Синтез, структура и свойства комплексных соединений спирокарбона с d- и f-металлами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Нетреба Евгений Евгеньевич

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СПИРОКАРБОНА С (1-Й ^МЕТАЛЛАМИ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

25 СЕН 2014

Воронеж - 2014

005552755

Работа выполнена в Таврическом национальном университете им. В.И. Вернадского

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Федоренко Александр Михайлович

Официальные оппоненты:

Гаврилов Константин Николаевич, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Рязанский государственный университет имени С.А.Есенина», заведующий кафедрой химии

Лыткин Александр Иванович, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Ивановский химико-технологический университет», профессор кафедры аналитической химии

Ведущая организация: ФГБУН «Институт общей и неорганической химии ыК'ьНы Конакова Российской академии на^то^

Защита состоится « М » ноября 2014 г. в 14— час. на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам на базе Воронежского государственного университета по адресу: 394006 Воронеж, Университетская пл., 1, ВГУ, химический факультет, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета и на сайте http://wvvw.science.vsu.ru

Автореферат разослан « сентября 2014 г.

Ученый секретарь 1 А

диссертационного совета [ Семенова Галина Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Производные мочевины — бициклические бисмочевины (ББМ), интенсивно изучаются с 70-х годов XX века. Интерес к этому классу гетероциклических систем вызван, прежде всего, широкими возможностями их использования в фармации в качестве лекарственных средств, в сельском хозяйстве в качестве росторегуляторов, фитогормонов и других отраслях.

ББМ классифицируют на бициклооктановые, бициклононановые, бицикло-декановые, пуриновые, спиробициклононановые и спиробициклоундекановые подклассы, координирование их с катионами металлов происходит предпочтительнее через атомы кислорода, чем через атомы азота.

В настоящее время получено большинство ББМ и проводятся их доклинические, биохимические и биологические исследования, но не изучены их координационные соединения (КС). Современные исследования ББМ, как амбидентатных лигандов, проводятся в отрыве от исследований их координирующих способностей и особенностей структурных свойств. Поэтому разработка методологического подхода к синтезу КС ББМ, исследование их состава, строения и свойств являются, безусловно, актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР ТНУ имени В.И. Вернадского по теме «Совершенствование химико-технологических процессов; исследование физико-химических свойств координационных соединений» (рег.номера 010611003194 и 0111 и<300644).

Цель работы: Синтез и выявление структурных особенностей комплексов различных металлов с представителем сшфобициклоундеканового подкласса — 4,4,10,10-тетрамепш-1,3,7,9-тетраазоспиро[5.5]ундекан-2,8-дионом или спиро-карбоном. В соответствии с целью были поставлены следующие задачи:

1. Разработать и реализовать на практике методики синтеза КС е-, р-, (1-, Г-металлов со спирокарбоном.

2. Установить состав и строения, области термостабильности и способ координации спирокарбона в полученных КС методами С,Н.Ы элементного анализа, термогравиметрии, ИКС, РСтА.

3. Определить состав синтезированных соединений в кристаллическом состоянии и водных растворах методами РФА, ЭСДО и ЭСП.

4. Изучить особенности координации спирокарбона катионами металлов различных семейств Периодической системы химических элементов.

Научная новизпа: Усовершенствована методика синтеза спирокарбона с выходом 94—96%; впервые получен и структурно охарактеризован его моногидрат. Синтезировано на основе Бк 20 новых КС — Зё-металлов (Бс, Мп(П), Со(П), Си(П), Хп); нитратов РЗЭ(Ш) (У, Ьа, Рг, Ш, Бш, Ей, Сс1, ТЬ, Пу, Но, Ег, Тгп, УЬ, Ьи) и Сс1(Н), а также 3 новые соли спирокарбона. Впервые проведено систематическое и целенаправленное исследование их структур. Установлено, что спиро-карбон с большинством ё-металлов образует — комплексные металлополимеры, с ("-металлами — биядерные комплексы. Критерием типа образующегося комплекса является эффективный ионный радиус центрального атома: если ионный радиус

больше 103 пм, то формируется биядерный комплекс, если меньше - полиядерный комплексный металлополимер. Для биядерных комплексов лантанидов выявлен тетрад-эффект, выражающийся в гадолиниевом изломе, из-за чего многие кристаллографические параметры для комплекса гадолиния выпадают из монотонности изменения периодических свойств в ряду лантанидов. Установлено, что КС лантанидов устойчивы в водных растворах, геометрия координационных полиэдров сохраняется и отвечает данным монокристального РСтА, комплексы Со(П) и Си(И) неустойчивы в водных растворах, и, попадая в данную среду, претерпевают гидратацию, из-за чего происходит изменение геометрии координационного полиэдра. Выявлено, что КС нитрата Co(II) со спирокарбоном проявляет каталитическую активность в жидкофазной реакции окисления кумола молекулярным кислородом при постоянном давлении.

Практическая значимость работы. Расширен круг биядерных и полиядерно-полимерных металлокомплексов с бициклической бисмочевиной - спирокарбоном. Полученные КС могут быть использованы в качестве излучающих материалов в OLED-технологии изготовления дисплеев; КС Мп(П), Со(И), Си(П), Zn -как стимуляторы развития однодольных растений; КС Mn(II) - как индуктор ри-зогенеза; комплекс Со(11) - катализатор жидкофазного окисления алкиларенов молекулярным кислородом. Результаты диссертационной работы нашли практическое применение в научных исследованиях химического факультета Таврического национального университета.

Положения, выносимые на защиту:

- использование метода растворимости малорастворимого лиганда позволяет получать координационные соединения нитратов d-металлов и РЗЭ с 4,4,10,10-тетраметил-1,3,7,9-тетраазоспиро[5.5]ундекан-2,8-дионом (спирокарбоном);

- бициклическая бисмочевина - спирокарбон, координируется металлами по карбонильной группе карбамидного фрагмента;

- d-металлы формируют со спирокарбоном комплексные металлополимеры (Sc, Mn(II), Co(II), Cu(II), Cd и Zn), a f-металлы - биядерные комплексы (Рг(Ш), Nd(III), Sm(III) - Lu(III)). Критерием формирования типа комплекса является эффективный ионный радиус атома - комплексообразователя;

- для КС f-металлов проявляется тетрад-эффект, заключающийся в том, что ряд кристаллографических и структурных параметров КС гадолиния выпадают из монотонного изменения периодических свойств.

Апробация работы: основные результаты работы представлены на международных конференциях: I and II International Conference «Applied Physico-Inorganic Chemistry» (Sevastopol, 2011, 2013); II М1жнародно\' науково-практично! конференци «Координацшш сполуки: синтез i властивосп» (№жин, 2013); II Международной научно-технической конференции "Современные проблемы физики, химии и биологии. ФизХимБио-2013" (Севастополь, 2013).

Личный вклад автора. Постановка цели и задач исследований проведены совместно с научным руководителем. Синтезы всех соединений осуществлены автором лично. ИК спектры записывали совместно с к.х.н. Е.М. Софроновой

(ГНУ НТК «Институт монокристаллов» HAH Украины, г. Харьков). Рентгено-структурные и рентгенофазовые исследования проведены совместно с д.х.н., профессором О.В. Шишкиным, ассистентом Р.И. Зубатюком и к.х.н. В.Н. Баумером (ГНУ НТК «Институт монокристаллов» HAH Украины, г. Харьков). Кинетические исследования выполнены совместно с к.х.н. М.А. Компанцом (Институт физико-органической химии и углехимии им. JI.H. Литвиненко, г. Донецк). Интерпретация и анализ полученных результатов работы выполнены соискателем лично.

Диссертант выражает глубокую благодарность всем соавторам работ.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 28 работ, из них 5 статей в реферируемых российских журналах из Перечня ВАК и 10 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 251 странице печатного текста, состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы (261 источник), содержит 96 рисунков, 35 таблиц и приложения на 87 страницах, содержащие 54 таблицы и 46 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Представлены защищаемые положения, приведены дшшые об апробации работы, структуре и объёме диссертации, основных публикациях.

В первой главе дан обзор современных литературных источников по теме работы, посвященных синтезам, составам и структурам КС катионов s-, p-, d-, f-металлов с мочевиной, N-моно- и Ы,М-диалкилмочевинами, а также бицикличе-скими мочевинами.

Во второй главе представлены: перечень прекурсоров; методика синтеза моногидрата Sk I с количественным выходом (94—96%), схема 1:

о. н н .о

Н,С СП3 H-N^NIL +H2S04KOHU. N-f

з Д + 2 Y ^-—-- HN X NH (I)

° О 10-15 п. при 50*С jj — —f^Cllj ""

3 СН, СБ,

методики синтеза солей спирокарбона; а также методики синтезов КС спирокар-бона — навеска соли растворяется в ацетоне, затем вносится спирокарбон, смесь перемешивается, фильтруется и оставляется для кристаллизации КС на воздухе, схемы 2—3:

M(N03),nH20 + Sk-IhO — {|MSk2(H20)b(N03)x-](N03),}o + ШО (2),

M(N0j)i-dH20 + Sk-HiO —* [MSk{H20)b(N03)i-»]2(N03)2« + ШО (3).

Описаны методы анализов и исследования полученных соединений, материалы и оборудования, использованные в работе: C,H,N элементный анализ (анализатор ЕА-3000 фирмы EuroVector (Италия)), ITA — термогравометрия (Q-дериватограф Паулик-Паулик-Эрдей Q-1500D), ИКС (спектрофотометр SPECTRUM ONE (PerkinElmer)), РСтА - рентгеноструктурный анализ (автоматический четырехкружный дифрактометр «Xcalibur 3»), РФА — ренттенофазовый

анализ (дифрактометр Siemens D500), ЭСДО - электронная спектроскопия диффузного отражения (спектрофотометр СФ-141, ЭСП - электронная спектроскопия поглощения (спектрофотометр "Specord М-40").

В третьей главе показаны результаты синтеза и анализа спирокарбона и его солей: моногидрата, монохлорида, мононитрата и тетрайодотеллурата.

Попытки синтезировать комплексные соединения нитратов металлов I-IIA подгрупп Периодической системы химических элементов (Na-Cs, Be—Ва) со спиро-карбоном в ацетоне не дали ожидаемых координационных соединений. Основным продуктом оказался ранее не описанный моногидрат спирокарбона I. РСтА I показал, что кристаллы C11H20N4O2 H2O моноклинные: пр. гр. Р2,/с, при 293К: а=5,7118(7), Ь= 17,842(2), _

с=И 3,5905(16)Â, 0=91,621(11)°, V=1384,5(3)Â3, Рис. 1. Строение I, по дан-dpac4.=1,239 г/см3, Z=4, CCDC 911024 (рис. 1). ным РСтА.

На ИКС I наблюдаются такие характеристические полосы валентных колебаний, (v, см"1): 3416 (Н20); 3335, 3293, 3218 (NH); 3075, 2991, 2978, 2932 (СН2,

СНз); 1653 (С=0, амид-1); 1418 (C-N).

Согласно данным ТГА, рисунок 2, дегидратация I происходит в интервале температур 140-240°С и сопровождается эндотермическим эффектом с минимумом на кривой ДТА при 190°С, наблюдаемая потеря массы 7-8% отвечает удале-.^гс^ нию 1 молекулы Н20 (Ат,,^ =7%). Плавление безводного спи-

рокарбона происходит в интервале температур 240-260°С и сопровождается эндотермическим эффектом с минимумом при 250°С. Деструкция образца I начинается после 260°С. Полное разложение и выгорание завершается при 600°С.

Для подтверждения чистоты полученного образца I, его монофазности и соответствия синтезированного лиганда данным РСтА было проведено уточнение по методу Ритвельда ^ порошковой рентгенограммы. Получены параметры решетки I (Т=293К): а=5,6885(12), Ь=17,8496(12), c=13,518(3)À, Рис. 2. ТГА I. ($=91,449(15)°, V=1372,1(4)À3. Содержание основной фазы в образце составляет 100±1%.

Попытки синтезировать координационные соединения солей р-элеменгов со спи-рокарбоном были осуществлены в системах: SbCli—БкИгО-МегСО; SnCl2'2H20-SkH20-Me2C0; Al(N03)3-9H2O-SkH20-Me2C0; Ga(N03)3-8H20-SkH20-Me2CO; In(N03)3-4,5H2O-SkH20-Me2C0; Bi(NCb)3-5H20-Sk-H2OMe2CO и Tel2-SkH20-MejCO.

Во всех случаях основными продуктами оказались ранее не описанные в литературе кристаллические соли SkHCl (П), Sk HNO3 (III) и сольват с ацетоном (С, lH2,N402-)2Tcl42-(CH3)2C0 (IV).

На ИКС П—IV наблюдаются следующие полосы валентных колебаний, (v, см"1): II - 3407 (ОН), 3268, 3117

(NH), 3023,2981,2970 (СН2, СН3), 1694,1636, 1607 (С=0, амид-I); 1415(С—N); Ш - 3334, 3313 (ОН), 3236, 3205 (NH), 3078, 2972 (СН2, СН3), 1703, 1667, 1646, 1625 (С=0, амид-1), 1412 (C-N); IV - 3407 (ОН), 3265 (NH), 3117, 2991, 2978 (СН2, СН3), 1694, 1636, 1607 (С=0, амид-I), Рис. 3. СтроениеП, по дан-

1415 (C-N).

Рис. 4. Строение Ш, по данным РСтА.

ным РСтА.

Соль Н - монохлорид спиро карбона, кристаллы СиНг^Ог^О" тетрагональные: пр. гр. Р43, при 298К а=6,4134(3), с=34Д92(2)А, У=1410,47(14)А3, <^,=1,303 г/см3, Ъ=Л, ССЕ>С 893220, рисунок 3.

Соль Ш — мононитрат спирокарбопа, кристаллы Ш СпН^О^КОг триклинные: пр. гр. РТ, при 298К

а=8,7614(14), Ь=93904(18), с=10,028(2)А, «=63,27(2), (5=78,591(16), 7=84308(15)°, У=722,3(2)А3, <^=1,40 г/см3, г=2, ССОС 893221, (рисунок 4).

Соль IV — тетрайодотеллурат спирокарбона, кристаллы IV (С п Н21 ^О/^ТеЬ^ •(СН3)2СО триклинные: пр. гр. РТ, при 100К

а=10,4630(4), Ь=11,9372(6), с=16,4118(5)А, а=72,058(3), (5=76,406(3), у=87,029(3)°, V=1895,04(12)A3, ^=2,06 г/см3, Z=2, ССОС 893222. В независимой части элементарной ячейки находятся: плоско-квадратный ион ТеЬ^", два катиона ЯЫ Г и сольватировшшая молекула ацетона (рисунок 5).

Невозможность синтеза координационных со-' единений р-металлов с 8к в среде ацетона, объясня- Рис. 5. Строение IV, по данным ется тем, что высвобождаемая вода из кристалло- РСтА.

гидратов приводит к гидролизу катионов металлов и образованию катионов гид-роксония в системе. Снижение рН системы приводит к протонизации карбонильной группы спирокарбона с образованием катиона спирокарбония — 8кН+, заряд которого ком-(4) пенснруется имеющимися ашюнами (схема 4).

В четвёртой главе представлены результаты синтеза и анализа КС <1-металлов со спиро-Исследование комплексообразования проведены в системах М(К03)х пН20 или МС1х-8к Н20-(СН3)2С0. Из ¿-металлов выбраны преимущественно 3(1-металлы(П), как наиболее доступные Мп, Со, Си, 7л\, 8с -имеющий высокую комплексообразующую способность за счет вакантных (1-орбиталей. Как групповой аналог цинка — Сй, и аналоги Бс — У и Ьа.

Для полученных комплексов V—ХП проведен термогравиметрический анализ, результаты представлены в табл. 1.

н ,NH

r^NlI Н,С N ,

карбоном.

Н3С

ОД

н,с. н,с

л

N ОН N11

л„

Таблица 1

Данные термогравиметрического исследования комплексов V—XII_

Процесс Комплекс (металл)

У(Бс) | VI(Мп) | VII (Со) | VIII(Си) | IX(2п)| Х(У) | Х1(С<1) |Хи(Ха)

Температурный интервал, °С

Дегидратация 100-170 100-180 100-170 90-130 - 100-180 120-245 100-200

Эффект*, "С 1(150) А (130) 1(140) 1 (120) - 1(170) 1(160) 1 (180)

АШэксп., % 1-9 6 4 2-3 - 1 1-5 6

Число молекул шо 6 2 3 1 - 1 1 4

АШрасч., % 8 5 4 3 - 2 4 6

Деструкция 180 180 170 130 200 180 245 200

* I - эндотермический эффект (минимум).

Из данных табл. 1, термолиз комплексов носит аналогичный характер, сравнительно высокие температуры процессов дегидратации соединений позволяют говорить о том, что удаляемая вода является координированной, а не сольватиро-ванной.

На ИК спектрах комплексов У-ХП наблюдаются следующие характеристические полосы валентных колебаний, табл. 2.

Таблица 2

Отнесение полос в ИК спектрах У-ХН __

Отнесение V VI VII VIII IX X XI ХП

V, СМ"1

у,«,(Н20) 3750 3902 3749,3737 3654 - 3479 3631,3544 3683

^(МН) 3356, 3326 3379,3322 3390, 3334 3295 3377, 3331 3394,3355 3467 3419,3349

у(амид-1) 1631 1674.1635 1644,1636 1626 1641 1646 1763,1630 1627

у(М>з) 1385, 1039, 821 1395, 1370, 1336, 1046, 1029, 1014 1385, 1046, 1511, 1046, 1029, 1014 1385, 1052 825,714 - 1387, 1056, 1520, 1041, 822,707 1432, 1385, 1050,1030, 825 1403,1505, 1249,1035, 825, 766

При сравнении валентных колебаний у(С=0, амид-1), для У-ХН с Бк, видны смещения на 7-27 см"1 в длинноволновую область из-за координирования молекул Бк атомами с!-металлов.

Проведен РСтА комплексов V—ХП, значения основных параметров представлены в табл. 3.

КС нитрата скандия с Бк — координационный металлополимер {[5с2(8к)з(Н20)б](К0з)б} п

(V). Атом скандия в струетуре V координирован Рис- 6 .строение V, по данным тремя атомами кислорода трех молекул спирокар-бона, и тремя молекулами воды, КЧ=6, координационный полиэдр - немного искаженный октаэдр (рисунок 6). Нитрат-анионы находятся за сферой координации.

Таблица 3

Параметры элементарных ячеек комплексов V—ХД, по данным РСтА_

Комплекс (металл)

V(Sc) VII (Со) XI (Cd) VI (Мп) УШ(Си) IX (Zn) X(Y) XII (La)

Пр.гр. P4 2ic Р2/с Р 1 P2i/c Р2/с P2i P2i/n P2i/n

а, к 21,979 26,128 8,997 12,377 12.524 6,212 6,435 14,240

Ъ, А 21,979 7,176 9,601 14,878 7,331 11,276 15,574 7,385

с, А 12,749 17,182 12,513 18,138 16,893 11,387 21,666 21,022

Р, град 90,00 105,042 73,465 106,611 92,569 94.99 94,72 101,957

к, А3 6159,6 3111,43 918,26 3200,70 1549,38 794,6 2163,9 2162,64

z 4 2 п 4 2 2 2 . 2

CCDC 925791 925792 903387 876570 903386 877812 903389 903388

Рис. 7. Строение VI, по данным РСтА.

КС нитрата марганца(Н) с Sk — координационный металлонолимер {[Mn(Sk)2(H20)2](N03)2}n (VI). Атом марганца координирован 4 атомами кислорода 4 молекул спирокарбона, а также двумя молекулами воды, КЧ=6, координационный полиэдр - искаженный октаэдр (рисунок 7). Нитрат-анионы некоординированные. По данным РФА в образце VI при-с сутствует небольшое количество рамсделлита МпОг (-0,9 мас.%).

На ЭСДО порошка и ЭСП Ю"2 М водного раствора VI наблюдаются полосы: 33113 см"1 перенос заряда 0—*d-Mtt2+ (ЭСП) и 23256 см"1 переход 6S-^4T2g. Данные переходы отвечают шестикоординированно-му октаэдрическому полиэдру марганца(И) в твердом виде и водном растворе комплекса и согласуются с результатами РСтА.

КС нитрата кобальта(11) с Sk — координацион- f" ный металлополимер {[CojSk^HjO^JfNCb^jn (VII). РСтА монокристалла VII показал, что в кристалле присутствуют два типа металлополимерных цепей, в которых атомы кобальта координированы атомами кислорода карбонильных групп Sk и молекулами воды (рисунок 8). Атом Со(1) координирован четырьмя атомами кислорода четырех молекул спирокарбона и молекулой воды, КЧ=5, координещионный полиэдр -тригональная бипирамида. Атом Со(2) координирован 4 атомами кислорода Sk, а также двумя молекулами воды, КЧ=6, координационный полиэдр — октаэдр. Нитрат-анионы находятся за сферой координации. Проведено уточнения по данным РФА VII, содержание основной фазы составляет 100±1%.

На ЭСДО порошка VII наблюдаются полосы: 20243 см"1 t*Tlg(P)-*4Tig), 19305 см"1 (2EgfT2t,)^2T,), 18182 см"1 {4Е°(Р)^Е(Р)), 14577 см"1 (2EgfT2g)-*2Alg). Широкая полоса при 18182 см"1 вероятно содержит три перехода на уровень 4Р, что отвечает тригонально-пирамидальной координации полиэдра кобальта(1Г). На

Рис. 8. Строение VII, по данным РСтА.

ЭСП 10"2 М водного раствора VII присутствует полоса при 33113 см"1 — перенос заряда 0-+<1-Со2+ и 19493 см"1 переход 4Т1е(Р)-*4Т1е.

ч.»

л-

он

+н,о

2

КЧ=5

он2

он2 КЧ=б

(5)

Рис. 9. Строение VIII, по данным РСгА.

Данный переход отвечает шестикоор-динированному октаэдрическому состоянию полиэдра кобальта(11) в водном растворе комплекса. Это объясняется тем, что в водном расгворе происходит гидратация пяти-координированного кобальта(П) в шесгико-ординированное состояние, без сохранения геометрии координационного полиэдра (схема 5).

КС нитрата меди(11) с Sk — координационный металлополимер {tCu(Sk)2(H20)](N03)2}n (VIII). РСтА монокристалла VIII показал, что атом меди координирован четырьмя атомами кислорода молекул спирокарбона, и молекулой воды (рисунок 9), КЧ=5, координационный полиэдр меди — тригональная бипирамида.

На ЭСДО порошка VIII наблюдаются переходы: 23256 см"1 и 18182 см"1 (z2—*ху), они возможно отвечают пятикоординиро-

ванному состоянию с тригонально-бипирамидальным полиэдром. На ЭСП 10"2 М водного раствора VIII есть полоса при 32895 см"1 - перенос заряда 0->d-Cu2+ и 12595 см"1 переход 12g—*eg. Данный переход отвечает шестикоординированному октаэдрическому состоянию полиэдра меди(П). При сравнении результатов видно, что комплекс {[Cu(Sk)2(H20)](N03)2}n при растворении в воде гидратируется, поэтому геометрия полиэдра меди нарушается.

КС хлорида цинка с Sk — координационный металлополимер [ZiiSkC^n (IX). Координационный полиэдр цинка - тетраэдр, в вершинах которого расположены два атома хлора и карбонильные атомы кислорода двух молекул спирокарбона (рисунок 10). По данным РФА, параметры решетки

(Т=293К): а=6,20369(11), Ь=11,23336(18), с=11,36013(16)А, ¡3=95,3001(11)°, V=788,28(2)Á3. Содержание основной фазы в образце составляет 100±1%.

КС нитрата иттрия с Sk — биядерный комплекс ([YSk(H20)3(N03)2]N03b(X). По данным РСгА, атом иттрия координирован двумя атомами кислорода двух молекул Sk, двумя бидентагаыми нитрат-анионами и тре- Рис' СтР°ре™Х'поданным

Рис. 10. Строение IX, по данным РСтА.

мя молекулами воды. Один из нитрат-анионов находится за сферой координации, КЧ=9, координационный полиэдр — значительно искаженная трехшапочная триго-нальная призма (рисунок 11).

Уточнение рентгенограммы методом Ритвельда по данным РФА показало, что на рентгенограмме на уровне фона наблюдается ряд слабых примесных линий, содержание основной фазы составляет 98±2%.

КС нитрата кадмия с Як - координационный металлополимер {[С<18к(Н20)(Н03)2]}п (XI). По данным РСтА, в металлополимере биядерные фрагменты с катионами кадмия соединены между собой двойными цепочками молекул спиро-■ карбона. Каждый ион кадмия координирован тремя атомами кислорода трех молекул Бк, и мо-Рпс. 12. Строение х1/по данным лекулой воды, бидентатными и монодентатными РСтА. нитрат-анионами (рисунок 12). ¥4=1, координа-

ционный полиэдр — сильно искаженная пентаго-нальная бипирамида. На рентгенограмме РФА наблюдается ряд линий, которые отвечают мононитрату Як (структура Ш), уточнение по методу Ритвельда показало, что образец XI содержит 91,4 вес.% основного вещества XI и 8,6% примесей С,1Н20^О2НКО3(П1).

КС нитрата лантана с Бк — биядерный комплекс [Ьа8к(Н20)2(М0з)з]2 (XII). Рентгено-структурное исследование монокристалла показало, что атом лантана координирован двумя атомами кислорода двух молекул спирокарбона, тремя бидентатными нитрат-анионами и двумя молекулами воды, КЧ=10, координационный полиэдр -

неправильный десятиугольник (рисунок 12). „

'' „ " ■> } / Рис. 13. Строение XI Г, по данным

В пятой главе представлены результаты син- г РСтА

теза и анализа КС спирокарбона с солями металлов.

Синтезы комплексов ^металлов с Бк проведены в системах М(М0з)з'пН20-8к Н20-(СНз)2С0, из лантанидов(Ш) выбраны - Рг, N(1, Бт, Ей, вё, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тш, УЬ и Ьи. Данные металлы были избраны из соображений доступности и хорошей растворимости их нитратов в ацетоне, а также потому, что они являются типичными комплексообразователями за счет вакантных с1- и 1-орбиталсй.

КС нитратов Рг(П1) XIII, N(1(111) XIV и Ос1(П1) XVII - биядерные комплексы [Ьп8к(Н20)з^0з)2]2(Н0з)2, кристаллы моноклинные, пр. гр. Р2:/п, Ъ=2, ССБС 924475, 876569, 924472.

КС нитратов 8т(ПГ), Еи(1П), ТЬ(Ш), Оу(П1), Но(Ш), Ег(1И), Тш(П1), УЬ(Ш) и Ьи(Ш) - биядерные комплексы [Ьп5к(Н20)(Ы03)з]2 (XV, XVI, ХЛаН-ХХ1\0, кристаллы моноклинные, пр. гр. Р2,/с, 7=1, ССБС 924470, 924469, 924473, 924474, 924467, 925790, 924466, 925788, 925789.

" Основные характеристические полосы валентных колебаний в ИК спектр.к ХШ-ХХ1У приведены в табл. 4.

При сравнении валентных колебаний у(С=0, амид-1), для Бк и ХШ-ХХ1У ' видно смещение на 1-12 см"1 в длинноволновую область из-за координирования

Молекул Бк атомами лантанидов.

Таблица 4

_Отнесение полос в ПК спектрах Х1П-ХХ1У __

Отнесение ХШ XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII ххш XXIV

V, см"1

уМ5(Н;0) 3927 3902 3929 3930 3927 3931 3933 3467 3932 3749 3677 3748

3391, 3360 3391, 3361 3392, 3358 3392, 3357 3392, 3357 3392, 3356 3393, 3356 3394, 3356 3392, 3355 3382, 3362 3354 3382, 3363

у(амид-1) 1646 1646 1642 1646 1644 1645 1641 1641 1645 1652 1643 1652

\<С-Н) 1481 1481 1483 1484 1485 1486 1486 1488 1488 1489 1490 1489

у(КОз) 1516, 1385, 1054, 821, 704 1516, 1386, 1055, 1039, 822, 705 1039, 814, 705 1040, 814, 706 1516, 1386, 1056, 1041, 813, 706 1041, 813, 706 1517, 1041, 813, 706 1517, 1257, 1042, 822, 706 1531, 1257, 1037, 820, 713 1533, 1256, 1036, 814, 827 1519, 1253, 1037, 817, 826 1533, 1255, 1036, 814, 826

ТГА XIII, XIV и XVII (Рг, Кс1, С(1) показал, что дегидратация комплексов происходит в интервале температур 100-200°С, и сопровождается эндотермическим эффектом с минимумом на кривой ДТА при 160—170°С, наблюдаемые потери 8—9% масс отвечают удалению 6 молекул НгО. Деструкция комплексов начинается при 180-200°С.

ТГА ХУ-ХУ1, ХУН1-ХХ1У (Бш, Ей, ТЬ, Оу, Но, Ег, Тш, УЪ и Ьи) показал, что процессы дегидратации для всех комплексов подобны, происходят в интервале температур 100-230°С и сопровождаются эндотермическими эффектами с минимумами на кривой ДТА при 160-190°С, наблюдаемые потери масс отвечают удалению 6 молекул НгО. Деструкция комплексов начинается при 200-210°С.

По данным РСтА КС ХУ-ХУ1, ХУШ-ХХ1У изоструктурны, и являются биядерными комплексами. Атомы лантанидов координированы двумя атомами кислорода двух молекул Эк, тремя бидентатными нитрат-Рис. 14. Строение ХУ-ХУ1, анионами и одной молекулой ХУШ-ХХ1У, по данным воды. КЧ лантанидов равны РСтА. 9) координационные полиэд-

ры — значительно искаженные трехшапочные триго-нальные призмы, рисунок 14.

Рентгеноструктурное исследование КС ХШ, XIV и XVII показало, что комплексы биядерные и рис. 15. Строение XIII. XIV и изоструктурны. Атомы лантанидов координированы XVII, по данным РСтА.

двумя атомами кислорода двух молекул Бк, двумя бидентатными нитрат-анионами и тремя молекулами воды. Один из нитрат-анионов находится во внешний координационной сфере металла. КЧ лантанидов - 9, координационные полиэдры — искаженные трехшапочные тригональные призмы, рисунок 15.

Проведен РФА порошков XX—XXII и XXIV, содержание основных фаз 100±1%.

Наблюдаемые переходы в ЭСП 10~2 М водных растворах и ЭСДО порошков XIII—XVI, Х1Х-ХХ и XXI—XXII совпадают табл. 5. Полученные данные указывают на то, что в воде сохраняется геометрия координационных полиэдров и сами КС.

Таблица 5

Соединение / атом Ьп ЭСП, у/г.см"'/нм ЭСДО порошка, Т/г, см~'/нм Переход

XIII / Рг 22579/443 и 21373/468 22371/448 и 21231/471 3Н4-*3Р2 и 3Н<-^3Р,

XIV/N(1 17360/576 и 13480/742 17241/580 и 13532/739 Чо^'ЧЬа ,П и %/2->'

XV/5ш 24880/402 и 19920/502 24691/405 и 19920/502 "Ни^Ргп н 6Н,/2->4РЗ/2

XVI/Ей 21505/465 и 19048/525 21505/465 и 19084/524 7РО-*502 И

XIX ту 23419/427 и 21186/472 23474/426 и 21141/473 6Н,-,а-*4С1п/2 и 'Н,5/2—"Ъ/2

XX/Но 22160/451 и 18600/538 22124/452 и 18519/540 Ч^Сй и

XXI /Ег 20520/487 и 19120/523 20492/488 и 19157/522 4115/2-*4р7/2 И 4115/2~*2НЦ/2

XXII / Тт 15129/661 и 14640/683 15060/664 и 14493/690 3ш-*3Р2 и Зн6-*3Р,

В шестой главе на основании полученных данных приведены закономерности и некоторые свойства, наблюдаемые у КС спирокарбона. Так, природа центрального атома в полученных координационных соединениях определяет тип образования комплекса: для р-металлов характерно образование солей Эк, для с1-металлов — координационных металлополи- ^^ меров, для ^металлов — биядерных комплексов. Причиной этого в случае комплексов с1- и 2200 Г-металлов является эффективный ионный радиус металлов, причем предельное значе- ~"2юо ние примерно равно 103 пм. Если ион метал- ^ ла имеет меньшее значение радиуса, чем 103

пм - образуется координационный металло- 2000 58 йз т г

полимер, большее - биядерный комплекс. р„с. 16. Зависимость объема элсмситар-

Обращает на себя внимание то, что для ной ячейки У=/(2) от порядкового номера синтезированных КС Р-металлов наблюдается атома ланганида комплексов ХШ-ХХГУ. немонотонность изменения объема элементарной ячейки, расстояния между атомами лантанидов Ьп...Ьп и длины связи между атомами Ьп и молекулой воды в полученных соединениях XIII—XXIV (рисунки 16-18).

Наблюдаемое нарушенне монотонности изменения периодических свойств в ряде лантанидов на атоме гадолиния является следствием проявления вторичной периодичности, так называемого тетрад-эффекта.

Рис. 17. Зависимость расстояния Ьп...1п в XIII- Рис. 18. Зависимость длины связи ¿(Ьгн-ОЩ, XXIV от порядкового номера атома лантаннда А в XIII—XXIV от порядкового номера атома (Г=М))- лантанида (с!=/(7)).

Полученные КС Зё-металлов были исследованы на каталитическую активность в жидкофазной реакции окисления кумола молекулярным кислородом, с

помощью газоволюмометрии, при постоянном давлении. Из всех синтезированных КС каталитическую активность проявил комплекс Со — VII в среде ацетонит-рила (схема 6).

Исследование проводили

VII Со(11)+0, 1

СоДОИМ)»

VT! Со(П)

Со(П1ИХ>*

(6)

ОТ!

щс

-С(\~.=0 Gl UQjb'j мл

-СС»1ГМЗИ5 Пол* -СГЛНИВ0015,»»'.

15Ф40

t,c

Рис. 19. Зависимость [О2] пошедшего на окисление кумола, от времени, при различном содержании VII и 1=75°С.

при температурах 50, 60, 70, 75°С и различных концентрациях VII, так же для сравнения изучалось совместное каталитическое действие VII, различных концентраций, и NHPI (N-гидроксифталимид), при 75°С, рисунок 19. Анализируя все полученные кинетические данные можно сказать, что координационный ме-таллополимер VII является катализатором в жидкофазной реакции окисления кумола молекулярным кислородом в среде ацетонитрила, и превосходит по активности аналоговый катализатор NHPI.

Проведены исследования рострегулирующей активности КС Зс1-металлов на семенах томатов (Solanum lycopersicum L.), озимой пшеницы (Triticum aestivum £.), подсолнечника (Helianthus annuus L.) и озимого ячменя (Hordeum L ). Из КС 3<1-меташгов были выбраны: VI, VII, VIII и IX. Получены значения биометрических параметров с доверительными интервалами при п=30 и с вероятностью 95 % (р=0,05). Выявлено, что более выраженное ростостимулирующее действие комплексы спирокарбона оказывают на однодольные, чем на двудольные растения. При концентрации 0,1% водного раствора происходит ингибирование роста и развития проростков, а при концентрация 0,01% — стимуляция.

Исследован ризогенез у черенков фасоли обыкновенной (Phaseolus Vulgaris L.) под воздействием спирокарбона и его Мп и Zn комплексов (VI и IX). Спиро-карбон и его КС VI проявили выраженную ауксинподобную активность, как индукторы образования корней на черенках фасоли (ризогенез): в 0,01% растворе Sk, корни появились на 2-3 сутки укоренения со средней длиной придаточных корней к 7 дню - 0,5 см; в 0,01% растворе VI корни появились также на 2-3 сутки укоренения со средней длиной придаточных корней к 7 дню — 0,7 см. В контрольном варианте укоренение наблюдалось только на 3-4 день со средней длиной придаточных корней к 7 дню — 0,3 см. Наблюдаемая зона ризогенеза в растворе спирокарбона и VI в 1,3 и 1,6 раза больше по сравнению с контролем. Средняя длина корня для спирокарбона и VI в 1,6 и 2,3 раза больше по сравнению с контрольными значениями.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза комплексов с представителем спиробицикло-ундеканового подкласса — 4,4,10,10-тетраметил-1,3,7,9-тетраазоспиро [5.5]ундекан-2,8-дионом (спирокарбоном). Синтезировано 20 новых комплексов нитратов 3(!-металлов (Sc, Mn(II), Co(II), Cu(II)); нитратов РЗЭ(Ш) (Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), Cd(II) и хлорида Zn. Соединения охарактеризованы методами ИК спектроскопии и рентгеновской дифракции.

2. Установлено, что синтезировать КС s- и р-металлов в среде ацетона при прямом взаимодействии лиганда и неорганической соли невозможно. Основными продуктами являются соли спирокарбона и его моногидрат.

3. На основании рентгеноструктурного анализа полученных КС установлено, что комплексы Y и Ln имеют биядерное строение, и состоят из центросимметрич-ных молекул. Для лантана реализуется КЧ=10, полиэдр - неправильный десяти-вершинник, для остальных металлов КЧ=9, полиэдр — искаженная трехшапочная тригональная призма. КС нитратов Sc, Mn(II), Co(II), Cu(II), Cd и хлорида цинка имеют координационное металлополимерное строение. КС лантаниДов имеют биядерное, центросимметричное строение.

4. Выявлено, что амбндентатный лиганд спирокарбон, является бидентатным лигандом с мостиковой функцией, и координируется только через атомы кислорода карбонильных групп мочевинных фрагментов.

5. Установлено, что в большинстве случаев d-металлы формируют со спирокарбоном комплексные металлополимеры (Sc, Mn(II), Co(II), Cu(II), Cd и Zn), a f-металлы - биядерные комплексы (Рг(Ш), Nd(III), Sm(III) - Lu(III)). Критерием формирования типа комплекса является эффективный ионный радиус атома — комплексообразователя, граничным значением является значение 103 им, если центральный атом имеет меньшее значение, то формируется металлополимер, большее значение - биядерный комплекс.

6. Для КС лантанидов выявлен тетрад-эффект, выражающийся в гадолиние-вом изломе, из-за чего многие кристаллографические и структурные параметры

комплекса гадолиния выпадают из монотонности изменения периодических

свойств.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Синтез и исследование молекулярной и кристаллической структуры координационного ме-таллополимера нитрата скандия(ТО) с 4,4,10,10-те1раметил-1,3,7,9-те1раазоспиро[5.5]ундекан-2,8-дионом / Е.Е. Нетреба // Журнал неорганической химии. — 2014. - Т. 59, № 4. - С. 470476. DOI: 10.7868/S0044457X14010115

2. Исследование новой молекулярно-кристапгапсской структуры координационного полимера нитрата марганца (П) с 4,4,10,10-тетраметкл-1,3,7,9-тетраазоспиро [5.5] ундекан-2,8-дионом / Е.Е. Негреба, А.М. Федоренко // Журнал структурной химии. - 2013. - Т. 54, № 2. — С. 312316. DOI: 10.1134/S0022476613020145

3. Исследование молекулярной и кристаллической структуры нового координационного полимера нитрата меди(П) с 4,4,10,10-тетраметш1-1,3,7,9-тетраазоспиро[5.5]у1адекан-2,8-дионом / Е.Е. Негреба // Журнал структурной химии. - 2013. - Т. 54, JV® 5. - С. 907-913. DOI: 10.1134/S0022476613050156

4. Синтез и молекулярная и кристаллическая структура биядерных комплексов нитратов Sm(IlI), Еи(Ш), Gd(III), ТЬ(Ш), Dy(III) с 4,4,10,10-тетраметил-13,7,9-тетраазосш1ро[5^]ундекан-2.8-дионом / Е.Е. Нетреба // Координационная химия. — 2013. — Т. 39, № 10. - С. 613-627. DOI: 10.1134/S1070328413100047

5. Синтез и исследование молекулярной и кристаллической структуры биядерного комплекса нитрата лютеция(Ш) с 4,4Д0,10-тетрамет1ш-1,3,7,9-тетраа1осш1ро[5.5]ундекан-2,8-дионом / Е.Е. Негреба // Вестник СПбГУ. Серия 4. - 2013. -№ 4. -С. 131-137.

6. Синтез и исследование молекулярно-кристаллической структуры 4,4,10,10-тетраметил-1,3,7,9-тетраазоспиро[5.5]у11декаи-2,8-диона (спирокарбона — Sk) / Е.Е. Негреба, А.М. Федорен»:о, А.Л, Павлов // Научный вестник Ужгородского национального университета. Серия химия. — 2011. -Т. 25, № 1 -С. 107-115.

7. Синтез и исследование молекулярно-кристаллической структуры координационного полимера хлорида цинка с 4,4,10,10-тетраметил-1,3,7,9-тетраазоспиро[5.5 ]ундекан-2,8-дионом (спи-рокарбоном — Sk) / Е.Е. Нетреба, А.М. Федоренко // Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского. Серия «Биология, химия». — 2012. — Т. 25(64), №2.-С. 252-258.

8. Синтез и исследование молекулярной и кристаллической структуры координационного соединения нитрата неодима(Ш) с 4,4,10,10-тетраметил-13,7,9-тетраазоспиро[5.5]ундекан-2.8-дионом (спирокарбоном — Sk) / Е.Е. Негреба // Вестник Харьковского национального университета. -2012. -Т. 21(44), № 1026. -С. 319-326.

9. Синтез и исследование молекулярной и кристаллической структуры координационного соединения нитрата иттрия(Ш) с 4,4,10,10-тетраметил-1,3,7,9-теграазоспиро [5.5]ундекан-2:8-дионом / Е.Е. Негреба // Научный вестник Ужгородского национального университета. Серия химия. - 2012. - Вып. № 2(28). - С. 40-47.

10. Синтез и исследование молекулярной и кристаллической структуры координационного соединения шпрата лантана(Ш) с 4,4,10,10-тетраметш1-1,3,7,9-тетраазостфо[5.5]у1щекан-2,8-дионом / Е.Е. Негреба, А.М. Федоренко // Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского. Серия «Биология, химия». — 2012. - Т. 25(64), № 4. — С. 255-263.

11. Синтез и исследование молекулярной и кристаллической структуры координационного ке-таллополимера нитрата кадмия с 4,4,10,10-тетраметил-1^,7,9-тетраазоспиро[5.5]ундекан-2.8-дионом / Е.Е. Нетреба//Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, №2. — С. 88-94.

12. Синтез и исследование молекулярной и кристаллической структуры биядерного комплекса нитрата празеодима(Ш) с 4,4,10,10-п.траметил-1,3,7,9-тетраазоспиро [5.5]ундекан-2,8-дионом / Е.Е. Нетреба // Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского. Серия «Биология, химия».-2013.-Т. 26(65), № 1.-С. 323-331.

13. Синтез п исследование молекулярной и кристаллической структуры координационного ме-таллополимера нитрата кобальта(11) с 4,4,10,10-тетраметил-1,3,7,9-тетраазоспиро[5.5]ундекан-2,8-дионом / Е.Е. Нетреба // Вопросы химии и химической технологии. - 2013. - № 2. - С. 76-80.

14. Исследования на растительных объектах рострегулирующей активности некоторых координационных соединений спирокарбона / Е.Е. Нетрсба, A.M. Федоренко, А.В. Максименко // Черноморский ботанический журнал. —2013, — Т. 9, №2, —С. 203-213.

15. Синтез и исследование молекулярной и кристаллической структуры биядерного комплекса нитрата гольмия(1П) с 4,4,10,10-те1раметил-1,3,7,9-тетраазоспиро[5.5]ундекан-2,8-дионом / Е.Е. Нетреба // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия «Биология, химия». - 2013. - Т. 26(65), № 2. - С. 239-247.

16. Синтез и исследование молекулярной и кристаллической структуры биядерного комплекса нтрата эрбия(Ш) с 4,4,10,10-тетраметш1-13,7,9-тетраазоспиро[5.5]ундекан-2,8-дионом / Е.Е. Нетреба // Вестник Белорусского государственного университета. Серия 2. - 2013. — Вып. № 2.-С. 18-23.

17. Синтез и исследование молекулярной и кристаллической структуры биядерного комплекса нитрата туллия(Ш) с 4,4,10,10-тетрамегил-13,7,9-тстраазоспнро[5.5]ундекан-2,8-дио1юм / Е.Е. Нетреба // Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского. Серия «Биология, химия».-2013.-Т. 26(65), № 3.-С. 305-313.

18. Синтез и исследование молекулярной и кристаллической структуры биядерного комплекса нитрата итгербия(Ш) с 4,4,10,10-тетрамепм-1,3,7,9-тетраазосшфо[5.5]ундекан-2,8-дионом / Е.Е. Нетреба // Научный вестник У;кгородского национального университета. Серия химия. -2013. - Вып. №2(30). - С. 32-36.

19. Нетреба Е.Е. Развитие синтеза координационных соединений спирокарбона методом растворимости малорасгворимого лиганда / Е.Е. Негреба, А.М. Федоренко, В.М Повстяной // XVIII Украинская конференция по неорганической химии с участием зарубежных ученых, в рамках Международного года химии ООН: сб. тезисов. —2011. —Харьков.— С. 103.

20. Нетреба Е.Е. Анализ и развитие методов синтеза координационных соединений спирокарбона и биометаллов / Е.Е. Нетреба, A.M. Федоренко, В.М. Повстяной // Прикладная физико-неорганическая химия: сб. материалов Г Международной конференции. - 2011. — Севастополь.-С. 44.

21. Нетреба Е.Е. Дентатностъ 4,4,10,10-тетрамепш-1,3,7,9-те1раазоспиро[5.5]ундекан-2,8-диона (спирокарбона) в реакции с нитратом уранила в среде ацетона / Е.Е. Нетреба // Координационные соединения: синтез и свойства: сб. тезисов П Международной научно-практической конференции. - 2013.—Нежин-С. 45.

22. Netreba Е.Е. Features of the Ianthanide coordination with bicyclic bis-ureas spirokaibone / E.E. Netreba // II International Conference «Applied Physico-Inorganic Chemistry». - 2013. - Sevastopol.-P. 109-110.

23. Нетреба Е.Е. Координационные металлополимеры Sd-металлов (Sc, Mn, Co, Си) с бицикло-бисмочевиной спирокарбоном ! ЕЕ. Нетрсба // «ВМС-2013»: сб. тезисов ХШ Украинская конференция по высокомолекулярным соединениям. — 2013. — Киев. — С. 495-497.

24. Нетрсба Е.Е. Исследование ризогенгза у фасоли обыкновенной (Phaseolus Vulgaris L.) сорта Сахарная под воздействием координационных соединений цинка и маргапца(П) со спирокарбоном / Е.Е. Нетреба, А.М Федоренко, А.В. Максименко // Современные проблемы физики,

химии и биологии. «<Йзхшбю-2013»: сб. материалов II Международной научно-технической конференции.—2013.-Севастополь.-С. 106-108.

25. Нетреба Е.Е. Исследование дентатности спирокарбона (Sk) в реакции с безводным Zn(II) хлоридом в среде ацетона / Е.Е. Нетреба // Синтез и пути использования новых химических веществ : сб. тезисов V научно-практической конференции студентов и молодых ученых химиков-органиков. — Херсон, 2012. — С. 24.

26. Нетреба Е.Е. Синтез и исследование координационных соединений лантана(Ш) с спиро-карбоном / Е.Е. Нетреба, А.М. Федоренко, H.H. Пасхалов // Синтез и пути использования новых химических веществ : сб. тезисов IV научно-практической конференции студентов и молодых ученых химиков-органиков.—Херсон, 2011. - С. 22.

27. Нетреба Е.Е. Особенности строения координационных соединений нитратов f-металлов с 4,4,10,10-тетраметил-1,3,7,9-тетраазоспиро[5.5]ун декап-2,8-дионом (спирокарбоном - Sk) / Е.Е. Нетреба И Дни науки в Таврическом национальном университете имени В. И. Вернадского : тезисы докл. XLII научной конференции профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов ТНУ им. В.И. Вернадского. — Симферополь, 2013. — С. 32.

28. Нетреба Е.Е. Молекулярная структура координационного металлополимера нитрата скан-дия(Ш) с 4,4,10,10-тстрачетил-1,3,7,9-тетраазоспи{ю[5.5]ундскан-2,8-дионом / Е.Е. Нетреба // Успехи синтеза и комплексообразования : Третья Всероссийская научная конференция (с международным участием), 21-25 апр. 2014 г.: тезисы докладов, Часть 2. - Москва, 2014. - С. 134.

Благодарности

Автор выражает благодарность: к.х.н. Доценко В.В. (ВНУ им. В. Даля, г. Луганск, ЛНР) за ценную помощь при интерпретации данных ИК спектроскопии; доц. Сзрнит Е.А. и проф. Гриш-ковцу В.И. (ТНУ им. В.И. Вернадского, г. Симферополь) за ценные рекомендации по систематизированию веществ.

Подписано в печать 05.09.2014. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ № 167. Отпечатано в информационно-издательском отделе Таврического национального университета имени В.И. Вернадского. 295007, г. Симферополь, пр-т Вернадского 4