Синтез, структура и свойства диазо... производных гидридных металлоценовых комплексов ранних переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ГиСУДМ'СПиМПЫИ 'il Ii Ht' l'( 41t I- I

«шм fiJ.n, JUJMUIIOCOliA

XU МЛ MIIÍ'KllI) ФЛКУЛi. Í 4-. Г

IIa jiji.iiiitA ¡)ytntiini-ii

штл>и M\IM ИИ

ciiirrki, сттап'а и í:iio(u:iiia дмач<»анклпо1и.1\ ШЧИ-КИЮДГШУ гидсидиих ¡иктллноикттих

KOWlJUïKUÛU i'AllimX UH'KXOjllIUX /ШГЛЛЖШ

- "Химия ни-метчциdi i-uvui* ci^jimu'Hi.il"

АИЧ<1|Ч!Ф1:1'АТ

¿JHCiJ¡:(>liUWM H4 l UIICÍJIIliC ywiluft ч l.'lK illl

химичек* n*. H.I>K Mocuw IЧЧ )

1>1»чя лмпплппм и ллРпрпторт! >}нгнюсс1оП 1>рганпчм:хпГ. хи.мпп-ш'фглри ирт emi'icrmiH зимни Химическою факультета Mocuooejcpr« ii'cy/wi« Г«1ЧИ11Ч() унчпсрсшпа имепп МЛ!. Лчмоиосопа n ч?стш1Пр И» к? | слгс Pi'irxnnecn'il япмня Фнкулыета спгстисш'ых наук Оратслапскою * тч1С|чч1Г19 имени Коменсмг!» iu, осжте докторе о софудгтчсетпр щ>в-рс«и:гиш tmiMcciimll 1гмм фунлпмспгальных исследований "Ирсврянкря* цчЧ'нпчич r:4m"iriei>ut кпмплегпт пгре*< ,lnt.ij метллоп IV n V групп".

1!лу чимП рухплоди гель: npi«|>rcc»p Д.А. ЛемеиопсииП

0:>[И9:<ЧЛ№!<9 СИППН011П И|н«||ссс»р М И. 1'мОннс*вЧ iipoijiccinp Л.IV Atmcnmm

Нсдушсс нрелнрпяте: МОИХ РАН

Заишга состонгся t9SÖ' г. фя. эвссл*»п«

спсциалширопшшсто Ученого cmtcij Д.053.03.46 хпмвл£««ч "яу.мм при Мпскипгком госулАровсштм унц.жрсоигл: hm?iiij мр. Jki.Mojwecjjj«. ца адресу: 119899, Мос*м, Ленвпс.п*« жррь», Ш>\ Хвмвчс^киЙ

фисулыст, _ «уд

С! днсссрчмтсП можно оэнякимпгмм <■ ГжОлжупеке ХнмяяесмДО фя*улмсгя М1*У ПМ. М;В, Ломопосм». "V

Автореферат ратосллн

•4 ■ CStäfynu.

УчениЛ сскрепрь с1.ециаличир0й'шнргосопс11> кандидат химияе.сди* и«у* T.BKi?r»©CB«u

QU 11 \\) i x л p л kíl : im ! { г иi ; \ l'.uioim

актуальность ткмм

CVlllUni'ICCKÍIH MC r.i'i)U]|.¡ ,ílltll¡Ji b.Ub А1Ц.Ы >i и (и. iC ¡Iii». J il U<u lu.l.c 1Ч1Д1.1 UVii/HP'» CMÜílU UpUopilICplH. Hi¡C|iC¡{ l)U40|l))| UohUC H.l Hpd It 'U.HMX p»l lllH 1114, ОДЫ») m ЦК nilUX'HíitilM IWtbM pi ,¿lé tClOJJH* НЬЧИСцЯ iOi¿4tltHC jMIm>(>*

ноны я <'1н:аипсп11Й, i»ni«.oiiim>c>t à. k.'iaa y ф) 'i í.k< » i¿t« j»v

0Л0~4< il lui Iii H С И К С СI < > j IИ И M11 ( С* f. ï y ;iill4 Су ИМИ »iJHUt'ii .j w\|n .pUt^H.ijH uHill«V4 'iCtipc-. шческне грелсгнплеими i.г но им» »ihmг, одннкп. нрсдолннли it. »i>i • ИУ* ' j {'У. mi ciiuttoi.ít ííimík K'cíiiuiaiml, ми Uyi.í ик iiniit -a Минн '{IHC 4 t'U i <1 lyilll'H, KOiltpuM 6'L'ii U M'tMCltr pO.K'KUlW t.OI/lbii'lcbUA < it« '/»«InriMl«. -'nH.V »t

IipilMt'pü Í J ) N' И ts «UK.iia.'IMh» lliil|iy ^eill U соолитчшй ilpki» Jl<-M<;it«' ( |Hi)/ \ ml мрик'шчы'к'н полную ьсушанасмосil шл;дой и функций. Они.м* т.чо/оч АКТуйЛЬШЛТЬ и »ihiirpt'C tuhmv*v iumi4 юсяниг.ннн.

Ко/1»/(с КГ M с I С гс(»«>куму ДЛ-Í AIM .MW T<(MW í'«>c In« 'iMh»e U ».'Ir(i4'f фуИКННОН..Л1ЛМ IM||]||J\ t'H'MIIMOunll MUUib (iH»l»> >H l'iMU lHH'K'ü.lll.H СГМ-'iW |H Э lo k'CMI'l l* 1 HOj К (ОЙ H 'lOIKlH« , l'pl'mlUUJltfMU t l I n;IIIH l И ЛЬ>»«» |U l¡tiHII,'l|<lMMll

примерами, ii'i'iiii iM'iiKit п и» мсклтчлмлппми i*o 'ми -tíii«v<: ib tri^tHoio с^мГ»-niemi« и aí; 1,р»;мнилиыч r<at> нк • лжм буму и»». « pe » y /¡t i* и.и

Hit './ÇHCMiJtt'ii nó Ipil IMol'llUl'jUKiliil 4M ч фу 11<Н)1М.Л I.ÜO il^iu« Mliil'i'in-KUMíb'll'KCilM* COii.MliHl'itKÄ Mtl/niCUM ICIOfHtM ) illfci'U ,»p, ,tltn'«»4 MI i* I'ttil 1С » H ОТЛИЧНОМ' 1рНЛ1ЩЧОНЧО»и ИЛМ OOitjUllWltH О ИОДЧпЦК, IIVIV

плекс11ы£ со«*д|1нспич по шол.-и. ï i pí» »у исч'р^нн* ii. r upPiO»M4i*C*yi<» лНмц-цу^у очень сложные mhoi фра» мен*».* Ь о и*tu: í'\ <y<vioiw>

11реДС'1в|)ля|ог щнсрсс mim<1л|*ь..'ы re i\*j*oi< \ мулунами. í '•»« мннин с м^|члл<>н 1чму"оиумучшоимй лшчнч i'fmk.'ofitfh c'ipytc (урип и ^'н'к i роимо ИЛНММ») Ш»ДС1| imhttïutf ИОД (-рг-гнншннк НЫ',ДИМОЮ pt'au'llin.

ТнКПМ 1'Ор^ИОЧ ныбор J il р* рок у M Ч'ЛОМ, 11Н.1Ч V:o»4H '»СМ'Ои 0(IH»I4ÍV!0 налр-ыле/ж* ;wjfii'»j) prtfn/iM мюли* гсаЗспигл. И».и»ор »с р*»<»,нч »л'р^чпд» ыч мтиллои ооуслпи»?и ivm, чи» они обленим» р<нпни,й of*poli, m.ieoKoíi йодли* w<viv»o .нимилол ч л»муич ьцрьи|цщ*цнгм и релучнй их н»л<мп»н»го го«:шк(МР1 Дли улани»*«^ »p>im».i м»чоГи-нмо высокой релм'чонноМ иинс^чопыи оПл»»п«н>1 их и<лрндн|.«е мст^к'ьми'иинис*

ХОМИЛеХСМ, .«»»ирис ММ К »ИЮЛ^ WM*ЛИ И рчбоГГ И НГЧ1»Д11МЧ

сосдиисмиП.

Ц| )11. I- Ali» ) l i.I

I Cat- IDimi.iii j.uun ы u ip;iiuu |i»akUllli MUaj.ù Jlkaiiuu с 1 идрид-

iii.jr.iji r.iciij)|iiiiiii.ij.jijj.ij.jji t.iiMi/;i-'kj.j.iiii inuiiiiu, laiiiujid и цириоин*, определению i.j)>»j|iii!i olipa |ук.щнм.м комнлеыми и •нхлсдонаншо ii4 п|>сжде всего ХММИЧССЬНХ CHoiliTU.

илучмля жжи.шл и iii'vunimiickan :шд' .iimot.'rii

liiK',|>lll lL' (HC'llMtllll'iCCkll |1>учс|||.1 p.Ml.mlll ll'lji loa 'iKaliOII С Г|1/|р»Д||Ьши /Im.ucii.,1,1 .Ml, iuniincki.ai.lij ниобии, 'mil ила H днрьинни. ll|>u Jli;lii. «'mill ..ùap.ci/uui .111,111 на трагпдрш.и иноЛоцона и ¡ащалоцена иолучеии ком-локси ij'-N-ti»! шипим пшноа л* аноним лшандим - Op'jMlHXij'-NNCAij), a u,i ^иркиьиц^имшрн.чхдорпд с I|2 N,N i иД|Ы uiiiaiним лигандом -(.:|.2'/|(С|)(1|г-М1 N~l'Ar >)

И IV',UNI,I Im/i.Iicllllinc Llùlllc Hid y HU l.lHHUX КОМИЛСкСО».

i n,4|>i(,'|in,iu иi\imi.i iu чирода и (vjnl.illJcii'-NNCArj) отличиыисм (11.1^11л, 1 i', lut;i,!ii.viiOv и.kl il Jiclk.l J<il.ji.'ll|UKJiLH II« другие группы. 'VuНИМ ни].., him Получен ьс./п.п1 iitnuj/i классом диа'шальашыкбоцешшых

kiiHiiiKkioii C|>'2NI«(Y >( I)' - N NCAfi> - галогсиидних (Y=( .,l.r,l), tiiwmiMX (V-l.i,Na>, ajiMUii.iij.i4 (Y-Mc), элемеичиргаиическия (Y-SiMejt и мосыкиных fniMenuuui'iciküx (Y^CpjNl.i^j-NjCI'Ii^) )•

Ilp.ioocniMiciiLili к мынллу дна i.ij iib'aijiijiMit лшаид мннмеин легко

Ни ,1Н|!.| <у,.'МОЙ II легки C l¡tyK tу(1(1.1 HlMcllxeklOtt rpyilllll|Hllli.tllt ОЙ1шруЖС|К1,

щи i.p'»icccu, ..шрагшимощие дна-иылкялоиый лмгаиДу происходи'!, как щ',.п.¡.'in, i:rc|/v'iAелемшши. Поки'ыно, ч'ш эти | pyiimi|xii.ka может n заииси-Mi,,. in иг yc.'ioiiiiit pt~.uKhihi up«icpuciMlb иренрищсния^ирщюдщцис к иидсло-luixi cih>ôo]iiioh> дишочлкана, kcmmiu, i картина, иди к ofipu toiuiiuiio друтх, m,mi,|ч лншндои pa ce осноне. M так ycibiunuiciio, то ц |к:ищ|щх KoiikpcitiLtx /iii» u' WlkaMliH е IliallH* yk.i ittllllllMII i ндрйднымн исходными сосдинсннимн при

Diipc/nviciiux ус лонных il кичгеид', конечных щ.пдукиш оЛра»уюIt» коммлех-c(.i^i'0u»;|i>».niuiic .vin лшиндм - уипкалмиаП ГжндсрииЙ комплекс с p-N-fliiat«-uvi.iiv.M, iiiiojipc?iiiUKi м ци« лонетидиенильнио кольцо ICpNbir^ Cjll^-

-ОГ( i.1'.i)-N /i N)]2, нсобычииЧ комплексе лнумн ннрачо лицами лигандамм

t * г-—-—--*

'-'Pj|Nli(-H-N=Cl,h-Cill.).o)jl мот «с minuit Cpj'/i(Me)( 1 к Лвидерньм mocihko-IH.Ii- *|||'/ч'п<111Ме тиндекси инркниоц^иа (CpjZri/l CArjllj

•ПУВЛНКЛЦШ1

Часть исконного содержания лчсггртннн тчожеча к 7. ч»Гччкпччих, принятых и печать,а опянчс «"улет 'Ч'\-Лл»кчсч| п следутччч 1 п rr<irt»><n>""-время прпгтлппленпмх рябогвх.

ОГ/Ы5М И С'П'УКТУГЛ ДИССКН'ЛИИОШЮМ IWIiOIW

Габота «пложена на_ страницах и гогтщ in нче.чении. чшершур

пого обзор», пбсу» ления рс1улмяич!, лкгпгрммсщялмгс!) " н pi и mjii-vi'M1.

содержит _ таблиц,_ рпсуикпп ч список тп«русм"'1 лп1С'"1|у|ч.'hi

паммеионаниП.

/Iillt;pa'iy|i"i.iil oiiwp сос it'll г п « дпух |\чт И nrpivM ишч- обо'чпепп личсртуримс данные о cip>ic)iini и пяжнрАших. л itim чреле химических ui'mU-тнах гидрндных мечилдонепопчх иомнчекоч! рлнннх переходи! ix мсип.чмм. Вторая глам лнчерачуртно об юра nm кимсия < чеicMiiiч "чшч ич'чочшхгч hi сегодняшний лень снедеинН о пхяпмолеИспнш ппа шялканоп с птитп-л'м переходных метилом, cipyKiypc и imcчедонпir дым и пргпрящ.сшюх мр'чук-тон этих |11яим"дскспш|1.

Обсуждение рсчуьчъ .on содержи г и пин ттледоканн!* реакций д»пц>-влквнан с гилрилнмчи мстллппснонмчк комплексами ннобпч. innirw и циркония. Далее прнислсны ре чульччт псследопчпнЧ cipyxiypM н сииНсщ как продукт« nuwc ум мним* рсаянчИ, и и > ччх гюслсюптп.чмн-;*!» прекращениями полученных комплексом fkryxikhiie с1росннч иол>чрш.1-л'очнлексоп ocimnaim прежде ют па ллччч* JIK- и ЯМ1' гнех 1росюнни и («чптстчпрупуртмо яналта, ni котрых iw «нгЛшнс ирниеденм

сод'•:!!>;< л i 111 г; гл косы

Н дринои aumpc'licpaiv иено.и.лчшчы номера соединен!!/!, сходные с днсссртцнеИ. Пропуничмс номера <vontcitnyuvr соединениям, оинсиммч !'. л тер« lyjwj и ииа'рисдипчпм «лмернипичи (к, менее пороч nnVx моха ни «мои.

Циклу болышг» чунепшnMi.i .ч ill нами тучасчых метллоценоиых комплекс«» к следам кт лородя н ммжнос'ш гмчдух« нее «теракт«. от мнимо с их получением, пыле ¡еннсм и очнсгкоП, нрочедены и нелытпяянмх пакуумиропиппмя сосудах ¡Пленка. Псно.чыонлнне укатттЛ гсхнмкн типноляст проподить только огрнничечое количсспю онерпциИ и утолнчн- .чет гремя лрпледсиня эксН'-рнмстя.

I ' till И l И ПТУКТУГЛ Д11Л1'Ш1Л11Л'ЮМКТЛ110Ш.1< Ш'ОЩ-ПОДНМХ I ИДГИДНЫХ МШ'ЛЛДОЦШКЖЫХ кпмилкксон миопии и 1ДШЛЛЛ.

11 ív'if и*» и тммпдеИс п'че 'ipiii iijjjni/iuri штГю. и 'innтлчиснп Cp'jMHj (I) p. Г,П< и ('<li,tMr., M-.NIi и Г») с ли1|мг1я».1 «1МСИЧ1ЯМИ NjCPIiAr (Лг=ГЬ li " ^ ничччн'пч. ЧП1 imp рчктш iipoivMioi и мягких услолнях с oGpn-

liillíinm М !Ц'1|'|!Ч;!П»|Ч1'|ППП 1>'ЧГ|Я|>(|НМТ КОМПЛСГПЩ lIllIlClO It 1Я1ПЯЛ011СНЛ п im.ii г it 111 iii и<ч|ш*

> ■

.11 f.l II ii

,Ai

II,

Аг

II

II

li Н И, м- N1.

1с Г Мг. Ч Mili! Р. II. M l«

11» К -11. М N'i. ЛгП, <ЛГУ, lili К II, М Nk Лги-cyi^lh 55%

Не К.-Mí. M-NK Лг-rii 91%

1Ы-Р-П. М1«.Лг-Г1| 75%

()(Ч1Я||У*;ГИ'1. 1111 ш-инд комплекса С|>jN<>C(l)Ct|'-NNC<f'li)-«»-C¿l 14Иг) (Ш>) И1ТИМЫ11 СШ1ЖСП 111 IS НШрМЧНМХ И|"Ч11Ч'.ОП( loiiciiciliyioilllix II HIUM брома

врчмшичегмм о цикл». >4тнпнленч, чni эгшг .птшлскс ибртусгсм о прлс смеси дчух итмероп III' и lili" n сочшошенин отличакшщхся друг ОТ Д|')|П 1М1Л1.АС1П1СМ т; |||МС|ЦС|Г'1|||> и (¡роМЩМСШСННЩО (|lCUIWII<UMX хчльн III • ¡•fun меч ic NliNNC. Предположено. чт реакция ofipa ттиши т/фнлимх диакюлкаиопмх компмексоп II iipciciacT сначала как itjuiitecc пнелрення днаюилкял» пяодтгЛ ni cimicft Mil, tía icm происходи г noce ишчмн ic/ii.iiito ллнмпнпронянис

щдородп и наконец смещение пидородпою ашмя с тот спор« на металл :

К.

к

Ч V.-"

М — II >

II

>_., II f" И F

¿g) J, -■ .щ ш

>1—11

Iг^

IV

м.

АГ

N

I íojiyycum.ic комплексы C|i'2M(ll)(/|l-NNO'I,Ai) (II) ..¡сиычтнч.и собой оранженме крисчиллнчеешю нещеепи и tikii[t.iк. ivpu uium i с »ниппн.н ЯМР 'H- (табл. 2 - 4) и МК-снолроп ч элементного .ma...im I Мнинш/и.im; положение cur налои г идриднмч нодо^о/мп n ЯМ11 'И lucí, грач ппш^мип II уе'1шю1|Лено il ни оешшо (чиксчеинорачурчо! о MMl'-.ikciiepiiMi. ia I Ipr';iinч»-жепо, что намспюе чнчкотнн.ное смещение МП тарндних хипичин и :»п»ч кош' чиксах н сраннишш с д,»vi mmii i ндридиммн сосдннсннямн n»nfi<>- к imiiu-лоцена обусловлено чем, чи гидридчые нтчи и^дщщда почин.шн' и чипу Лезэьриннронаним кумулечочо! о фрагмент NI) N-N.

Для холшлскса CpjfJliflIXi/'-NNCI'lij) fil») прицелен» ночное ¡i.-iun-tm-ечрук чурное исследование. К молекуле Ни (рис. I) плоское in С)" инкло» А н II сосчннлмнгг днухграннмй угол 134,9'* и тм NI» шсюи г or ooVhx и'iuvми. teíi на 2,13 Л. Оеноиные чергы счрумури jniírn>íi."Kaiii>li.>i о '¡ipiii мсти и комичек-сс Па и ранее нчученич комплексах ечоччм меч i

N(l)N(2)C.0>C(l1)С(21) нлоскь'!, ijieiuuo.iiue т'и.ш С и !> ицгч.чи-ш.! к .>тц пл. jkocih неодинаково (па 60,7° и По оииччечит к ей-1 н> N(0N(¿)

•шин Nli н 0(0) iiax<(juiv4 h т.е-но ышы. Сна ш NliN(l), Í'.'íl) И(?) Ii Ni?)-С(0) несколько длиннее но t.¡ui'iie!44i ео е iam;iit|>i iii.kih jí í и i i i i .» m ii. Ma .'.'mow; сгрукчурних дачных » ji'a.ima МО iручниринки Nli-NO) Ni7> усчяноплено, чт фрагмент NIi N(l)-N(2) iiMri?i «арак icp купу ленч, a N(l)-N(2)-C(í>) чллил1,чо10 и титл.

Обнаружено, 4'iv, щ/мжинчс дтноалкнионые ihmií fie vci i И м'^лченио pa'l.'iai iiknvh на нощухе. При :ip«m ofyiaiye ie>» емо'мдниН jhmihi чднн him чм (полоса и HK-cifiíi» i ре при 20Ш см ' >. сотне ici иуиччиИ печати VI и но чимер иые нерас'Пюрнчые оксоме1нлон"нм Vï 1 ;

Ai

я и Лг V, ,11

VI«: Лг си Vlli: Ar o<y,ll,H,

Хстачт VII» (Лг=о С„П4Вг) получен при рачножпчт í'pjNMHKij1-NNf'(l'li). о-С61141)г) (lib) И pací"|)¡4- ii» по щупе и >шлс крупных крш ныло». ею строение чаНдено jiei. nenoeipy* typiu.iM net чедончннем. Иинеле» лиин. один . lpa не-изомер VII». |1ре;и..<ло)» :но, что процесс оОри юилчии ипчнит VI протекает преммущеепкнно по ме<а»юму, при копиром метл'-нонип yi ле,- i,i И дчаэоилканоьоч лшннде HMeiynnei ких нукл чрч.'м.нмй нюир Кищ'чочччм

f.

CID

r-, А

\ ; P'f/ o—qc<-.3»

P-

s-4 ПВ1 < ) "

\¡; /V /Sid у d„s с >)c

,.64 -,

в \ А '

-N.--^V^V1161 / \ ЪÄ-^Sj^j—4CI"

) C1I2)

cid

C'i(i)

HD

Г-Ъп

NClffl

Ш) v>€'C1261 c,2i>

CI22Iv \

Гпг I: Cipyr. typ» комплекс* rpjNHIIKri'-WCriij) (Un)

C123! <> *

Спс V Cipviriypn cociHMdimi HiQI Ц-п irii)C¿ NN-CO'li) n .Г6ИлНг i*V>«).

Cl-"

Ç>—Q

CISI

CliOol

r^ — cniot

С1Ш

CWnl

NI loi J^

-V'p^/ ^fír yc.;oi

Ottol

N CI2ol

SCOol

Or I loi

«M

f;rv г

uotwii-aiia к ueia.niy чем ибраюм onie-iaei ja "lupviupam.) " оииркМшц) пинкою ¡ictikimio.iHuru i:cüi¡u

fe \,, . X ,4 o

> .......- \q; " Y "

U II vi

Пи Данным ГСА, ш/ici.y.ia кстниш \'lii (put. 2) я lut nena i pu/ic iu.im^ u il имеетЦснгр симметрии, Фра! мент PliCNNí l'li luiickiiil, и ti рои i»k¡eiiien e >{>сни.ш.1шс кольцо iMiiepiiyio mi 77,3" ошоыпелым :mi(l шиккосгн, чш m'juiio с nciiii;uiriiib'.iii ишнмодсПсгппнмн. ДлниИ uikkli С N н ¡N' N »чснь U13KII значениям дли диоПноА citaiii C;-N н upi.cioii ciu.ni t.'-N, cooiiioi-

4ciiiiii, •

2. »:1Л11МОДКЙСПШИ ЦИГКОИОЦьП) ИДШДХЛОИИДЛ С

дилзоллкаилмн. еггуктлтл и сшшстил получкпных

КОЛШЛККСОМ.

Уечашшлено, ччо днарилдиашмеганм NjC'l'liAr (Ai-Í'li и и-{"'„llalli) н нгких усломшх реагирую i' е ьирсонш.сш ндрндхлорндом (Villi. Ilmi >н,м рак'шчески с количественным ныходом oñpiuyunvii i;'-N,N i нчра ыпатые амчлексы апрконоцена Cp2Zii.CI)(r/J-NIIN=04iAi) (IX), как продукт недрсннм дначоалкяна по сити /i ll.

ДГ

l/h pio^illC]),, + Н2сС ----г*- 7i р— ""

V III

V

У"

-

RSl 4«

m

«

1Чш APH IX bî Ai*'0-Ctll

Обтруле/м, чш н.-мшссс кора юиаиил шмплпчии IN n¡>..>wo nii псреоселектшшо, iuk как л oñoiu случнкх опртуеан н>/п.><> trm-it тмер. (pu niaiiMOXiellcmiiii цпрконоцешндринчлорпд« (VIII) с NjCO'tij-o н

ПЛНЧНе ОТ IIIIOÔOHCIIiplll НДрИН» (I«) ofipuiycH.ll .МИШ!« ОДИН С IX |Voll ЮМС|1, иомерчц кошрог» ciu'iana г положением не шметенмш о н 1'jvon laMemcpm.i «> ¡»еннлыиах колец (iliiiiciiiejii.ito чатрможсН'нчо ираиц-ннч м»кр)1 m и <н Nrf\

Полученные комплексы IX нредегаплчюг cuCcIt оесцпсчиыс крнляллн-4eiKi<ti neineenwi. 'Jni комплексы охарактерн юнанм с помощью ЯМ1* 'Н- н •Ч" ciieKipoii цтПл. 1). Cipynyja комплекса Cp2Zr(Cn('lJ-NIl-N=Crii2) (1Ха) no i не р я: иена » меюдоч 1'СА, рпулмшн ко п)|чио более т>Ч1>м раннее onyfi-п»>К' 1 llí»TilЦ.1 * .

Itnti.icim. чш оба комплекса 1Хп и IXli рщллгакпея нрн лопышешшх icniiepaivpiix. Уианонлсно, чп> н услоигнх ноцппки п иысоком вакууме oíípaiycivH i a:ioofi|wjni>i¡l hioi и смесь продукт». Легко лечу чая «}>ракцл А еоп и n i смеси ннрконоцеидихлорила (X) и соогнештующсго гилраюна XI. Тяжелая фракция колонки содержит понос протчоднос нирконоцеиа XII, предположен 1слык> ГшмсгаллнческнЛ моси» иый Kii/ifíeiioDuli комплекс инрконочеха. Предположение о eipoeni'H комплексов ХПв 11 ХИЬ осионано па п< ЯМС *«¿- и '^C-ciiCKipax.

И ----* ^у7'^... ' N, * líjN-N-O' J 7х Zr.__

IX X XI XII»

• 'Г1| Al

IX«- ЛгТЬ \1«;ЛгП. XII«: Лг-О, .

1ХЧ Лг-оС,,И,|1г ХИсЛг-о-С^Пг XIUi: Лг-о-ГсДЦИг

Уонпонлеио. ч ю комплекс..« Opj/.rfOiOp-NHt^CriiAr) медленно ртл«!якчея им н'ндухе с оорн тнанм-м (шядерипги ниркопоцелоксплхлпртуи» XIII, н ют н cooiiieivrnyMiiiiero кстоши VI:

'"''¡У . í

LoO

4—IX XIII vi

IX»: Л|-ГЬ VI. Лг ГЬ

IX»*: /ч~п-С(>||,|1г VUr Ar-K-C+lItUt

fi-Onco комплекс Xill охаракюрп-кчмя с nnwHffiiKi ЯМV структура KCianiiia VI1> уоиномлена меюдом ГСЛ. Здесь. чячжс mi -к m случае шюбоцсионого .комплекса Cp-NWIIKrl'-NNCtCliJ-o-C^l^lteí^íW/. ЧF* окислении (.'¡^/^GKi^-Nil-N-CXChJd-CtU^ílr) (IXh) tawv:* тал ijfxre-ичомер кстлииа VI b .

Y

•......щ;с

t*J Oi» ^

Y

—- > V Ji.1 ■_> I

Г \ 1 ■ ^vJ^" i . h«"

л </*■

l'Hi. 'i; ly|la KukIM.liki.i t"|b'/iU.'l)| I|- N11 N_OI'h2) (IX.l).

'r^ftji. 1: í I jojiuiiMi-u vi.tiiiii.t^ >{]\11> ' H l иск i [uxi |1скич<»|)1.1Л iii'tuHiUijn.i.iA uii|>M)iii)iiçiig IIIIM ry 'I il y KII i i.iX iijhi .Ук) I KI ;i ! '■ I. i l'iii'iluiiiiriojii. i iï>(C;<> (Kill)

rt.il) с

Комплекс

p~7x„

1ХЬ

X XUu

oï- -NII-NC'l'iij)

o'r -NII-NQpi,).

Cl

_____ç:____

CDC'Ij CDjCN

Xltli ХШ

i, xtv 1. ') » VllUlfHMlllIjft

___3) _

lb (,±9l

Me

I ____0,-17 y

C! >iCN___I

j CDCl, ' I___ÇlijÇN____]___£>.35 c_

J .....j___¿H!

J____Çfcîiu-J.

AU

?, 10 i; (.III) ?

Nil ¡i _ j

h.Mií с (III) î

_ (

î

')• yuni¡H:iiiiM9 cur чад

у - комплекс (C¡>2'A(;í Cl'li2) ¡i

(Vïiia;iy*ciJo, m» pctibitu» inH'ku.iciiiLill il/филкч.ipiinii (VIII) i* una 14, «¡WtlCJUtCf Д^)'1т| liftputoM, Чем с ГЦ) |Ц1Н|>|1.<1 I'UiciU.linUMil ¡цмцоподнимн - пыдг jdu-ivh ■ «)t н с lu.к»,»мм iiM4iiiia'i<npai>i;ii'4 iiM|.».rii,.iu'ii-

м«гцлх^>(№/| (XIV):

(CHj

•/. + N2CH2 -^T- ♦ N2

79%

VIII , X!V

Cipocime этого комплекса надежно /ешкшлено сраинеинем ЯМ!' 'llene* гра с цпркппоцсимстилхлпрнлом получеиимм другим путем.

3. СПИГКГШСП'УКТУГЛГЛЛОПШНДШЛХДИЛГИЛДНЛЗО-МКТЛПОПМХ КОМПЛ1ЖСОН ПИОКОЦЕКЛ.

Устапоплспо, что гнлридднаэоалкаиопме комплексы. иноОоцеиа Cp'jNb(ll)(rj'-NNCPhAr) (lla-c) легко обменппакгг гидрндпыП атом недорода на атмы галогена (CI. ))г н I) при деПстнни самых ратых галогеиндиых pcarcirron. Гсакцнп этих комплексна с C112Q2, P.tlir н Mcl пршек&ют и мягких услонпях ДШЫЯ пиходм конечных Продукюи^люк» . <ОЛ.!ЧССПЮ|ШЫМ.

К лг " Kv-, л{

> к-х

-► Mh^v—N^ ♦ к -II

>,, )

к)

R "" и К XV

1UR-II, Лг-ГЬ R--X:t:il2.'l, XV«0: К"И,АпГ1., X-Cl И5%

Htllt XV.,,r: X-Ilr »У/.

Mfl (П1Г, -J0"C) XV«,: X=l 96'.',

IIb: R-II. Лг-<н:51|4[к K'-X:c:il2CI2 XVI4,: R«II, Ar-u-CbII4Di. X'CI

llc: R~Mc, Лг-Ph «'-Х:СПгС12 . XV<n: R-.Mo, Лг ГЬ, X'Cl «3%

Eillr XVc,„: X'Üf Vo%

При реакции «сходного комплекса CpjNliiHXlj'-NNCil'liJ-o-QH^I!:) (IIb) с СП2С12 сохраняете« соотношение структурных июмерч» (1:5) (отличающихся друг от Друга положением нотаметешюгг п Сромзамстсципго «¡>еннл1.ных колец), ик как npoiu-.c обратоиания C!p2Nb(QXij'-NNC(Pb)-o-C6H4ltr) (XVbcl) гс DaTjiai nnacT диаэоилканопыЯ лиг аил.

Комплекс Cp2Nb(£lr)(ijl-NNCi:rh)o-.C6H4ilr> (XVI>3r) получен несколько иначе - п реакции длительного •термолиза pacnxip.i Cp2Nb(II)(ij 1 •NNC(I'h)-o-C6H^IIr) (IIb).

PliMo, 80 100»C

IIb

lili

XVb„,

lír.

"(Г—N

XV.,„

lia oenuiie iuru, 'un и атой реакции обрачуечея и н Ри-колыю нечамещеи-null комплекс CpjNb.'HrJOi'-NNCI'hj) (Х\'ацг) покачано, чп> бромнрунмцим реагентом при этим нисчунает o-C6I'|Hr-rpyima другой (н случае обрачо-íiamiH XVbnr) а может бичъ и той же (при обрачоиашш Х\'ицг) молекулы lili. Обнаружено, чш пышу счорпческпх грсбонаний атакующе!! молекулы Uli процесс обрачшшшя Cp^N'l>(Hi)(l}l-NNC(l,Ii)-o-Of,ll4lir) (ХУЬц,) счерсоселек-тнпе • « обрачуетея лпип, олнн пчомер XVl)¡jr (iu.ii.mi один сшпал п соотпет-сиующеИ области í!l II' '! 1-спектра смеси после чермолича 111>).

Получении« галогеппд.ше комплекса Cp'iNKXXij'-NNCl'hAr) (XV) предсчанляюч'собой красные кристаллические нещеечтш. Для нсех лну. ком-плексоп спичи ЯМ1' 'Н-спектри (ччбл. 2 - 4), соединенна XVu 11 XVc охнрнкчи-рпчопапи н с помощью ИК-с..екч'роп)а для них также г опедеп элементный •чтлнч.

Обнаружено, ччч и ЯМ1' 'П-спектрах серии комплексов чипа Cp2NI>(V\-(ij'-KNCPíbj (i-абл. 2), a 'in к же комплексом чипа C[i:NI4Y)(ii'-NNC(I'Ii)-¿>C6I141)г) (-н»бл. 3) с нарастающим алекгропоотрицатсльпим характером лиглнда Y пронегодпт планиое смещение сигнала протопоп Ср-кол1.ц н слабое поЛс (объяснена еднпга для Y=IJ,Na - смочен рачдел 4.2). Диалогичный едпнг сигнала прокжов мешльных групп чамещенпых Ср-кол|,ц наблюдается н н спектрах серии комплекс»)! lima (CjH4Me)iNb(Y) (rj'-NNCI bi) (табч 4).

Мропедепо полное рештсиосгруктурпос исследошшпс комплексов Cp2Nb(a)(n'-KNC(. h)-o-C4ll,,lir) 11 Cp2Nh(ßr)(!)l-NNC(!>li)-o-C6ll4ni) (XVbc, 11 XVb3r). Oipociitic молекул XVIiq " XVl>ßl. (рис. Л n Я) очень аналогично с иаПкенЪи в структуре Cp2No(ll)(r],-NNCñ¡2) (IIa), только с порастающим дчзметрои атъмя X на Nb п ряду II, С1 и Пг,кроме самой длним спячн Nb-X парастяет и расстояние МиСр-кольцо и уменьшается днухгранний угол -тежду плоскостями Сркольц. ИаПдсии, что ячейка комплекса XVbnr «одержит параду с. двумя молокулами толуола и дне молекулы XVbBr, одна

ni тчирых нскажсин приду насланных н «нмпдеПс mult » крнстллнчспсоП l«i:iii"ifc II ¡nie. 5 нюПролсснч гак ряч мидекулч.

i V 11 «Прпннс!-; дчп"ые JIMI' 'П-сискцчы сислннсипП типя Cii ,NI)( V)(!]l-NNCl'lb),cinm i,4 » CÉI}6 при 300 К, ) м.д. ].

» ■ ■ ■ ---г...................... ............ ■ '* '- -■ ■ ■ ' ч, ■■! ■ I И

коми.'к'кс

•i'

(IM1)

!-i

Г "

Í """

! -

xvm____

lin______

^•l'Ü. XVI

XV,

ч-

Sif'îci I 4,% с_

II ¡ _S.20c__

________Г',20 с 3)

Me

tm

JLYíCL.._.¡ -XVII,,, j

WIK

_L

_ Иг

a l.i

Nil

j

i — I

1___

I I

-0,33 e (9П)

¡,25 с (111)')

5,24 с

5,45 с

ц-

5,50 с___

5,ус__

5,5« с н 5.77 с 1.-1:1)3) 5.71) с 3>

0,51 с (311)

I). Л. »).

luiip'iki'li сигнал

комплекс I CpjNI'Ui-NMCI'lij)];

H tlji 'l i <li

Info. 3: H |Прлш|мс г чпме ЯМ1' 'II снектринсисдннсннй diii»

rp7HKV)fi1i-NNQI'|))-.- УД-Иг),спи и,п iiC;D«CI)3 пцнЗОО К, |м.Л. |

\ Комп.чскс Г" V j g(C|')(l»4) j

\_____IJb'___}____ij_____i_5, с и 5.К./с (1:1) 4>__!

_

н

Иг

-h

5,232 с » 5.233 с (1:1)*> ¡

V>X !

Cl

5,58 "У

5/>04>

J

л> - ciripiciiiciiiic и luMcp'in IIb': i lb", »»к и X VIi( t''.>'Vli(:)"~ ¡:5

'lefiii Л: !i iC.panm.ie д.пшме ЯМ1' 'í( ciioí:i|>iii> сослнпепнП чини

(C.\l'..;.:c):N'b(Y)/iV-NNCl'!i: •,ciiii ii ix h'",l>,. чри 300 К. Кл. ].

ЛМс) .'ЛИ)

---¡

î Ki.vii.ick>; Y

! He II

LM^BÍ. „ l!r

LJ2ÏQ— CI

J¿2

; < •;. c_ l.Wi e

Г

СП?! С

"ЛОМ! / 11

> CUJI

Ц

en г

ПЬ1

см.0^01^ Л™

ÏW\

5 > í//

СТО

'«/i \ ...... ■<; у

IV

Vmi

( «Ч

/М

cum

tí í

Vni

1'ис. <1: Сц'улур* «омп.чггп 0|(jr-j|-( Г'| ч t j ' - Г JM( 't I I.) TI I i\Vl.f.,\

fite. 5: Cipy«r»}|v> n-Miiii-rni rp2NK(ii i(i¡< iWrrh) и .ry^ni) f\Ví-n,t

CI'TJ

<r ! >Y

X .... ;J % S y Jj; «Use/f

г

tum

<4v:4i

4.1'КЛКЦНН ГИДРИДМЫХ И ГЛЛОГЕШ1ДШЛХ ДПЛ1>НЛ-

дплзим1П'л110>н.!х.компл1-:ксо1М1но!;оц1гил.

Оеущестилени разные реакции гидридных (\'=Н) н галогенндгнлх (У=галогсм), а носледонлельно и шшоиних (У=щслочноЙ металл) днарнл-дназометиноних комплексом Ср_,.\Ь(У)(|)'-ККС1,11_) для объяснения характера II- реакционной способности сннзеИ Nb-Y, 'гак как указанный комплексы «илнкися удоЛш.шн рсагск'шмк » дальнейшем мствллоргаиическом сшпизе.

4.1. СПИТЕ) МНТИЛЫЮГО НРОИЗИОДНОГО ДИфЕНИЛ-ДИЛЧОМЦТЛН11ИОГЮ1 Ц'.НЛ.

Найдено, чл> II СрлМ)(Иг)((]1-К1\,С1,1|2) (Х\'паг) иод дсНстинем МсЦ легко ирозскасг нуклеофнлмюе замещение «зима брома на м<''п1Л1.»ую группу, однако ноисс не идете МеМ^Г.

Продукт XVI охарактсри'юнаи с помощью ПК-, ЯМР 'Н-спокзрон (забл. 2) н элемспщого анализа.

4.2. сшпта АНИОННЫХ ДИФШ1ИЛДИЛЗОМ1П'ЛПНИОБОЦ1!1ЮНЫХ

Осущестнлены реакции, нрниоднщне к получению шщшшых /чк'»ечил- . лшгюмсганоных комилексон шюбоцена (Орг^^-МГ^СИ^^М* (XVII) (М=Ь1 и №). Лишена« соль ХУПц получена при нзаимодсбстини гидридиого , комплекса Ср2№(Н)(г}'^КС11|2) (На) с бушллитисм.

• иш

КОМПЛЕКСОВ.

1; тир, 7тс

М-1

* ><ии11

ш

■и

XV ви «*

Натрнепая соль ХУН^. получена дпумя |>еакдпммн - птнмодеПсттшем гидрпдпого комплекса II» с пафтилидом натрия, а также б|>омилного комплекса Ср2КЬ(Вг}(ц'-!ч'1ЧС1'1|2) (ХУйПг) с нафтялпдом натрия нпн соопю-шешш рсагеитоп 1:2. Обнаружено, что реакция гнлр'гдггого комплекса 1'а с N»11 пс протекает даже и присутгинн крауи-:*!>ироп.

%

II;

Н.

%

Сю11,М.

-1Г2. с,„и.

2С|011,М.

ПИ' 25Т

-М»|1г, -2 С,0Н,

xv»,,,

я

хгп^.

ЯЯ

Комплексы XVII, , н XVI 1ц,-. предстанлнют собой фнолет'гые мелкокристаллические псще«"Т1^,, чретпычаппо чупсттшп:Л1.ные к следам кислорода и илалсносго. Ит-та укатанной чупспшд:л1.посо1 сняги только ЯМ1* 'Н-спсктры полученных анионных комплексен (табл. 2). II них обнаружено неожиданное смещение енгпалоп протопоп Ср-кольц и слабое поле. Па оспине этого предположено, что дп|[>спнлднаюмсгепош.''! лыанд расположен на ощ С* н бьссектмриоН плоскости Ср^Мьфраг .сщи,а атомы подорода Ср-кольн .¿опадают п топу >|»'к:кт>!НИ0Г0 деталранпрогеошя кумулеиопого фрагмент Это ноэможпо, если шолочп )й металл имеет ионную коордннапшо к анионному комплексу. 1) случае . .гп сиой соли вероятно раппопссие между ПОШюЛ и слабо лчпорпо-ам!спи>р1Н /1 координацией (с. атомом углерода мстлснопой группы дщтоа'лкапопого .шгппда).,

¡'сакцнсП с О5|М0д (ратдел 4.3 ) доказано, что комплекс ХУИ(,| нмег. характер соли.

4.3. аи-пта'пп^нтиюиш.'.ыюгошгоизиодиогодиФР.нпя-дилммитанииопощшл.

Найдгпо, «пи при денстош С^Ме, на (Ср^Ь^-ГСНСТ^Н-и* <ХУПи) , V п мягких услопнях образуется тримешлепллнлдга^;тлклюны!! хомплгхс ■ й:!оСоцс!!п Ср;Х!>(5;?.;с_1)(Г).,-Ь'КС'Ь2) (XVIII)' Пнход ¡.слепого продукта несколько емпжен, то; как сам продукт долткси ревгпрся «п. с СЧ^'гд.

Ib

¡¿з) !É

i éPi

Nb — u-

ü C'ÍÜiiUj

,\ i 11 ------------f

ÏH!1', 254-

^ ^ , 1,1

».Vil,,

XVIII

Дча мшнлекьа XVIIi nur iiKH' 'Н-сиекчр (niÓJi. 1). Ссзульчъ'Ш ou pe-, молении ¿лемышклн анализа и ИК-снек'Ц1 имеют iu;ibkO качсскъсннос iiia'ieuiie, так как получении >.uuim:tc óucrpr оЛуишнает на ишдухе.

4.4. I'l¡АкЦИЯ ГПДЛ'ИДДИФЕИПЛДПАЧОМЬГАНИНОВОЦИНА СО щилочмо.

У с ¡.шпиле«!), чш комплекс Cji2Nb(JI)(;/-NN(,rbi) (И») о шело-шой i|>wlt- медлошю p.Li.'iüiíicioi с оп|>а<ошшпем П1Д|ы:«.чи бенкм^сшшд (XJu) Il iiik.ó.iCkoi o ii()ii¡,змидын o net предедсшкно строения XIX, ite|uu"iw|iiivki(0 у

органических & %

bj

Jb—H—

DjOllijOyS

/^iijtiM

XVII,,

Vi;,!,,

и.

j l-.ijIMI/J

lljN-N— XU

XIX ■)

l> iiinii-i *e 11)и>д>'К'1ни ccieciueuHo К]»т«ли a woHMiWt «eyiueciuu)b пине» i iuipi;,'uiv>fo uíimíhickij Ш ut г»лшмш1д1ы|о комплекс» С|>JNWli,)(/;l-NNf.'l,!iJ) (XV,iUr) девспдем IjAlllj « «Mf-ue л bu ым ычри/щшм, a r«kM imíiKiiMi ь,y(iict Hi.ji.1, ciujiei ■Ыиернршуы^ощ «и<л<ии

гидрпдного комплекс« На - CpjNI^DNti'-NNCThj) пне» шдрчлч«« шнш-ноП соли ХУНц.

4.5. ШНТСЗиИС-ПШ'ЛЗОЛЫГОГОКОМИЛ^КОЛ MMOtiOlll пл.

Усзшюплспо, чю при деИстичч шЛмгка N2C(l'á)" i'^H^Hi ня CpjNijil-(1н) при умеренном ншрепнини образуется псчбычпыИ ! ? ¡пск'гропнмИ нарч-мщшнлыИ комплекс CpjNb(-N-N-=G4i-CftlIjо)2 (?->£). Kon.ipi.ilt «нлчепч продуктом замещения нома брома n групннрчпкг о -C'jTM'i конпенмм ш"чоч азота дннзоалкапчного лишил», педеле! чне чет оПрчи — тч номы- лнччиш рпраэолыюго nina.

/¿3 ^ ^ ^

,.» wщ+чи _ г

,nb—м----► nb •"■■tr--:,,'' ' чсл*

^ .......^ >

Г^Мг^-s. «О UW yNb

- v(f> ''v

Ь

НаАдсио, та комплекс XX oflp»3)cir» и нсГюлмнчм количеств (-57%) п п реакции CpjiNbilj (In) со сн'хичмец'нческчм f"4hm*cii«>m Njf'(rli>-o-QH4nr.

Структур» комплекса XX ибкштши устиоплен» мешдчч ремпепо структурного анализа. Спч >к Nb-N п мол4 , о XX (р«с. 0) имеет харнккр Г'ристой »1111, к как он* значн о-.чь.ч» длиннее molí сити п дпяючлгчи-инч'Члкммпмх комплексах.

s. синтез ^»и/иегмыхмосгикош,IX д|1лкш1клно1м.!х

КОМПЛНКСОШМШНОЦКПЛ.

(ХЪтружсиа, «о кимечимм «ро.'/кшм п 1«пмодеПе1 ""я Cp¿Nii| Ij (1и) с этплллазоедоипчм янлясчея ул. . льны Л бимстн .'(ЛнчосгнГ| комплекс [CpNJ>(')5-CfJI4-C(COji:0«N-p-N))j (XXI). ! |рсдположеи.-, что н iiepuofl craium обротуезкя комплекс CpjMífHlNjCHCOjIii, Kompwli л» л мое сложным

QÜJ3I CIJÍI /UW32I

cui yU

2a«

'^rVi iu!i3i УХ.,,.

Uli«

I S'/* ... 1

i—С/ ; X^.fi'.,, УЧ.' tv"

«

\ ( „.СНЫ

c;a;

сг.эи.

J\im - -

( ) 1 ) CI12J CI2CI \ ДСС.Й)

W23i

XjC(?2l

спи

CU3Í-

l'iit. 6. CqijKiyiia ьимимл;*(.« ('[i^M^-.N'-N-CI'Ii-CjH^-o)^ (XX)

I'jic. 7; Ci|,yny|ia комшмьсо ICiiNbí'^-CjU.r^CC^Iíy-N-p-bOk (XXI)

ecu

G——0^131

■ I UUI

LH

Ci'

ClSil

Cliol

o:2ûi

процессом димертяипм л мнелргппя но Г-Н стчч Срко.иыт препрпмр'тгч м XXI.

П«> п

,„н NjCHCOjIZt - 2 llj ,,„N„ ГЩ> Nir-H-------------

N}[ phNi,. ,5.2,>"C ^

N4/

1я i.

Комплекс XX! предсччплнег cooibl жслivmiчгжчкч* крш^мп.'и'чгсго« нещссчпо, которое cpe,V! лиерч iiv" оргипнч»'("»'пт р;1гП'ормп;ле1* р'1<'чнорим.> только л 'ITC). Oinn.i его ПК- Ii ЯМР 'I I'."с» i'iii. Ctntnpy:wcm\ -но :»м>г комплекс и ирч гоннжеиои чтмисртурс (7С) "I :>чтi и МЛ.I>" 1 li-спгкгрг "чип, широкие по.чось'.

Для кочь'лсм'н XXI нроислнт иол""; ;'?н п cnori-pyx i) ( чос т-слс-донаипс. Ofiii чружсмо. чп1 молекулн XXI (¡"". 7^ имссг кстр симметрии ч содержит дня дия'чмлкош'ныч лмпшд I с мое i 'lllI'MM >.MI'HCilbIM II П>М1'М Я 1П 111. Дн11чш|дг1Ч'ом.|Г| .'ни нид p;imin;'CMetnio енчоч* и с Ср-ко.ц.пом. Гнссючмпе BiMMJUi 1шо(м'ч но исключает их прччге пч.'нч'Ч'ое -.им о-мишпе.

> с ишоллсно, прл дсЛслчш ечехчом " i чгюм» гочнчеепш HmJ.oi/nVM нат|и|ц иа АромидпыЯ комплекс CpjN'KI' > tv^CTIij) (Х\'пц,) и нмгоюм 1*1.1 доле oopniyeiCü йредиодожще.'пн.о Г.нчд'.'чы! moi niMiuuil цич чоп.'гкш'о-u'iü комплекс нлиГюцеми iCpjNIHii-i'ijCi'lij)'} (XXII). 1'с»кцич оОричччшич XXII npniritnei Л1И«> как полирпы.! процесс г ичнчши'Пспчш неполного |"ромн-д» XVi»nr t "io siJii' u'iyu umiitiirni i n;n-«> ¡i-'pjNbfrj'-NNCTb^J N.i'

(XVIlfi;), лноо как .радикальный i>,nwcc Д'-моритции рнлнкплмнч о roop-Линяиттно цепи' итпнит» iuin-рки дни iw ¡CpjNMtj'-NNd'Jij)].

iI .лученный комплекс 'VN 11 иер'Пстплнег со(чч'1 мслкокрнстллнческ'с тмнсспю, " t "м peri",,pri4oe дпже и П'Ф. Комплекс XXIJ «xnpeKicputmwii е помог» v К Ml* 'Л- (>пб.ч. 2) п ИК-спектрои, ппре/ллси его племен Ii1' 'ii аннди».

ill

hi, •.;...•,

/ ^ ICpjNhd,! NNU'!I2)]№ /Щ V

---- .UK-'"

("p2Nb(Hi)(,-|l NNCI'li?)

Mabr

I

N

I

XXII ph

Ph

I 1|)СЧИ1).'Мле|1ч, 4.U Hpll lrirtllMOJlciMUHII CpjNIl/lj (lu) с ДОумн здьнка-jKiiini.iH ClljNj образуется комплекс XXIII аналогичного строении kOMiui'.n:;' Wit. При icKioiKrcipff'let'Ым кнпшшшш рскчнгои медленно (.fip.i iycn,H и бнс-ничбоцен lCpNI)(H)i," 'l':,)'"^j"4)b Найдено, чло

ykaiannuil продукт XXiI( имеет сьоПеТва, сходные с XXII, но 'имп.ко он <ц|чителыю чунепшюдьнее к' следам кис/юрини. ОбугленимИ остаток iu »ригою ни 1ю<духе XXIII содержит азо г.

нынодм

1) Осушесчнпоп clinic* nonnui кл'нча мои'Ц ипритом мс »алчоменчимх

комнлексоп »побил П ЧГШГа.'М С tj'-CM44io4lMM ЦПЛ'ОЧЧЧММ.пиИ ;i4!:oi'"im -

Ср'2М0{)(')'■ NNCl'h Ai). Cpvr,ll, и CjKjMc. M-.-NI» п | Ai-I'h .. „ C„n,IY

Исслсдоряим ни ПК- и ЯМ!' 'II с rteitipi-» 11|">т-ч'-чо нмлпое р-нп vn>»'ipt к

турнос исслсдонание CpjNMflKn'-NrK' Vit,) ч|ч мчи, Nl> íí

к

пмсет хярчкчер^о.'итпП днпПиой ririiK

2) Исходя m ппрмчн)цсгнндрпдхл'»рчча н тнч^нлпы! тмппи'Ч! г.'м.и-»»« ропаим >)г-N,N-1 илрюоплтис кочнчгхсм 1'р//>ГО)(ч'> ''11 N-<"i'i>AiI, Ai-l'ii но-С^НдПг. Исслсдоианм ЯМ!' 'H -н ''О гнемр'! :чнх mnindmn ''i¡n* >у(• г» CpjZr(Q)(rJ3-NII-N-Crilj) уС[Ч1ИЧ!ЛП1Ч МСГЧДОЦ Г»'А. I |"*П 'ЧИП. ЧШ lll'p" 'Ml

Cff ITVIbKO .IICTI h ншср.

Найдено, та щанмодеЛспнс Ср37,г(П)(1 н CUjNj «nwiti nper¡......им

МСШДОЧ получения СНШПНЧСCKIf Ц"ННЧ(0 »'< Ч 'I ГС" H Ч >' . пчрК ftt'f ЧН-ПМ** ítí ч

хлорида - Cp27,r(Me)Cl.

3) Рячрябо/ид jip'í.'i ;м i и 'et í j m i f i iri riiHiv» П'»ч<чо >.?'! i m ' "i'm ■ алканопмя кпмплекгоп mtoíio'icnn • Cp'jNlM'XH'í1 NN'.VhAi), X~'Ï.Mr и I, Исследочянм ПК- и Я,MP >11 CllCXrplI KOMH/ÎCXÏ í'!> VciTOL'l'HO, 411» 4¡4l термоллче Cp2Nlnl"','l'-NNC(rh)-n C(Jlil<!) бронирующим ргзи-нтч Поступает il« o-C^ll^lîf группа, np»no;u к oôpnoi- > щ»> шп ii »jjv ivк jt солсржичшх rpjNMUrJiii'-NNanO-o-CV^Ui) м Cp:N','(Hi);i)l NN«;ri>,) Дчч комплсисоп CpjNbOWq'-NNCd'U)•«> Сл)X-Cl и Hi петлит i»-••порски ewe трук чурнос песлелопанпс.

4) Осувдсстлсл filiiœi иернмх U Ч 'ччи.ц л"ч•«•алопннчГмчюншч!' ( ^очплексчц пробня - [CpjNhírí'-N.NCl'hjIl'M1, M-Na и 1.1.

3) íhyictll-t ШЖНС|>»)КС ХНМЦЧССЧШ С1*ч"|С П'Ч I ЧЛМ'ЧНЧХ, I ЯДО| пшччмх !1 анионных дпариддиачомс (яноиых хамп.чегоч* шшбонечя н днпрн 4i ндр» '"нч ■ ВМ.х гпмнлексоп иирко.юпепа:

a) Itoxeiam», чтомидслсппс Gj. jMOIX'l'-NNCriiAi) п Cpj7-»((1 )('¡? Nil-N-ClTi/V) кнелерчл^л! вочлуха .unci' окгометллочгноаые нрошполны . скоСолшнЯ дпачоалкаи и «eiatiiu Arl'li&NN^CThAr. Пели Ai^o ('цИ4И>. иыдеден только чралс-цчомер кг, . >■ ua. Ctpyxrypa последнею исслелоплнч истодом 1"СЛ.

(?) Успитвлено, что при дейептн подно!! щелочи на OpjNli(ll)-ЧП?-NNCl'b-jX paipyyiaeiïR евччь Nl>-N il обрачуечея i ндриюп Оси «)<¡icin4ia.

*) ВтапмодсЛсптсм CpjNIXHrXq'-NNCI'hj) с Mel,¡ получен первый ЯЛХНДКПыИ дкаюдак« птдгоГкщггсот-мП комплекс ■ CpjNI.(Mc)(i¡l-'NNCI,bj).

i) Utannojv'ftciHneM ICpjNI'Ol' NNCI'hj) |i ,t* с CISIMcj получеп псряыП :>лсмг|||чр|»г11песч|И пня ton лкя'ошоГ-'НК'цопчЛ комплекс - CpjNb(SiMej)-(t)1 NNO'hj).

л) ДсЛсптгм тЯмгк» фенил'о-ПромфетиОлняюмствия на CpjNbHj

ПОЛ) ЧГН 1 7:»1СГ1 ¡y 14111,1 ü ШТРбоПеГОПМО комплекс -

Г ЛИуМЯ С СЮМЯННММИ ПИрЯ«1Л(.НЫМИ ЛИ П11/1ЯМП. Нропсдено pCIHCHO-орумурпое игслсдопямне :тгоги комплекса.

О И.чп CpjZttCIKr^-NH-N-CI'liAr) нселедопапиа реакция термолиза и иягууие. ) I"» m л по, um п .тпН реакции образуется Cpj'/.rC^, гндраэон Cerno-»[>»-попа и нкпое инрконоценочое сослпгеппе, цгсдипложнтельио (шидернуП *яр(!г!«)пнП комплекс [CpjZrOi-CI'hj)^ •

6) (?'.:)'|11с1]]1лсн спит д пух Гч1ме1яллнческн* шюСюиснопыж кчмплсксип - ICpNIKn-'-Cjl^CiCC^IU^N-ii-N/lj n (CpaNbfjí-NjCriijlij. CipyKiypu тик комплексом пключпюг моешкопые диячоалквповме лнгянлы. liepni.ili комплекс получен и квчесше конечного продукт« g реакция дни №уксугпо:о >¡'iipn с CpjNMIj, для пего методом 1'СЛ оСьекчипко упяпопленя дчмгриая струкгура i обнаружен уникальный фактпмслреиия а-аюмя yt леродя в циклопепгяднгннлмте колмю.

•¡леи» í^íiohhí.ix nayjнажит глеегш тложс.пл н сми-

ДУЮЩИХ ИУПЛПКЛЦЧНХ:

1) Nikonov O.I., Г\ив!а М.. 7,¡nin Л.1., Kazcnnuv» N.l»., ivcmcrnv*kii I). Л., Itncfliiov ... S, Si/ulcbkov Yii. Т. : "Syniiicsis aiid Sifucltifc oí »j'-N-Diplicnyl-dia/niticlbanc Cotnplcxc* of Niobo- aiul Tmilnlocioeliiliyiinilcs*, J. OrgHimineiaJ. riir.in., in ргся '

2) I.cmcjmvskií П Л., Pulula M., Nikonov O.I., Ka7cimova N.H., Yutii D .S., S(iiilch!.ov Vu.T. : "New Mclalloccnc Complcxi:» of.Nli an<l Ta wiih Subsiilulcd I)ia7oalk»ncs*. J. Orgnnomeial. Chein., ¡4 pres»