Синтез и физико-химические свойства металлокомплексов 1-гидроксииминометилзамещенных 3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГ 6 од

На правах рукописи

- ')- Й - «¿¿/О.

КАРТАШОВЛ ИРИНА ВАЛЕНТИНОВНА

синтез и аш&о-химичЕШЕ свойства мшалжжошлкксоо

1 -ГИЛТОКгаИШНОМЕтаПЭАМЕЩЁННЫХ 3,3-ДИМЕ ГИЛ- 3,4-ДИГИЦРОИЗОХИ! 10ЛИНА

(Специальность 02.00.01 - неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

пиосертапии на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1996

Работа выполнена на кафедре общей химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Б.Е.Зайцев Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ю.Я.Харитонов кандидат химических наук, доцент Ю.Н.Медведев

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН

Защита диссертации состоится июня 1996 г. в 1Бч.30мин.

на еаседании диссертационного совета Л 053.22.07 в Российском университетете дружбы народов по адресу: ' 117419, Москва, ул.Орджоникидзе, д.З.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117198. Моасва, ул.Миклухо-Маклая, д.в.

Ааторе4«рат разослан 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук,

доцент

Л.А.Гайворонская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ *

Актуальность. В последние десятилетия шпбксглшо развиваются

исследования по синтезу и изучению координационных соединений металлов с производными 3,4-дигидроизохинолинз. Теоретический инте-"рёс « указанным комплексам обусловлен тем, что закономерности участия циклического зтома N в координации меняются в пирога и пределах в зависимости от электронного влияния ¡заместителей и положении 1 и в бензольном цикле молекул лигандов, природа металла и аниона его соли, способности связи ON участвовать в таугомер-ных превращениях, характера внутри- и межмолекулярных Н-свягай в свободном лиганде и комплексах, влияния стерических (факторов, возникающих за счёт заместителей в а-положении к атому азота. Факторы, определяющие строение подобных соединений, нуждаются в дальнейшем изучении и уточнении. В частности, аллпние из оераяс-вание и строение координационных соединений таких заместителей а положении 1, как R-C-NOH, ранее не изучалось. Практический интэ-рео к комплексным соединениям производных 3,4-дигидроизохино.Еина связан о тем, что ряд из них обладает фармакологической я пеоти-цидной активностью. Эти соединения также предложены в качестве добавок для улучшения электрофизических свойств полимеров. Тагам образом, разработка методов синтеза, изучение закономерностей образования и строения координационных соединений желеэа(IП>, ко-бальта(П), меди(П), цинка и кадмия о а-гидро№с;1иминометилзаме-ценными 3,3-днметил-3,4-дигидроизохинолина, которые служат объектом настоящих исследований, является актуальной яазачей. Диссертационная работа выполнена по плану НИР кафедры обцей химии Pcx: сийского университета дружбы народов, шифр темы 219001, гооударс-твенный регистрационный номер 01.91.0019693.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы явился синтег комплексных соединений солей переходных металлов с 1-гидроксиими-нометилвамещётшми 3,З-диметил-З,4-дигидроизохинолинз, изучение закономерностей их строения н физико-химических свойств. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: а) разработать методики синтеза и выделить координационный соединения солей Fs(îJI), Co(II), Cu(II), Zn и Cd с 3,3-диме-тнл-3, <1-дигидроизохшшлинами имеп;дими в положении 1 заместитель

где Я- H, 3,3-диметил-3,4-дигидроигохинолил-1, -СОСНз, -СООС2Н5, -CONH2; б) получить совокупность физических

- В руководстве работой принимал участие д.х.н. Дзныдов_В.В

- £ -

и физико-химических данных, на основе которых установить особенности отроения и свойств свободных лигандов и их металлокомплек-сов з крист&цличеоком состоянии и растворах; в) осуществить поиск полевиых свойств у соединений, полученных в результате исследований.

Научная новизна. Разработаны методики синтеза солей Fe(III), Со (Ш, Cu(ll), Zn и Cd о 1-гидроксйиминометилзамещённъши 3,3-ди-метил-'3,4-ди.гидроизохинолина. Выделено в кристаллическом состоянии и охарактеризовано 32 новых комплексных соединения. Получены данные об их строении и физико-химических свойствах.

Установлено, что в состав всех полученных комплексов лиганды входят в молекулярном виде, в форме оксимно-агометиновых таутоме-роз.' Образования китрозо-енаминных таутомеров исследованных ли-• гандов при коиплексообразовании не происходит. На основании анализа данных ИК и электронных спектров поглощения показано, что координация изученных 1-гидраксииминометилзамещЗнных 3,3-дкме-гил-З,4-цигидроизохииолина солями металлов идёт через циклический к okciimh.-jii атомы азота и, в ряде случаев, через атом кислорода карбонильной группы.

Получены монокристаллы 1-гидроксииминометил-3,3-диме-•ткд-3,4-дигадроивахинолина, оксима бис- (3,3-дшетил-3,4-дигидрои-зохинолид-Окетонз и моногидрата 1-шинокарбонилгкдраксшашноме-т1-3,3-диыетщ1-3,4-дигидрокзохинолина. На основании расшифрован-.41»: кристаллических отруктур этих соединений определены спектроскопически? (ИК и электронные спектры поглощения) характеристика! таутоыерной формы и пространственных конформаций лигандов.

Практическая значимость. Разработанные методики синтеза комш'екоон.могут быть использованы в химических лабораториях для сшиеаа новых мэталлокомплексов с аналогичными лзггандами.

Установлено, что комплексы 1-аминокарбонилгидрокоиимикоме-тил-3,3-дшетил-3,4~дигидроизохинолина о хлоридом кобальта(П) и бромидом иеди(Н), 1-ац9тилгидроксикмином9тил-3,3-диметил-3,4-ди-гидроизохикоаина с хлоридом кобальта(П) обладают антиагрегантной и антитромбиповой активностью и перспективны для дальнейших исследований.

Полученные в работе структурные и физико-химические характеристики комплексов и свободных лигандов войдут в соответствующие обзора и справочники.'

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XXX и XXXI научных конференциях факультета фигико-ма-теиатических и естественных наук РУДН (Москва, 1994-1995 г.г.).

Публикации. Пс результатам работы имеется" 5 "публикаций.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Работа наложена на 148 страницах машинописного текста, включая £7 рисунков и 32 таблицы. Библиография 111 нзлмбг-иованич.

Ияуионо ря»и"о»рй(!'1йин ¡'Ллогвнидов, пбрллораюа a aiixpai'ü Си (Ii) л Со(П), хлоридов Fe 011), Zп и нитрата Cd о 1 - гндронми; минометил-3,3-диметил-3,4-дигидроиэохинолином (L1), 1-гидроксии-минобенэил-3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолином (L2), оксимом бис- (3,3-диметил-3,4-дигидроигохинолил-1)кетона (L3), 1-ацетил-гидроксииминометил-3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолином (L4), 1-этокоикарбонилгидроксииминометил-З,З-диметил-З,4-дигидроиэохи-нолином (L5), 1-этоксикарбонилгидроксииминометил-3,3-диме-т:!л-5,7-ди!^етокси-Э,4-дигилроиаочинолином (L®) и 1-ашшокарбсиил-

пгсггяиитопшомзтпл - С?,!? - лиуетпл- 3,4-дигвдроизохинолшом (L7). #

(L1) R1 ~ Н; R2 - Н; (Lz) R1 - Ph; R2 - Н;

Состав синтерировзнних комплексов по данным элементного ана-

лиза следующий: Co(C104)2L1-HoO, CuCl2Lz-3H20, CuCl2L3-lli;0, Cu(N03)2L3-4H20, Cu(C104)2L3-4H20, COC1OL3-H20, Co(Cl04)2L3-4H20, CuC12L4-H20, CuBr2L4-H20, Cu(N03)2L4-3H20, CoC12L4-H20, Co(NOa)2L4•3H20, Co(CIO4)¡>L4• 4H20, CUC12L5-H20, COC12L5-H20,

".oft химии Уральского отделения Гссспйсксй академии наук (г.Пермь)

и эргю прэдоотавдекы кандидатом химических наук Ю.В.ИВшееш.

СОДЕРЖАНИЕ глглгт 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ И >СТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

- Дигплрппрохинолины (L -L ) синтезированы в Институте техкич

1-, 7

CüiC104)2L5-3H20, СиС1-гЬ0-2Н20, Cu(NQ3)2L6• ЗН^О, CoC12LoC'3H20, Со(Н3э)• НгО, соссю^^-гнао, Гес1эьб-2Н20, CUC12L7-H20, aBriiL7.4НоО, Си(КОэ) 2L7 • Н20, Си(СЮ4) 2L7 • ЗН2О, CoCl2L7 • 2Н20, Ca^NC'3)gL7• 4Н201 Со(CIO4)2L7• 5НаО, FeCl3L7-4H20, ZnCl2L7-H20, Cd(N0.5)2L7-H20. Индивидуальность соединений доказана совокупностью данных элементного и кристаллооптического фазового анализа. Для изучения свойств и строения метаялокомгшексов и некоорди-ниромнных соединений L^-L7 использовали методы рентгеноструктур-ного анализа* (РСА), а также ИК- и электронной (ЭСП) спектроскопии и каантово-химический расчёт.

2. синтез И 0иэико-химические свойства коигассов d-эдементов с 1-1^0ксшшшюш%взашщёэшьш а, з-диметил-з, 4-дигидроизохиюлша Для изучения координационных соединений в диссертационной работе используются методы ИК и электронной спектроскопии, кван-тоьо-химические расчёты, и, в некоторых случаях, рентгенострук-турный анагез. Полученные данные необходимы для формулировки эмпирических критериев координации лигандов катионами металлов. Эти критерш должны отвечать на следующие вопросы: а) происходит ли взаимодействие катиона металла (протона) с исследуемым лигандом; С) ь какой таутомерной форме - оксимноазометиновой (I), нитрозоа-еометиновой СП) или нитрозоенаминной (III) - происходит взаимодействие лигандов о катионами металлов;

xxffa JXXjfa

¿-"Чон

i и . ш *

в) как изменяется пространственное и электронное строение лиганда вследствие координации; г) в какой сфере комплекса (во внутренней или внешней), в каком состоянии (анионном, молекулярном или кати-онном) находятся молекулы L1-!.7, череа какие центры (атомы) лиганда осуществляется его координация о кислотами Льюиса.

Автор выражает благодарность д.х.н. В.С.Сергиенко и к.х.н. В.и.Сокол (ИОНХ им.Н.С.Курнакова PAN), совместно о которыми проводились рентгеноотруктурные исследования.

2.1. Металлсжомплексы с 1-гидроксимминометил-3,3-днме-тал-3,4-дкгидронаохииалина и 1-гидроксиимннобенэш1~3,3-дмме-_______ ___________тил-3,4-дигидронзоюшолина

Установлено, что в апротонном растворителе (ацетон) перхлорат Со(11) с L1 и хлорид Cu(II) с Lz образуют комплексы состава М: L-l:1. Для получения информации о строении L1 и Lz в составе'

металлокомплексов был получен монокристалл и определена кристаллическая и молекулярная структура L1. Согласно полученным данным, соединение L1 находится в кристалле в форме (Е)-з-транс-оксишого изомера. Прр этом плоскости оксим-ных групп в обеих независимых молекулах повернуты относительно средних плоскостей дигидроизохино-линовых фрагментов молекул на угол • примерно 35°. Длины связей С(1)-С(12), C(l)-N(l), C(12)-N(2), N(2)-0(l) и угол при атоме N(2) в соединении L1 равны 1,461(3) А, 1,290(3) А, 1,275(3) А, 1,383(3) А и 111,5° соответственно. В ЯК-спектре данного изомера (конформера) L1 в кристаллическом состоянии наблюдаются полосы v(C-N) 1602-1574 см-1 циклической и эк-эоциклической связей, v(N-O) 1012/1006 см"1 и широкая интенсивная полоса v(0H) с "центром тяжести" -2960 см-1. ЭСП поликристаллического образца характеризуется длинноволновыми полосами в области 268 и 29В нм, положение которых согласуется с наличием rt-con-ряжения между оксимным и дигидроизохинолиновым фрагментами (табл.1). В ИК-спектре раствора L1 в CCI4 полоса v(0H) наблюдается в виде дублета 3580/3630 см"1, что свидетельствует о разрыве межмолекулярных Н-связей. ЭСП свободных лигандов L1 и L2 (тайл.1) в растворе иэопропанола практически подобны спектру 1,3,3-триме-тил-3,4-дигидроизохинолина, не содержащего оксимной группы в положении 1. Это свидетельствует в пользу перехода L1 и Lz в растворах в конформацию, промежуточную ме7<ду (Е)-б-цйс и (Е)-з-трано. Согласно данным ЭСП, при взаимодействии L1 С СиС1г и Со(С]04)г в

■ Таблица 1

Электронные спектры поглощения дигидроизохинолинов L1,!.2 и 1,3,З-триметил-З,4-дигидроизохинолина

Соединение Растворитель Аmax, нм ( lg е )

L1 iso-PrOH 265(4,07) ~28бпл.

iso-PrOH,HCl 286 ~352пл.

iso-PrOH,CuCl2 313 ~380пл.

1зо-РгОН,СоС1й 283 ~358пл.

j . X so-PrOH,Co(CIO4)2 294 ~352пл.

.нуйол 268 ~29Впл.

Со(С104)£1г-Н20 нуйол 283 ~302пл.

Со (СЮ4) 2L1' НгО iso-PrOH 297 ~369пд.

I2 iso-PrOH 255(4,31) ~287пл.

iso-PrOH,HCl 286 ^318пл.

iso-PrOH, CuClß 294 ~32бпл.

1,3,3-приме- iso-PrOH 252(4,70) ~284пл.

тил-- 3, 4- дигидро- iso-PrPH.HCl 277 ~313пл.

изохинолин iso-PrOH,CUCI2 278 ~317пл.

ргютворе изопропанола лигандная полоса о максимумом 255 нм смешается батохромно на 68 и 39 нм ооответотвенно, а при взаимодейо-тпии о хлоридами Co(II), Fe(II2), Cr(111) и нитратом Ag-СI) смещение этой полосы равно »>28 нм. Наблюдаемое смещение данной полооы в спектрах комплексов о CuClg и Со (<2104)2 можно объяснить образованием халатных комплексов (А). Меньшая величина ДХщах ("28 нм) в спектрах остальных комплексов вероятнее всего обусловлена моно-дентатной координацией L1 через атом Ицикл., либо образованием

М°+<Н+)

(tt+)MII+

(В)

полимерных металдокомплекоов (В). ИК-спектр и ЭСП выделенного комплекса СоССЮ^г^-НгО согласуются о его хелатным строением. Смещение "центра тямести" полосы v(0H) в ИК-спектре комплекса в поликристаллическом состоянии ¿"высокочастотную"область до *-3340 см-1 по сравнению с *>29б0 см-1 в спектре свободного L1, свидетельствует о разрыве Н-овязей типа -N-0H...Мцикд. имеющихся в свободном лиганде. Расщепление полосы Vas(C104~) на три компонента указывает на вхождение иона CIO4" во внутреннюю сферу комплекса Co^ClO^z^-HzO.

2.2. ¡готаллсжонплексы с окскмом б«с-(3,3-^?шотш1-3,4-д№п<д-

раиааютотл-1)нвтана Координационные соединения хлорида, нитрата и перхлората Cu(ll), а также хлорида и перхлората Со(П) о L3 состава Ы;L-1:1, выделены из ацетона и ацетонитрила. Установлено, что соотновение M.-L в реакционной смеси не влияет на состав синтезированных комплексов. При использовании в качестве растворителя EtOH выход комплексов снижается в -3 раза. Согласно результатам элементного анализа соединение L3 входит в состав металлокомплекоов в молекулярной форме, В ЭСП L3 и его металлокомплекоов полоо нитрозогруп-

'пы не обнаружено, что свидетельствует о существовании L3 в оксимной форме.

Замена в L1 атома Н при экэоцикличес-ком атоме С в положении 1 на радикал 3,3-диме- • тил-3,4-дигид-

(

ронзохинолил-1 приводит к увеличении числа возможных конформаций молекулы L3. Для получения информации сб изомерной форме и кон-формации L3 выполнен РСА, монокристалла выделенного при медленном испарении растворителя (3 сут, 22°С) из раствора 1,35-Ю-4 молъ

соединения L3 в б мл ацетона (ч.д.а.) в присутствии эквимодярного количества Сс1(Н0э)2'4Нг0 (х.ч.).

Установлено, что в двух независимых молекулах оксимная группа расположена между двумя дигидроизохинолиновыми фрагментами А и В асимметрично. Фрагмент А находится в (Е)-s-транс-положении от-

иосительно >C-N- связи оксимной группы, [ IfA r^CH- i.e. реализуется такой же изомер, как в ^^V14 SL L1 (торсионный угод N(2)C(12)C(1)N(1) ' • " 163°, угол между средними плоскоотями

33°). Фрагмент В (в (2)-положении к связи >C-N- окоимной группы) находится в конфор-мации промежуточной между s-цио и s-трано (торсионный угол N(2)C(12)C(13)N(3) 111°, угол между средними Плоскостями 76°). В кристалле L3 обнаружено два типа межмолекулярных Н-овязей, а внутримолекулярная Н-овязь N-0H.. .NUHkji. , так же как в молекуле L1, отсутствует. Таким обрааэм, общая конформа-цил молекулы, отсутствие в ней внутримолекулярной Н-связи и раз-■ pui; ыежмулекулярных Н-овязей, который возможен при переходе L3 в раствор, создают возможность атомам Лцикл. участвовать в образовании координационных связей о металлами. Иоходя из изложенного вше, мсшю было ожидать, что координация металлами оксимного та-утомера соединения L3 в молекулярной форме, о учетом поворотных

о

lUAUfW1П"Л

а

ш

HON^

tí rtf

*%

нок^

n Y " »

изомеров, наиболее вероятна по типам I-VI. Молекула L , которая

содержит два фрагмента, подобные рассмотренным выще Ь1, 1г и 1,3,3-триметил:-3,4-дигидроиэохинолина, может взаимодействовать о

катионом металла последовательно с каждым из фрагментов (структуры I и V) или одновременно по обоим фрагментам (структуры И-IV и VI).

Поскольку в ЭСП соединения I.3 в кислой среде и в растворах о солями металлов интенсивная полоса в области о -.255-260 нм сменяется до ~280-294 нм, можно заключить, что присоединение протонов и катионов металлов протекает одновременно по обоим атомам Ицикл (рис.1). Это следует из того факта, что некоординированный (ноп-ротонированный) 3,4-дигидроиаохинолиновый фрагмент должен че>т:.<о проявляться в спектре в виде интенсивной полосы *тах -*255-2бС нм. Следовательно, отруктуры I и V,. ч которых один иа фрагментов мо* лекулц лигзнда н<» учдотвуег в

координации, не реализуются. Из возможных способов присоединения I.3 к металлам о участием атома Нцнкд (отрукгуры II-IV,VI) предпочтение, видимо, следует отдать структуре IV, в которой образуется халатный цикл за счет наиболее основных циклических атомов азота. Подобная IV, хелагная координация лигакда реализуется в комплексе СоС12 с, бис- (3,3-диметил-3,4-дигидрои-зохинолил-1)метаном. Вывод об участии атома в образовании донорно-акцепторных связей о металлами согласуются с данными Щ- спектров комплексов СиС12Ь3-Н20, Си(ДОэ)21Л4Н20, Си(С104)21Л4Н20, СоС121.3-Н20 и Со (СЮ4) 2Ь3 -4Н20. Действительно по сравнению оо спектром свободного лиганда, в спектрах комплексов наблюдается существенное увеличение интенсивности полосы в области 1642-165(3 см"1, обусловленной У(С-Ы) координированной ГРУППЫ С-Мцикл ДИГИДрОИЗОКИНОДИНО-вых фрагментов, перекрывающейся с В(Н20) молекул воды, входящих в состав комплексов.

гго

2*0

¿10

Рио.1. ЭСП растворов в изопроланоле (с*5•10~сшль/л-сопэ1) в отсутствие (1) и при последовательном добавлении раствора СгС1з (2-6).

2.3. Веталлокомплексы о 1-ас(милгвдроисииюшомв,пи-3,3-Д!1-мвтня-3,4-днг>1ЛРолаохиналино»4, 1-этшсшкарСшшлгадроксииш1Но-мсгга1-3,8-днметкл-3,4-дш™дро>сюжш0люгаы и 1-этоксикарбонилгвд-роломшшшиетил-3,3-димегнл-б,7-диметокси-3,4-лнг»то>оизо*ии01Лииоц

Из данных элементного анализа следует, что в большинстве случаев соли Си(II), Со(П) и Ге(III) образуют о 1Л-1-е соединения состава М:1.-?:1. Исключение составляют только комплексы солей Со(П) о I.6, которые имеют состав 1:2, хотя условия их синтеза, в частности соотношение в реакционных смесях, при этом не менялось. Тип аниона соли металла и заместителя И1 на соотношение Ы:Ь в комплексах существенного влияния не оказывает.

Таблица 2

Электронные спектры поглощения соединений Соединеие Растворитель нм ( 1вг е )

1* 1£0-РгОН 256(4,14) ^290пл.

1зо-РгОН,НС1 200 ^328пл.

1ао-РгОН,СиС12 289 ~321пл.

1я 1бо-РгОН 258(4,03) ~291пл.

1зо-РгОН,НС1 291 ^323пл.

15о-Рг0Н,СиС1г 293 ~318пл.

1° 1бо-РгОН 232(4,67) ; 278(4,15) 314(4,13)

1зо-РгОН,НС1 250 ; 318 382

150-РгОН,СиС12 249 ; 321 378

ь7 150-РгОН 256(4,04) ~287пл.

150-РгОН,НС1 267 -333пл.

1зо-РгОН,СиС12 278 ^31?пл.

На основании различий ИК-спектров синтезированных металло-комплексов и свободных дигандов Ь4 и и6 полученные координационные соединения мохно разделить на две группы: а) комплексы, в спектрах которых полоса л^пах(С-О) смещается в низкочастотную область на * 20-50 см-1, а "центр тяжести" полос у(0Н) смещается в высокочастотную область на * 600 см"1; б) комплексы, в спектрах которых положение полосы у(С-О) сохраняется или претерпевает низкочастотное смещение Ду<Б см-1, а "центр тяжести" полосы у(О-Н) смешается нз *> 400 см"1. Кроме того, в спектрах таких комплексов

сохраняется интенсивная полоса «>1040 см"1, относящаяся к колебаниям v(N-O) оксимной группы. Вместе с тем, ЭСП обеих групп комплексов подобны. Характерной особенностью спектров металлокомплек--■ сов-по сравнению о ЭСП свободных-лигандов являетсябатохромное —-

смещение интенсивной полосы 256-258 нм и малоингенсипной полосы 2Ü0-291 нм на f>34-38 нм (табл.2). Указанные выше особенности ИК и ЭСП выделенных комплексов позволяют предположить координацию лигандов но типам I-III.

fV гг Yr

fcT

I . II III

R - -СОСНз (L4), -COOC2H5 (t°)

Координация лигандов в комплексах первой группы отражают структуры I и II, в которых группа >С-0 учаотвует в обраеовании хелатных циклов. В пользу этого свидетельствует сильное нигкочао-тотпав смещение полосы v(C«0). Отсутствие в ЭСП комплексов существенного батохромного смещения длинноволновых полос (з облаять 340-380 нм) объясняется слабым я-сопряжением во фрагменте С1-Сыон"Ссооеt (структура I). Структура П маловероятна, поскольку основность атома кислорода оксимной группы нивка, а взаимодействие с атомом N этой группы невозможно вследствие проотрано-твенного эффекта. Структура III отражает координацию лигандов в комплексах второй группы, в ИК-спектрах которых положен:;-з полос у(С-О) карбонильной группы сохраняется.

Комплексы о L6 так же, как и комплексы с L1 и L8, по данным ИК-йпектров можно разделить на две группы. В спектрг : первой группы (Со(CIO4)2L2P • 2)1^0 и Си(М0э)г1.о-ЗНй0) имеет место низкочастотный сдвиг полооы v(C-0) до 1610-1602 ом"1, что свидетельствует об участии группы >С-0 в координации с металлами. В спектрах комплексов второй группы (CuCleL6'2Hs0, СсСЗгЬг^-ЗНгО, Со(no3)2»-2е• Н^О и FeCl3Lö-ZH20) полос v(C-O) в области 1730-1715 см-1 сохраняются. В тоже время ЭСП свободного лиганда и его метаплокомгглексов существенно отличаются от спектров Lö. Так в

57П L6 появляется новая полоса средней интенсивности о Хтах 314 raí, отсутствующая в спектрах L5. При взаимодействии Н+ или Мп+ с L6 эта полоса батохромно сдвигается на *б4-68 нм, что согласуется с образованием хелатного цикла с участием циклического и окоимно-го атомов аэотз. На основании этого, о учётом приведённых выше данных ИК спектров, можно заключить, что в первой группе комплексов группа >С-0 участвует в образовании связей L-M, а в комплексах второй группы она в них не участвует.

2.4. Моталлокомплексы о 1-аминокарбонилгидроиси-имм.чо*етял- 3,3-дкметкл-3, 4-дигидроизогинолшюи Установлено, что хлорид, бромид, нитрат и перхлорат Cu(ll), хлорид, нитрат и перхлорат Co(II), хлориды Fe(III) и Zn, а также нитрат Cd о L7 в ацетоне и ацетонитриле образуют координационные соединения состава M:L-1:1, содержащие L7 в молекулярной форме.

С целью получения информации о строении и характеристиках соединения I.7 был получен и исследован его монокристалл. Согласно

данным РСА, соединение L7 кристаллизуется в виде моногидрата состава С1эН15Мз0г-Н20. В крио-талле реализуется (Е)-окси-мо-азометиновый изомер в конфор-мации промужуточной между s-цис и S-транс. Плоскость дигидроиэо-хинолинового фрагмента А практически перпендикулярна средней плоскости амидооксимного фрагмента В: угол поворота между ни- • ми вокруг связи С(1)-С(12) составляет 84,5°. Этот факт наряду с отсутствием внутримолекулярной Н-связи N. ..Н...О между фрагментами А и В, а также локализацией двойной связи между атомами С(1)-М(1) в дигидроизохинолшювом фрагменте А свидетельствует об отсутствии сопряжения между я-сио-темами фрагментов А и В. Длины связей N(3)-C(12) и N(3)-0(2) в оксимной группе равны 1,278(2)А и 1,381(1)А соответственно.

Наличие ецё одного электроно-донорного центра (NH2-группы) в молекуле L7 по сравнению с L4-Lc приводит к увеличению числа возможных структур комплексов. Как видно из рис.2а, общий вид ЭСП L7 в большей степени сходен со спектром 1,3,3-триметил-3,4-дигидрои-

Рио.2. ЭСП растворов L7 (а) (о*5-10~б моль/л-oonst) и 1,3,3-три-метил-3,4-дигидроизохинолина (0) (с<»2,5-10_5 моль/л-const) в изопропансше в отсутствие (1) и при добавлении СиС1г (2-6).

зохинолина (рис.26), т.е.

замещение в молекуле метальной группы в ' положении 1 на радикал : -C(N0H)C0NH2 не приводят к существенным изменениям в ЭСП. Характер изменений ЭСП L7npn взаимодействии его раствора с растворами НС1 и солями металлов, в большей степени подобен измене- • ниям в спектрах более простых соединений Ll-L3 при их титровании солями металлов. Поэтому можно считать, что координирование лиганда металлом и его про-тонирование протекает по тому же типу, т.е. о участием Яцикд. Факт вхождения L7 во внутрензпз сферу комплексов проявляется в характере изменения ЭСП в области d-d - переходов. При добав-

Лнн

400 £00

Рис.3. ЭСП раотворов Си(СНзС00)г (о*5*10~3 моль/л-соп^) в ДМВА в отсутствие (1) и при последовательном добавлении раствора (2-6). лении к раствору Си(СНзС00)г раствора лигаада наблюдаются изобес-тические точки, свидетельствующие об образования комплекса. При

згом полоса d-d переходов 699 ка в ЭСП образующегося комплекса смещается в ко{ютковолновую область до 424 нм (слабовыраженный максимум) и перекрывается полосами переноса заряда L-*M и лиганд-ш ми полосами (рио.З),

Б ИК спектрах металлокомплексов L7 полосы амэдной группировки v(t!C-0) и 5(NHg), v(C-N) координированной азометиновой группы C-Niuuui и С(НгО) перекрываются и проявляются в виде одной неразрешенной широкой интенсивной полосы с максимумом 1662-1669 ом-1. Поскольку в области .л690 см"1 полосы свободной амэдной группы v(NC-O) не наблюдается, можно заключить, что амидная группа в комплексах либо связана Я-связью, либо координируется металлом.

TcMuj образом, данные ЭСП и ИК-спектров позволяют исключить из рассмотрения координацию L7 без участия атома NUHkji-

выводи

1. На основе изучения взаимодействия солей Fe(III), Co(II), Cu(ll), Zn и Cd о 1-гидроксишикометилзамещбнными 3,3-диые-тил-3,4-дигидроизохинолина разработаны методики синтеза, выделены в кристаллическом состоянии и охарактеризованы 32 новых координационных соединения.

2. Получена совокупность физических и физико-химических дал-ных о строении и овойствах использованных в работе лигандов и их металлокомплексов. Выращены монокристаллы 1-гвдроксииминоме-тил-3,3-диметил-3,4-дигидрриэохинолика, оксиыа бис- (3,3-диме-тил-3,4-дигидроизохинолил-1)кетона и моногидрата 1-аминокарбонил-гидрокеииминометил-3,2-диметил-3,4-дигидроиэохииолина. Установлено, что указанные соединения в кристаллах существуют в форме (Е)-оксимных изомеров. На основанш1 расшифрованных кристаллических структур этих соединений определены спектроскопические (ИК и электронные спектры поглощения) характеристики изомерной формы и пространственных конформаций лигандов.

3. Установлено, что в состав всех полученных комплексов ли-ганды входят в молекулярном виде, в форме оксишо-азометиновых таутомеров. Образования ннтрозо-енаминных таутоыеров исследованных лигандов при комплексообразовании не происходит.

4. На основании анализа спектроскопических данных (ИКС и ЭСП) показано, что координация изученных 1-гидроксшшинометилза-мещённых 3,3~диметил-3,4-дигидроизохинолина соллми металлов идёт

через циклический атом зэота. Установлено влияние на' характер образования координационных связей типа заместителя при атоме С oft-симной группы (1!, Ph, 3,3- диметил-3,4-дигидроик>хинолил-1.

—ПООНз, -COCCgHs, -СШНг). Показано, что в_заЕисчп<ости от угла 7if.7-uj- ния нежду ПЛОСКОСТЯМИ дигидроизохинолинового И ОКСИМ1ЮГО чФшПмОДОЗ шикули, который записи г от типа указанного выл е.* an> !,огитйлв, образуются комплексы кяк.хелатпого, так и не*«яатного зтрюьпя. Комплексы с лигандами содерлаэдти «»ашстители -СШНэ, -СДОНс при якроциклическом атоме С, разделены на две ц'/и;:»: «единения, в >С»0 группа образует досрдпяиоюи-

ную связь о металлом и совдвибивя, и которых >с-0 группа и-.' при-уинптин u а!ил связях. Найдено, что наличие групп -ССНэ в

токси-3,4-дигидроиаохинолина влияет на состав и строение мегилло--комплексов.

5. Испытании комплексов ^амниокарбонилгидроксккмшюш-тил-3,3-диыетил-3,4-дигидроивохинолина с хлоридом Со СIJ) н броми дом Cu( II), 1-ацетилгидрс1ССииминомвТ1и-3,3-дим0пи-3,4-дигидрои-зохшгалина о хлоридом Co(II) показали наличие у них антиагрегаит-яой и янтитромбиновой активности я кк перспективность для дала-ПОСЛ.?ДС.ВйВИЙ.

£.Ч;КД2!Мв СОДГфтКК* Д^СОрТЗЦШЙНО!* ¡1»(пл и отргяако з пуйй»я«ц*«*г:

1. Зайцев Б.К., Кзртвлюва Й,В., Давыдов В.Б., Сокея Р.И., Рябсь Ы. А., Емоп Л.И., Вкляев Ю.В. Синтез и фияико-химические свойства комплексов си С11>, Со(П) п Ш с оксимлми производ-чьы 3,Э-дшетна-3,4-дигндроиаолш*о;шиа// Яуркал неорг. химии. - 19Р6. ■ Т. 41,- N1.- 0,118-125.

2. Давыдов В. В., Балебановз С.В., Картаиова И.<3,, Сокол

B.И., шкляев й.В., Зайцев Б.Е. Комплексообразование полей (^металлов 0 1-М9ТИЛ- И 1-ХЛОрМЙТИЛПрОИаВОДНЫМИ 3,3-ДИМ6ТШ1-3,4-ДИ-гидроизохинолина// Координац. химия.- 1995.- Т. 21.- N В.-

C. 489-455.

3. В.И.Сокол, В.В.Давыдов, И.В.Карташозз, В.Е.Зайцев, Ю.В.Шкляев, М.А.Рябов, В.С.Сергиеико. Синтез, спектры и кристаллическая структура амида а- (3,3-диметил-3,4-днгидроиэочгшол1а-1)

гидроксшшиноуксуоной кислоты// Кристаллография.- 1996.- Т. 41.- -N3.- С. 473.

4. Карташова И.В., Балебановз Е.В., Давыдов В.В., Сокол В. К., Шклям Ю.В., Зайцев Б.Е. Комплексообразование солей ме-ди(11), кабальта(П) и кадмия о амидом а-(3,3-диметил-3,4-дкгид-роизо;синолил-1) гвдроксииминоуксусной кислоты// Тезисы докладов XXX научной конференции факультета' физико-математических ц естественных наук. -М. : Изд-во РУДН, 1994. - С.8.

5. Карташова И.В., Давыдов В.В., Зайцев Б.Е., Сокол В.И., Шкляэз й.В. Синтез и свойотва комплексов солей меди(П) и кобальта^) о оксимами производных 3,3-диметил-3,4-дигидроизохиноли-hs// Тезисы докладов XXXI научной конференции факультета физико-математических и естественных наук. -М. : Изд-во РУДН, 1995. •• 0.9.

Карташова Ирина Валентиновна (Россия)

СИНТЕЗ"»"ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ------

1-ГИДРОКШШНОМЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ 3,З-ДИМЕТИЛ-З,4-ДЙГИДР0И30ХИН0ЛННА

Синтезированы 32 новых координационных соединения солей Ре(Ш), Co(II), Cu(II), Zn и Cd с 1-гидроксиининометил-3,3-диме-тил- 3,4- диг идроизохинолином, 1 - гидроксиимшобензил- 3,3-диме-' тил-3,4-дигидроиэохинолином, оксимом бис-(3,3-диметил-3,4-дип1д-роизохинолил-1)кетона, 1-ацетшц,идроксииминометил-3,3~димэ-

ТИЛ-3,4-ДИГИДрОИЗОХИНОЛИНОМ, 1-ЗХОКСИКар00Ш1ЛГВДРО1ССИ!1МИНОМГ'-

тил-3,3-димегш-3,4-днг вдроизохинолином, 1-эгоксикарбонклгидрс№-стшинометил-3,3-диметил-б,7-диметокси-З,4-дигидроизохинолгаом н 1-аминокарбонилгидроксииминометил-3,3-диметил-3,4-дигидроизохино-лином. Методами ИК- и электронной спектроскопии, рентгаюотрук-турного, элементного и кристаллооптического фазового анализов изучено строение и физико-химические свойства полученных метаяло-комплексов и свободных лигандов.

Kartashova lrina Valentinovna (Russia)

Synthesis and physico-chemical properties of metalcoiip-lexes of 1-hydroxyhiminomethylsubstituted of 3,3- d ime thy 1 - 3,4- d i hydroi soquino11 ne.

Some 32 new complex compounds of Fe(IlI), Co(II), Cu(II), Zn and Cd with l-hydroxyhiminomethyl-3,3-dimethyl~3,4-dihydrolsoqui-noline, l-hydroxyhiminobenzyl-3,3-dimethyl-3,4-dihydrolsoquinoli-ne, oxime Ws^.S-dimethyl-S^-dihydroisoquinolil-Dketone, l-acethylhydroxyhiminomethyl-3,3-dlmethyl-3,4-dihydroisoquinoli-ne, l-ethoxycarbonilhydroxyhiminomethyl-3,3-dimethyl~3,4-dihydro-isoquinollne, l-ethoxycarbonllhydroxyhiiriinomethyl-3,3-dimet-hyl-6,7-dlmethoksl:3,4-d:ihydroisoquinollne, 1-aminocarbonilhydro-xyfiiminomethyl-3,3-dimethyl-3,4-dihydrolsoquinoline were synthesized. The structure and physico-chemical properties of the synthesized complexes hav been studied by the methods of IR, electronic spectroscopy, X-ray structure, element and crystal-optical phase analyses.

Шл-iiaE.

„—_Tup, too

ют, исд:.:гзшпглдзе, 3

Згж