Синтез, структура и комплексообразование с палладием(II) функциональных производных бензотиакраун-эфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Сидоренко Наталья Игоревна

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С ПАЛЛАДИЕМ(Н) ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОТИАКРАУН-ЭФИРОВ

02 00 03 - Органическая химия 05 17 02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ООЗ 17В"?8"?

Москва - 2007

003176787

Работа выполнена в лаборатории синтеза и супрамолекулярной химии фотоактивных соединений Центра фотохимии Российской академии наук (ЦФ РАН, г Москва) и на кафедре Химии и технологии редких и рассеянных элементов МИТХТ им М В Ломоносова

Научные руководители

доктор химических наук, профессор

Громов Сергей Пантелеймонович

доктор химических наук, профессор

Буслаева Татьяна Максимовна

Официальные оппоненты

доктор химических наук, Ходонов Андрей Александрович

доктор химических наук Горбунова Юлия Германовна

Ведущая организация

Российский химико-технологический университет им Д И Менделеева

Защита состоится "10" декабря 2007 года в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 212 120 01 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им М В Ломоносова по адресу 119571, г Москва, проспект Вернадского, д 86

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им М В Ломоносова (119571, г Москва, проспект Вернадского, д 86)

С авторефератом можно ознакомиться на сайте www mitht ru

Автореферат разослан " ноября 2007 года

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук, старший научный сотрудник

7/

/X

А И Лютик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Краун-эфиры, относящиеся к наиболее доступным объектам супрамолекулярной химии, обладают способностью к селективному связыванию с ионами металлов Известно, что азот- и серосодержащие краун-эфиры образуют устойчивые комплексы с переходными металлами, что служит основой их применения в качестве эффективных реагентов в методах экстракции и сорбции, в ион-селективных электродах, для получения координационных соединений, проявляющих каталитическую активность в реакциях органического синтеза, и т п Тиакраун-эфиры являются перспективными соединениями для селективного извлечения металлов платиновой группы, в частности, палладия, из технологических растворов, образующихся при переработке различных видов сырья, по "методу молекулярного распознавания"

Особый интерес для практического применения представляют собой краун-эфиры, имеющие в своем составе бензольный цикл Наличие этого структурного фрагмента обеспечивает возможность введения в молекулу краун-эфира функциональных групп, которые определяют его физико-химические характеристики, а также ограничивает стерическую подвижность макроцикла, обусловливающую его комппексообразующие свойства Несмотря на многолетние разработки методов синтеза бензокраун-эфиров различного состава, подходы к получению их функциональных производных остаются недостаточно изученной областью органического синтеза Прямая функционализация бензокраун-эфиров, содержащих в составе макроцикла атомы серы, в условиях реакций электрофильного замещения в бензольном ядре во всех случаях приводит к деструкции макроцикла Поэтому проблема поиска методов эффективного синтеза функциональных производных бензотиакраун-эфиров и выявление возможностей их практического применения являются актуальными

Настоящая работа посвящена разработке методов синтеза ранее не изученных функциональных производных бензотиакраун-эфиров, исследованию их структуры, комплексообразующих свойств по отношению к Рс1(11) и применению в качестве экстрагентов этого металла платиновой группы Необходимость данных исследований диктуется высокой потребностью в палладии, применяющемся в катализе и обеспечивающем развитие перспективной в настоящее время водородной энергетики

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований № 05-03-08162 (2003-2005), № 06-03-32456 (2006-2007), программы президиума РАН 8П (2006-2007) и ОАО ГМК "Норильский Никель"

Цели и задачи работы Разработка методов синтеза не описанных ранее функциональных производных бензотиакраун-эфиров, их комплексов с Рс1(И), установление их строения и выявление зависимостей экстракции Рс1(И) из солянокислых растворов бензотиакраун-эфирами

Научная новизна Разработан метод синтеза не описанного ранее гомологического ряда нитропроизводных 12-, 15-, 18- и 21-членных бензодитиакраун-эфиров Для бензомонотиакраун-эфира предложена новая

схема синтеза из доступных полупродуктов Разработаны методы синтеза амино- и гидроксиметильных производных бензотиакраун-эфиров восстановлением соответствующих нитро- и формильных производных Разработан метод синтеза не описанных ранее тиаазаподандов путем нуклеофильного раскрытия макроцикла нитропроизводных бензотиакраун-эфиров под действием метиламина

Получены комплексы Рс1(Н) с гомологичными нитро- и формильными производными тиакраун-эфиров I. состава [РсИ_Х2], где - X = С1, ОАс Их пространственное строение доказано методами спектроскопии ЯМР и РСА Установлено, что фактором, определяющим геометрическую конфигурацию координационных соединений, является размер краун-эфирного фрагмента Показано, что комплексы Рс1(И) с бензодитиа-12(15,18)-краун-4(5,6)-эфирами имеют цис-строение В случае 21-членных бензодитиакраун-эфиров с Рс1(М) образуются комплексы инклюзивного типа, имеющие транс-конфигурацию

Впервые изучена экстракция Рс1(И) из солянокислых растворов сериями гомологичных нитро- и гидроксиметильных производных бензодитиакраун-эфиров С использованием УФ- и ЯМР-спектроскопии установлен состав соединений, образующихся в экстрактах Обнаружено, что соединения, образующиеся в органических фазах, идентичны комплексам бензодитиакраун-эфиров, выделенным в индивидуальном состоянии

Практическая значимость Разработаны эффективные методы получения не описанных ранее нитро-, амино- и гидроксиметильных производных бензодитиакраун-эфиров, а также простой метод синтеза нитробензомонотиакраун-эфира из коммерчески доступных реагентов, позволивший существенно увеличить его выход

Разработаны эффективные методы синтеза тиаазаподандов и их хлорпроизводных, позволяющие получать эти соединения с высокими выходами

Предложен метод получения цис- и транс-изомеров комплексов Рс1(Н) с бензотиакраун-эфирами, которые могут представлять интерес в качестве металлокомплексных катализаторов в органическом синтезе

Выявлены условия быстрого и количественного извлечения Рс1(М) нитро-и гидроксиметильными производными бензодитиакраун-эфиров Предложен способ количественной реэкстракции Рс1(11) в водную фазу солянокислым раствором тиомочевины за один контакт фаз, что обеспечивает возможность многократного использования применяемых экстрагентов

Положения, выносимые на защиту

1 Методы синтеза нитро-, амино- и гидроксиметильных производных бензотиакраун-эфиров

2 Синтез тиаазаподандов методом нуклеофильного раскрытия нитробензотиакраун-эфиров под действием метиламина, а также получение их производных

3 Синтез и результаты исследований строения комплексов Рс1(П) с нитро- и формильными производными бензотиакраун-эфиров

4 Результаты исследования экстракции Рс1(П) из солянокислых растворов нитро- и гидроксиметильными производными бензодитиакраун-эфиров

Достоверность и обоснованность результатов диссертации основаны на использовании современных методов исследования (ЯМР, ИК, УФ-спектроскопии, масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа, спекгрофотометрии и элементного анализа), в совокупности подтверждающих полученные данные, и использовании приборов, прошедших государственную поверку

Автор выражает признательность с н с , к х н С Н Дмитриевой (ЦФ РАН) за участие в организации и обсуждении экспериментальной работы, н с Н А Курчавову (ЦФ РАН) за помощь в исследовании полученных соединений методом ЯМР-спектроскопии, проф Л Г Кузьминой (ИОНХ им Н С Курнакова РАН), Prof JAK Howard (Chemistry Department, Durham University, UK) и вне, кхн А И Ведерникову (ЦФ РАН) за проведение рентгеноструктурного анализа функциональных производных бензотиакраун-эфиров и их комплексов с Pd(ll), зав лаб , д х н А К Буряку (ИФХЭ им А Н Фрумкина РАН) за помощь в исследовании комплексов Pd(ll) методом MALDI, снс.кхн ГА Федоровой за проведение элементного анализа (МИТХТ им М В Ломоносова), студ Е А Крыловой (кафедра Химии и технологии редких и рассеянных элементов МИТХТ им М В Ломоносова) за помощь в выполнении экстракционного эксперимента

Публикации и апробация работы. По теме диссертационной работы опубликованы 4 статьи Результаты исследований докладывались и обсуждались на следующих Всероссийских и международных конференциях и симпозиумах XLII-XLIII Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественных дисциплин Российского университета дружбы народов (Москва, 2006-2007 гг), международном симпозиуме "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Kazan, Russia, 2006), XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006), на Юбилейных научных чтениях, посвященных 110-летию со дня рождения проф Н А Преображенского (Москва, 2006), на IX Научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006), на Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007)

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа общим объемом 164 страницы состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения Диссертация содержит 40 схем, 25 таблиц и 28 рисунков Список литературы включает 127 публикаций

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Литературный обзор включает три раздела, охватывающих публикации последних 30 лет, которые посвящены

1 основным подходам к синтезу краун-эфиров с различными наборами гетероатомов О, S и N и заместителями в макроцикле, обсуждению проблем их функционализации,

2 закономерностям комплексообразования азот- и серосодержащих краун-эфиров с Pd(ll) в зависимости от дентатности макроциклических лигандов, описанию результатов исследования строения и свойств комплексов на их основе различными физико-химическими методами,

3 возможностям использования краун-эфиров для экстракции Pd(ll) из водных растворов, обсуждению основных недостатков проведенных исследований, связанных, в том числе, с их несистематичностью

Исходные вещества, методы исследования 3,6,9-Триокса-1,11-ундекандитиол (2d), 1,2-бис(2-хлорэтокси)-4-нитробензол (1а), 1,2-бис(2-иодэтокси)-4-нитробензол (1Ь), 4'-формилбензодитиа-12(15,18,21 )-краун-4(5,6,7)-эфиры (13a-d) и 4'-формилбензотиа-15-краун-5-эфир (13е) были получены известными методами

Дитиолы 2а-с были приобретены на фирме "Aldrich" Для синтеза бензомонотиакраун-эфира Зе использовались 4-нитропирокатехин (5) и 2-(2-хлорэтокси)этанол (6) ("Aldrich") Для получения комплексов Pd(ll) с нитро- и формилбензотиакраун-эфирами были использованы K2[PdCI4] ("Aldrich"), Pd(OAc)2 и [PdCI2(MeCN)2] ("Fluka") Для экстракционных экспериментов использовались соли Pd(ll) PdCI2 квалификации «ч», ТУ 6-09-2025-86, Na2[PdCI4]*3H20 квалификации «ч», ТУ 6-09-05-576-89

Спектры ЯМР 1Н и 13С получали на спектрометре Bruker DRX500 (500 13 МГц и 125 76 МГц, соответственно) в CDCI3, flMCO-d6 или MeCN-d3, внутренний стандарт растворитель (7 27, 2 50 и 1 96 м д для 1Н и 77 00, 39 43 и 118 10 мд для 13С, соответственно) в ИОХ им Н Д Зелинского РАН Химические сдвиги измеряли с точностью до 0 01 м д , КССВ - с точностью до 0 1 Гц Двумерные гомоядерные 1Н-1Н COSY и гетероядерные 1Н-13С (HSQC и НМВС) спектры были использованы для отнесения протонных и углеродных сигналов

ИК спектры регистрировали на спектрофотометрах Shimadzu IR-435 и Bruker IFS-113v в пленке или в таблетках КВг

Масс-спектры записывали на приборах Vanan МАТ 311А и Finnigan МАТ-212, масс-спектры высокого разрешения записывали на приборе Finnigan МАТ-212 (перфторкеросин в качестве стандарта) с прямым вводом образца в область ионизации при энергии ионизации 70 или 60 эВ

Масс-спектры MALDI получены на спектрометре UltraFlex фирмы "Bruker" с азотным лазером (337 нм, энергия импульса 80-110 мкДж, частота импульсов 50 Гц) В качестве матрицы использовали а-циано-4-гидроксикоричную кислоту (ССА) ("Bruker")

Элементный анализ на С, Н, N и CI выполняли в лаборатории микроанализа ИНЭОС им А Н Несмеянова РАН и в Центре коллективного

пользования МИТХТ им М В Ломоносова

Температуры плавления измеряли на приборе MEL-Temp II в капиллярах

Контроль реакций осуществляли методом ТСХ на пластинках DC-Alufolien Kieselgel 60 F254, Merck Для колоночной хроматографии использовали силикагель (Kieselgel 60, 0 063-0 100 мм, Merck)

Рентгеноструктурный анализ краун-эфиров и их комплексов с Pd(ll) проводили на дифрактометре "Bruker SMART-CCD"

Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов записывали на спектрофотометре UV-Visible "HEAIOS"

Опыты по экстракции проводили в градуированных пробирках с пришлифованными пробками при комнатной температуре, перемешивание производили вручную, соотношение объемов фаз при экстракции 1 1 Содержание Pd(ll) в равновесной водной фазе определяли спектрофотометрически на фотометре КФК-3-01

1. Синтез функциональных производных бензотиакраун-эфиров 1.1 Синтез нитро- и аминобензотиакраун-эфиров

Нитробензодитиакраун-эфиры За-d были получены реакцией конденсации 1,2-бис(2-галогенэтокси)-4-нитробензолов 1а,Ь с терминальными (окса)алкандитиолами 2a-d в присутствии карбонатов щелочных металлов в водном этаноле Для подавления побочных процессов конденсацию проводили в условиях высокого разбавления

HSi rVx.

jfV . <7 м-со- . >

X EtOH - H20 Л.

1a X = CI 2a-d

1b X = I

3a-d

J_2j_3_n_M_Выход, %

b a 0 Cs 48

a b 1 Li 89

а с 2 Na 67

a d 3 К 58

Взаимодействие дигалогенида 1а,Ь с дитиолом по видимому,

начинается с депротонирования дитиола под действием основания в водно-этанольном растворе и образования тиолятного аниона или его ионной пары В результате нуклеофильного замещения у одного из терминальных насыщенных атомов углерода дигалогенида 1а,Ь образуется поданд 4, затем вновь происходит депротонирование под действием основания Циклизация образовавшейся ионной пары гидратированный ион металла - анион поданда 4 приводит к соединению За^ Гидратированный катион может образовывать дополнительные координационные связи с участием атомов кислорода

дигалогенида 1а,Ь и дитиопа 2а-й за счет частичной дегидратации На такой предорганизации интермедиата, по всей вероятности, основан темплатный эффект иона металла, способствующий более легкому уходу галогенид-иона в результате внутримолекулярного нуклеофильного замещения

СХ

1а,Ь + М Г^Г

П = 0 - 3

0+ - катион щелочного металла с различной степенью гидратации

Для получения соединения За использовали дииодид 1Ь, а в случае синтеза остальных нитробензодитиакраун-эфиров ЗЬ-с! - дихлорид 1а Соединения За,с,с1 получены впервые Соединение ЗЬ было синтезировано ранее конденсацией дииодида 1Ь с дитиолом 2Ь в присутствии Ыа2С03 с выходом 58% Предложенные нами условия синтеза позволили получить ЗЬ с существенно более высоким (89%) выходом из дихлорида 1а, сократив при этом цепочку синтеза на одну стадию

Высокие выходы при использовании 1_12С03 в синтезе 15-членного макроцикла ЗЬ, Ыа2СОэ - в синтезе 18-членного макроцикла Зс и К2СОэ - при получении 21-членного макроцикла Зс1, скорее всего, обусловлены наилучшим соответствием размера частично (в случае или К+) или полностью гидратированного (в случае 1_1+) в водно-спиртовом растворе катиона металла полости интермедиата на стадии циклизации в дитиакраун-эфир Образование с хорошим выходом 12-членного макроцикла За в случае использования Сз2С03, вероятно, связано с особым темплатным эффектом иона Сэ+, наблюдаемым при получении серосодержащих краун-эфиров с различным размером макроцикла

В литературе описан метод синтеза нитропроизводного бензомонотиа-15-краун-5-эфира Зе конденсацией 1,2-бис[2-(тозилокси)этокси]-4-нитробензола с бис(2-гидроксиэтил)сульфидом под действием ?-ВиОЫа в трет-бутиловом спирте Нами предложен новый метод синтеза соединения Зе из доступных 4-нитропирокатехина (5) и 2-(2-хлорэтокси)этанола (6)) Взаимодействием соединений 5 и 6 в присутствии основания был получен диол 7 Наряду с диолом выделено небольшое количество нитрофенола 8 -

продукта моноалкилирования 4-нитропирокатехина (5) по гидроксильной группе, находящейся в пара-положении к нитрогруппе Теоретически возможно образование двух различных нитрофенолов - продуктов алкилирования по одной из двух гидроксильных групп 5 Образование именно нитрофенола 8 подтверждено данными спектроскопии ЫОЕ в 20-спектре присутствует интенсивный кросс-пик между метиленовыми протонами группы СН2ОАг и протоном бензольного цикла, находящимся в мета-положении по отношению к нитрогруппе Взаимодействие дихлорида 9 с сульфидом натрия привело к образованию бензомонотиакраун-эфира Зе со значительно более высоким выходом (64% в отсутствии основания и 73% в присутствии №2СОэ) по сравнению со способом, описанным в литературе (18%)

он

он

С1

+ о

но 6

№ОН п-ВиОН

он он

к/О

ЗОС12, Ру

МОЕ

Оом

о он

8

ОН

о

О С1

N8,3

о,1\Г ^ "о а аон - н2о огМ

к/О

П>-

о

Зе

Восстановлением нитропроизводных бензотиакраун-эфиров За-е гидразингидратом в присутствии катализатора РУС были получены аминопроизводные 10а-е с выходами 83 - 95%

[-"Л р-Л

/Ч^О Х Ы2Н4 НгО, РУС (10%) Х'ГУ

За-е 10а-е

3,10а-е X = Б, У = О, п = 0 (а), 1 (Ь), 2 (с), 3 (<1) 3,1 Ое X = О, У = Э, п = 1

Восстановление За-е осуществляли по аналогии с методикой получения аминобензомонотиа-15-краун-5-эфира (Юе) с заменой палладиевого катализатора на платиновый, который оказался значительно более эффективным для синтеза 10а-е Так, например, попытка применить катализатор Рс!/С (10%) для восстановления Зс привела к увеличению времени реакции до 70 ч, тогда как использование меньшего количества

катализатора Pt/C дало полное завершение реакции за 7 ч Разница в скорости восстановления может быть обусловлена большей устойчивостью платинового катализатора к отравлению его активной поверхности следами дитиола 2с, используемого для синтеза нитропроизводного Зс

1.2 Синтез тиаазаподандов и их производных из 4'-нитробензотиакраун-эфиров

Обнаружено, что при нагревании нитробензотиакраун-эфиров За-е с этанольным раствором MeNH2 образуются поданды 11а-е с выходами 90 -94% Из-за высокой реакционной способности соединений За-е в этой реакции практически отсутствуют различия в выходах 11а-е в зависимости от размера макроцикла, количества и комбинации атомов О и S

NOE

О

г—Ч ^^ 3 Ме но'7

? MeNH2 4 X^-'NH Х^

о

NOE

За-е 11а-е

3,11: X = S, Y = О, п = 0 (а), 1 (Ь), 2 (с), 3 (d), X = О, Y = S, п = 1 (е)

Реакция нуклеофильного замещения в соединениях За-е протекает в пара-положение к нитрогруппе Это было подтверждено данными спектроскопии NOE на примере поданда 11d В 20-спектре этого соединения присутствуют интенсивные кросс-пики между протонами метильной группы и протоном бензольного цикла Н(3) и между метиленовыми протонами группы СН2ОАг и протоном бензольного цикла Н(6) Таким образом, метиламин, по-видимому, присоединяется к активированному нитрогруппой пара-положению с образованием промежуточного a-комплекса Мейзенгеймера, уход из которого алкоксильного остатка приводит к раскрытию макроцикла

Ме^ Н

Vi Г^Х-ГХ-.

За-е^!^ /

0,N

лх >

+ н+

11а-е

Полученные тиаазаподанды представляют собой полидентатные соединения, которые могут быть использованы в качестве комплексообразователей для ионов переходных металлов

Для изучения возможностей циклизации полученных тиаазаподандов в тиаазакраун-соединения необходимо было заменить гидроксильную группу на

более легко уходящую С этой целью реакцией 11с,е с БОСЬ в СНС13 в присутствии пиридина были получены хлорпроизводные 12с,е с выходами 78 и 43%, соответственно

П п

11 12 13

11,12 Х = 3,У = 0, п = 2(с), Х = 0,У = 8, п = 1 (е)

Попытки дальнейшей циклизации хлорпроизводного 12с под действием №Н в ТГФ или ДМФА, к сожалению, приводили к осмолению реакционных смесей, а не к образованию бензотиаазакраун-эфира 13, что, по-видимому, связано с повышенной реакционной способностью хлорпроизводных тиаазаподандов, которая приводит к активизации побочных процессов

1.3 Синтез гидроксиметильных производных бензотиакраун-эфиров

Для синтеза не изученных к началу настоящей работы гидроксиметильных производных бензотиакраун-эфиров были использованы формильные производные, полученные по ранее описанным методикам Гидроксиметильные производные 15а-е были синтезированы восстановлением формилбензотиакраун-эфиров 14а-е ЫаВН4 в абсолютном ЕЮН с выходами 82 - 87%

онс^-о^^ вон нон2са^о^х^ъ

14а-е 15а-е

14,15а-с1 Х = 8, У = 0, п = 0 (а), 1 (Ь), 2 (с), 3 (с!)

14,15е Х = 0, У = 3, п = 1

Таким образом, в результате проведенных исследований были разработаны эффективные методы синтеза гомологических рядов ранее не описанных функциональных производных бензотиакраун-эфиров, различающихся размером макроцикла, количеством и комбинацией атомов О и в Осуществлено также нуклеофильное раскрытие нитробензотиакраун-эфиров под действием метиламина, в результате которого синтезирована серия тиаазаподандов

2. Структура и комплексообразование функциональных производных

бензотиакраун-эфиров 2.1 Синтез комплексов функциональных прозводных бензотиакраун-эфиров с палладием(И)

При взаимодействии нитро- и формилбензотиакраун-эфиров 3,14а-с1 с [PdCl2(MeCN)2] в среде абсолютного МеСМ были выделены комплексы 16,17а-с1 общего состава [РсЗЬСУ с выходами 48 - 68%

Использованные функциональные производные 3,14а-с1 представляют собой два ряда гомологов, структуры которых различаются только размером макроцикла Этот параметр строения бензотиакраун-эфиров 3,14а-с1 является также единственным переменным в структуре образуемых ими комплексов 16,17а-с1

Структура производных бензотиакраун-эфиров такова, что функциональная группа может оказывать влияние только на сопряженные с бензольным ядром атомы кислорода макрогетероцикла Поскольку атомы серы, образующие координационные связи с Рй(Н), оказываются вне этого влияния, следует ожидать, что природа функциональной группы не будет заметно влиять на комплексообразующие свойства рассматриваемых бензотиакраун-эфиров Поэтому следует ожидать также общности в спектральных характеристиках (в частности, аналогии спектров ЯМР) и кристаллических структурах комплексов, образованных бензотиакраун-эфирами с различными функциональными группами, но с одинаковым размером макрогетероцикла

В тоже время установлено, что формильные производные 14а-с1 образуют комплексы 17а-с1 с более высокой растворимостью в органических растворителях, чем нитропроизводные За-с1, что существенно упростило задачу их исследования методом ЯМР Кроме того, полученные комплексы 17а-с1 оказались более склонными к образованию монокристаллов, чем 16а-с1, что позволило изучить строение некоторых из них методом РСА Эти различия в свойствах комплексов 16а-с1 и 17а-с1 являются причиной выбора формильных производных бензотиакраун-эфиров для проводимых исследований, наряду с нитропроизводными За-с1

На примере бензотиакраун-эфира За показано, что комплекс 16а может быть получен в альтернативных условиях с выходом 38% при постепенном добавлении лиганда За к водно-метанольному раствору К2[РЬС14]

3,14а-с1

16,17а-с1

3,16а-с1 X = N02, п = 0 (а), 1 (Ь), 2 (с), 3 (с!) 14,17а-с1 X = СНО, п = О (а), 1 (Ь), 2 (с), 3 (ф

ГЛ

КгЕРасу

02Ы

и

МеОН - Н20

о2м

16а

■С!

С1

За

При обратном порядке смешения реагентов - добавлении раствора К2[РсЮ14] к двухкратному избытку За - получен комплекс 18 с выходом 72%, в котором Рс1(П) оказался связанным с двумя молекулами За

Подобного изменения состава конечного продукта при добавлении [РсЮ12(МеСМ)2] к двухкратному избытку За не наблюдалось

При взаимодействии За с Р<3(ОАс)2 в бензоле получен комплекс 19 с выходом 69%

Этот комплекс является аналогом 16а, отличаясь от него только тем, что координационное окружение Рс1(И), помимо атомов серы тиакраун-эфира, формируют ацетатные группы, а не атомы хлора

Замена атомов хлора на ацетатные группы в координационной сфере Рс!(11) существенно отражается на физико-химических свойствах комплексов Так, комплекс 19 растворим в малополярных органических растворителях, таких, как СНС13, тогда как его аналоги 16,17а, содержащие в координационном окружении Рс1(Н) атомы хлора, оказываются растворимыми только в ДМСО

Комплекс 20, в котором атом Рс1(И) связан с двумя молекулами бензомонотиакраун-эфира, был получен в результате взаимодействия [РсЮ12(МеСМ)2] с двухкратным избытком Зе в среде абсолютного МеСИ с выходом 75%

За

18

За

19

Рс1С12

Зе

20

Таким образом, синтезированы комплексы Рс1(И) с функциональными производными бензотиакраун-эфиров Состав полученных комплексов зависит от соотношения реагентов, природы используемого палладийсодержащего реагента и дентатности лиганда, определяемой количеством атомов серы в составе тиакраун-эфиров

2.2 Исследование функциональных производных бензотиакраун-эфиров и их комплексов с палладием(И) методом ЯМР

Методами ЯМР-спектроскопии изучены комплексы Рс!(11) 16,17а,с,с! и 19, образованные 12, 18- и 21-членными нитро- и формильными производными бензодитиакраун-эфиров 3,14а, 3,14с, 3,14<|, а также комплекс 20, полученный из бензомонотиакраун-эфира Зе (рис 1) Проанализированы изменения в спектральных характеристиках изучаемых комплексов в зависимости от природы функциональной группы, размера макроцикла и дентатности

лигандов

а Р

гл

о s

U

PdY,

16a X = N02, Y = CI, 17a X = CHO, Y=CI, 19 X = NO,, Y = OAc

/ f / * n

XT

\ a' V

20

Рис 1 - Структура комплексов нитро-и -PdCi2 формильных производных бензотиакраун-эфиров с Pd(ll)

16с X = N02, 17с X = CHO 16d X = N02, 17d Х = СНО

Анализ изменений в спектрах ЯМР 1Н, происходящих в результате комплексообразования функциональных производных бензотиакраун-эфиров с Pd(ll), проводился путем их сравнения со спектрами комплексов Отнесения сигналов в спектрах ЯМР 1Н сделаны на основании данных двумерной спектроскопии 1Н-1Н NOE и COSY, 1Н-13С HSQC Выбор растворителей для съемки спектров (CDCI3 для 19), flMCO-d6 (для 16,17а) и MeCN-d3 (для 16,17с,d) обусловлен растворимостью и устойчивостью в них изучаемых комплексов

Спектры ЯМР комплексов 16,17а, образованные 12-членными краун-эфирами 3,14а, практически идентичны в алифатической области Сигналы ароматических протонов макрогетероциклических лигандов в результате комплексообразования претерпевают аналогичные изменения, о чем свидетельствуют данные, приведенные в табл 1

Таблица 1 - Максимальные А5макса и минимальные Д5МИНЬ изменения химических сдвигов протонов бензодитиакраун-эфиров 3,13а при образовании комплексов с Рс1(М) 16,17а (30 °С, ДМСО-с!6) и 19 (30 °С, СРС!3)_

Комплекс А8мако/А8мин. М Д

Н(3) Н(5) Н(6) а, а' Э.Р' у.У

16а 0 15 0 37 0 32 0 51/0 16 0 65/0 39 0 97/0 28

17а 0 16 0 35 0 31 0 46/0 14 0 62/0 39 1 01/0 26

19 0 29 0 13 0 28 0 33/0 06 0 67/-0 19 0 78/-0 19

Здесь и далее аД5макс — §макс компл ~ 8пиг, ЬД8МИН — 5МИн компл ~ 5Лиг

Сигналы протонов лиганда За в результате комплексообразования с Рс1(ОАс)2 в спектре ЯМР 1Н претерпевают изменения, аналогичные изменениям в спектрах комплексов 16,17а (табл 1,рис 2)

1) За

2а, 2а'

2у, 2у'

2(3, 2(3'

2)19

1а, 1а'

СИетгса! ЭИЛ (ррт)

Ж, 1Г

40 35

СИегтаса! ЭЬИ (ррт)

2 (ОСОМе)

МУ

•и

Рис 2 - Спектры ЯМР 1Н нитробензодитиакраун-эфира За (1) и образуемого им комплекса 19 (2), в области алифатических протонов, 30 °С, СОС13

Как видно из рис 2, сигналы практически всех протонов лиганда в результате комплексообразования претерпевают слабопольные сдвиги По сравнению со спектром исходного краун-эфира, в спектре комплекса происходит расщепление всех сигналов протонов макроцикла без их уширения, что является свидетельством ограниченной конформационной подвижности макроцикла связанной с его малым размером, а также достигаемой в результате образования комплекса с Рс1(И)

Отличия между спектрами комплексов 16,17а и 19 наблюдаются в области протонов групп СН23 (р,р\ у,у) в виде разного порядка расположения сигналов, что может быть вызвано влиянием как ацетатных групп, так и растворителя

18-Членные краун-эфиры 3,14с являются гомологами рассмотренных

выше соединений 3,14а, поэтому представляло интерес проследить изменения спектральных свойств, происходящие в результате связывания этих лигандов с Рс1(П) (табл. 2). Спектры комплексов 16,17с, образованные 18-членными краун-эфирами 3,14а, идентичны в области алифатических протонов, следовательно, комплексы имеют одинаковую конфигурацию.

Таблица 2 - Максимальные Д8макс и минимальные Д8МИН изменения химических сдвигов протонов бензодитиакраун-эфиров 3,14с при образовании комплексов с Рс!(11) 16,17с (30 °С, МеСЫ-сЬ)_

Комплекс Д8макс/Л5мин, М-Д-

Н(3) 4(5) Н(6) а, а' Р.Р' у.У 8, 8' Е,е'

16с 0.18 0.10 0.14 0.50/ -0.10 0.99/ -0.21 0.63/ -0.03 0.49/ 0,03 0.14

17с 0.18 0.13 0.13 0.49/ -0.08 0.96/ -0.22 0.60/ -0.05 0.49/ 0.10 0.14

Однако в отличие от соединений 16,17а и 19 в спектрах ЯМР 1Н 16,17с наблюдается значительное уширение сигналов протонов 18-членной макроциклической части лигандов, что связано с её высокой конформационной подвижностью по сравнению с 12-членным макроциклом.

2а, 2а'

26, 25'

2е, 2е'

2р, 2р

2у, 2у'

tU I

Chemical Shift (ppm)

2) 17c

Рис. 3 - Спектры ЯМР 1Н нитробензодитиакраун-эфира 14с (1) и образуемого им комплекса 17с (2) в области алифатических протонов (30 °С, МеС1Ч-с)з)

Как видно из данных, приведенных в табл. 1 и 2, максимальные сдвиги сигналов протонов лигандов 3,14а,с, происходящие в результате их координации с Рс1(И), наблюдаются для протонов групп СН23, что доказывает бидентатную координацию краун-эфиров через атомы серы.

В случае комплексов 16,17с), образованных 21-членными краун-эфирами

3,14с!, в по сравнению с комплексами 16,17с наблюдается уменьшение слабопольного и увеличение сильнопольного сдвигов сигналов протонов 3.3'. практически в два раза (табл 3)

Таблица 3 - Максимальные Д8макс и минимальные Д8МИН изменения химических сдвигов протонов краун-эфиров 3,14с1 при образовании комплексов с Рс1(И) 16,17с1 (30 °С, МеСЫ-сУ_

Комплекс А8макс/Д5мцн. м д

Н(3) Н(5) Н(6) а,а' 3>3' у.У 8,8' Е,е' со,ю'

16с1 -0 03 0 03 -0 04 0 34/ -0 09 0 51/ -0 14 0 64/ -0 32 0 73/ 017 0 20/ -0 05 0 11

17£| -0 04 0 03 -0 04 0 33/ -0 11 0 51/ -0 14 0 63/ -0 33 0 73/ 0 17 0 20/ -0 05 0 10

Кроме того, в случае комплексов 21-членных краун-эфиров 16,17с1 наблюдаются небольшие сильнопольные сдвиги протонов бензольного ядра Н(3), Н(6), находящиеся в орто-положении к макроциклу, что не происходит в спектрах комплексов, образованных 12- и 18-членными макроциклами Указанные различия в спектральных характеристиках могут быть следствием различной конфигурации комплексов в растворе

Бензомонотиакраун-эфир Зе в составе комплекса 20 связан с Рс1(П) в качестве монодентатного лиганда через атом серы макроцикла (рис 1) Как следует из данных, представленных в табл 4, сигналы протонов лиганда в результате координации в целом претерпевают незначительные изменения за исключением протонов 8, 5' СНгЭ-групп В случае соединения 20 данные ЯМР 1Н свидетельствуют об образовании эксклюзивного комплекса, имеющего транс-конфигурацию При такой конфигурации бензольные ядра лиганда Зе находятся на максимальном расстоянии, при котором нет взаимодействия между ними, что проявляется в отсутствии сдвигов ароматических протонов в результате образования комплекса 20

Таблица 4 - Максимальные Д8макс и минимальные Д8МИН изменения химических сдвигов протонов краун-эфира Зе при образовании комплекса с Рс1(М) 20 (30°С, ДМСО-сУ _

Комплекс д8макс/ДЗмин, м д

Н(3) Н(5) Н(6) а,ос' 3,3' у,У 8,8'

20 0 0 0 0 0 01 0 2/0 01 0/0 6

В Зе атом серы находится на периферии макроцикла, поэтому протоны групп СН20 практически не подвержены акцепторному влиянию Рс1(11) и образование комплекса 20, вероятно, не требует существенных конформационных перестроек лиганда

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что на спектральные свойства рассмотренных комплексов функциональных производных бензотиакраун-эфиров не оказывает влияния природа функциональной группы и, вероятно, заметным образом природа

монодентатного лиганда Факторами, определяющими характер изменений в сдвигах сигналов протонов, происходящих в результате комплексообразования с Рс1(П), является размер макроцикла и, как предполагается, конфигурация образуемых ими комплексов

2.3 Исследование структуры функциональных производных бензодитиакраун-эфиров и их комплексов с Рс1(И) методом РСА

Пространственное строение нитробензодитиакраун-эфиров За,с,с1 было изучено методом РСА, на рис 4 показаны их кристаллические структуры

За

Рис 4 - Кристаллические структуры соединений За,с,с1 Тепловые эллипсоиды изображены с вероятностью 50% Минорная компонента неупорядоченности в структуре За изображена полыми линиями

3с1

В соединениях За,с,с1 оба атома серы находятся за пределами полости макроцикла, что является характерным структурным свойством бензотиакраун-эфиров в монокристаллах Конформации тиакраун-эфирных фрагментов во всех соединениях не благоприятны для координации катиона металла не только всеми гетероатомами одновременно, но даже только двумя атомами серы

Учитывая также сравнительно большое расстояние между атомами Э(1) и Б(2) в соединениях Зс и 3<* (7 64 и 8 01 А, соответственно), можно прийти к заключению, что наблюдаемые в кристаллах конформации дитиакраун-эфирных фрагментов неблагоприятны для образования комплексов включения с ионами металлов Однако дитиакраун-эфирные системы обладают в растворе достаточно высокой гибкостью, которая позволяет им относительно легко принимать конформации, благоприятные для образования

комплексов, в которых дитиакраун-эфир выступает в качестве бидентатного лиганда.

Это предположение согласуется с фактом существования двух различных конформаций макроцикла в кристаллической структуре За, а также с рентгеноструктурными данными комплексов бензодитиакраун-эфиров с Рс1(И).

При наблюдаемых в кристаллах конформациях макроциклов нитробензодитиакраун-эфиров координация с Рс1(М) требует их значительной конформационной перестройки. Пример подобной перестройки макроциклического фрагмента был найден в кристалле комплекса 16с, образованного бензодитиа-18-краун-6-эфиром Зс. Методом РСА были также исследованы комплексы Р(3(11) с 4'-формилбензодитиа-12-краун-4-эфиром (17а) и 4'-формилбензодитиа-21-краун-7-эфиром (17с1) (рис. 5).

16с

Рис. 5 - Структуры комплексов 17a,d и 16с изображены в тепловых эллипсоидах с вероятностью 30% для 16с и с вероятностью 50% для остальных структур. Минорные компоненты неупорядоченных фрагментов 16с изображены полыми линиями.

Можно предположить, что замена периферийной нитрогруппы на формильную группу оказывает незначительное влияние на конформационные характеристики макрогетероциклов. Поэтому сравнение конформаций соединений За и 14а, Зс и 14с с одинаковыми размерами макроциклической системы достаточно корректно.

На рис. 5 показаны структуры комплексов соединений 16с и 17а,с1. Рс)(И) в составе комплекса 16с имеет характерную квадратную плоскость координации с цос-расположением атомов серы во фрагменте ЭгРсЮг с углом 3(1)-Рс1(1)-Э(2) 87.65(8)°; отклонение центрального атома Рс1(М) от средней плоскости координирующих его атомов составляет всего 0.003 А. При этом атом Рс1(П)

существенно отклоняется от средней плоскости, проходящей через все гетероатомы макроцикла Зс (на расстояние 2 17 А), что, по-видимому, является следствием qi/с-расположения атомов серы в координационной плоскости Pd(ll) Атомы кислорода макроцикла Зс в этом комплексе находятся на значительном удалении от Pd(ll), расстояния Pd(1) О лежат в интервале 3 70-4 34 А, существенно превышая сумму ковалентного радиуса Pd(1) и ван-дер-ваальсова радиуса атома О, равную 2 36 А Это подразумевает отсутствие координирующего взаимодействия "жестких" кислородных атомов с "мягким" катионом Pd(ll), что типично для палладия Найденная в комплексе 16с значительная неупорядоченность фрагментов дитиакраун-эфира, находящихся на периферии от участка координирования, может быть обусловлена отсутствием контактов Pd(1) О, которые закрепляли бы конформацию достаточно гибкого 18-членного макроцикла

В комплексе 17а атомы серы также имеют цис-расположение в квадратном фрагменте S2PdCI2 с углом S(1)-Pd(1)-S(2) 89 09(6)°, что, несомненно, обусловлено малым размером макроцикла, не допускающим иного строения комплекса состава 1(14а) 1(Pd) с участием обоих атомов серы Отклонение атома Pd(ll) от средней плоскости координации, проходящей через атомы хлора и серы, составляет 0 109 А, что определенно указывает на напряженность фрагмента S2PdCI2 На это же указывает и более широкий интервал значений для расстояний Pd(1)-S и Pd(1)-CI [2 2527(17)-2 3354(17)А] по сравнению с цис-комплексом 16с Атом Pd(ll) отклоняется от средней плоскости, проходящей через все гетероатомы макроцикла 14а, на расстояние

1 58 А, атомы кислорода макроцикла 0(1) и 0(2) в этом комплексе удалены от Pd(ll) на расстояния 3 95 и 3 20 А, соответственно, что превышает сумму ковалентного радиуса Pd(ll) и ван-дер-ваальсова радиуса атома О (2 36 А) Таким образом, и в 12-членном дитиакраун-эфире "жесткие" кислородные атомы не образуют координационных связей с "мягким" катионом Pd(ll)

Атом Pd(ll) в комплексе 17d также имеет квадратную плоскость координации с расстояниями Pd(1)-S и Pd(1)-CI, лежащими в интервале

2 2953(7)-2 3244(7) А, и небольшим отклонением атома Pd(1) от средней плоскости координирующих его атомов (на 0 029 А) Отличие от предыдущих двух комплексов заключается в транс-расположении двух атомов серы макроцикла во фрагменте S2PdCI2 угол S(1)-Pd(1)-S(2) здесь составляет 172 82(2)° Редкое для комплексов Pd(ll) с бидентатными лигандами трансрасположение донорных атомов, по-видимому, обусловлено большим размером полости бензодитиа-21-краун-7-эфира 14d, что позволяет ему образовать инклюзивный комплекс с Pd(ll) Действительно, отклонение атома Pd(ll) от средней плоскости, проходящей через все гетероатомы макроцикла, составляет всего 0 36 А Однако, как и в случае комплексов 16,17а, величины расстояний Pd(1) О (2 98-4 38 А) характеризуют отсутствие участия атомов кислорода в координации катиона Pd(ll) в 17d

Таким образом, конформации макрогетероциклов, наблюдаемые в кристаллах производных бензодитиакраун-эфиров, характеризуются расположением атомов серы предпочтительно вне полости макроцикла Эти конформации неблагоприятны для образования металлокомплексов с участием двух атомов серы из-за направленности неподеленных электронных пар атомов серы в сторону от центра полости Это обстоятельство, однако, не

мешает бензодитиакраун-эфирам образовывать комплексы с катионами Рс1(П), что обусловлено высокой конформационной гибкостью макроциклов и сродством "мягких" атомов серы к "мягким" атомам Рс!(П) Установлены закономерности образования комплексов состава 1(Рс11) 1(1_), обладающих различной геометрической конфигурацией на основе производных бензодитиакраун-эфиров в зависимости от размера макрогетероцикла от 12-до 21-членного Соединения с 12-18-членными макроциклами, по всей видимости, способны к образованию только цис-комплексов с Рс1(Н), что может быть связано с недостаточно большим размером полости лиганда Напротив, полость 21-членного бензодитиакраун-эфира легко перестраивается для образования инклюзивного комплекса с транс-расположением двух атомов Б в координационной плоскости Рс1(П)

3. Экстракция палладия(И) нитро- и гидроксиметильными производными

бензодитиа краун-эфиров

Уменьшение стерического напряжения молекулы при связывании дитиакраун-эфира с Рс1(Н) по мере увеличения размера макроцикла и образование в случае 21-членного макроцикла комплекса включения дают основание предполагать, что полученные функциональные производные бензодитиакраун-эфиров могут быть селективными комплексообразователями по отношению к Рс1(Н)

В связи с данным предположением была изучена экстракция Рс1(П) из солянокислых растворов серией гомологичных нитро- За-<1 и гидроксиметильных производных 15а-с1 бензодитиакраун-эфиров Цель проводимого исследования заключалась в выявлении зависимостей коэффициента распределения Рс1(И) от размера макроцикпического лиганда и природы функциональной группы в составе бензольного цикла, а также от кислотности водной фазы

Для экстракции использовали растворы Рс1(И) (СР(1 = 0 001 - 0 01 моль л"1) в соляной кислоте различной концентрации (СНа= 0 1 - 117 моль л"1) Концентрация реагентов 3,15а, 3,15Ь и 3,15с1 составляла 0 002 моль л"1, концентрация 3,15с варьировалась от 0 002 до 0 01 моль л"1 в дихлорметане

Найдено, что при экстракции Рс1(П) из солянокислых растворов с концентрацией 0 002 моль л"1 растворами дитиакраун-эфиров в дихлорметане с концентрацией 0 01 моль л"1 наблюдается количественное извлечение Рс1(И) за 5 мин контакта водной и органической фаз В связи с этим для получения зависимостей 0Рс) от строения дитиакраун-эфиров и кислотности водной фазы экстракция проводилась при эквимолярных соотношениях Рс1(П) экстрагент (0 002 моль л'1) и в условиях двукратного избытка Рс1(П) для экстрагентов 15с,с! Коэффициенты распределения при экстракции Рс)(И) (0Рс|) краун-эфирами 3,15а-с1 представлены в табл 5 Очевидно, что при экстракции нитробензотиакраун-эфирами с ростом концентрации НС1 значение 0РЙ сначала падает (0 1 - 2 М НС1), затем возрастает и, начиная с 6 М НС1 (За,Ь) и 8 М НС1 (Зс,с1) становится постоянным (табл 5)

о

i^n

п X

no2 СН2ОН

0 За 15а

1 ЗЬ 15Ь

2 Зс 15с

3 3d 15d

Таблица 5 - Коэффициенты распределения (DPd) при экстракции Pd(ll) из

Chci. М DPd

За ЗЬ ЗС 3d 15а 15Ь 15С I5d

01 5 71 999 00 34 72 2 23 16 86 1 37 1 24 0 75

1 0 75 13 08 0 46 0 45 2 68 0 73 1 18 0 95

2 0 16 0 75 0 21 0 24 1 51 0 45 1 25 0 98

4 0 86 1 08 0 29 0 32 1 48 017 1 21 0 81

6 1 78 2 36 0 36 0 92 1 92 016 1 05 0 69

8 1 84 2 62 1 01 2 13 4 40 2 10 1 00 0 77

При экстракции Pd(ll) гидроксиметильными производными степень извлечения в случае 15а,Ь с ростом концентрации HCl сначала падает (01-4 М HCl), затем возрастает и, начиная с 8 М HCl, становится постоянной, а при экстракции реагентами 15с и 15d практически не зависит от кислотности водной фазы (табл 5)

Сравнение полученных результатов с известными из литературных данных коэффициентами распределения Pd(ll) при его экстракции монодентатными сульфидами (дибензилсульфидом и октилбензилсульфидом) показывает высокую эффективность бензодитикраун-эфиров При экстракции Pd(ll) из 1 М HCl 40-кратным избытком монодентатных сульфидов коэффициенты распределения изменяются в пределах 0 28 - 0 62 за 10-15 мин контакта фаз Перемешивание органической и водной фаз в течение 5 мин при эквимолярном соотношении Pd(ll) и макроциклических экстрагентов 3,15a-d позволяет достигнуть значений коэффициентов распределения 0 4513 08

Как видно из приведенных в табл 5 данных, DPd зависят от размера макроцикла, однако эта зависимость носит нелинейный характер Наблюдаются также различия в коэффициентах распределения при экстракции нитро- и гидроксиметильными производными дитиакраун-эфиров с одинаковым размером макроцикла

В выбранных условиях (при концентрациях экстрагентов и Pd(ll) 0 002 моль л"1) в серии нитропроизводных За-d лучшие показатели извлечения (DPd = 999 00 и 34 72) достигаются для реагентов ЗЬ,с при концентрации соляной кислоты 01 М В серии гидроксиметильных производных 15a-d при концентрациях экстрагентов и Pd(ll) 0 002 моль л'1 в случае реагентов 15с,d достигается количественное извлечение Pd(ll) во всем исследуемом

диапазоне концентраций соляной кислоты.

ЭСП рафинатов, полученных в результате экстракции Рс1(И) реагентами За-с1, аналогичны спектрам комплекса [РсЮ14]2". В случае гидроксиметильных производных 14а,Ь наблюдаются отличия между ЭСП их рафинатов и [РсЮ14]2" (рис.6 (2,3)).

-8-

250 300 350

Длина волны, нм

400 500

Длина волны, нм

Рис. 6 - ЭСП раствора PdCI2 в 1 М HCl (1) и рафинатов, полученных при экстракции Pd(ll) из 1 М HCl 0.002 моль-л"1 растворами реагентов 15a-d в дихлорметане: 2 - 15а, 3 - 15Ь, 4 - 15с, 5 - 15d (а - УФ область; б - видимая область)

В УФ области наблюдается исчезновение полосы при 223 нм и увеличение экстинкции полосы поглощения при 280 нм, а также её сдвиг до 276 нм в случае 14а (рис.6 (а)). В видимой области (рис.6 (б)) полоса при 476 нм сдвигается до 400 нм. Такие изменения в УФ спектрах (2,3), а также их аналогия со спектрами экстрактов могут быть связаны с частичным растворением экстрагируемого комплекса в водной фазе.

0.0025 0.002

-♦ >

£ 0.0015 о 5

¡S." 0.001

° 0.0005

0.0025

0.002

с.

'л 0.0015

о

£

0.001

О 0.0005

0.002

Г '

0.004 0.006 я, мопь'п

0.002 0.004 0.006 0.008 СР0"°Д. моль*л"1

Рис. 8 - Изотерма экстракции Pd(ll) 0.002 моль-л"1 раствором реагента 15с в дихлорметане из 1 М раствора HCl

Соотношение Pd : реагент, определенное по изотермам экстракции реагентами 3,14с из водных растворов с концентрацией соляной кислоты 1 М

Рис. 7 - Изотерма экстракции Pd(ll) 0.002 моль-л"1 раствором Зс в дихлорметане из 1 М раствора HCl

равно 1 (рис 7, 8) Аналогичные закономерности получены при экстракции этими экстрагентами Рс1(П) из водных растворов с концентрацией соляной кислоты 4 М

Растворы реагентов За-с1 в дихлорметане с концентрацией 0 002 моль л"1 были использованы для экстракции солей Рс1(М), V) и 1^(111) из 07 М солянокислых растворов К2[Рс1СЦ], К2[РЮ16] и Ма3[ВЬС!6] с концентрацией металла 0 002 моль л'1 Результаты экстракции в указанных условиях представлены в табл 6

Таблица 6 - Экстракция Pd (II), Pt(IV), Rh(lll) (См= 0 002 моль л"1) из раствора HCl (Ск = 07 моль л"1) растворами экстрагентов За-d в дихлорметане (СЕ = О 002 моль л'1) _

Экстрагент Коэффициент распределения, DPd

Pd(ll) Pt(IV) Rh(lll)

За 0 46 0 045 0 030

ЗЬ 22 4 0 037 0 025

Зс 0 79 0 050 0 033

3d 4 89 0 043 0 028

Как видно из полученных результатов, использованные дитиакраун-эфиры За-d эффективны только для извлечения Pd(ll), поэтому можно считать, что исследованные реагенты За-d могут быть селективны по отношению к Pd(ll) при совместном присутствии Pd(ll), Pt(IV), Rh(lll) в водной фазе

Самый высокий коэффициент распределения при экстракции Pd(ll) наблюдается для 15-членного ЗЬ Вероятной причиной этого экспериментального факта является наилучшая предорганизация данного макрогетероцикпа к комплексообразованию с Pd(ll)

Сравнением спектров ЯМР 1Н органических фаз, полученных в результате экстракции Pd(ll) бензодитаакраун-эфирами За-d при разных кислотностях, со спектрами комплексов 16a-d, а также на основании данных УФ спектров было установлено, что в результате экстракции в органической фазе происходит образование комплексов состава [PdCI2L] Это позволило предположить координационный механизм экстракции

Опыты по реэкстракции показали, что в качестве реэкстрагента для извлечения Pd(ll) из органической фазы в водную целесообразно использовать 5%-ный раствор тиомочевины в 0 01 М HCl При этом за один контакт достигается количественная реэкстракция Pd(ll) в водный раствор Это обеспечивает возможность многократного использования экстрагентов

ВЫВОДЫ

1 Разработаны методы синтеза гомологических рядов неописанных ранее нитро-, амино- и гидроксиметильных производных бензотиакраун-эфиров, различающихся размером макроцикла, количеством и комбинацией атомов О и S

2 Найдены условия синтеза тиаазаподанов, основанного на нуклеофильном региоселективном раскрытии под действием метиламина макроцикла

нитробензотиакраун-эфиров Изучены препаративные пути синтеза хпорпроизводных тиаазаподандов, содержащих в бензольном цикле нитрогруппу, которые позволяют получать их с высокими выходами

3 Разработаны методы синтеза комплексов функциональных производных бензотиакраун-эфиров с Pd(ll) стехиметрии 1 1 и 1 2 Обнаружены примеры образования транс-изомеров комплексов с бензодитиа-21-краун-7-эфирами

4 Методами рентгеноструктурного анализа и ЯМР 1Н, 13С, в том числе двумерной COSY, NOE, HSQC и НМВС-спектроскопии, показаны особенности пространственного строения и спектральные свойства бензодитиакраун-эфиров и их комплексов с Pd(ll) в зависимости от размера макроцикла Установлено, что изменения в спектрах ЯМР лиганда, происходящие в результате комплексообразования, позволяют определить геометрическую конфигурацию комплексов бензодитиакраун-эфиров

5 Исследованы свойства нитро- и гидроксиметильных производных бензодитиакраун-эфиров в качестве реагентов для извлечения Pd(ll) из солянокислых растворов методом экстракции Предложен координационный механизм экстракции Pd(ll) Доказано, что состав соединений, полученных в экстрактах, соответствует составу синтезированных комплексов

6 Установлена селективность нитробензодитиакраун-эфиров по отношению к Pd(ll) при экстракции из растворов содержащих Pd(ll), Pt(IV) и Rh(lll) Наилучший результат получен для 15-членного краун-эфира

7 Предложен метод эффективной реэкстракции Pd(!l) в водную фазу солянокислым раствором тиамочевины за один контакт, что обеспечивает возможность многократного использования макроциклических экстрагентов

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1 Буслаева Т М , Громов С П , Сидоренко Н И "Комплексообразование палладия(Н) с макроциклическими лигандами" // Рос хим ж - 2006 - Т 50 - № 4 - С 26-35

2 Дмитриева С Н , Сидоренко Н И , Ведерников А И , Кузьмина Л Г , Ховард Дж А К, Буслаева Т М , Громов С П "Синтез нитро- и аминопроизводных бензотиакраун-эфиров " // Изв АН, Сер хим - 2007 - № 5 - С 958-966

3 Дмитриева С Н, Сидоренко Н И , Громов С П "Синтез тиаазаподандов из 4'-нитробензотиакраун-эфиров" // Изв АН, Сер хим - 2007 - № 8 - С 1479-1482

4 Буслаева Т М , Белов С Ф , Бондарь Н М, Середина Г Д , Аваева Т И , Волочкова Е В, Копылова Е В, Сидоренко Н И "Физико-химические основы химии и технологии платиновых металлов и соединений на их основе" // Вестник МИТХТ - 2006 - № 5 - С 26-31

5 Сидоренко Н И , Дмитриева С Н, Громов С П "Синтез нитро- и аминопроизводных бензотиакраун-соединений" И XLII Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии Тез докл - Москва -17-21 апреля 2006 - С 54

6 Sidorenko N I, Dmitrieva S N , Vedernikov A I , Kuz'mina L G , Buslaeva T M, Gromov S P "The synthesis and reactions of nitrobenzothiacrown compounds" II lVh International Symposium Design and Synthesis of Supramolecular Architectures - Kazan - Russia - May 13-17, 2006 - P-98 - P 152

7 Сидоренко H И , Дмитриева С H , Ведерников A И , Кузьмина Л Г , Громов С П , Буслаева T M "Синтез нитро- и аминобензотиакраун-соединений как потенциальных реагентов для извлечения палладия(П) " // Юбилейные научные чтения посвященные 110-летию со дня рождения проф H А Преображенского - Москва - 26 -27 октября 2006 г - С 38

8 Сидоренко H И , Громов С П , Буслаева T M "Комплексообразование палладия(П) с нитробензотиакраун-соединениями " //XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов - Москва - 9-13 октября 2006 - ч 1 - С 225

9 Курчавое H А , Дмитриева С H , Сидоренко H И , Ведерников А И , Фрейдзон А Я, Громов С П "Исследование структур бензотиа- и бензодитиакраун-эфиров и их комплексов с солями палладия методом 2D-ЯМР " // IX Научная школа-конференция по органической химии - Москва -11-15 декабря 2006 - С 169 - С 222

10 Сидоренко H И , Дмитриева С H , Ведерников А И , Курчавов H А, Кузьмина Л Г, Буслаева T M, Громов С П "Синтез и комплексообразование нитробензотиакраун-соединений " // IX Научная школа-конференция по органической химии - Москва -11-15 декабря 2006 -С 268

11 Курчавов H А, Дмитриева С H, Сидоренко H И , Ведерников А И , Фрейдзон А Я , Громов С П "Исследование структур бензодитиакраун-эфиров и их комплексов с солями палладия методом гомо- и гетероядерного 20-ЯМР " И XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии - Одесса - 4-7 сентября 2007 - С 479

12 Сидоренко H И, Дмитриева С Н, Ведерников А И, Кузьмина Л Г, Курчавов H А, Буслаева T M, Громов С П "Синтез и структура комплексов палладия(П) с производными бензотиакраун-соединений " // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии - Одесса - 4-7 сентября 2007 - С 656

13 Sidorenko N I, Dmitrieva S N , Vedernikov A I , Kuz'mina L G , Kurchavov N A , Buslaeva T M , Gromov S P "Synthesis and coordination of the functional derivatives of benzothiacrown compounds with pallapium(ll) " II XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии - Москва - 23-28 сентября 2007 -Р 117

14 Kurchavov N А , Dmitrieva S N , Sidorenko N I, Vedernikov A I, Freidzon A Ya , Gromov S P "Study of benzodithiacrown ethers and their complexes with palladium salts by homo- and heteronuclear 2D NMR " II XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии - Москва -23-28 сентября 2007 - Р 92

Подписано в печать 05 10 07 Тираж 130 экз Отпечатано в типографии «ГЕЛИОПРИНТ» Заказ № 1052

Введение.

1. Литературный обзор. Синтез и комплексообразование краун-эфиров палладием(Н).

1.1 Основные методы синтеза краун-эфиров.

1.2 Комплексообразование N, О, S-содержащих краун-эфиров с палладием(Н).

1.2.1 Синтез комплексов краун-эфиров с палладием (II).

1.2.2 Основные закономерности строения комплексов краун-эфиров с палладием(Н) (по данным РСА).

1.2.3 Методы исследования комплексов краун-эфиров с палладием(Н).

1.3 Экстракция палладия(П) краун-эфирами из кислых сред.

Многолетний интерес к краун-эфирам вызван прежде всего их способностью к образованию комплексов с ионами металлов. Помимо комплексообразующих свойств, варьируемых введением в состав макрогетероцикла гетероатомов различной степени "жесткости", краун-эфиры, как объекты супрамолекулярной химии, обладают способностью к селективному взаимодействию с ионами металлов, которое определяется размером макроциклов, конформационной подвижностью и другими особенностями строения их молекул. Сочетание комплексообразующих свойств со способностью к молекулярному распознаванию краун-эфиров делает их перспективными реагентами для использования в процессах экстракции и сорбции металлов из смесей сложного состава.

Настоящая работа посвящена исследованию новых макроциклических лигандов, относящихся к классу функциональных производных бензотиакраун-эфиров.

Наличие ароматического фрагмента в составе этих соединений существенно ограничивает конформационную подвижность макроциклической части молекулы, делая её более предорганизованной для комплексообразования. С другой стороны, бензольное ядро является удобным структурным фрагментом для введения в краун-эфиры различных функциональных групп, что существенно расширяет возможности их практического применения, а также влияет на свойства образуемых ими координационных соединений.

Настоящая работа посвящена разработке методов синтеза ранее неизученных гомологических рядов функциональных производных бензотиакраун-эфиров, исследованию их структуры, комплексообразующих свойств по отношению к палладию(П) и применению в качестве экстрагентов этого металла платиновой группы. Необходимость данных исследований диктуется высокой

X = N02, NH2, СН2ОН; Y, Z = S, О; n = 0 - 3 потребностью в палладии, применяющемся в катализе и обеспечивающем развитие перспективной в настоящее время водородной энергетики.

Автор выражает признательность с.н.с., к.х.н. С. Н. Дмитриевой (ЦФ РАН) за участие в организации и обсуждении работы, н.с. Н. А. Курчавову (ЦФ РАН) за помощь в исследовании полученных соединений методом ЯМР-спектроскопии, проф. Л. Г. Кузьминой (ИОНХ им. Н. С. Курнакова РАН), в.н.с., к.х.н. А. И. Ведерникову (ЦФ РАН) и Prof. J. А. К. Howard (Chemistry Department, Durham University, UK) за проведение рентгеноструктурного анализа функциональных производных бензотиакраун-эфиров и их комплексов с палладием(П), зав. лаб., д.х.н. А. К. Буряк (ИФХЭ им. А. Н. Фрумкина РАН) за помощь в исследовании комплексов с палладием(Н) методом MALDI, с.н.с., к.х.н. Г. А. Фёдоровой за проведение элементного анализа (МИТХТ им. М. В. Ломоносова), студ. Е. А. Крыловой (МИТХТ им. М. В Ломоносова) в проведении экстракционных экспериментов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований № 05-03-08162 (2003-2005); № 06-03-32456 (20062007); программы Президиума РАН 8П (2006-2007) и ОАО "ГМК "Норильский Никель".

1. Разработаны методы синтеза гомологических рядов неописанных ранее нитро-,

амино- и гидроксиметильных производных бензотиакраун-эфиров,

различающихся размером макроцикла, количеством и комбинацией атомов О и

2. Найдены условия синтеза тиаазаподанов, основанного на пуклеофильном

репюселективном раскрытии под действием метиламина макроцикла

нитробензотиакраун-эфиров. Изучены пренаратнвные пути синтеза

хлорнроизводных тиаазаподандов, содержащих в бензольном цикле

нитрогруппу, которые позволяют получать их с высокими выходами. 3. Разработаны методы синтеза комнлексов функциональных производных

бензотиакраун-эфиров с Pd(II) стехиметрии 1 : 1 и 2 : 1. Обнаружены примеры

образования транс-томеров комплексов с бензодитиа-21-краун-7-эфирами. 4. Методами рентгеноструктурного анализа и ЯМР 'Н, '^С, в том числе

двумерной COSY, NOE, HSQC и НМВС спектроскопии, изучены особенности

пространственного строения и спектральные свойства бензодитиакраун-эфиров

и их комплексов с Pd(II) в зависимости от размера макроцикла. Установлено,

что изменения в спектрах ЯМР лиганда, происходящие в результате

комплексообразования, позволяют определить геометрическую копфигурацию

комплексов бензодитиакраун-эфиров. 5. Исследованы свойства нитро- и гидроксиметильных производных

бензодитиакраун-эфиров в качестве реагентов для извлечения Pd(II) из

солянокислых растворов методом экстракции. Предложен координационный

механизм экстракции Pd(II), причем состав соединений, полученных в

экстрактах, соответствует составу синтезированных комплексов. 6. Установлена селективность нитробензодитиакраун-эфиров по отнощению к

палладию(11) при экстракции из растворов содержащих Pd(II), Pt(lV) и Rh(III). Наилучщий результат извлечения получеп для 15-членного краун-эфира. 7. Предложен метод эффективной реэкстракции Pd(II) в водную фазу

солянокислым раствором тиамочевины за один контакт, что обеспечивает

возможность многократного использования макроциклических экстрагентов.

1. Krakowiak, К. Е.; Bradshow, J. S. "Synthesis of azacrown Macrocycles and related compounds by a crahlike cyclization method: A short review," Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39, 3499-3507.

2. Bradshow, J. S. "Twenty five years of "crowning" around; Synthesis of crown ethers at Brigham Young University."// J. Inclusion Phenom. Macrocyclic Chem. 1997,2P, 221-246.

3. Громов, П.; Дмитриева, Н.; Чуракова, М. В. "Фенил- и бензоазакрауисоедииения с атомом азота сопряженным с бензольным кольцом." Успехи химии 2005, 74, 503-522.

4. Tsubomura, Т.; Tanihata, Т.; Yamakava, Т.; Ohmi, R.; Tamane, Т.; Higuchi, А.; Katoh, А.; Sakai, К. "Synthesis and structure of new binuclear organopalladium macrocyclic complexes." Organometllics 2001,20, 3833-3835.

5. Giesbrecht, G.; Hanan, G. S.; Kickham J. E.; Loeb S. J. "Thiacyclophanes containing the -S(CH2)3S(CH2)3S-linkage. Synthesis and structures of 2,6,10-trithia[ll]-ocyclophane (TT[11]OC), 2,6,10-trithia[ll]-/M-cyclophane (TT[11]MC), and the palladation product [Pd(TT[l 1]MC)][BF4]." IIInorg. Chem. 1992, 31, 3286-3291.

6. Kickham, J. E.; Loeb, S. J. "Unusual interaction of Ag"*" with organopalladium crown ether. Synthesis and structures of [PdCl(L)] and [Pd(H2O)(L)(Ag)][CF3SO3]2 (L 5,8,1 l-trioxa-2,14-dithia[15]-m-cyclophane." Organometallics 1995, 14, 35843587.

7. Dupont, J.; Consorti, C Spencer, J. "The potential of palladdacycles: more than just precatalysts." Chem. Rev. 2005,105,2527-2571.

8. Krakowiak, K. E.; Bradshow, J. S.; Izatt, R. M. "Improved methods for the synthesis of aza-crown macrocycles and cryptands." Synlett 1993, 611-620.

9. Buter, J.; Kellog, R. M. "Synthesis of sulfur-containing macrocycles using cesium thiolates."//J. Org. Chem. 1981,46,4481-4485.

10. Giesbrecht, G.; Hanan, G. S.; Kickham, J. E.; Loeb, S. J. "Thiacyclophanes containing the -S(CH2)3S(CH2)3S-linkage. Synthesis and structures of 2,6,10tdthia[ll]-o-cyclophane (TT[11]OC), 2,6,10-trithia[ll]-m-cyclophane (TT[11]MC), and the palladation product [Pd(TT[ll]MC)][BF4]."// Inorg. Chem. 1992, 31, 32863291.

11. Vetrichelvan, M.; Lai, Y.; Мок, К. F. "Synthesis, characterization and crystal structure of Cu(II) and Pd(II) complexes of pentadentate mixed donor macrocycle [17]aneNO2S2." II Inorg. Chim. Ada 2004, 357, 1397-1404.

12. Area, M.; Blake, A. J.; Casabo, J.; Demartin, F.; Devillanova, F. A.; Garau, A.; Isaia, F.; Liddolis, V., Kivekas, R., Muns, V., Schreder, M., Verani, G. "Conformationally locked pentadentate macrocycles containing the 1,10-phenantroline unit. Synthesis and crystal structure of 5-oxa-2,8-dithia[9](2,9)-l,10-phenantrolinophane(L) and its coordination properties to Ni", Pd", Rh" and Ru"." J. Chem. Soe. Dalton Trans. 2001,1180-1188.

13. Yooh, I.; Seo, J.; Lee, J.-E.; Park, K.-M.; Kim, J. S.; Lah, M. S.; Lee, S. S. "Assembly of a heterobinuclear 2D network: a rare example of endo- and exocyclic coordination of Pd"/Ag in a single macrocycle." II Inorg. Chem. 2006,3487-3489.

14. Dann, J. R.; Chiesa, P. P.; Gates, J. W. "Sulfur-containing large-ring compounds. The preparation of 4,7,13,16-tetraoxa-l,10-dithiacyclooctadecane and related compounds."//J. Org. Chem. 1961,26,1991-1995.

15. Groot, В.; Loeb, S. "Crown thioether ligands containing rigid xylyl units. Synthesis and structure of 2,5,8-trithia[9]-o-benzenophane (TTOB), 2,5,8-trithia[9]-w- benzenophane (TTMB) and/ac-Mo(CO)3(TTOB)DMSO." Inorg. Chem. 1990, 29 4084-4052.

16. Bradshow, J. S.; Hui, J, Y.; Haymore, B. L.; Christensen, J. J.; Izatt, R. M. "Macrocyclic polyether sulfide synthesis. The preparation of thia-crown-3,4 and 5 compounds (1)."///. Heterocycl Chem. 1973,10, 1-4.

17. Bazzicalupi, C Bencini, A.; Bianchi, A.; Fusi, V.; Giorgi, C Paoletti, P.; Stefani, A.; Valtancoli, B. "Synthesis and selectivity in metal ion coordination of the new ligands l,4,7-trimethyl-l,7-bis(4-carboxybenzyl)-l,4,7-triazaheptan (L) and 1,4,7,16,19,22-hexamethyl-1,4,7,16,19,22-hexa-aza[9.9]paracyclophane (Li). Crystal structures of [PdLH2Cl]NO3-2.6H2O and [Cu2LiCl2](BPh4)(C104) CH3CN." Inorg. Chem. 1995, 54, 552-559.

18. Pelissard, D.; Louis, E. R. "Ligand macrocycliques pentadendates." Tetrahedron Lett. 1972, 45,4589-4592.

19. Bianchi A., Micheloni M., Paoletti P. "Large polycycloalkanes: ligational properties and anion coordination chemistry." Pure andAppl. Chem. 1988, 60, 525-532.

20. Richman, J. E.; Atkins, T. J. "Nitrogen analogs of crown ethers." Am. Chem. Soc. 1974, 96,2268-2270.

21. Saito, K.; Taninaka, L; Murakami, S.; Muromatsu, A. "Synthesis of thiacrown ether carboxylic acid and their characteristics as extractats for metal ions." Anal. Chim. Actal994,299, 137-144.

22. Baumann, T. F.; Reynolds, J. G.; Fox, G. A. "Polymer pendant crown thioethers: synthesis, characterization and Hg extraction studies of polymer-supported thiacrowns ([14]aneS4 and [HJaneSs)."//React. Funct. Polym. 2000,44, 111-120. 26.0ue, M.; Kimura, K.; Akama, K.; Tanaka, M.; Shono, T. "Neutral carrier-type silver ion-selective electrode based on lipophilic monothiacrown ether." Chem. Lett. 1988,409-410.

23. Березина, P. H; Кобрин, В. ; Кусов, 3.; Лубенец, Э. Г. "Удобный способ нитрования бензокраун-эфиров" Журн. орган, химии 1998, 34, 1581-1582.

24. Ungaro, В.; Haj, В. E.; Smid, J. "Substituent effects on the stability of cation complexes of 4-substituted monobenzo crown ethers," II J. Am. Chem. Soc. 1976, 95,5198-5202.

25. Luboch, E.; Cygan, A.; Biemat, J. F. "The synthesis of some aromatic crown ether derivatives and their ion-selective electrode properties." Tetrahedron 1990, 46, 2461-2472.

26. Ведерников, A. И. "Синтез формильпых производных бензокраун-соединений и стириловых красителей на их основе." Дисс. канд. хим. наук, Ин-т химической физики им. Н. Н. Семёнова РАН, Москва, 1997.

27. Громов, П.; Федорова, О. А.; Ведерников, А. И.; Самошин, В. В.; Зефиров, Н. С Алфимов, М. В. "Синтез формильных производных бензокраун-эфиров, содержащих гетероатомы N, S, О в макроцикле." Изв. АН, Сер. хим. 1995, 121-127. 32.Фёдорова, О. А.; Ведерников, А. И.; Ещеулова, О. В.; Цапенко, П. В.;. Першина Ю. В., Громов, П. "Темнлатный эффект в синтезе формильных нроизводных серосодержащих бензокраун-соединений". Изв. АН, Сер. хим. 2000, 18811886.

28. Beissel, Т.; Beatriz, S. Р.; Vedova, D., Wieghardt, К.; Boese, R. "Stable cationic 17-electron [ЬМ(СО)з] species (L l,4,7-tribenzil-l,4,7-triazacyclononane; M Cr, Mo, W): Synthesis, spectroscopic properties, and reactivity. Crystal structure of [Lmo(CO)3](PF6)dmf."///«org. Chem. 1990,29,1736-1741. 29. Haselhorst, G.; Stoetzel, S.; Strassburger, A.; Walz, W.; Wierghardt, K.; Nuber, B. "Synthesis and co-ordination chemistry of the macrocycle 1,4,7-triisopropil-1,4,7- triazacyclononane."//J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1993, 83-90.

30. Blake, A. J.; Fallis, I. A.; Panson, S.; Ross, S. A.; Schroder, M. "Asymmetric functionalisation of aza macrocycle. Synthesis, crystal structures and electrochemistry of [Ni(Bz[9]aneN3)2][PF6]2 and [Ni(Bz[9]aneN3)2][PF6]22MeCN (Bz[9]aneN3 1-benzyl-1,4,7-triazacyclononane." J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1996, 525-532.

31. Habata, Y.; Akabori, S.; Bradshaw, J. S.; Izatt, R. M. "Synthesis of armed and double-armed macrocyclic ligands by the mannich reaction: A short review." Ind. Eng. Chein. Res. 2000,39, 3465-3470.

32. Chak, В.; McAuley, A.; Whitcombe, T. W.; "Novel geometries exhibited by three palladium(II) macrocyclic complexes: crystal and solution structires." Inorg. Chim. Acta 1996, 246, 349-360.

33. Izatt, R. M.; Pavvlak, K.; Bradshow, J. S. "Termodynamic and kinetic data for macrocycle interaction with cation and anion." Chem. Rev. 1991,91,1721-2085.

34. Хорошутин, A. В.; Аписимов, A. В. "Серосодержащие макроциклические соединения как комплексообразователи и экстрагенты для нереходпых и тяжелых металлов." II Рос. хим. ж. 2005, 49,47-58.

35. Yordanov, А. Т.; Roundhill, D. М. "Solution extraction of transition and posttransition heavy and precious metals by chelate and macrocyclic ligands." Coord. Chem. Rev. 1998,170,93-124.

36. Pedersen, C. J. "Cyclic polyethers and their complexes with metal salts." J. Am. Chem. Soc. 1967, 89,7017-7036.

37. Hancock, R. D. "Chelate ring size and metal ion selection," J. Chem. Educ. 1992, <5P,615-621.

38. Bradshow, J. S,; Izatt, R. M. "Crown ether: The search for selective ion ligating agents." /I Ace. Chem. Res. 1997, 30, 338-345.

39. Bordunov, A. V.; Bradshaw, J. S.; Zhang, X. X.; Dalley, N. K.; Kou, X.; Izatt, R. M. "Synthesis and properties of 5-chloro-8-hydroxyquinoline substituted azacrown ethers: A new family of highly metal ion-selective lariat ethers." Inorg. Chem. 1996, 55, 7229-7240.

40. Pedersen, C. J. "Macrocyclic polyethersulfide,"//J. Org. Chem. 1971,36,254-256.

41. Izatt, N. E.; Bruening, R. В.; Krakowiak, K. E,; Izatt, S. R."Contributions of professor Reed M. Izatt to molecular recognition technology: from laboratory to commercial application."////zJ. Eng. Chem. Res. 2000, 39, 3405-3411.

42. Bencini, A.; Bianchi, A.; Dapporto, P.; G.-Espaoa, E.; Micheloni, M.; Paoletti, P.; Paoli, P. "(PdCU) Inclusion into deca-charged polyammonium receptor

43. Малиновский, Т.; Симонов, Ю. А.; Малиновский, Т. И.; Бойко, А. Н. "Кристаллическая и молекулярная структура бис-1,4,10,13-тетраокса-7,16структур, химии, дитиоциклооктадекан-тиоционато налладия(11)." Журн. 1986,27,113-116.

44. Беклимишев, М. К.; Формановский, А. А.; Кузьмин, Н. М.; Золотов, 10. А. "Азотсодержащие производные дибензо-18-краун-6 как экстрагенты." II Журн. неорган, химии 1986,57,2617-2622. 5O.Chayama, К.; Sekido, Е. "Liquid-liquid extraction of palladium(II) with phenylenincorporatedtetrakis(thioether)s."//5w//. Chem. Soc. Jpn. 1990, 63, 2420-2422.

45. Yordanov, A. Т.; Roundhill, D. M. "Solution extraction of transition and posttransition heavy and precious metals by chelate and macrocyclic ligands." Coord. Chem. Rev. 1998,170,93-124.

46. Saito, K.; Masuda, Y.; Sekido, E. "Liquid-liquid extraction of metal ions by the thiacrown compound 1,4,8,11-tetrathiacyclotetradecane." II Anal. Chim. Ada 1993, 151,447-455.

47. Sekido, E.; Chayama, K. "Liquid-liquid extraction of univalent class of metal ions by the thiacrovvn compound 4-picrylaminnobenzo-l,4,8,ll-tetra-thiacyclopentadec-13ene." Talanta 1985, 32, 797-802.

48. Qin, Y.; Yang, J. "Synthesis of bisthiacrown ethers and their liquid-liquid extraction of copper(I)." II Anal. Chim. Acta, 1994,286,265-270.

49. Blake, A. J.; Holder, A. J.; Hyde, T. I.; Roberts, Y. V. "Structural and electrochemical studies on trithia macroheterocyclic complexes of palladium." J. Organomet. Chem. 1987, 325,261-270.

50. Daleey, K. N.; Smith, J. S.; Larson, S. В.; Matheson, K. L.; Cristensen, J. J.; Izatt, R. M. "X-Ray crystal structures of three cyclic thioethers." J. Chem. Soc, Chem Commun. 1975, 84-85.

51. Hartman, J. R.; Wolf, R. E.; Foxman, B. M.; Cooper, S. R. "Crown thioether chemistry, crystal structure of 1,4,7,10,13,16-hexathiacyclooctadecane, analogue of 18-Crown-6."//y.w. Chem. oc, 1983,105,\г\-\Ъ1.

52. Groot, В.; Loeb, S. J. "Simultaneous coordination of the endo- and exoconformations of crown thioeher ligand to a single metal center; synthesis and structure of [Ag(Li)2][CF3SO3], where Li 2,5,8-trithia[9]oA-//io-benzenophane." IIJ. Chem. Soc, Chem. Commun. 1990,1755-1757. 59.DeSimone, R. E.; Glick, M. D."Structure of the macrocyclic polythiaether 1,4,8,11tetrathiacyclotetradecane and implications for transition-metal chemistry."// J. Am. Chem. Soc. 1976, 762-767.

53. Wolf, R. E.; Judith, J.; Hartmann, A. R.; Storey, J. M. E.; Foxman, B. M.; Cooper, S. R. "Crown thioether chemistry: structural and conformational studies of tetrathia-12crown-4, pentathia-15-crown-5, and hexathia-18-crown-

54. Implications for ligand design."//J. Am. Chem. Soc. 1987,109,4328-4335.

55. Grant, G. J.; Galas, D. F.; Jones, M. W.; Loveday, K. D.; Pennington, W. Т.; Schimek, G. L.; Eagle, C. Т.; Derveer, D. G. "Platinum group metal complexes of macroheterocyclic oxathiaethers. The crystal structures of I8S4O2, [Pt(9S2O)2](PF6)22CH3NO2, [Pt(18S4O2)2](PF6)2, and [Pt(9S2O)2](PF6)2-2CH3CN." Inorg. Chem. 1998,37, 5299-5305.

56. Groot, В.; Hanan, G. S.; Loeb, S.; Groot, В.; Loeb, S. "Crown thioether ligand containing rigid xylyl units. Synthesis and structure of 2,5,8-trithia[9]-mthe hexathia benzenophane and fac-Mo(CO)3(TTOB)«DMSO." Inorg Chem. 1991, 30, 46444647.

57. Blake, A. J.; Grould, R.O.; Radek, C Schroder, M. "Synthesis and characterisation of palladium(II) complexes of mixed thioether/oxa ionophores. Crystal structure of [PdCl2([18]aneS2O4)], [Pd([18]aneS2O4)][PF6]2 ([18]aneS2O4 1,4,7,10-tetraoxa13,16-dithiacyclooctadecane) and [Pd([18]aneS3O3)2][PF6]2 ([18]aneS3O3)2 1,4,7trioxa-10,l3,16-trithiacyclooctadecane)."//J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1995, 40454050.

58. Thom, V, J.; Shaikjee, M. S.; Hancock, R. D. "Small macrocyclic ligands with mixed nitrogen- and oxygen-donor atoms." II Inorg. Chem. 1986,25, 2992-3000.

59. Hancock, R. D.; Wade, P. W.; Ngwenya, M. P.; De Sousa, A. S.; Damu, K. V. "Ligand design for complexation in aqueous solution.

60. Chelate ring size as a basis for control of size-based selectivity for metal ions." Inorg. Chem. 1990, 9, 19681974.

62. Blake, A. J.; Reid, G.; Schroder, M. "Synthesis, structure, and electrochemistry of palladium and platinum macrocyclic complexes of [18]aneN2S4 (1,4,10,13-tetrathia7,16-diazacyclooctadecane) and Me[18]aneN2S4 (aneN2S4 (7,16-Dimethil-l,4,10,13tetrathia-7,16-diazacyclooctadecane). [Pd(Me2[18]aneN2S4)][PF6]2-Me2CO, Single crystal X-ray structure of and [Pd([18]aneN2S4)][BPh4]2, [Pd2Cl2([18]aneN2S4)][PF6]2«2MeCN."//J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990, 33633373.

63. Metz, В.; Moras, D.; Weiss, R. "Structure cristalline et moleculaire du m-dichloro (4,7,13,16-tetraoxa-l,10-dithiacyclooctadecane) palladium(II)." J. Inorg. Chem. 1974, 36, 785-790.

64. Bell, M. N.; Blake, A. J.; Gould, R. 0.; Holder, A. J.; Hyde, T. I.; Lavery, A. J.; Reid, G.; Schroder, M. "Transition metal complexes of homoleptic polythia crowns." IIJ. Inclusion Phenom. 1987, 5, 169-172.

65. Lucas, C. R.; Liang, W.; Miller, D. 0.; Bridson, J. N. "Metal complexes of 1-oxa4,7-dithiacyclononane."///«org. Chem. 1997,56,4508-4513.

66. Blake, A. J.; Rhona, D.; Groot, В.; Schroder, M. "Synthesis, structure and electrochemistry of [Pd([9]aneNS2)2][BF4]2 ([9]aneNS2)2 l,4-dithia-7- azacyclononane)." IIJ. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993, 485-486.

67. Blake, A. J.; Grould, R. 0.; Hyde, T. I.; Schroder, M. "Tetrahedral distortion in palladium(II) macrocyclic complexes: The single crystal X-ray structure of [Pd(tbs)](PF6)2*0.4MeNO2."//y. Chem. Soc. Dalton Trans. 1987,1730-1732.

68. Blake, A. J.; Grould, R. O.; Hyde, T. I.; Schroder, M. "Stabilization of monovalent palladium by tetra-azamacrocycle."//J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987,431-433.

69. Яцимирский, К. Б.; Бидзиля, Б. А.; Бойко, А. Н. "Комплексные соединения серебра(1) и палладия(11) с макрогетероциклическим лигандом 4,7,13,16тетраоксо-1,10-дитиоциклооктадеканом." IIЖурн. неорган, химии 1982, 27, 152156.

70. Lai, Y.; Ma, L.; Мок, К. F. "Synthesis and conformational studies of 2,17-dioxa5,14-dithia[6.6]orthocyclophane. A ligand with monodentate and bidentate properties."//iVewJ. Chem. 1997,27,985-991.

71. Blake, A. J.; Holder, A. J.; Hyde, T. I.; Schroder, M. "Stabilization of mononuclear palladium(III). The single crystal X-ray structure of the [Pd(L)2] cation (L 1,4,7trithiacyclononane)." IIJ. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987,987-988.

72. Blake, A. J.; Fallis, I. A.; Panson, S.; Ross, S. A.; Schroder, M. "Asymmetric functionalisation of aza macrocycle. Synthesis, crystal structures and electrochemistry of [Ni(Bz[9]aneN3)2][PF6]2 and [Ni(Bz[9]aneN3)2][PF6]22MeCN (Bz[9]aneN3 1-benzyl-1,4,7-triazacyclononane." J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1996, 525-532.

73. Chandrasekhar, S.; McAuley, A. "Evidence for ligand isomerism in the palladium(II) complex of 1,4,7-trithicycIodecane." I/Inorg Chem. 1992, 31, 2663-2665.

74. Blake, A. J.; Gordon, L. M.; Holder, A. J.; Hyde, T. I.; Reid, G.; Schroder, M. "Palladium(n)/(III) complexes of triaza macrocycle: Synthesis and single crystal Xray structure of [Pd"(tacn)2] and [Pd"(tacn)(tacnH)]" Chem. Soc. Chem. Commun. 1988, 1452-1454.

75. Blake, A. J.; Fallis, I. A.; Heppeler, A.; Panson, S.; Ross, S. A.; Schroder, M. "Synthesis, stricture and characterisation of amido derivatives of [9]апеЫз (1,4,7triazacyclononane)."//J. Chem. Dalton Trans. 1996, 31-43.

76. Grant, G.; Sanders, K. A.; Setzer, W. N.; VanDerveer, D. G. "Synthesis and cystal structure of bis(l,4,7-trithiacyclodecane)palladium(II) hexafluorophosphate." //Inorg CAm. 1991,30,4053-4056.

77. Bencini, A.; Bianchi, A.; Dappoto, P.; Garcia-Espana, E.; Micheloni, M.; Paoletti, P. P. "Di- and tri- palladium (II) polyazacycloalkane complexes, A case of deprotonated secondary nitrogen in solution and solid state." J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990,1382-1384.

78. Behcini, A.; Bianchi, A.; Fusi, V. "Palladium(Il) complexation by /?-cyclophane receptors, a solution and solid state study." II Inorg Chem. 1999, 38, 2064-2070.

79. Toriumi K., Yamashita M., Ito H., Ito T. "Structures of one-dimensional Pd"-Pd" mixed-valence complexes, [Pd"L][PdCl2L]Y4 (Y CIO4 and PFe), and their parent Pd" and Pd complexes, [Pd"L](C104)2 and [PdCl2L](NO3)2-biNO3H2O, with 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane (L)." II Acta Crystallogr., 1986, 963-965.

80. Bernhardt, P. V.; Lawrance, G. A. "Co-ordination of 6,13-dimethil-l,4,8,ll-tetraazacyclotetradecane-6,13-diamine to platinum (II) and palladium(II). Synthesis, characterisation, and X-ray crystal structure of the perchlorate salts of both complexes."///. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990,2853-2858.

81. Grant, G. J.; Spingler, N. J.; Setzer, W. N.; VanDerveer D. G., Mehne, L. F. "Synthesis and complexation studies of mesocyclic and macrocyclic polythioethers.

82. Groot, В.; Loeb, S. "Crown thioether ligands containing rigid xylyl units. Synthesis and structure of 2,5,8,-trithia[9]-o-benzenophane (TTOB), 2,5,8,-trithia[9]-m- benzenophane (TTMB) and/flc-Mo(CO)3(TTOB)»DMSO." Inorg Chem. 1990, 29,4084-4052. 92.ЯКШИИ, B. B. "Структурно-химические особенности нроцессов экстракции краун-эфирами." Координац. химия 2002, 28,1A1-15Q.

83. Shibutani, Y.; Sakamoto, Н.; Науапо, К.; Shono, Т, "Synthesis and cation-extraction study of chromogenic 14-crown-4 derivatives for spectrophotometric determination of lithium."//Л/ш/. Chim. Ada. 1998,375, 81-88.

84. Marchand, A. P.; Chong, H.-S. "Synthesis and akali metal picrate extraction capabilities of novel, cage-functionalized diaza(17-crown-5) ethers." Tetrahedron 1999,55, 9697-9706.

85. Gatrone, R. C Dietz, M. L.; Mitchell, C. D.; Stevens, J.; Hoffman-Glass, S. "Steric effects as a basis for improved monovalent cation extraction selectivity in crown ethers." I/J. Radioanal Nucl Chem. 2003, 258, 673-676.

86. Yajima, S.; Yahata, Т.; Takeda, Y. "Extraction of alkali metal (Na-Cs) picrates with dibenzo-18-crown-6 into various organic solvents. Elucidation of fundamental equilibria which govern the extraction ability and selectivity." J. Inclusion Phenom. Macrocydic Chem. 2000, 38, 305-322.

87. Hamamci, C Hosgoren, H.; Erdogan, S. "The solvent extraction of alkali picrates with4,13-iV.iV-dibenzyl-4,13-diaza-18-crown-6."// Talanta 1998,47,229-236.

88. Поладян, В. Э.; Буртненко, Л. М.; Авласович, Л. М.; Андрианов, А. М. "Экстракция ацидокомнлексов налладия(11) дибенз-18-краун-6 и его нроизводными"//Журя, неорган, химии 1987, 32,12)1-1 АО.

89. Громов, С П Дмитриева, С, Н.; Красиовский, В. Е. "Раскрытие макроцикла крауи-соединеиий. Сообщение

90. Превращение 4-нитробензокраун-эфиров в ноданды под действием метиламина." Изв. РАН. Сер. хим. 1997, 540-543.

91. Громов, П.; Дмитриева, П.; Чуракова, М. В.; Ведерников, А. И.; Курчавов, П. А.; Кузьмина, Л. Г.; Катаева, Н. А.; Ховард, Дж. А. К. "Образование макроцикла в новом методе синтеза азакраун-эфиров. Структура и комнлексообразование нитробензоазакраун-эфиров." Журн. орган, химии 2004, 1247-1256.

92. Громов, П.; Дмитриева, Н.; Ведерников, А. И.; Чуракова, М. В. "Повая методология синтеза бепзоазакраун-соединений трансформацией макроцикла бензокраун-эфиров."//Я5в. АН, Сер. хим. 2004, 1362-1372.

93. Громов, П.; Дмитриева, И.; Чуракова, М. В. "Фенилаза- и бензоазакраунсоединения с атомом азота сопряжённым с бензольным циклом." Успехи химии 2005, 503-532.

94. Ведерников, А. И.; Басок, С Громов, П.; Кузьмина, Л. Г.; Авакян, В. Г.; Лобова, П. А.; Кулыгииа, Е. Ю.; Титков, Т. В.; Стреленко, Ю. А.; Иванов, Э. И.; Ховард, Дж. А. К.; Алфимов, М. В. "Синтез и структура бискраунсодержащих стильбенов. II Журн. орган, химии 2005, 41, 864-875.

95. Кузьмина, Л. Г.; Ведерников, А. И.; Дмитриева, П.; Ховард, Дж. А. К.; Громов, П. "Исследование строения бензотнакраун-соединений и их комнлексов с катионами тяжелых металлов методом РСА." Нзв. АН. Сер. хим. 2007, 967-976.

96. Ушаков, Е. Н.; Кузьмина, Л. Г.; Ведерников, А. И.; Каничникова, М. С Ховард, Дж. А. К.; Вернер, М.; Браун, А. М.; Алфимов, М. В.; Громов, П. "Краунсодержащие бутадиенильные красители. Сообщение

97. Строение и комнлексообразование хромогенных дитиа-15(18)-краун-5(6)-эфиров." Изв. АН. Сер. хим. 2006, 90-96.

98. Машуков, В. И. "Координационная экстракция Au(III) Pd(II) каликс[4,6]арентиоэирами из солянокислых сред." Дисс. канд. хим. наук, ИНХ СО РАН, Новосибирск, 2007.

99. Лукин, А. Ю. "Синтез полиеновых краунсодержащих соединений." //Дисс. канд. хим. наук, МИТХТ, Москва, 2004.

100. Буслаева, Т. М.; Симанова, А. "Состояние платиновых металлов в солянокислых и хлоридных водных растворах. Палладий, платина, родий, иридий." IIКоординац. химия 1999,25,165-176.

101. Буслаева, Т. М.; Умрейко, Д. С Новицкий, Г. Г. Химия и спектроскопия галогенидов платиновых металлов. Минск: Университетское, 1990. 132.

102. Хисамутдинов, Р. А.; Потапов, В. В.; Кривоногов, В. П.; Муринов, Ю. И.; Байкова, И. П.; Шакирова, А. палладия(П) М. с "Комплексообразование хлорои бромокомплексов К,К-дипентилэтилендиамин-Н- тиокарбальдегидом."//Ж;7н. неорган, химии 1999, 44, 1302-1308.

103. Хисамутдинов, Р. А.; Афзалетдинова, Н. Г.; Муринов, Ю. И.; Никифорова, Г. И.; Шакирова, А. М. "Комплесообразование хлорида палладия(11) с некоторыми сероазотсодержащими реагентами." Журн. неорган, химии 1988, 33, 2864-2870.

104. Ещеулова, О. В. "Синтез и свойства производных бензотиа- и бепзоазакраупсоединений." II Дисс. канд. хим. наук, ЦФ РАН, Москва 2001.

105. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Справочник. Под ред. Черняева И. И., М.: Наука, 1964. 338 с. 124. SAINT, Version 6.02А, Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin (USA), 2001. 125. SnELXTL-PIus, Version 5.10, Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin (USA), 1997.

106. Гинзбург, И.; Езерская, Н. А.; Проконьева, И. В. Аналитическая химия элементов. Платиновые металлы. М.: Наука, 1972, 612 с.

107. Михельсоп, П. Б.; Калабипа, Л. В. "Экстракционно-снектрофотометрическое определение палладия(11) диметилглиоксимом." Журн. аналит. химии 1969, 261-263.