Радиационно-химические превращения 5-винил-2-норборнена и родственных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

На правах рукописи

Махнач Олег Владимирович

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 5-ВИНИЛ-2-НОРБОРНЕНА И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.09 - химия высоких энергий

2 6 ДПР 2012

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва-2012

005019463

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я.Карпова» в лаборатории кинетики газовых реакций.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Клочихин Владимир Леонидович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

заведующий лабораторией Фельдман Владимир Исаевич Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова

доктор химических наук,

главный научный сотрудник

Макаров Игорь Евгеньевич

Институт физической химии и электрохимии

имени А.А.Фрумкина РАН

Ведущая организация: Институт химической физики

имени Н.Н.Семёнова РАН

Защита состоится «' /2?» 2012 г. в на заседании

диссертационного совета Д.501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.3, МГУ, Химический факультет, аудитория ж

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени МЛЗ.Ломоносова.

Автореферат разослан « #»ш^Ш

2012 г.

Учёный секретарь

Диссертационного совета Д.501.001.90, кандидат химических наук Бобылева М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

Непредельные производные норборнана широко используются для изготовления синтетического каучука, эпоксидных смол, лекарственных препаратов, направленного синтеза олигомеров, полимеров, а также в качестве высокоплотпых компонентов ракетных и моторных топлив, взрывчатых и боевых отравляющих веществ. Во многих случаях эти продукты используются или модифицируются в полях ионизирующих излучений (вулканизация каучуков, стерилизация лекарствешшх препаратов, специальные приложения в атомной и космической технике), что обуславливает интерес к их радиациошю-химическим превращениям, в том числе радиационной стойкости растворов, содержащих бициклические диены норборнанового ряда. Между тем, радиационная химия этих соединений изучена мало. С точки зрения фундаментальных исследований бициклические соединения представляют интересные модели для анализа механизма ранних стадий радиолиза и селективности радиационно-химических процессов, в число которых входят реакции первичных катион-радикалов (КР) в разных условиях: в жидких индивидуальных диенах и их растворах, в замороженных при низких температурах электроноакценгорных матрицах. Определение роли электронных и конформационных эффектов в ионизированных молекулах бициклических диенов, обладающих большой энергией напряжения, представляют собой самостоятельный интерес для различных областей химии, в которых возможно образование КР и электроннодефицитных состояний в качестве интермедиатов.

В настоящей работе систематические исследования такого рода впервые осуществлены для бициклических углеводородов 5-винил-2-норборнена (5-винилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена, ВНБ), а также родственных ему соединений, прежде всего, 5-этилиден-2-норборнена (5-этилиденбицикло[2.2.1]гепт-2-ена, ЭНБ). ВНБ -многотоннажный продукт нефтехимического синтеза, до 95 % производимого в мире ВНБ изомеризуют в ЭНБ, который является важным (третьим) компонентом для получения синтетического каучука СКЭПТ. Физико-химические свойства, электронное строение и химические превращения ВНБ и ЭНБ изучены достаточно подробно, что позволило спланировать радиационно-химические эксперименты и интерпретировать результаты.

Цели работы.

Изучение радиационно-химических превращений ВНЕ и родственных соединений на начальных стадий у - радиолиза индивидуальных веществ и определение радиационной стойкости диенов и их растворов в циклогексане, бензоле и других растворителях являлось основной целью диссертационной работы.

При планировании экспериментов и интерпретации их результатов учитывали три основных способа инициирования реакций при у - радиолизе: передачи на диен положительного заряда (1), электронного возбуждения (2) и присоединение нейтральных радикалов (3).

Для решения этой задачи выполнено несколько этапов исследований:

1. изучение состава и начальных радиационно-химических выходов (НРХВ, (70) конечных продуктов у — радиолиза индивидуальных бициклических диенов, ВНБ и ЭНБ с целью определения основного канала превращений;

2. изучение влияние концентрации добавки на расходование ВНБ и ЭНБ и НРХВ продуктов радиолиза циклогексана,

3. исследование влияние природы растворителя (гептан, циклогексан, бензол, трет-бутиламин, ССЦ) на радиационно-химические превращения диенов в растворах,

4. сравнительное исследование радиационно-индуцированной изомеризации и фотохимического поведения ВНБ в бензоле и циклогексане в присутствии и в отсутствии триплетного сенсибилизатора — ацетофенопа с аналогичными радиационно-химическими данными;

5. изучение структуры и химического поведения КР ВНБ и ЭНБ в галогенуглеродах: СРС12СР2С1 и ССЦ.

Научная новизна.

Впервые установлено, что при у - радиолизе ВНБ в циклогексане молекулы диена расходуются в результате передачи им положительного заряда от ионизованных молекул растворителя, а в бензоле — в реакциях с нейтральными радикальными продуктами распада триплетно возбуждённых молекул растворителя.

Впервые методом ЭПР исследованы структура и превращения дистонической формы КР ВНБ, которая образуется при у - радиолизе индивидуального ВНБ и его раствора во фреоне-113.

Показано, что бициклические диены норборнанового ряда уже в небольших концентрациях действуют как эффективные антирады, снижающие выход водорода при радиолизе насыщенных углеводородов. Практическая значимость.

Полученные в диссертационной работе результаты систематического изучения у - радиолиза ицдивидуальных ВНБ и ЭНБ и их растворов в углеводородных и галогенуглеродных растворителях представляют ценность для моделирования процессов органического синтеза, катализа и полимеризации, включающих стадию одноэлектронного окисления субстратов, а также позволяют прогнозировать поведение бициклических диенов и их растворов в полях ионизирующих излучений. Апробация работы.

Основные материалы диссертации докладывались па Всероссийских и международных научных конференциях, симпозиумах и съездах: VI Всесоюзной конференции молодых учёных и специалистов по физической химии «Физхимия-90» (Москва, 1990), III Баховской конференции по радиационной химии (Москва, 2000), 19-й Всероссийской школе-симпозиуме молодых учёных по химической кинетике (Пансионат "Клязьма", Московская область, 2001), 34th Annual international meeting: ESR spectroscopy; Recent advances and applications (Wills Hall, University of Bristol, UK, 2001), 11-й Международной конференции "Магнитный резонанс в химии и биологии" (Звенигород, 2001), 23-м Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Пансионат "Берёзки", Московская область, 2005), IV Баховской конференции по радиационной химии (в рамках конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века») (Москва, Россия, 2005), XI Международной научно-технической конференции «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (Волгоград, 2008), 20-м Симпозиуме "Современная химическая физика" (Пансионат МГУ им. М.В. Ломоносова "Буревестник-2", Туапсе, 2008), Научной конференции Института нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН (Москва, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 5 статей и 12 тезисов докладов. Объём и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, 3-х глав с изложением результатов и их обсуждением, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 129 наименований. Работа изложена на 178 страницах, содержит 12 таблиц, 61 рисунок и 10 схем.

з

СОДЕРЖАНИЕГАБОТЫ Во введении сформулированы цели, научная новизна и практическая значимость работы, обоснован выбор объектов исследования: 5-винил-2-норборнена (ВНБ), 2-винилнорборнана (ВНН), 5-этилиден-2-норборнена (ЭНБ) и дициклопентадиена (ДЦПД). Каждый их этих углеводородов был представлен двумя изомерами, которые изображены на схеме 1.

Схема 1.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором описаны физико-

химические и химические свойства ВНБ, ЭНБ и родственных соединений. В

литературном обзоре представлены основные научные направления исследования

свойств и промышленного применения этих диенов; собраны и систематизированы

современные представления о механизмах радиолиза циклических олефинов и

диенов, а также использованных в работе индивидуальных растворителей

(циклогексана, бензола, четыреххлористого углерода, трет-бутиламина).

Растворители подбирали, исходя из значений первых потенциалов ионизации 1\

исследуемых веществ, - с меньшими, равными и большими значениями /] (таблица 1).

Таблица 1. Первые потенциалы ионизации /, использованных в работе диенов, олефина и растворителей.

Диены и олефин

Вещество ЭНБ ВНБ ВНН ДЦПД

/), эВ 8,55 8,87 9,61 9,90

Растворители

трет-С^АтЫН2 СбН« цикло-С&Н12 и-С7Н16 ССЦ СРС12СР2С1

8,64 9,25 9,88 9,90 11,42 12,0

Во второй главе описываются методики эксперимента. Диены и их растворы помещали в стеклянные ампулы, дегазировали до 10"2 мм рт.ст. (три цикла замораживание - вакуумирование - размораживание), облучали у - лучами 60Со на установках К-60 (НИФХИ им. Л.Я.Карпова) и РХМ-у-20 (РХТУ им. ДИМенделеева). Конечные продукты радиолиза и фотолиза (лампа ДКсШ-1000, проточный водяной фильтр, два светофильтра УФС-2 и ЖС-4) анализировали методами газоадсорбционной (хроматограф «Цвет-500») и капиллярной газожидкостной хроматографии (хроматограф - «Цвет-100») (НИФХИ им. Л.Я.Карпова). Для анализа состава полимеров и олигомеров ВНБ и ЭНБ использовали двулучевой ИК спектрометр SH1MADZU IR-435 (НИФХИ им. Л.Я.Карпова) и однолучевой автоматизировашшш ИК Фурье спектрометр ФСМ-1201, хроматограф «Кристаллюкс-4000М» и хроматомасс-спектрометр высокого разрешения Finnigan МАТ 95 XL с капиллярными колонками (ИНХС им. А.В.Топчиева РАН). Регистрацию ЭПР спектров КР ВНБ и ВНН осуществили на ЭПР спектрометрах Рубин (РА-100, НИФХИ им. Л.Я.Карпова) и РЭ-1301 (Химфак МГУ им. М.В.Ломоносова). Спектры ЭПР моделировали с помощью программы PREST WINSIM. В главах с третьей по шестую излагаются и обсуждаются результаты работы.

Третья глава посвящена изучению радиационно-химических превращений растворов, содержащих бициклический диен, определению состава и НРХВ продуктов радиолиза системы диен/растворитель в широком диапазоне их соотношения: от 100 от 0 % диена.

В первой части третьей главы приведены данные по у — радиолгоу индивидуальных ВНБ и ЭНБ. При мощности поглощенной дозы Р=1,67 Гр/с (рис.1) основным радиационно-химическим процессом является полимеризация диенов. На протекание цепных процессов указывают большие НРХВ убыли диенов: С0 (-ВНБ)=640 мол/100 эВ и G0 (-ЭНБ)=360 мол/100 эВ в интервале поглощенных доз £>=0-50 кГр. При D больше 100 кГр из-за процессов деполимеризации кривая образования полимера ВНБ выходит на плато при 14,5 %, а скорость убыли ЭНБ снижается в 90 раз по сравнению с начальным участком.

Рис.1. Накопление олигомеров ВНЕ и ЭНБ (тр, %) в процессе облучения. На основании анализа ИК-спектроскопических дашшх (табл.2) полимерам диенов (£>=50 кГр) приписаны структуры, изображенные на схемах реакций (1) и (2). Полимеры легко окислялись на воздухе, что может быть связано с наличием в них активных центров после окончания облучения.

Таблица 2. Характерные частоты поглощения валентных (о) и деформационных (8) колебаний фрагментов молекул ВНБ и ЭНБ.

Фрагмент с С=С связью Максимум поглощения в ИК спектре, см"1

о(С=С) 5 (НССН и СНз)

-СН=СН2 ~ 1635 -900 и-1000

>С=СН-СН3 -1690 -1380

/Ъ -1568 -712

у-лучи -

у-лучи

(2)

Л-ЭНБ

Установлено, что при у - облучении индивидуальных диенов дозами Б до 50 кГр и мощности излучения Р = 0,14 Гр/с происходит неселективная димеризация ВНБ с участием обеих С=С связей (винильной (В) и норборненовой (Н)) (О50(ВНБ)2)=4,8 мол/100 эВ) и неселективная (Э - этилиденовая С=С связь) ди- и тримеризация ЭНБ (05о(ЭНБ)2+(ЭНБ)3)=12,2 мол/100 эВ). В случае ЭНБ сначала накапливались димеры (до дозы />=10 кГр), а затем образовывались тримеры (0=50 кГр). Состав димеров и тримеров ВНБ и ЭНБ определяли с помощью хроматомасс-спектроскопии.

у"лучи> (ВНБ)2 (В + В,Н + В,Н + Н)

3)

н

СН3

3 у-лучи

(ЭНБ)2 (Э + Э,Н + Э,Н + Н)

4)

14.87

JiüJ

Iii

T

14

WO 15.44

18

17

Рис.2 Хроматограмма димеров (ВШ>)2 (m/z = 240, вр.уд. = 13.59-15.44 мин), полученных при у - облучении ВНБ (D = 5 кГр, Р = 0,14 Гр/с), а также продуктов их термического распада (m/z = 174, вр.уд. = 9.19, 9.28 мин и m/z — 186, вр.уд. = 9.94-10.24 мин).

При 300 °С в испарительной камере хроматографа эндо-ВНБ был не стабилен: частично фрагментировал на бутадиен (БД) и циклопентадиен (ЦПД) (ретро реакции Дильса-Альдера) и изомеризовался в г/ис-бицикло[4.3.0]нона-3,7-диен (ТГИ) (реакция 5), а экзо-ВНБ был стабилен.

V^* О — lO — ОО

(5)

БД 1ЩД ВНБ ТГИ

По аналогии с термическим распадом мономеров ВНБ был проанализирован состав продуктов термического распада димеров (ВНБ)2 (рис.2). Сделан вывод, что при у - облучении ВНБ происходит неселекшвная димеризация молекул диена тремя разными способами: норборненовая к норборненовой С=С связи (Н + Н), норборненовая к винилыюй С=С связи (Н + В) и винильная к винилыгой С=С связи (В + В) (реакции 6-8). Этот вывод согласуется с наличием в ИК спектре димеров (ВШ>)2 характерных частот поглощения обеих С=С связей мономера ВНБ (см. табл.2) При термолизе димер ВНБ (В + В) по обратной реакции Дильса - Альдера распадается на фрагменты ЦПД и «олигомер» [(ВНБ)2 - ЦПД] (m/z = 174) (реакция 6).

В + В m/z = 174

При термолизе димер ВНБ (Н + В) по той же реакции способен распадаться по двум направлениям, один из которых приводит к фрагментам ЦПД и «олигомер» [(ВНБ)2 - ЦПД] (m/z = 174) (реакция 7а), а второй - к фрагментам БД и «олигомер» [(ВНБ)2 - БД] (m/z = 186) (реакция 7Ь).

н+в

-дпд lOEWI^ lCQ (7а)

m/z =174

,д СшЭ'-СшЗ! ™

m/z — 186

Термический распад ВНБ (Н + Н) по той же реакции приводит только к фрагментам БД и «олигомера» [(ВНБ)2 - БД] {m/z = 186) (реакция 8).

uünon *

• Н + Н m/z-186

Ha схемах реакций 6-8 показаны возможные типичные направления последующих термических изомеризаций винил- и дивинил- производных циклобутана в более стабильные структуры.

Во второй части третьей главы описано накопление лёгких продуктов у — радиолиза (Р = 1,67 Гр/с здесь и далее) ВНБ, ЭНБ и дициклопентадиена (ДЦПД): молекулярного водорода Н2, циклопентадиена (ЦПД) и бутадиена (БД). Начальный РХВ G0(H2) для индивидуального ВНБ (С0(ВНБ) = 7,4 моль/л, рис. За) близок к значению 0,8 мол/100 эВ, определённому для родственного соединения - 4-винилциклогексена (ВЦГ): [ Cserep Oy., Földiäk G. // Acta Chim. Acad. Sei. Hung. 1974. V. 83. P. 173.].

На графике зависимости <Э0(Н2) от электронной доли е(ВНБ) (рис. ЗЬ) в области малых концентраций ВНБ наблюдается сильное отклонение от значений ожидаемой аддитивной прямой (рис. Зс). При С0(ВНБ) = 0,1 моль/л С?0(Н2) уменьшается почти вдвое но сравнению с (?0(Н2) = 5,6 мол/100 эВ в ЦТ.

Отклонение от аддитивности указывает на передачу положительного заряд«-. от катион-радикалов ЦГ к молекулам ВНБ при у - облучении систем ВНБ/ЦГ. Вид кривой О'оСПз) от С0(ВНБ) при больших концентрациях ВНБ показывает, что сделанная нами оценка для у — облучённого ВНБ разумна, а вносимая ошибка должна быть небольшой.

Для у - облучённого ВНБ значение О0(Н2) ~ 1,0 мол/100 эВ, что на три порядка меньше, чем общая убыль ВНБ: С0(ВНБ) = 640 мол/100 эВ , это указывает на малый вклад каналов образования Нг в основные процессы радиолиза ВНБ.

Рис.3. Зависимость

в0 (Н2) от Е (ВНБ), % ВНБ и Со (ВНБ).

(a) индивидуальный ВНБ (С0 =7,4 моль/л, р=0,8884 г/смЗ).

(b) растворы ВНБ в циклогексане

(Свнв = 0 - 7,4 моль/л).

(c) (Н2), ожидаемые по аддитивной схеме радиолиза.

5 6 7 В11Н (100 %) —

8 Г(ВНБ), Мал [..'л

0,00 0,25 0,5 0,75 1,00 Е(ВПБ)

При у - облучении ЭНБ и ВНБ происходит образование бутадиена (БД) и циклопентадиена (ЦПД) по реакции ретро Дильс-Альдера, в случае дициклопентадиена (ДЦПД) по той же реакции образуется две молекулы ЦПД. Поэтому для сопоставления с данными по ЦПД из ЭНБ и ВНБ в случае ДЦПД брали уменьшенные вдвое значения концентрации образующегося ЦПД (рис.4). Из кривых, приведенных на рис.4, были определены С0 (ЦПД) для ЭНБ, ВНБ и ДЦПД соответственно равными 0,27 , 1,93 и 2,50 мол/100 эВ. Показано, что значения О0 (ЦПД) линейно возрастают с увеличением диенов (О0 (ЦПД)=5 (КН)-42,46; к2=0,9988).

Рис.4. Зависимость концентрации ЦПД при у- облучении индивидуальных:

(a) ЭНБ,

(b)ВНБ

(c)ДЦПД

от поглощенной дозы I).

1000 О, кГр

При у — радиолизе ВНБ одновременно с ЦПД образуется такое же количество БД: О0(БД) = 1,95 мол/100 эВ. В случае у - радиолиза ЭНБ примерно половина олефиновой компоненты реакции Дильса-Альдера — метилаллена перегруппировывается в БД: Сп(БЦ) — 0,13 мол/100 эВ по сравнению с О0(ЛПД) = 0,27 мол/100 эВ.

В третьей части третьей главы собраны результаты, полученные при у - облучении «концентрированных» (0,1 - 2,5 моль/л) растворов ВНБ в углеводородных растворителях: гептане, циклогексане (ЦТ) и бензоле. Из зависимостей относительного уменьшения содержания ВНБ в трех углеводородпых растворах для разных начальных концентраций С0 (ВНБ), моль/л, определены НРХВ убыли ВНБ Оо(-ВНБ) в ходе у — радиолиза. В качестве примера на рис.5 приведена зависимость О0(-ВНБ) от поглощенной дозы О для системы ВНБ/ЦГ. Все полученные значения Со(-ВНБ), относящиеся к трем изученным у - облученным углеводородам, представлены на рис.6.

моль/л С> * мольГл

Рис.5. Зависимости относительной концентрации ВНБ в у -облучённых растворах ВНБ в циклогексане от поглощенной дозы Э при разных начальных концентрациях ВНБ С0:

a) 0,10 моль/л,

b) 0,01 моль/л.

1» 20 30 40 Я) 60 70 «0 99 100 ДкГр

С,(-ВНБ), мад/100 »В

Рис.6. Зависимость радиациоиио-химических выходов расходования

100

О - ВНЕ в Циклогексаве О - ВНЕ в Гептане 0 - ВНБ в Бензол«

а

ВНБ Оа (-ВНБ) от начальной концентрации ВНБ С0 в:

(a) гептане и циклогексане;

(b) бензоле.

75

50

25

0

И 50 75 100 125 С..10,,иоль/л

Две несовпадающие прямые (а) и (б) (рйс.6) с коэффициентами пропорциональности К=620 (а) и К=180 (б) соотнесены с тем, что расход ВНБ в этих двух случаях инициируется разными первичными химически активными частицами, образующимися при у - радиолизе растворителей: КР гептана и ЦТ в первом случае прямая (а) и возбужденных молекул бензола - прямая (б).

Совпадение зависимостей НРХВ расходования ВНБ О0(-ВНБ) от его исходной концентрации ОСВНБ) для двух растворителей (гептана и ЦТ) можно связать с одинаковыми первыми потенциалов ионизации (/,) их молекул: соответственно 9,90 и 9,88 эВ. В этом случае можно ожидать, что эффективность передачи положительного заряда от КР растворителей (Ь+") на молекулы ВНБ (реакция 9), обладающих меньшим Л (8,87 эВ), одинакова.

В четвертой части третьей главы представлены данные, полученные при изучении у - облученных разбавленных (около 5*10'3 моль/л) растворов ВНБ и родственных соединений в ЦТ, бензоле, третбутиламине и в СС14 , которые позволили обнаружить влияние энергетических характеристик (/¡) субстратов (ГШ) и растворителей (Ь) у - облучаемых растворов на НРХВ расходования субстратов (?о(-ан).

Центральным объектом нашего исследования являлся раствор ВНБ/ЦГ, для которого было установлено, что на начальных стадиях у - радиолиза молекулы ВНБ активируются единственным способом - в результате процесса косвенной ионизации (реакция 9).

Ь+" + КН—>Ь + 1Ш+" (9)

В большинстве случаев передача положительного заряда реализуется, если /1(1Ш) < /|(Ь), а её эффективность зависит от /| (Ь) и /|(Ш I). Поэтому для обнаружения зависимостей С?0 (-ЯН) от 1\ субстратов и растворителей были проведены два типа экспериментов.

Во-первых, при фиксированном типе растворителя (ЦТ) был проварьирован тип субстрата ТШ так, чтобы значение /](1Ш) родственных ВНБ соединений было ниже и выше значения /¡(ВНБ). Этому условию удовлетворили молекулы ЭНБ (ниже) и ВНН (выше) (см. табл. 1, схему 1).

Во-вторых, при фиксированном типе субстрата (ТШ = ВНБ) был проварьирован тип растворителя так, чтобы их значение /¡(Ь) было ниже и выше /1(^«кло-С6Н12). Этому условию удовлетворили молекулы третбутиламина (ТБА) (ниже) и СС14 (выше). Как видно из табл.1 значение 1\(ТБА) также меньше значения /¡(ВНБ). Поэтому мы ожидали, что в растворе ВНБ в ТБА процесс (9) реализовываться не будет.

В первом случае из кривых убыли ЯН были определены значения О0(-КН): 3,35 мол/ЮОэВ (ЭНБ), 3,22 мол/100 эВ (ВНБ) и 2,96 мол/ЮОэВ (ВНН), которые линейно уменьшаются с увеличением зпачений /¡(КН) (см.табл.1) (С0(-ЯН) = -0,37»Л(КН) + 6,47).

Во втором случае из зависимостей убыли концентрации ВНБ от поглощенной дозы были определены НРХВ расходования ВНБ О0(-ВНБ): 5,11, 3,22 и 1,82 мол/ЮОэВ соответственно в ССЦ , цикло-С6Н)2 и ТБА. Эти значения Со(-ВНБ) линейно возрастали с увеличением значений /] (Т) (см. табл.1) (С0(-ВНБ) = 1,19»/^) - 8,45). Сделано предположение, что в процессе (9) положительный заряд передается от катиоп-радикала растворителей с Л большими, чем 1\ добавки.

Показано, что при добавлении в систему ВНБ/бензол бромбензола — акцептора электронов, время жизни КР бензола увеличивается, в результате чего молекулы ВНБ ионизуются по реакции 9 (Ь+' = С6Н6+')> т.е. реакции с участием ВНБ становятся одинаковыми для систем ВНБ/бензол и ВНБ/ЦГ. Без добавки бромбензола молекулы ВНБ расходуются по другому механизму - в результате присоединения к ним свободных радикалов, получающихся из бензола.

В пятой части третьей главы описано влияние вида диена ВНБ и ЭНБ на состав основных продуктов у — радиолиза циклогексана: молекулярного водорода Н2 ,

циклогексена цикло-С6Н10 , дициклогексила (цикло-С6Н„)2 (С,2Н22) и 3-циклогексил-циклогексена-1 (цикло-С6Ни - цикло-С6Н9 ) (СиН2о).

Начальную концентрацию С0(ВНБ) варьировали от 0 до 0,1 моль/л. В этом интервале С0 все зависимости О0 продуктов у - радиолиза ЦГ от С0 нелинейны. При С0(1Ш) < 0,01 моль/л отклонения от линейного закона для Ое(Н2) малы (рис.7). При С0(Щ) > 0,01 моль/л зависимости С0(Н2) от концентрации ЯН становятся существенно нелинейными, так же как и зависимости О0(С6Н,0) и О0(С12Н22) при С0(Щ) < 0,01 моль/л. Значения О0(С6Н10) и О0(С12Н22) почти не изменяются в Ш1тервале С0(1Ш) =0,01-0,1 моль/л.

Кроме того, при С0(1Ш) < 0,01 моль/л имеется ещё одно различие между основными продуктами: величины О0(Н2) и <70(-Щ) зависят от вида углеводорода (рис.7а,Ь и 7сД соответственно), а С0(С6П10) и О0(С12Н22) - практически нет (рис.7е,0.

При С0(1Ш) < 0,01 моль/л вид 1Ш оказывает противоположное влияние на зависимости О0(-Щ) и в0(Н^ от С0(1Ш) (рис.7). Для одинаковых или близких концентраций С0(1Щ) О0(-ВНБ) < О0(-ЭНБ), а <70ВНБ(Н2) > С0ЭНБ(Н2).

Эти два процесса количественно связаны между собой. В ряду углеводородов 1Ш = ЭНБ, ВНБ и ВНН (С0(Щ) ~ 5-10"3 моль/л увеличение <30(Н2) на 0,45 мол/100 эВ сопровождается практически таким же уменьшением О0(-1Щ) на 0,47 мол/100 эВ.

Сделано предположение, что в результате реакции (9) диены дезактивируют один из мономолекулярных каналов образования Н2 из ЦГ. В то же время на начальном этапе у - радиолиза диены не оказывают влияния на бимолекулярные каналы, которые приводят к радикалам цикло-С£1и и далее по реакциям их диспропорционирования и рекомбинации к продуктам цик.1о-С6Я10 и (г/ккло-С6Нц)2.

Показано, что расчет кинетики накопления продуктов цикло-С6Нт и (цикло-С6Н„)2 для С0(1Ш) = 0-0,1 моль/л, где ИН = ВНБ или ЭНБ, без учета реакции 9 даёт одинаковые этих продуктов для обоих диенов, т.е. не передает зависимость О0(Н2) от вида ЯН. Для включения реакции 9 в схему расчета кинетики процессов, происходящих при радиолизе растворов ЬШ в циклогексане, предложено использовать оцененные нами из литературных данных значения констант скорости реакции 9, равные 4,2-1010 и 8,МО10 л/моль-с, соответственно для ВНБ и ЭНБ.

Рис.7. Зависимости НРХВ расходования ЭНБ (а) и ВНБ (Ь), образования водорода (с и <1), циклогекеена (е) и дициклогексила (0 при у -облучении растворов диенов в циклогексане от начальных концентраций (0 - 1*10-2 моль/л) ЭНБ (чёрные кружки) и ВНБ (белые кружки). Чёрно-белые кружки

использованы для

обозначения точек ЭНБ и ВНБ, которые совпадают или очень близки друг другу.

В четвёртой главе представлены данные о превращениях триплетно возбуждённых молекул ВНБ в бензоле и в циклогексане, которые позволяют оценить вклад процессов передачи электронного возбуждения от молекул растворителей (бензол и циклогексан) к молекулам ВНБ на начальных этапах радиолиза. Проведено сопоставление значений О0(-ВНБ) при у - облучении растворов ВНБ в бензоле и циклогексане в присутствии и в отсутствии триплетного сенсибилизатора — ацетофепона (АФ, СбН5СОСН3), полоса поглощения при 245 нм, (табл. 3) с привлечением результатов фотохимических экспериментов.

Табл. 3. Результаты радиационно-химических экспериментов изомеризации ВНБ в тетрациклононан (ТЦН) в присутствии и в отсутствии АФ в диапазоне доз от 0 до 200 кГр (С0 - в моль/л, G0 - в молекул/100 эВ).

Растворитель СбНб цикло - СбН12

Концентрация добавки С0(ВНБ) = 6,6-Ю-2 Со(АФ) = 6,6-10"2 С0(ВНБ) = 6,8*10"2 Со(АФ) = 6,2*10"2

G0 (-ВНБ) 11,8 2,3 42,6 42,2

Со(ТЦН) 0 0,1 0 0

моль/д

При фотолизе в присутствии АФ тетрацикло[4.2.1.02,5.0зл]нонан (ТЦН) образовывался в обоих растворителях из э«<Эо-ВНБ (реакция 10), в то время как экзо-ВНБ не подвергался превращению (реакция 11). Поэтому фотолиз приводит к изменению изомерного состава ВНБ. Так, в бензоле при 60 мин фотолиза исходный изомерный состав экс>о-:экзо-ВНБ 66 : 34 изменялся до 34 : 66. В обоих растворителях ВНБ расходовался в двух параллельных процессах: песелективном, в который с равной эффективностью вовлекались оба изомера ВНБ, и селективном процессе (10), в который вовлекался только эндо- изомер ВНБ. В случае раствора в бензоле наблюдали индукционный период (до ^20 мин) в накоплении ТЦН, в ЦТ - нет.

(10)

--8/

ТЦН

ацетофеяон

мм.ВНБ

(11)

Из данных табл.3 видно, что при у - облучении в отсутствие АФ в обоих растворителях ТЦН не образуется. Следовательно, передача триплетного возбуждения от молекул растворителей к молекулам ВНБ не происходит. Добавление АФ в бензол приводит к появлению канала образования ТИН, который сопровождается пятикратным снижением скорости общего расхода ВНБ. Эти факты указывают на то, что молекулы ВНБ расходуются в реакциях с радикалами С6Н5" и Н", которые образуются из триплетных молекул (С6Н5),*. Стационарная концентрация этих радикалов снижается при добавлении АФ в систему ВНБ/бензол.

В случае циклогексана введение АФ не оказывает влияния на процессы расходования ВНБ, ТЦН не образуется. Следовательно, в циклогексане нет передачи электронного возбуждения от молекул растворителя к молекулам ВНБ вне зависимости от отсутствия или наличия АФ.

В пятой главе приведены результаты изучения строения и химического поведения КР ВНБ4* и ВНН+" в галогенуглеродных растворителях.

Литературные данные [Chen G.-F., Williams F.// J.Chem.Soc., Chem. Commun. 1992. No. 9. P. 670.] по KP1 (КР норборнена (НБ, бицикло[2.2.1]гепт-2-ена» (109 К) 5,2 (2H„+3HT); 10,6 (2Ц,) и КР 3 (ТГИ, 110 К) 5,1 (2ftt+lHr); 15,4 (Hip); 30,0 (1Нр); 50,9 (1Нр) были использованы для интерпретации наших спектров ЭПР (рис.8 и 9) КР 2-4 (см. далее).

</Ь

Спектры ЭПР облучённого рентгеновскими лучами при 77 К 1,0 об. % раствора ВНБ во фреоне-113 (СРС12СР2С1), измеренные при разных температурах, представлены на рис.8 (а-<1). Начальный спектр (широкий синглет, рис. 8а) по аналогии с КР1 мы отнесли к первичному КР ВНБ (КР эндо-, экзо-2 (см.табл.4)).

Ю

DF2«'

ПЛОСКОЙ нигч

DF2.'

(12)

Рис.8. Спектры ЭПР облучённого рентгеновскими лучами (5 кГр) при 77 К замороженпого раствора ВНБ (1,0 об.%) во фреоне-113 (CFC12CF2C1) при pa3in>ix температурах регистрации спектров (а - d) и соответствующие модельные (симулированные, SIM) спектры (е - h).

При повышении температуры образца от 77 до 103 К синглет необратимо трансформируется в мультиплет (рис.8Ь). Дальнейший разогрев образца (107-110 К) приводит к обратимому улучшению разрешения мультиплета. При 103-110 К основной вклад в спектры ЭПР вносит сигнал, который отнесён к дистоническим формам КР DF 2а и 2а' (см. подпись к рис.8 и реакцию 12). DF - сокращение от слов distonic form, а буквой «а» в обозначении КР подчёркивается, что из двух (а для КР ВНБ и b для КР ВНН (реакции 12 и 13 (см.далее)) возможных каналов перегруппировки циклического КР реализуется только один канал, т.е. в первичных КР ВНБ и ВНН разрываются разные С-С связи, примыкающие к винильной группе.

На рис.8, (е - f) представлены изотропные модельные спектры, которые наилучшим образом воспроизводят экспериментальные спектры. Наборы констант изотропного сверхтонкого взаимодействия (ИСТВ), использованные при моделировании, представлены в табл. 4. Вклады сигналов от КР 2, DF (2а и 2а') и КР 3 в интегральную интенсивность в модельном спектре, приведенном на рис. 8 h, составляют 11,7; 82,5 и 5,8 %, соответственно.

На рис. 9 представлены спектры ЭПР, наблюдавшиеся после облучения замороженного раствора ВНН во фреоне-113, и модельные спектры, отвечающие первичному КР и продукту его превращения по реакции (13). Параметры, использованные при моделировании, приведены в табл.4.

SIM

SIM

Ду4

ЭикьшоЦ

ОР4Ьн4Ь'

(13)

Рис.9. Спектры ЭПР облучённого рентгеновскими лучами (5 кГр) при 77 К замороженного раствора ВНН (1,0 об.%) во фреоне-113 (CFC12CF2C1) при разных температурах регистрации спектров (a-d) и соответствующие модельные (симулированные, SIM) спектры (e-f).

18

Таблица 4. Использованные при моделировании спектров ЭПР константы ИСТВ _ а(пН), Гс КР ВНЕ и ВНН.__

КР Т(К) а(пН), Гс

эндо-, экзо-2 77 9,0 (2На)

.ВНБ 103-110 10,6 (2Н„); 5,2(2НР+ЗНТ)

БР 2а и 2а' (плоский цикл) 103-110 2,3 (НУ; 13,5 (2Щ; 18,0 (2Н„); 25,0 (1НР)

3 103-110 5,0 (2НИ+1Н,); 15,4 (1Н„); 30,8 (1Нр); 40,0 (11у

ВНН эндо-, экзо-4 77-110 14,0 (2Н„); 11,0 (2Но); 18,0 (1Нр)

ОБ 4Ь и 4(1' 96-110 22,5 (2Н,); 47,0 (1НР)

Для установления возможности катион-радикальных перегруппировок эндо- : экзо-ВНБ с помощью хроматографических методик было изучено изменение изомерного состава у — облучённых растворов ВНБ в ССЦ.

При комнатной температуре были облучепы два жидких образца ВНБ/ССЦ с разным соотношением изомеров ВНБ. В качестве примера на рис. 10 приведены данные для одного из них. НРХВ расходования эюо-ВНБ (Со(-экэо-ВНБ)) и образования экдо-ВНБ (О0(энс)о-ВНБ)) при у - облучении этого раствора найдены соответственно равными 9,19 и 2,62 мол 100 эВ (рис.10).

С-103моль/л

Рис.10. Расходование экзо-ВНБ (а) и образование эндо-ВНБ (Ь) в у — облучённом растворе, содержащем 96,8 % экзо-ВНБ и 3,2 % эндо-ВНБ в СС14

Ь

—о--—•—-

О 2 4 6 8 10 В, кГр

// %

эидо-ВНБ экзо-ВНБ

Схема 2.

Поскольку расход экзо-ВНБ значительно превышал образование эндо-ВНБ, сделан вывод о том, что, помимо перегруппировки КР экзо- в эидо-ВНБ часть молекул ВНБ расходуется по другим каналам , например в реакциях с радикалами °СС13. Общая схема превращений КР эндо- и экзо-ВНБ в СС14 , учитывающая образование дистонических форм КР, изображена на схеме 2.

Предположено, что в СС14 эндо- и экзо-ВНБ имеют равную эффективность их ионизации по реакции (9), но реакционная способность их КР различна. После раскрытия норборненового кольца КР экзо-2 его дистопическая форма КР ЭР 2а' с большей эффективностью перегруппировывается в дистоническую форму КР ГОБ 2а, а не циклизуется в КР экзо-2. В то же время КР ВР 2а в основном циклизуется в КР эндо-ВНБ, а не перегруппировывается в КР Ш7 2а'. В результате общее равновесие в последовательности реакций, изображённых на схеме 2, смещено в сторону образования эндо-ВНБ.

Основные результаты и выводы.

1. Установлены основные закономерности радиационио-химических превращений ВНБ и ЭНБ в различных растворителях в широком диапазоне концентраций. Показано, что основным каналом превращений исследованных диенов при у-облучении является олигомеризация.

2. Показано, что бициклические диены при облучении в углеводородных растворах являются эффективными антирадами уже при концентрациях 1 ммоль/л.

3. Определена структура и состав олигомеров в у -облученных ВНБ и ЭНБ. В случае ВНБ происходит раскрытие норборненового кольца, в результате чего исчезают обе двойные связи, а в случае ЭНБ происходит аддитивное присоединение по внециклической двойной связи с сохранением норборненового кольца. Кроме того, наблюдается образование димеров и тримеров ВНБ и ЭНБ с участием обеих С=С связей.

4. Показано, что при радиолизе растворов ВНБ в циклогексане и гептане расходование диена происходит с одинаковой скоростью, а в бензоле — в 3,5 раза меньшей, что связано с различными каналами взаимодействия молекул и КР ВНБ с активными частицами, образовавшимися в растворителе под действием у -излучения.

5. На основании анализа спектров ЭПР во фреоновых матрицах идентифицированы циклическая и дистоническая формы катион-радикалов (КР) ВНБ+-. Сделано предположение, что дистоническая форма КР ВНБ+« участвует в процессе олигомеризации индивидуального ВНБ. Образование дистонической формы КР ВНБ+- можно рассматривать как первую стадию катион-радикальной ретро реакции Дильса-Альдера.

6. Показано, что при УФ-фотолизе растворов ВНБ в ЦТ и бензоле в присутствии триплетного сенсибилизатора ацетофенона происходит изомеризация эндо-ВНБ в тетрациклононан. При у - облучении аналогичная реакция не обнаружена, что свидетельствует об отсутствии непосредственной передачи электронного возбуждения от растворителя на ВНБ.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Щапин И.Ю., Махнач О.В., Клочихин В.Л., Осокин Ю.Г., Нехаев А.И. Химическое поведение 5-винил-2-норборнена, 5-этилиден-2-норборнена и родственных соединений как ключ к пониманию особенностей радиационно-химических процессов. 1. Облучение индивидуальных соединений и разбавленных растворов // Нефтехимия. 2006. Т. 46, № 6. С. 446-452.

2. Щапин И.Ю., Махнач О.В., Клочихин В.Л., Осокин Ю.Г., Нехаев А.И. Химическое поведение 5-винил -2-норборнепа, 5-этилиден-2-норборнена и родственных соединений как ключ к пониманию особенностей радиационно-химических процессов. 2. Строение полимерных продуктов согласно данным ИК-спектроскопии //Нефтехимия, 2007. Т. 47, № 2. С. 108-114.

3. Щапин И.Ю., Махнач О.В., Клочихин В.Л., Осокин Ю.Г., Нехаев А.И. Химическое поведение 5-винил-2-норборнена, 5-этилиден-2-норборнена и родственных соединений как ключ к пониманию особенностей радиационно-химических процессов. 3. Строение катион-радикалов 5-винил-2-норборнена и 2-винилнорборнана//Нефтехимия. 2008. Т. 48, № 1. С. 69-80.

4. Щапин И.Ю., Махнач О.В., Клочихин В.Л., Осокин Ю.Г., Нехаев А.И. Химическое поведение 5-винил-2-норборнена, 5-этилиден-2-норборнена и родственных соединений как ключ к пониманию особенностей радиационно-химических процессов. 4. Превращения триплетно возбужденных молекул 5-винил-2-норборненав бензоле ициклогексане //Нефтехимия. 2010. Т. 50, № 1. С. 74-80.

5. Щапин И.Ю., Махнач О.В., Клочихин В.Л., Осокин Ю.Г., Нехаев А.И. Химическое поведение 5-винил-2-норборнепа, 5-этилиден-2-норборнена и родственных соединений как ключ к пониманию особенностей радиационно-химических процессов. 5. Энергетический контроль процессов переноса положительного заряда // Нефтехимия. 2010. Т. 50, № 6. С. 476-483.

6. Махнач О.В. Кинетика радиационно-химических превращений производных норборнана в органических растворителях // Тезисы VI Всесоюзной конференции молодых учёных и специалистов по физической химии «Физхимия-90». Москва. 1990. Т.З. С.85.

7. Махнач О.В., Щапин И.Ю. Состав продуктов и механизм радиолиза алкениднорборненовых диенов в углеводородных и галогенуглеродных растворителях // III Баховская конференция по радиационной химии. Москва. 5-7 июня 2000. С. 103.

8. Махнач О.В., Клочихин В.Л., Щапин И.Ю., Осокин Ю.Г. Механизм радиолиза производных норборнена в углеводородных растворителях. Данные газожидкостной хроматографии // Программа и тезисы 19-ой Всероссийской школы-симпозиума молодых учёных по химической кинетике. 12-16 февраля 2001 года. Пансионат "Клязьма". Московская область. 2001. С. 49.

9. Shchapin I.Yu., Itkin I.S., Makhnach O.V., Klochikhin V.L., Bobylyova A.A., Osokin Yu.G. Matrix effects, principle of simulation of complex mixture of ESR spectra of radicals in frozen Freon-113 matrix and peculiarities of application of MNDO-UHF method for calculation of IHFC constants of hydrocarbon radical cations // Abstracts of 34th Annual international meeting: ESR spectroscopy; Recent advances and applications. 1 -5 April 2001. Wills Hall. University of Bristol. UK. 2001. P22.

10. Махнач O.B., Щапин И.Ю., Клочихин В.Л., Осокин Ю.Г. Механизм радиолиза производных норборнена в углеводородных и фреоновых растворителях. Данные метода ЭПР // Тезисы 11-й Международной конференции "Магнитный резонанс в химии и биологии". 20-27 апреля 2001 года. Звенигород. С. 215-216.

11. Махнач О.В., Щапин И.Ю., Клочихин В.Л., Осокин Ю.Г. Радиационно-химические превращения эндо- и экзо- изомеров 5-винил-бицикло[2.2.1]гепт-2-ена // 23-й Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Пансионат "Берёзки". Московская область. 14-17 марта 2005. С. 78.

12. Махнач О.В., Щапин И.Ю., Клочихин В.Л., Осокин Ю.Г. Радиационно-химические превращения эндо- и экзо-изомеров 5-Винил-бицикло[2.2.1] гепт-2-ена // IV Баховская конференция по радиационной химии (в рамках Конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века»). Москва. 1-3 июня 2005. С.81.

13. Махнач О.В., Щапин И.Ю., Клочихин В.Л., Осокин Ю.Г. Катион-радикальная взаимная перегруппировка эндо- и экзо-5-Винил-бицикло[2.2.1] гепт-2-ена в у-облученных растворах СС14 // IV Баховская конференция по радиационной химии (в рамках Конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века»). Москва. 1-3 июня 2005. С.82.

14. Махнач О.В., Щапин И.Ю., Клочихин В.Л., Осокин Ю.Г. Циклические и дистонические формы катион-радикалов винилнорборнена и винилнорборнана в модельных радиадиошю-химических условиях // IV Баховская конференция по радиационной химии (в рамках Конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века»). Москва. 1-3 июня 2005. С.83.

15. Щапин И.Ю., Махнач О.В., Клочихин В.Л., Осокин Ю.Г., Нехаев А.И. Химические превращения 5-вшшл-2-норборнена и родственных соединений, инициированные ионизирующим излучением // Тезисы докладов XI Международной научно-технической конференции «Перспективы развития химии и практического применения эпициклических соединений». Волгоград. 11-14 ноября 2008. С. 193.

16. Щапин И.Ю., Махнач О.В., Клочихин В.Л., Осокин Ю.Г., Нехаев А.И. Химические превращения 5-вишм-2-норборнена и родственных соединений, инициированные ионизирующим излучением // 20-й Симпозиум "Современная химическая физика" Пансионат МГУ им. М.В. Ломоносова "Буревестник-2". Туапсе. 15-26 сентября 2008 г. (Стенд, На СО диске.)

17. Щапин И.Ю., Махнач О.В., Клочихин В.Л., Осокин Ю.Г., Нехаев А.И. Химические превращения катион-радикалов 5-винил-2-норборнена и родственных соединений // Тезисы научной конференции Института нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН. Москва. 6-8 апреля 2009. С. 75.

Подписано в печать:

16.04.2012

Заказ № 7170 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

61 12-2/570

Федеральное государственное унитарное предприятие «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я.Карпова»

На правах рукописи

Махнач Олег Владимирович

Радиационно-химические превращения 5-винил-2-норборнена и родственных соединений

02.00.09 - химия высоких энергий

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель д.ф.-м.н Клочихин В.Л.

Москва-2012

Содержание работы

Пункт Страница

Введение. 3-6

Глава 1. Литературный обзор. 7-38

Глава 2. Методики экспериментов. 39-44

Глава 3. Радиационная стойкость систем бициклический диен/растворитель в широком диапазоне концентраций от 100 до 0 % диена: состав и радиационно-химические выходы продуктов у - облучения. 45-136

3.1. Поли- и олигомеризация ВНБ и ЭНБ при у-радиолизе индивидуальных диенов. 45-72

3.2. Лёгкие продукты у - радиолиза ВНБ, ЭНБ и ДЦПД. 72-78

3.3. у-облучение «концентрированных» (0,1-2,5 моль/л) растворов ВНБ в углеводородных растворителях. 78-92

3.4. у-облучение «разбавленных» (около 5*10"3 моль/л) растворов ВНБ и родственных соединений. 92-108

3.5. Влияние вида диена на состав основных продуктов у-радиолиза циклогексана при концентрациях диена 00,1 моль/л. 109-136

Глава 4. Превращения триплетно возбуждённых молекул ВНБ в бензоле и циклогексане при фото- и у-облучении растворов. 137-147

Глава 5. Строение и химическое поведение катион-радикалов ВНБ в галогенуглеродных растворителях. 148-167

Основные результаты и выводы. 168

Список литературы. 169-178

Введение.

Актуальность темы

Непредельные производные норборнана широко используются для изготовления синтетического каучука, эпоксидных смол, лекарственных препаратов, направленного синтеза олигомеров, полимеров, а также высокоплотных компонентов ракетных и моторных топлив, а также в качестве взрывчатых и боевых отравляющих веществ. Во многих случаях эти продукты используются или модифицируются в полях ионизирующих излучений (вулканизация каучуков, стерилизация лекарственных препаратов, специальные приложения в атомной и космической технике), что обуславливает интерес к их радиационно-химическим превращениям, в том числе радиационной стойкости растворов, содержащих бициклические диены норборненового ряда. Между тем, радиационная химия этих соединений изучена мало. С точки зрения фундаментальных исследований бициклические соединения представляют интересные модели для анализа механизма ранних стадий радиолиза и селективности радиационно-химических процессов, в число которых входят реакции первичных катион-радикалов (КР) в разных условиях: в жидких индивидуальных диенах и их растворах, в замороженных при низких температурах электроноакцепторных матрицах. Определение роли электронных и конформационных эффектов в ионизированных молекулах бициклических диенов, обладающих большой энергией напряжения, представляют собой самостоятельный интерес для различных областей химии, в которых возможно образование КР и электроннодефицитных состояний в качестве интермедиатов.

В настоящей работе систематические исследования такого рода впервые осуществлены для бициклических углеводородов 5-винил-2-норборнена (5-винилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена, ВНБ), а также родственных ему соединений, прежде всего, 5-этилиден-2-норборнена (5-этилиденбицикло[2.2.1]гепт-2-ена, ЭНБ). ВНБ - многотоннажный продукт нефтехимического синтеза, до 95 %

производимого в мире ВНБ изомеризуют в ЭНБ, который является важным (третьим) компонентом для получения синтетического каучука СКЭПТ. Физико-химические свойства, электронное строение и химические превращения ВНБ и ЭНБ изучены достаточно подробно, что позволило спланировать радиационно-химические эксперименты и интерпретировать результаты. Цели работы

Изучение радиационно-химических превращений ВНБ и родственных соединений на начальных стадий у-радиолиза индивидуальных веществ и определение радиационной стойкости диенов и их растворов в циклогексане, бензоле и других растворителях являлось основной целью диссертационной работы.

При планировании экспериментов и интерпретации их результатов учитывали три основных способа инициирования реакций при у-радиолизе: передачи на диен положительного заряда (1), электронного возбуждения (2) и присоединение нейтральных радикалов (3).

Для решения этой задачи выполнено несколько этапов исследований:

1. изучение состава и начальных радиационно-химических выходов (НРХВ, (70) конечных продуктов у-радиолиза индивидуальных бициклических диенов, ВНБ и ЭНБ с целью определения основного канала превращений изучаемых соединений;

2. для определения радиационной стойкости смесей изучали влияние концентрации добавки на убыль ВНБ и ЭНБ и НРХВ продуктов радиолиза циклогексана,

3. оценили влияние природы растворителя (гептана, циклогексана, бензола, трет-бутиламина, СС^) на радиационно-химические превращения диенов в растворах,

4. предположили корреляцию НРХВ С0(-1Ш) расхода ВНБ и родственных соединений ЯН в разных системах с газофазными первыми потенциалами

ионизации /](1Ш) и /[(Ь), соответственно молекул растворённых веществ ЫН и растворителей Ь;

5. для изучения радиационно-индуцированной изомеризации провели сравнение фотохимического поведения ВНБ в бензоле и циклогексане в присутствии и в отсутствии триплетного сенсибилизатора - ацетофенона с аналогичными радиационно-химическими данными;

6. для изучения первичной стадии радиолиза определили структуру и химическое поведение КР ВНБ и ЭНБ в галогенуглеродах: СБС^СЕгО и ССЦ;

Научная новизна

Впервые установлено, что при у-радиолизе ВНБ в циклогексане молекулы диена расходуются после передачи им положительного заряда от ионизованных молекул растворителя, а в бензоле - в реакциях с нейтральными радикальными продуктами распада триплетно возбуждённых молекул растворителя.

Впервые методом ЭПР определены структура и превращения дистонической формы КР ВНБ, которая образуется при у-радиолизе индивидуального ВНБ и его раствора во фреоне-113, совпадает с первой стадией катион-радикального распада ВНБ на циклопентадиеновый и бутадиеновый фрагменты (ретро реакция Дильса-Альдера).

Впервые определена радиационная стойкость органических растворов, содержащих бициклические диены норборнанового ряда.

Практическая ценность

Полученные результаты представляют собой интерес для оптимизации состава многокомпонентных сополимеров и синтетических каучуков и могут быть использованы для моделирования процессов органического синтеза, катализа, полимеризации, включающие в себя стадию одноэлектронного окисления субстратов, а также позволяют прогнозировать поведение бициклических диенов и их растворов в полях ионизирующих излучений.

Данные о механизмах радиолиза углеводородов (индивидуальных и их смесей) могут быть полезны при разработке технологий утилизации отходов ядерного топлива, для создания новых способов радиационного модифицирования полимерных материалов и понимания процессов созревания (генезиса и трансформации разных компонентов) углеводородных ископаемых: газов, углей и нефтей, в условиях естественного радиационного фона.

Апробация работы и публикации

По теме исследования опубликовано 17 работ - 5 статей и 12 тезисов.

Глава 1. Литературный обзор.

1.0. Действие ионизирующего излучения на вещество: общие замечания, выбор объектов и направления исследований.

Изучение такого явления, как действие ионизирующего излучения на вещества природного и искусственного происхождения, стимулируется наличием процессов, которые протекают в верхних слоях атмосферы [1], в техногенных зонах повышенной радиации [2-4], в органических и неорганических природных материалах в геологическом масштабе времени под воздействием естественного радиационного фона на планете Земля [5, 6], в биологических объектах [7].

При воздействии высокоэнергетических излучений (вакуумного ультрафиолета, рентгеновских и гамма лучей) на вещество образуются катион-радикалы, свободные электроны, возбуждённые и сверхвозбуждённые молекулы, нейтральные радикалы [8-12]. В разные моменты времени эти химически активные частицы способны трансформироваться друг в друга, превратиться в конечные продукты, дезактивироваться. Разработаны разные химические и физико-химические методы для определения реакционной способности, роли и соотношения каждого вида частиц в ходе радиолиза в разные моменты времени [12].

Поскольку при действии ионизирующего излучения на вещество на физической стадии радиолиза образуются катион-радикалы исходных молекул, то в рамках радиационно-химических экспериментов были разработаны методы изучения таких частиц в разных агрегатных состояниях вещества [12-14].

Катион-радикалы органических молекул также можно генерировать электрохимическими и химическими способами [15, 16]. Имеются сообщения, что такие интермедиаты образуются в ходе окислительно-восстановительных реакций окисления, электрофильного присоединения и замещения, в том числе протекающих в присутствии ионов переходных металлов в качестве катализаторов [17-22].

Однако наиболее подробные и систематические исследования были выполнены в радиационно-химических экспериментах, целью которых было определение структуры и реакционной способности углеводородных КР в облучённых замороженных галогенуглеродных растворителях [12]. Показано [21, 22], что эти данные можно привлекать для интерпретации реакционной способности тех же самых КР в других областях химии [15-22].

Поскольку механизмы радиолиза органических веществ очень сложны, состоят в протекании множества параллельных и последовательных реакций, приводящих к одинаковым конечным и, иногда, даже промежуточным, продуктам, то разграничение вкладов разных каналов в образовании тех или иных продуктов является одним из традиционных направлений радиационно-химических экспериментов [1-14].

Двумя основными способами инициирования реакций при у-радиолизе являются передача на молекулы положительного заряда и электронного возбуждения [1-14]. В данной диссертационной работе вклады этих двух способов были оценены при систематическом изучении радиационно-химического поведения 5-винил-2-норборнена (ВНБ, 5-

винилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена), а также родственных ему соединений, прежде всего, 5-этилиден-2-норборнена (ЭНБ, 5-этилиденбицикло[2.2.1]гепт-2-ена), как в индивидуальном виде, так и в разных растворителях. Для изучения были выбраны два типа растворителей, в которых ключевую роль играют либо КР (гептан, циклогексан, фреоны, СС14), либо возбужденные состояния молекул (бензол) [1-14].

Поэтому в литературном обзоре собраны сведения, относящиеся к разным компонентам изучаемых систем.

При использовании новых тестовых соединений — бициклических диенов, ВНБ и ЭНБ, было подтверждено, что в зависимости от выше указанного типа растворителя молекулы таких добавок, на самом деле, активируются ожидаемым способом: передачей положительного заряда или электронного возбуждения.

Такая проверка была сделана в связи с тем, что в у — облучённых углеводородах, независимо от их вида, генерируются оба типа активных частиц, которые, однако, различаются своей стабильностью, химическим поведением и способностью передавать свой положительный заряд либо энергию возбуждения на молекулы добавок. В литературном обзоре представлены данные других авторов об этих двух процессах.

ВНБ и ЭНБ являются промышленными продуктами нефтехимического синтеза, широко применяются в качестве сополимеров в промышленности для получения широкого спектра полимерных материалов, обладающих разнообразными техническими характеристиками [23-25].

В проведённых исследованиях каждый из диенов был представлен двумя изомерами: эндо- и экзо- для ВНБ, Е- и Ъ- для ЭНБ (схема 3.0.1). Обычно эти диены используют в виде смеси изомеров без их разделения. Геометрическое и электронное строение исходных молекул ВНБ и ЭНБ ранее было охарактеризованы методами ПМР, ИК и фотоэлектронный спектроскопии [26, 27].

Схема 3.0.1.

На наш выбор ВНБ и ЭНБ в качестве объектов исследования также повлияло отсутствие соединений норборнанового ряда среди олефинов и диенов разного строения, продукты радиолиза которых ранее были хорошо систематизированы [9, 28]. За время проведения нашей экспериментальной работы такая ситуация практически не изменилась. Таким образом, все

полученные в данной диссертационной работе результаты являются новыми и могут представлять интерес для широкого круга специалистов.

1.1. Физические и химические свойства ВНБ, ЭНБ и родственных соединений.

1.1.1. Практическое применение ВНБ и ЭНБ.

Имеющиеся в литературе сведения о применении ВНБ и ЭНБ в промышленности систематизированы в недавно опубликованном обзоре, посвящённом современному состоянию дел [25].

Синтез ВНБ из 1,3-бутадиена и циклопентадиена (ЦПД) или его димера (ДЦПД) впервые был осуществлён российскими учёными А.Ф.Платэ и

H.А.Беликовой [29, 30]. Вскоре было показано, что ВНБ легко изомеризуется в ЭНБ [31], а последний является наилучшим третьим мономером при получении этилен-пропилен-диеновых эластомеров (каучуков СКЭПТ) [32].

Огромный практический интерес производителей СКЭПТ [33, 34] обусловил большой поток интенсивных исследований по разработке технологии получения ВНБ и ЭНБ в различных странах: США, Японии, Германии (ГДР), бывшем СССР, Румынии и другие. В результате в промышленном масштабе производство ЭНБ мощностью 2,3 тысяч тонн в год было освоено уже в 1967 году американской фирмой «Union Carbide Corp.». Вскоре мощность установки была увеличена до 6,8 тысяч тонн в год. Данные о технологии синтеза ЭНБ не сообщаются. В 1973 году вступили в строй две установки ЭНБ общей мощностью 4 тысяч тонн в Японии; однако в результате взрыва на одной из них на стадии синтеза ВНБ [35] оба производства ЭНБ были закрыты [33]. В последующие годы японскими исследователями были разработаны особые меры безопасности при проведении термической реакции

I,3-бутадиена с ЦПД и созданы промышленные производства ЭНБ по собственной оригинальной технологии [36, 37].

Сегодня ВНБ и ЭНБ производятся в США, Японии и Бельгии ограниченным числом компаний: «Union Carbide Corp.», «Dow Chemical Co.»,

«Nippon Petrochemicals Co.», «San-Petrochemicals Co.», «Ineos Oxide», «BP Chemicals» и другие. По данным [38], к 2000 году объём производства ЭНБ достиг около 20 тысяч тонн в год в Японии и 54 тысячи тонн в год во всём мире. Сейчас компания «Nippon Petrochemicals Со.» в сотрудничестве с «Sanyo Chemical Industries» расширяет свой бизнес по производству ЭНБ. Недавно она ввела в эксплуатацию новый завод ЭНБ в городе Хьюстон (США, штат Техас), повысив объём своего производства ЭНБ до 40 тысяч тонн, что составляет 63 % мирового производства [39]. Спрос на ЭНБ быстро растёт в связи с расширением рынка автомобилестроения, особенно в Китае. Поэтому не удивительно, что в последние годы китайские учёные проявляют большой интерес к разработке процессов получения ВНБ и ЭНБ. Японские компании сообщили о своём намерении увеличить поставки этого мономера на рынки Азии, Европы и США.

ОАО НИИ «Ярсинтез» (ранее НИИМСК) совместно с Азербайджанским ГосНИИ «Олефин» (ранее ВНИИОлефин), ФГПУП НИИ СК им. акад. С.В. Лебедева (ВНИИСК), МГУ им. М.В. Ломоносова, ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я. Карпова создана отечественная технология получения ВНБ и ЭНБ [40]. Результаты лабораторных исследований проведены и подтверждены работой опытных установок на двух предприятиях. Разработанный процесс был принят к реализации. ОАО Гипрокаучук выполнил технический проект промышленной установки ЭНБ для ОАО «Нижнекамскнефтехим», и было начато её строительство. Однако с разрушением плановой экономики в России разрушилась ранее отработанная схема развития промышленных предприятий. Строительство установки ЭНБ было закрыто, и в настоящее время для развития производства каучука СКЭПТ [41, 42] ОАО «Нижнекамскнефтехим» должен закупать ЭНБ за рубежом.

СКЭПТ - синтетический каучук этилен-пропиленовый тройной. На стадии сополимеризации в него добавляют 3-10 % третьего мономера - диена. Наилучшим диеном для этих целей был признан ЭНБ. Мировая мощность производства СКЭПТ составляет несколько сот тысяч тонн [23, 25].

Опубликовано большое число патентов и научных публикаций по синтезу ВНБ и его изомеризации в ЭНБ. В последние годы продолжают публиковаться большое число патентов, направленных на усовершенствование технологии получения ВНБ и его изомеризации в ЭНБ. Краткое описание их изложено в обзоре [25]. В качестве примера укажем ссылки на некоторые патенты, опубликованные в течение последних 10 лет (ссылки взяты из реферативных журналов и в Интернет-ресурсах) [43-49].

Наиболее экономичным признан синтез ВНБ по реакции Дильса-Альдера из ЦПД или его димера (ДЦПД) и 1,3-бутадиена, благодаря доступности и низкой стоимости и�