Синтез, строение и физико-химические свойства комплексов Cu(II), Cu(I), Co(II), Ni(II) и Cd(II) с некоторыми 1 - замещенными 3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолинами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОЛЯКОВА ЕЛЕНА ИВАНОВНА

Синтез, строение и физико-химические свойства

комплексов £u(II), Cu(I), Co(II), Ni(II) и Cd(II) с некоторыми 1 - замещенными 3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолинами

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 АПР 2015

005566564

Москва 2015

005566564

Работа выполнена на кафедре общей химии факультета физико математических и естественных наук Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Российский Универ ситет дружбы народов»

Научный руководитель Доктор химических наук,

профессор

Давыдов Виктор Владимирович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Савинкина Елена Владимировна (МИТХТ им. М.В. Ломоносова)

Кандидат химических наук Утенышев Андрей Николаевич (Институт проблем химической физики РАН)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

Защита диссертации состоится «21» апреля 2015 г. в 15 ч. 30 мин. на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.203.11 при Российском университете дружбы народов по адресу: 117923, Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3, зал № 2.

С диссертацией можно ознакомиться в Учебно-научном информационном библиографическом центре Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо - Маклая, д. 6. и на сайте http://dissovet.nidn.ru.

Автореферат разослан «_»_2015 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

В.В. Курилкин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 1. Актуальность и предмет исследований.

Настоящая работа посвящена синтезу и изучению ранее неизвестных комплексных соединений солей Си(1), Си(П), Со(И), N¡(11) и Сс1(П) с производными 3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолина, имеющими различные заместители в положении 1: а-(3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолил-1)гидроксиимино-ацетонитрилом (1, Ъ1), би-1Д'-(3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолином) (2, Ь ) и И-гидроксиамидом 3-[3,3-диметил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-1-иден]-2-оксопропановой кислоты (3, Ь3) .

1> L1

2, L2

3, L3

Интенсивные исследования по синтезу и изучению строения производных 3,4-дигидроизохинолина и их координационных соединений с металлами, имеющие место в последние десятилетия, обусловлены необходимостью создания новых эффективных лекарственных препаратов, пестицидов и новых материалов различного назначения. Известно, что производные 3,4-дигидроизохинолина входят в состав природных алкалоидов, обладают проти-вомикробной, спазмолитической, гипотензивной, желчегонной, противовоспалительной активностью. Комплексные соединения с указанными лигандами могут служить транспортом в организм недостающих биометаллов, одновременно являются хорошей транспортной формой для лигандов. Теоретический интерес к указанным комплексам обусловлен необходимостью изучения закономерностей участия в координации атома азота дигидроизохинолинового фрагмента в зависимости от природы заместителей в положении 1, природы металла, характера внутри- и межмолекулярных водородных связей в самом

лиганде и комплексах.

Расчет биологической активности для соединений (1) - (3), выполненный по программе PASS, свидетельствует, что указанные соединения с большой вероятностью (от 90 до 50%) потенциально обладают биологической активностью. В частности, соединение (1) обладает противораковой и гипотензивной активностью; (2) - противоаллергической, спазмолитической и противоастма-тической; (3) - противоартритной, противоаллергической и противоастматиче-ской активностью.

1 Автор выражает искреннюю благодарность к. х. н., доценту Колядиной Н. М. за помощь и поддержку в раоо-

™3десь и далее арабскими цифрами в скобках обозначены свободные (некоординированные) соединения (1) -

(3), а Ь'-Ь3- лигапды в составе комплекса.

Исходя из выше изложенного, можно ожидать наличия практически важных свойств от металлокомплексов указанных соединений.

Целью данной работы является синтез координационных соединений солей переходных металлов (Си(1), Си(П), Со(П), N¡(11) и Сс1(П)) с соединениями (1) - (3), изучение их строения и физико-химических свойств. Для достижения указанной цели было необходимо:

1) синтезировать и выделить в твердом состоянии комплексы солей металлов с соединениями 1-3;

2) получить монокристаллы координационных соединений и с помощью метода рентгеноструктурного анализа (РСА) установить особенности их строения и физико-химических свойств;

3) получить набор теоретических и экспериментальных данных, характеризующих строение, физико-химические свойства синтезированных комплексных соединений;

4) определить закономерности, характеризующие их состав и строение.

Научная новизна. Разработаны методики синтеза комплексов ряда солей Си(1), Си(Н), Со(Н), N¡(11) и Сс1(П) с соединениями (1) - (3). Впервые синтезированы и охарактеризованы 27 новых координационных соединений. Установлены формы существования лигандов в условиях комплексообразования. Методом РСА получена информация по молекулярному строению и стереохимиче-ским структурным характеристикам шеста новых синтезированных комплексных соединений и соединению (3).

Практическая значимость. Разработанные методики синтеза неизвестных ранее координационных соединений могут быть использованы для получения подобных соединений. Кристаллографические и структурные данные, а также спектральные характеристики полученных комплексов носят справочный характер и могут быть использованы для изучения близких по строению соединений.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на ХЬГУ и ХЬУ1 Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, 2008, 2010 г.г.), IV Молодежной конференции ИОХ РАН (Москва 2014 г.), III Всероссийской научной конференции (с международным участием): "Успехи синтеза и комплексообразования" (Москва 2014 г.)

Публикации. По результатам работы опубликованы 9 работ, в том числе 4 статьи в центральной печати.

Структура и объем работы. Диссертация объемом 163 страницы состоит из введения, обзора литературных данных, обсуждения результатов работы, экспериментальной части, выводов и приложений. Содержит 43 таблицы, 42 схемы и 33 рисунка. Библиография включает 153 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В связи с тем, что в литературе отсутствуют сведения о координационных соединениях металлов с соединениями (1)-(3), в литературном обзоре рассмотрены данные о методах синтеза, строении и физико-химических характеристиках комплексов металлов с 3,4 - ди- и 1,2,3,4 - тетрагидроизохинолинами, близкими по строению к соединениям (1) - (3). Кроме того, рассмотрены данные о строении, способах координации с металлами и спектральных характеристиках гидроксамовых кислот и их металлокомплексов, которые являются моделями

для соединения (3). ______

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ И МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Исходные соединения (1) и (2) любезно предоставлены д.х.н. профессором Ю. В. Шкляевым (Институт технической химии Уральского отделения Российской академии наук, г. Пермь), соединение (3) предоставлено д.х.н. профессором А. Г. Михайловским (Пермская государственная фармацевтическая академия), за что автор выражает им свою благодарность и признательность.

В главе описаны методики синтеза комплексных соединений, а также представлены данные о методах анализа, использованных для установления их состава.

Выделенные комплексные соединения имеют, согласно данным элементного химического анализа, следующий состав: СиЬ 2С12-2Н20 (I), Си1ЛВг2-2Н20 01), [СиЬ'(1ЛН)]-СН3СН (III), [Си3(ц-ОН)(ц-(Ь'-Н))з (ЖШНЮ)]-2Н20 (IV), Си1Л(С104)2'Н20 (V), Си(Ь'-Н)(СН3СОО) (VI), СоЬ'С12-7Н20 (VII), Со(Ь'-Н)гЗН20 (VIII), [СоЬ'(1Лн)(М03)] (IX), №(Ь -Н)(СН3С00)№0 (X), Сс1Ь,(К03)2-2Н20 (XI), [СиДЛСЦ] (XII), СиЬ Вг2 (XIII), СиЬ21С3Н60 (XIV), СиЬ2(К03)2 (XV), [СоЬ2С12] (XVI), СоЬ2Вг2 (XVII), СоЬ2(Ш3)2 (XVIII), №Ь2С12 (XIX), №Ь2Вг2 (XX), Сс1Ь2(Ш3)2-ЗН20 (XXI), СиЬ3С12-Н20 (XXII), СиЬ3Вгг2Н20 (XXIII), СиЬ3(Ь3-Н) (XXIV), Си(Ь-Н)Н03-Н20 (XXV), СоЬ3(Ь3-Н)С1 (XXVI), Сс1Ь3(К03)г4Н20 (XXVII).

Для изучения строения и физико-химических свойств лигандов и полученных на их основе металлокомплексов использовали методы РСА , ИК- и электронной спектроскопии4, элементного анализа, кристаллооптичсского фазового анализа, а также методы квантово-химического моделирования (РМЗ и ППП5).

3. Результаты п их обсуждение 3.1. Строение и физико-химические характеристики комплексов металлов с а-(3,3-диметил-3,4-дигндроизохиполил-1) гидроксииминоацетонитрилом

3 Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. Сергиенко В. С. и к.х.н. Сокол В. И. (лаборатория кристаллохимии ИОНХ им. Н.С. К\т>пакова РАН), совместно с которыми выполнены рентгеноструктурные исследования.

4 Автор выражает глубокою благодарность Д.Х.Н., профессору Ковальчуковой О. В. и ЦКН ФХИ РУДН за помощь в записи спектров.

5 Автор выражает глубокую благодарность к.х.н., доценту Рябову М. А. за помощь в проведении квантово -химических расчетов.

Наиболее вероятные способы присоединения лиганда к металлу - ком-плексообразователю представлены на схеме 1.

(а) (Ь) (с) (сЗ)

Схема 1

Квантово - химический расчет строения изомеров соединения (1) (схема 2) методом РМЗ показал, что при различных углах N(2)0(1 )С(Г)М(2*) изомеры

(,а) (1Ь) (1с)

Схема 2

Минимальное значение энергии имеет изомер 1а с углом равным 102°. Данная конформация предполагает отсутствие п - сопряжения между дигидроизохинолиновым фрагментом и его заместителем в положении 1. Таким образом, в условиях синтеза комплексов стерически доступным центром для ионов Мп+ (или Н+) в молекуле лиганда Ь1 является в первую очередь циклический атом азота. При этом сохраняется возможность бидентатной координации с реализацией во внутренней сфере комплекса (Е)-$-цис-изомера с образованием хелатного комплекса (с, схема 1).

Установлено, что соли Си(1), Си(П), Со(Н), N1(11) и Сс1(И) в аналогичных условиях синтеза образуют комплексные соединения I - XI, в состав которых лиганд входит либо в молекулярной V, либо в анионной Ь'-Н, либо в молекулярной и анионной формах одновременно. Установлено, что состав комплексов Си(П) (I, II, IV-VI) зависит от природы аниона соли. На форму вхождения Ь1 в состав комплексов I, II, III влияет природа аниона соли и степень окисления металла.

В ходе исследования нами были выращены монокристаллы и выполнен РСА комплексов Си(Ш3)2, Си1„ Со(Ш3)2 с Ь1, а также изучены их ИК - спектры. Установлено, что комплекс, полученный при взаимодействии Ь1 с

Си(Ш3)2, имеет состав[Си3(мз-ОН)(ц-Ь')з^Оз)2(Н20)]-2Н20 (рис.1) и представляет собой тример.

Рис. I. Строение комплекса [Си3(ц3-ОН)(ц-Ь')3(М03)2(Н20)]-2Н20 (IV)

Атомы меди объединены мостиковой гидроксильной группой. Дополнительно атомы меди попарно связаны тремя тридентатными хелатно-мостиковыми органическими анионами, координированы ми к атомам Си(И) атомами N и О де-протонированной оксим-ной группы и атомом И-дигидроизохинолинового фрагмента. Три независимых атома меди-координированы по вершинам тетрагональных пирамид, имеющих однотипные базовые основания. Наименьшую длину (1,96(1) ± 0,01 А) имеют связи Си -

Иоксим! связи Си - Низохиполин (2,01(1) ± 0,01 А) заметно длиннее. Три независимых лиганда Ь'-Н в комплексе IV, являясь анионами, находятся в одинаковой форме Е-Б-^ис-изомера.

Строение комплекса [СиЬ1(Ь1-Н)]2-СН3СМ представлено на рис. 2. Структурными единицами кристалла являются биядерный комплекс, состоящий из двух независимых молекул [СиЬ'(Ь'-Н)], объединенных очень прочными водородными связями О-Н-О, и сольватная молекула ацетонитрила. Лиганды координируют атом Си(1) по вершинам уплощенного тетраэдра бидентатно-хелатным способом через атомы азота. К атому меди присоединены по два независимых

лиганда, один из которых находится в молекулярной форме Ь1, а другой - в форме аниона Ь'-Н. Длины связей Си-Ы лежат в пределах 1.995-2.051 А, а углы ТЯСиЫ - 80.7° - 132.8°. Все лиганды находятся в одинаковой изомерной форме Е-э-цис.

В результате взаимодействия нитрата Со(П) с Ь1 выделен комплекс состава [СоЬ (Ь -Н)(Н03)] (рис. 3). РСА комплекса показал, что к атому кобальта присоединены два неза-Рис. 2. Строение комплекса висимых лиганда, один из ко-

[CuL,(L1-H)l2•CH3CN (III)

торых находится в молекулярной форме V, а другой - в форме аниона Ь'-Н, а также бидентатно координированная группа N03'.

Лиганды Ь и Ь'-Н находятся в одинаковой изомерной форме (Е-5-цис). Координационным полиэдром атома Со является искаженный октаэдр. Самые

короткие связи у атома Со с атомом N(2) оксимной группы (1.863(4) ± 0.003 А), немного длиннее связи Со с Н80Ч (1.965(5) ± 0.009 А). Связи Со-О с нитратной группой самые длинные (1.986(4) ±0.002 А). Монокристаллы комплексов I - II, У - VIII и X - XI в ходе исследований получить не удалось. Представленные ниже предположения об их строении основаны на анализе ИК - спектров с учетом данных элементного анализа. В спектрах комплексов (табл. 1) по сравнению со спектром некоординированного лиганда происходит увеличение числа полос в области 1650 - 1500 см" , а также изменение их относительной интенсивности. Подобные изменения характерны для металлокомплексов 3,4-дигидроизохинолина, в которых образуется связь М - Кщкл.. Изменение формы и интенсивности полос в области 3600-2900 см" (V (ОН)) свидетельствует об участии групп ОН во внутри-, либо межмолекулярных водородных связях. При этом следует учитывать, что в этой области находятся также V (Н20), координированных и кристаллизационных молекул воды.

Таблица 1.

Некоторые полосы поглощения в ИК спектрах соединения (1) и его металлокомплексов

Обозначение Соединение V, см"'

ОН0, №0 С=Ы С=С + С=И + 5(Н20)

(1) С13Н13 М30 -3500 2201 1604 1558 1525

I СиЬ'зСЬ- 21-Ш -3515 2221 1601 1575 1545 1500

II СиЬ'2Вг2- 2Н20 -3344 2222 1602 1575 1550 1543

III [СиЬ'аЛЩ-СНзСИ - -3320 22522255 22122213 1603 1585 1567 1550 /1538

0М1

Рис. 3. Строение комплекса [СоЬ'(1ЛН)(Шз)К1Х)

6 Максимум широкой размытой полосы

IV [Сиз(ц-ОН)(ц-(Ь'-Н))з (N03),(H,0)]-2H20 -3630 2223 1604 1590 1570 1550 1524

V Си h\ (C104)2-H20 -3505 2227 1624 1604 1570 1560 1547

VI Си (L1 -Н)(СН3СОО) -3505 2209 1600 1580 1560 1548 1538/1525

VII Cob'Cl^HjO -3526 2212 1650/1635 1604 1575 1557 1530

VIII Co(L'-H)r3H20 -3495 2218 1650 1635 1620 1600 1575 1548 1525/1509

IX COL'(L'-H) (N03) -3516 2213 1606 1575 1550 1520 1500

X Ni(L'-H) (CH3C00)H20 -3480 2215 1606 1580 1571 1548

1 XI CdL1 (N03)2-2H20 -3488 2215 1636 1605 1585 1570 1558

Положение полосы v(C=N) в комплексах практически не меняется по сравнению со спектром лиганда. Данный факт подтверждает отсутствие взаимодействия группы CN с металлом или ее участие в водородных связях.

Рассмотрение ИК - спектров вышеуказанных комплексов в области 500150 см"' (длинноволновые ИК - спектры) показало, что в области v(M-Hal) и v(M-O) (400-200 см"'), а также в области v(M-N) (300-180 см" ) по сравнению со спектром некоординированного (1) появляются новые полосы. Однако, наличие полос в спектре самого лиганда в этой области не позволяет сделать их четкое отнесение. Тем не менее, указанный факт может свидетельствовать об образовании связей М - L.

Таким образом, данные ИК - спектроскопии комплексов (I-XI) не противоречат координации L1 по типу с (схема 1).

Для получения дополнительной информации о строении синтезированных соединений нами выполнен расчет моделей соединения (1) и его ЭСП методом Паризера - Парра - Попла (ППП). Установлено, что длинноволновая полоса в расчетном ЭСП (240 нм) удовлетворительно согласуется с наблюдаемой в экспериментальном спектре полосой. Установлено, что в ЭСП раствора L при титровании растворами солей металлов (Cu(II) и Со(Н)) наблюдается батохром-ный сдвиг длинноволновой полосы (рис. 4). Этот факт свидетельствует в пользу уплощения молекулы лиганда при комплексообразовании, либо, одновременно, "о его переходе в анионную форму в составе комплекса. Таким образом, данные ЭСП также согласуются с представлением о реализации в комплексах структуры 1с (схема 1).

9

_

1,5-

1,0-

Рис. 4. Изменение ЭСП при титровании раствора соединения (I) (С2Н5ОН, С = 5- Ю"5 моль/л, линия 1) раствором СиСЬ (С = 5х10"3моль/л линии 218).

0,5-

200

300 400

(/Уауе1епд1|1 (пт)

500

3.2. Строение и физико-химические характеристики комплексов металлов с би-1,Г-(3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолином)

Соединение (2) в некоординированном состоянии существует в виде изомера, промежуточного между сип- (в) и анти- (а, б) изомерами, в котором угол между средними плоскостями дигидроизохинолиновых фрагментов составляет 90,1° (схема 3).

Схема 4

При координации Ь2 к металлу можно ожидать образования комплексов хелатного (г) или полимерного (д) строения (схема 4). При образовании хелатных комплексов типа (г) молекула соединения (2) должна уплощаться и между ее двумя дигидроизохинолиновыми фрагментами должно возникать л-сопряжение. Напротив, при образовании полимерных комплексов типа (д) в силу внутримолекулярных стерических препятствий существенное уплощение молекулы (2) невозможно и я-сопряжение, скорее всего, отсутствует или сильно ослаблено.

Квантово-химическое моделирование ряда форм молекулы (2) полуэмпирическим методом РМЗ показало, что минимальной энергией обладает модель с углом М2С1СГЫ2', равным 89°, то есть при ортогональном расположении дигид-роизохинолиновых фрагментов молекулы (2). Вместе с тем, энергии форм с углами между фрагментами 105°, 68 и даже 57° мало, незначительно, в пределах 1 ккал/моль, отличаются от минимального значения. Это означает, что молекула (2) не имеет жесткой структуры, а фрагменты могут относительно легко разворачиваться друг относительно друга. При этом уменьшение угла №С1С1'Ш' до 57° и 44°, то есть значений обеспечивающих возможность образования хелатных связей, не требует больших затрат энергии. Выполненный расчет свидетельствует, что для соединения (2) наиболее вероятно образование комплексов хелатного типа (г) (схема 4) за счет атомов азота дигидроизохинолиновых фрагментов.

Нами были синтезированы десять неописанных ранее в литературе солей Си(1), Си(П), Со(П), N1(11) и Сс!(П) с соединением (2) - комплексы XII - XXI, состава М : Ь = 1 : 1. Зависимости состава комплексов (соотношения М : Ь) от природы металла, аниона его соли (С1, Вг, I, ИОз) и степени окисления металла не обнаружено.

Установлено, что в составе комплексов конформация молекулы лиганда существенно меняется. В ходе комлексообразования второй фрагмент дигид-роизохинолиновой системы поворачивается таким образом, что оба атома азота участвуют в образовании координационных связей с атомом металла. При этом образуются комплексы хелатного типа, что согласуется с результатами кванто-во - химических расчетов.

т

Рис. 5. Строение комплекса [СиЬ2(1ЧОзЫ (XV)

Рис. 6. Строение комплекса [СоЬ2СЬ] (XVI)

Комплекс нитрата СЦП) с Ь2 имеет состав [СиЬ2(М03)2] (XV) (рис. 5) и представляет "собой мономер, координационным полиэдром атома Си(П), в

котором, является тетраэдр. Координация с атомом металла осуществляется за счет атомов азота дигидроизохинолиновых фрагментов молекулы.

Комплекс хлорида Со(И) с Ь2 имеет состав [СоЬ2С12] (XVI) (рис. 6). В структуре комплекса лиганд Ь2 выполняет бидентатно-хелатную функцию, присоединяясь к атому Со(П) через атомы азота. В координационном полиэдре атома Со(П) (2Ы, 2С1-тетраэдре) длины связей Со-Ы (2.00(1)-2.07(]) А и Со-С1 (2.216(6) и 2,226(6) А) обычные.

В отличии от предыдущих соединений, комплекс хлорида Си(П) с Ь2 имеет иной состав и строение. Он представляет собой димер состава [Си2Ь2С14]. Структура комплекса (XII) (рис. 7) построена из центросимметричных биядер-ных молекул с двойным хлорным мостиком. Координационный пятивершинник атома меди - сильно искаженная тетрагональная пирамида с существенно не-

Рис. 7. Строение комплекса [Са2122С14](Х11) (XVI) и (XVI), осуществляется за

счет атомов азота дигидроизохинолиновых фрагментов. Монокристаллы комплексов ХШ-Х1У, XXVII - XXI в ходе исследований получить не удалось. Поэтому, представленные ниже предположения об их строении основаны на анализе их ИК - спектроскопических характеристик (табл. 2). Основу для анализа ИК - спектров указанных комплексов дают ИК - спектры комплексов XII, XV и XVI с установленной структурой В спектрах указанных комплексов, по сравнению со спектром некоординированного лиганда, происходит увеличение числа полос в области 1650 - 1500 см"' (полосы сложных колебаний (V (С=С + С=Ы + 6(Н20)). Полоса в области 16401625 см обусловлена в основном валентными колебаниями V (С=Ы). Кроме того, валентные колебания V (С=Ы) вносят вклад в полосу 1580-1570 см"1. Кроме увеличения числа полос наблюдается также изменение их относительной интенсивности. Указанные изменения обусловлены присоединением атома М к атому N и понижением кратности связи С=М Уплощение молекулы лиганда при комплексообразовании также способствует увеличению кратности связи С-С между дигидроизохинолиновьтми фрагментами. Указанные факты являются подтверждением участия циклического атома N в координации с металлом -комплексообразователем (табл. 2).

плоским основанием, вершины которой заняты атомами хлора (мости-ковыми С1(!) и С1(1 А) и концевым С1(2)) и атомом азота N(2); в аксиальной вершине находится атом N(1). Длины связей Cu-N,KB 2.013(1), Cu-Naltc 2.392(2) и Си-С1мост 2.305(1)-2.342(1), Си-С1К0НЦ2.251(1) А заметно различаются. Координация с атомом металла также как и в соединениях

Таблица 2

Максимумы полос в ИК - спектрах соединения (2) и его металлокомплек-

con fXII - XXI) в области 1650-1400 см"

Обозначение Соединения v, cm"

(2) C22H24N2 1624 1452

XII ГСи,1ЛС1*1 1601 1556 1451

XIII CuL'Br? 1600 1550 1538 1500

XIV CuL2I-C3H60 1602 1558 1525

XV rCul/(NO,)2l 1600 1562 1543 1510

XVI [CoLrCbl 1601 1562 1531

XVII CoL2Br2 1605 1550 1525

XVIII CoL'(NO,)2 1625 1604 1575 1555

XIX NiL2Cl2 1601 1570 1550 1531 1500

XX NiL2Br2 1600 1552 1528

XXI CdL2(N03)2-3H20 1604 1554

röl'l'MUipCnHC rJ-LV — VllWVl^UO ULIIIUW^HUJ-Iiiii/U» ............—

150 см-1 показало, что в области v(M-Hal) и v(M-O) (400-200 см" ), а также в области v(M-N) (300-180 см"1) по сравнению со спектром некоординированного (2) появляются новые полосы. Однако, наличие полос в спектре самого лиганда в этой области не позволяет сделать их четкое отнесение. Тем не менее, указанный факт может свидетельствовать об образовании связей М - L. Данные ИК -спектроскопии комплексов (XII - XXI) не противоречат предложенной координации L2 по типу 1 г (схема 4).

Для получения дополнительной информации о строении синтезированных соединений нами выполнен расчет моделей соединения (2) и его ЭСП методом ППП. Установлено, что длинноволновая полоса в расчетном ЭСП (240 им) удовлетворительно согласуется с наблюдаемой в экспериментальном спектре полосой 259 нм и сопровождается мало интенсивной полосой 271 нм, соответствующей экспериментальной полосе 295 нм. Установлено, что в ЭСП раствора L2 при титровании растворами солей металлов (Cu(II) и Со(Н)) наблюдается батохромный сдвиг длинноволновой полосы. Этот факт обусловлен уплощением молекулы лиганда при комплексообразовании и взаимодействием атомов азота дигидроизохинолинового фрагмента с катионами металла.

В электронном спектре поглощения соединения (2) в С2Н50Н присутствуют три полосы 206, 258 и 295 нм (С = 5><10'5моль/л). При титровании кислотой наблюдается появление изобестической точки, происходит сдвиг полосы 258 нм до 269 нм, появление полосы 288 нм и изменение интенсивности полос, что может свидетельствовать о протонировании атома N. Электронные спектры поглощения лиганда (2) в CH3CN характеризуются наличием двух полос в ультрафиолетовой и ближней видимой области 256 и 295 нм. В ЭСП спектрах комплексов хлоридов Со(Н) и Cu(II), полученных при растворении комплексного соединения в CH3CN в отличие от спектра свободного лиганда, наблюдается новая полоса средней интенсивности с А^х в области 330-335нм. Ее появление

обусловлено, в соответствии с данными РСА, уплощением молекулы лиганда и появлением заметного сопряжения между двумя фрагментами.

Таким образом, данные ЭСП согласуются с представлением о реализации в комплексах структуры ] г (схема 4).

3.3. Строение и физико-химические характеристики комплексов металлов с 1Ч-гидрокснамидом 3-[3,3-диметил-1,23,4-тетрагидроизохинолнн-1-иден]-2-оксопропановой кислоты

Согласно данным элементного анализа комплексы металлов с соединением (3) имеют состав М : Ь = 1 : 1 (XXII, XXIII, XXV и XXVII) или 1 : 2 (XXIV и XXVI). Установлено, что на их состав природа аниона соли (С1, Вг, N03) не влияет. С другой стороны, сравнение состава комплексов хлоридов Си(П) и Со(И) с Ь3 (XXII и XXVI) показало, что соотношение М : Ь в комплексе зависит от природы металла - комплексообразователя. Лиганд входит в состав комплексов либо в молекулярной форме Ь (XXII, XXIII и XXVII), либо в виде аниона Ь3- Н (XXV), либо он присутствует в молекулярной и анионной формах одновременно (XXIV и XXVI). Для более детального изучения строения и возможных способов координации, нами был выполнен квантово - химический расчет строения различных форм соединения (3) полуэмпирическим методом РМЗ.

Молекула соединения (3) потенциально может существовать в виде нескольких изомеров, различающихся как положением «подвижного» протона (енаминные ЫН - изомеры (1а), азометиновые ОН - (2а) и СН - изомеры (За, Заа)), так и строением заместителя в положении 1 3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолинового фрагмента, в том числе связанным с наличием цис-/яранс-изомерии положения гидроксигруппы относительно связи С=Ы (схема 5).

По данным расчета наиболее устойчивыми являются изомеры а, которые содержат в заместителе группу -МНОН со связью С-М. Среди них наиболее устойчивым найден изомер 1а. Изомеры, которые содержат в заместителе оксим-ную группу =1\ЮН с двойной связью С=Ы в транс- или цис- конформации (формы Ь и с соответственно) - менее устойчивы. При этом различия в энергиях достигают 10 и более ккал/моль. Изомер 1а может быть дополнительно стабилизирован внутримолекулярными водородными связями (ВВС). Наличие единой системы сопряженных связей позволяет использовать для обсуждения строения молекулы соединения (3) электронные спектры поглощения. Для оценки положения ДП поглощения в ЭСП молекулы 1а выполнен расчет методом 111111. Экспериментальный ЭСП соединения (3) характеризуется наличием интенсивной ДП в области 372 нм и небольшого плеча в области 300 нм. Это удовлетворительно согласуется с рассчитанными для молекулы 1а длинами волн электронных переходов 351 и 283 нм.

1Ь транс-

сн3

сн.

н'

I %

н. /И ' о I

н

1с цис-

2ь транс-

зь транс-

2с цис- Зс Чис'

Схема 5

Методом РСА установлено, что соединение (3) в кристаллическом состоянии действительно находится в енаминной форме. Гидроксильная группа в молекуле (3) находится в 5 - цис - положении относительно связи С-И (рис. 8). Для получения дополнительной информации о строении соединения (3) и его комплексных соединений, выполнен квантово-химический рас-

Рис. 8. РСА некоординированного соединения (3)

чет7 его ИК - спектра, методом ЯМР изучено его строение в свободном и координированном состоянии (комплексы Cu(I) и Cd(II)). Расчет ИК - спектра соединения (3) проводили в рамках приближения теории функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP и базисного набора def2-SV(P). Наличие в молекуле соединения (3) двух групп С=0, позволяет нам разделить их на амидную Сн=02 (CONHOH) и карбонильную С,3=0](=СН-С0). Согласно данным расчета колебания амидной группы Ci4=02 (CONHOH) характеризуются частотой с максимумом 1674 см"'; карбонильной C]3=Oi(=CH-СО) - 1595 и 1587 см"1. В табл. 3 представлены экспериментальные данные ИК - спектров соединения (3) и его металлокомплексов.

Таблица 3

Обозначения Соединения v (NH, OH, NH„,„,, =CH), CM"1 v (С=Оамид.), см"1 v (С=Окарб.), (C=N + C=C), CM"1

(3) c14h16n2o3 3225 3258 2968 2874 1674 1610, 1597, 1556

(XXII) CUL3C12-H20 3175 2968 1660 1610, 1600, 1562, 1540

(XXIII) CuL3Brr2H20 3190 2971 1655 1600, 1560, 1550

(XXIV) CU2(Lj-H)2 3057 2965 2923 2882 - 1600, 1558, 1529

(XXV) Си(1ЛН)Ш3-Н20 3185 2972 2877 1632 1606, 1599, 1562, 1542

(XXVI) CoL^L^Cl 3248 1678 1635 1613, 1600, 1560, 1573

(XXVII) CdL3(N03)2-4H20 3218 2973 1672 1 1633, 1604, 1567

На основании изменений в экспериментальных ИК

спектрах (с учетом

расчетных данных) комплексные соединения можно разделить на две группы.

а. В комплексах первого типа происходит сдвиг полосы колебаний 1674 см"1 в низкочастотную область (XXII, XXIII) и (XXV) или ее полное исчезновение (XXIV). В частности, для XXII в области колебаний С=Оамилн. наблюдается сдвиг на 14 см" в низкочастотную область. Аналогичные изменения происходят и в спектре соединения XXIII. Полоса колебаний СЮами.™ сдвигается на 19 см' в область низких частот. Для соединения XXV полоса колебаний С=0

. _ .1 _ амидн

сдвигается на 42 см в область низких частот. Указанные изменения свидетельствуют о координации с атомом металла в соединениях - характерной для гид-роксамовых кислот - за счет С=Оаши„ и ОН группой группы ШОН.

б. В комплексах второго типа полоса характеризующая С=Оамилн практически не изменяется. При этом происходит сдвиг и изменение числа полос в области 1600 - 1500 см". К комплексам данного типа относятся соединения (XXVI) и (XXVII). В частности, в ИК - спектре соединения XXVI полосы колебаний

7 Автор выражает глубокую благодарность к.х.и. Страшнову П.В. за помощь в проведении расчета ИК-спектров и интерпретации результатов.

С=Оамидн практически не изменяются. В области С=Окар6. присутствуют полосы 1635, 1613, 1600, 1560 см"1 . При этом появляется новая полоса 1573 см' . Для соединения XXVII С=Оамидн незначительно сдвигается на 2 см"1 до 1672 см'. В области С=Окарб. присутствуют полосы 1633, 1604 и 1567 см". Таким образом, можно полагать, что в указанных соединениях координация с металлом осуществляется за счет атома азота цикла и С=Окарб.., что характерно для комплексов 3,4- дигидроизохинолинов.

В связи с тем, что металлы Си(1) и Сс1(И) диамагнитны, для получения информации о строении комплексных соединений были сняты ЯМР Н спектры свободного соединения (3) и его комплексов с указанными металлами (XXIV и XXVII) в СБСЦ. Из литературных данных известно, что в ЯМР 'Н спектре соединения (3) снятого в ЭМБО-ф;, присутствуют сигналы протонов: 1,23 м.д. (СН3)2, 2,90 м.д. (СН2цикл ), 6,30 м.д. =СН; 7,10-7,65 м.д 4 Наром., 11,4 м.д. №!„„,,,, 8,80 и 10,90 м.д. НН и ОН соответственно.

В ЯМР 'И спектре исследованного нами соединения (3), в растворе СОС13 сигналы протонов незначительно отличаются. В частности,: 1,38 м.д. (СН3)2, 2,90 м.д. (СН2цикл ); 6,63 м.д. =СН; 7,2-7,9 м.д 4 Наро„.; 11,6 м.д. ЫНЦИКЛ, 9,93 м.д. ОН гр.. Однако, протон от 1ЧН группы ИНОМ расположен в области 5,31. м.д.. Вероятно, эти различия связаны с использованием разных растворителей при съемке спектра.

В ЯМР 'Н спектре комплекса XXIV , по сравнению со спектром исходного соединения (3), наблюдаются следующие изменения. Полностью отсутствуют сигналы группы ОН при 9,93м.д., МНцикла при 11,6 м.д., а также группы =СН при 6,63 м.д.. Отсутствие сигналов №1Ш1Клаи=СН говорит о том, что в растворе реализуется азометиновая форма лиганда. При этом появляется сигнал интенсивностью 2Н при 1,55 м.д.. Сигналы ароматических протонов сохраняются, однако сдвигаются до 6,9 -7,5 м.д. Сигналы групп СН3 интенсивностью ЗН на-блюдаюся при 1,88 и 1,15 м.д.. СН2 группа цикла характеризуется двумя сигналами интенсивностью 1Н при 2,85 -2,90 м.д. и 3,05-3,10 м.д.. Сигнал группы ЫН сохраняется при 5,31 м.д..

В ЯМР 1Н спектре соединения XXVII, также как и для XXIV в растворе реализуется азометиновая форма лиганда, о чем свидетельствует отсутствие пиков Шшшв при 11,6 м.д., =СН при 6,63 м.д.. При этом протон от ЫН группы М-ЮН при 5,31 м.д. сохраняется. Протон группы ОН сдвигается на 4 м.д. в область слабых полей и наблюдается при 14 м.д. Сигнал 2 групп СН3 интенсивностью 6Н находится при 1,5 м.д. Сигнал СН2 группы цикла присутствует при 2,90 м.д., сигнал СН2 группы образовавшейся при 3,10 м.д. Сигналы ароматических протонов 4Н в области 7,35-7,90 м.д.

В соответствии с приведенными выше данными ЭСП, ЯМР Н, ИК- спектроскопии и элементного анализа, предполагаемую структуру комплексов XXIV и XXVII можно отобразить схемой 6.

Соединение XXVII относится ко второму типу, с координацией, характерной для 3,4 - дигидроизохинолинов. Учитывая, что в состав комплекса XXIV входят два атома металла, можно предположить, что в данном соединении при-

соединение лиганда происходит по двум координационным центрам (схема 6) с реализацией обоих типов координации.

Схема 6 Схема 7

О способах координации соединения (3) с металлами в других синтезированных комплексах можно судить, сравнивая их спектральные характеристики с таковыми для соединений XXIV и XXVII. Наиболее вероятные способы координации представлены на схеме 7. Согласно предложенным структурам (схемы 6 -7) и указанной выше классификации, в комплексах XXII, XXIII, XXV координация с металлом осуществляется с участием С=0 амидной группы по типу Ь, наиболее типичному способу образования комплексов для гидроксамовых кислот. В состав соединения XXVI входят L3 в молекулярной форме и анион (L -Н). Можно полагать, что L3 присоединяется к металлу по типу с (схема 7), а (L3-H) — по типу Ь.

ИК - спектры комплексов XXII - XXVII были также исследованы в длинноволновой области от 500-150 см"'. Рассмотрение спектров показало, что в области v(M-Hal) и v(M-O) (400-200 см"1), а также в области v(M-N) (300-180 см"1) по сравнению со спектром свободного (3) появляются новые полосы. Однако, наличие полос в спектре самого лиганда в этой области не позволяет сделать их четкое отнесение. Тем не менее, указанный факт не противоречит выводу об образовании связей М - L и согласуется с предложенными способами координации, представленными на схеме 7.

Выводы

1. Впервые синтезированы и изучены совокупностью физико-химических и расчетных методов 27 новых комплексных соединений солей Cd(II), Ni(II), Co(II), Cu(II) и Cu(I) с а-(3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолил-1)гидрокси-иминоацетонитрилом (1), би-1,1'-(3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолином (2) и N-гидроксиамидом 3-[3,3-диметил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-1-иден]-2-оксопропановой кислоты (3).

2. Получены монокристаллы и определены молекулярные и кристаллические структуры комплексных соединений [CuL^L'-HÍj-CHjCN, [Си3(^-ОН)(ц-(1Л H))3(N03)2(H20)]-2H20 и [CoL'CL'-HXNOj)]. На основании экспериментальных данных (РСА, ИК - и электронной спектроскопии) установлено, что в зависимости от природы аниона соли соединение (1) в состав комплексов I, II, V, VII и XI входит в молекулярной форме, комплексов IV, VI, VIII и X - в

анионной форме, комплексов III и IX - в молекулярной и анионной форме одновременно. Координация лиганда как в молекулярной, так и в анионной форме осуществляется за счет атома N дигидроизохинолинового фрагмента и атома N оксимной труппы. Квантово - химический расчет строения и спектральных характеристик а-(3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолил-1 )гидроксииминоацетонитрилом показал, что соединение (1) в кристаллическом состоянии и в растворах находится в форме изомера с углом NCCN между дигидроизохинолиновым фрагментом и оксимной группой близким к 90°С.

3. Выделены монокристаллы и определены молекулярные и кристаллические структуры комплексных соединений [Cu2L22C14], CuL (N03)2 и [CoL СЩ. Найдено, что зависимости состава комплексов от природы изученных металлов, анионов их солей {Cl,.Br, I, N03) и степени окисления металлов не наблюдается. Квантово - химическими методами (РМЗ, ППП) и методом ЭСП установлено, что молекула (2), как в кристаллическом состоянии, так и в растворах находится в форме изомера с углом между средними плоскостями циклических фрагментов близким к 90°С. Показано, что координация L в комплексах происходит за счет атомов N дигидроизохинолиновых фрагментов, что вызывает уплощение молекулы в результате образования хелат-ных металлоциклов.

4. Впервые определена молекулярная и кристаллическая структура N-гидроксиамида 3 - [3,3 -диметил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-1 -идеи] -2-оксопропановой кислоты (3). Установлено, что соединение (3) в свободном состоянии находится в енаминной форме. Совокупностью экспериментальных методов (PCА, ИК - и электронной спектроскопии, ЯМР 'Н) установлено, что в состав комплексов XXII, XXIII и XXVII лиганд входит в молекулярной форме, в XXIV и XXV в анионной, в молекулярной и анионной форме одновременно в комплексе XXVI. На основе анализа полученных теоретических и экспериментальных данных предложены наиболее вероятные способы координации лигандов с металлами.

5. Впервые получены характеристики всех исследованных соединений методом ИК - спектроскопии в области от 500 до 150 см"1, которые подтверждают факт образования связей металл — лиганд.

Основные результаты работы приведены в следующих публикациях:

1. Сокол В. И., Давыдов В.В., Меркурьева Н. Ю., Полякова Е.И., Шкляев Ю. В., Сергиенко B.C. Кристаллическая структура продукта реакции нитрата меди (II) с а-(3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолил-1)гидроксиимино-ацетонитрилом [Cu3(n3-0H)(|i-(Ll-H))3(N03)2(H20)]-2H20// Журн. неорган, химии. 2007. Т. 52. № 10. С. 1643-1652.

2. Сокол В. И., Давыдов В.В., Полякова Е.И., Колядина Н.М., Шкляев Ю.В., Сергиенко B.C. Синтез, кристаллическая структура и спектроскопические характеристики комплекса меди (I) с а-(3,3-диметил-3,4-дигидроизохи-

нолил-1)гидроксииминоацетонитрилом [СиГ,'(1ЛН)]2-СНзС1Ч// Журн. неорган, химии. 2009. Т. 54. № 7. С. 1110-1118.

3. Полякова Е.И., Давыдов В.В., Сокол В.И., Колядина Н.М., Шкляев Ю.В., Сергиенко B.C. Синтез, кристаллическая структура комплекса нитрата кобальта (II) с а-(3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолил-1)гидроксииминоаце-тонитрилом// XLVI Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии 2010 г. С. 24-25. РУДН.

4. Давыдов В.В., Сокол В. И., Колядина Н.М., Полякова Е.И., Чернов C.B., Шкляев Ю.В., Сергиенко B.C. Кристаллическая структура комплекса меди (II) с би-1,Г-(3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолином)// Журн. неорган, химии. 2008. Т. 53. № 10. С. 1684-1691.

5. Давыдов В.В., Сокол В. И., Колядина Н.М., Полякова Е.И., Мария Иветте Леон Паламино, Чернов C.B., Шкляев Ю. В., Сергиенко B.C. Кристаллическая структура комплекса хлорида кобальта (II) с би-1,1'-(3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолином)// Журн. неорган, химии. 2009. Т. 54. № 7. С. 1119-1126.

6. Полякова Е.И., Давыдов В.В., Сокол В. И., Колядина Н.М, Чернов C.B., Шкляев Ю.В., Сергиенко B.C. Кристаллическая структура комплекса хлорида меди (II) с би-1,1 '-(3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолином)// XLIV Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии 2008 г. РУДН. С. 33.

7. Полякова Е.И., Сокол В.И., Давыдов В.В., Сергиенко B.C., Шкляев Ю.В. Синтез, строение и спектральные характеристики комплекса нитрата кобальта (II) с а-(3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолил-1)гидроксииминоаце-тонитрилом [Co(LH)L(N03)]// VI Молодежная конференция ИОХ РАН. 2014 г., С. 257. Москва.

8. Полякова Е.И., Сокол В.И., Давыдов В.В., Сергиенко B.C., Шкляев Ю. В., Михайловский А.Г. Синтез, строение и физико-химические свойства комплексов Cu(II), Cu(I), Co(II), Ni(II) и Cd(II) с некоторыми 1 - замещенными 3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолинами.// III Всероссийская научная конференция (с международным участием): "Успехи синтеза и комплексообразования" 2014 г. С. 144. РУДН.

9. Полякова Е.И., Сокол В.И., Давыдов В.В., Рябов М.А., Сергиенко B.C., Михайловский А.Г. Структура N-гидроксиамида 3-[3,3-диметил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-1 -идеи]- 2 - оксопропановой кислоты в кристаллическом состоянии// III Всероссийская научная конференция (с международным участием): "Успехи синтеза и комплексообразования" 2014 г. С. 143. РУДН.

Полякова Елена Ивановна (Россия)

Синтез, строение и физико-химические свойства комплексов Си(П), Cu(I), Со(11), N¡(11) и Cd(II) с некоторыми 1 - замещенными 3,3-диметнл-3,4-днгидроизохнноли11ами

В работе синтезированы и изучены совокупностью физико-химических и расчетных методов комплексные соединения солей Cd(II), Ni(II), Co(II), Cu(II) и Cu(I) с некоторыми 1 - замещенными 3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолинами. Получены монокристаллы и определены молекулярные и кристаллические структуры комплексных соединений. На основании экспериментальных данных (РСА, ЯМР 'Н, ИК - и электронной спектроскопии, элементного анализа) и -квантово - химических расчетов (РМЗ, ППП) установлены формы существования лигандов в составе комплексов и способы координации с металлами.

Poliakova Elena Ivanovna (Russia) Synthesis, structure and physico-chemical properties of complexes of Cu(II),

Cu(I), Co(II), Ni(II) и Cd(II) with some 1-substituted 3.3-dimcthyI-3.4-dihydroisiquinolines

Complexes of Cd(II), Ni(ll), Co(II), Cu(II) and Cu(I) salts with some 1-substituted 3,3-dimethyl-3,4-dihydroisoquinolines were synthesized and studied by a set of physico - chemical and computational methods. Single crystals were obtained and the molecular and crystalline structures of the complexes were identified. Experimental data (X-ray structure studies, 'H NMR, 1R and electron spectroscopy, elemental analysis) and quantum chemistry calculations (PM3 and PPP methods) were used to determine the tautomeric forms of ligands in the complexes and the types of their coordination bonding with metals.

Подписано в печать 11.03.2015 г. Формат 60x84/16. Печать офсетная. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме.

_Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ 244.

Российский университет дружбы народов

_115419, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3

Типография РУДН 115419, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3, тел. 952-04-41