двумя теграгадрошохинолшгошлмн фрагментами. Молекула L1 стабилизирована двумя внутримолекулярными il-' связями. Установлено,- что в растворе соединение L1 существует также в азиновой форме.

Рнс.1.

Строение молекулы соединения L',

По данным РСА, при образовании еидрошггратд (HL')NOi, т.е при арото-ннровании, L1 сохраняет аз!шовую форму и атом водорода пржоеяикясгс? к од-

ному ю атомов азота азшювой группы. В катионе Н1/ я-взаимодействие полностью делокализовано по цепочке из шести С~Ы и С-С связей между двумя цикли-ческнмн атомами азота изохинолиновых фрагментов. Все атомы вышеназванной цепочки лежат, так же, как и в Ь1, в одной плоскости, длина связи М(1)-С(1) умслышшаоь до 1,311(3) А, а связи С(1)-1^(2) - увеличилась до 1,326(3) А. Молекула стабилизирована вяу»римолеасулярпыми водородным» связями.

Полосы 1608, 1600, 1562 см"' в спектре и могут быть отнесены к у(С=Ы) н у(С=С). В ИК спектре (НиуЫО!, по срависншо со спектрами свободниого лнгаа-да, полоса 15С2 см-1 пракппсскн сохраняет свое положение, а полоса 1608 см-1 расщепляете« на две 1619 и 1608 см1. Можно предположить, что'полоса 1608 сы-'в спектре V в значительной степени соответствует колебаниям С=Ы связей и при ггротошфовапии атома азота одной из этих связей смешается в высокочастотную область на 11 см-1 до значения 1619 см ', п то цремя как полоса поглощешш непро-тоннровпнной С=Ы связи сохраняет свое положение.

ЭСП оелнненпя V характеризуются наличием трех интенсивных полое в обдости 218, 249 нм (относятся к полосам л-п*- переходов бензольных колец молекулы) и 369 нм (характеризует сопряжение меяеду двумя тегрпгилромзохшюли-новыми фрагментами молекулы и имеет колебательную структуру). При переходе от Ь1 к (НЬ')ЫО), т. с. при лротонированш) I,1, наблюдается ушнренне полосы 249 нм и се незначительный батохромный сдвиг. Величина этого сдвига существенно меньше, чем при протонировапии циклического атома зота 1-замешенных ди-пироизох1шолпнов, где он составляет 20 - 30 им, н может слуяапгь критерием координации по экзоцикличсскому атому азота. Гнпсохромный сдвиг длшшоводаю-воЛ полосы в ЭСП 1.' при протошгровашш от 369'до 350 нм обусловлен изменением угла попорота между фрагментами молекулы, вызванного разрывом одной из внутримолекулярных Н-связей и образованием двух новых Н-связей.

Образование металлокомплексов Ll сопровождается незначительным бато-хромным сдвигом полосы 249 нм, что согласуется » участием в комплексообразо-аанин экэоцншшческого атома азота соединения V. Длинноволновая полоса лн-ганда I.1 369 нм при переходе к металлокомплексам сдвигается пшеохромно (рнс.2а\ что может быть обусловлено изменением копланарности молекулы при образовании комплексов из-за разрыва внутримолекулярной водородной связи. Наиболее существенные изменения при хомплексообрадовании происходят с по-

лосамн d-d переходов солей металлов (рис. 26). Эш изменения, с одной стороны, свидетельстпуют о прямом взаимодействии лиганда с ионами металлов н, с /(pyroii стороны, являются спектроскопическими характеристиками комнлсзссов состава металл: лиганд 1:1 и 1:2.

Рис. 2. Электрошме спектры поглощения соединения Ь1 (С=2,510~|) при добавлении хлорида медн (II) п ацетоне, соотношение М:Ь: 1 - 0; 2-0,25: 3 - 0,50; 4 - 0,75; 5 - 1,0; 6 - 1,25 (а)и хлорида мерч (И) (02,5-М"1) при добавлении соединения I.1 в ацетоне, соотношение М: I - 0; 2 - 0,5; 3 - 1,0; 4 - 1,5; 5 - 2,0; 6 - 2,5 (б).

В ИК спектрах комплексов соединения I*1 наблюдаются полосы в области 1610 - 1600 см-1 и 1550 - 1565 см ', присутствующие в спектрах лиггшда, атакуя; погаляготся новые полосы средней интенсивности в области 1617 - 1643 см-1, отно-сякиеся преимуществешш к валентным колебаниям С=К связи. Наблюдаемый пысокочпстотный сдвиг полос колебания С "И связи при переходе от спектров Л1!ганда к спектрам комплексов указывает на хоордашацнго металла с азотом С= К'

'Таким образом, на ословщпш имеющихся дечиьк, можно предположить, что соедините V координируется; металлом через атом азота азшюпой группы, входя в состав комплексов в молекулярной форме в соответствии со схемой (2а,' Однако нельзя исключить возможности образования комплексов тюта (2Ь), п которых лиганд находится п азнно-гидразинояоЯ форме (1с) и коордигагруется металлом через дна атома азота с образованием хслатного ннкда, тем более, чти подобная схема не противоречит имеющимся спектральным данным.

М .я 1

группы.

СН,

рн.

и

СН] СН)

(2а) (2Ь)

2.2. Мегаллокомплексы 3,3-д||щет«л-1-К-(5-оксо-2,3-д11метил-1-феннл-3-л!1разол>1)1-4-11л)|1МИ11о-1,2,3,4-тстрап|дро1130хи110лИ11а Потенциальная способность соединении входить в состав комплекса в различных формах (За) и (ЗЬ), коордитгроваться за счет различных электронодо-норных центров, я так же возможность образовывать соединения с солями металлов, в которых лигонд может находиться как в молекулярной, так и в катиошюй ферме определяет интерес к металлокомплексам соединения I2.

.СН,

ОСЬ

(За)

I

СНЭ (ЗЬ)

В соответствии с данными РСА, в кристалле реализуется форма (За) соединения и (рис.3). Найдено, что дгаша экзошоошческой связи С(1)-Ы(2) (1,290(4) А) меньше длин внутршшклическнх. связей N(1) 0(1) (1,349(5) А и Ь'(1)-С(9) (1,470(5) А). Связи Ы(1)-СЧ1), Ы(2)-С(1)н Ы(2)-С(12), вследствие п-сопряження, лежат в одной плоскости. Соединение и стабилизировано внутримолекулярной Н-связью К Н ..О, замыкающей семичленный Н-щшл и фиксирующей поворот пиразоло-нового цикла ¡¿округ связи Ы(2)-С(12). Параметры а1тширшювого фрагмента и близки к параметрам свободного аитнпиршм. Установлено, что форма (За) и пнугрнмолскулурмая П-связь » соединении Ь2 в апротонных растворителях такие »х, как н в кристаллическом состоянии.

f w

Л'-mi

Рис.3.

Строение молекулы соединения 1Л

Согласно данным члементного химического анализа, полученные метдлло-коннлексы L2 но составу можно разделить на три |рунпы. К цервой группе относятся металлокомплексы состава MI lab-L^-Hl lal aii, где Kl = Cu(ll), Со(И) и Zn, аи - ацетон. Hai - Ol и Пг. Все перечисленные комплексы получены при соотношении M:L 1:1 и выделены in ацетона. Для объяснения строения эга* комплексов получен и исследован монокристалл комплекса L' с хлоридом кобальта (II).

Рис.4.

Строите молекулы соединения [(HI,J)CoClj)an.

Установлено, что в составе комплекса лнгалд находится в нротонироваи-ной но экзоцикличсскому атому язота форме. '->то сопровождается удлинением связи N(2)-0(I). Ион HL' координируется ионом Со(П) через атом кислорода. Помимо атома 0(1). тмраздрлчсское окружение иона Сог* образуют три атома

хлора, и формула комплекса может быть записана как [(Н1.2)СоСЬ]ац (рис.4). При вхождении U и состав комплекса, ашзтириновый фрагмент его молекулы поворачивается относительно тгграпщронзохшюлшювого фрагмента на -180°. Структура [(Н1.г)СоС1)]ац стабилизирована внутри- и межмолскуляриыми водородными связями.

ИК-сисктры перечисленных Bbinie комплексов ((HLJ)ZnCbj-au, J(HL1)CuCh]-au, !(HL',)CuBi j!'iiH аналогичны спектру комплекса ¡(Н1.г)С"оСЬ] ац. Спектры всех этих соединений характеризуются наличием широких полос в области v(NH) it v(N1 Г) колебаний 3500 - 2800 см ', подтверждающих присутствие LJ в составе комплекса в иротснировшшоЙ форме, а полосы 1700 - 1704 см-1 (v(C=0) ацетона). Б области поглощения валентных колебаний С=0, C=N и С=С связей в спектре соединения IX находятся полосы 1640, 15УЗ, 1573 ц 1493 см-1. Можно предположить, 'по вследствие координации лнганла L2 через атом кислорода, v(C=G) (1640 см-1) смешается в комплексах в низкочастотную область и перекрывается с иолосими С-~С связей: 1602 - 1607 и 1566 - 1590 см-1. Учитывайте, что протешировшше н координация! по C=N групп; приводит к высокочастотному сдвигу v(C=N), .олоса в области 1630 - 1645 см-1 в спектрах комплексов, по-видимому, отиосшгся преимущественно к колебаниям v(C=N).

ЭСП соединения L2 в чцотонптриле содержат полосы 210, 245 и 338 им. При взаимодействии с CoClj в растворах наблюдается батохромный сдоит полосы 245 iiw на ~7 им (при прнбавлещш кислоты или растворов других солей металлов к L2, яа полоса батохромко сметается на 2 - 9 нм; вр^лворах выделенных комплексов наблюдается та же тенденция), который может служить спектральной характеристикой протоннровашщ экзоцшишчеосого атома азота; Илтепсшшость длинноволновой полосы 338 им, которая обусловлена л-сопряжением между тст-ршидронзохинолшювым и штошркксвым фрагментами молекулы 1?, в ЭСП {(IlLa)CoCU]ou к аналогичных ему комплексах уменьшается.

Ко второй группе относятся три комплекса состава М : L 1:2 с нитратами меди(Н) и кобальта(Щ » перхлоратом меди(П). Их электронные и ИК спектры аналогичны спектрам четырех пере'шелышых выше комплексов. ИК спектры в области 1650 - 1500 см-1 содержат три полосы с максимумами 1635 - 1640, 1603 и 1561 - 1577 см1. В ЭСП лих комплексов наблюдается батсхромный сдвиг яшгавд-ной полосы 245 им на 5-7 нм и уменьшение интенсивности полосы 338 нм. Для

перечисленных комплексов может Оып. предложена координация лнгпнда металлами в соответствии со схемами (4а), (4Ь) и (4с).

рь _ ^ я^ ри>

чГ

сн} и

,сн.

с,Х- ■ чХЯ

'3

. . - СН,

I I I

сн, сн3 рь

(4а) <4Ь) (4с)

Поскольку схема (4а) не предхюлагаег участие кислорода С10 в координации, но сохранение внутримолекулярной П-свч-ш, то полосы 1635 - 1640 см 1 в ПК спектрах комплексов могут быть отнесены преимущественно к валентным колебаниям у(С=0). Полоса 1603 см 1 может быть отнесена к у(С=Ы), а гак как положение этой полосы сдвинуто в высокочастотную область на 10 см'1 Относительно положения у(С:=Ы) в 1Д то это согласуется с координацией Ь3 металлом через зкзоцик-лическнИ атом азота. В то же врем«, координация металла через экзоннкшпеский атом азота должна приводить, вследствие индукционного эффекта, к высокочастотному сдвигу у(С=0). Отсутствие подобного сдвига з ИК спектрах комплексов делает координацию по схеме (4а) менее вероятной.

Схема (4Ь) не согласуется с кяблюдасмымн ИК спектрами комплексов, так как в этом случае следовало бы ожидать значительного низкочастотного сдвига v(C=0). Однако, поскольку взаимодействие 1фотона или катиона металла с азотом С=Ы связи отсутствует, то высокочастотный сдвиг у(С=Ы) не должен наблюдаться и полоса в ИК спектрах комплексов в области 1635 - 1640 см ' должна отсутствовать.

Волге вероятной представляется координация по схеме (4с), где взаимодействие иона металла с через экзоцкклический атом азота может быть дополнено взаимодействием его с атомом кислорода с образованием пятпчлеиного металло-ппкла. В зтом случае ИК спектрам комплексов состава 1:2 может быть дана та же ннтерпрегтшя, <гго н ком|щексам состава [(НЬг)МНаЬ]ац.

Схемы коордииаиии (4а) и (4с) согласуются сЪСП комгщексов, в которых сохраняется полоса в области 338 им, указывающая насохранешк сопряжения мокду диметилтетрагидроичохинолнновым н шгшпирниовым фрагмпггами. В

прукгуре (4а) по сопряжение обусловлено сохранением внутримолекулярной водородной связи, а в структуре (4с) - наличием хелатного цикла.

К третьей группе отнесены комплексы состава MCljI^-SíbO, где M=Cr(iii) и V4 II), полученные при соотношении М : 1, 1:1 н выделенные из этанола и ацетона соответственно. Они имеют аналогичные перечисленным выше комплексам ИК н электронные спектры, что даст возможность предположить, что способ координации I.1 ионами металлов п ятих комплексах будет аналогичен рассмотренному ранее н соответствовать схеме (4с) с учетом иного состава комплексов.

МеталлокомплtKcu 3,3-дниетил -1-М-<о-толил)|(мн11о-1,2,Э,4-теграгяд1юнзояинолш1а, 3,3-дим«тнл -1^-(^ти)нмн11о-1,2,3,4-теграпцчншзохиволииа и 1-мирф(ми11(;-3,3-диметнл-3,4-дигидр<)изохш1оли11а I >ученке мегаллокомплексов лнгандов U и L' дополнено рассмотрешк.м строения метлшокомплексоа близких по строеншо, но более простых соединений L1 и 1Д а так же рассмотрением мегаллокомплексов L3, представляющего собой закрепленную форму производного 3,4-шгп1лронзохш1ол>ша, содержашего в положении 1 аминогруппу морфолина.

Получешиие метаядокомплексы соединений L1 и L4 можно разделить на две |руппы. К первой rpyrme относятся комплексы, содержащие лнганд в молекулярной форме, состава M:L 1:1 с хлоридами хроыа(Ш), жслеза(Ш), медн(П) и бромидом медн(Н) и 1:2 с шпратамн кобалъта(П) и мед)|(П). Ко второй группе относятся комплексы, включающие лиганд в катнонной форме, имеющие общую формулу (HLhlMCU], глс М = Со(П) н Zn. Комплексы нолучеш при исходном соотношении М:1. 1:1, н выделены из ацетона (комплексы хрома(Ш) выделены из этанола). Состав кеталлокомплексов, подученных с L5 u I/ одшаков, что связано с близости«) строения использованных лнгандов.

Данные ИК и электронных спектров указывают на участие атома азота C=N группы лигандов L* н L* в координации: в ИК спектрах комплексов наблюдается высокочастотный сдвиг полос v(CN +■ СС) на 4-17 см-1 по сравнению со спектрами свободных шпандов, в ЭСП. полосы 237 и 240 нм соединений V и L4 при переходе к комплексам сдвигаются батохромно на 4-16 нм.

(5a) (5b) (Sc) (5d)

Hi четырех возможных схец координации шшболес вероятными (гредаао-ляюгея схема (5а) дня комплексов, a которых лнгллд находится я молекулгрно/t форме н схема (5d) для соединения, которые включают лнглнл в нромниронанноЛ форме. I [оследнее молпкржлпю данными рсштсцоструктуриого исследования соединения |HL')/(L'uCU|, крнста.хтнческа» решетка которого построена «п ггро-тонироншшых но жюцнклическому дтому пютл молекул I.4 и тетраэдричесхнх штоноп CoC!<J. Длшгы rag-reft C к С- N щтктнчеекп ni,ipsrmntu n

составляют 1,309 и 1,323 A coonic-rcTiiciuio н практически совпадают с длинами связей в гндроннтряте I.1, имеющем строение ачнна. Это указыпвет на irpr,xiio4H«-тельносп. структуры (5») по ершикнню с (5Ь). Координирование в соответствии со схемой (5t) милоперогшо. иогкчлмсу непо делен пая ппрп циклического втомл азота включена в сопряжение, л чсгырсхчлсииьШ jic.'WthmjI цикл малоустоЛчня.

Получено 7 комплексных cor,uiiiriinil переходных метахчон с 1-морфолнж>-3,3-лнмстил-3,4-дши/фо1похннолнн«м (I.1). В ацетоне с хлоридами хромл(Ш), же-лезаШИ, медн(Н) и бромидом мс,'яЦ11) получены комплексы, в которых лигинд находится в молекулярной форме, состава М:1. 1:1, а с нитратом мели (И) • состава I:?. С хлоридами кобялыМП) и шшкп в ацетоне получены комплексы обше(1 формулы (HI/^lMCliJ.

ПК и злектршшые спектры комплексов указывают на координацию но атому азота С=Ы связи. В ПК спскграх комплексов но сравнению со спектрами свободного диганда полосы 1608 н 1590 см'1 смешаются в высокочастотную область на 2-13 см '. И ")С11 комплексов наблюдается батохромных сдвиг полос 245

(6а)

m

(6с)

я 275 им на 14-18 им. Таким образом, для комплексов Си(11), Ре(Ш) и Сг(Ш) наиболее 1^>онтиа координации в соответствии со схемой (6а). Взаимодействие лн-гандо с металлом по типу (бЬ) маловероятно, вследствие включения неподелешюй пар! адектронов атома азота морфолннового фрагмента в сопряжение и неустойчивости четырехчленного цикла. На основании данных злемыгтного химического анализа для комплексов Со(Н) и 2п, может быть предложена координация в соответствия со схемой (6с).

Сопоставление данных, полученных для металлокомплексов сосдиненнч Ь' с соответствующими данными для мсталлокомплсксов Ь1 И Ь4 показывает сходство их ПК н электронных характеристик, которые найдены независимо от того, через какой атои азота (циклический »ши экзоцнкличесхий) идет координация лиганда мегаллом. Это, по-видимому, связано с тем, что в каждом лнганде образуются тпкнг по строению фрагменты с двумя выравненными сп жми С-№

->1=0-К<. Координация же (или иротоннрование) приводят к еще большему вм-

1 I

равниошшю этих связей, например, с образованием фрагмента -НМ-С-ЬШ- , что

обусловливает близость спектральных характеристик комплексов.

В целом же можно заключить, что комплексообразоввиие соединений 1ЛЬ5 отличается от ранее изученных соединений, не имеющих атома азота в качестве заместителя в положении '. днпщронэохннолннового фрагмента, и обусловлено не тем, что в комплексообря^овании участвует экзоцнклнческнй атом азота, в отличие от циклического атома азота в изученных соединениях, в тем, что в ком-плексообразов&нии участвует более сложна* сопряженная система.

выводы

1. Изучено гоаимодсйствие гапогопщог Сг(П1), Ре(Ш), Со(11), Си(И) и 2л, тпратов и перхлоратов Со(Ш и Си(П) с 3,3-днметил-1-ЫК-нмто-1,2,3,4-тетрагидроизохиношитми в «сводных растворителях.

Разработаны методики синтеза по которым синтезировало и выделено в кристаллическом состоянии 45 координационных соединений. Получены данные об их строении •• физико-химических свойствах.

2. Установлены следующие закономерности образования комплексов:

а) 1, Г-азгешди-3,3-диметил-1,2,3,4-те1рагидропзохннолнн образует метал-локомплсксы состава 1:1 и 1:2, в состав которых он входит в молзеулярном виде и

координируется металлом через экзоцнклнческнЛ атом дзота или через два атома азота с образованием хелатного цикла;

б) 3,3-днмст1Ш-1-Ы-(1-фешш-2,3-днмет1ш-5-оксо-3-т|рдзот1п-4ил)нмнне-1,2,3,4-тетра.гндронзохинолин образует комплексы ионно-молекулярного строс-Ш1Я, в которых он координируете* металлом через атом кислорода и находится в протоннровшшоН по экзоцнклнческому атому'азота форме. 3,3-Днметил-1-М-(1-фе1и1л-2,3-д11мет1Ш-)-оксо-3-Ш1раюлц|1-4-1и])|1ми110-1|2,3>4-1ч;1рал1;ию|130хи110111111 образует также комплексы, в состав которых он входит в молекулярной форме и координируется металлом через экюцнкличеекмй атом азота и атом кислорода;

в) 3,3-^1Мспш-1-М-<о-го1а1л)1Ш1111о-|,2|3,4-тетрп131лро11эох1Шош(1|, 3,3-днметил-1 М-(фенил)нмнн0-1,2,3,4-гстрап1лр0нз0хш10лш1, ' и 1-морфотиио-3,3-диметил-3,4-д1нндротохннолнн образуют комплексы, в состав которых они входят и молекулярной форме и координируются металлом через атом азота С=Ы связи. Эти лнганды при взаимодействии с некоторыми солями металлов образуют соединения, в которых протоннрононный но атому азота С=Ы связи катион лн-ганда связан ионной связью с неорганическим анионом;

г) Особенностью комнлексообрпзовлния 3,3-днметил1-М?-имино-1,2,3,4-тетрагидроизохпиолпнои «шлется участие в комнлексообразованни сопряженного фрагмент

3. Определены кристаллические и молекулярные структуры 1,Г-азнноди-3,3-днмез1ш-1,2,3,4-те-фдгндроц|.охннолина, {идрошгграта 1,Г-цлшод11-313-Д||мс1нл-1,2,3,4-ге1рашлротохш1олш\а, 3,3-диметнл-1^-(1'фсннл-2,3-днмегнл-5-оксо-3-ш(ра юлш|-4-ил)имино-1,2,3,4-тетралщронзохинолнна и комплекса 3,3-;и1МС1ил~1-Ы-<1-фс111^1-2,3-днме111л-5-оксо-3-пнра1о;пш-4-пл)импно-1,2,3,4-тетрагидроизохннолнип с хлоридом кобальта (II). Установлены спектроскош1че-скне характеристики координации 1гГ-азш1одц-3,3-димепш-1,2,3,4-тегршидронзохшюлина н 3,3-Д1" 1ет1Ш-1-Ы-(1-фе1ШЛ-2,3-днмегил-5-оксо-3-пиразолш1-4-1п)имино-1,2,3,4-тет^)ап1дронзох|1нолина металлами, которые могут быть нсполыовяны для изучения строения мстяллокомплексов с другими металлами н аналогичными лш андами.

Ociio&iiiM содержите .¿нсссргоцнинноК ра(жгы отражено о публикациях:

Г. Сокол U.U., Рябов М.Л., Меркурьева Н.Ю., Давыдои В.В., Шклясп Ю.В., Глухи ков . U.A., ЗаЛисв Б.Ь. Окисление 1-п1Дразино-3,3-длмстил-3,4-дип1Дро-шохнколшю. Рснпсноструктурпое, спгктросконнческос и кашгтово-химическое исследование строснни атнна 3,3 - да i м сп 1Л- 3,4-jyin¡дро! покарб ocnrpwifi // Известия АН, Серия хим. - 1995. - N12. - C.Z468-2473.

2. Н.Е.ЪШшв, ШО.Меркурьева, М.Л.Рябов, В.ВДавыдов, А.И.Ежоп, В.И.Ссдаоп, Ю.В.Шкляс». Координационные сосдинснн« Co(ll), Ou(ll) и ?л\ с ази-иси 3,3-днмел1л-3,4-дапшронзокпрбосп1рнля // Журнал неорганической химии. -1996.-T.4l. -M8.-C.I33g 1342.

3. В.Н.Соког,, М.А.Гмбус, Н.Ю. Меркурьева, В.В.Давыдов, 1Q.В.Шклясп, В.С.Сс} мгнхо, Б.Е. Зайцев. Сшгггз. кристаллическая структура н сг.сстры 3,3-;иадетил-1-КЧ1-фени;1-2,>-д'И1мсП1Л-5-оксо-3-тфязол>т-4-1ш)11МШ10-1,2,3,4-тггратлротохиподнпа // Кристаллография. - 19У6. - Г.41. - N3. - C.4S3-489.

4. Мфкурьсвп Н.Ю., Рябов М.А., Дапыдов В.В., Шкляеэ IO.B., Зайцса Б.Е. Синтез и физико-химические сяоНпод комплексов производных тохниолнш с кобальтом (И), ücawo Ш) и шиком. Тсэнсы докладов 30 научной конференции ф-тя фиэ.-мат. и естсств. нау Л1: Изд-во РУДН, 1994. - С.6.

5. Меркурьева II.Ю., Psöon М.А., Давыдов В.В.. Шклясв Ю.В., Зайцев Б.Е. Комилексообразоианнс 1-шист1Шо-3,3-димст11Л-3,4-днпшроцзохш1олш1а с солями металлов в эшюлъных растворам. Тезисы докладов 31 научной конференции ф-то фаз.-мат. и естсств. наук. М.: Нзд-ро РУДН, 1995. - С. И.

6. Меркурьеиа Н.Ю., Рябов М.А., Давыдов В.В., Шюмсв Ю.В., Зайцев Б.Е. Комплексы 1-морфолзшо-3,3-д)1меп1!1-3,4-д1анлро1пох1Шояш1а с хромом (III), железо. (Ill), кобальтом (IIX медью (II) и киккоы. Тезисы докладов 32 научной конференции ф-та флз.-мат. п естсств. нау М.: Пзд-по РУДН, 1996. - С.75.

7. М.А.Гябов, Н.Ю.Мсрг"рьм»а, В.И.Сокол, В.Й.Давыдо», Ю.В.Шкдяев, В.С.Сертеихо, Б.Е.Зайцев. Синтез, кристаллическая структура I! спектры комплекса 3,3-Ш1метнл-1-К-(1-феи1и1-2,3-ш1метил-5-оксо-3-пирпзолнн-4-1Ц1)1Ш1Шо-1,2,3.4-тетрагидроюохтюлина с хлоридом кобальта (И) //XYIII Чугасвское совещание по химии координационных сосдннеш'" 25-27 июня 1996: Тез. докл. -Москва, 1996.-С. 106.

Меркурьева Наталья Юрьевна (Россия) СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С 3,3-ДИМЕТ1Ш-1-^-ИМШЮ-1,2,3,4-ТЕТРАГИДР0И30ХИН0ЛИНАМИ Синтезированы 45 новых координационных соединений солей Сг(Ш), Fe(III), Со(И), Cu(II) и Zn с 1,Г-а.зннодп-3,3-.гашетнл-1,2,3,4-тетрагндронзохиногапюм, 3,3-диметил-1-Ы-(1-фснил-2,3-днмепш-5-оксо-3-гшразо-тп1-4-нл)имш1о-1,2,3,4-'гетрап1дронзохниолш10М, 3,3-дииепш-1^-(о-толнл)нии-но-1,2,3,4-тетршидронзохинолином, З^-димстил-! ^-(фе1пш)11Мпно-1,2,3,4-1 c-ipa-пщроюохшюлшюм, и [-морфолино-з.з-днметнл-зд-дипифоизохнношгном. Методами ИК и электронной спектроскошш, рентгеноструктурного, •шементиого и крнсталлооитнчеосого фазового анализов изучено строение н фнзнко-хнмнческие свойства полученных металлокомнлсхсов н свободных лигацдоз.

Mtrkouricva Natalia Yurlevna (Russia) SYNTHESIS, STRUCTURE AND PROPERTIES OF COMPLEX COMPOUNDS OF TRANSITION METALS WITH 3,3-DIMETIIYL-l-NR-IMINO-1,2,3,4-TETRAHYDROISOQUlNOLINE. Some 45 new complex compounds of Cr(III), Fe(Ill), Co(II), Cu(Il) and Zn with 1,1 '-iizinodi-i^-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline, 3,3-dirntihyl-1 -N-< 1 -phenyl-2,3-diniethyl-5-oxo-3-pirazollne-4-il)iniJno-l,2,3,4-tetrahydroiioquinoline, 3,3-dimelhyl-l-N-(o-tolil)iniino-1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline, 3,3-dimethyI-l-N-

(phenyl)imino-l,2,3,4-letrahydroisoquinoline, l-moipholino-3,3-<Jimethyl-3,4-

dihydroisoquinoline were synthesized. The structure and physico-chemical properties of the synthesized complexes have been studied by methods of IR, electronic spectroscopy, X-ray structure, element and crystal-optical analyses.

rfi.G4.s7r. In. _Ti;n. ICO Зэк. 236

'I'.iu. F/j.ii, Unii -птцисч^яг:. H