Синтез, структура и химическая связь в сложных фосфидах редкоземельных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

00346Б54Б

На правах рукописи

Чижов Павел Сергеевич

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В СЛОЖНЫХ ФОСФИДАХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2009

0 9 АПР 2т

003466546

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова и в Институте химической физики твердого тела имени Макса Планка (Max-Planck-Institut für Chemische Physik fester Stoffe), г. Дрезден, Германия.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Антипов Евгений Викторович профессор Гринь Юрий

Официальные оппоненты:

чл.-корр. РАН, доктор химических наук Антипин Михаил Ювенальевич

кандидат химических наук Мурашова Елена Викторовна

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский университет

государственный

Защита состоится 24 апреля 2009 года в 15 часов в аудитории 446 химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан «24» марта 2009 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.51

кандидат химических наук ^ Хасанова Нелли Ракиповна

ОВ1ЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Неоксидные соединения редкоземельных металлов (РЗМ, Я) привлекают особый интерес своими необычными физическими свойствами (сверхпроводимость, ферромагнетизм с высокой коэрцитивной силой, магнетокалорические свойства). Направленный синтез новых подобных фаз с необходимой структурой затруднен из-за крайне ограниченной информации о характере химической связи в этих соединениях. Классические подходы (Цинтля-Клемма, Юм-Розери) зачастую неприменимы к неоксидным соединениям РЗМ, что обусловлено сосуществованием в таких структурах нескольких типов химической связи: металлической, ковалентной и ионной.

Так, разнообразные фосфиды РЗМ обычно рассматриваются как фазы с полным переносом заряда с катионной подрешетки на анионную, состоящую, в свою очередь, из моноатомных анионов и/или анионных фрагментов с ковалентными а-связями (фазы Цинтля). Модификация анионной подрешетки таких соединений может приводить как к изменению их физических свойств (например, изменение магнитных свойств в УЬДР^Аэ^з [1]), так и к появлению новых видов межатомных взаимодействий: металлической связи (например, при гетеровалентном замещении Р/Б^), кратных ковалентных связен (фрагменты из атомов С), ковалентных взаимодействий «металл-металл» (Р1:, Аи [2]).

Исследование характера химической связи в сложных фосфидах РЗМ с модифицированной анионной подрешеткой позволит определить причины стабилизации кристаллических структур и выявить закономерности фазообразования, что в дальнейшем может быть использовано для кристаллохимического дизайна новых соединений.

Целью работы являлся синтез и комплексное исследование (определение кристаллической структуры, физических свойств, расчет электронной структуры и анализ химической связи) сложных фосфидов РЗМ с модифицированной анионной подрешеткой, а также выявление для этих соединений закономерностей структурообразования.

Научная новизна работы состоит в тех результатах, которые выносятся на

1) синтез новых соединений /<ч(Р1-.г$и)з-г (Л = Ьа-Ш), Л4(Р,_1(С2)х)з (Л = Ьа-N(1), Се2Р18Р, СеР1зР1_, и СеР^Рг с использованием различных методов

(высокотемпературные отжиги, импульсное плазменное спекание), причем в системах R-Р~С и Ce-P-Pt тройные фазы получены впервые, а также кристаллические структуры соединений, определенные по монокристальным и порошковым рентгеновским дифракционным данным;

2) магнитные свойства соединений Ce4(Pi_xSix)3_r и /^(Р^/Сг^з (Л = La - Nd), особенности электронной конфигурации церия в Се4(Р|_г(С2)г)з (Се3+ при х < ~0.46, промежуточное валентное состояние Се37Се4+ при х > ~0.46);

3) электронное строение и топология химической связи в структурах Ce4(P1-ISiI)3-I, La4(P1-IS!I)3-Z) La,(P1,r(C2)I)3 и Ce2PtgP;

4) закономерности структурообразования сложных фосфидов РЗМ с модифицированной анионной подрешеткой: стабилизация структур типа анти-ТЪзР4 за счет металлического взаимодействия в анионной подрешетке (/^(P^Si^J; дополнительная стабилизация таких структур за счет x-dj взаимодействия между анионными фрагментами с кратными связями и катионной подрешеткой (A»(Pi_x(C2)x)3); образование ковалентно-связанных полианионов в структурах фосфоплатинидов церия, основной структурной единицей которых является тетрагональная пирамида PPt5.

Практическая значимость работы. Разработанные синтетические подходы могут быть использованы для получения новых сложных фосфидов РЗМ с модифицированной анионной подрешеткой. Определенные в работе закономерности структурообразования и корреляции «состав - структура» позволяют осуществлять кристашгохимический дизайн новых сложных фосфидов с заданными структурными особенностями. Результаты исследования соединений могут быть включены в курсы лекций и учебные пособия по неорганической химии и кристаллохимии. Структурные данные для соединений Ce^Pi^Si^, и CePt4P2 депонированы в структурную базу данных неорганических соединений (FIZ NIST ICSD) в виде CIF-файлов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект Об-ОЗ-ЗЗОбба).

Апробация работы и публикации. Результаты работы представлены на международной конференции MSU HTSC-VII (Москва, 2004 г.) и международных конференциях Baltic Boat Conference (2004 г., 2006 г.).

Результаты диссертации опубликованы в 2-х статьях в международных журналах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (170 наименований) и приложения. Работа изложена на 163 страницах печатного текста (из них 26 страниц приложения) и содержит 73 рисунка и 47 таблиц (из них 35 таблиц в приложении).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Во Введении кратко обоснована актуальность выбранной темы работы.

2. В Литературном обзоре представлены известные данные о структуре, методах синтеза и свойствах фосфидов электроположительных металлов (РЗМ, щелочные и щелочноземельные металлы). Рассмотрены возможные типы модификации анионной подрешетки фосфидов, и на основе анализа литературных данных выбраны элементы-модификаторы: 81", С, Р1. Изложены сведения о кристаллических структурах и физических свойствах сложных фосфидов электроположительных металлов с этими элементами, а также рассмотрены закономерности структурообразования и физические свойства соединений РЗМ со структурами, близкими к типу анти-ТЪ3Р4. Отдельно описаны современные методы исследования химической связи, в т.ч. методы прямого пространства. В заключении приведены выводы из литературного обзора, сформулированы и обоснованы цель и задачи работы.

3. Экспериментальная часть

3.1 Методология работы

Выбор исходных составов образцов осуществляли, исходя из предположений о возможной структуре соединений в тройных системах, сделанных на основе анализа литературных данных. Кроме того, для всех изученных тройных систем проводили исследование фазообразования в нескольких дополнительных точках треугольника составов. Фазовый состав образцов определяли по данным рентгенофазового анализа (РФА) в совокупности с результатами микроскопического исследования (металлография/локальный рентгеноспектральный анализ - ЛРСА). После отжигов из образцов по возможности отбирали монокристаллы для проведения рентгеноструктурного анализа (РСА), дополнительно уточняя состав полученных тройных соединений по данным ЛРСА. Для наиболее чистых образцов проводили измерения магнитных свойств веществ; дополнительно, при определении

3

электронной конфигурации церия использовали данные рентгеновской спектроскопии поглощения (XANES). Заключительная стадия исследования состояла в расчете электронной структуры соединений и анализе химической связи методом функции локализации электрона (ELF). Обобщение полученных результатов позволило сформулировать закономерности структурообразования сложных фосфидов РЗМ с модифицированной анионной подрешеткой.

3.2 Исходные вещества и методы приготовления образцов

В качестве исходных веществ для синтеза использовали редкоземельные металлы (99.9%, Technische Büro Dr.Lampert), красный фосфор (99.999%, Alfa Aesar), кристаллический кремний (99.9999 %, Alfa Aesar), графит (99.9 %, Chempur), порошкообразную платину (d < 20цт, 99.99 %, Alfa Aesar). Для предотвращения взаимодействия реагентов и продуктов реакций с кислородом и влагой воздуха все синтетические операции (взвешивание, перетирание, прессование в таблетки) проводили в инертной атмосфере (сухой бокс MB150-B-G «MBraun» с интегрированной системой очистки Аг-атмосферы, <0.1 ррт 02, < 0.1 ррт Н20). Исходные смеси заданного состава перетирали в агатовой ступке и прессовали в таблетки (0 = 6 мм, усилие 2 т). Синтез проводили в несколько стадий: низкотемпературный отжиг с медленным нагревом (900 - 950 °С, скорость нагрева < 40 °С/ч) и последующие высокотемпературные отжиги (до 1250 °С). В зависимости от системы и условий отжига использовали разные типы контейнеров: корундовые тигли в вакуумированных (10"4 мбар) кварцевых ампулах, заполненные аргоном запаянные танталовые ампулы или стеклоуглеродные тигли в запаянных танталовых ампулах. Танталовые ампулы помещали в кварцевые ампулы, которые вакуумировали и отпаивали.

Для предотвращения испарения фосфора и взаимодействия компонентов (Р, РЗМ) с материалом контейнера для синтеза фосфосилицидов и фосфокарбидов РЗМ использовали предварительно приготовленные прекурсоры: монофосфиды RР и дикарбиды RC2. Однако наличие в исходных смесях инертных монофосфидов РЗМ приводит к значительным кинетическим затруднениям при образовании тройных фаз. Для получения наиболее чистых образцов применяли либо длительные (до 30-ти дней) высокотемпературные отжиги с промежуточными

перетираниями/прессованиями, либо метод импульсного плазменного спекания (40 МПа, 1000 -1300 °С, контейнер из танталовой фольги).

Синтез соединений в системе Ce-P-Pt проводили непосредственно из элементов, т.к. фосфор и платина уже при сравнительно низких температурах (Т> 590 °С, 40 < Pt < 85 % ат.) образуют жидкую фазу.

3.3 Методы исследования

Рентгенофазовый анализ проводили при комнатной температуре в камере Гинье высокого разрешения (Image Plate Huber G670, СиЛ^ излучение, Я = 1.5406 А) и на дифрактометре STOE STADI MP (CuKaí излучение, Я = 1.5406 А, геометрия «на отражение»). Съемку части образцов осуществляли с использованием в качестве внутреннего стандарта LaB6 (а = 4.15690(5) А). Для обработки данных порошковой рентгеновской дифракции применяли программные комплексы WinXPow, WinCSD и базу данных PDF-2.

Уточнение кристаллических структур по порошковым данным методом Ритвельда проводили с применением программных комплексов JANA2000 и GSAS, для ab initio решения структур по данным порошковой дифракции использовали программный комплекс EXPO.

Сбор интенсивностей рефлексов для рентгеноструктурного анализа по монокристальным дифракционным данным осуществлялся Ю. Процем и X. Борманном в Институте химической физики твердого тела имени Макса Планка (Max-Planck-Institut für Chemische Physik fester Stoffe, далее по тексту - MPI CPfS), г. Дрезден, Германия, на автоматическом дифрактометре Rigaku AFC 7 (детектор Mercury CCD, МоАГа излучение). Кристаллы нестабильных на воздухе соединений предварительно помещали в рентгеноаморфные стеклянные капилляры, которые затем отпаивали. Анализом массива рефлексов определяли Лауэ-класс кристалла и систематические погасания рефлексов, что позволяло выбрать пространственную группу для решения структуры. На начальном этапе прямыми методами (программы SHELXS-97 и SIR2000) определяли координаты «тяжелых» атомов (РЗМ, Pt), далее с помощью прямых и разностных Фурье-синтезов электронной плотности находили координаты атомов фосфора, кремния и углерода. Для уточнения кристаллических структур использовали программные пакеты SHELXL-97 и JANA2000.

Микроскопическое исследование объемных образцов включало в себя металлографический анализ, совмещенный с JIPCA. Изготовление и исследование металлографических шлифов проводили в группе под руководством У. Буркхардта в MPI CPfS в сухом боксе в контролируемой атмосфере аргона (<0.1ррт02,

< 0.1 ppm H20). Морфологию образцов исследовали с помощью оптического микроскопа Zeiss Axiotec 100 (в отраженном и поляризованном свете), электронно-микроскопическое исследование шлифов и ЛРСА проводили на сканирующем электронном микроскопе PHILIPS XL30 (ЪаВ6-катод, ускоряющее напряжение 25 кВ, S-UTW-Si-(Li) детектор) и микроанализаторе САМЕСА SX 100 (W-катод, ускоряющее напряжение 20 kB, S-UTW-Si-(Li) детектор). Прецизионный ЛРСА с разрешением по длине волны для фосфосилицидов и фосфокарбидов РЗМ осуществляли на микроанализаторе САМЕСА SX100 (кристаллы-монохромагоры ТАР-й?= 12.88Â и PET-af=4.38А, проточно-пропорциональные детекторы). В качестве стандартов использовали R$S'u, iîNiP, RC2 (R = La-Nd), содержание углерода определяли по разности между 100 % и суммой массовых долей остальных элементов (R, Р).

Измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости выполнены В. Шнелле в MPI CPfS с использованием магнетометра Quantum Design MPMS SQUID в магнитных полях напряженностью от 100 Э до 10 кЭ в температурном диапазоне 1.6 К - 400 К.

Рентгеновские спектры поглощения вблизи края полосы поглощения (XANES) для линии Ce Lm регистрировали на станции EXAFS II Е4 кольца HASYLAB синхротронного центра DESY (г. Гамбург, Германия); разрешение в данной области энергий составило 1 эВ (двойной Si (111) монохроматор). В качестве стандартов использовали CeV04 и Се02.

Расчеты электронной структуры выполнены методом TB-LMTO-ASA с применением программного комплекса LMTO 4.7, учет многочастичных взаимодействий проводили с использованием метода функционала плотности. В качестве базисных использовались гармоники: Ct(6s,5dAJ), La(6s,5i/,4/), Pt(6s,6p,5d), Р(3.г,3/>), Si(3j,3p), C(2s,2p) - непосредственно, Ce(6p), La (6p), P(3 d), S ¡(3d) и C(3 d) -косвенно. Расчет ELF осуществляли с помощью программного комплекса LMTO 4.7, для топологического анализа ELF использовали программный пакет Basin.

Прецизионный расчет электронной структуры фосфокарбида лантана осуществляли методом FPLO (программный комплекс FPLO 7), в качестве базисных орбиталей использовали LaiAfisSpSdèsèpèdls), ?(2s2p3s3p3d4s4p), C(\s2s2p3s3p3d) (остовные орбитали не указаны). Все расчеты проводили без спин-поляризации в скалярно-релятивистском приближении.

4. Результаты п обсуждение

4.1 Фосфосилициды редкоземельных металлов ^(P^Sij)^. (R = Ce, La, Pr, Nd)

Исследование фазообразования в системах /?—Р—Si в богатой РЗМ области (соответствующей соединениям /?4(P,Si)3 со структурами типа анти-ТЬ3Р4) проводили для R = La -Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Yb, Lu. Уже в первых экспериментах было установлено образование кубической фазы со структурой типа анти-ТЬ3Р4 для R = La - Nd (а = 9.0980(8) А - 8.8349(9) А). Для каждого РЗМ параметр элементарной ячейки кубической фазы изменялся в зависимости от состава исходной смеси. Из-за сложности синтеза фосфосилицидов в системах с R = La, Pr, Nd (взаимодействие компонентов с контейнером, кинетические затруднения при протекании твердофазных реакций) наиболее подробное исследование фазообразования проводили для тройной системы Ce-P-Si. Исходный состав большей части изученных образцов соответствовал окрестности предполагаемой области гомогенности соединения Ce4(Pl_ISiI)3^j (х = 0-8-1, z = -0.45 4- 0.6). Для получения более полной информации о тройных соединениях дополнительно изучались образцы исходного состава CePSi, CePSi2 и CePSi3. При отжиге этих образцов установлено образование только бинарных фаз, хотя литературные данные свидетельствуют о существовании соединений CePSi3 [3] и LaS¡2P6 [4] с каркасными полианионами Р—Si. Необходимо отметить, что при исследовании бинарных систем Се-Р и Ce-Si фаз со структурой типа анти-ТЬ3Р4 получено не было.

Зависимость параметра элементарной ячейки фосфосилицида церия Ce4(P1_JtSix)i_, от состава (определенного по данным JIPCA с разрешением по длине волны) аппроксимировали билинейной функцией a(x¿) = 8.74(6) + 0.47(11)* +0.3(2) г -0.7(4) xz (Á). Границы области гомогенности по величине z (0-0.33) определяли исходя из данных JIPCA, причем полученные значения соответствовали литературным данным о нестехиометрии соединений со структурой типа анти-ТЬ3Р4. Сравнение полученной функциональной зависимости с экспериментально определенными максимальным и минимальным значениями а (9.0107(2) А и 8.9004(3) А), в сочетании с данными о границах области гомогенности по величине z, позволило оценить минимальное и максимальное значения х (0.21 и 0.72). Результаты JIPCA полученных образцов свидетельствовали о нахождении верхней границы области гомогенности в окрестности дг«0.6 (Рис. 1, а). При х < 0.33 в образцах наблюдали фазовое разделение - образование двух фаз со структурой типа анти-ТЪэР4

с различными параметрами элементарной ячейки, из-за чего нижняя граница области гомогенности на Рис. 1, а показана пунктиром.

Структура фосфосилицида церия (М3с1, а = 8.9359(2) А, 2 = 4, = 0.017) решена по данным РСА монокристалла. Координаты атомов Се определены прямыми методами, координаты атомов Р и (занимающих совместно позицию 12а) - в ходе разностного Фурье-синтеза. Поскольку близость форм-факторов $1 и Р не позволяет провести достоверное уточнение соотношения Р/81, для определения состава монокристалла (Се^Ро^^иОз) использовали зависимость параметра элементарной ячейки фосфосилицида церия от^иг (состав отмечен знаком □ на Рис. 1, а) при г = 0 (что соответствовало данным уточнения).

Рис, 1. а-Зависимость параметра элементарной ячейки Се4(Р1_л51х)з_г от состава и границы области гомогенности; б - структура фосфосилицида церия.

Структура Се4(Р0.59810.41)з, относящаяся к структурному типу анти-ТЬ3Р4, построена из искаженных октаэдров Се(Р0.5981о.41)б (с1(Се - Р,80 = 3 х 2.9409(2) А, 3 х 3.2574(2) А), которые, соединяясь противоположными гранями, формируют колонны, направленные вдоль осей 3-го порядка (Рис. 1, б). Колонны ребрами октаэдров связаны в сложный трехмерный каркас. Координационным полиэдром неметалла является восьмивершинник (Ро.5981о.41)Се8. В структуре Се4(Р0.5981041)3 каждый атом Се формирует 5 контактов с соседними атомами Се: 3 коротких (3.4833(3) А, меньших, чем удвоенный металлический радиус церия 2гСе = 3.622 А) и 2 длинных (3.8694(3) А). Результаты уточнения кристаллической структуры соединения Рг4(Р0 58^.5)3 методом Ритвельда свидетельсвуют об изоструктурности этой фазы и Се4(Р05981о.4])з.

Исследование магнитных свойств показало, что фосфосилициды церия (Се4(Р06751а.зз)з, Се4(Р0 58105)3, Се4(Ро.зз810.б7)з и Се4(Р05810 5)283) являются парамагнетиками Кюри-Вейсса в широком диапазоне температур (100-400 К). При низких температурах (<5К) наблюдается расщепление зависимости при

охлаждении в поле/нулевом поле, но характер расщепления не позволяет сделать обоснованный вывод о типе упорядочения магнитных моментов. Экспериментально определенные значения магнитного момента на атомах Се составляют 2.58(7)-2.61(5)/^, что соответствует электронной конфигурации 4/ (Се3+, ц = 2.54 /%). Анализ спектров ХАОТ8 этих же образцов (а также образца состава Се^Ро^^ 5)2 67) подтверждает сделанный вывод. Таким образом, церий в соединении Се4(Р1_л.8ьг)3_г находится в трехвалентном состоянии вне зависимости от состава.

Расчет электронной структуры фосфосилицида церия (выполненный для трех упорядоченных моделей, соответствующих составам Се4(Р0.зз81о.б7)з, Се4(Р0.5810.5)3 и Се4(Ро6781озз)з) свидетельствует о металлической проводимости Се4(Р|_18^)3_.. В спектре плотности состояний можно выделить валентную зону (Е < -0 7 эВ относительно Ег), основной вклад в которую вносят состояния фосфора и кремния, и, отделенную от нее узкой щелью (-0.15 эВ), зону проводимости, основной вклад в

Рис. 2. а - Распределение плотности состояний, ¿¡-сечение ELF для фосфосилицида церия Ce4(P05Sio.s)3.

которую вносят состояния Се (Рис. 2, а). Анализ топологии ELF свидетельствует об отсутствии в данной структуре детектируемых направленных межатомных взаимодействий (Рис. 2, б). Аналогичные результаты были получены и при расчете электронной структуры La^PosSio.sb (La не имеет заполненного /-подуровня, что делает расчет методом функционала плотности более достоверным). Заряды структурных единиц, определенные интегрированием электронной плотности в

подпространствах, ограниченных поверхностями нулевого потока ELF (метод ELF/ED), соответствуют [Ä2 °',+]4([P252~]o.5[Si3 3°~]о5)з № = La). Отличие рассчитанного заряда РЗМ от предполагаемого (Л3+) связано с невозможностью учета с помощью ELF вклада электронов предвнешней (5с/) оболочки La в связывающие взаимодействия.

Фосфосилициды Ä!(P|.rSix)j.z являются первым примером структур типа анти-TI13P4, в анионной подрешетке которых присутствуют кремний и фосфор. Эти соединения по характеру межатомных взаимодействий (отсутствие направленных взаимодействий между катионной и анионной подрешетками, значительный перенос заряда с подрешетки РЗМ) сходны с фосфидами Yb4P3_.-, Еи4Р3_г аналогичной структуры. Однако если в бинарных фосфидах избыточный заряд катионной подрешетки компенсируется переходом части катионов в двухвалентное состояние (например, [Eu^j.-tEu^J^P^z [5]), то в R4(Pl_xSix)i-z «избыточные» электроны заполняют зону проводимости:

Ä4(P,-Ä)3-Z = [*3+]4([P3~]i-*[Si4)3-:-(3-3* + 3z + zx)e-Можно предположить, что существует некоторый диапазон оптимальных концентраций носителей заряда, соответствующий области гомогенности соединения. Результаты расчета электронной структуры гипотетических двойных соединений «Се4Р3» и «Ce4Si3» подтверждают этот вывод: в «Се4Р3» на уровне Ферми наблюдается острый максимум, что приводит к диспропорционированию этого соединения. В «Ce4Si3» концентрация носителей заряда низка, и, соответственно, энергия металлической связи недостаточна для стабилизации структуры. Таким образом, модификация анионной подрешетки оптимизирует металлические взаимодействия в структуре и позволяет стабилизировать фазу со структурой типа анти-ТИ3Р4. Образование фосфосилицидов со структурой типа анти-ТЬ3Р4 только для легких РЗМ (La-Nd) связано, вероятно, с геометрическими факторами (например, арсенвды Ä4As3 также известны только для легких РЗМ).

4.2 Фосфокарбнды редкоземельных металлов Ä,(Pi_x(C2)xb (Ä = La, Сс, Pr, Nd) Тройные соединения в системах R-Р-С до настоящего времени в литературе описаны не были. Однако, для всех РЗМ известны карбиды Д2С3 (R2С3 = Ä4(C2)3, Л = La - Lu, тип Pu2C3, I43ä, а = 8.8180-8.0354 А). Структура бинарных карбидов близка к типу анти-ТЬ3Р4, но вместо моноатомных анионов в позиции 12а находится центр масс углеродной пары С2. Образование фосфосилицидов РЗМ со структурой

типа анти-Т1]3Р4 позволило предположить возможность образования фосфокарбидов А^Р^СгУз-:- Исследование фазообразования в тройных системах Л-Р-С (/? = LaNd, Sm, Eu, Tb, Er, Yb, Lu), проведенное в широком диапазоне составов (ЛДРьЛСу*)^, дг = 0- 1, z = 0-0.33, Л4(Р|_ГСХ)3, х = 0.33-0.67, RPC, ЛР2С, ЛРС2, ЛР3С, ЛРС3, ЯР2С2, Л3РС) показало образование кубической фазы, близкой по структуре к типу анти-ТЪ3Р4 для Л = La - Nd (а = 8.35 -8.90 А) уже после первых отжигов. В системах с более тяжелыми РЗМ тройных соединений обнаружено не было.

Исследование зависимостей параметра элементарной ячейки фосфокарбидов ЛДР^Сг^з-г от величины z позволило установить, что вакансии в анионной подрешетке фосфокарбидов, в отличие от фосфосшшцидов, не образуются (например, а(Се4(Р0.8з(С2)017)з) = 8.8075(2) А, я(Се4(Р0 83(^)0.17)2.67) = 8.8083(1) А). В связи с этим дальнейший синтез фосфокарбидов проводили из исходных смесей, обогащенных РЗМ, т.к. образование расплава РЗМ (^(La-Nd) = 798- 1021 °С) значительно ускоряет процессы фазообразования.

JIPCA с разрешением по

длине волны, выполненный для фосфокарбидов

Л4(Р.-,(С2)х)з,

полученных из исходных смесей различного состава (х = 0.17-1), установить зависимости а(х) и границы областей гомогенности (Рис.3). В отличие от

фосфосшшцидов, области гомогенности

8.9-

8.8-

позволил

8.6.

8.5-1

8.4

^Ох

•

♦ Ce4[P1.l(C2)J3

■ PrJP^CJJ,

▲ Nd4[P,.1(C2)J3

0.0 0.2

0.4 0.6

0.8

1.0

фосфокарбидов включают Рис. 3.3ав11СИМ0СТЬ параметра элементарной в себя одну из конечных ячейки фаз Л»(Р1-х(С2)х)з от состава, точек твердого раствора

(х=1, Я2Сз). В богатом фосфором регионе для Се, Рг и Ш граница области гомогенности (Хит) близка к 0.2, тогда как для 1.а и 0.47. Зависимости параметра элементарной ячейки Л^Рь^СгМз от состава подчиняются закону Вегарда для

Л = Ьа, Рг и Nd. В случае Ce4(Pl_I(C2)Jt)3 параметр элементарной ячейки изменяется линейно лишь для малых х (х < ~0.46), нелинейный характер зависимости а(х) при х > -0.46 может свидетельствовать об изменении валентного состояния церия в соединении.

Кристаллическая структура фосфокарбидов РЗМ была определена по данным РСА монокристаллов. На рентгенограммах качания присутствовали запрещенные в группе 743d(Ш: / = 2л, /¡00: h = 2n) рефлексы низкой (<3%) интенсивности, что свидетельствовало о понижении симметрии структуры до 12{i. При этом единственная позиция РЗМ в исходной структуре (16с в /43rf) расщепляется на две (2 х 8а). Моноатомные анионы, ранее занимавшие позицию 12а (У«, 0, %), переходят в позицию 126 (х, 0, Ул), а атомы углерода в составе углеродной пары становятся симметрически неэквивалентными (24d (х, 0,1А) -» 2 х 126 (х, О, 'Л)). После выбора пространственной группы положение атомов РЗМ было определено прямыми методами, атомов фосфора — прямым Фурье синтезом, а атомов углерода -разностным Фурье синтезом (Рис. 4, а, б). Результаты структурного анализа подтвердили предположение

0.6Р, Д/=0.038

0.6Р+0.4С„ jRf=0.027 О.вГ

о статистическом

распределении моноатомных

фосфора и углеродных пар в -0 4

Ь

анионной подрешетке.

Катионная подрешетка в I -0.8-0.4 0.0 0.4 0.8 -0.8-0.4 0.0 0.4 0.8

" а А б)

структурах соединении ' '

Рис. 4. Карты разностного Фурье-синтеза (сечеиие остается (001)) г = 0.25) для Ьа4Р,.„(6)(С2)1.09((;): а- 0.64Р в

практически неискаженной позиции неметалла, б- статистическое

упорядочение 0.64Р и 0.36С2 в позиции неметалла относительно исходной (шаг „золиний - 0.5 е/А3).

структуры (/43*/), а

координаты моноатомных анионов фосфора совпадают с исходными (У«, 0, !Л) в пределах Зет. Наблюдаемое понижение симметрии связано со смещением углеродной пары из центра координационного полиэдра Л8 к одному из его ребер по направлению [100].

Поскольку группа 12\3 является хиральной, выбор абсолютной конфигурации структуры осуществляли, рассчитывая параметр Флэка дгр [6]. Если хт = 0(+ За), то выбранная конфигурация верна, если Х{= 1(± За), то дальнейшее уточнение

проводили для обращенной конфигурации. Обращение конфигурации соответствует изменению направления смещения углеродной пары по направлению [100] - от положительного (обозначено £>) на отрицательное (обозначено I).

Из-за малых относительных интенсивностей рефлексов, запрещенных в группе /43Л, наблюдалась нестабильность уточнения параметров атомов углерода (координат, заселенностей, параметров атомного смещения). Для получения наиболее достоверных результатов в уточнение вводили следующие линейные уравнения: £<С1) = ¿(02), я(С1) = 1 - ¿(Р) (сумма заселенностей ¿(С1) и ¿(Р) после независимого уточнения при фиксированных параметрах атомного смещения была равна 1 в пределах За). Результаты уточнения кристаллических структур фосфокарбидов приведены в табл. 1.

Таблица 1. Результаты РСА фосфокарбидов РЗМ.

Состав фосфокарбида РЗМ Яр ¿(С-С), А хг йИ

Данные РСА Данные ЛРСА(1

Ьа4Р1.91(б)(С2)[ 09(6) Ьа4Р2(С2),р 0.028 1.31(7) -0.3(9) И

Се4Р] ,99(7)(С2)1.01(7) Се4Р2 22(4)(С2)080(5) 0.033 1.29(7) 0.0(8) й

Се4Р],76(7)(С2) 1.24(7) Се4Р] 77(3)(С2)1.2(1) 0.034 1.34(5) 0.1(1.3) Ь

Се4Ро.5б(6)(С2)2.44(6) Се4Ро.42(1)(С2)2 6(2) 0.021 1.31(2) -0.1(1.8) 1

Р^Р 1,95(5)(Сг) 1.05(5) РГ4Р1.5(С2),5<2 0.026 1.26(5) 0.0(8) Я

Нй1Р2.06(12)(С2)о.94(12) ^4Р2.25(2)(С2)О.75(5) 0.038 1.41(9) 0.3(6) О

1) данные ЛРСА приведены к виду ^РДСЛ;

2) исходный состав образца.

Структура фосфокарбидов РЗМ (Рис. 5) является производной структурных типов анти-ТЬ3Р4 и Ри2С3. Атомы Я формируют сложный каркас соединенных ребрами и гранями восьмивершинников Кц, в которых находятся атомы фосфора и углеродные пары С2. Центр масс углеродной пары смещен из центра полиэдра Л8 вдоль направления [100] на - 0.2 А. Смещение углеродной пары из центра полиэдра обусловлено геометрическими факторами - между линейными размерами полиэдра Л8 и величиной смещения углеродной пары существует линейная зависимость. Координационные полиэдры атомов РЗМ в зависимости от числа углеродных пар в локальном окружении металла меняются от октаэдра КР6 до искаженного октаэдра с 3-мя дополнительными вершинами ЯС6+3. В каждом из многогранников формируется несколько контактов металл-неметалл, различных по длине: 3 коротких

(о?(Д-Р) = 2.7-2.9 А, £/(Л-С) = 2.6 - 2.8 А) и 3 длинных (с/(Л-Р) = 3.2 - 3.3 А, с/(Я-С) = 2.7 - 2.9 А), а также в многогранниках /?С6+3 формируются 3 дополнительных расстояния Л-С (с/= 2.95 - 3.0 А).

В структуре присутствуют также 3 коротких (< 2гк) и 2 длинных (> 2гк) контакта Л-Л. Следует отметить, что расстояния Се-Р и Се-С в структурах Се4Р2 22(4)(С2)о.8о(5), Се4Р1.77(з)(С2)1.2(1) И Се4Ро.5б(б)(Сг)2.44(б) систематически уменьшаются с ростом содержания углерода (¿/(Се-Р) =2.843 А —» 2.813(2) А —* 2.672(4) А), что свидетельствует об уменьшении радиуса Се. Расстояние С-С по результатам уточнения

варьируется в пределах интервала 1.26(5) - 1.41 (9) А, (табл. 1) причем среднее значение составляет 1.31 А.

Значительные погрешности

в определении ¿/(С-С) по данным

РСА, в сочетании с

возможностью изменения

порядка связи в углеродном

анионе (СзС2~ <н> СС4- о С-С6"

[7,8]) привели к необходимости

теоретической оптимизации

расстояния ¿/(С-С) для

фосфокарбидов различного

состава. Оптимизация включала в „ _ „ „ , ,

Рис. 5. Общии ВИД структуры "4(Р1-х(С2)д:)з

себя расчет методом БРШ и координационные полиэдры атомов

полных энергий упорядоченных (""казана произвольная упорядоченная модель).

моделей фосфокарбидов лантана различного состава (Ьа4(Р]_,(С2)1)3, х= уб - 1) для

разных значений расстояний С-С в диапазоне ¿/(С-С) = 0.9 - 1.7 А. Аппроксимация полученных зависимостей потенциалом Морзе позволила определить, что равновесное межатомное расстояние г0 = ¿(С-С) не изменяется при вариациях состава (1.326(2)- 1.331(2) А) и соответствует двойной связи С=С (1.340 А). Дополнительным доказательством образования этенидных анионов служит сходство рассчитанных частот валентных колебаний (1461 - 1412 см-1) и характеристической

14

частоты колебания двойной связи (1655 см"'). Таким образом, изменения валентного состояния углеродной пары при вариациях состава не происходит. Оценка электронного вклада в энтальпию образования фосфокарбида лантана АЯе по реакции (1-л-)а-Ьа + (3-Здг)ЬаР + 2дгЬа2С3-> Ьа4(Р1_г(С2)х)3 показала, что область гомогенности соединения должна находиться в диапазоне х = 0.33 -1 (ср. с экспериментальными данными х = 0.47 - 1).

В ходе исследования магнитных свойств фосфокарбидов РЗМ установлено, что магнитная восприимчивость фосфокарбида лантана Еа4(Ро.зз(1)(С2)о.б7(5))з не зависит от температуры и мала по абсолютной величине (соотвествует Ьа3+). Фосфокарбиды празеодима и неодима являются парамагнетиками Кюри-Вейсса в высокотемпературной области (100-400 К) и претерпевают антиферромагнитное упорядочение при низких температурах (7к(Рг4(Р<ш(2)(С2)об8(5))з)= 6.4(2) К, Гм(Кс14(Ро.б5(з)(С2)о.з7(б))з)= 23.2(2) К). Магнитный момент на атомах Рг и N(1, рассчитанный по данным линейной аппроксимации зависимости х{т) в высокотемпературной области, соответствует трехвалентному состоянию этих катионов (рр, = 3.70(2) рв - Рг3+, терм 3Я4; //Хс) = 3.62(2) /лй - Ш3+, терм %/2). Магнитные свойства фосфокарбидов церия зависят от состава. При * < -0.46 в высокотемпературной области (> 300 К) вещество является парамагнетиком Кюри-Вейсса (Се3+), а в низкотемпературной - претерпевает антиферромагнитный переход (Гк = 9.1(1) К для Се4(Р0 74(з)(С2)о27(5))з)- Магнитная восприимчивость образца Се4(Р0.14(1 )(С2)о.кб)з (х = 0.14) при Т> 200 К практически не зависит от температуры, а антиферромагнитный переход не наблюдается. Данные ХАКЕЗ свидетельствуют о появлении вклада Се 4/°5Л° (Се4+) в спектрах соединений при я > -0.46, причем величина этого вклада монотонно растет вплоть до Се2С3. Таким образом, в Се4(Р1^(С2)х)3 при х > -0.46 церий находится в состоянии смешанной валентности

(Се3+/Се4+).

Расчет электронной структуры (ТВ-ЬМТО-А5Л) и топологии ЕЬР фосфокарбида лантана Ьа^Ро 5(С2)0.5)з свидетельствует о сходстве характера химической связи в этом соединении с таковым в фосфосилицидах РЗМ. Направленные взаимодействия между катионной и анионной подрешетками обнаружены не были, однако атомы углерода в паре С2 связаны ковалентной связью (2.57 ё~, Рис. 6, а). Рассчитанные заряды структурных единиц ([Ьа2 03+]4([Р237"]0.5[С23:'7_]о.5)з) близки к таковым для ^(Роз^о.зЬ- Тем не менее, большая протяженность области гомогенности и дополнительная ионизация Се в Сс4(РЬг(С2)х)з указывают на различия в характере

15

связи в фосфосилицидах и фосфокарбидах РЗМ. Так, в отличие от фосфосилицида лантана, в зону проводимости фосфокарбида лантана вносят вклад не только /?(4/.5с1)-состояния, но и С(2р)-состояния (Рис. 6, 6).

Рис. 6. а - Изоповерхность ЕЫ в окрестности пары С2, б-общая плотность состояний и вклад состояний углерода для Ьа4(Ро.5(С2)о^)з.

Вклад состояний углерода закономерно растет с ростом величины х и достигает 38 % в Ьа2С3. Это свидетельствует о существовании взаимодействия между металлическими состояниями катионной подрешетки и л*-состояниями углеродной пары (подобное взаимодействие предполагалось и авторами [9] для Ьа2С3). Таким образом, возникновение л-с1'/ взаимодействия между катионной и анионной подрешетками дополнительно стабилизирует структуру фосфокарбидов РЗМ (что отражается в большей протяженности области гомогенности по сравнению с фосфосилицидами), и, вероятно, обеспечивает дополнительную ионизацию Се в Се4(Р,_1(С2)х)1.

С точки зрения кристаллического строения важным отличием между фосфосилицидами и фосфокарбидами РЗМ является отсутствие вакансий в анионной подрешетке /^(Р^Сг)*^- этом д-"я Ьа2С3 известна как бездефектная, так и дефектная структуры (Ьа2С27 [10]), хотя область гомогенности для Ьа2С3_х не является непрерывной (при длительном отжиге смесей наблюдается фазовое разделение - присутствие в смеси бездефектной (а = 8.8180(5) А) и дефектной (д = 8.7988(4) А) фаз). Процесс образования вакансий с электронной точки зрения должен быть сходен с процессом внедрения фосфора в анионную подрешетку (увеличение концентрации носителей заряда). Конкуренция этих процессов может препятствовать образованию фосфорсодержащих дефектных структур. Дополнительным доказательством сходства между процессами внедрения фосфора и

образования анионных вакансий служит то, что при экстраполяции зависимости а(х) для ЬаДР^ДСг)^ к дг= 1 получается величина а = 8.7991 А, близкая к параметру элементарной ячейки дефектной фазы Ьа2С27.

В заключение следует обсудить причины отсутствия в системах Л-Р-С фосфокарбидов с низким содержанием РЗМ, в структурах которых формировались бы полианионы Р-С (ср. с СеРЭЬ [3] и Ьа51"2Р« [4]). Такие фазы до сих пор неизвестны среди неорганических соединений, что связано с низкой энергией ковалентной связи Р-С (66 ккал/моль для сг-связи) по сравнению с гомоатомными связями Р-Р и С-С (в среднем 74.5 ккал/моль). Это также приводит к отсутствию бинарных термодинамически стабильных соединений Р,Су. Получение фосфокарбидов с ковалентно-связанными полианионами Р-С требует, вероятно, применения органических прекурсоров и низкотемпературных методов синтеза.

4.3 Фосфоплатиниды церия Се2Р18Р, СсР(3Р|_л. и СеР14Р2

Исходные составы образцов в тройной системе Се-Р-Р1 (СеР13Р, СеР12Р2, СеР1Р) выбирали, исходя из литературных данных о структурах соединений в системах Л-РЧЧ с Л = Бт — Ьи. Образование нескольких тройных фаз было зафиксировано уже после первых низкотемпературных (900 - 950 °С) отжигов. Определение состава новых соединений по данным РСА и ЛРСА позволило перейти к направленному синтезу однофазных образцов с применением высокотемпературных (1250 °С) отжигов и варьированием состава исходных смесей. Однако, из-за сложности протекающих в системе процессов, связанных с образованием расплава П-Р, в виде однофазного образца удалось получить только соединение СеР1зР]_1.

Наиболее чистый образец фосфоплатинида церия Се2Р18Р получен трехкратным отжигом (7 дней при 950 °С; 2 отжига по 7 дней при 1245 °С) смеси исходного состава CePt3.jP. Рефлексы, относящиеся к новому соединению, проиндицированы в орторомбической сингонии с базоцентрированной ячейкой и параметрами: а = 4.2418(3) А, Ь = 17.3804(9) А, с = 5.3895(3) А. При изменении состава исходной смеси параметры элементарной ячейки Се2Р^Р оставались неизменными в пределах 3(7. Структура Се2Р18Р решена методом РСА монокристалла (Атт2, Ъ- 2, Кр- 0.026, 0 = 4.2497(3) А, Ъ= 17.3721(14) А, с = 5.3929(4) А, при уточнении структуры использовались параметры, определенные по данным порошковой дифракции). На первом этапе решение структуры проводили в пространственной группе Аттт, выбранной в ходе анализа относительных интенсивностей рефлексов. Переход в

нецентросимметричную группу Атт2 был сделан на основе данных о заселенностях позиций и межатомных расстояниях.

Структуру Се2Р1:8Р можно представить как результат срастания вдоль направления [010] блоков двух типов: СеР15 (слои объединенных вершинами и гранями оснований тригональных призм Р(Р^() и СеР^Р (цепочки объединенных вершинами основания тетрагональных пирамид РР15), характерных для структурных типов СаСи5 и СеР{3В (Рис. 7). Расстояния РНЧ в тригональных призмах РИЧ/, (2.652 - 2.787 А) близки к таковым в соединении СеР15, со структурой типа СаСи5 (2.681 - 2.683 А). Расстояния Р-Р1 в тетрагональных пирамидах РР15 (2.210-2.444 А) сходны с расстояниями Р-Р1 в соединении Г'иР2 (2.3102.371 А), структура которого представляет собой каркас из объединенных всеми вершинами тетрагональных пирамид РР15. Анализ литературных данных свидетельствует, что соединение Се2Р18Р кристаллизуется в собственном, не описанном ранее, структурном типе.

Расчет электронной структуры Се21НкР

свидетельствует, что это соединение

является 1'ие- 7. а - Структура Ce2Pt8P (показан граф ковалентных взаимодействий), б — фрагменты металлом, причем основной стру1сгур CePts и «CePt3P» (тип CcPt3B).

вклад в плотность состояний

на уровне Ферми вносят 5¿/-состояния платины. Анализом топологии ELF установлено, что платина и фосфор образуют ковалентно-связанный каркасный полианион, включающий связи Pt-Pt и P-Pt (граф ковалентных взаимодействий показан на Рис. 7, а). Катионы церия не вступают в направленные взаимодействия с полианионом. Расчет зарядов структурных единиц по данным ELF/ED приводит к следующим величинам: [Ce221+]2[PtgP442~], что свидетельствует о полном переносе заряда с катионной подрешетки на полианионный каркас и позволяет

классифицировать соединение Се2Р1вР как фосфоплатинид церия. Уменьшение рассчитанного эффективного заряда Се относительно +3 имеет ту же природу, что и в случае фосфосилицидов/фосфокарбидов РЗМ. Заряды отдельных блоков полианиона составляют [Р13Р2'70_]! 72~]. Таким образом, в гипотетическом соединении «СеР13Р» (тип СеР13В) заряд анионной подрешетки будет превышать эффективный заряд катионов, что может компенсироваться модификацией анионных фрагментов, приводящей к уменьшению эффективного заряда полианиона.

Подобная модификация СеР1зР СеР1зРо.642 СеРСз

структуры типа СеР13В обнаружена в структуре соединения СеР^Р),*,

синтезированного трехстадийным отжигом смеси элементов исходного состава СеР^Р] 2 (6 дней при 950° С, 7 дней при 1000° С, 7 дней при 1100° С). Структурная модель

СеРьР,^ (Р4тт, 2= 1, а = 4.03997(4) А, с = 5.46890(8) А, Яр = 0.024,

Я] = 0.044) была определена методом РСА по порошковым дифракционным данным. В структуре СеР13Р,_д: (Рис. 8) тетрагональные пирамиды РР^, связанные между собой вершинами оснований, образуют слои, перпендикулярные оси с. Появление вакансий в позиции фосфора приводит к смещению аксиального атома Р( к плоскости экваториальных атомов и образованию в структуре пирамид Рь. Статистическое распределение вакансий в подрешетке Р соответствует статистическому распределению фрагментов РР15 и Р13. Уточнение заселенности позиций аксиальных атомов платины и фосфора (¿(Р) = &(Р12), ¿(РгЗ) = 1 - ¿<Р12)) позволяет рассчитать состав соединения: СеР13Р0.б42(7)- Следует отметить, что детектируемого изменения параметров элементарной ячейки СеР^Р)^ при синтезе из исходных смесей различного состава обнаружено не было.

Р120

Рис. 8. Структура соединения СеР13Р0642(7)-

При уменьшении соотношения Р1/Р в фосфоплатинидах церия можно ожидать исчезновения металлических блоков в полианионах и появления новых фосфорсодержащих полиэдров. Иллюстрацией этой тенденции является структура соединения СеР14Рг (Рис. 9) определенная методом РСА монокристалла (тип СеРс14Р2: 2 = 4, Рпта, а = 7.3172(4) А, ¿ = 4.1731(5) А, с = 15.4210(14) А, ^=0.023). Соединение СеР14Р2 было получено в составе многофазной смеси отжигом образца исходного состава СеР^Р, 2 в течение 3-х дней при 950 °С и, далее, в течение 3-х дней при 900 °С без дополнительного

перетирания. В структуре СеР1,Р2 тетрагональные пирамиды РР15 и тетраэдры РРЬь связанные общими вершинами, формируют слои, перпендикулярные оси с, в пустотах которых Рис. 9. Структура соединения СеРЬ,Р2. располагаются атомы Се.

Анализ структурных особенностей Се2Р18Р, СеР1:3Ро.б42(7) и СеРцР2, в совокупности с результатами исследования электронной структуры и химической связи в Се2Р18Р, позволяет предположить наличие ковалентно-связанных полианионов РьР и в СеР13Ро и2(7), и в СеРцР2, На структуру полианиона влияет соотношение Р№: если Р1/Р > 2.5, то полианион состоит из пирамид РР15 и металлических блоков из атомов Р1; при Р1/Р < 2.5 в полианионе появляются тетраэдры РРц. Граничное значение Р1/Р = 2.5 соответствует фосфиду Р15Р-2, структура которого построена только из тетрагональных пирамид РР15. Кроме того, структура полианиона зависит и от общего зарядового баланса системы: избыточный отрицательный заряд блока Рг3Р обуславливает нестабильность гипотетической структуры «СеР(3Р» и приводит к образованию вакансий в подрешетке фосфора. При этом для неметаллов с меньшим числом валентных электронов (X— В, 81) соединения СЫЧ^Х стабильны [11,12].

Оценка зарядового баланса структуры может быть использована и при определении границ гомологического ряда структур срастания из п блоков СеР^ и т блоков СеР^Р: Се„+тР15„+зтР„. К настоящему моменту известно о существовании двух представителей этого ряда: СеР15 (л = 1, т - 0) и Се^Р^Р (п = 1, т = 1), а также о том, что соединение состава СеР13Р (п = 0, т = 1) нестабильно. Сравнивая соотношение Се/Р (коррелирующее с зарядовым балансом) в структурах этого гомологического ряда с таковым для СеР^Рошт можно приблизительно определить верхнюю границу ряда как Се3Р1цР2 (п = \,т = 2).

5. Закономерности структурообразовання сложных фосфидов РЗМ с

модифицированной аннонной подрешеткой

Анализ совокупности полученных данных о кристаллических структурах, свойствах, электронном строении и химической связи в новых тройных соединениях в системах Я-Р-Х (Л = Ьа — N(1, Х- 81, С, Р0 позволил сформулировать закономерности структурообразовання сложных фосфидов РЗМ с модифицированной анионной подрешеткой:

• Дня всех исследованных соединений характерен значительный перенос заряда с подрешетки РЗМ на подрешетку

• Строение анионных фрагментов закономерно изменяется при увеличении соотношения Л/(РД): от ковалентно-связанных полианионов различной размерности (Д81Р3 [3], Л812Р6 [4], Се2Р18Р, СсР13Р^г, СеР14Р2) к олигоанионным фрагментам (/^(Рг-ХСгМз и моноатомным анионам (/^(Р^Уз^).

• Строение полианионных фрагментов также зависит от относительной энергии образования связей Х-Х, Р-Р и Р-Х Так, если в фосфосилицидах РЗМ в полианионе присутствуют контакты Р—Б! и Р-Р, то в фосфоплатинидах (содержание Р1>30%ат.) - связи Р1—Р и РЬР! Невыгодность образования ковалентной связи Р-С обуславливает отсутствие фосфокарбидов РЗМ с ковалентно-связанными полианионами Р-С.

• На строение полианионных фрагментов влияет общий зарядовый баланс структуры. Невозможность полной компенсации избыточного заряда анионной подрешетки приводит к ее модификации с соответствующим уменьшением эффективного заряда (как например, в СеР1зР1-*) или к ограничению области твердых растворов (например, в богатом фосфором регионе областей гомогенности фосфосилицидов и фосфокарбидов РЗМ).

• При отсутствии полианионных блоков важную роль в стабилизации структур играет металлическое взаимодействие в катионной подрешетке. Изменение состава анионной подрешетки при гетеровалентном замещении влияет на энергию такого взаимодействия, и, в результате, на стабильность структуры в целом (/^(Р^Уз-г)-

• При наличии кратных связей в анионных фрагментах возникает к-с!/ взаимодействие между катионной и анионной подрешетками (/^(РьХСУ^з), дополнительно стабилизирующее структуру соединений. Вероятно, данное взаимодействие обеспечивает дополнительную (Се3+ ~> Се4+) ионизацию Се в СеДР^СС^з-

• Важное влияние на стабильность структур оказывают и геометрические факторы: радиус катионов РЗМ, эффективный размер анионных блоков. Влиянием этого фактора можно объяснить существование сложных фосфосилицидов и фосфокарбидов РЗМ со структурами типа анти-ТЬ3Р4 только для легких РЗМ, а также смещение углеродной пары С2 из центра восьмивершинника Л8 в соединениях ^(Р^ССгУз-

6. Выводы

1. Разработаны синтетические подходы для получения сложных фосфидов РЗМ в тройных системах Л-Р-Х(Х= 81, С, Р0-

2. В системах Л-Р-^ впервые получены тройные соединения со структурой типа анти-ТЬ3Р4: ^(Р^Зг,)^ (7? = Ьа - Ш). Для Се4(Р1_х51'г)з_г определены границы области гомогенности, кристаллическая структура, физические свойства, проведен расчет электронной структуры и анализ химической связи. Стабилизация структуры типа анти-ТЬ3Р4 для Я4(Р 1-181^)3^ происходит за счет металлических взаимодействий в катионной подрешетке.

3. Впервые синтезированы тройные соединения в системах Л-Р-С: Й4(Р|_Х(С2)Г)3 (/? = Ьа-Ш); определены границы областей гомогенности, кристаллические структуры и физические свойства соединений. Обнаружена смешанная валентность Се (Се3+/Се4+) в Се4(Р1_х(С2)х)з при дг > 0.46. В результате расчета электронной структуры и анализа химической связи установлено наличие к-с!/ взаимодействий между этенидными анионами (С=С)4~ и катионной

подрешеткой. Фосфокарбиды РЗМ являются первыми фосфокарбидными соединениями электроположительных металлов.

4. Впервые получены тройные соединения в системе Ce-P-Pt: Ce2Pt8P, CePt3Pj_x и CePtiPj и определены их кристаллические структуры. Исследование топологии ELF для Ce2Pt8P и сравнительный анализ кристаллических структур этих соединений свидетельствуют об образовании ковалентно-связанных полианионов Pt-P.

5. Сформулированы закономерности структурообразования сложных фосфидов РЗМ с модифицированной анионной подрешеткой.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

[1] A. Ochiai, Н. Aoki, Т. Suzuki, R. Helfrich, F. Steglich, "Strongly correlated electron system without free carrier Yb4(Asi.IPI)3", Physica B, 230-232 (1997), 708-710.

[2] A. Karpov, J. Nuss, U. Wedig, M. Jansen, "Covalently bonded I [Pt]" chains in BaPt: an extension of the Zintl-Klemm concept to anionic transition metals?", J. Am. Chem. Soc., 126(2004), 14123-14128.

[3] H. Hayakawa, S. Ono, A. Kobayashi, Y. Sasaki, "The crystal structure of cerium silicon triphosphide CeSiP3", J. Chem. Soc. Jpn., 9 (1978), 1214-1220.

[4] P. Kaiser, W. Jeitschko, "The rare earth silicon phosphides LnSi2P6 (Ln = La, Ce, Pr, and Nd)", J. Solid State Chem., 124 (1996), 346-352.

[5] R. Cardoso-Gil, R. Niewa, M. Schmidt, M. Armbrüster, M. Hanfland, К. Klementiev, U. Schwarz, "Pressure-induced Changes of the Crystal Structure of Eu4P3", Z. Anorg. Allg. Chem., 629 (2003), 454-458.

[6] H. D. Flack, "On enantiomorph-polarity estimation", Acta Cryst. A, 39 (1983), 876881.

[7] O. Reckeweg, A. Baumann, H. A. Mayer, J. Glaser, H.-J. Meyer, "Über die Koexistenz von tetragonalem und monoklinem CaC2: Strukturelle und spektroskopische Untersuchungen an Erdalkalimetallacetyliden, MC2 (M = Ca, Sr, Ba)", 2. Anorg. Allg. Chem., 625 (1999), 1686-1692.

[8] Hj. Mattausch, A. Simon, "Crystal structure of trilanthanum-triiodide-monoethanide, C2I3La3", Z. Krist. NCS, 223 (2008), 107-108.

[9] J. S. Kim, R. K. Kremer, O. Jepsen, A. Simon, "Electronic and superconducting properties of the binary carbide La2C3", Cur. App. Phys., 6 (2006), 897-902.

[10] Л. Simon, Т. Gulden, "La2C3 und seine Reaktion mit WasserstofF, Z. Anorg. Allg. Chem., 630 (2004), 2191-2198.

[11] 0. L. Sologub, J. R. Hester, P. S. Salamakha, E. Leroy, C. Godart, "Ab initio structure determination of new boride CePt3B, a distorted variant of CaTi03", J. Alloys. Сотр., 37 (2002), 10-17.

[12] E. Bauer, G. Hilscher, H. Michor, Ch. Paul, E. W. Scheidt, A. Gribanov, Yu. Seropegin, H. Noel, M. Sigrist, and P. Rogl, "Heavy fermion superconductivity and magnetic order in noncentrosymmetric CePt3Si", Phys. Rev. Lett., 92 (2004), 027003.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Pavel S. Chizhov, Nellie R. Khasanova, Michael Baitinger, Walter Schnelle, Yuri Prots, Ulrich Burkhardt, Evgeny V. Antipov, Yuri Grin, "Ce4(P|_rSir)3_z: a first example for the stabilization of anti-Th3P4 type structure by substitution in non-metal sublattice", Inorg. Chem., 45 (2006), 7210-7216.

2. Pavel S. Chizhov, Yurii Prots, Eugene V. Antipov, "Crystal structure of cerium platinum phosphide, CePt4P2", Z. Krist. NCS, 223 (2008), 331-332.

БЛАГОДАРНОСТИ

Особую благодарность автор выражает A.M. Алексеевой за помощь в выполнении и обсуждении работы. Автор искренне благодарит сотрудников Кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова и Лаборатории неорганической кристаллохимии, а также сотрудников MPI CPfS М. Байтингера, Ю. Проца, X. Борманна, У. Буркхардта, В. Шнелле, М. Шмидта, к.х.н. Р. Гуменюка и к.х.н. К. Ковнира. Автор выражает глубокую признательность научным руководителям проф. д.х.н. Е. В. Антипову и проф. Ю. Гриню.

Подписано в печать:

20.03.2009

Заказ № 1758 Тираж -110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Кристаллическая структура и физические свойства фосфидов электроположительных металлов

2.2. Сложные фосфиды электроположительных металлов М- Р - X

Х= Si, С, Pt, Au): кристаллическая структура и физические свойства

2.3. Соединения редкоземельных металлов со структурой типа анти-ТЬзРд

2.4. Обзор теоретических методов исследования химической связи в кристаллах

2.5. Выводы и постановка задачи

3. Экспериментальная часть

3.1. Выбор исходных составов образцов и методология работы

3.2. Методы исследования

3.2.1. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ

3.2.2. Металлографическое исследование

3.2.3. Исследование морфологии образцов на сканирующем электронном микроскопе и локальный рентгеноспектральный анализ (JTPCA) с разрешением по энергии

3.2.4. Измерение магнитной восприимчивости

3.2.5. Измерение рентгеновских спектров поглощения

3.2.6. Расчет электронной структуры и исследование характера химической связи

3.3. Синтез образцов

3.3.1. Исходные реагенты и синтез прекурсоров

3.3.2. Синтез фосфосилицидов РЗМ i-л-Si^-)зг, R = La - Nd

3.3.3. Синтез фосфокарбидов редкоземельных металлов i?4(Pi-x(C2)x)

3.3.4. Синтез соединений в системе Се - Р - Pt

4. Результаты

4.1. Фосфосилициды редкоземельных металлов ^(Р^Уз- (R = Ce,La,Pr,Nd)

4.1.1. Исследование области гомогенности соединения Ce4(Pi.^Si^)3r

4.1.2. Монокристальный РСА фосфосилицида церия Ce4(Pi.^Six)3.z (х = 0.41, z = 0)

4.1.3. Исследование магнитных свойств фосфосилицида церия

4.1.4. Рентгеновские спектры поглощения фосфосилицида церия

4.1.5. Исследование фосфосилицидов редкоземельных металлов ^(Pi^Sii.^ (R = La, Pr, Nd)

4.1.6. Расчет электронной структуры фосфосилицида церия и фосфосилицида лантана; анализ распределения ELF

4.2. Фосфокарбиды редкоземельных металлов i?4(Pi л(С2)л)з (R = La, Се, Pr, Nd)

4.2.1. Исследование области гомогенности соединений Яа(Р\-х(С2)хЪ

4.2.2. Монокристальный РСА фосфокарбидов РЗМ

4.2.3. Магнитные свойства фосфокарбидов РЗМ

4.2.4. Рентгеновские спектры поглощения фосфокарбида церия

4.2.5. Расчет электронной структуры фосфокарбида лантана и анализ распределения ELF

4.2.6. Теоретическая оптимизация длины связи С - С в кристаллических структурах карбида и фосфокарбидов лантана. Прецизионное исследование электронной структуры фосфокарбида лантана

4.3. Сложные фосфиды в системе Се - Р - Pt

4.3.1. Синтез и структурное исследование соединения Ce2PtsP

4.3.2. Расчет электронной структуры и анализ распределения ELF в CezPtsP

4.3.3. Синтез и определение структурной модели CePt3Pi-x

4.3.4. Синтез и структурное исследование CePt4P

5. Обсуждение результатов

5.1 Фосфосилициды редкоземельных металлов ^(P^Si*^.*.

5.2. Фосфокарбиды редкоземельных металлов ^(Р^Сг^з

5.2.1. Кристаллическая структура фосфокарбидов РЗМ

5.2.2. Электронная структура и характер химической связи фосфокарбидов РЗМ

5.3. Фосфоплатиниды церия: ковалентные полианионные структуры со связями Р - Pt и Pt - Pt

5.3.1. Кристаллическая структура фосфоплатинидов церия

5.3.2. Характер химической связи и стабильность анионных структур в фосфоплатинидах церия

5.4. Закономерности структурообразования сложных фосфидов РЗМ с модифицированной анионной подрешеткой

6. Выводы

Исследования неоксидных соединений редкоземельных металлов всегда занимали особое место в химии и физике твердого тела из-за уникальных физических свойств этих веществ. В качестве наиболее ярких открытий в этой области можно отметить тяжелофермионную сверхпроводимость в CeCii2Si2 [1] и CePt3Si [2], уникально высокую коэрцитивную силу ферромагнетиков SmCos [3] и NchFenB [4], магнетокалорические свойства Sms(Gei^SU)4 [5] и высокотемпературную сверхпроводимость в ЬиМгВгС [6] Однако корреляционные зависимости «состав - структура - свойства» для подобных соединений до сих пор не сформулированы, что не в последнюю очередь связано с отсутствием универсальной концепции химической связи для этих фаз.

С точки зрения исследования закономерностей структурообразования большой интерес вызывают неоксидные соединения РЗМ с модифицированной анионной подрешеткой - появление второго анионного компонента приводит к изменению всех трех типов межатомных взаимодействий (ионного, ковалентного, металлического). Так, даже изовалентное замещение приводит к усилению магнетокалорического эффекта Sm5(Gei^S^)4 [5] и значительному изменению магнитных и транспортных свойств Yb4(Asi-^Px)3 [7]. Фосфиды вообще занимают в ряду неоксидных соединений РЗМ особое место из-за реализации в их структурах практически всех типов межатомных взаимодействий. Высокая электроотрицателыюсть фосфора (2.19, [8]) обеспечивает ионизацию атомов РЗМ и возникновение ионных взаимодействий между подрешетками, склонность фосфора к образованию ковалентных связей делает возможным формирование ковалентно-связанных анионных блоков, а заполнение зоны проводимости в некоторых фосфидах приводит к влиянию металлической связи на структурообразование.

Изучение закономерностей стабилизации кристаллических структур соединений со сложными межатомными взаимодействиями требует эффективного инструмента для исследования химической связи, такого, как методы анализа химической связи в прямом пространстве [9]. Теоретическое исследование электронных структур соединений, с другой стороны, помогает установить взаимосвязь между кристаллической структурой и физическими свойствами неоксидных соединений РЗМ.

В настоящей работе был проведен поиск новых сложных фосфидов РЗМ с модифицированной анионной подрешеткой, изучены их кристаллические структуры и физические свойства, а также осуществлено исследование электронной структуры и анализ химической связи методами прямого пространства.

2. Литературный обзор

Значительное сходство между структурами фосфидов редкоземельных, щелочноземельных и щелочных металлов (т.н. электроположительных металлов — Л/) было причиной проведения совместного анализа закономерностей структурообразования для всех этих соединений (п. 2.1), на основании которого были предложены тройные системы для поиска сложных фосфидов с модифицированной анионной подрешеткой. В п. 2.2 проведен анализ литературных данных о сложных фосфидах в этих системах. Особенности кристаллохимии соединений РЗМ со структурами, топологически сходными с типом анти-ТЬзР4 потребовали обсуждения закономерностей структурообразования и физических свойств этих фаз в отдельной главе (п. 2.3). Последняя часть литературного обзора посвящена сравнительному анализу современных методов описания химической связи в кристаллах (п. 2.4). На основании представленных данных осуществлена постановка задачи диссертационной работы (п. 2.5).

1. Разработаны синтетические подходы для получения сложных фосфидов РЗМ в тройных системах R-?-X{X^ Si, С, Pt).2. В системах i?-P-Si впервые получены тройные соединения со структурой типа анти ТНзР4: i?4(Pi-^Sb)3-r (/? = La-Nd). Для Ce4(Pi-;tSu)3-r определены границы области гомогенности, кристаллическая структура, физические свойства, проведен расчет электронной структуры и анализ химической связи. Стабилизация структуры типа анти-ТЬзР4 для /?4(Р1-л8ь)з-г происходит за счет металлических взаимодействий в катионной подрешетке.3. Впервые синтезированы тройные соединения в системах R-P-C: RA(^\-X(C.2)X)^ (i? = La - Nd); определены границы областей гомогенности, кристаллические структуры и физические свойства соединений. Обнаружена смешанная валентность Се (Се VCe *) в Се4(Р1-л(С2)л)з при jc > 0.46. В результате расчета электронной структуры и анализа химической связи установлено наличие n-d,/ взаимодействий между этенидными анионами (С=С/ и катионной подрешеткой. Фосфокарбиды РЗМ являются первыми фосфокарбидпыми соединениями электроположительных металлов.4. Впервые получены тройные соединения в системе Ce-P-Pt: CeiPtgP, СеР1зР1-л и CePt4P2 и определены их кристаллические структуры. Исследование топологии ELF для Ce2Pt8P и сравнительный анализ кристаллических структур этих соединений свидетельствуют об образовании ковалентно-связанных полианионов Pt-P.5. Сформулированы закономерности структурообразования сложных фосфидов РЗМ с модифицированной анионной подрешеткой.

1. F. Steglich, J. Aarts, D. Bredl, W. Lieke, D. Meschede, W.Franz, H. Schafer, "Superconductivity in the Presence of Strong Pauli Paramagnetism: CeCuiSia", Phys. Rev. Lett., 43(1979), 1892-1896.

2. E. Bauer, G. Ililscher, H. Michor, Ch. Paul, E. W. Scheldt, A. Gribanov, Yu. Seropegin, II. Noel, M. Sigrist, and P. Rogl, "Heavy fermion superconductivity and magnetic order in noncentrosymmetric CePtsSi", Phys. Rev. Lett., 92 (2004), 027003.

3. F. Westendoф, "On the coercivity of SmCos", Solid State Commiin., 8 (1970), 139-141.

4. J. F. Herbst, " R I F C H B materials: Intrinsic properties and technological aspects". Rev. Mod. Phys., 63 (1991), 819-898.

5. Gordon J. Miller, "Complex rare-earth tctrelides, RE5(Si;(Gei_;t)4: New materials for magnetic refrigeration and a superb playground for solid state chemistry", Chem. Soc. Rev., 35 (2006), 799-813.

6. T. Siegrist, H. W. Zandbergen, R. J. Cava, J. J. Krajewski, W. F. Peck, "The crystal structure of superconducting LuNi2B2C and the related phase LuNiBC", Nature, 367 (1994), 254 - 256.

7. A. Ochiai, H. Aoki, T. Suzuki, R. Helfrich, F. Steglich, "Strongly correlated electron system without free carrier Yb4(Asi.^;,)3", Physica B, 230-232 (1997), 708-710.

8. J. Emsley, The elements, Oxford University Press Ins., New York, 1991.

9. С Gatti, "Chemical bonding in crystals: new directions", Z Kristallogi:, 220 (2005) 399- 457.

10. L. N. Komissarova, A. A. Men'kov, L. M. Vasil'eva, "Some properties of scandium phosphide", Л/^ eorg. Ma/er. (USSR), Eng. Transl, 1 (1965), 1361-1364.

11. Yu. Kuz'ma, S. Chykhrij ''^Phosphides", Handbook of the Physics and Chemistry of Rare- earths, ed. K. A. Gschneider, Jr.; L. Eyring and V. K. Pecharsky, Elsevier Science, 1996, v. 23, Ch. 156,285-427.

12. G. Brauer, E. Zintl, "Konstitution von Phosphiden, Arseniden, Antimonidcn und Wismutiden des Lithiums, Natriums und Kaliums", Z Phys. Chem. B, 37 (1937), 323-352.

13. G. Gnutzmann, F. W. Dom, W. Klemm, "Das Verhalten der Alkalimetalle zu Halbmetallen. VII. Uber einige A3B- und ABa-Verbindungen der schweren Alkalimetalle mit Elementen der V. Gruppe", Z Anorg. Allg. Chem., 309 (1961) 210-225.

14. R. Cardoso, W. Schnelle, Yu. Grin, H. G. von Schnering, Vllth European Conference on Solid State Chemistry, Book of Abstracts, Vol.1 (1999), 117.

15. R. Bcrger, "Crystallographic Data on New Scandium Arsenides and Phosphides", ylcta Chem. Scand. Л, 34 (1980), 231-233.

16. R. Berger. "New Metal-Rich Phases in Scandium-Phosphorus System", Acta Chem. Scand A, 35 (1981), 635-636.

17. J. Laegsgaard , A. Svane, "Excitation spectra of the Ce monopnictides within dynamical mean-field theory", Phys. Rev. B, 58 (1998), 12817-12835.

18. T. Terashima, J. S. Quails, T. F. Stalcup, J.S.Brooks, II. Aoki, Y. Haga, A. Uesawa, T. Suzuki, "Low-field low-temperature magnetotransport studies of CeP", Phys. Rev. B, 60 (1999), 15285-15289.

19. M. Kohgi, K. Iwasa, T. Osakabe, "Physics of low-carrier system detected by neutron and X- ray scattering: Ce-monopnictides case", Physica B, 281-282 (2000), 417^22.

20. M. Kohgi, K. Iwasa, K. Kuwahara, A. Hannan, D. Kawana, Y. Noda, T. Shobu, K. Katsumata, Y. Narumi, Y. Tabata, "Studies of unusual magnetic and electronic properties of the low-carrier system CeP by synchrotron X-rays", Physica B, 345 (2004), 55-58.

21. I. Vedel, A. M. Redon, J. Rossat-Mignod, O. Vogt, J. M. Leger. "Electronic and crystallographic transitions induced by pressure in CeP", J. Phys. C, 20 (1987) 3439-3444.

22. A. Jayaraman, W. Lowe, L. D. Longinotti, E. Bucher, "Pressure-Induced Valence Change in Cerium Phosphide", Phys. Rev. Lett., 36 (1976), 366-369.

23. N. Mori, Y. Okayama, Y. Okunuki, Y. Haga, A. Ochiai , T. Suzuki, "Anomalous pressure- temperature-dependent Hall constants in CeP and Yb4As3", Physica B, 199-200 (1994), 548-550.

24. H. G. von Schnering, M. Hartweg, U. Hartweg, W. Hoenle, "K4P3, eine Verbindung mit dem Radikalanion (P3f'^\Angew. Chem., 101 (1989), 98-99.

25. T. Meyer, W. Hoenle, H. G. von Schnering, "Tricaesiumheptaphosphid CS3P7: Darstellung, Struktur und Eigenschaften", Z Anorg Allg. Chem., 552 (1987), 69-80.

26. W. Wichelhaus, H.G. von Schnering, "Na3Pii, ein Phosphid mit isolierten (P'Y - Gruppcn", Natuni'issenschaften, 60 (1973), 104.

27. W. Hoenle, H.G. von Schnering, "Zur Struktur von LiP und KSb", Z Krist., 155 (1981), 307-314.

28. H. G. von Schnering, W. Iloenle, "Darstellung, Struktur und Eigenschaften der Alkalimetallmonophosphide NaP und KP", Z Anorg. Allg. Chem., 456 (1979), 194-206.

29. H. G. von Schnering, G. Menge, "Magnesiumpolyphosphid MgP4", Z Anorg. Allg. Chem., 422 (1976), 219-225.

30. W. Dahlmann, H. G. von Schnering, "СаРз, ein neues Calciumphosphid", Natunvissenschaften, 60 (1973), 518.

31. Y. Wang, R. D. Heyding, E. J. Gabe, L. D. Calvert, J. B. Taylor, "Neodymium diarsenide: a single-crystal structure refinement", ^c/a Cryst. B, 34(1978) 1959-1961.

32. H. G. von Schnering, W. Wichelhaus, M. Schulze Nahrup, "Lanthandiphosphid ЬаРг: Darstellung, Struktur und Eigenschaften", Z Anorg. Allg. Chem., 412 (1975), 193-201.

33. S. Ono, K. Nomura, H. Hayakawa, "Syntheses of new rare-earth phosphides", J. Less Common Met., 38 (1974), 119-130.

34. W. Wichelhaus, H. G. von Schnering, "LaP?, ein neues Lanthanpolyphosphid", Natunvissenschaften, 62 (1975), 180. 44. "Intermetallic Compounds. Principles and Practice", ed. J. H. Westbrook, R. L. Fleischer, Jonh Wiley and Sons Ltd., England, 1995.

35. S. M. Kauzlarich, "Zintl Compounds'", Encyclopedia of Inorganic Chemistry, ed. R. B. King, Second edition, Jonh Wiley and Sons Ltd., England, 2005, Volume IX, 6006-6014.

36. A. H. Володина, Т. Б. Кувшинова, И. Максимова, Е. Н. Муравьев, А. Ниязов, В. П. Орловский, К. К. Палкина, "Получение, структура и оптические свойства NdPS4", Ж. Неорг. Хгш., 32 (1987), 2899-2901.

37. D. А. Cleary, В. Twamley, "Synthesis and structure of a new layered phase in the lanthanide thiophosphates: LUPS4",/«org. Chim. Acta, 353 (2003) 183-186.

38. M. Jansen, "The chemistry of gold as an anion", Chem. Soc. Rev., Ъ1 (2008), 1826-1835.

39. A. Karpov, J. Nuss, U. Webig, M. Jansen, "Cs2Pt: a platinide (-II) exhibiting complete charge separation", ^ /jgeu'. Chem. Int. Ed., 42 (2003), 4818-4821.

40. A. КафОУ, J. Nuss, U. Wedig, M. Jansen, "Covalently bonded ^ [Pt]' chains in BaPt: an extension of the Zintl-Klemm concept to anionic transition metals?", J. Am. Chem. Soc, 126 (2004), 14123-14128.

41. J. Nuss, H. Kalpen, W. Hoenle, M. Hartweg, H. G. von Schnering, "Neue Tetrapnictidometallate von Silicium, Germanium, Zinn und Tantal mit Na6Zn04 - Struktur", Z Anorg. Allg. Chem., 623 (1997), 205-211.

43. B. Eisenmann, M. Somer, "On Oligophosphidosilicates(lV) and -germanates(lV): NaioSiiPe and NaioGe2P6", Z Natiirforsch. B, 40 (1985), 886-890.

44. B. Eisenmann, J. Klein, "SiSi-isostrukturelle Anionen (SiP2 "^)>(GeAs2 '^) und (SnAs2 '^) in Alkaliverbindungen", J. Less-Common. Met., 175 (1991), 109-117.

45. H. Hayakawa, S. Ono, A. Kobayashi, Y. Sasaki, "The crystal structure of cerium silicon triphosphide CeSiPa", J. Chem. Soc. Jpn., 9 (1978), 1214-1220.

46. P. Kaiser, W. Jeitschko, "The rare earth silicon phosphides ZnSi2P6 (Ln = La, Ce, Pr, and Nd)", J. Solid State Chem., 124 (1996), 346-352.

47. B. Eisenmann, H. Jordan, H. Schaefer, "Ваз814Рб, eine neue Zintlphase mit vcrnetzten Si4P5-Kaerigen", Z Natiirforsch. B. 39 (1984), 864-867.

48. J.-Y. Pivan, R. Guerin, J. Padiou, M. Sergent, "Preparation and crystal structure of the semiconducting compound Sn4 2Si9Pi6", ^^• Solid State Chem., 76 (1988), 26-32.

49. H. Vincent, J. Kreisel, Ch. Perrier, O. Chaix-Pluchery, P. Chaudouet, R. Madar, "Synthesis, Crystal Structure, Raman Spectroscopy, and Physical Characterization of a New Cobalt Phospho-Silicide Со81зРз",/. Solid State Chem., 124 (1996), 366-373.

50. L. Severin, L. Haggstrom, L. Nordstrom, Y. Andersson, B. Johansson, "Magnetism and crystal structure in orthorhombic РегР: a theoretical and experimental study", J. Phys.: Cond Mat., 7 (1995), 185-199.

51. M. Ellner, M. El-Boragy, "Uber die eiscnhaltigen Vertrcter des Strukturtyps PdsSbi", J. alloys compd, 184 (1992), 131-138.

52. B. Eisenmann, J. Klein, M. Somer, "Crystal structure of dipotassium catena- phosphidoaurate", Z Krist., 197 (1991), 277-278.

53. A. landelli, "The structure of some ternary phases of calcium", Revue de Chimie Minerale, 24 (1987), 28-32.

54. M. Eschen, G. Kotzyba, B. Kuennen, W. Jeitschko, "Semiconducting Еа2АиРз, the metallic conductor Се2АиРз, and other rare-earth gold phosphides ЬпгАиРз with two closely related crystal structures", Z Anorg. Allg Chem., 627 (2001), 1699-1708.

55. G. Wenski, A. Mewis, ^'^RE?\X compounds with structures related to AIB2- and MgAgAs- type {RE = raxQ earth element, X= P, As, Sb)", Z Ki-ist., 176 (1986), 125-134.

56. С Lux, A. Mewis, N. Lossau, G. Michels, W. Schlabitz, "EuPtP, Eui.^^Gd^tP und Euo,5Sro,5PtP: Strukturen und Zwischenvalenz", Z Anorg. Allg Chem., 593 (1991), 169-180.

57. G. Wenski, A. Mewis, "Darstellung und Struktur von Ca(Eu)PtZ(X= P,As,Sb), CaPt^ cPi-;^ , EuPt^P(As)2.;, und CaPtxAsog", Z Anorg. Allg. Chem., 543 (1986), 49-62.

58. G. Wenski, A. Mewis, "Trigonal-planar koordiniertes Platin: Darstellung und Struktur von SrPtAs(Sb), BaPtP(As,Sb), SrPt;,P2-;t, SrPt;,Aso9o und BaPt;,Aso 90", Z. Anorg. Allg. Chem., 535 (1986), 110-122.

59. G. Wenski, A. Mewis, "Ternaere Varianten des Pyrit-Typs: Darstellung und Struktur von SrPt4P6, SrPt4As6, BaPt4As6 und BaPtaPa", Z Naturforsch. B, 42 (1987), 507-513.

60. G. Wenski, A. Mewis, "BaAU-Strukturen bei АКщХг (A = Ca,Sr,Ba,Eu; X= P,As) und ^Pt2P2-:c (A = Ca,Eu)", Z Naturforsch. В., 41 (1986), 3 8 ^ 3 .

61. O. Beckmann, H. Boiler, H. Nowotny, "Neue H-Phasen", Monatsh. Chem., 99 (1968), 1580-1583.

62. P. Schleyer, D. Kost, "A Comparison of the Energies of Double Bonds of Second Row Elements with Carbon and Silicon", J. Am. Chem. Soc, 110 (1988), 2105-2109.

63. M. Schmidt, P. Truong, M. Gordon, "л Bond Strengths in the Second and Third Periods", J. Am. Chem. Soc, 109 (1987), 5217-5227.

64. S. R. J. Pearce, P. W. May, R. K. Wild, K. R. Hallam, P. J. Heard, "Deposition and properties of amorphous carbon phosphide films", Diam. Relat. Mat., 11 (2002), 1041-1046.

65. F. Mathey, "Phospha-Organic Chemistry: Panorama and Perspectives", Angew. Chem. Int. Ed., 42 (2003), 1578-1604.

66. R. J. Angelici, "Cyaphide (C=P"): The Phosphorus Analogue of Cyanide (C=N')", Angew. Chem. Int. Ed., 46 (2007), 330-332.

67. M. Regitz, "Phosphaalkyncs: New Building Blocks in Synthetic Chemistry", Chem. Rev., 90(1990), 191-213.

68. O. Mo, M. Yanez, J.-C. Guillemin, E. Ы. Riague, J.-F. Gal, P.-C. Maria, С D. Poliart, "The Gas-Phase Acidity of HCP, CH3CP, HCAs, and CH3CAS: An Unexpected Enhanced Acidity of the Methyl Group", Chem. Eur. J., 8 (2002), 4919-4924.

69. G. Amano, S. Akutagawa, T. Muranaka, Y. Zenitani, J. Akimitsu, "Superconductivity at 18K in Yttrium Sesquicarbide System, Y2C3", /. Phys. Soc. Jpn., 73 (2004), 530-532.

70. M. Atoji, D. E. Williams, "Neutron-diffraction studies of ЕагСз, СегСз, РГ2С3 and ТЬ2Сз", J. Chem. Phys., 35 (1961), 1960-1966.

71. K. Meisel, "Kristallstrukturen von Thoriumphosphiden", Z Anorg. Allg. Chem., 240 (1939), 300-312. 84. y . Пирсон. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. М.:Мир, 1977. В 2-х тт.

72. В. Li, A.-V. Mudring, J. D. Corbett, "Valence Compounds versus Metals. Synthesis, Characterization, and Electronic Structures of Cubic Ае4Рпз Phases in the Systems Ae = Ca, Sr, Ba, Eu; Pn = As, Sb, Bi", Inorg. Chem., 42 (2003), 6940-6945.

73. L. Pauling, "The principles determining the structure of complex ionic crystals", J.Aiti. Chem. Soc, 51 (1929), 1010-1026.

74. F. Hulliger, O. Vogt, "New ferromagnetic europium compounds". Solid State Commiin., 8 (1970), 771-772.

75. S. Ono, J. G. Despault, L. D. Calvert, J. B. Taylor, "Rare-earth arsenides", J. Less-Common Me/., 22 (1970), 51-59.

76. A. Ochiai, Y. Shima, M. Shirakawa, "Charge orgedring in EU4AS3", Physika B, 312-313 (2002), 362-364.

77. H. Shibaa, K. Uedab, O. Sakaic, Sh. Qin, "Theory of field-induced gap formation in charge- ordered Yb4As3", Physika 5, 312-313 (2002), 309-314.

78. R. Cardoso-Gil, R. Niewa, M.Schmidt, M. Armbriister, M. llanfland, K. Klementiev, U. Schwarz, "Pressure-induced Changes of the Crystal Structure of EU4P3", Z Anorg. Allg. Chem., 629 (2003), 454-458.

79. D. Hohnke, E. Parthe, "The anti-Th3P4 structure type for rare earth germanides, antimonides and bismuthides", ylcto Cryst., 21 (1966), 435-437.

80. B. И. Н0ВОКШОНОВ, "Синтез сесквикарбидов тяжелых лантаноидов и нттрия при высоких давлениях и температурах", Ж. Неорг. Хим., 25 (1980), 684-689.

81. A.Simon, Т. Gulden, "ЬагСз und seine Reaktion mit Wasserstoff, Z. Anorg. Allg. Chem., 630 (2004), 2191-2198.

82. M. Atoji, K. A. Gschneidner, A. H. Daane, R. E. Rundle, E. H. Spedding, "The Structures of Lanthanum Dicarbide and Sesquicarbide by X-Ray and Neutron Diffraction", 80 (1958), 1804-1808.

83. F. Hulliger, "Rare-earth pnictides'\ Handbook of the Physics and Chemistry of Rare-earths, ed. K. A. Gschneidcr, Jr.; L. Eyring, North-Holland Physics Publishing, 1979, v. 4, Ch. 33, 154-231.

84. J. B. Taylor, L.D.Calvert, T. Utsunomiya, Yu. Wang, J. G. Despault, "Rare earth arsenides: The metal-rich Europium arsenides", J. Less-Common Met. ,57(1978), 39-51.

85. T. Schleid, P. Lauxmann, "Roentgenstrukturanalysen an Einkristallen von СегЗз im Aund C-Typ", Z Anorg. Allg. Chem., 625 (1999), 1053-1055.

86. M. Folchnandt, T. Schleid, "Single crystals of С-(Еа28ез), С-(Рг28ез) and C-(Gd2Se3) with cation-deficient (ТЬзР4)-1уре structure", Z Anorg. Allg. Chem., 627 (2001), 1411-1413.

87. A. Simon, "Superconductivity - a source of surprises", Solid State Sci., 7 (2005), 1451- 1455.

88. J. S. Kim, R. K. Kremer, O. Jepsen, A. Simon, "Electronic and superconducting properties of the binary carbide ЬагСз", Cur. App. Phys., 6 (2006), 897-902.

89. T. L. Francavilla, F. L. Carter, "Critical-magnetic-field curve of lanthanum sesquicarbidc", Phys. Rev. B, 14 (1976), 128-133.

90. R. Hoffmann, W.N.Lipscomb, "Theory of Polyhedral Molecules. I. Physical Factorizations of the Secular Equation", J. Chem. Phys., 36 (1962), 2179-2189.

91. R. Dronskowsky, P. E. Blochl, "Crystal Orbital Hamilton Population (COHP). Energy- Resolved Visualization of Chemical Bonding in Solids Based on Density-Functional Calculations", J. Phys. Chem., 97 (1993), 8617-8624.

92. A. Grechnev, R. Ahuja, O. Eriksson. J. Phys.: Cond Mat., 15 (2003), 7751.

93. R. F. W. Bader. Atoms in Molecules. A Quantum Theoiy, Clarendon Press, Oxford: 1990.

94. J.P.Vidal, G. Vidal-Valat, "Accurate Debeye-Waller Factors of 7LiH and 7LiD by Neutron Diffraction", ^ctoC/3^5/5., 42 (1986), 131-137.

95. E. Espinosa, E. Molins, C. Lecomte, "Hydrogen bond strengths revealed by topological analyses of experimentally observed electron densities", Chem. Phys. Lett., 285 (1998), 170-173.

96. R. F. W. Bader, M.E.Stephens, "Spatial localization of the electronic pair and number distributions in molecules", J. Am. Chem. Soc., 97 (1975), 7391-7399.

97. A. D. Becke, K. E. Edgecombe, "A simple measure of electron localization in atomic and molecular systems", J. Chem. Phys., 92 (1990), 5397-5403.

98. A. Savin, B. Silvi, F. Colonna, "Topological analysis of the electron localization function applied to delocalized bonds", Canadian Journal of Chemistry-Revue Canadienne de Chimie, lA (1996), 1088-1096.

99. A. Savin, O. Jepsen, J. Flad, O.K.Andersen, H. Preuss, H. G. von Schnering, "Electron localization in solid state structures of the elements - the diamond structure", Angew. Chem. Int. Ed., 31 (1992), 187-188.

100. M. Kohout, "Bonding indicators from electron pair density functionals", Faraday Discuss., 135 (2007), 43-54.

101. H. L. Schmider, A. D. Becke, "Chemical content of the kinetic energy density", J. Mol. Struct., 527 (2000), 51-61.

102. M. Kohout, "A measure of electron localizability", Int. J. Quant. Chem., 97 (2004), 651- 658.

103. M. Kohout, A. Savin, "Atomic Shell Structure and Electron Numbers", Int. J. Quant. Chem., 60 (1996), 875-882.

104. D. B. Chesnut, "Localization Function Study of Excitation Processes in a Set of Small Isoelectronic Molecules", J. Сотр. Chem., 22 (2001), 1702-1711.

105. База данных PDF-2, International Center for Diffraction Data, Newton Square, USA, 1998.

106. STOE WinXPow, Version 1.2, STOE & Cie GmbH, Darmstadt, Germany, 2000.

107. L. G. Akselrud, P. Yu. Zavalii, Yu. Grin, V. K. Pecharsky, B. Baumgartner, E. Wolfel, Mater. Sci. Forum, 133-136 (1993), 335.

108. A. Altomare, M. С Buria, B. Carrozzini, G. Cascarano, С Giacovazzo, A. Guagliardi, A. G. G. Molitemi, G. Polidori, R. Rizzi, "EXPO: a program for full powder pattern decomposition and crystal structure solution", J. Appl. Cryst., 32 (1999), 339-340.

109. V. Petricek, M. Dushek, JANA 2000, Version 09/07/2006, Institute of Physics, Academy of Science of Czech Republic, Praha, Czech Republic.

110. A. С Larson, R. B. Von Dreele, "General Structure Analysis System (GSAS)", Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748 (1994).

111. P. Thompson, D. E. Cox, J.B.Hastings, "Rietveld refinement of Debye-Scherrer synchrotron X-ray data from AI2O3", J. Appl. Cryst., 20 (1987), 79-83.

112. L. W. Finger, J. E. Cox, A. P. Jephcoat, "A correction for powder diffraction peak asymmetry due to axial divergence", J. Appl. Cryst., 27 (1994), 892-900.

113. G.M. Sheldrik, SHELXS-97, Program for Crystal Structure Solution, University of Gottingen, Gottingen, Germany, 1997.

114. L. G. Farrugia, 'WinGX suite for small-molecule single-crystal crystallography", J. Appl. Cryst., 32 (1999), 837-838.

115. M. С Burla, M. Camalli, B. Carrozzini, G. Cascarano, С Giacovazzo, G. Polidori, R. Spagna, "SIR2000-N, a program for large and small crystal structures", J. Appl. Cryst., 34 (2001), 523-526.

116. P. Weinberger, 1. Turek, L. Szunyogh, "The TB-LMTO Method and its relation to the screened KKR method". Int. J. Quant. Chem., 63 (1997), 165-188.

117. U. Barth, L. Hedin, "A local exchange-correlation potential for spin-polarized case", J. Phys. C, 5 (1972) 1629-1642.

118. O. Jepsen, A.Burkhardt, O.K.Andersen, The TB-LMTO-ASA Program, Version 4.7, Max-Planck-Institut fur Festkorperforschung, Stuttgart (1999).

119. O. K. Andersen, "Linear methods in band theory", Phys. Rev. B, 12 (1975), 3060-3083.

120. J. P. Perdew, Y.Wang, "Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy", Phys. Rev. B, 45 (1992), 13244-13249.

121. T. Takeda, "The scalar relativistic approximation", Z Phys. B: Cond. Mat., 32 (1978), 43- 48.

122. J. Schmidt, W. Schnelle, Yu. Grin, R. Kniep, "Pulse plasma synthesis and chemical bonding in magnesium diboride". Solid State Sci., 5 (2003), 535-539.

123. W. Biltz, F. Weibke, E. May, "Beitriige zur systematischen Verwandtschaftslehre. 64. Uber das Vereinigungsvermogen von Platin und Phosphor", Z Anorg. Allg. Chem., 223 (1935), 129-143.

124. A. Munitz, A. B. Gokhale, G. J. Abbaschian, "Ce-Si (Cerium-Silicon)", Binwy Alloy Phase Diagram, Second Edition. Ed. T. B. Massalski. ASM International, Materials Park, Oliio, 1990,1110-1112.

125. F. Hulliger, H. R. Ott, "Low temperature thermal and magnetic properties of CeP and CeAs", Z PhysikB, 29 (1978), 47-59.

126. J. Rossat-Mignod, P. Burlet, S. Quezel, J. M. Effantin, D. Dclacote, И. Bartholin, O. Vogt, D. Ravot, "Magnetic properties of cerium monopnictides", J. Magn. Magn. Mater., 31-34 (1983), 398.

127. И. D. Flack, "On enantiomoфh-polarity estimation", Acta Ciyst. A, 39 (1983), 876-881.

128. H. Eschrig. "The Fundamentals of Density Functional Theory", Edition am Gutenbergplatz 1.eipzig, 2003.

129. K. Накамото, "ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений", М.:Мир, 1991.

130. J. J. Напак, А. Н. Daane, "High temperature allotropy and thermal expansion of the rare earth metals", J. Less-Common Met., 3 (1961), 110-124.

131. K. Klepp, E. Parthe, "/?PtSi phases (i? = La, Ce, Pr, Nd, Sm and Gd) with an ordered ThSi2-dcrivative structure", Acta Cryst. B, 38 (1982), 1105-1108.

132. D. Rossi, R. Marazza, R. Ferro, "Ternary РМегХг alloys of the rare earths with the precious metals and silicon (or germanium)", J. Less-Common Met., 66 (1979), P17-P25.

133. H. Nowotny, "Die Kristalstrukturen von NisCe, NijLa, NisCa, CusLa, CusCa, ZnsLa, ZnsCa, NisCe, MgCe, MgLa und MgSr trigonal prisms", Z Metallkunde, 34 (1942), 247-253.

134. S.Budnyk, Yu. Prots, W. Schnelle, Yu. Grin, Yu. Kuz'ma, 14"' Int. Conf Solid Compounds of Transition elements. Extended Abstracts, Linz, 2003, p. POI-04.

135. I. Mayer, I. Shidlovsky, "MsXj-type Rare-Earth Silicides and Germanides and Their Ternary Phases with Carbon", Inorg. Chem., 8 (1969), 1240-1243.

136. R. H. Buttner, E. N. Maslen, "Structural Parameters and Electron Difference density in ВаТ10з",.4с/а Ciyst. B, 48 (1992), 764-769.

137. Hj. Mattausch, A. Simon, L. Kienle, С Hoch, С Zheng, R. K. Kremer, "EYPHKAMEN: 1.n-Oktaedertripel in Ьп14(С2)з120 mit Ln = La, Ce", Z. Anorg. Allg. Chem., 632 (2006), 1661-1670.

138. Hj. Mattausch, A.Simon, "Crystal structure of trilanthanum-triiodidc-monoethanidc, С21зЕаз", Z Krist. NCS, 223 (2008), 107-108.

139. A. Simon, M. Backer, R. W. Henn, C. Felser, R. K. Kremer, Hj. Mattausch, A. Yoshiasa, "Supraleitung in Seltenerdmetall-Carbidhalogeniden des Typs ЗЕг^гСг', Z. Anorg. Allg. Chem., 622(1996), 123-137.

140. R. Niewa, M. Kirchner, H.Zhang, W. Schnelle, Yu. Grin, "Metallic barrelane: crystal structure, physical properties and bonding analysis of LaieAln", Z. Krist., 220 (2005), 115-121.

141. A. L. Giorgi, E. G. Szklarz, M. С Koupka, T. С Wallace, N. H. Krikorian, "Occurrence of superconductivity in yttrium dicarbide", J. Less-Comm. Met., 14 (1968), 247.

142. E. Dahl, "The crystal structure of Pt5P2",v4c/a. Chem. Scand., 21 (1967), 1131-1137.

143. H. LUken, W. Bronger, "Zusammenhange zvvischen Struktur und magnctischen Eigenschaften bei LnPts-Phasen", Z Anorg. Allg. Chem., 395 (1973), 203-206.

144. A. Palenzona, "The crystal structure and lattice constants of R3Pt4", J. Less-Common Met., • 53(1977), 133-136.

145. R. Madar, P. Chaudouet, J. P. Senateur, S. Zemni, T. Q. Due, "New ternary pnictides with the CaBe2Ge2-type structure in the systems rare-earth-Rh-P and rare-earth-Rli-As", J. Less-Common Met., 133 (1987), 303-311.

146. A. Dommann, F. Hulliger, H. R. Ott, V. Gramlich, "The crystal structure and some properties of CePt2Si2 and CePt2Ge2", J. Less-Common. Met., 110 (1985), 331-337.