Синтез, структура и свойства поли-П-ксилиленовых композитных пленок с металлическими и полупроводниковыми частицами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Структура и электронные характеристики малых частиц.

1.1.1. Возникновение химии кластеров.

1.1.2. Электронная структурная особенность нанокластеров.

1.1.3. Модель проводящей капли.

1.2. Синтез и свойства частиц в полимерных матрицах.

1.2.1. Иммобилизация наноразмерных частиц полимерами.

1.2.2. Особенности процесса формирования наночастиц металлов в полимерах при криотемпературах.

1.2.3. Получение кластеров металлов в матрицах на основе п-ксилилена.

Глава II. Методика эксперимента и синтез исходных препаратов.

2.1. Синтез исходных препаратов и исходные реактивы.

2.2. Методы физико-химического исследования

2.3. Измерения электро- и фотосвойств композитов.

2.4. Измерения сенсорных свойств.

2.5. Описание эксперимента.

Глава 3. Результаты экспериментов.

3.1. Синтез, структура и термическое поведение Ое- и

Бп-содержащих поли-п-ксилиленов.

3.1.1. Синтез и химическая структура полимеров.

3.1.2. Физическая структура полимеров.

3.1.3. Пиролиз полимеров с образованием полупроводниковых кристаллов.

3.2. Синтез металлополимерных систем, полученных методом матричной изоляции.

3.2.1. Структура и фотоэлектрические свойства нанокомпозитной пленки поли-п-ксилилен - сульфид свинца

3.2.1.1. Рентгеновская дифракция в больших углах.

3.2.1.2. Рентгеновская дифракция в малых углах.

3.2.1.3. Электрофизические свойства нанокомпозитов поли-п-ксилилен - сульфид свинца.

3.2.1.4. Сенсорные свойства нанокомпозитов поли-п-ксилилен - сульфид свинца.

3.2.2. Нанокомпозиты серебро- поли-п-ксилилен.

Выводы.

Композиционные материалы с металлическими или полупроводниковыми частицами размером в несколько нанометров (10~9м), иммобилизованными в различных диэлектрических матрицах, являются сейчас предметом интенсивных исследований в связи с фундаментальными научными проблемами и перспективами использования таких материалов в различных областях техники и технологии. Такие наночастицы проявляют специфические размерные эффекты и, кроме того, характеризуются высоким содержанием поверхностных атомов, в результате чего наночастицы отличаются повышенной способностью к взаимодействию и образованию связей с различными химическими соединениями. Среди композиционных материалов этого типа особое внимание привлекают полимерные нанокомпозиты, поскольку в данном случае, варьируя химическую и физическую структуру полимерной матрицы, можно изменять в широких пределах размер наночастиц, их расположение внутри полимера, а также взаимодействие частиц с окружающей полимерной средой. Таким образом, открываются новые возможности синтеза нанокомпозитов с определенными заранее свойствами. На основе полимерных композитов с металлическими и полупроводниковыми наночастицами могут быть созданы новые материалы для электроники и нелинейной оптики, фотопреобразователи солнечной энергии, материалы с особыми магнитными свойствами для записи, хранения и считывания информации с высокой плотностью, специфические высокоактивные каталитические системы. Свойства таких композитов определяются как индивидуальными свойствами металлических и полупроводниковых наночастиц, так и взаимодействием этих наночастиц друг с другом и с фиксирующей их полимерной матрицей, и потому в значительной степени зависят от способа синтеза композитов. Таким образом, данная диссертационная работа, посвященная синтезу и исследованию новых полимерных композиционных материалов с металлическими и полупроводниковыми нанокристаллами является очень актуальной.

Данная диссертационная работа направлена на разработку и исследование различных новых подходов к синтезу полимерных композиционных материалов с металлическими и полупроводниковыми нанокристаллами, выяснение влияния условий синтеза нанокомпозитных систем на их структуру и свойства.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Были предложены два различных подхода к синтезу металлических кластеров в матрице поли-пара-ксилилена: полимеризация металлоорганического мономера со слабыми связями металл-лиганд с последующей термической деструкцией этих связей в образующемся металлоорганическом полимере и метод матричной изоляции, т.е. совместное осаждение паров металла и мономера с дальнейшей полимеризацией при разогреве или при облучении.

2. Было показано, что полимеризация Ое- и Бп-органического мономера приводит к образованию блок-сополимера, состоящего из незамещённых и металлоорганических поли-пара-ксилиленовых блоков. Осаждение при -196°С с последующей полимеризацией даёт кристаллизующийся полимер с длинными блоками, а осаждение и полимеризация при 10°С приводит к образованию аморфного полимера с короткими блоками.

3. Термическая обработка Ое- и Бп-органического полимера при 300-350°С вызывает распад связей металл-лиганд с образованием кристаллов, размер которых составляет ~1 мкм. Выяснено, что кристаллы образуются только в упорядоченной матрице, которая способствует агрегации атомов.

4. Предложен и осуществлён криохимический синтез поли-пара-ксилиленовых плёнок с сульфидом свинца и серебром методом матричной изоляции. В отличие от пиролиза металлоорганического полимера, этот метод позволяет стабилизировать малые частицы с высокой концентрацией.

5. Были определены структура и физико-химические свойства нанокомпозитных поли-пара-ксилиленовых плёнок с сульфидом свинца. Установлено, что распределение нанокристаллов сульфида свинца по размерам зависит от концентрации сульфида свинца в связи с соответствующим изменением структуры матрицы. При этом средний размер нанокристаллов остаётся постоянным.

Обнаружена фотопроводимость и показано, что проводимость обусловлена туннельным переносом электронов между полупроводниковыми частицами сульфида свинца.

6. Показано, что криохимический синтез систем с серебром позволяет стабилизировать малые кластеры - промежуточную форму между атомом и металлом. Относительное содержание стабилизированных малых кластеров увеличивается с уменьшением концентрации металла. Агрегация кластеров приводит к формированию наночастиц серебра, средний размер которых (-50А) не зависит от содержания металла. Переход к матрице с электронно-акцепторными СИ-группами увеличивает стабильность малых кластеров. Агрегация приводит к уменьшению среднего размера кластеров.

7. Обнаружены сенсорные эффекты в системе сульфид свинца- поли-п-ксилилен на воду, спирт и водный раствор аммиака. Возможность работы при комнатной температуре, небольшая величина времени отклика, обратимость, высокая чувствительность и селективность, временная стабильность свидетельствуют о перспективности использования таких материалов в качестве химических сенсоров.

1. Chariie С. On a New Chloride of Tantalum.- Comptes Rendus. 1907, v. 144, p. 804-806

2. Brosset C. Structure of Complex Compounds of Bivalent Molybdenum. I. X-Ray Analysis of М0бС18.(0Н)4*14Н20.- Ark. kemi. Miner. Geol. A. 1945, v.20 №7, p.16-18

3. Cotton F.A. Metal Atom Clusters in Oxide System.-Inorg.Chem., 1964, v.3, p.1217-1220

4. Chinni P. Large Metal Carbonyl Clusters (LMCC).- J.Organomet.Chem. 1980, V.200, №1, p.37-61

5. Морохов И.Д. Структура и Свойства Малых Металлических Частиц.-Успехи Физ. Наук. 1981. т.133, вып 4, с.653-658

6. Петров Ю.И. Кластеры и Малые Частицы. М.:Химия, 1988. 396с.

7. Clusters of Atoms and Molecules, Springer Series in Chemical Physics. Ed. E.Heberlend, Springer-Verlag, Berlin, 1994, V.52

8. Фольмер M. Кинетика Образования Новой Фазы. М.: Наука, 1986, 208с.

9. Wang Y., Herron N. Nanomer-Sized Semiconductor Clusters: Materials Synthesis, Quantum Size Effects and Photophysicals Properties.- J. Phys.Chem. 1991, V.95, p.525-532

10. Kreibig U. Systems of Small Metal Particles: Optical Properties and Their Structure Dependences.- Zeit. Phys. D.- Atoms, Molecules and Clusters, 1986, V.3, p.239-249

11. Wert Ch.A., Thomson R.M. Physics of Solids, McGraw.- Hill Book Company, New York London, 1964

12. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая Механика, Государственное Издательство Физико-Математической Литературы, Москва, 1963

13. Weller Н. Synthesis and Characterization of CdS Nanopeticles in Block Copolymer Micelles.- Adv. Matter., 1993, v.5, №2, p.88

14. Нагаев Э.Л. Малые Металлические Частицы,- Успехи Физических Наук. 1992, т. 162, N9, с. 49-121

15. Brus L. Direct Measurement of Surface as a Novel Means of Investigating Supramolecular Assemblies.- J.Phys.Chem. 1986, V. 90, p.2555-2560

16. Schaaff T.G., Shafigullin M.N., Klioury J.T., et.al. Isolation of Smaller Nanocrystal-Au Molecules: Robust Quantum Effects in Optical Spectra.-J.Phys.Chem. B. 1997, V. 101, №40, p.7885-7891

17. Rossetti R., Ellison J.L., Gibson J.M., Brus L.E. Size Effects in the Excited Electronic State of Small Colloidal CdS Crystallites.- J. Chem. Phys. 1984, V. 80, №9, p.4464-4469

18. Blonton S.A., Leheny R.L., Hines M.A., et.al. Dielectric Dispersion Measurement of CdS Nanocrystal Colloids: Observation of a Permanent Dipole Moment.- Phys. Rev. Lett. 1997, V.79, №5, p. 865-868

19. Feldstein M.J., Keating C.D., Leanv Y.H. Electronic Relaxation Dynamics in Coupled Metal Nanopaticles.- J. Amer. Soc. 1997, V.119, №28, p.6638-6647

20. Alivisatos A.P. Semiconductor Clusters, Nanocrystals and Quantum Dots.-Science. 1996, V.271, p.933-937

21. Perenboom J., Wyder P., Meier F. Electronic Properties of Small Metallic Particles.- Phys. Rep. (A Review Section of Physics Letters). 1981, V.78, №2, p. 173-292

22. Schumacher E. Metal Clusters: Between Atom and Bulk.- Chimia. 1988, V.42, №11, p. 357-376248 статей под рубрикой "Clusters":

23. Small Clusters Hit the Big Time.

24. Ordering Nanoclusters Around.

25. Clusters Whip Light Atomic Nuclei into Spare.

26. Wales D.J. Structure, Dinamics and Thermodinamics of Clusters: Tales from Topographic Potential Surfaces.

27. Lui K., Cruzan J.D., Saykally R J. Water Clusters.

28. Alivisatos A.P. Semiconductors Clusters, Nanocrystals and Quantum Dots.

29. Shi J., Gider S., Babcock K., Awschalom D.D. Magnetic Clusters in Molecular Beams, Metals and Semiconductors.

30. Scuseria G.E. Ab Initio Calculations of Fullerenes.-Science. 1996, V.271, №5251, p.920-945

31. Smith J. Nonequilibrium Ionization in Wet Alkali Metal Vapors.- Am. Inst.

32. Aeronaut. Astronaut. Eng. 1965, v.3, №3, p. 648-651 26. Wood D.M. Classical Size Dependence of the Work Function of Small Metallic

33. Spheres.- Phys.Rev.Lett. 1981, V.46, №11, p.749-750 27.Staveren M., Brou H., Jongh L., Ishii Y. Energetics of Charged Small Metal Particles.- Phys.Rev. B. 1987, V.35, p.7749

34. Rademann K., Kaiser В., Even U., Hensel F. Size Size Dependence of the Gradual Transition to Metallic Properties in Isolated Mercury Clusters.- Phys.Rev.Lett. 1987, V.59, №20, p.2319-2321

35. Неппер Д. Стабилизация Коллоидных Дисперсий Полимерами. М.: Мир, 1986

36. Лунина М.А., Иванова М.Г., Хачатурян А.А. Гетероадагуляция Частиц Высокодисперстных Металлов на Поверхности Полимерных Волокон.-Коллоидн. Журн. 1995, Т.57, №6, с.825-828

37. Помогайло А. Д. Полимер-Иммобилизированные Наноразмерные и Кластерные Частицы Металлов,- Успехи химии. 1997, т.66, №8, с.750

38. Кау Е. Synthesis and Properties of Metal Clusters in Polymeric Matrixes.- Zeit. Phys. D Atoms, Molecules and Clusters. 1986, V.3, p.251-262

39. Heilmann A., Kampfrath G., Hopfe V. Optical Properties of Plasma-Polymer-Silver Composite Films and Their Simulation by Means of Effective Medium Theories.- J. Phys. D: Appl. Phys. 1988, V.21, №6, p.986-994

40. Lamber R., Baalman A., Jaeges N.J., Schulz-Ekloff G., Wetjen S. Micromagnetic and Experimental Studies of CoPtCr Polycrystalline Thinfilm Media with Mictrostructure.- Adv. Matter. 1994, V.6, p.223

41. Губин С.П. Кластерные Материалы: Новые Данные.- В сб. тез. межд. конф. «Наукоемкие Химические Технологии». Тверь, 1995, с.179-180

42. Andrews М.Р., Ozin G.A. Metal Cluster Growth in the Liquid Phase.-J.Phys.Chem. 1986, V.90, №13, p.2938-2942

43. Transition Metal Clusters. Ed. B.F.G. Johnson-Chichester, etc., Wiley, 1980, 681p.

44. Паписов И.М. Матричные Эффекты при Восстановлении Никеля(И) в Водных Растворах Полимеров,- Высокомол. Соед. 1994, т.36, №2, с.352

45. Naoki Toshima. Polymer-Protected Bimetalic Clusters.- J.Makromol.Sci Chem. A, 1990, V.27, №9-11, p.1225

46. W6hrle D. In: Macromolecule Metal Complexes, Eds. Ciardelli F., Tsushida E, Wohrle D., Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York. 1996, p.100-114

47. Smith T.W., Wychick D. Colloidal Iron Dispersions Prepared via the Polymer-Catalyzed Decomposition of Iron Pentacarbonyl.- J.Phys.Chem. 1980, V.84, №11, p.1621-1629

48. Волынский A.JI., Бакеев Н.Ф. Высокодисперсное Ориентированное Состояние Полимеров, М.: Химия, 1984

49. Vasilenko N.V., Rebrov Е.А., Muzafarov A.M., Sheiko S., Moeller M. Convergent Synthesis of Fluorescence-Labeled Organosilicon Dendrimers.-Polymer Preprints. 1998, V.39, №1, p.479-480

50. Поляков Д.К., Игнатьева Г.М., Ребров E.A., Музафаров A.M. Звездообразный Многолучевой Блок-Сополимер Полистирол-Полиизопрен.-Высокомолек.Соед. 1998, т.40, №9, с. 1421-1429

51. Kazakova V.V., Myakushev V.D., Muzafarov A.M. Fluorescence Labaled Carbosilane Dendrimer Convergent Synthesis.- Polymer Preprints 1993, V.39, №1, p.483-484

52. Toshima N. In: Macromolecular Complexes. Ed. Tsushida E. VCH Publshers, New York 1991, p.321

53. Wan С.Т., Tayor K.A., Chambers D.L., Susi G.T. In: Metallized Plastics. Ed. K.L.Mittal, Plenum, New York, 1991, v.2, p.81

54. Машуков Н.И., Казарян Л.Г., Азриель A.E., Васильев В.А., Зезина А.А. Структура и Свойства ПЭВП, Модифицированного Высокодисперстной Смесью Fe+FeO.- Пластические Массы. 1991, №5, с. 18-20

55. Помогайло А.Д. Полимерные Иммобилизированные Металлокомплексные Катализаторы. М.: Наука, 1988, 303с.

56. Московиц М., Озин Г. Криохимия. М.: Наука, 1979,482с.

57. Абкин А.Д., Шейнкер А.П., Герасимов Г.Н. Радиационная Полимеризация в кн. Радиационная Химия Полимеров. М.: Наука, 1973

58. Александрова JI.H., Шундина JI.B., Герасимов Г.Н., Кардаш И.Е. Низкотемпературная Фотополимеризация Твердого п-ксилилена.-Высокомол. Соед. 1993, сер А: Т.35, №4, с.361-366

59. Кардаш И.Е., Пебалк А.В., Праведников А.Н. Химия и Применение поли-п-ксилиленов.- Итоги Науки и Техники: Химия и Техн. Высокомол. Соед., 1984, т.19, с.66

60. Brown C.J. Lin-poly-p-xylylene. Part II. The Crystal Structure of Di-p-xylylene.-J. Chem. Soc. 1953, V.5, p.3265-3270

61. Wunderlich В.- Adv. Polymer Sci. 1968, V.5, p.568-619

62. Вундерли,с Б. Физика Макромолекул. Т.2. М.: Мир, 1979, 574с.

63. Brown C.J., Farthing А.С. Preparation and Structure of Di-p-Xylylene.- Nature. 1949, V.164, №4178, p.915-916

64. Niegisch W.D. Crystallography of Poly-p-xylylene.- J. Appl. Phys. 1966, V.37, №11,4041-4046

65. Kubo S., Wunderlich B. On the Nature of the So-called Gamma Poly-p-xylylene Crystals.-Makromol. Chem. 1972, V.157, p.299-302

66. Kubo S., Wunderlich B. The Unit Cell of Poly-p-xylylene and the Structure of Solution-Grown Crystals.- Makromol. Chem. 1972, V.162, p.1-7

67. Iwamoto R., Bopp R.C., Wunderlich B. Crystallization During Polymerization of Poly-p-xylylene. III. Crystal Structure and Molecular Orientation as a Function of Temperature.- J.Polymer Sci: Polym. Phys. Ed. 1975, V.13, №10, 1925-1938

68. Isoda S., Tsuji M., Ohara M., Kawaguchi A., Katayama K. Structural Analysis of |3-form Poly(p-xylylene) Starting from a High-resolution Image.- Polymer. 1983, V.24, №9, p.l 155-1161

69. Sergeev G.B. Nanosize Metal Particles is Polymer Films.- Modern Trends in Low Temperature Chemistry. МГУ, 1994, p. 285

70. Alexandreva L.N., Sochilin V.A., Gerasimov G.N., Kardash I.E. Proceedings of International Symposium on Polymer "Polymex-93", 1-5 November 1993, Mexico, p. 150-151

71. Alexandrava L.N., Sochilin V.A., Gerasimov G.N., Kardash I.E. Cryochemical Synthesis of Mg-containing Poly-p-xylylene.- Polymer. 1997, V.38, p. 721

72. Сочилин B.A., Кардаш И.Е., Герасимов Г.Н. Синтез Магнийорганических Комплексов и Соединений в Матрице Полициан-п-ксилилена при Соконденсации Циан-п-ксилилена с Магнием,- Высокомол. Соед. 1995, Т.37, №11, с. 1938-1940

73. Сергеев Г.Н. Наномерные Кластеры Металлов в Полимерных Системах,- В сб. тез. межд. конф. «Наукоемкие Химические Технологии». Тверь, 1995, с.28

74. Руководство по Неорганическому Синтезу, Мир, 1985

75. Справочник Химика, ГХИ, Москва, 195172.Пат. США, №3342754 (1967)

76. Chem. Eng. News, 1965, Feb.22, V.43, p.35-36

77. Gorham W.F. A Mew General Synthetic Metod for the Preparation of Linear Poly-p-xylylenes.- J. Polymer Sci. Part A-l, 1966, V.4, №12, p.3027-3039

78. Mortillaro L. Poly-p-xylylene: a New Organic Resin with High Thermal Strength. -Materie Plastiche Elastomeri. 1966, V.32, №7, p.745-749

79. Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и Нейтронное Малоугловое Рассеяние, М.: Наука, 1986, 280с.

80. Стронг Д. Техника Физического Эксперимента. Пер. с англ. под ред. Остроумова Б.А., Л.: Лениздат, 1948, 662с.

81. Новиков С.Н., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Исследование Полимеризации п-Ксилилена Методами Электронной и ИК-спектроскопии.-Высокомол. Соед: Сер.В. 1974, Т.16, №2, с.292-295

82. Bentley F.F., Smithson L.D., Rozek A.L. Infrared Spectra and Characteristics Frequencies about 700-300"1cm. Interscience Publichers, New York. 1968

83. Durig J.L., Sink Ch.W., Turner J.B. The Vibrational Specra and Structure of Organogermanes -VI. Low Wavenumber Vibrations of (С^ДОе and (C6D5)4Ge.-Spectrochim Acta. 1970, V26A, №3, p.557-567

84. Beach W.F., Lee С., Basset D.R., Austin T.M., Olson R. Encycl. Polymer Sei. and Engineering, John Wiley and Sons, New York. 1989, v. 17, p.990

85. Александрова JI.H., Шундина Л.В., Герасимов Г.Н., Кардаш И.Е. Низкотемпературная Фотополимеризация Твердого п-Ксилилена,-Высокомол. Соед. Сер.А, 1993, Т.35, с.361

86. Kirkpatrick D.E., Wunderlich В. Thermal Analysis of the Phase Transitions of poly-p-xylylene.- Macromol. Chem. 1985, V.186, p.2595-2607

87. Treiber G., Boehlke K., Weitz A., Wunderlich В. Crystallization During Polymerization of of poly-p-xylylene. П. Polymerization at Low Temperature.-J.Polym. Sei: Polym. Phys. Ed. 1973, V.l 1, №6, p.l 111-1116

88. Гвоздецкий A.H., Асисов А.Г., Горбунова И.В., Кабанов В.А. О Роли Лабильных Заготовок при Сополимеризации Акрилонитрила с Метилакрилатом при Температуре Фазовых Переходов Стекло-кристалл,-Высокомол. Соед: Сер.А. 1968, Т. 10, №8, с. 1817-1822

89. Eastmond G.C., Haraguchi К. Dinamic Mechanical Properties of a Polycarbonate/ polystyrene Copolymer: Effects of Casting Solvent.- Polymer. 1983, V.24, №9, p.1171-1179

90. Kubo S., Wunderlich В. Crystallization During Polymerization of poly-p-xylylene.- J.Polym.Sci. 1972, A-2, V.10, №10, p.1949-1966

91. Internationale Tabellen Zur Bestimmung von Kristallstrukturen, Bontrager, Berlin, 1935

92. Aza'roff L.V., Buerger M.J. The Powder Metod in X-ray Crystallography, Mc Graw-Hill, New York. 1958

93. Trakhtenberg L.I., Gerasimov G.N., Grigoriev E.I., Kardash I.E., Radzig S.V., Vorontsov P.S., Zavialov S.A. in Proc. 2nd Int. Conf. on Low-Temperature Chemistry, Kansas City, MO 1996, p.211

94. Wang Y., Suna A., Mahler W., Kasovski R. PbS in Polymers. From Molecules to Bulk Solids.- J. Chem. Phys. 1987, V.87, №12, p.7315-732295.0рмонт Б.Ф. Структуры Неорганических Веществ. M.-JI. Гостехиздат, 1950, 968c.

95. Маилян K.A., Чвалун С.Н., Пебалк А.В., Кардаш И.Е. Рентгенографическое Исследование Кристаллической Структуры Пленок Поли-п-ксилилена,-Высокомол. Соед. Сер.А, 1992, Т.34, №9

96. Трусов Л.И., Холмянский В.А. Островковые Металлические Пленки. М.: Металлургия, 1973

97. Andrews М.Р., Ozin G.A. Liquid-phase Agglomeration of Ag Atoms in Olefinic and Ether Media: Electocatalytic Application.- J. Phys. Chem. 1986, V. 90, №13, p.2929-2938

98. Andrews M.P., Ozin G.A. Ag Atom Agglomeration in Monomeric and Oligomeric Olefinic Matrices.- J. Phys. Chem. 1986, V.90, №13, p.2922-2929

99. Charle K.-P., Frank F., Schulze W. The Optical Properties of Silver Microcrystallites in Dependence on Size and the Influence of the Matrix Environment.- Ber.Bunsenges. Phys. Chem. 1984, V.88, №4, p.350-354

100. Genzel L., Martin T.P., Krebig U. Dielectric Function and Plasma Resonances of Small Metal Particles.- Zeit. Phys. B: Condesed Matter and Quanta. 1975, V.21, №4, p.339-346

101. Grest C.S., Cohen M.H. Liquids, Glasses, and the Glass Transition: a FreeVolume Approach.- Advances in Chem. Phys,, 1981, V.48, p.455-525

102. ЮЗ.Каплан A.M., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Гольданский В.И. «Застывание» Полимерных Цепей и Кинетика Постполимеризации Низкотемпературной Полиморфной Модификации Твердого Акрилонитрила Докл. АН СССР. 1970, Т. 190, №6, с.1387-1390