Синтез, структура и свойства новых сложных оксидов олова тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Говоров, Виталий Александрович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Говоров Виталий Александрович
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НОВЫХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ ОЛОВА
02 00 01 - неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва-2007
003175975
Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского Государственного Университета им М В, Ломоносова
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор Аятипов Евгений Викторович
Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор
Лазоряк Богдан Иосипович
кандидат технических наук Юрков Андрей Львович
Ведущая организация
Институт проблем химической физики РАН
Защита состоится 14 ноября 2007 г в 16 часов 45 минут на заседании диссертационного совета Д 501 001 51 по химическим наукам при Московском Государственном Университете по адресу 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, химический факультет, ауд 344
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского Государственного Университета им. М В Ломоносова
Автореферат разослан « 12 » октября 2007 г
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 501 001 51
кандидат химических наук
РешетоваЛ Н
Общая характеристика работы.
Актуальность темы. Одной из наиболее важных проблем современного электрометаллургического производства является модификация процесса Эру-Холла — промышленного способа получения первичного алюминия путем электролиза криолит-глиноземного расплава Производство алюминия является самым масштабньм электрохимическим производством в мире При этом потребление алюминия и сплавов на его основе в мире имеет тенденцию возрастать Вследствие этого становится все более актуальным повышение рентабельности производства первичного алюминия, снижение энергозатрат, уменьшение количества выбросов вредных веществ Одним из возможных путей модификации технологии является замена материала анода В настоящее время при получении алюминия по методу Эру-Холла на 1 тонну получаемого алюминия расходуется 400-450 кг углеродных материалов При этом выделяется значительное количество тн парниковых газов СОг, СО и полифторуглеродов Замена углеродного анода на инертный или малоизнашиваемый позволит существенно снизить количество выбросов парниковых газов, канцерогенов и фторсодержащих веществ, что может радикально улучшить экологическую обстановку, переведя алюминиевое производство в разряд "зеленых" технологий
Поиск альтернативных анодных материалов ведется практически с момента начала промышленного получения алюминия Основной проблемой при создании малоизнашиваемого анода является то, что материал анода должен находиться в весьма коррозионно агрессивной среде фторидного расплава при температуре 900 - 950 °С. При этом материал должен быть устойчивым к окислению выделяющимся на аноде кислородом и восстановлению присутствующим в расплаве алюминием В 30-х годах прошлого столетия были предложены первые возможные варианты малоизнашиваемого анода на основе металлов и оксидной керамики Впоследствии в качестве новых анодных материалов предлагалось огромное количество тугоплавких сплавов, или композитных материалов, таких, например, как металлокерамические композиты (керметы) Предлагалось множество оригинальных конструкций электролизеров и технологических решений, призванных оптимизировать условия работы малоизнашиваемого анода и решить проблемы устойчивости этих материалов в условиях электролиза во фторидном расплаве
В настоящей работе предложен ряд составов для создания электропроводящих материалов устойчивых к воздействию фторидных расплавов В качестве основного компонента будущего материала были предложены сложные оксиды олова Выбор этих объектов обуславливался рядом факторов 8пОг является одним из наименее растворимых оксидов в криолит-глиноземном расплаве, технологически приемлемое удельное электрическое сопротивление керамики на основе двуокиси олова может быть достигнуто введением незначительного количества допирующих добавок, на основе Бп02 имеются достаточно широкие возможности для образования твердых растворов при сохранении плотноупакованной структуры рутила с высокой энергией кристаллической решетки, что позволяет проводить оптимизацию катионного состава с целью снижения растворимости материала и уменьшения скорости коррозии В качестве альтернативы двуокиси олова могут быть рассмотрены другие сложные оксиды олова и переходных металлов, построенные на основе плотнейших упаковок атомов кислорода, например, шпинели
Делью работы являлся синтез новых оловосодержащих твердых растворов со структурой рутила и шпинели, исследование их структуры и электрофизических свойств, изготовление плотных керамических материалов и оценка их коррозионной устойчивости по отношению к криолит-глиноземному расплаву
В качестве методов синтеза и исследования были использованы
- высокотемпературный твердофазный синтез
- рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ
- электронная дифракция и сканирующая электронная микроскопия
- локальный рентгеноспектральный анализ
- мессбауэровская спектроскопия
- рентгенофлуоресцентный анализ
- измерение температурной зависимости удельного сопротивления двух и четырехзондовым методом
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые получены твердые растворы со структурой рутила Бпо бб5Ь0 ббСг0 бб_хРех04, Бпг-2х8ЬхА1х04, Sn2.x-yNbxFej.O4 и твердый раствор Со2 2х2пх8пС>4, кристаллизующийся в структуре шпинели. Для твердых растворов на основе
БпОг с замещением олова на А1, Ре, Сг, ЯЬ, №), и твердых растворов Сог.^ПхБпСи определены области гомогенности Исследована кристаллическая структура полученных твердых растворов Определены зависимости удельного сопротивления полученных соединений от температуры, определена взаимосвязь электрофизических свойств с кристаллической структурой и химическим составом исследованных соединений и микроструктурой керамических материалов на их основе Проведены исследования деградации полученных твердых растворов в криолит-глиноземном расплаве, определены стационарные концентрации элементов, перешедших в расплав, определены продукты деградации при их взаимодействии с криолит-глиноземным расплавом На основании совокупности экспериментальных данных сделаны прогнозы о перспективности полученных соединений как возможных анодных материалов для получения алюминия
Апробация работы. По материалам данной работы были представлены доклады на двух Международных конференциях по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов "Ломоносов 2004, 2006" (Москва 2004, 2006), III, IV и V Школах-семинарах "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Звенигород 2004, 2005), международной конференции М8и-НТБС VII (Москва, 2004)
Публикации. Содержание работы изложено в двух статьях в журналах, двух статьях в сборниках статей и тезисах шести докладов научных конференций По материалам диссертации получен патент «Оксидный материал для несгораемых анодов алюминиевых электролизеров»
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, постановки задачи, экспериментальной части, результатов, обсуждения результатов, выводов, списка литературы из 69 ссылок Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, включая 65 рисунков и 25 таблиц
Основное содержание работы. Введение (первый раздел) Обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель
Обзор литературы (второй раздел) Кратко представлены технологические аспекты и сформулированы основные проблемы
электролитического производства алюминия Рассмотрены направления поиска материалов малоизнашиваемого анода (МИА) для производства алюминия Проведен обзор кристаллических структур простых оксидов, обладающих низкой растворимостью в криолит-глиноземном расплаве На основании имеющихся в литературе данных о растворимости и взаимодействии с компонентами расплава мотивирован выбор в пользу диоксида олова как основы для создания керамических материалов МИА Для SnC>2 подробно рассмотрены растворимость в криолит-глиноземном расплаве в зависимости от состава расплава, концентрации глинозема и наличия восстановителей в расплаве Далее подробно рассматриваются свойства S11O2 как возможного электродного материала электрофизические свойства материала, механизмы проводимости и влияние микроструктуры и различных добавок на электросопротивление SnCb, спекание керамики на основе двуокиси олова с различными спекающими добавками, обсуждаются механизмы спекания двуокиси олова, электрохимические свойства SnC>2 На основании литературных данных определяются основные деградационные риски для материалов на основе SnCb в процессе электролиза Исходя из имеющихся данных о деградации материалов на основе двуокиси олова, определяются задачи и возможности для химической модификации материалов на основе SnÜ2 и очерчивается круг объектов будущего исследования
Постановка задачи ("третий раздел) Определен круг задач, которые необходимо решить для создания электропроводных материалов устойчивых к растворению во фторидных расплавах На основании этого сформулирован план предстоящих исследований
Методы синтеза и исследования (четвертый раздел) В качестве исходных веществ в керамическом методе синтеза были использованы оксид олова (IV) (хч), оксид сурьмы (III) (ч д а), оксид хрома (Ш) (ч д а.), оксид железа (III) (о с ч), оксид железа (III) (ч) для ферритов, оксид железа FejOi (99 9), оксид никеля (II) (о с ч) оксид алюминия (ч д а ), оксид ниобия (V)) (ч д.а), оксид ванадия (V) (ч д а ), оксид кобальта С03О4 (ч )
Синтез новых соединений проводился в алундовых тиглях на воздухе при температурах 900 - 1500 °С в течение продолжительного времени в печах "Nabertherm" (Германия) и "Термокерамика" (Россия), оснащенных автоматическими терморегуляторами. Режим нагревания подбирался
индивидуально для каждой системы. Охлаждение проводилось в режиме остывающей печи
Рентгенофазовый анализ полученных соединений проводили с использованием камеры-монохроматора Гинье (Enraf Nonius, FR-552, Cu-K^i излучение, внутренний стандарт - Ge, а - 5.6576Á) или камеры Гинье с Image Plate детектором (Huber, G-670, Cu-K^ излучение) Для обработки полученных данных использовали пакеты программ POWDER и WINXPOW Идентификацию соединений производили с помощью рентгенографической базы данных ICDD PDF-2
Съемку дифрактограмм для уточнения кристаллических структур по порошковым данным осуществляли на дифрактометре STADI-P (Stoe, Cu-Ka| излучение, Ge монохроматор) Для индицирования рентгенограмм использовали программу TREOR Полнопрофильное уточнение кристаллических структур методом Ритвельда проводили с использованием комплекса программ JANA2000
Локальный рентгеноспектральный анализ проводили с использованием сканирующего электронного микроскопов JEOL JSM-5510 (ускоряющее напряжение 20 кВ), оборудованного аналитической приставкой INCA (Oxford Instruments) и Jeol JSM 840A, оборудованном системой рентгеноспектрального микроанализа PGT TMIX (ускоряющее напряжение 20 кВ).
Изображения электронной дифракции были получены на электронном микроскопе Philips СМ20, ускоряющее напряжение 200 кВ
Исследование микроструктуры керамических образцов Sn02 проводилось с использованием микроскопа "JEOL JSM-6490 LV" (W-катод, ускоряющее напряжение 30 кВ)
Измерение зависимости электрического сопротивления от температуры проводилось с использованием ячейки прижимного типа с платиновыми контактами Температурный режим и скорость изменения температуры задавали регулятором КПС-1-2МР печи ПТ200 Измерения проводились в температурном интервале от 25 до 950 °С при скорости нагрева 5-7 град/мин Температура в непосредственной близости от образца контролировалась с помощью хромель-алюмелевой термопары Диапазон измерения сопротивления составлял 0 001-Ю8 Ом
Мессбауэровские спектры были сняты при использовании стандартного спектрометра при постоянном ускорении В качестве источника для съемки на
ядрах 119Sn использовался Call9mSn03, в качестве источника для съемки на ядрах 57Fe использовался 57Co(Rh) В качестве источника для съемки на ядрах l21Sb использовался обогащенный Ca12ImSn03, измерения велись при температуре 100 К Обработка спектров велась с помощью оригинального программного обеспечения Изомерный сдвиг для олова и сурьмы определялся относительно источников, а для железа - относительно a-Fe
Электрохимические испытания проводились в переоборудованной муфельной печи ЭКПС-ЮА (микропроцессорная регулировка температуры, объем рабочей камеры 10 л), в которой был установлен защитный корундовый тигель объемом 1,5 л Внутри этого тигля устанавливался графитовый тигель, в который помещали реакционную смесь Для изготовления электродов в стержнях исследуемой керамики просверливались каналы, в которые помещались медные токоподводы В качестве токоподвода к керамике использовали «Г»-образную медную проволоку или специально изготовленную медную шпильку Медные токоподводы вворачивали в стальные стержни -держатели Полученную конструкцию вклеивали в муллито-корундовую трубку с использованием корундового цемента "Алкорит-98" Электролит готовили на основе криолита искусственного технического, КО (криолитовое отношение, m(NaF)/m(AlF3)) составляло величину 13-3 Температуру (750 - 1020 °С) контролировали с помощью инфракрасного термометра с лазерным целеуказателем «Кельвин» либо с помощью хромель-алюмелевой термопары в корундовом чехле, находящейся над поверхностью расплава С целью оценки омического скачка в системе проводили измерения импеданса (диапазон частот 60 кГц - 1 Гц, амплитуда переменнотокового сигнала - 10 мВ) при потенциалах, отвечающих началу выделения кислорода В качестве измерительного инструмента использовался потенциостат AutoLab PGSTAT 30 с усилителем мощности AutoLab BSTR20A (максимальный рабочий ток — 20 А) с компьютерным управлением (производство фирмы EcoChemie, Нидерланды)
Рентгенофлуоресцентный анализ проводился с использованием сканирующего рентгеновского кристалл-дифракционного спектрометра СПЕКТРОСКАН V (НПО "Спектрон", Россия) с палладиевым анодом и сканирующего рентгеновского кристалл-дифракционного спектрометра VRA-20 (Карл Цейс, ГДР) с серебряным анодом
Для приготовления керамических образцов для электрохимических испытаний исходный порошок мололи в планетарной мельнице В качестве
гомогенизирующей жидкости использовали этиловый спирт или воду Полученная масса высушивалась в сушильном шкафу и отжигалась при 1100°С в течение 50 часов и при 1300°С в течение 100 часов Горячее прессование проводили на установке ДА0043, развивающей усилие до 2000 т (ИФХВД РАН, г Троицк) Для проведения экспериментов была разработана оригинальная реакционная ячейка В качестве изоляции образца от графитовой формы использовался порошок CaF2 В качестве материала, передающего давление, использовался порошок литографского камня Для приготовления анодов из Sn02 с добавками 1 5 мае % Sb203 и 1 5 мас.% СиО и размером 15x15x90 мм гомогенизацию порций порошка проводили в планетарной мельнице (Fntsch) Введение связки (15% водный раствор ПВС) проводилось вручную в три этапа, общее количество введенной связки составляло 5 мае % от массы сухого порошка Для равномерного распределения связки смесь протирали через сито с размером ячейки 2 мм, затем подсушивали в течение 25-30 мин и снова протирали через сито (размер ячейки 0 5 мм), и сначала формовали при давлении 850 кг/см2, потом обжимали в гидростате при давлении 1500 кг/см2 и обжигали при температуре 1250-1350 °С в течение 25 часов Результаты и их обсуждение (пятый раздел)
Изготовление керамических образцов и исследование электрохимического поведения образцов слаболегиуованного диоксида олова (подраздел 5 1) Для проведения электрохимических испытаний было приготовлено 110 керамических образцов Sn02 с добавками 1 5 вес % Sb203 и 1 5 вес % СиО размерами 15x15x90 мм Изготовление керамических образцов состояло из следующих стадий
1) Помол и смешение исходных компонентов в планетарной мельнице в течение 20-40 мин
2) Введение временной технологической связки (15 вес. % р-р ПВС в воде) с помощью технологических сит Определение оптимальной влажности порошка
3) Формование полуфабрикатов методом двуосного прессования при давлении 800 - 1000 кг/см2
4) Сушка образцов на воздухе в течение суток до остаточной влажности 2 вес %
5) Изостатическое формование заготовок при давлении 1500 кг/см2
6) Обжиг полученных заготовок при температуре 1250-1350 °С в течение 25 часов
7) Определение открытой пористости и кажущейся плотности полученных образцов методами водопоглощения и гидростатического взвешивания В результате были получены керамические образцы, у которых среднее значение открытой пористости составляло 10%
Для улучшения устойчивости анодов к термическому удару была приготовлена вторая серия образцов с использованием крупного (0 5 мм - 0 2 мм) зерна состава Sn02 +15 вес % Sb203 +1.5 вес % СиО (т н шамот) Зерно было получено дроблением предварительно спеченной при 1400 °С керамики соответствующего состава Полученные образцы характеризовались пористостью 17-19 %
В ходе исследования электрохимического поведения Sn02 в расплаве изучили влияние пористости анодов, плотности тока на аноде и состава расплава на деградацию материала В ходе испытаний образцов с различной пористостью при электролизе в криолит-глиноземных расплавах с КО =17-18, насыщенных по А120з (плотность тока 0 45 - 0 67 А/см3, продолжительность 12 часов) было показано, что скорость деградации слабо зависит от пористости анода С увеличением открытой пористости увеличивается глубина проникновения расплава в тело анода и размер области, где происходит разрушение межзеренных контактов Концентрации олова в алюминии и расплаве варьируются в интервале 0.17-0 42 ат. % и 20-80 ррш, соответственно, и не коррелируют с изменением пористости образцов Было показано, что скорость деградации анода сильно зависит от состава расплава и температуры электролиза Поверхность анода, подвергшегося испытаниям в расплаве с КО = 13 при температуре 750 °С оказалась полностью разрушенной Микроструктура образцов, испытывавшихся в расплавах с КО = 18, 2 3 практически не отличалась При этих значениях КО наблюдаются сравнимые скорости коррозии (66-84 мм/год), что вдвое ниже скорости коррозии при КО = 1 3 (16 1 мм/год) На основании этих исследований расплавы с КО =18 были предложены как оптимальные для проведения электролиза Увеличение плотности тока на аноде приводит к ускорению деградации анодов При плотности тока выше 1 А/см2, помимо разрушения межзеренных границ, в приповерхностных слоях анода и на границе расплав-анод-газ наблюдались большие каверны, образовавшиеся за счет попадания капель выделяющегося алюминия на поверхность анода с последующим восстановлением керамики до Sn(II) и металлического олова Для образца, испытывавшегося при плотности
тока 1 5 А/см2 также наблюдалось значимое уменьшение линейных размеров анода, вызванное ускоренным растворением 8п02, которое обуславливается увеличением перенапряжения выделения кислорода на аноде Для всех условий электролиза наблюдается вымывание добавки оксида меди на глубину 1 - 3 мм Были определены оптимальные условия проведения электролиза и основные процессы и причины деградации анода-
1) Проникновение расплава в глубь анода по системе открытых пор, сопровождающееся преимущественным разрушением межзеренных контактов, которое происходит вследствие растворения двуокиси олова и добавки оксида меди в расплаве
2) Взаимодействие материала анода с присутствующим в расплаве металлическим алюминием, которое приводит к восстановлению 8п4+ до 8п2+, растворимость которого в расплаве выше За счет этого увеличивается концентрация олова в расплаве и алюминии
3) Растворение материала анода с поверхностных слоев, контактирующих с расплавом
В результате коррозионных процессов и массопереноса растворенных форм олова на катодный алюминий с последующим его восстановлением до металла концентрация олова в алюминии оказывается не менее 0.15 ат %, что на два порядка выше, чем предельно допустимая концентрация в промышленном металле
Одним из возможных путей снижения концентрации олова в расплаве и алюминии является модификация химического состава материала анода при сохранении плотноупакованной структуры рутила с высокой энергией кристаллической решетки Одной из возможностей является замещение катиона 8п+4 на катион БЬ+3 и трехвалентный катион переходного металла с низкой растворимостью в криолит-глиноземном расплаве
С этой целью был проведен синтез твердого раствора Бп^ЗЬпллСгп^. гРе^О, ('л од раздел 5.2). В литературе представлены данные о существовании соединения Зпо.ет^Ьо.ббСго.йбОд • Однако, это соединение имеет высокое электрическое сопротивление 10 Ом*м при I = 900 °С). Представляет интерес получение твердых растворов на основе этого соединения с замещением хрома на железо, и изучение электропроводности нри высоких температурах для этих твердых растворов. В результате синтеза при температурах 1100-1300 °С были получены образны непрерывного твердого раствора состава Зйа.й7£>Ьо.ббСга&-,,Рех04 к = 0.1,0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.66, которые имеют структуру рутила и кристаллизуются в тетрагональной сингонии (пр.гр. РАытпм). Параметры элементарной ячейки закономерно увеличиваются с ростом степени замещения хрома (Ш) на железо (ИТ), что находится в соответствии с различием ионных радиусов этих катионов в октаэдрической координации (/-(Сг+3) " 0.755А, КРе"3) = 0.785А (в ысоко спин ов ая кои фигур ация)).
Для полученных образцов были измерены зависимости удельного сопротивления от температуры. Все соединения демонстрируют
полупроволпиковый тип
поведения температурной
зависимости сопротивления. Общей тенденцией является рост удельного сопротивления с увеличением количества хрома, как показало на рис, 1 для температуры 900 "С. С этой точки зрения, твердые растворы со структурой рутила с замещением олова на ЗЬ*"5 и 17е+: являются более перспективными,
Синтез и исследование твердого раствора со структурой рутила в системе — ЗЬ - Ге - О. (подраздел 5.3). Проведенный синтез образцов системе 5п - 5Ь - Ре - О показал, что после 100 часов отжига при температуре
ада
\
\
\
Рис. 1. Значение удельного сопротивления для образцов твердого раствора
Й Ьэ.'я Сг¡а при температуре
900 °С.
11Ьт51,МХ. С, №о, .1. оГМШш-Ь Беднее Ьейегз, 1996, V. 15, рр. 1022-1024.
1300 °С образуется твердый раствор состава Йт^ЗЬ^Ре^Г^ {0.26 < х < 0.66) со структурой рутила.
Объемы тетрагональной элементарной ячейки для полученных составов уменьшается при увеличении степени замещения олова (рис.2), что находится б соответствии со значениями ионных радиусов катионов 8Ь3+ и Ре'" (г(8п4"г) = 0.83А, г($Ь3т) = 0.75А, г(Ре3= 0.785А). С помощью метода мессбаузровской спектроскопии было показано, что в структуре образцов твердого раствора присутствуют состава 5п,_465Ьо.2бРео,2б04 и Sno.6iSbo.MFeo.6iO4 только катионы 5п44, БЬ5' и Ре3'. Методом локального рентгеноспектрального анализа были подтверждены катионные составы соединений. Кристаллические структуры соединений 8п!,468Ь0,26Ре0,2бО4 (Я, = 0.020, = 0.019) и 5по,еб5Ьц.иГеай604 (Я, = 0.030, ^ = 0.022) уточняли по
данным
порошковой
основании
электронной
определена
рентгеновской дифракции. На изображений дифракции была про странственн ая группа РА^тпт. Было показано, что упорядочения катионов по позициям структуры рутила не происходит. В качестве базовой модели для уте-шеная кристаллической структуры была выбрана структура БпОг. Ка'шопы олова., сурьмы и железа распределяли в катиопной позиции статистически с заселенно стями, соответствующими валовому составу, подтвержденному ЛРСА. Межатомные расстояния метал л-кислород для октаэдров (5п,8Ь,Ге)06 для 8п, .4sSbo.26Feo.26O4 и
Зпц.б^Ьо.ббРео.бйОд приведены в табл.1 Уменьшение расстояний металл -кислород при увеличении степени замещения олова хорошо согласуется с ионными радиусами олова, железа и сурьмы. Для всех однофазных образцов
Рис. 2.
Зависимость объема элементарной ячейки твердых растворов 8пг.2х8 от' состава.
Таблица 1. Межатомные расстояния металл-кислород (А) для Впк^Ьок-.РембОд,
.1бГео.м04
М-0 2.065(2)х 4 2.033(2) х 4
М-0 1.995(2) х 2 1.989(2) х 2
твердого раствора Sn2.2XSbxFex04 были измерены температурные зависимости удельного электрического сопротивления Все составы демонстрируют уменьшение удельного сопротивления при нагреве от комнатной температуры до 900 °С Такое поведение характерно для многих оксидов металлов с полностью заполненной валентной энергетической зоной, образованной преимущественно связывающими 2р орбиталями кислорода Если локализованный d-уровень или примесный (донорный) уровень, обусловленный нестехиометричностью, находится вблизи дна зоны проводимости, то в таких соединениях происходит значительное уменьшение эффективной энергетической щели, определяющей активационный характер проводимости Температурный ход сопротивления образца состава Sno 6eSb0 eeFeo 66О4 практически идеально описывается активационным законом R=Ro*exp(A/ksT), где кБ - постоянная Больцмана При этом значение А составляет 3700 К или приблизительно 0 3 eV, что на порядок меньше обычной ширины запрещенной зоны в диэлектрических оксидах При 900 °С образцы состава Sni 4Sbo 3^0304 с добавками 15 вес % СиО и 1.5 вес % 5Ь20з и пористостью 25% демонстрировали сопротивление равное 10'3 Ом*м, что является приемлемой величиной для материала электрода
Проведенные тесты на растворимость полученных твердых растворов в криолит-глиноземном расплаве показали, что за 6 часов испытаний концентрация олова для всех составов оказывается в интервале 20-80 ррш, железа 130-190 ррт, что ниже концентраций Sn+4 и Fe+3, равных 100 ррш и 500 ррш, соответственно, приведенных в литературе для тех же условий испытаний Исследование временной зависимости накопления олова, сурьмы и железа в расплаве показали, что концентрации олова и сурьмы вышли на стационарные значения уже после 3 часов испытаний, тогда как концентрация железа продолжала увеличиваться в процессе всех 6 часов эксперимента, что происходит вследствие более высокой растворимости Fe3+ в криолит-глиноземном расплаве Проведенные электрохимические испытания анода состава Sno 67Sb0 66Fe0 66O4 в течение 5 часов при плотности тока 1 5 А/см2 показали, что в процессе электролиза происходит изменение состава материала Исходя из увеличения параметров элементарной ячейки поверхностных слоев образца твердого раствора, можно утверждать, что происходит преимущественное удаление железа и сурьмы из рутилоподобной фазы В
процессе электролиза наблюдается накопление железа в расплаве Для того чтобы избавиться от загрязнения расплава железом, а также для исследования свойств и возможности применения в качестве анодного материала были синтезированы твердые растворы Sn2.2XSbxAlx04
Синтез и исследование твердых растворов Sny-TjSbALQj ("подраздел 5 4) Был проведен синтез твердых растворов Sn2_2xSbxAlx04 (0 1<х<0 9, Дх = 01) при температуре 1100°С в течение 100 часов с последующим отжигом при температуре 1300°С в течение 150 часов Получены однофазные образцы составов сх = 0 2, 03и04со структурой рутила Параметры тетрагональных элементарных ячеек представлены в табл 2 Как и ожидается из величин ионных радиусов (г(А13+) = 0 61 к, r(Sb5+) = 0 75А, r(Sn4+) = 0 83А) параметры элементарных ячеек закономерно уменьшаются с увеличением степени замещения олова на сурьму и алюминий
Для образца состава Sri) 4Sbo зА10 3О4 были
получены мессбауэровские спектры 121*Sb (Ca121Sn03, при температуре 100 К) Спектр сурьмы содержит единичную спектральную компоненту, изомерный сдвиг которой однозначно свидетельствует о том, что сурьма присутствует только в степени окисления +5 Отсутствие пиков трехвалентной сурьмы на спектре указывает на то, что образуется именно твердый раствор
Sn2.2xSbxAlx04, поскольку для соблюдения зарядового баланса необходимо введение в структуру рутила трехвалентного алюминия и пятивалентной сурьмы в эквивалентных количествах
Кристаллическая структура Sni 4Sbo 3А10 304 уточнялась по рентгеновским порошковым данным методом Ритвельда (Ri = 0 022, RP = 0 024) Соединение кристаллизуется в структурном типе рутила без катионного упорядочения Межатомные расстояния металл-кислород для октаэдров (Sn,Sb,Al)06 в Sn, 4Sb03Al03O4 равны 4x2 033(2)А, 2x2 027(1)А
Для ряда образцов состава Sni 4Sbo 3AI0 3О4 с различной пористостью были получены зависимости удельного электрического сопротивления от температуры Показано, что при изменении пористости с 40 до 3 % значение
Таблица 2 Вал элементарных ячеек раство) овые составы и параметры однофазных образцов твердых эов Бп2 2х8ЬхА1х04
Валовый состав Параметры ячеек (А)
Sni <sSbo2Alo204 а = 4 7038(3), с = 3 1520(2)
Sni4Sbo3A!o304 о = 4 6977(3), с = 3 1458(2)
Sni 2Sb0 4AI0 4О4 а = 4 6892(3), с = 3 1371(3)
удельного сопротивления при температуре 900 °С уменьшается на два порядка с 10"1 до 10"3 Ом*м. Испытания полученных образцов керамики БпнБЬозАЬзСи в криолит-глиноземном расплаве без токовой нагрузки показали, что концентрация олова и сурьмы после 6 часов испытаний выходят на стационарные значения и не превышают уровня 80 и 70 ррш, соответственно Отсутствие железа в составе соединения является весомым преимуществом перед твердым раствором 8п2.2Х8ЬхРех04, поскольку исключает загрязнение железом получаемого алюминия Размеры и внешний вид образца состава 8п]48ЬозА1оз04 с плотностью 97% от кристаллографической (получен методом горячего прессования), подвергнутого электрохимическим испытаниям при плотности тока 1 А/см2 после 1 5 часов не изменились Фазовый и катионный состав остались прежними Однако было отмечено, что даже небольшая открытая пористость приводит к пропитыванию тела анода расплавом на значительную глубину Методом локального рентгеноспектрального анализа наличие натрия идентифицируется на глубине до 2 мм
Присутствие катионов сурьмы в составе твердых растворов 8п2-2Х8ЬхМх04 (М = Бе, А1) ограничивает максимальную температуру спекания керамики на основе этих твердых растворов величиной -1350 °С, выше которой происходит разложение твердых растворов с выделением летучих соединений сурьмы, предположительно оксида 8Ь204 Замена катиона сурьмы на пятивалентный катион, не образующий летучих соединений, может расширить температурный интервал устойчивости твердых растворов, что будет способствовать получению безпористой керамики
Синтез и исследование твердых растворов Яп - ЫЬ — Fe - О со структурой рутила ("подраздел 5 5) В связи с более высокой температурой синтеза твердых растворов в системе Бп - N1) - Бе - О (1500 °С) была проведена проверка возможности образования твердых растворов со структурой рутила, в котором катионы железа могут иметь переменную степень окисления Твердый раствор со степенью окисления железа только +3 будет иметь состав Бпг. 2ХМЬхРех04 с равным содержанием ниобия и железа Твердые растворы с железом в степени окисления только +2 будут иметь состав 8п2-зх№2хрех04
Были приготовлены образцы нескольких серий составов. Sn2.2xNbxFeK04,
сохраняющего зарядовый баланс структуры рутила при степенях окисления Nb+5 и Fe+3, и Sn2.3XNb2XFex04 где степени окисления Nb+5 и Fe+2 и промежуточные составы Sn2.2XNbx+ooo5Fex^oo5C)4 и Sn2.2XNbx+<, 05Fex. о 05О4- Отжиг приготовленных смесей стехиометрического состава проводили на воздухе при температуре 1300°С в течение 50 часов и при 1500 °С в течение 100 часов с промежуточным перетиранием Валовые составы и параметры элементарных ячеек представлены в табл 3 Методом мессбауэровской спектроскопии на 57Fe было показано присутствие железа в степени окисления +2 и +3 для однофазных образцов Sni 4Nb0 305Fe0 295О4 Sn, 4Nb0 35Fe0 25О4,
Sni 2Nb0j3Fe027O4 Следует отметить, что для всех трех образцов характерно аномально высокое значение квадрупольного расщепления Это может быть связано как с наличием дефектов в кристаллической решетке, так и с понижением симметрии ближнего координационного окружения Анализ мессбауэровских спектров также свидетельствует о том, что примесей гематита или FeO в образцах нет
Для однофазных образцов состава Sn2-2XNbx+ooosFex.o005О4 (х = 0 2, 0 3, 0 4) были получены зависимости удельного электрического сопротивления от температуры. Значение удельного сопротивления при 900 °С для всех образцов оказалось выше 1 Ом*м, что является недопустимо высокой величиной Вследствие своего высокого электрического сопротивления твердые растворы системы Sn - Nb - Fe - О со структурой рутила оказываются бесперспективными как возможные кандидаты для создания электропроводящих материалов
Таблица 3 Валовый состав и параметры элементарных ячеек однофазных образцов твердого раствора в системе Бп - № - Ре -О.
Состав Параметры элементарной ячейки (A)
Sni gNb0 iFe0104 a~4 7353(1) c = 3 1743(1)
Sni eNbo losFeo 095O4 a = 4 73602(9) c = 3 1752(1)
Sni6Nbo20jFeoi9j04 a = 4 731(1) c = 3 1648(8)
Sni6Nb0 2sFeo 15О4 a = 4 7328(4) c = 3 1644(3)
Snj 6Nb027Fe0i33O4 a = 4 7342(2) c = 3 16923(1)
Sni 4Nbo зо5?ео 295О4 a = 4 7223(2) c = 3 1476(1)
SnuNbo 35Fe02sO4 a = 4 7280(6) c = 3 15258(3)
Sni4Nb04Fe<nC)4 a = 4 7306(2) c = 3 1516(1)
Sni 2Nbo «»Feo 395О4 a = 4 7269(4) c = 3 1388(3)
Sni2Nbos3Feo2704 a = 4 7303(3) c = 3 14057(2)
SnuNbo 45Fe035O4 a = 4 7254(9) c = 3 1408(9)
SnNbo67Feo3304 a = 4 72905(2) с = 3 13585(2)
SnNbos5Feo4504 a = 4 7306(3) c = 3 13175(2)
Поиск новых сложных оксидов олова со структурой шпинели (подраздел 5 6) В рамках поиска новых перспективных соединений на основе оксида олова для создания инертного анода были исследованы возможности образования твердого раствора в системе ZnO - СоО - Sn02 с общей формулой Со2. xZnxSn04 Первая серия образцов состава Co2-xZnxSn04 (для 0 < х < 2) была синтезирована из стехиометрической смеси оксидов кобальта (С03О4), цинка и олова при температурах 900 °С в течение 40 часов и при 1000 °С в течение 60 часов с промежуточными перетираниями Все полученные образцы, за исключением шпинели Zn2Sn04, представляли собой смеси фаз. Для улучшения реакционной способности компонентов были использованы методы механической (помол в планетарной мельнице) и химической (соосаждение компонентов из растворов) активации
В результате этого были получены однофазные образцы с 0 < х < 0.3 Валовые составы и параметры элементарных ячеек представлены в табл 4 Катионные составы были подтверждены с помощью локального рентгеноспектрального анализа Для однофазных образцов параметры незначительно уменьшаются с увеличением количества кобальта поскольку ионные радиуса цинка и кобальта близки (ионные радиусы г(Со2+) = 0 875Á, r(Zn2+) = 0 885Á)
Для соединения Coi7Zno3Sn04 было проведено исследование кристаллической структуры с помощью метода порошковой рентгеновской и электронной дифракции Все рефлексы на изображениях электронной дифракции были проиндицированы в соответствии с гранецентрированной кубической ячейкой, а отсутствие диффузной интенсивности и сверхструктурных рефлексов свидетельствуют об отсутствии катионных упорядочений в структуре шпинели Анализ погасаний подтвердил выбор
пространственной группы Fdlm Уточнение кристаллической структуры по рентгеновским порошковым данным проводилось с использованием метода Ритвельда (Ri = 0 018, RP = 0 014) При уточнении катионных позиций все
Таблица 4 Валовые составы и параметры элементарных ячеек твердых растворов Со2.х2пх5п04 полученных с использованием методов химической и механической активации
Валовый состав Параметр элементарной ячейки (Á)
Zn2Sn04 а=8 6525(8)
Coi 7Zno3Sn04 а=8 6465(4)
Coi 75Z110 25S11O4 о=8 6455(6)
Coi 8Znoj¡Sn04 а=8 6452(6)
CoigsZnoisSnOí а=8 6448(6)
Coi 9Z1101S11O4 а=8 6440(6)
C02S11O4 о=8 6370(1)
атомы олова помещались в октаэдрические пустоты Цинк и кобальт статистически распределяли между октаэдрическими и тетраэдрическими пустотами Межатомные расстояния Приведены в табл 5
Для измерения удельного электрического сопротивления полученных твердых растворов был изготовлен керамический образец состава
Coi 7Z110 3S11O4 с пористостью 30 % Для него была получена зависимость удельного сопротивления от температуры четырехзондовым методом При 900 °С удельное сопротивление было равным Ю"2Ом*м
Изучение коррозионных свойств твердых растворов Со2 xZnxSn04 в криолит-глиноземном расплаве проводилось на таблетках с плотностью ~55% от теоретической Образцы подвергали испытаниям в криолит-глиноземном расплаве без токовой нагрузки в течение 6 часов Параметр элементарной ячейки Zn2SnÜ4 после испытаний практически не изменился (а = 8 6529(4)Á -параметр элементарной ячейки после испытаний), но увеличилось количество примеси оксида олова с 0 5% до ~4% Вероятно, Zn2Sn04 взаимодействует с криолит-глиноземным расплавом с преимущественным растворением оксида цинка, что приводит к появлению Sn02 на поверхности образца Для образцов шпинелей состава Coi7Zno3Sn04 и Coi8Zn02SnO4 были получены данные по кинетике накопления олова, цинка и кобальта в течение 6 часов За 6 часов концентрации олова в расплаве не превысили 20 ррт, что в пять раз ниже, чем стационарные концентрации олова в расплаве при растворении Sn02 Концентрации цинка и кобальта после 6 часов не превышают 100 ррт и уже после 5 часов испытаний практически выходят на стационарные значения
Электрохимические испытания керамического образца Coi 7Zno3Sn04 были проведены по аналогичной методике, что и для керамики на основе слаболегированного Sn02 В процессе электролиза анод сильно растрескался, в некоторых местах от него откололись куски Все места сколов имеют синюю окраску На основании анализа поверхности анода можно сказать, что в процессе электролиза на поверхности электрода появляется фаза алюмината кобальта Параметр элементарной ячейки алюмината кобальта C0AI2O4 а =
8 101(1)А
Таблица 5 Межатомные расстояния (Á) в кристаллической структуре соединения Coi 7Zr¡o 3S11O4
Col/Znl-0 1 9941(2) X 4
Co2/Sn/Zn2-0 2 0904(1) x 6
0-0 2 8517(3) хЗ
Обсуждение результатов (шестой раздел).
В результате проведенных электрохимических испытаний БпОг с добавками 8Ь203 и СиО были определены оптимальные условия для проведения электролиза, отвечающие приемлемой линейной скорости коррозии не превышающей 10 мм/год состав расплава КО = 1.8-2 3, с максимально возможной концентрацией глинозема, плотность тока не более 1 А/см2 Сравнивая коррозионное поведение анодов на основе БпОг с литературными данными о коррозионном поведении другого перспективного материала -кермета >№е204 +17 вес% Си + 18 вес% №0 - можно отметить важное отличие, связанное с влиянием концентрации глинозема в расплаве Для материалов на основе БпОг увеличение концентрации глинозема приводит к уменьшению скорости коррозии, связанной с понижением растворимости оксида олова в расплаве Такая же тенденция наблюдается и для компонентов шпинели №Ре204, однако, при концентрации глинозема выше 3 6 вес % становится термодинамически выгодным образование алюмосодержащих шпинелей №А1204 и РеАЬ04 2 Это означает, что материалы на основе шпинели №Ре204 при повышенной концентрации глинозема будут демонстрировать механизм коррозии, связанный с замещением железа на алюминий, что сопровождается ухудшением электропроводящих свойств, поскольку алюмосодержащие шпинели имеют высокое электрическое сопротивление 8п02, очевидно, лишен этого недостатка, поскольку замещение 8п4+ на А13+ в структуре рутила невозможно без нарушения зарядового баланса Для твердого раствора 8п2-2Х5ЬхРех04 замещение части железа на алюминий становится возможным, но образующиеся при полном замещении твердые растворы 8п2. 2х8ЬхА1х04, во-первых, также обладают хорошей устойчивостью по отношению к криолит-глиноземному расплаву и, во-вторых, как было показано в данной работе, имеют приемлемое электрическое сопротивление при температуре электролиза Таким образом, в отличие от керметов на основе №Ре204, слабодопированный БпОг и рутилоподобные твердые растворы на его основе
2 T E Jentoftsen, O -A Lorentsen, E W Dewing*, G M Haarberg and J Thonstad, Solubility of some transition metal oxides in cryolite-alumina melts Part I Solubility of FeO, FeAl2C>4, NiO, and N1AI2O4 Metallurgical and Materials Transactions B Process Metallurgy and Matenals Processing Science Volume 33, Issue 6, December 2002, pp 901-908
позволяют проводить электролиз в расплавах с максимальным содержанием глинозема без ухудшения электропроводящих свойств анода
Данные о концентрациях элементов, перешедших в расплав из образцов твердых растворов 8п2.2х8ЬхРе(А1)х04 после 6 часов испытаний без токовой нагрузки, указывают на уменьшение содержания олова в расплаве по сравнению с 8п02, испытанной в тех же условиях Следует отметить, что твердый раствор 8п2-2Х8ЬхА1х04 оказывается более предпочтительными по сравнению с твердым раствором Бп2-2Х8ЬхРех04, поскольку не загрязняет алюминий железом
Области гомогенности твердых растворов 5п2_2Х8ЬхНе(Л1)х04, определенные в данной работе, относятся к строго определенным условиям синтеза, требуемым для получения керамических материалов на основе этих составов высокотемпературный отжиг на воздухе при 1300 °С с последующим медленным охлаждением Однако, как следует из литературных данных, появившихся после публикации результатов данной работы, области гомогенности могут быть расширены при изменении условий синтеза Для твердого раствора 8п2-2Х8ЬхРех04 в области составов с х < 0 26 нами были получены образцы, содержащие примесь БпОг, что было связано с неполным протеканием твердофазной реакции из-за химической инертности БпОг В области составов с х > 0 66 образуется примесь Ре203 из-за удаления части оксида сурьмы из реакционной сферы Действительно, температура распада твердого раствора 8п2.2х8ЬхРех04 с удалением сурьмы понижается с увеличением количества сурьмы в образце 3 Однофазные образцы твердого раствора в этой области составов могут быть получены при увеличении времени твердофазной реакции до 788 часов (х < 0 26) и понижением температуры синтеза до 1100 °С (х > 0 66) 4 Однако, такая низкая температура является недостаточной для спекания керамики на основе этих твердых растворов Так, например, для спекания керамики БпОг с добавками 5Ь20з и
I 3 A Martmelh, M Ferretti, Materials Research Bulletin 38 (2003) 1629-1634
4 A Martmelh, M Ferretti, R Basso, R Cabella and G Lucchetti //Solid state solubility between Sn02 and (FeSb)Oi at high temperature Zeitschrift fur Kristallographie, 2006, v 221, i 11, pp 716-721
СиО рекомендуется температура не ниже 1275 °С,5 что также подтверждено в настоящей работе.
Твердые растворы 8п2.2Х8ЬхБе(А1)х04 кристаллизуются в структуре рутила со статистическим распределением катионов Послойное упорядочение катионов в цепях вдоль оси с в структуре рутила с образованием кристаллической структуры трирутила может происходить в том случае, когда возможно максимальное удаление катионов с высоким зарядом для минимизации электростатического отталкивания в связанных ребрами октаэдрах Например, в трирутиле Ре8Ь20е пары катионов БЬ5+ оказываются разделенными катионами железа Ре2+ Дополнительная стабилизация структуры достигается за счет чередования удлиненных расстояний между катионами сурьмы и укороченных расстояний между двухвалентными катионами и катионами сурьмы В кристаллической структуре твердых растворов 8п2. 2Х8ЬхРе(А1)х04 присутствуют катионы в степенях окисления +3, +4, +5 Согласно предположению, сделанному в1, малая разница в зарядах катионов не обеспечивает достаточного энергетического выигрыша при упорядочении катионов в структуре рутила и расположение катионов с зарядами +3, +4, +5 всегда неупорядочено
Для образцов твердых растворов 8п2.2Х8ЬхРе(А1)х04 значения удельного электрического сопротивления при температуре 900 °С находятся в интервале О 01-0 05 Ом*м Однако, сравнение величин удельного сопротивления для образцов одинакового состава и различной плотности показывает, что наблюдаемое удельное сопротивление существенно зависит от микроструктуры керамики Так, увеличение плотности керамики состава Бп) 48ЬозА1оз04 с 73% от кристаллографической до 97% приводит к уменьшению удельного сопротивления при 900 °С с 0 0Юм*м до 10"3 Ом*м
Определены условия образования твердого раствора Со2-2х2пх8п04 За счет химической активации исходной реакционной смеси удалось снизить температуру и время синтеза твердого раствора Применение методов механической активации позволило также получить однофазные образцы, что позволило изготовить образцы керамики, пригодные для проведения
5J Lalande, R Ollitrault-Fichet, Philippe Boch, I European Ceramic Society 2000 v 20 pp 2415-
2420
7WH Baur, Crystallography Reviews, Vol 13, No 1,2007,65-113
электрохимических испытаний Исследование растворимости образцов твердого раствора Co2-2xZnxSn04 в криолит-глиноземном расплаве без токовой нагрузки показало, что после 6 часов испытаний концентрация олова в расплаве не превышает 20 ррт Такая низкая концентрация может быть связана со специфическим механизмом растворения материала Реакцию растворения можно представить следующим образом M2Sn04 + хА1203 = М2 xSni_xAl2x04 + М (s) + Sn (s) (M=Zn, Co) Для растворения необходимо, чтобы двухвалентный катион и катион олова переходили в расплав и замещались на алюминий в соотношении 1 1 иначе будет нарушаться стехиометрия и зарядовый баланс шпинели В результате растворимость материала ограничивается растворимостью наиболее устойчивого компонента
Выводы
1 Впервые получены и охарактеризованы твердые растворы составов Sno66Sbo66Cro66-xFex04 (0 < х < 0 66), Sn2_2xSbxFex04 (0 26 < х < 0 66), Sn2 2xSbxAlx04 (0 2 < х < 0 4), Sn2-x.yNbxFey04 (0.1 < х < 0 5, 0 < у < 0 67) кристаллизующиеся в структуре рутила и твердый раствор С02 2xZnxSn04 (0 < х < 0 3) кристаллизующийся в структуре шпинели
2 Строение соединений Бщ 46Sb0 26Fe0 2б04, SrL0 66Sb066Fe066O4, Sni 4Sb0 зА10 3О4 и CoI7Zno3Sn04 было установлено с помощью методов рентгеновской порошковой дифракции, электронной дифракции и мессбауэровской спектроскопии.
3 При варьировании химических составов и условий получения образцов достигнуты значения удельного сопротивления 103 Ом*м при 900 °С, что является приемлемым значением для электропроводящих материалов устойчивых к растворению во фторидных расплавах
4 Для ряда полученных составов твердых растворов изучено поведение в криолит-глиноземном расплаве без токовой нагрузки Определены продукты деградации твердых растворов, измерены концентрации элементов в расплаве Установлено, что для составов Sn0 67Sb0 66Fe067O4, Coi7Zn03SnO4 и Coi8Zno2Sn04 концентрации элементов в криолит-глиноземном расплаве ниже чем, указанные для простых оксидов олова, сурьмы, железа, кобальта, цинка
5 На основании данных об электрохимическом поведении Sn02, допированного 1 5 вес % Sb203 и 1 5 вес % СиО, сформулированы
основные деградационные риски для материалов на основе двуокиси олова Показано влияние пористости материала, состава расплава и силы тока на коррозионное поведение материала в процессе электролиза.
6 Проведены электрохимические испытания образцов Со! 7Zr)03SnO4, SnQ 67Sbo «Feo 67O4 и Sn^SbosAlcnO^. На основании данных об изменении концентраций элементов в расплаве и анализа поверхности образцов после электролиза предложены механизмы деградации исследованных соединений
Основное содержание диссертации
опубликовано в следующих работах
Статьи;
1 V A Govorov, А М Abakumov, М. G. Rozova, A G Borzenko, S Yu Vassiliev,
V М Mazin, М I Afanasov, P. В. Fabntchnyi, G A Tsirlina, E V Antipov E N Morozova and A. A Gippius V V Ivanov G Van Tendeloo. Sn2.2xSbxFex04 Solid Solutions as Possible Inert Anode Materials in Aluminum Electrolysis, Chem Mater 2005,17,3004-3011
2 Abakumov, A M, Antipov, E V, Borzenko, A G, Borzenko, MI, Dyachenko, O.G, Govorov, VA, Vassiliev, SYu, Ivanov, VV, Kuz'minova, ZV, Mazin,
V M, Putilm, S N, Rozova, M G, Shpanchenko, R.V, Tsirlina, G A Mixed oxides as potential inert anode materials, Journal of The Minerals, Metals & Materials Society (JOM), 2004,56,284-285
3 AM Abakumov, EV Antipov, AG.Borzenko, MI Borzenko, S Yu Vassiliev,
V A Govorov, O.G Dyachenko, V.V Ivanov, V M.Mazm, Z V Kuz'minova, S N.Putilin, M G Rozova, G A Tsirlina, R.V Shpanchenko, "Chemical aspects of the oxide ceramic degradation in the cryolite-alumina melt" Aluminium of Siberia, 2004, Pt.l.
4 AM Абакумов, ЕВАнтипов, АГБорзенко, СЮ Васильев, А А Гиппиус, В.А Говоров, ВММазин, ГАЦирлина, Кристаллохимические и электрохимические аспекты исследования проблемы "интертного" анода, в сборнике "Актуальные научно-технические проблемы алюминиевой промышленности России", Выпуск третий Отв редактор АНПлатэ Москва ИГЕМРАН, 2004, с 8-24.
Патенты:
1 Абакумов Артем Михайлович, Антипов Евгений Викторович, Борзенко Андрей Геннадиевич, Борзенко Марина Игоревна, Васильев Сергей Юрьевич, Говоров Виталий Александрович, Иванов Виктор Владимирович, Розова Марина Геннадиевна, Симаков Дмитрий Александрович, Цирлина Галина Александровна, «Оксидный материал для несгораемых анодов алюминиевых электролизеров», заявка № 2005124230/02 от 29 07 05, положительное решение от 28 07 06 1Ш 2 291 915 С1, опубликовано 20 01 2007, Бюл N2
Тезисы докладов:
1 Говоров В А , Абакумов А М, Розова М Г "Твердые растворы со структурой рутила как новые материалы для малоизнашиваемого анода в алюминиевой промышленности", Ш-ая Школа-семинар "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения ", тезисы докладов, г Дубна, 2-5 марта 2002 г
2. Говоров В А , Абакумов А М, Розова М Г, Антипов Е В , Цирлина Г А 'Синтез и исследование твердых растворов Бп2_2Х5ЬхМх04 со структурой рутила", IV-ая Школа-семинар "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения", тезисы докладов, г Звенигород, 19-23 ноября 2004 г
3. Говоров В А , Абакумов А М, Розова М Г , Антипов Е В , Цирлина Г А "Синтез и исследование твердых растворов Бпз х_уКЬхРеу04 со структурой рутила", У-ая Школа-семинар "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения", тезисы докладов, г Звенигород, 18-22 ноября 2005 г
4. Говоров В А , Абакумов А М, Розова М Г, Антипов Е В "Исследование рутилоподобных твердых растворов на основе диоксида олова", Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2004", сборник тезисов, г Москва, 12-15 апреля 2004, стр 41
5. Стафеева В С Говоров В А Абакумов А М Розова М Г Цирлина Г А Гиппиус А А Антипов Е В "Синтез и исследование твердых растворов 2пхСо2.2х8п04 со структурой шпинели", Международная конференция
студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006", сборник тезисов, г Москва, 12-15 апреля 2006, стр 139 6. V A Govorov, А М Abakumov, М G Rozova, Е V Antipov, G A Tsirlina "Tm dioxide doped with antimony and M3+ (M = Fe, Al)", 7-th International Workshop "High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering MSU-HTSC VII", book of Abstracts, Moscow, June 20-25 2004, P74
Автор искренне благодарит руководителя диссертационной работы проф Е В Антипова за всестороннюю помощь, поддержку и внимательное отношение к работе, также выражает признательность за неоценимый вклад и помощь в выполнении работы к х н А М Абакумову, к х н доц М Г Розовой, проф Г А Цирлиной, к х н СЮ Васильеву, к х н В К Лариунавичюте, проф А А Гиппиусу Автор также выражает благодарность директору ЗАО НТЦ «Бакор» директору д т н Б Л Красному и сотрудникам к т н В П Тарасовскому, с н с А С Енько, н с А Л Кутейниковой за помощь в выполнении работ по изготовлению керамических образцов для испытаний Автор выражает благодарность дхн проф П Б Фабричному и д т н В В Иванову за плодотворные дискуссии и консультации
Работа проведена в рамках договора с компанией «РусАл»
ч/
Подписано в печать 11 10 2007 г Исполнено 12 10 2007 г Печать трафаретная
Заказ № 878 Тираж 100 экз
Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru
1. Введение
2. Обзор литературы
2.1. Основные этапы истории развития алюминиевой промышленности
2.2. Технологические аспекты производства алюминия
2.3. Экологические аспекты производства алюминия
2.4. Керамические материалы для создания МИА
2.5. Структурные типы оксидов, устойчивых к действию криолит-глиноземного расплава
2.6. Процессы взаимодействия оксидных материалов с криолит-глиноземным расплавом
2.7. Растворимость и особенности поведения в расплаве двуокиси олова
2.8. Свойства материалов на основе впОг как возможных кандидатов для создания МИА
2.8.1. Электрофизические свойства керамики на основе Бп
2.8.2. Спекание керамики на основе 8п
2.8.3. Электрохимическое поведение Бп02 в криолит-глиноземном расплаве.
2.9. Новые анодные материалы на основе впОг
3. Постановка задачи
4. Экспериментальная часть
4.1. Керамический синтез
4.2. Рентгенофазовый анализ
4.3. Электронная дифракция и микроскопия высокого разрешения
4.4. Измерения зависимости сопротивления от температуры
4.5. Мессбауэровская спектросокпия
4.6. Проведение электрохимических испытаний
4.7. Рентгенофлуоресцентный анализ
4.8. Изготовление керамических образцов для ресурсных испытаний
5. Результаты 59 5.1. Синтез и исследование электрохимического поведения образцов слаболегированного диоксида олова 59 5.1.1. Изготовление образцов слаболегированного диоксида олова пригодных для проведения электрохимических испытаний
5.1.2. Электрохимические испытания образцов слаболегированного оксида олова
5.1.2. Пористость керамики
5.1.3. КО расплава
5.1.4. Плотность тока
5.1.5. Восстановительная коррозия (присутствие в расплаве растворенного алюминия)
5.2. Синтез и исследование твердых растворов Sno.67Sbo.66Cro.66-xFex
5.3. Синтез и исследование твердых растворов со структурой рутила в системе Sn -Sb-Fe-O.
5.3.1. Синтез и исследование твердых растворов со структурой рутила в системе Sn -Sb-Fe-O.
5.3.2. Кристаллические структуры соединений Sn14eSbo.26Feo.26O4 и Sno.66Sbo.66Feo.66O4■ 85 5.3.3 Электропроводящие свойства твердых растворов Sn2-2xSbxFex04 90 5.3.4. Исследования деградации образцов Sn2-2xSbxFex04 в криолит-глиноземном расплаве в бестоковом режиме и в режиме электролиза.
5.4. Синтез и исследование твердых растворов Sn2-2XSbxAlx(>
5.4.1. Синтез твердых растворов Sn2-2xSbxAlx
5.4.2. Кристаллическая структура соединения Sn1.4Sbo.3Alo.3O
5.4.3. Электропроводящие свойства плотноспеченной керамики твердых растворов Sn2-2xSbxAlx
5.4.4. Исследование деградации образцов Sn2.2xSbxAlx04 в криолит-глиноземном расплаве в бестоковом режиме и в режиме электролиза.
5.5. Синтез и исследование твердых растворов Sn - Nb - Fe - О со структурой рутила
5.5.1. Синтез твердых растворов Sn-Nb- Fe -О со структурой рутила
4.5.2. Электропроводящие свойства твердых растворов Sn-Nb-Fe-О
5.6. Поиск новых соединений олова со структурой шпипели
5.6.1. Синтез новых твердых растворов Co2-2xZnxSn
5.6.2. Кристаллическая структура соединения Coi^n0ßnO
5.6.3. Электропроводящие свойства твердых растворов Co2-xZnxSn
5.6.4. Изучение деградации в криолит-глиноземном расплаве твердых растворов С02-xZn£n б.Обсуадение результатов
6.1. Исследование поведения керамических анодов из Sn(?2 в криолит-глиноземном расплаве
6.2. Поиск новых перспективных материалов для создания МИА.
7. Выводы
Производство алюминия в современном мире продолжает расширяться. Это связано с тем, что алюминий является прекрасным конструкционным материалом с широкими возможностями варьирования свойств посредством введения небольших количеств примесей. В настоящее время в мире существует единственный способ получения алюминия, используемый в крупном производстве, основанный на электролизе криолит-глиноземного расплава. На данный момент в электролитическом производстве используются угольные аноды. Материал анода является расходуемым: на 1 т. алюминия расходуется 0.5-0.7. т углерода. Недостатками такого способа производства являются необходимость замены анода в процессе производства и весьма значительный урон, наносимый экологии за счет выбросов в окружающую среду экологически вредных веществ: СО, СОг, С?4, С2Рб, БОг, полициклических углеводородов [1]. Возможен альтернативный вариант электролитического получения алюминия, основанный на использовании инертного или малоизнашиваемого анода, на котором вместо вредных газов выделяется кислород. Основным препятствием в использовании технологии электролиза с малоизнашиваемым анодом является отсутствие материала, удовлетворяющего ряду жестких критериев, связанных с коррозионной устойчивостью, уровнем загрязнения алюминия посторонними примесями, эксплуатационными характеристиками (электрическая проводимость, устойчивость к термическому удару, механическая прочность), технологичностью изготовления анодных блоков и токоподводов. Значимым фактором, тормозящим внедрение более экологически чистой технологии являются высокие экономические затраты за счет увеличения стоимости изготовления анода, увеличения расхода электроэнергии и необходимости дополнительной стадии очистки алюминия. Хотя дополнительные затраты могут быть скомпенсированы преимуществами малоизнашиваемого анода, такими как длительный срок службы, уменьшение потерь электроэнергии на электролизере, продажа собираемого кислорода и т.п., реальная экономическая выгода от внедрения такой технологии оценивается как незначительная. Однако, ситуация изменилась в связи с вступлением в силу в феврале 2005 г. Киотского протокола, ограничивающего для России выброс в атмосферу парниковых газов в 2008 - 2012 г. на уровне выбросов 1990 г. Это ограничивает экстенсивное развитие производства алюминия и может существенно увеличить себестоимость алюминия за счет экологических штрафов. Таким образом, разработка и внедрение технологии электролитического производства алюминия с использованием малоизнашиваемого анода становится экономически целесообразной.
Целью данной работы был поиск материала для инертного анода на основе оксида олова.
2. Обзор литературы 2.1. Основные этапы истории развития алюминиевой промышленности
Впервые в свободном виде алюминий был выделен в 1825 г. датским физиком Х.Х. Эрстедом путем воздействия амальгамы калия на хлорид алюминия. В 1827 г. немецкий химик Велер усовершенствовал способ Эрстеда, заменив амальгаму калия металлическим калием:
А1С1з + ЗК—>ЗКС1 + А1. (1)
В 1854 г. Сент-Клер Девиль во Франции впервые применил способ Велера для промышленного производства алюминия, используя вместо калия более дешевый натрий, а вместо гигроскопичного хлорида алюминия — более стойкий двойной хлорид алюминия и натрия. В 1865 г. русский физико-химик Н. Н. Бекетов показал возможность вытеснения алюминия магнием из расплавленного криолита. Эта реакция в 1888 г. была использована для производства алюминия на первом немецком заводе в Гмелингене. Производство алюминия «химическими» способами осуществлялось с 1854 г. по 1890 г. В течение 35 лет с помощью этих способов, было получено в общей сложности около 20 т алюминия.
В конце 80-х годов позапрошлого столетия химические способы вытеснил электролитический метод, который позволил резко снизить стоимость алюминия и создал предпосылки к быстрому развитию алюминиевой промышленности. Основоположники современного электролитического способа производства алюминия Эру во Франции и Холл в США независимо друг от друга подали в 1886 г. почти аналогичные заявки на патентование способа получения алюминия электролизом глинозема, растворенного в расплавленном криолите (ИазАШб). С момента появления патентов Эру и Холла начинается современное производство алюминия, которое более чем за 115 лет своего существования выросло в одну из крупнейших отраслей металлургии [1].
7. Выводы
1. Впервые получены и охарактеризованы твердые растворы составов 8по.бб8Ьо.ббСго.бб-хРех04 (0 < х < 0.66), 8п2.2х8ЬхРех04 (0.26 < х < 0.66), 8п2. 2х8ЬхА1х04 (0.2 < х < 0.4), 8п2.х.уЫЬхРеу04 (0.1 < х < 0.5, 0 < у < 0.67) кристаллизующиеся в структуре рутила и твердый раствор Со2.2х2пх8п04 (0 < х < 0.3), кристаллизующийся в структуре шпинели.
2. Строение соединений Sn146Sbo.26Fco.26O4? 8по,бб8Ьо.ббР^о.бб04, Sn14Sbo.3Alo.3O.} и Со1.72поз8п04 было установлено с помощью методов рентгеновской порошковой дифракции, электронной дифракции и мессбауэровской спектроскопии.
3. При варьировании химических составов и условий получения образцов достигнуты значения удельного сопротивления 10"3 Ом*м при 900 °С, что является приемлемым значением для электропроводящих материалов устойчивых к растворению во фторидных расплавах.
4. Для ряда полученных составов твердых растворов изучено поведение в криолит-глиноземном расплаве без токовой нагрузки. Определены продукты деградации твердых растворов, измерены концентрации элементов в расплаве. Установлено, что для составов 8по.б78Ьо.ббРео.б704, Со1^по.з8п04 и Со1.82по.28п04 концентрации элементов в криолит-глиноземном расплаве ниже чем, указанные для простых оксидов олова, сурьмы, железа, кобальта, цинка.
5. На основании данных об электрохимическом поведении 8п02, допированного 1.5 вес. % 8Ь20з и 1.5 вес.% СиО, сформулированы основные деградационные риски для материалов на основе двуокиси олова. Показано влияние пористости материала, состава расплава и силы тока на коррозионное поведение материала в процессе электролиза.
6. Проведены электрохимические испытания образцов Со1.72по.з8п04, Sno.67Sbo.66Feo.67O4 и Sn1.4Sbo.3Alo.3O4. На основании данных об изменении концентраций элементов в расплаве и анализа поверхности образцов после электролиза предложены механизмы деградации исследованных соединений.
1. В.Ю. Бузунов, П.В. Поляков, В.И. Савинов. "Некоторые проблемы современного электролиза алюминия." Актуальные научно-технические проблемы алюминиевой промышленности России, стр 44.-56.
2. Ю.В. Борисоглебский, Г.В. Галевский, Н.М. Кулагин, М.Я. Минцис, Г.А. Сиразутдинов. "Металлургия алюминия." Наука, Сибирская издательская фирма РАН Новосибирск 1999.
3. A. J1. Юрков "Огнеупоры и углеродные катодные материалы для алюминиевой промышленности" Красноярск 2005.
4. R.E.Weston. //Possible greenhouse effects of tetrafluoromethane and carbon dioxide emitted from aluminum production. Atmospheric Environment, 1996, v.30, N16, pp. 29012910.
5. R. Crebelli, P. Carta, C. Andreoli, G. Arub, G. Dobrowolny, S. Rossi, A. Zijno. //Biomonitoring of primary aluminium industry workers: detection of micronuclei and repairable DNA lesions of micronuclei., Mutation Research 2002v. 516, pp.63-70.
6. T.M. Van Leeuwen. //An Aluminium Revolution, Equity Research Report. Boston, MA: Credit Suisse First Boston Corporation. 22 June 2000.
7. J. Thonstad, Y.X. Liu, S. Jarek. //Overvoltage on Inert Anode Materials in Cryolite Melts. -Proceedings of the 8th International Light Metals Meeting (Leoben-Vienna). 1987, pp. 150154.
8. N.E. Richards. //Emerging Electrodes. Stable Cathodes and Inert Anodes. The 20th International Course on Process Metallurgy of Aluminium, ed. H.A. Oye. Throndheim. Norway. 2001, pp. 609-646.
9. Ю.П. Зайков. Отчет по договору «Разработка и испытание инертных материалов для электролиза алюминия». Екатеринбург, (2002).
10. J. Thonstad. //Anodic overvoltage in platinum in cryolite-alumina melt. Electrochimia Acta. 1968, v. 13, pp. 449-456.
11. J.A. Sekhar, H. Deng, J. Liu, E. Sum, J.J. Duruz and V de Nora. //Micropyretically Synthesized Porous Non-Consumable Anodes In the Ni-Al-Cu-Fe-X Systems. Light Metals1997, p. 347-354.
12. Vittorio de Nora. //Veronica and Tinor 2000. New Technologies for Aluminum Production. The electrochemical Society Interface. 2002, pp. 20-24.
13. Ю.В. Ким, Т.Н. Дроздова, Д.А. Симаков. //Хромосодержащие жаростойкие сплавы как материалы инертного анода при электролитическом получении алюминия. Алюминий Сибири 2005, с. 1-11.
14. H.J. Klein, H.Lehmann, В. Marincek, К.J. Leers. //CeCh solubility in cryolite-alumina melt. Toning.-Ztg. Keram. Rundsch. 1976, v. 100, p. 390.
15. J. Thonstad, P. Fellner, G.M. Haarberg, J. Hives, H. Kvande, A. Sterten. Aluminium Electrolysis. Fundamentals of the Hall-Heoult Process. 3rd edition. 1999 ch. 3,4.
16. H.B. Белов. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. Изд. Академии наук СССР 1947.
17. А. Вест. Химия твердого тела. Теория и приложения Изд. "Мир", 1988 т.1 стр.268323.
18. Н.П. Лякишев. //Отчет по договору «Разработка технологии создания материалов и способов получения инертных анодов для алюминиевых электролизеров» 2003 (этап 1).
19. В. Durand, F. Loiseleur. //Investigations of structure of polycrystalline manganese tin oxide. J. of Applied Crystallography. 1978, v. 11, pp. 156-161.
20. D. Kovacheva, K. Petrov. //Synthsis and structure research of ZnSnOi. Solid State Ionics,1998, v. 109, pp. 327-331.
21. Shannon R.D. //Revized Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distancesin Halides and Chaleogenides. Acta Crystallografica 1976 v. A32, pp. 751-767.
22. P.Chin P.J.Sides and R. Keller. //The transfer of nickel, iron, and copper from Hall Cell melts to molten aluminum. Canadian Metallurgical Quarterly, 1996 vol. 35, № 1 pp.61-68.
23. Frank W. Baker and Richard L. Rolf. //Hall cell operation with inert anodes. Alcoa Laboratories. 2000.
24. Odd-Arne Lorentsen and Jomar Thonstad. //Electrolysis and post-testing of inert cermet anodes. Light Metals 2002
25. E. Olsen, J.Thonstad. //The behavior of nickel ferrite cermet materials as inert anodes, Light Metals 1996, TMS, pp. 249-257.
26. E.W. Dewing and J. Thonstad. //Solutions of iron oxides in molten cryolite. Metallurgical and material transactions B, august 2000, V. 31B pp.609-613.
27. H. Xiao, J. Thonstad, S. Rolseth, //The Solubility of Sn02 in NaF-Al3-Al203 Melts. Acta Chemica Scandinavica 1995 v. 40,, pp. 96 -102.
28. C.G. Fonstad, R.H. Rediker. //Electrical Properties of High-Quality Stannic Oxide Crystals Journal of Applied Physics 1971 v.42. num. 7. pp. 2911-2918.
29. J. Maier, W. Gopel. //Investigations of the Bulk Defect Chemistry of Polycrystalline Tin(IV) Oxide. Journal of Solid State Chemistry 1988 v. 72 pp. 293-302.
30. S. R. Dhage and V. Ravi. //Influence of various donors on nonlinear I-V characteristics of tin dioxide ceramics Applied physics letters 2003 v. 83, № 22, pp. 4539-4541.
31. B.Grzeta, E.Tkalcec, C.Goelbbert, M.Takeda, M.Takahashi, K.Nomura, M.Jaksic. //Structural studies on nanocrystalline Sn02 doped with antimony: XRD and Moessbauer spectroscopy., Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2002, v. 63 pp. 765-772.
32. J.C. Volta, P. Bussiere, G. Coudurier, J.M. Herrmann and J.C. Vedrine. //Tin-Antimony mixed oxides: tentative active site identification. Applied Catalysis, 1985 v.16, pp. 316-328.
33. M.K. Paria, H.S. Maiti. //Electrical conductivity and defect structure of polycrystalline tin dioxide doped with antimony oxide. J. of Materials Science 1982 v. 17, pp. 3275-3280.
34. E. К. Казенас, Ю. В. Цветков, Испарение оксидов. Москва, Изд. «Наука» 1997 гл. 5, 6, 8,9,10.
35. Т. Kikuchi, М. Umehara. //Relation between antimony content and lattice parameters of Sb-Sn oxide. J. of Materials Science Letters 1985 v. 4 pp. 1051-1053.
36. Ch. Li, J. Wang, W. Su, H. Chen, W. Wang, D. Zhuang. //Investigation of electrical properties of Sn02*Co203*Sb203 varistor systems. Physica В 2001, v. 307 pp. 1-8.
37. I. Kocemba, S. Szafran, J. Rynkowski, T. Paryjczak. //The properties of strongly pressed tin oxide-based gas sensors. Sensors and Actuators В 2001, v. 79 pp. 28-32.
38. П.П. Будников, B.JI. Балкевич, A.C. Бережной, И.А. Булавин, Г.В. Куколев, Д.Н. Полубояринов, Р.Я. Попильский. Химическая технология керамики и огнеупоров. Изд. Литературы по строительству, Москва 1972. гл. 3,4.
39. Г.И. Астанина, B.JI. Балкевич, М.Н. Кучерявый, В.Т. Селянко, //Изготовление окисноловянных изделий. Стекло и керамика 1983, № 2, с. 28 30.
40. М.Н. Кучерявый, Г.И. Астанина, В.Т. Селянко, И.К. Шлыков, И.И. Старчаус //Производство изделий из окисноловянной керамики. Стекло и Керамика, 1979, № 6, сс. 15-16.
41. R. Muccillo, J.A. Cerri, E.R. Leite, E. Longo, J.A. Varela. //Impedance spectroscopy of Sn02:CoC> during sintering. Materials Letters 1997, v. 30, pp.125-130.
42. J.A. Varela, J.A. Cerri, E.R. Leite, E. Longo, M. Shamsuzzoha, R.C. Bradt. //Microstructural evolution during sintering of CoO doped Sn02 ceramics. Ceramics International 1999, v. 25, pp. 253-256.
43. Bong-Chull Kim, Jae-Il Jung, Joon-Hyung Lee, Jeong-Joo Kim. //Precipitate concentration of Co2Sn04 in CoO-doped Sn02 ceramics at different oxygen chemical potentials. Solid State Ionics 2001, v. 144, pp.321-327.
44. D. Gouvea, A. Smith, J.P. Bonnet and J.A. Varela. //Densification and Coarsening of Sn02-based Materials Containing manganese Oxides. Materials Letters, April 2005, v. 59, i. 10, pp 1195-1199.
45. J.P. Bonnet, N. Dolet, J.M. Heintz //Low-Temperature Sintering of 0-99 Sn02-0 01 CuO: Influence of Copper Surface Diffusion. 1996, Journal of the European Ceramic Society, 16, 1163.
46. J. Lalande, R. Ollitrault-Fitchet, P. Boch, //Sintering behaviour of CuO-doped Sn02 Journal of the European Ceramic Society, 2000, v. 20, p. 2415.
47. N. Dolet, J.M. Heintz, M. Onillon, J.P. Bonnet, //Densification of 0.99sn02-0.0icu0 mixture. Evidence for liquid phase sintering. Journal of the European Ceramic Society, 1992 v. 9,i. l,pp 19-25.
48. A.M. Popescu, S. Mihaiu, S. Zuca//Microstructure and electrochemical behaviour of some Sn02-based inert electrodes in aluminium electrolysis. Zeitschrift fur Naturforschung -Section A Journal of Physical Sciences 2002 v. 57, i 1-2, pp. 71-75.
49. А.И. Беляев, Я.Е. Студенцов. Электролиз глинозема с несгораемыми анодами из окислов. Легкие Металлы. 1937, 6(3), 17 с.17-24.
50. Y.X. Liuand J. Thonstad. //Oxygen overvoltage on Sn02-based anodes in NaF-AlF3-Al203 melts. Electrocatalytical effects of doping agents. Electrochimica Acta. 1983, v. 28, № 1, pp.113-116.
51. A.M. Vecchio-Sadus, D.C. Constable, R. Dorin, E.J. Frazer. //Tin dioxide-based ceramics as inert anodes for aluminium smelting: a laboratory study. The Minerals, Metals and Materials Society, Light Metals 1996, pp. 259-265.
52. I Galasiu, D. Popescu, R. Galasiu, M. Modan, P. Stanciu. //Results of 100 hours electrolysis test of inert anodes in a pilot cell. Ninth International Symposium on Light Metals Production 1997, pp. 273-280.
53. J.A. Sekhar, J. Liu and H. Deng. //Reduction Conditions Encountered in Cryolite Baths. Light Metals: Proceedings of Sessions, TMS Annual Meeting (Warrendale, Pennsylvania) 1999, pp. 383-387.
54. E.Y. L. Sum and M. Skyllas-Kazacos. //Electrochemical study of dissolved aluminium in molten NaF-AlF3-Al203 Electrochimica Acta, 1991, Vol. 36, № 1, pp. 31-39.
55. Rolf Odegard. //On the electrochemistry of dissolved aluminium in cryolitic melts. Electrochimica Acta. Vol. 33 № 4, pp. 527 535.
56. Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. Электрохимия. 2-е издание, исправленное и переработанное, изд. «Химия», «КолосС», Москва, 2006. гл. 8,9.
57. F.J. Berry, A.G. Maddock. //Tin-119 Moessbauer and ESR Investigations of the Tin-Antimony Oxide System Inorganica Chimica Acta, 1978, v. 31, pp. 181-182.
58. J. Isasi, M.L. Viega, C. Pico. //Synthesis and magnetic and electrical properties of new ternary chromium oxides with the rutile structure, J. of Materials Science Letters, 1996, v. 15, pp. 1022-1024.
59. A. Martinelli, M. Ferretti. //Decomposition of (Sn2XFei.xSbi.x)04 solid solutions with x<0.50., Materials Research Bulletin, 2003, pp.1-6.
60. А.П. Бабичев, H.A. Бабушкина, A.M. Братковский, под редакцией И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. Физические величины, Справочник, Энергоатомиздат, 1991. Москва
61. J.Fang, A.Huang, P. Zhu, N. Xu,J.Xie, J.Chi, S. Feng, R. Xu, M. Wu. //Hydrothermal preparation and characterization of Zn2Sn04 particles. Materials Research Bulletin 2001, v. 36, pp.1391-1397.
62. G. В. Palmer, К. R. Poeppelmeier, //Phase relations, transparency and conductivity in Ga203-Sn02-Zn0. Solid State Sciences 2002, v.4, pp.317-322.
63. G. B. Palmer, K.R. Poeppelmeier and T. 0. Mason, //Zn2.xSni.xIn2x04.5: An Indium-Substituted Spinel with Transparent Conducting Properties. J. of Solid State Chemistry 1997, v. 134, pp. 192-197.
64. A. Martinelli, M. Ferretti, R. Basso, R. Cabella and G. Lucchetti. //Solid state solubility between Sn02 and (FeSb)04 at high temperature. Zeitschrift fur Kristallographie, 2006, v. 221, i. 11, pp. 716-721.
65. А. Уэллс. Структурная неорганическая химия: В 3-х т. Т.1: Пер. с англ. Москва, изд. «Мир» 1987 г.
