Синтез, строение и свойства полнозамещенных 2- и 4-метилмеркурированных солей гетероциклических катионов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

КОПАЕВА Наталья Анатольевна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛНОЗАМЕЩЕННЫХ 2- И 4-МЕТИЛМЕРКУРИРОВАННЫХ СОЛЕЙ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ КАТИОНОВ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Липецк-2004

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Липецкий государственный педагогический университет».

Научный руководитель: заслуженный деятель науки Российской Федерации, доктор

химических наук, профессор БОЕВ Виктор Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор ГАВРИЛОВ Константин Николаевич

кандидат химических наук, доцент

АЛФЕРОВА Светлана Ивановна

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (Москва)

Защита состоится 04 2 декабря 2004 года в 1500 часов на заседании диссертационного совета К.212.107.02 в Липецком государственном педагогическом университете по адресу: 398020, Липецк, ул. Ленина 42, корп. 1, ауд. 305.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Липецкого государственного педагогического университета.

Автореферат разослан « » ноября 2004 г. Ученый секретарь

диссертационного совета, к.х.н., доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Органические соединения ртути являются наиболее многочисленными и хорошо изученными в современной металлоорганиче-ской химии. Общеизвестна их роль при решении многих фундаментальных вопросов в теоретической органической химии, в препаративной химии элемен-тоорганических соединений, а также в практическом отношении при использовании соединений ртути в медицине и в сельском хозяйстве.

Хотя устойчивость разных типов ртутноорганических соединений изменяется в достаточно широких пределах, однако все они практически инертны к кислороду воздуха и к воде. Такая относительная устойчивость органических соединений ртути обуславливает существование большого разнообразия этих веществ, которое достигается за счет широкого варьирования природы радикалов в иолиозамещеиных симметричных R2Hg и несимметричных RHgR1 соединениях, а также в ртутноорганических солях RHgX (X = Hal, CN, ОН, OCOR2). Причем заместители RhR1 могут принадлежать к предельным и непредельным классам ациклических, алициклических, ароматических или гетероциклических соединений. Тем не менее, несмотря на такое разнообразие органических производных ртути, некоторые типы соединений этого ряда до сих пор оставались неизвестными. Такими, в частности, являются полнозамещенные 2- и 4-метилмеркурированные соли гетероциклических катионов 1-3, содержащие различные функциональные радикалы у атома ртути.

Синтез и исследование свойств данных соединений представляет определенный теоретический и, по-видимому, практический интерес, так как новое сочетание ртутьсодержащих заместителей HgR с различными гетероциклическими катионами в одной молекуле может создать комплекс необычных свойств, отличных от уже известных ртутноорганических соединений. Кроме этого, принимая во внимание высокую лабильность связи ^Щ, а также реакционную способность гетероциклических катионов и заместителей R, можно предполагать, что указанные соединения ртути окажутся многофункциональными синтонами в препаративном органическом синтезе новых производных указанных типов 1-3 гетероциклических систем.

Целью данной работы была разработка методов получения полнозаме-щенных 2- и 4-метилмеркурированных солей гетероциклических катионов, изучение их строения и реакционной способности, а также возможности использования в органическом синтезе функционально замещенных гетероцик-лов.

ЮС. НАЦИОНАЛЬНАЯ

библиотека СПеК1 ОЭ «в

ft

Для достижения поставленной цели объектами исследований были выбраны с одной стороны такие субстраты как: 2- и 4-метилмеркурированные соли гетероциклических катионов ряда пирилия, бензазолиев и хинолиния, методы получения которых с высокими выходами ранее разработаны на кафедре химии Липецкого государственного педагогического университета. С другой стороны в качестве реагентов применяли различные нуклеофильные соединения (аммиак, реактивы Гриньяра, ртутноорганические основания, алкоголяты, натриевые соли СН-, NH-, РН- и SH-кислот). При изучении реакционной способности синтезированных полнозамещенных ртутноорганических соединений применяли электрофильные реагенты - альдегиды, кислоты, соли ртути Н§Хг бром, диоксансульфотриоксид, галогенангидриды кислот и гало-геналкилы в присутствии палладиевых катализаторов.

Идентификацию и доказательство строения полученных веществ осуществляли аналитическими методами, встречным или независимым синтезом, химическими превращениями, а также методами спектроскопии.

Научная новизна полученныхрезультатов. Систематически исследованы реакции 2- и 4-метилмеркурированных солей пирилия, бензоксазолия, хинолиния и тетразолия с различными нуклеофильными реагентами. Установлено, что:

- при действии аммиака и метиламина в безводном хлороформе на указанные соли гетероциклических катионов происходит их симметризация, а в случае производных пирилия также и рециклизация с образованием симметричных ртутноорганических производных пиридина;

- при взаимодействии 2- и 4-метилмеркурированных солей хинолиния с этилатом натрия происходит отщепление кислоты с образованием реакционно-способных ртутьсодержащих 2- и 4-метиленовых оснований хинолина;

- гидроокись фенилртути реагирует с 2- и 4-метилсодержащими солями пирилия и бензоксазолия с образованием несимметричных полнозамещенных солей фенилртути, а в случае реакции с 2- и 4-метилсодержащими солями хи-нолиния происходит образование красителей, не содержащих ртуть;

- реактивы Гриньяра, натриевые соли СН-, NH-, РН- и SH-кислот взаимодействуют с 2- и 4-метилмеркурированными солями гетероциклических катионов с замещением ацильного остатка у атома ртути с образованием соответствующих несимметричных полнозамещенных ртутноорганических соединений.

С помощью кинетических методов исследована реакция протодемерку-рирования полнозамещенных 2- и 4-метилмеркурированных соединений ряда гетероциклических катионов и установлены закономерности в изменении реакционной способности металлоорганических субстратов в зависимости от их строения, природы растворителя и добавок определенных солей в качестве катализатора.

Осуществлены и изучены реакции синтезированных полнозамещенных ртутноорганических соединений с такими электрофильными реагентами как:

- с трифторацетатом ртути(П) и сулемой, приводящие к ртутноорганиче-

ским солям;

- с диоксансульфотриоксидом, протекающие с внедрением БОз :по связям С—и образованием 2- и 4-метиленсульфоновых солей ртути, способных к дальнейшим химическим превращениям по сульфогруппе:

- с альдегидами, приводящие к ртутьсодержащим диметиновым (стири-ловым) красителям;

- с бромом, галогенангидридами карбоновых и сульфокислот, галогенал-килами в присутствии палладиевых катализаторов, приводящие к разрыву связей С-Н§ с последующим замещением ртути на соответствующую функциональную группу.

Практическая значимость работы заключается в разработке удобных методов синтеза полнозамещенных 2- и 4-метилмеркурированных соединений с гетероциклическими катионами, которые могут обладать (по аналогии с литературными данными) высокой биологической активностью. Кроме этого полученные ртутноорганические соединения являются удобными синтонами для функционализации гетероциклов, содержащих алкильные группы в а- или у-положениях к катионному центру.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- методы синтеза ранее неизвестных полнозамещенных 2- и 4-метилмер-курированных солей пирилия, бензоксазолия, хинолиния и тетразолия;

- закономерности протекания реакций ртутноорганических солей гетероциклических катионов с нуклеофильными реагентами;

- реакционная способность и реакции синтезированных полнозамещен-ных 2- и 4-метилмеркурированных соединений ряда гетероциклических катионов с электрофильными реагентами.

Апробацияработы. Отдельные результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на VII Всероссийской конференции по ме-таллоорганической химии (Москва, 1999 г.), II Региональной научной конференции по органической химии «Органическая химия на пороге третьего тысячелетия - итоги и перспективы» (Липецк, 2000 г.), а также на ежегодных отчетных конференциях по научно-исследовательской работе Липецкого государственного педагогического университета 1998-2003 гг.

Публикации. По теме диссертационного исследования опубликовано 10 работ, среди которых 2 статьи в рецензируемых научных журналах, 2 тезиса докладов и 6 статей в сборниках научных трудов.

Личный вклад автора диссертации заключался в выполнении экспериментальной части, разработке методик, установлении строения синтезированных соединений, анализе литературных данных и участии в обсуждении полученных результатов для их опубликования.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Первая глава посвящена обзору литературы по методам получения полнозамещенных ртутноорганиче-ских соединений симметричного и несимметричного ряда. Во второй главе представлены результаты исследований по разработке методов получения пол-

незамещенных 2- и 4-метилмеркурированных солей гетероциклических катионов и установлению их строения. В третьей главе приведены результаты по изучению реакционной способности и химических превращений синтезированных ртутноорганических соединений. Четвертая глава - экспериментальная часть - содержит описание методик проведения опытов, методов выделения и анализа синтезированных веществ.

Диссертация изложена на 151 странице, содержит 6 рисунков, 23 таблицы. Список литературы включает 251 наименование.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом научной работы кафедры химии Липецкого государственного педагогического университета по теме: «Разработка новых методов синтеза и исследование металлоорганических соединений с потенциальными практически полезными свойствами» (номер государственной регистрации 01.8.70005236).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Синтез полнозамещенных 2- и 4-метилмеркурированных солей гетероциклических катионов

1.1. Симметризация ртутноорганических солей хинолиния, пиридиния и пирилия

Анализ литературы свидетельствует, что реакции симметризации ртутноорганических солей широко применяются для получения полнозамещенных симметричных ртутноорганических соединений обладающих более вы-

сокой реакционной способностью, чем исходные соли. Ранее было установлено, что наиболее удобным симметризующим реагентом 2-метилмеркурирован-ных солей некоторых бензазолиевых катионов является безводный аммиак в хлороформе, под действием которого реакции протекали при комнатной температуре с достаточно высокими выходами 58—64% целевых продуктов.

, ЫСНз; X =

Для выяснения синтетических возможностей указанного реагента мы впервые применили его для симметризации ряда других 2- и 4-метилмеркури-рованных солей гетероциклических катионов, в частности, солей хинолиния и 4,6-диарилпиридиния, которые синтезировали по известным методикам в соответствии с ур ав нения ми реакций:

- СН3СООС2Н5

3

1? ВР4-

Аг = СбНз, 4-СНзОСбНф ^СгНзООД.

При действии на полученные ртутьсодержащие соли хинолиния и пири-диния безводного аммиака в хлороформе при комнатной температуре достаточно легко происходила их симметризация с образованием соответствующих полнозамещенных соединений 1-7 с выходами 61-76%.

■ СбН5 (5), 4-СНзОСД, (6), ФСДОСбН, (7).

Взаимодействие 4,6-диарил-2-метилмеркурированных солей пирилия с аммиаком в тех же условиях реакции привело к симметричным ртутнооргани-ческим производным пиридина 8-10 в результате рециклизации пирилиевого катиона.

. Мы также установили, что рециклизация меркурированных пирилиевых солей с одновременной симметризацией протекает при действии 33%-ного водного раствора метиламина в метаноле при температуре 60-65°С. В этом случае образуются ^метилпиридиниевые соли 5-7 с выходами 78-82%.

Состав и строение синтезированных соединений 1-10 подтверждаются данными элементного анализа, спектров, а также хими-

ческими превращениями.

При нагревании соединений 1-10 в водном растворе соляной кислоты они протодемеркурируются, образуя соответствующие исходные производные пиридина или хинолина и сулему, которая количественно реагирует с сероводородом, давая Выделенные исходные соли пиридиния, хинолиния и 2-метил-4,6-диарилпиридины были идентифицированы по температурам плавления и ИК спектрам с заведомыми образцами соединений.

В ЯМР 'Н спектре соединений 1-10 содержатся сигналы протонов, относящиеся к -группам, связанным с атомом ртути, а также сигналы других протонов в виде характерных мультиплетов, которые характеризуют группировки ИСНз, ОСН3) ОС2Н5 и соответствующую ароматическую систему. Величины геминальных констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) ^^-н, равные 101-181 Гц, являются типичными для подобного типа полнозамещен-ных ртутноорганических соединений.

1.2. Взаимодействие гидроокиси фенилртути с 2- и 4-метилсодержащими солями гетероциклических катионов

Одним из доступных и простых методов синтеза несимметричных фенил-ртутных производных являются реакции подходящих субстратов с гидроокисью фенилртути. Необходимым условием для этого является достаточная кислотность С-Н-связи, которая, как известно, возникает в результате электроно-акцецторного эффекта соответствующего заместителя, находящегося в а-поло-жении. В 2- и 4-метилсодержащих солях гетероциклических катионов электро-ноакцепторное влияние последних обуславливает подвижность атомов водорода метальных групп за счет повышенной кислотности С-Н-связей в них.

Однако оказалось, что при действии гидроокиси фенилртути на перхлораты М-аклил-2(4)-метилхинолиниевых солей в кипящем метаноле образуются не продукты фенилмеркурирования по метальным группам, а интенсивно окрашенные в красно-фиолетовый цвет соединения, которые по данным элементного анализа не содержали ртуть. На основании литературных данных мы пред-

положили, что полученные красители являются мерометинцианинами, образующимися при действии щелочных реагентов на метилсодержащие соли хи-нолиния.

Фактически гидроокись фенилртути в данных реакциях выступает не как меркурирующий реагент, а как основание, которое реагирует с перхлоратами хинолииия по типу кислотно-основного взаимодействия. По-видимому, это связано с недостаточно высокой кислотностью метальных

групп в указанных солях хинолиния.

Действительно, далее мы установили, что другие 2- и 4-метилсодержа-щие соли гетероциклических катионов с более высокой СН-кислотностью, такие как: перхлорат 1,2-диметилбензоксазола с рКа = 8.73, тетрафторбораты 2-метил-4,6-диарилпирилия и перхлорат 4-метил-2,6-дифенилпирилия, рКа которых находятся в пределах 7.26-7.96, достаточно легко реагировали с гидроокисью фенилртути в кипящем метаноле с образованием продуктов меркурирова-ния 11-15 по активным метильным группам.

СН3

+ СбВДОН

СНоНеСлНз

СН3ОН, 64°С

СЮ4"

СЮ4" 15

Полученные ртутьсодержащие соли 11-15 являются слабоокрашенными твердыми веществами, хорошо растворимыми в полярных органических растворителях (метанол, ацетон, ДМФА, диметилсульфоксид, ацетонитрил) и нерастворимыми в воде. При нагревании они плавятся с разложением.

Состав и строение соединений 11-15 установлены на основании данных элементного анализа, ИК И ЯМР 'Н спектров, а также химических превраще-

Так, при кипячении соединений 11-15 в концентрированной соляной кислоте они количественно протодемеркурируются с образованием исходных солей гетероциклических катионов, бензола, идентифицированных методом

Наиболее общим методом получения несимметричных полнозамещен-ных РОС являются реакции ртутноорганических солей с разнообразными нук-леофилами, в результате которых происходит замещение кислотного остатка у атома ртути на соответствующий радикал из нуклеофильного реагента. Исходя из этого мы впервые осуществили реакции ртутноорганических солей гетероциклических катионов с рядом нуклеофильных реагентов. В частности, были изучены реакции реактивов Гриньяра - этил- и фенилмагнийбромидов с 2- и 4-метилмеркурированными солями К-фенилхинолиния и 1,2-диметилбензоксазо-лия. Найдены оптимальные условия проведения реакций, заключающиеся в постепенном добавлении эфирного раствора реактива Гриньяра к раствору указанных солей в безводном диметилцеллозольве при интенсивном перемешивании и комнатной температуре. В результате с высокими выходами были получены симметричные полнозамещенные ртутьсодержащие соли хинолиния 1619 и бензоксазолия 11,20.

нии.

ГЖХ, и ионов Н£2+.

13. Реакции 2- и 4-метилмеркурированных солей гетероциклических катионов с реактивами Гриньяра, натриевыми солями СН-, N11-, РН- И вН-кислот

'Ы ХИдаСОСХз

к сю4-

-Х3ССООМёВг

у сн2нёя РЬ СЮ4-

16,17

Взаимодействие исследуемых ртутноорганических соединений с такими нуклеофильными реагентами как натриевыми солями СН-кислот - ацетилаце-тона и дибензоилметана, генерированными в безводном этаноле при действии этилата натрия, достаточно гладко происходило также при постепенном добавлении нуклеофильного реагента к ацетонитрильным растворам субстратов. Реакции проводили при интенсивном перемешивании и комнатной температуре. При этом в результате замещения кислотных групп у атома ртути на соответствующие анионы СН-кислот образовывались новые полнозамещенные несимметричные РОС 21-26.

В описанных выше условиях реакции ртутьсодержащие соли хинолиния и бензоксазолия также легко взаимодействовали с натриевыми солями тиофе-нола, диэтил- и дибутилфосфористой кислот с получением продуктов 27-35 за-

мещения кислотных остатков у атома ртути на соответствующий анион в результате образования новых связей

Состав и строение синтезированных полнозамещенных несимметричных РОС 16-35 подтверждаются данными элементного анализа, ИК иЯМР 'Нспектров, а также химическими превращениями. Например, все эти соединения при нагревании в соляной кислоте протодемеркурируются с образованием ионов и соответствующих веществ [они были выделены и (или) идентифицированы методами ТСХ и ГЖХ], фрагменты которых были связаны с атомом ртути.

1.3.1. Синтез несимметричных полнозамещенных тетразолсодержащих 2- и 4-метиленмеркурированных солей хинолиния и пирилия

В качестве анионов NH-кислот в реакциях с ртутноорганическими солями мы использовали тетразолат-анионы, которые, как известно, могут легко генерироваться при действии щелочных реагентов на тетразол и 5-замещенные тетразолы, являющиеся гетероциклическими NH-кислотами. Было установлено, что при последовательном действии этилата натрия в безводном этаноле на ацетонитрильные растворы тетразолов образовывались in situ соответствующие натриевые соли, которые затем легко, при комнатной температуре, взаимодействовали с эквимолярным количеством ртутноорганических солей хинолиния и пирилия с замещением ацетатной или трифторацетатной групп у атома ртути на тетразольный радикал. В результате с выходами 75-97% были получены тетразолсодержащие хинолиниевые 36-39 и пирилиевые 42, 43 соли. В случае 5-метилсульфонилтетразола, который является достаточно сильной NH-кисло-той, в реакции с ртутноорганическими солями хинолиния была использована его более доступная калиевая соль в водно-ацетонитрильной среде. При этом выходы продуктов реакции 40,41 также были высокими.

Аналогично ртутноорганическим солям хинолиния и пирилия в реакцию с тетразолат-анионами вступали и меркурированные соли тетразолия, содержащие ферроценильное ядро.

46,47

Рс = СДОеС^; Я = Н (44,46); 8СН3 (45,47).

Необходимо отметить, что ^замещенные тетразолы, например 1-фенил-тетразол, в указанных выше условиях реакции не реагировал с ртутноорганиче-скими солями гетероциклических катионов.

В спектрах ЯМР 'н соединений 36-47 наблюдался только один набор сигналов от соответствующих протонов структурных фрагментов в виде характерных мультиплетов. Эти данные свидетельствуют об образовании лишь одного ^изомера при меркурировании исследуемых тетразолат-анионов ртутно-органическими солями, вероятно, вследствие образования делокализованных о-связей «металл - кольцо» с возможным донорно-акцепторным взаимодействием наиболее низких по энергии занятых орбиталей тетразолат-аниона и свободных орбиталей катиона +1^СН2Н1 соответствующей симметрии. Однако для отнесения соединений 36-47 к Ы1- или >12-изомерам тетразола необходимы дополнительные исследования.

1.4. Взаимодействие 2- и 4-метиленмеркурированных солей хинолиния с этилатом натрия и некоторые превращения продуктов реакции

В отличие от нуклеофильных реагентов (приведенных в предыдущих разделах), которые реагируют с ртутноорганическими солями гетероциклических катионов по пути замещения ацильных групп у атома ртути на соответствующий радикал нуклеофильного реагента, действие такого нуклеофила, как эти-лат натрия, происходит по другому направлению. Было установлено, что при добавлении эквимольного количества этилата натрия в безводном этаноле к 2-или 4-метиленмеркурированным солям хинолиния, растворенным в безводном ацетонитриле, достаточно легко, при комнатной температуре, протекали реакции депротонирования последних с образованием окрашенных ртутьсодержа-щих соединений 48,49

В случае мольного соотношения реагентов ЕЮ№ и меркурированных солей хинолиния 2:1 в тех же условиях реакции образуются симметричные ртутьсодержащие соединения 50, 51 и наблюдается выделение металлической ртути.

В аналогичных условиях реакции при действии эквимолярного количества этилата натрия на ранее синтезированные (см. раздел 1.3.) фенилмеркурированные

соли хинолиния 17,19 образуются соответствующие метиленовые ртутьсодержа-щие основания 52, 53. Эти же соединения были также синтезированы независимым синтезом путем взаимодействия ртутноорганических солей 48, 49 с фенил-магнийбромидом в смеси безводных растворителей - диэтилового эфира и диме-тилцеллозольва.

Полученные соединения 48-53 относительно устойчивы при комнатной температуре, однако при действии света соли 48, 49 распадаются с выделением ртути. Они хорошо растворимы в полярных органических растворителях (ацето-нитрил, ДМФА, этанол, метанол) и нерастворимы в воде; при нагревании выше 200°С разлагаются.

Состав и строение соединений 48-53 подтверждаются данными элементного анализа, спектров, а также химическими превращениями.

В частности, при взаимодействии с хлорной кислотой в ацетонитриле при комнатной температуре соединения 48-53 легко протонируются с образованием исходных солей хинолиния, в том числе 17,19 и также известных симметричных солей хинолиния практически с количественными выходами.

На примере соединений 52,53 было установлено, что они способны взаимодействовать с таким электрофильным реагентом как трифторацетат ртути(П)

при кипячении в безводном этаноле. В ходе данных реакций красно-коричневая окраска реакционной смеси, обусловленная соединениями 52,53, постепенно исчезала, превращаясь в светло-желтую, и образовывались димеркурирован-ные продукты присоединения 54,55 в виде трифторацетатов с высокими выходами.

П. Реакционная способность и химические превращения полнозамещенных 2- и 4-метилмеркурированных солей гетероциклических катионов

Синтезированные РОС содержат несколько активных центров, что предопределяет их богатую и разнообразную реакционную способность. В настоящей части исследований показаны достаточно широкие синтетические возможности применения некоторых полнозамещенных 2- и 4-метилмеркурированных солей гетероциклических катионов в органическом синтезе.

П.1. Реакции, протекающие с сохранением ртути

В полученных ртутноорганических соединениях содержатся активные атомы водорода метиленовых групп и мобильные связи ^Щ, которые относительно легко могут участвовать в различных реакциях с сохранением атома ртути в исходном субстрате.

П.1.1. Реакция, обратная симметризации

В некоторых случаях весьма важной с препаративной точки зрения является реакция, обратная симметризации, приводящая к получению ртутноорга-нических солей при взаимодействии полнозамещенных РОС с солями ртути:

И2Н£ + НёХ2 -> 2ЯНёХ

Нами установлено, что при кипячении в этаноле эквимолярных количеств ранее синтезированных симметричных РОС 1-10 с трифторацетатом рту-

ти(П) или сулемой легко протекают реакции, приводящие к соответствующим ртутноорганическим солям, большинство из которых описаны в литературе, а часть из них 56-67 получены впервые.

Соединения 56-67 при нагревании в соляной кислоте подвергаются про-тодемеркурированию с образованием соответствующих 2- и 4-метилмеркури-рованных солей хинолиния, пиридиния или 2-метил-4,6-диарилпиридина, которые были выделены препаративно и охарактеризованы физико-химическими константами, совпадающими с литературными данными.

Необходимо отметить, что полученные соединения 56-67 невозможно синтезировать прямым меркурированием солями ртути 2- и 4-метилсодержа-щих солей хинолиния, пиридиния или пиридина, по ранее разработанным методам. Следовательно, описанная выше реакция солей ртути с симметричными РОС существенно расширяет возможности получения ртутноорганических солей с гетероциклическими радикалами, представляющих практический интерес в качестве потенциальных биологически активных препаратов.

П.1.2. Реакции симметричных 2- и 4-метилмеркурированных солей хинолиния с диоксансульфотриоксидом

На основе синтезированных симметричных 2- и 4-метилмеркурирован-ных солей хинолиния 1-4 мы осуществили новые реакции данных соединений с диоксансульфотриоксидом (ЦСТ) в растворе безводного 1,2-дихлорэтана при температуре 0-5°С и мольном соотношении реагентов 1:2. При этом, как и предполагалось на основании литературных данных, происходило внедрение двух молекул БОз из ДСТ по связям С-Н^ с образованием 2- и 4-метилсульфо-производных хинолиния в виде ртутных солей 56-59 с выходами 65-72%.

Состав и строение соединений 56-59 подтверждаются данными элементного анализа, спектров и химическими превращениями, типичными для солей сульфокислот и их солей.

П.1.3. Синтез ртутьсодержащих диметиновых красителей

Полученные полнозамещенные несимметричные РОС с гетероциклическими катионами 11,16-20, содержащие активную метиленовую группу во 2-ом и 4-ом положениях гетероцикла, легко вступают в конденсации с бензальде-гидом и п-диметиламинобензальдегидом при нагревании в уксусном ангидриде с образованием диметиновых красителей 60-67. При этом ртутьсодержащая группировка сохраняется.

Состав и строение синтезированных красителей подтверждаются данными элементного анализа и электронных спектров поглощения, которые характеризуются длинноволновыми максимумами поглощения в области 415-420 нм для соединений 60, 62, 65 и 515-540 нм для красителей 61, 63, 64, 66, 67, обусловленными присутствием хромофорной системы.

Синтезированные красители, по-видимому, могут представлять практический интерес как потенциальные спектральные и химические сенсибилизаторы галогенсеребряных фотографических материалов, благодаря возможному специфическому взаимодействию атома ртути с поверхностью галогенида серебра.

П.2. Реакции демеркурирования, протекающие с разрывом связи C-Hg

Наиболее характерным для металлоорганических соединений является гетеролитический разрыв связи углерод-металл, благодаря сравнительно высокой ее полярности. Поэтому применение РОС в органическом синтезе основывается на легкости, с которой ртуть может быть заменена (реакции демеркури-рования) на различные функциональные группы в результате разрыва связи С-Щ. Некоторые реакции этого типа рассматриваются ниже на примере синтезированных полнозамещенных РОС с гетероциклическими катионами.

П.2.1. Протодемеркурирование полнозамещенных 2- и 4-метилмеркурированных солей некоторых гетероциклических катионов

Кислотное расщепление связи (протодемеркурирование), приводящее к замене ртути на водород, по современным представлениям, является типичной реакцией электрофильного замещения у атома углерода. Отличительной чертой этой реакции является фиксированность реакционного центра и простота атакующего электрофильного реагента - протона.

С целью количественной оценки реакционной способности некоторых синтезированных полнозамещенных РОС 1,2,4,5,11,16-20 мы измерили скорость их протодемеркурирования в 90%-ном (по объему) водном ацетонитриле в интервале температур 45-55°С по известной методике.

Согласно литературным данным протолиз исследуемых РОС протекает по реакциям:

кн^1 /на -> щя'н) + кн8с1(к'нвс1)

Найденные константы скоростей соизмеримы с аналогичными данными для полнозамещенных симметричных алифатических и ароматических соединений ртути или бензилмеркурхлорида, однако они значительно выше (на 2-3 порядка) по сравнению с константами скоростей протодемеркурирования

алифатических ртутноорганических солей

Сравнение реакционной способности полнозамещенных ртутьсодержа-щих солей гетероциклических катионов в зависимости от радикала приводит к следующему ряду снижения скоростей реакций:

СбН5 > ясн2 > с2н3

Влияние азотсодержащих гетероциклических радикалов на скорость реакции в большинстве случаев незначительное.

На примере одного из наиболее активных соединений 19 мы изучили влияние различных факторов (природы кислоты, растворителя и добавок хлорида калия в качестве катализатора) на кинетику реакции протодемеркурирова-ния.

Установлено, что характер влияния аниона кислоты, добавок КС1 и содержания воды в органическом растворителе на скорость протодемеркурирова-ния соединения 19 и фенильных производных ртути практически одинаков, а значит механизмы их протодемеркурирования существенно не отличаются. При этом в реакции протодемеркурирования происходит согласованная атака аниона кислоты на ртуть и протона кислоты на один из атомов углерода, связанного со ртутью. Следовательно, для формирования переходного состояния важна и электрофильная, и нуклеофильная атаки.

ЯСНг— Не-Л1 к-й

ИСН3 + С1Н^

Полученные низкие значения энтропии активации подтверждают образование переходного состояния замкнутой структуры.

На основании проведенных кинетических исследований можно сделать вывод, что по своей реакционной способности полнозамещенные 2- и 4-метил-меркурированные соли гетероциклических катионов аналогичны ртутноорга-ническим соединениям ароматического ряда, которые, как известно, широко применяются в качестве удобных синтонов в препаративном органическом синтезе.

П.2.2. Реакции симметричных полнозамещенных РОС гетероциклических катионов с бромом, галогенангидридами карбоновых и сульфокислот, галогеналкилами в присутствии палладиевых катализаторов

В ряду РОС галоидирование (галоидцемеркурирование) является одной из наиболее изученных реакций. Данные превращения используют как в препаративном синтезе, так и для доказательства строения РОС, поскольку атака га-логенирующего агента обычно полностью локализуется по связи

Синтезированные нами ртутьсодержащие соли гетероциклических катионов 2, 4, 5 также сравнительно легко взаимодействовали с бромом в подходящих условиях реакции с разрывом связей и образованием соответствую-

щих бромпроизводных 68-70, ранее описанных в литературе.

'N СН2Вг ¿бН5 СЮ4'

"N СЮ4" HACA

СН2Вг

68

69

СН3 BF4-70

Указанные реакции можно считать еще одним, дополнительным, подтверждением того, что в исследуемых соединениях атом ртути находится в а-или у-положении к хинолиниевому или пиридиниевому ядрам.

Продолжая исследовать реакционную способность соединений 2,4,5, мы осуществили новые реакции данных субстратов с рядом электрофильных реагентов в присутствии палладиевых катализаторов. Применение последних, как известно из многочисленных работ, позволяет в мягких условиях и с высокими выходами получать разнообразные продукты электрофильного замещения атома ртути на соответствующие функциональные группы. Действительно, используя в качестве каталитической системы комплексы палладия PdCl2(MeCN)2 или смесь в присутствии иодид-аниона в растворах ацетона или

ацетонитрила, мы осуществили в мягких условиях реакции РОС 2, 4, 5 с двойным количеством таких электрофильных реагентов как: хлорангидридами кар-боновых и сульфокислот и хлористым бензилом. При этом было установлено, что реакции протекают при комнатной температуре за 10-20 мин в присутствии 1 мол. % комплекса Pd(II) и иодид-иона в виде 4 эквивалентов Nal по отношению к реагирующим РОС. Выходы продуктов реакции 71-80 составляли 6278%, а образование побочных димерных соединений практически не происходило.

(RCH^ + 2R'C1 2,4,5

"Pd" I"

' > 2RCH2R' + [HgI2 + IIg] 20C 71_g0

-cr

(4, 74-78), СЮ4- HsCs

CjHJ C104-

C«H3

CH3 BF4"

R1 - СбН5СО (71,74,79), 4-Ы02Сда0 (75), C^SO;, (72,76), 4-СН3С<да02 (77,80), СдаНг (73,78).

В заключение следует отметить, что полученные соли 71-80 представляют практический интерес в плане разработки новых спектральных сенсибилизаторов в светочувствительных системах и биологически активных препаратов.

Выводы

1. Систематически исследованы реакции 2- и 4-метилмеркурированных солей пирилия, бензоксазолия, хинолиния и тетразолия с различными нуклеофиль-ными реагентами.

2. Установлено, что при действии на указанные соли гетероциклических катионов аммиака и метиламина происходит их симметризация, а в случае производных пирилия также и рециклизация с образованием симметричных ртут-ноорганических производных пиридина.

3. При взаимодействии 2- и 4-метилмеркурированных солей хинолиния с эти-латом натрия происходит отщепление кислоты с образованием ртутьсодер-жащих 2- и 4-метиленовых оснований хинолина, способных реагировать с электрофилами.

4. Найдено, что гидроокись фенилртути реагирует с 2- и 4-метилсодержащими солями пирилия и бензоксазолия с образованием несимметричных полноза-мещенных солей фенилртути в отличие от 2- и 4-метилхинолиниевых солей, которые в тех же условиях образуют красители, не содержащие ртуть.

5. Взаимодействие реактивов Гриньяра, натриевых солей СН-, ЫН-, РН- И БН-кислот с 2- и 4-метилмеркурированными солями гетероциклических катионов приводит к замещению ацильного остатка у атома ртути с образованием соответствующих несимметричных полнозамещенных ртутноорганических соединений.

6. Кинетическими методами изучена реакция протодемеркурирования полноза-мещенных 2- и 4-метилмеркурированных соединений ряда гетероциклических катионов и установлены закономерности в изменении реакционной способности ртутноорганических субстратов в зависимости от их строения, природы растворителя и добавок солей в качестве катализатора.

7. На основе синтезированных полнозамещенных ртутноорганических соединений с гетероциклическими катионами осуществлены реакции с рядом элек-трофильных реагентов - солями ртути(П), диоксансульфотриоксидом, альдегидами, бромом, а в присутствии палладиевых катализаторов - с галогенан-гидридами карбоновых и сульфокислот, бензилхлоридом.

8. Получено около 120 новых элементоорганических соединений ряда гетероциклических катионов, состав и строение которых изучены методами элементного анализа, спектроскопии.

Основное содержание работ ы отражено в следующих публикациях:

1. Копаева НА., Москаленко А.И., Красникова Е.М., Боев В.И. Синтез несимметричных полнозамещенных тетразолсодержащих 2- и 4-метиленмеркури-рованных солей хинолиния // ЖОрХ. 2002. Т. 38. Вып. 6. С. 950-951.

2. Красникова Е.М., Москаленко А.И., Копаева Н.А., Боев В.И. а-Ферроце-нилалкилирование 1,5-дизамещенных тетразолов и некоторые превращения продуктов реакции // ЖОХ. 2003. Т. 73. Вып. 9. С. 1554-1561.

3. Копаева Н.А., Маторкина И.А., Москаленко А.И., Боев В.И. Новые реакции

меркурирования солей 2-метилхинолиния и синтез на их основе ртутьсодер-жащих производных тетразола // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПИ, 1999. Вып. 7. С. 236-238.

4. Боев В.И., Москаленко А.И., Денисов СП., Невструев А.Н., Копаева Н.А., Маторкина И.А. Реакции 2- и 4-метиленмеркурированных (кадмированных) солей гетероциклических катионов с электрофильными реагентами // VII Всероссийская конф. по металлоорганической химии. Тезисы докл. М., 1999. Т. П. С. 168.

5. Копаева Н.А., Москаленко А.И., Боев В.И. Синтез и исследование свойств полнозамещенных несимметричных меркуропроизводных с гетероциклическими радикалами // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ, 2000. Вып. 8. С.168-169.

6. Копаева Н.А., Москаленко А.И., Боев В.И. Новый синтез полнозамещенных несимметричных меркуропроизводных с гетероциклическими радикалами // Вторая региональная научная конф. по органической химии. Материалы конф. Липецк: ЛГПУ, 2000. С. 47.

7. Копаева Н.А., Москаленко А.И., Маторкина ИА., Боев В.И. Разработка новых подходов к синтезу ртутьсодержащих солей хинолиния с тетразольны-ми радикалами // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ, 2001. Вып. 9. С.115-117.

8. Копаева Н.А., Москаленко А.И., Красникова Е.М., Боев В.И. Синтез полно-замещенных ртутьорганических пирилиевых солей с тетразольными радика-лами//Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ, 2002. Вып. 10. С. 106-107.

9. Копаева НА, Самойлов СВ., Красникова Е.М., Москаленко А.И., Боев В.И. Синтез фосфорсодержащих полнозамещенных ртутьорганических солей хи-нолиния // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ, 2003. Вып. 11. С. 195196.

10. Копаева НА, Красникова Е.М., Москаленко А.И., Боев В.И. Окислительное иминирование 5-метилтиотетразола // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ, 2003. Вып. 11. С 196-197.

Копаева Наталья Анатольевна

Синтез, строение и свойства полнозамещенных 2- и 4-метилмеркурированных солей гетероциклических катионов

Подписано в печать . 11.2004 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Усл. печ. л.,_1_^Тираж 100 экз. Заказ № а г

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Липецкий государственный педагогический университет» г. Липецк, ул. Ленина, 42

Отпечатано в РИЦ ЛПТУ

Введение.

Глава I

Методы получения полнозамещенных ртутноорганических соединений

Литературный обзор).

1.1. Методы синтеза симметричных полнозамещенных ртутноорганических соединений (РОС).

1.1.1. Кинетика, стереохимия и механизм реакции симметризации.

1.1.2. Основные симметризующие агенты.

1.1.2.1. Станнит натрия.

1.1.2.2. Металлы.

1.1.2.3. Гидразингидрат.

1.1.2.4. Галогениды солей.

1.1.2.5. Серноватистокислый (тиосульфат) натрий.

1.1.2.6. Аммиак и амины.

1.1.2.7. Третичные фосфины.

1.1.3. Синтез симметричных РОС с помощью реакций меркуриро-вания различных субстратов.

1.2. Методы синтеза несимметричных полнозамещенных РОС (КИвЯ1).

1.2.1. Получение КЬ^Я1 через магнийорганические соединения.

1.2.2. Синтез ЮН^Я1 арилированием М^ОН ароматическими производными олова, сурьмы(Ш) и бора.

1.2.3. Синтез КН^Я1 действием диазометана и дигалокарбенов.

1.2.4. Синтез Ю^Я1 действием ртутноорганических солей на соединения с подвижным водородом.

Глава II

Синтез полнозамещенных 2- и 4-метилмер-курированных солей гетероциклических катионов

Обсуяедение результатов).

II. 1. Симметризация ртутноорганических солей хинолиния, пиридиния и пирилия.

П.2. Взаимодействие гидроокиси фенилртути с 2- и 4-метилсодержащими солями гетероциклических катионов.

П.З. Реакции 2- и 4-метилмеркурированных солей гетероциклических катионов; с реактивами Гриньяра, натриевыми>солями

СН-, N11-, РН- и БН-кислот.!.

И.3.1. Синтез несимметричных полнозамещенных тетразолсодер-жащих 2- и 4-метиленмеркурированных солей хинолиния; и пирилия.

Н.4. Взаимодействие 2- й 4-метиленмеркурированных солей г хинолиния с: этилатом натрия и некоторые превращения; продуктов реакции.

Глава III

Реакционная способность и химические превращения полнозамещенных 2- и 4-метилмеркурированных солей гетероциклических катионов.

111:1. Реакции, протекающие с сохранением ртути.

III. 1.1. Реакция, обратная симметризации.

III. 1.2. Реакции симметричных 2- и 4-метилмеркурированных солей хинолиния с диоксансульфотриоксидом.

III.1.3. Синтез ртутьсодержащих диметиновых красителей.

111:2! Реакции демеркурирования, протекающие с разрывом связи

С-Н^.

IIL2.1. Протодемеркурирование полнозамещенных 2- и 4-метил-меркурированных солей некоторых гетероциклических катионов.

III.2.2. Реакции симметричных полнозамещенных РОС гетероциклических катионов с бромом, галогенангидридами кар-боновых и сульфокислот, галогеналкилами в присутствии палладиевых катализаторов.

Глава IV

Экспериментальная часть.

IV.1. Экспериментальная часть к главе II.

IV.2. Экспериментальная часть к главе III.

Выводы.

Органические соединения ртути являются наиболее многочисленными и хорошо изученными в современной металлоорганической химии [1— 7]. Общеизвестна их роль при решении многих фундаментальных вопросов в теоретической органической химии [8, 9], в препаративной химии элементоорганических соединений [10], а также в практическом отношении при использовании соединений ртути в медицине [11] и в сельском; хозяйстве [12].

Хотя устойчивость разных типов-ртутноорганических соединений изменяется в достаточно широких пределах, тем не менее все они практически инертны к кислороду воздуха и к воде, что иногда их выгодно отличает, от более активных литий-, натрий- и магнийорганических соединений, которые, как известно [5], также широко; применяются в органическом синтезе. Однако использование ртутноорганических веществ позволяет вводить в реакции значительно большее разнообразие радикалов с такими функциональными группами, которые реагируют с указанными выше активными металлоорганическими соединениями. Это существенно расширяет возможность применения ртутноорганических соединений в органическом синтезе.

Относительная устойчивость органических соединений ртути обуславливает существование большого разнообразия этих веществ [1—7] • которое достигается за счет широкого варьирования природы радикалов в полнозамещенных симметричных R^Hg и несимметричных RHgR1 соединениях, а также в ртутноорганических солях RHgX (X = Hal, GN, ОН,

О 1

OGOR ). Причем заместители R и R могут принадлежать к предельным и непредельным классам ациклических, алициклических, ароматических или гетероциклических соединений. Тем не менее, несмотря на такое разнообразие органических производных ртути, некоторые типы соединений этого ряда до сих пор оставались неизвестными. Такими, в частности, являются полнозамещенные 2- и 4-метилмеркурированные соли гетероциклических катионов (1—3), содержащие различные функциональные радикалы (Я) у атома ртути.

Я"*

•+ / О

С104" 1 снун^я

-сн2нёя

СЮ4" снда

X = О, Б, ММе.

Синтез и исследование свойств данных соединений представляет определенный теоретический и, по-видимому, практический интерес, так как новое сочетание ртутьсодержащих заместителей ЩЯ с различными гетероциклическими катионами в одной молекуле может создать комплекс необычных свойств, отличных от уже известных ртутноорганических соединений. Кроме этого, принимая во внимание высокую лабильность связи С— Hg, а также реакционную способность гетероциклических катионов и заместителей Я, можно предполагать, что указанные соединения ртути окажутся многофункциональными синтонами в препаративном органическом синтезе новых производных указанных типов (1-3) гетероциклических систем.

Целью данной работы была разработка методов получения полноза-мещенных 2-й 4-метилмеркурированных солей гетероциклических катионов, изучение их строения и реакционной способности, а также возможности использования в органическом синтезе функционально замещенных гетероциклов.

Для достижения поставленной цели объектами исследований были выбраны с одной стороны такие субстраты как: 2- и 4-метилмеркурированные соли гетероциклических катионов ряда пирилия, бензазолиев и хинолиния, методы получения которых с высокими выходами ранее разработаны [7, 13—15] на кафедре химии * Липецкого> государственного педагогического университета. С другой стороны в качестве реагентов применяли различные нуклеофильные соединения (аммиак, реактивы Гриньяра, ртут-ноорганические основания, алкоголяты, натриевые соли СН-, N11-, РН- и БН-кислот). При изучении реакционной способности синтезированных полнозамещенных ртутноорганических: соединений; применяли электро-фильные реагенты — альдегиды, кислоты, соли ртути Н^Х2 (ОСОСР3, С1), бром, диоксансульфотриоксид, галогенангидриды кислот и галогеналкилы в присутствии палладиевых катализаторов:

Идентификацию и доказательство строения полученных веществ осуществляли; аналитическими методами, встречным- или независимым синтезом; химическими превращениями, а также методами ИК, УФ, ЯМР 'Н,. 13С-спектроскопии.

Научная новизна полученных результатов. Систематически исследованы реакции; 2- и 4-метилмеркурированных солей пирилия, бензоксазо-лия, хинолиния и тетразолия с различными; нуклеофильными реагентами; Установлено, что:

- при действии аммиака и метиламина в безводном хлороформе па указанные: соли гетероциклических катионов происходит их симметризация, а в случае производных пирилия также и рециклизация с образованием симметричных ртутноорганических производных пиридина;

- при ■! взаимодействии 2- й 4-метилмеркурированных солей хинолиния с этилатом натрия происходит отщепление кислоты с образованием реакционноспособных ртутьсодержащих 2- и ; 4-метиленовых оснований хинолина;

- гидроокись фенилртути реагирует с 2- и^-метилсодержащими солями : пирилия и бензоксазолия с образованием несимметричных полнозамещенных солей фенилртути, а в случае реакции с 2- и 4-метилсодержа-щими солями хинолиния происходит образование красителей, не содержащих ртуть;

- реактивы Гриньяра, натриевые соли СН-, N11-, РН- и БН-кислот взаимодействуют с 2- и 4-метилмеркурированными солями гетероциклических катионов с замещением ацильного остатка у атома ртути с образованием соответствующих несимметричных полнозамещенных ртутноорга-нических соединений.

С помощью кинетических методов исследована реакция протоде-меркурирования полнозамещенных 2- и 4-метилмеркурированных соединений ряда гетероциклических катионов и установлены закономерности в изменении реакционной способности металлоорганических субстратов в зависимости от их строения, природы растворителя и добавок определенных солей в качестве катализатора.

Осуществлены и изучены реакции синтезированных полнозамещенных ртутноорганических соединений с такими электрофильными реагентами как:

- с трифторацетатом ртути(П) и сулемой, приводящие к ртутноорга-ническим солям;

- с диоксансульфотриоксидом, протекающие с внедрением БОз по связям С-Н§ и образованием 2- и 4-метиленсульфоновых солей ртути, способных к дальнейшим химическим превращениям по сульфогруппе:

- с альдегидами, приводящие к ртутьсодержащим диметиновым (стириловым) красителям;

- с бромом, галогенангидридами карбоновых и сульфокислот, гало-геналкилами в присутствии палладиевых катализаторов, приводящие к разрыву связей С-Ь^ с последующим замещением ртути на соответствующую функциональную группу.

Практическая значимость работы заключается в разработке удобных методов синтеза полнозамещенных 2- й 4-метилмеркурированных соединений «с гетероциклическими ;катионами; которые могут обладать (по * аналогии с литературными данными [16]) высокой биологической активностью. Кроме этого полученные ртутноорганические соединения являются удобными синтонами для функционализации гетероциклов, содержащих алкильные группы в а- или у-положениях к катионному центру.

Апробация работы. Отдельные результаты диссертационного исследования; докладывались и обсуждались, на VII Всероссийской конференции« по металлоорганической химии (Москва; 1999 г.), II Региональной научной конференции < по органической химии «Органическая;; химия на ? пороге третьего тысячелетия - итоги и перспективы» (Липецк, 2000 г.), а также на ежегодных отчетных конференциях; по научно-исследовательской? работе; Липецкого государственного педагогического университета 19982003 гг.

Публикации: По теме диссертационного исследования опубликовано 10 работ, среди которых 2 статьи в рецензируемых научных журналах, 2 тезиса докладов и 6 статей в сборниках научных трудов;

Личный вклад автора диссертации заключался; в; выполнении экспериментальной части; разработке методик, установлении строения синтезированных соединений; анализе литературных данных и участии в обсуждении полученных результатов для их опубликования •

Структура и объем диссертации. Диссертационная; работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы; Первая глава посвящена; обзору литературы по методам получения, полнозамещенных ртутноорганических соединений симметричного ^несимметричного ряда. Во второй главе представлены результаты исследовании по разработке методов получения полнозамещенных 2- и 4-метилмеркурированных солей

Выводы

1. Систематически исследованы реакции 2- и 4-метилмеркурированных солей пирилия, бензоксазолия, хинолиния и тетразолия с различными нуклеофильными реагентами.

2. Установлено, что при действии на указанные соли гетероциклических катионов аммиака и метиламина происходит их симметризация, а в случае производных пирилия также и рециклизация с образованием симметричных ртутноорганических производных пиридина.

3. При взаимодействии 2- и 4-метилмеркурированных солей хинолиния с этилатом натрия происходит отщепление кислоты с образованием ртутьсодержащих 2-й 4-метиленовых оснований хинолина, способных реагировать с электрофилами.

4. Найдено, что гидроокись фенилртути реагирует с 2- и 4-метилсодержа-щими солями пирилия и бензоксазолия с образованием несимметричных полнозамещенных солей фенилртути в отличие от 2- и ■ 4-метилхи-нолиниевых солей, которые в тех же условиях образуют красители, не содержащие ртуть.

5. Взаимодействие реактивов Гриньяра, натриевых солей СН-, №1-, РН- и БН-кислот с 2- и 4-метилмеркурированными солями гетероциклических катионов приводит к замещению ацильного остатка у атома ртути с образованием соответствующих несимметричных полнозамещенных ртутноорганических соединений.

6. Кинетическими методами изучена реакция протодемеркурирования полнозамещенных 2- и 4-метилмеркурированных соединений ряда гетероциклических катионов и установлены закономерности в изменении реакционной способности ртутноорганических субстратов в зависимости от их строения, природы растворителя и добавок солей в качестве катализатора.

7. На основе синтезированных полнозамещенных ртутноорганических соединений с гетероциклическими катионами осуществлены реакции с рядом электрофильных реагентов - солями ртути(П), диоксансульфотри-оксидом, альдегидами, бромом в присутствии палладиевых катализаторов, с галогенангидридами карбоновых и сульфокислот, бензилхлори-дом.

8. Получено около 120 новых элементоорганических соединений ряда гетероциклических катионов, состав и строение которых изучены методами элементного анализа, ИК, УФ и ЯМР 'Н, 13С спектроскопии.

1. Макарова JI.Г., Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. Ртуть. М.: Наука, 1965. 438 с.

2. Seyferth D. // J. Organomet. Chem. 1979. Vol. 183. P. 141-263.

3. Seyferth D. // J. Organomet. Chem. 1980. Vol. 203. P. 183-311.

4. Comprehensive Organometallic Chemistry. Vol. 2. Ed. Wilkinson G. Oxford: New-York : Toronto : Sydney : Paris : Frankfurt. Pergamon Press, 1982. P. 863-978.

5. Общая органическая химия. / Под ред. Н.К. Кочеткова, Ф.М. Стоянови-ча. М.: Химия, 1984. Т. 7. С. 73-88.

6. Holloway С.Е., Melnik М. // J. Organomet. Chem. 1995.Vol. 495. P. 1-31.

7. Боев В.И., Москаленко А.И., Боев A.M. // Усп. химии. 1997. Т. 66. Вып. 9. С. 874-900.

8. Реутов O.A., Белецкая И.П., Соколов В.И. Механизмы реакций металло-органических соединений. М.: Химия, 1972. 367 с.

9. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. С. 463-477.

10. Synthetic Methods of Organometallic Chemistry. Vol. 5. Copper, Silver, Gold, Zinc, Cadmium, and Mercury. Ed. D.K. Breitinger, W.A. Hermann. Stuttgart: New-York. Georg Thieme Verlag, 1999.

11. Машковский М.Д. Лекарственные средства. M.: Медицина, 1993. Т. 2. С. 463-465.

12. Мельников Н.Н. Химия пестицидов. М.: Химия, 1968. С. 309-324.

13. Боев В.И., Домбровский А.В. //ХГС. 1981. № 7. С. 881-886.

14. Боев В.И., Москаленко А.И. // ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып. 3. С. 435-439.

15. Боев В.И., Москаленко А.И. // ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 7. С. 1128-1133.

16. Боев В.И., Москаленко А.И., Даева Е.Д. // Хим.-фарм. ж. 1995. Т. 29. № 11. С. 29-31.

17. Whitmore F.//J. Am. Chem. Soc. 1919. Vol. 41. P. 1841.

18. Реутов O.A., Белецкая И.П. // Докл. АН СССР. 1960. Т. 131. С. 853.

19. Реутов O.A., Белецкая И.П., Мардалейшвили P.E. // Журн. физ. хим. 1959. Т. 33. С. 152.

20. Реутов O.A., Белецкая И.П., Мардалейшвили P.E. // Журн. физ. хим. 1959. Т. 33. С. 1952.

21. Реутов O.A., Белецкая И.П., Мардалейшвили P.E. // Докл. АН СССР. 1957. Т. 116. С. 617.

22. Несмеянов АН., Реутов O.A., Поддубная С.С. // Докл. АН СССР. 1953. Т. 88. С. 479.

23. Реутов O.A., Белецкая ИЛ., Артамкина Г.А. // ЖОХ. 1964. Т. 34. С. 2817.

24. Gowenlock В., Trotman J. // J. Chem. Soc. 1955. P. 1454.

25. Deacon G.B., Green J.H.S. // J. Chem. Soc. 1968 (A). P. 1182.

26. Kawai I., Nakajima R., Нага T. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1970. Vol. 43. P. 749.

27. Wade R.C., Seyberth D.// J. Organomet. Chem. 1970. Vol. 22. P. 265.

28. Реутов O.A. //Докл. АН СССР. 1965. T. 163. С. 909.

29. Белецкая И.П., Реутов O.A., Артамкина Г.А. // ЖОХ. 1962. Т. 32. С. 241.

30. Белецкая И.П., Артамкина Г.А., Шевлягина Е.А., Реутов O.A. // ЖОХ. 1964. Т. 34. С. 321.

31. Реутов O.A., Белецкая И.П., Артамкина Г.А. // Журн. физ. хим. 1962. Т. 36. С. 2582.

32. Белецкая И.П., Артамкина Г.А., Реутов O.A. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1964. С. 1737.

33. Jensen F.R., Rickborn В. // J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. P. 3784.

34. Белецкая И.П., Артамкина Г.А., Реутов O.A. // Докл. АН СССР. 1963.1. Т. 149. С. 90.

35. Белецкая И.П., Артамкина Г.А., Реутов O.A. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1963. С. 765.

36. Реутов O.A., Лу Цзин-чжу// ЖОХ. 1959. Т. 29. С. 182.

37. Traylor T.G., Winstein S.J. // J. Org. Chem. 1958. Vol. 23. P. 1796.

38. Jensen F.R., Whipple L.D., Wedegaertner D.K., Landgrebe J.A. // J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. P. 1262.

39. Winstein S., Traylor T.G. //J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. P. 2597.

40. Реутов O.A., Лу Цзин-чжу // Докл. АН СССР. 1956. Т. 110. С. 575.

41. Реутов O.A., Лу Цзин-чжу // ЖОХ. 1959. Т. 29. С. 1207.

42. Brooke A.G., Donovan R., Wright G.F. // Can. J. Chem. 1953. Vol. 31. P. 536.

43. Jensen F.R., Landgrebe I.A. //J. Am. Chem. Soc. 1960. Vol. 82. P. 1004.

44. Billinge B.H.M., GowenlockB.G. //J. Chem. Soc. 1962. P. 1201.

45. Несмеянов A.H., Борисов A.E., Савельева И.С., Голубева E.H. // Изв. АН СССР. ОХН. 1958. С. 1490.

46. Kirrman А., Kleine-Pater М. // Bull. Soc. chim. France. 1957. P. 894.

47. Несмеянов A.H., Борисов A.E. // Изв. АН СССР. ОХН. 1945. С. 146.

48. Левина PJL, Костин В.Н., Тартаковский В.А. // ЖОХ. 1957. Т. 27. С. 881.

49. London J.D. //J. Chem. Soc. 1933. P. 825.

50. Sand J., Singer F. //Ber. 1902. Bd. 35. S. 3171.

51. Реутов O.A., Лу Цзин-чжу, Бундель Ю.Г. // Вестн. МГУ. 1958. Т. 13. №5. С. 111.

52. Реутов O.A., Лу Цзин-чжу // ЖОХ. 1959. Т. 29. С. 1617.

53. Goldwhite Н., Haszeldine R.N., Mukherjee R.N. // J. Chem. Soc. 1961. P. 3825.

54. Sawatzky H., Wright G.F. // Can. J. Chem. 1958. Vol. 36. P. 1555.

55. Sand J. // Ber. 1901. Bd. 34. S. 2910.

56. Crdenic D. I I Acta Cryst. 1952. Vol. 5. P. 367.

57. Summerbell R.K., Stephens J.R. // J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. P.1955.

58. Steinkopf W. //Ann. 1917. Bd. 413. S. 310.

59. Rausch M., Vogel M., Rosenberg H. // J. Org. Chem. 1957. Vol. 22. P. 900.

60. Dreher E., Otto R. // Ann. 1870. Bd. 154. S. 93.

61. Otto R. //Ann. 1870. Bd. 154. S. 190.

62. Brann J.//Ber. 1914. Bd. 47. S. 490.

63. Adams R., Roman F.L., Sperry W.N. // J. Am. Chem. Soc. 1922. Vol. 44. P. 1789.

64. Несмеянов A.H., Борисов A.E., Волькенау H.A. // Изв. АН СССР. ОХН.1956. С. 162.

65. Hein F., Wagler К. // Ber. 1925. Bd. 58. S. 1499.

66. Несмеянов A.H., Кан Э.И. //ЖРХО. 1929. Т. 61. С. 1407.

67. Contardi A., Ciocca В. // Ann. Chim. applicata. 1933. Bd. 23. S. 362.

68. Фосс В.Л., Луценко И.Ф., Несмеянов А.Н. // ЖОХ. 1965. Т. 35. С. 1928.

69. London J.D. // J. Chem. Soc. 1935. P. 535. •

70. Петрович П.И. // Ж. Всесоюзн. хим. общ. 1960. Т. 5. С. 106.

71. Drefahe G., Stange G. // J. prakt. Chem. 1959. Bd. 9. S. 311.

72. Несмеянов A.H., Торопова E.M.//ЖОХ. 1943. Т. 13. С. 1943.

73. Rodhiero G. // Ann. chim. applicata. 1949. Bd. 39. S. 621.

74. Несмеянов A.H., Макарова Л.Г. // ЖОХ. 1931. Т. 1. С. 598.

75. Hurd C.D., Morissey C.J. //J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. P. 4658.

76. Левина Р.Я., Костин B.H. // ЖОХ. 1958. Т. 28. С. 3307.

77. Ichikawa К., Ouchi Н., Fukushima S. // J. Org. Chem. 1959. Vol. 24. P. 1129.

78. Эскин И.Т. // Изв. АН СССР. ОХН. 1942. С. 302.

79. Emelus H.J., Haszeldine R.N. // J. Chem. Soc. 1949. P. 2953.

80. Gilman H., Barnett M.M. // Ree. trav. chim. 1936. Vol. 55. P. 563.

81. Cilman H., Yale H.L. // J. Am. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. P. 8.

82. Traylor T.G., Baker A.W. //J. Am. Chem. Söc. 1963. Vol. 85. P. 2746.

83. Wright G.F. // Can. J. Chem. 1952. Vol. 30. P. 268.84: Henbest H.B., Nicholls B. // J. Chem. Soc. 1959. P. 227.

84. Spinelli D., Salvemini A. // Ann. Chim. (Italy). 1960. Vol. 50. P. 1423.

85. Whitmore F.C., Sobatzki RJ. // J. Am. Chem. Soc. 1933. Vol. 55. Р. 1128.

86. Несмеянов A.H., Брисов A.E., Вильчевская В.Д. // Докл. АН СССР. 1953. Т. 90. С. 383.

87. Seyferth D., Towe R.H. //J. Inorg. andNucl. Chem. 1962. Vol. 1. P. 185.

88. Синтезы органических препаратов. M.: ИЛ, 1949. Сб. 1. С. 201.

89. Rausch M.D. //Inorg. andNucl. Chem. 1962. Vol. 1. Р. 414.

90. Beattie R.W., Whitmore F.C. // J. Am. Chem. Soc. 1933. Vol. 55. P. 1567.

91. Whitmore F.C. III. Am. Chem. Soc. 1915. Vol. 41. P. 1841.

92. Whitmore F.C., Middleton E. II J. Am. Chem. Soc. 1922. Vol. 44. P. 1546.

93. Bogert M.T., Herrera P.P. II J. Am. Chem. Soc. 1926. Vol. 48. P. 223.

94. Challenger F., Miller S.A. II J. Chem. Soc. 1939. P. 1005.

95. Whitmore F.C., Middleton E. II J. Am. Chem. Soc. 1923. Vol. 45. P. 1753.

96. Wittig G., Herwig W. II Ber. 1955. Bd. 88. S. 962.

97. Steinkopf W., Bielenberg W., Augenstad-Jensen H. // Ann. 1923. Bd. 430. S. 41.

98. Rausch M.D. // J. Org. Chem. 1963. Vol. 28. P. 3337.

99. Венус-Данилова Э.Д. // Труды Ленинград, технолог, ин-та им. Ленсовета. 1960. Т. 60. С. 32

100. Schoeller W., Schrauth W. // Ber. 1920. Bd. 53. S. 634.

101. Чалов В.П. // ЖОХ. 1948. т. 18. с. 608.

102. Vecchiotti L. // Gazz. 1928. Vol. 58. P. 243.

103. Gilman H. // J. Aran. Chem. Soc. 1933. Vol. 55. P. 3302.

104. Chute W.J., Orchard W.M., Wright G.F. // J. Org. Chem. 1941. Vol. 6. P. 157.

105. Ukai T.//Zbl. 1929.1. S. 1108.

106. Несмеянов A.H., Перевалова Э.Г., Головня P.B., Несмеянова О.А. // Докл. АН СССР. 1954. Т. 97. С. 459.108: Несмеянов А.Н., Анисимов К.Н., Валуева З.П. // Изв. АН СССР. ОХН: 1962. С. 1683.

107. Несмеянов А.Н., Луценко И.Ф., Хомутов P.M. // Докл. АН СССР. 1953. Т. 88. С. 837.

108. Реутов О.А., Белецкая И.П., Артамкина Г.А. // Журн. физ. химии. 1962. Т. 36. С. 2582.

109. Боев В:И., Домбровский А.В. // ЖОХ. 1981. Т. 51. С. 2241.

110. Jenkins W.J.//J. Chem. Soc. 1921: Vol. 119. P. 747.

111. Несмеянов A.H., Борисов А.Е., Гуськова А.Н. // Изв. АН СССР. ОХН. 1945. С. 639:114: Боев В.И., Домбровский А.В. //ХГС. 1981. № 7. С. 887.

112. Несмеянов А.Н., Кочетков Н.К. //Изв. АН СССР. ОХН. 1949. С. 76.

113. Несмеянов А.Н., Кочетков Н.К., Дашунин В.М: // Изв. АН СССР. ОХН. 1950. С. 77.

114. Hantzsch A., Gajewski F. // Ann. 1912. Bd. 392. S. 302.

115. Пат США 2423261 (1947); С.А. 1948. Vol. 42: № 1376.

116. Cross R.J., Lauder A., Coates G.E. // Chem. and Ind. 1962. Vol. 47. P. 2013.

117. Paulik F.E., Dessy R.E. // Chem. and Ind. 1962: Vol. 47. P. 1650.

118. Mukajama Т., Kuwajima J., Suzuki Z. // J. Org. Chem. 1963. Vol. 28. P. 2024.

119. Al-jabar N.A.A., Massey A.L. //J. Organomet. Chem. 1984. Vol. 275. P. 9.

120. Zerger R.P., Stucky Y.D. // Synth, and Reactive. Inorg. and metal.-org. Chem. 1979. Vol. 9. P. 335.

121. Сулейманов Г.З., Усятинский А.Я., Зульфугарлы E.A., Кузьмина JI.F., Казимирчук Е.И., Хандожко В.Н., Петровский П.В., Брегадзе В.И., Махмудов Ш.М., Белецкая И.П. // Металлоорг. хим. 1992. Т. 5. С. 973.

122. Albert L., Tokes В., Czegeni I., Domohos L. // Rev. med. (RSP). 1978. Vol. 24. №2. P. 171.

123. Гапоник П.Н., Григорьев Ю.В., Каравай В.П. // Металлоорг. хим.1988. Т. 1.С. 846.

124. Федотьева И.Б., Круглая О.А., Федотьев Б.В., Вязанкин Н.С. // ЖОХ. 1978, Т. 48. С. 2387.

125. Konig К., Weiss W., Musso Н. // Вег. 1988. Bd. 121. S. 1271.

126. Боев В.И., Москаленко А.И. // ЖОХ. 1994. Т. 64. G. 1028.

127. Sisler Н.Н., Mathur М.А., Jain S.R., King R.W. // J. Org. Chem. 1980. Vol. 45. P. 1329.

128. Hoskins B.F., Robson R., Sutherland E.E. // J. Organomet. Chem. 1996. Vol. 515. P. 259.

129. Constable E.C., Leese T.A., Tosher D.A. // J. Chem. Soc., Chem. Commun.1989. P. 570.

130. Black D.Et.C., Deacon G.B., Edwards G.L., Gatehouse В.М.7/ Aust. J. Chem. 1993. Vol. 46. P. 1323.

131. Lee K-M., Chen J.C.C., Lin I.J.B. // J. Organomet Chem. 2001. Vol. 617618. P. 364.

132. Rot N., de Kanter F.J.J., Bickelhaupt F., Sweets W.J J., Spek A.L. // J. Organomet. Chem. 2000. Vol. 593-594. P. 369.

133. Seidel N., Jacob K., Ficher A.K., Merzweiler K., Wagner Ch., Fontani M., Zanello P. //J. Organomet. Chem. 2001. Vol. 630. P. 149.

134. Hilperst S., Gruttner G. // Ber. 1915. Bd. 48. S. 906.

135. Kharasch M.S., Marker R. // J. Am. Chem. Soc. 1926. Vol. 48. P. 3130.

136. Kharasch M.S., Flenner A.L. // J. Am. Chem. Soc. 1932. Vol. 54. P. 674.

137. Kharasch M.S., Pines H„ Levine J.H. // J. Org. Chem. 1938. Vol. 3. P. 347.

138. Kharasch M.S., Swartz S. // J. Org. Chem. 1938. Vol. 3. P. 405.

139. Kharasch M.S., Legault R.R., Sprowls W.R. // J. Org. Chem. 1938. Vol. 3. P. 409.

140. Whitmore F.C., Sommer L.H. // J. Am. Chem. Soc. 1946. Vol. 46. P. 481.

141. Котон M.M., Киселева T.M. // Докл. АН СССР. 1960. T. 131. С. 1072.

142. Борисов А.Е., Осипова М.А. // Изв. АН СССР. ОХН. 1961. С. 1039.

143. Rothstein Е., Saville R.W. // J. Chem. Soc. 1952. P. 2987.

144. Bähr G., Meier G. // Z. anorg. allg. Chem. 1958. Vol. 294. P. 22.

145. Wright G.F., Sawatsky H. // Can. J. Chem. 1958. Vol. 36. P. 1555.

146. Несмеянов A.H., Борисов E.A., Голубева Е.И., Ковредов А.Н. // Изв. АН СССР. ОХН. 1961. С. 1582.

147. Несмеянов А.Н., Фрейдлина Р.Х., Величко Ф.К. // Докл. АН СССР. 1957. Т. 114. С. 557.

148. Kraut M., Leitch L.C. // Can. J. Chem. 1963. Vol. 43. P. 549.

149. Фрейдлина P.X., Несмеянов A.H., Кочетков K.A. // ЖОХ. 1935. T. 5. С. 1171.

150. Gilman H., Yale H.L. // J. Am. Chem Soc. 1950. Vol. 72. P. 8.

151. Несмеянов A.H., ФрейдлинаP.X. //ЖОХ. 1937. T. 7. С. 43.

152. Реутов O.A., Ловцова А.Н.// Докл. АН СССР. 1964. Т. 154. С. 166.

153. Hellerman L., Newman M.D. // J. Am. Chem. Soc. 1932. Vol. 54. P. 2859.

154. Фрейдлина P.X., Величко Ф.К. // Изв. АН СССР. ОХН. 1959. С. 1225.

155. Pfeiffer Р., Jäger H. // Ber. 1947. Bd. S. 1.

156. Pfeiffer P., Schulze-Bentrop R., La Roche K.H. // Ber. 1952. Bd. 85. S. 232.

157. Фрейдлина P.X., Несмеянов A.H., Токарева Ф.А. // ЖОХ. 1937. Т. 7.1. С. 262.

158. Разуваев Г.А., Василейская Н.С., Никитина JI.A. // Труды по химии и хим. технолог. (Горький). 19650. № 3. С. 638.

159. Schweizer Е.Е., O'Neill G.J. // J. Org. Chem. 1963. Vol. 28. P. 851.

160. Реутов О.А., Ловцова A.H. // Изв. АН СССР. ОХН. 1960. С. 1716.

161. Реутов О.А., Ловцова А.Н. // Докл. АН СССР. 1961. Т. 139. С. 622.

162. Seyferth D., Burlitch J.M., Heeren J.K. // J. Org. Chem. 1962. Vol. 27. P. 1491.

163. Saxena A.K., Bisaria C.S., Pande B.M. // Synth, and React. Inorg. and Metal.-oerg. Chem. 1986. Vol. 16. P. 667.

164. Кирмсе В. Химия карбенов. М.: Мир, 1966. 324 с.

165. Spahr R.J., Vogt R.R., Nieuwland J.A. // J. Am. Chem. Soc. 1933. Vol. 55. P. 2465.

166. Франц. пат. 812603. 1936. Zbl. 1937. II. P. 1895.

167. Пат США 2085065. 1938. Zbl. 1938.1. P. 734.

168. Луценко И.Ф., Юркова Е.И. // Изв. АН СССР. ОХН. 1956. С. 27.

169. Несмеянов A.H., Кравцов Е.И. //Изв. АН СССР. ОХН. 1962. С. 431.

170. Slotta К.Н., Lacobi K.R. // J. prakt. Chem. 1929. Vol. 120. P. 282.

171. Whitmore F.C., Middleton E.B. // J. Am. Chem Soc. 1921 Vol. 43. P. 621.

172. Mameli E. // Gazz. chim. ital. 1922. Vol. 52. № 1. P. 352.

173. PuttmanN.A. //J. Chem. Soc. 1960. P. 486.

174. Foster D.J., Tobler E. // J. Am. Chem. Sole. 1961. Vol. 83. P. 851.178; Leandri G., Spinelli D., Salvemini A. // Ann. chim. 1960. Vol. 50 P. 1046.

175. Японский пат. 6547. 1960. РЖХим. 1961. 21Л228.

176. Франц. пат. 827299. 1938. С.А. 1938. Vol. 32. Р. 7923.

177. Chambers R.D., Coates G.E., Livingstone J.G., Musgrave W.K.R. // J. Chem. Sole. 1963. P. 4367.

178. Перегудов A.C., Усатова Л.И., Кравцов Д.Н. // Металлоорг. хим. 1989.1. Т. 2. С. 695.

179. Усатова Л.И., Перегудов А.С., Кравацов Д.Н. // Тезисы докл. IV Все-союзн. конф. по металлоорг. химии. Казань, 1988. Ч. 2. С. 145.

180. Маскаева Э.В., Башилов В.В., Соколов В.И. // Металлоорг. хим. 1991. Т. 4. С. 604.

181. Bertino R.J., Deacon G.B., Miller J.M. // Austral. J. Chem. 1978. Vol. 31. P. 527.

182. Брень Ж.В., Брень В.А., Ситкина Л.М., Минкин В.И. // ХГС. 1979. С. 65.

183. Kato S., Hattori Б., Sato Н., Mizuta М., Ishida М. // Z. Naturforsch. 1981. Bd. 36. S. 783.

184. Ahluwalyia V.K., Arora K.K., Mehta B. // Synth, and React. Inorg. and Metalorg. Chem. 1987. Vol. 17. P. 607.

185. Song Mao-Ping, Wu Yang-Jie, Lei Xue-Jong, Yang Li, Youji Huaxue // Chin. J. Org. Chem. 1992. Vol. 12. P. 359; РЖХим. 1993. 11Ж325.

186. Garcia T.M., Suarez G.M., Sanchez A., Casas J.S., Sordo J. // J. Or-ganomet. Chem. 1990. Vol. 390. P. 293.

187. Aupers J.H., Howee R.A., Wardell J.L. // Polyhedron. 1997. Vol. 16. P. 2283.

188. Kiebel M.J., Von Itzstein M. // Tetrahedron Lett. 1996. Vol. 37. P. 7307.

189. Kiebel M.J., Beisner В., Bennett S., Holmes I.D., Von Itzstein M. // J. Med. Chem. 1996. Vol. 39. P. 1314.

190. Боев В.И., Москаленко А.И. // ЖОХ. 1994. Т. 64. С. 1516.

191. Копаева H.A., Москаленко А.И., Красникова Е.М., Боев В.И. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ, 2002. Вып. 10. С. 106-107.

192. Дорофеенко Г.Н., Садекова Е.И., Кузнецов Е.В. Препаративная химия пирилиевых солей. Ростов-на-Дону: изд. Ростовского ун-та, 1972. С. 127-131.

193. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИИЛ, 1963. С. 251-252.

194. Казицина JI.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спек-троскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. С. 233.

195. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. С. 149.

196. Снегур Л.В., Боев В.И., Бабин В.Н., Джафаров М.Х., Бацанов A.C., Некрасов Ю.С., Стручков Ю.Т. // Изв. АН. Сер. хим. 1995. № 3. С. 554.

197. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. JI.: Химия, 1985. С. 34-40.

198. Башилов В.В., Маскаева Э.В., Соколов В.И., Реутов O.A. // Металло-орг. химия. 1989. Т. 2. С. 1114.

199. Casanova J., Rogers HR., Servis K.L. // Org. Magn. Reson. 1975. Vol. 7. P. 75.

200. Albright M.J., Denis J.N.S., Oliver J.P. // J. Organometal. Chem. 1977. Vol. 125. P. 1.

201. Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13. M.: Мир, 1975. 296 с.

202. Реутов O.A., Белецкая И.П., Бутин К.П. СН-Кислоты. М.: Наука, 1980. 248 с.

203. Ядровский C.B., Москаленко А.И., Боев В.И. // Материалы II Региональной научной конф. по органической химии. Липецк: ЛГПУ, 2000. С. 107-108.

204. Gaurat С. // Bull. soc. chim. France. 1967. № 1. P. 57.

205. Metzger G., Larive H., Dannilauler R., Baralle R., Gaurat C. // Bull. soc. chim. France. 1967. № 4. P. 1266.

206. Balaban A.T., Matteescu I., Ellian M. Tetrahedron. 1962. Vol. 18. P. 1083.

207. Федоров Л.А. Спектроскопия ЯМР металлоорганических соединений. М.: Наука, 1984. 248 с.

208. Колдобский Г.И., Островский В.А., Гидаспов Б.В. // ХГС. 1980. № 7. С. 867.

209. Алам Л.М., Колдобский Г.И. // ЖОрХ. 1997. Т. 33. Вып. 8. С. 1224.

210. Колдобский Г.И., Островский В.А., Поплавский B.C. // ХГС. 1981. №10. С. 1299.

211. Копаева H.A., Москаленко А.И., Маторкина И.А., Боев В.И. // Вопросы естествознания. Липецк: J1111У, 2001. Вып. 9. С. 115-117.

212. Копаева H.A., Москаленко А.И., Красникова Е.М., Боев В.И. // ЖОрХ.2002. Т. 38. Вып. 6. С. 950.

213. Копаева H.A., Москаленко А.И., Красникова Е.М., Боев В.И. //Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ, 2002. Вып. 10. С. 106-107.

214. Красникова Е.М., Москаленко А.И., Копаева H.A., Боев В.И. // ЖОХ.2003. Т. 73. Вып. 9. С. 1554.

215. Даббах Х.А., Мансури Я. // ЖОрХ. 2001. Т. 37. Вып. 12. С. 1852.

216. Несмеянов A.H., Дворянцева Г.Г., Турчин К.Ф., Материкова Р.Б., Шейнкер Ю.Н. //Докл. АН СССР. 1966. Т. 166. С. 868.

217. Ковалев И.В. // Усп. химии. 1994. Т. 64. Вып. 4. С. 338.

218. Копаева H.A., Красникова Е.М., Москаленко А.И., Боев В.И. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ, 2003. Вып. 11. С. 196-197.

219. Meals R.N. // J. Org. Chem. 1944. Vol. 9. P. 211.

220. Kitching W., Fong C.W. // Organomet. Chem. Rev. Sect. A. 1970. Vol. 5. P. 281.

221. Белецкая И.П., Курц А.Л., Смирнов В.H., Реутов O.A. // Изв. АН; СССР. Сер. хим. 1972. С. 940.

222. Оаэ С. Химия органических соединений серы. М.: Химия, 1975. 512 с.

223. Джеймс Т.Х. Теория фотографического процесса. Л.: Химия, 1980. 672 с.

224. Киприанов А.И. Введение в электронную теорию органических соединений. Киев: Наукова думка, 1975.

225. Боев В.И., Москаленко А.И. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 3. С. 443.

226. Москаленко А.И., Боев В.И. // Вопросы естествознания. Липецк: ЛГПУ, 2002. Вып. 10. С. 108.

227. Несмеянов А.Н., Козловский А.Г., Губин СЛ., Перевалова Э.Г. // Докл. АН СССР. 1968. Т. 178. С. 616.

228. Несмеянов А.Н., Борисов А.Е., Савельева И.С. // Докл. АН СССР.1964. Т. 155. С. 603.

229. Бундель Ю.Г., Реутов O.A., Антонова Н.Д. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 170. С. 1103.

230. Kreevoy М.М., Hansen R.L. // J. Amer. Chèm. Soc. 1961. Vol. 83. P. 626.

231. DessyR.E.,KimS.Y.//J. Amer. Chem. Soc. 1961. Vol. 83. P. 1167.

232. Белецкая И.П., Мышкин A.E., Реутов O.A. // Изв. АН СССР. Сер. хим.1965. № 1. С. 240.

233. Kaufman F., Corvin A.N. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. P. 6280.

234. Dessy R.E., Reynolds G.F., Kim I.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. P. 2683.

235. Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций. М.: МГУ, 1995. С. 15, 9-11.

236. Пилюгин Г.Т., Гуцуляк Б.М. // Усп. химии. 1963. Т. 32. Вып. 4. С. 389.

237. Шульпин Г.Б. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов. М.: Наука, 1988.286 с.

238. Колхаун Х.М., Холтон Д., Томпсон Д., Твигг М. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов. М.: Химия, 1989. 400 с.

239. Бумагин H.A., Калиновский И.О., Белецкая И.П. // Изв. АН СССР. Серия хим. 1984. № 10. С. 2347; Бумагин H.A., Море П.Г., Белецкая И.П.

240. Металлоорганическая химия. 1989. Т. 2. № 2. С. 351.

241. Лузикова Е.В., Бумагин H.A. // Изв. АН. Сер. хим. 1997. № 11. С. 2065.

242. Tagaki К., Hayama N., Okamoto Т., Sakakibara Y., Oka S. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1977. Vol. 50. P. 2741.

243. Suzuki K., Nishiga M. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. Vol. 46. P. 2887.

244. Башилов B.B., Соколов В.И., Реутов O.A. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 228. № 3. С. 603.

245. Forster D. //J. Amer. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. P. 951.

246. Петухов Г.Г. Синтезы органических соединений. М.: ИОХ АН СССР, 1952. Сб. 2. С. 72.

247. Домбровский A.B. 1,4-Диоксан. Киев: Hayкова думка, 1984. С. 121.

248. Amdur I., Hammes G.G. Chemical Kinetics, Principles and Selected Topics. New York: McCraw-Hill Book Co, 1966. P. 53-58.