Синтез, структура и термохимия халькогенидов титана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

.ЖЯШГРАДСКИЙ ОртХЕНА ИЩА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПЮУДАРСТБКЕЕЬЙ УК'ГЕЕРСГЛТЕТ

На правах рукописи

ПАНКРАТОВА Ольга Юрьеьна

УДК'546.821:548.736.3

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ТЕКШИШЯ ХАЛЫОГЕНИДОВ ТИТАНА 02.СО.01 - неорганическая хягкя'

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата хпсгческпх каук

Ленинград-КЭ!

Работа выполнена на кафедре неорганической химии хшсртеского факультета Ленинградского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственного университета

Научные руководители: доктор химических наук, профессор A.B.Суворов

кандидат химических наук, доцент Р.А.Ввинчук

Официальные оплонекти:доктор химических наук, профессор Л.А.Байдаков

кандидат химических наук, А.Г.Авраменко

Ведущая организация: ЛЕПО " Позитрон "

Защита состоится " 0 " ¿{//7//.Q 1291г. в час. на заседании спениьлизироЕанкого совета Д 063.57.09 по заэд-те .диссертаций на соискание учёной степени доктора хиютесккх наук при Лекгосукиверситете по адресу: I9SC04, Ленинград, Е.О.Средний пр., 41/43, хлмпческик факультет ЛГУ.

С диссертацией модао ознакомиться в научной библиотеке вмени А.М.Горького Ленгосуниверситета: ISS034, Ленинград, Университетская наб., д.7/9 .

Автореферат разослан " 1991 г.

Учёный секретарь специализированного

Совета

0Е4АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Лктуапьность работа. Среди бинарных нзоргагшчеа&х соединений халькогениды переходных металлов 17 к У групп герлс-дичееком системы относятся, i: наименее иссяедованкыы. Б ряду халькогеквдов титана неполная фазовая диаграмма известка в настоящее время только для систеш титан-сера, Д/is селенидоз и тсллурвдов сеответствупщхх дан.;их практически нет. Вместе с тем гсследоьаяье условий йазообразошняя, структуры и свойств равновесных фаз в этих системах представляет интерес для фундаментального материаловедения и поиска новых материалов.

Основные термодинамические характеристики хнлькогенздов-эктальпии образования, необходима для выбора условий синтеза и применения [.иогоксгаонентных вецеств, оценки совместимости материалов, в частности, для оценки устойчивости титана и сплавов на его основе в агрессикшх средах, содержащих халь-когена или их соединен:;«.

Содержание работы связано с государственной научно-технической программой "1ЖВДЩЛКХА 2000".

Целью работа является выяснение закономерностей образования и строения халькогеивдов титана переменного состава (в пределах от моно-(ИХ) до дихалькогенвда (TiXg) ), равновесных ккае Ю00°С.

Экспериментальная и теоретическая работа включала следующие основные задачи: -

- осуществить контролируемая синтез ь аьализ равновесных веществ;

- исследовать зависимость структура - состав в системах ти-тан-хальксген в интервала Ti.X - Т'^ ;

- установить зависимость антальпаи образования (-^Н°(293) ) от состава для селе'тдов и теллурядов титана в указанном интервале; •

- оценить применимость гипотезы о суЛликронеодаородном строении соединений переменного состава (с.п.о.) к селенидаы и теллурвдам титана.

На рсзшх этапах работы использовались следуицке методы исследования;

- высокотемпературная теплопроводящая калориметрия по методу прямого синтеза из простых веществ;

- весовой анализ;

- рентгеновский фазовый анализ (Р£>А);

- растровая электронная микроскопия (РЕМ) в реяиме вторичных электронов в сочетании с рентгенспектральншя микросондовы-ки определениями элементного состава;

- дийференаиатакш": термический анализ (ДТА). .

Научная повязка. Показано, что препятствием для построения £азовах диаграмм халькогенидов титана является послой -шсть фазообразозания, начинающегося слоем Т:Хо (дихальхоге-нида), при температурах ЕОО-ЮОО°С, обусловленная медленной Бстречнои дийфузией титана при значительной летучести халь-когенов.

Установлено, что в пределах T¿X - Х^ : "

- в системах селенидов и теллуридов образуются только такие соединения переменного состава, структура которых относятся либо к типу кикелина(Е8), либо к типу йодида кадмия (С6), несмотря на то, что симметрия фаз понижается до ортором-бической;

- в ряду систем сульфидов, селенидов, теллуридов числе структурно различимых фаз уменьшается;

- юие ЮОО°С непрерывность перехода Е8 -»С6 но наблюдается;

- ширина областей гомогенности с.п.с. максимальна у селенидов.

Впервые определены калориметрически энтальпии образования селенидов и теллуридов титана переменного состава в пс -следуемом интервале и установлено, что зависимость этой величины от состава можно представить одной прямой.

Линейная зависимость энтальпия образованкя-состав позволяет:

- предполагать в селенидах и теялуридах лишь два валентных состояния титана: II и 1У .;

- считать применимой для селенидов и .теллуридов переменного состава "модель субмикронеоднородного строения с.п.с." ;

- продлоянть Теркин "термодикшжческяя субмжрокеоднородность", различая при этом неоднородность по хи:.аческкм состояниям металла и неоднородность по состояниям неметалла (халькогена).

Практической значение работа ззклэчается в нобой пли более достоверной и подробной информация сб условиях синтеза, структуры«: и химических состояниях халькогеклдов титана, расширяющей возможности поиска новых материалов слоистой структуры (химических источников тока, кристаллов и керамики

с ПОЛУПРОВОДНИКОВЫМИ ИЛИ ПОЛуНОТаЛЯЦЧССКЫД; CEOÜCTESi.m) , а

также воякоавсста прогноза доведения титанеодеркащих материалов в раагшчшх средах.

На 5£в?:ту накосятся следутопе научные результата:

I.Методика ступенчатого синтеза халькогенндов, включая ректгеногра§;;чес:с и олектрогшо.'окросяопическпй контроль полноты протекаш:я реакции при послойном (газообразовании.

а.Данные о составе и структуре хаяькогенэдоз, равновесии* кике ЮОО°С.

3. Методика и результаты калориметрического исследования селенидов и теллурпдов титана.

4. Заключение с "термэдан&'скческоа субкикронеоднородноо-тк" селенидов а теллурвдов титана переменного состава.

Апробация работы. Результаты диссертации были представ-ленн на У Всесоюзной конференции "Термодинамика и технология ф2ррнтов"/;1вано-0ра;;ковс;кД£01/, на 1У Всесоюзном совещании по хщ'ии твёрдого.тела/СвердловскДС85/, на ЯП Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии/Горький, IS8S/, ка Медзузовскои семинаре "Актуальные проблем: хн-&ПП1 твёрдых вен(еств"/Л2К1Нград,1£38/, на ХУ1 Ыестузозсной конференции молодых учёных "Химия и физика твёрдого тела" /Лешнград ,1289/.

Публикации. По штеркалал диссертации опубликовано V работ.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав,.основных результатов работы и выводов, занимает 169 страниц машинописного текста, содержит зч таблицей 30 рисунков, список цитируемой литература включает tzo наименований.

ОСНОЕЮВ СОДЕРДШЕ РАБСШ

Г^ава первая содержит литературной обзор исследований образования халькогекидов титана, кх строения и свойств, а такте описание фазовой дааградаы системы титан-сера. Отмечаются противоречия в данных о количестве равновесных фаз, их структуре и областях гомогенности в системах титан-халькоген.

Наиболее изученной со структурной точки зрения является система Т; - 3 , которая изо&иует фазами. Мз обзора следует, что систеты Т1 - Зо и Т1- Те также являются более сложными, чем ото предполагалось в ранних работая, и могло ожидать для них образования дискретного чабора £аз в интервале Тел - Тгх,.

Число работ термодинамического характера, в частности, экспериментальных териохигаческих исследований халькогенвдов титана, крайне ограничено. Известные величины стандартных ьнталыдй. образования селеквдов и таллуридов титана носят ляоь оценочной характер. Пряше калориметрические определения выполнялись лишь для дихалькогенвдев.

В заключении этой глаш делается ьавод о целесообразность* рентгенографического и калориметрического- исследования, необходимого для выяснения закономерностей образования и -строения халькогенидов титана переменного состава.

Ео второй главе приведены метода синтеза и адентк^ккацпи полученных соединений, методика весовых определений состава, рентгеновского фазового анализа (РОА) и расчёта параметров элементарной ячейки, электроннкгикроскопического исследования, а таклее методика халориметрического эксперимента, включая описание оригинальной калориметрической установка.

Первой задачей экспериментальной работы была реализация контролируемого синтеза халькогенндов титана. Для этого исследовались стадии взаимодействия халькогена с металлов при синтезе из простых веществ в кварцевых ампулах. Порошок металла (зёрна не более 40.41104) приготавливали, измельчая гидрид титана с последующим дегидрированием при 850°С.

Оказалось, что при ограниченном времени синтеза (в пределах 300 часов) начальные стадии йазообразования определяются только температурой и, фактически, не зависят от заданного

состава неходкой шихты (в пределах Т£Х -Т^Х,). Наряду с РФА, микроструктура продуктов синтеза исследовалась растрОЕ.та :.!?-годом (изображения в ре;;;к.:а вторичпих електропов) в сочетание с мперозондокии спределекият.гг элементного составе. Использовался микроскоп Тесла БЗ-ЗСО с ректгенспектро:,;етро:.: Линк -86С (детектор 3; , дисперсия по энергиям).

Наиболее полно было изучено парообразование ка термических ступенях 650,750,850 и 1000°С при спнтоое коносул^Тида тптапа структуры 1В. Сопсставлжжсь результат для трех видов шихтп: а) несвязная п'хта; б) несвязная пихта с мзродо-бавкой пода (ке более 10 дат ;;а I г шихты); з) прессованная илхта бес добавок. Оба;::,: П7я;е:.;сг.: при синтезе всех сулъолдол бия предварительной прогрев акпул при до визуально

полного связывания сери с образоваяиеи пошшяшого трпсу.--— с.цда титана.

Отчётливо паблвдастся пссдопность фазюбразованпя. Ир:! 6СС°С'оболочку зорен образует кристалгэтестай дасулзфя- Оболочка дгхашеогенлда, пах начальная стадия обрасоэа:пя кристаллических сссдокежи;, наблюдается тахяе поп синтезе селе-ккдов н теляургаов ¡-.а ступени 50С°С.

При синтезе монссульапда, до 75С°С включительно, газообразование не зависит от вида исходной гпхтк. При сопоставлении м:псромто1ха;.;ин препаратов этой ступени, предстсшляэдвх растровое пзобракеппя скола зерна п изображения картографирования ("шоппинга") этого ;:-:е скола в характеристических иа\у-ченпях котаокентов, чётко наблюдается сульфидная оболочка и ;г .■.-еталллческое, шкрогетерогенкое ядро с локалшжя субсуль-епдшмц вкраплепглмп. .'¿езду ядром и оболочкой возникает разрыв сплогшоста, дополнительно огранк»з!к»ср8 ке.зде:шуэ встречную титана и лиигтпрухгдпй газообразование при данной температуре. Ка порокхограь«с таких образцов, дале поме пх измельчения, наблюдается только широкие линии оболочки. На это:! ступени (750°с) оболочка писет аубмжродо.мен;?г.о структ>-ру, известкуй в литературе как "сульфид с неупорядоченным ка-локекнем слоев". СульЛидеая оболочка, в среднем, однородна по составу (колкчествепниа определения дают 1,15 г. х ¿-1,20 ,

где х-кндекс при сере в общей формуле TIS,, ). Лекие титана не наблэдаптся, по-видимоиу, из-за его фрагментации. Поэтому рентгенографический контроль фазового состава, обкчно прнач-TKii в литературе для такого рода исследований, оказывается недостаточным, объективную картину дают лиаь кетодн авалити- . ческой электронной микроскопии. Таким образов, при низких температурах сера связывается поверхностными сложи зёрен металла с образованней вксеих сульфидов. Повнаенае температура спекания сопровождается падение« содержания серп в поверх -постггом слое за счёт её, диффузии вглубь зерна.

Нине Ю00°С летучести сульфидов титана при х 4 2 малы, а диффузионный обмен кеаду зёрнами ограничен (лимитируется механическими контактам). Поэтому конечный состав зёрен зависит от их размера и определяется отношением поверхности к объёму (мелкие зёрна оказываются более богатыми серой, чем крупнне). В объёме каздого отдельного зерна достигается химическое равновесие, и возникает-меязёренная неоднородность образцов .практически,'неустранимая увеличением длительности и температуры спекания. Следовательно, синтез сульфидов титана из несвязной шихты врда лй оправдан. В этом кроются причины невоспроизводимости и противоречивости данных о газообразовании в системе

т: - S

Ускорение гомогенизации достигается при добавке йода лишь шые 800°С, гексагональный моносульфид типа никелина удалось получить при 850°С.

Этот же моносульфид.был' получен при ХС00°С из шихты, уплотнённой, прессованием.. Прессование снижает число изолированных зёрен и улучиает условия гомогенизации при 800-1000°С. Полученная порсшкограша гексагонального моносульфида приведена ь работе/5/. .,

, Для синтеза равновесии* образцов селенндов и теллурздов . титана применялись те хе щжёкы подготовки шихты - прессование и (¡щ:) добавка йода, за исключением таких соотношений металл/' халькоген, при которых.плавилось всё вещество и получались однородные слитки. :

МА показал,, что при 850-1000°С непрерывного перехода от

moho- к дихалькогеняду в системах титан-селен и титан- теллур нет. Наблюдается ряд с.п. с. с различными по сирине областями гомогенности. Структура этих соединений (TiX4) относятся к талу IS или с увеличили; индекса ,~л при халькогеке к типу СБ, :пшх структурных типов не обнаружено. Критерием отнесения к структурному типу било соответствие лороаясогратаз даёргкш-скному символу пространственной грушш симметрии и отсутстЕ-ле сверхструктурних лизшй. При орторомблческом искажении структур наблюдалось' распеплепие лпкпй, гомологически вытекающее только из деформации метрики решётки, несвязанное с более глубокими структурными изменениями.

Селенидн. Узкая область гомогенности мсноселензда типа 18 лскит в пределах 0,35 ¿ х í 1,00 .

Пороикограаш Tíg Se4 (I,IS ¿ x ¿ 1,35) отчётливо обнаруживает орторомбическое искажение схруктури Ь8. Неискажённой гексагональной ячейке (а_, сг ) в орторомбической установке

„=vs\

с0=сг ).

(а0,в0,с0) отвечают соотношения: а0=аг Такая ячейка содержит 4 атома халькогена. При искажении характерное расщепление ланий обусловлено отклонением Е0/а0 от Чз . Отклонение- каксямаиьно для стеиомираи 1*3X4.' -

У Падкая с х=1,45, наблюдается

кш Сб. Б пределах 1,45^1,85 гетерогенности не обнаружено. Тем не менее,-немонотонная зависимость параметров и ступенчатое изменение объёма ячейки (рис.1.) позволяют разделить эту область на смёаще интервал! состава: I (1,45 ^ х & 1,60 ), 11(1,60* х 41,71), . III (1,71 ^ х — 1,85 ), в границах каадого из которых структур-ше изменения монотонки. 'Л ; Яри 1.85 4 х /.1,90 достоверно паблвдается разрыв гомогенности , отделяющий этот ряд с.п.с.

<« í»

Рис.1. Зависимость параметров и объёма ячеШзд для \ селенядов типа С6 от

от области диселенвдь. (1,92 ^ х 2,00).

Толлуг/'у.ы, при обцем сходстве о селешздакк, обнаружила»? существенные отличительные особсккостг.. ■

Ке удалось получить монотеллурпд типа Б8, подтверждено дгаь образование тетрагонального субтеллурида

Б пределах 0,90/. х/.1,15 сосуществуют и ортором-

бяческий тсллурад "¿Тс^ ^ , являицдося кра&ык членом непрерывного ряда с.п.е., продол;азкцегося до х= 1,05 , вклвчителы.о. Норсикограмма "ПТе^ индицирована лишь " в ортсромбическом приближении ", поскольку наблюдалось незначительное расширение линий (для индексов общего типа), усиливавшееся с углом рассеяния, которое мсг.ет быть связано с минимальным моноклинным искажением. Достоверная орторомбичность того ке тппа, что и У селенидов, имеет место при стехиометрии Т;дТе4. С прибли-кением к 45 орторомбическое искажение уменьшается и при

этом составе образуется гексагональная фаза симметрии типа Сб.

. Разрыва гомогенности кезду КдТе^ и Т^ед , в отличии от селенидов, ке наблщается.

Область гомогенности сеокБИтедлурвда переменного состава леки? е пределах 1,45 4 х £ 1,65, т.е. заметно у:ге, чем в случае селенидов. При этом ход параметров и объёма ячейки мокко считать монотонным, и нет оснований делить эту область на какие-либо смежные, но структурно различные интервалы.

Область гомогенности дителлурида такте угле, чем у дисе-ленвда: 1,95 4: 2,00.

Сопоставляя бззообразованке б системах сульфэдов, селенп-дое 2 теллуридов титана при температурах 850-1000°С, можно отметить, что наибольшее структурное разнообразие при узких областях гомогенности имеет место среди сульфидов. Для селеивдоз понижение структурного разнообразия сопровождается расширени-еы областей гомогенности. Для теллуридов число структурно различимых фаз минимально, при некотором сужении областей гомогенности.

Стандотткае энталитеи образования селенидов и теллуретоь титана были определена в высокотемпературном теплопроводном калориметре с изотермической оболочкой по тепловому эффекту

реакции прямого синтеза из простых веществ при 850°0, громе опытов, относящихся к XII интервалу гомогенности в системе титан-селен, -¿¿Н°(2£8) которых определялись при 550°С» Энтальпии образования, относящиеся к интервалу гомогенности ди-селекида, определить не удалось. При нагревании ампулы до 550°С образуется смесь TiSeT ец к Se , а нагревание до более высокой температура приводит к взршзу.

Полнота протекания калориметрической, реакции контролиро-ьалась как рентгенографически, так и по отсутствию дополнительного теплового агента при повторном нагревании аг.пули. Схема келоскметра представлена на рис.2.

Калориметрическая ячей«. (I) представляет собой толстостенный алшшшевый стакан (2) с крошкой (3). Ячейка помечена в оболочку, состоящую из массивного ядра (5), выполненного из алзмшшя, и рубанки (в), через которуь прокачивается термо-статируемая года. Рубапга по-, мечена в y.orsyx (7) с теплоизоляцией, Контакт ячейки о обс-.лочкой осуществляется через термобатареи (4), которая преобразует з ходе опыта тепловой поток в сигнал э.д.с.

В центре калориметрической ячейки помещена электрическая печь (8) малых разуеров, позволяющая поддергивать некоторое время, достаточнее для проведения калориметрической реакции (4-5 минут), необходимую температуру от 500 до 800°С. Ыккро-пачь представляет собой кварцевуз трубку диаметрогл 25 мм и длиной 60 мм, внутрь которой намотана нихромовая проволока, общим сопротивлением 2 Ом.

Контроль температуры в калориметрической ячейке (I), в стакане (2) в массивном ядре (5) осуществляется тепмопара-ми (9), (10), (II) соответственно.

Рис. 2. Схема калориметра.

Чувствительность калориметра, коэйбкциент преобразования к был найден в результате калибровоч.чнх оштов по току, в ко-торпх соблюдалась все те г.е условия, что и в опытах с исследу-eiaiM веществом, только в отогл случае применялась ашула с упе прореагнровазкей смесью. Коэффициент к. получен с точностью 0,5^ .

Падё;дюсть работы калориметра проверялась по хорошо известной из литература величине: стандартной энтальпии образования г.оноселешща кобальта /6,7/.

' Методика 'калориметрического эксперппента. Кварцевая ш.-пу-ла с изьссткоГ: навеско:: исходной сг.еси помещалась в г.нг.ропечь. Ячейка закрывалась крышкой, при этом замыкались термические псля ячейки и оболочки калориметра. После того, как достигался! pera.! постоянства теплообмена (теретстатирование не кенее су- ,

ток) на ленте контрольного са-шнииуцего прибора (КСП-4) в течение часа регистрировалась '. "базовая" линия (отрезок аб на рис.З). Затем включались' ,синхронно нагреватель кнкропе-чи для инициирования реакции б илпуле, интегрирующие устройства для определения величины тока а казрякенззя, а такие регистрации выходного сиг-кала датчика (термобатареи) и . • электрохронометр (гчк. б).

Через заданный промежуток времени эти приборы выключались так-ке сикхрото (гчк. в ), кроме регистрации выходного сигнала датчика, которая продолжалась до'возвращения на исходную "базовую" лднпи (гчк.: г), т.е. ас полного завершения ошта.

. В калориметр поступает как теплота. Q^,, ^выделяемая нагревателем, так к исхомая теплота реакции Q.

Пе/лмх).

Рис.З. .

Схема тершгракш опыта.

■;.;.-.-v q «Q Еёличина Qgjj pací

« J-U-C

M + Qp ; ф.1 P

по:закону Дкоуля-Ленца:

0.2 . ,

XI; .7 - средние значения напряжения (Б) и силы тока (А) за время ( £ в с ) протекания тока через нагреватель микропечи.

Общее количество теплоты 0 определялось по плоцади 6 под кривой бвг ка рис.3, используя формулу приведения:

а= 3/Л . ф.З

Лдя определения 0 и Одд нами предложена и использована электросхема, согласно которой изменения падения напряжения на нагревателе микрояечк, на стандартной катуике сопротивления (Р 321), прл покоди которой определяется ток, а такяе регистрация теплового потока осуществляются с помощью интегрирующих устройств, состоягда из преобразователей капряженле-час-тота и частотомеров марки 43-54. Применение такого типа интегрирующих устройств позволяет снизить требования к стабилизации источника питания. Время протекания тока через нагреватель регистрируется частотомером 43-54 с точностью 10-3с. Для визуального наблюдения за ходом опыта используется КСП-4.

Определив Чр по ф.1, могло найти стандартную энтальпию образования:

=—2--' ф.4 ,

/71

где М - мольная касса халькогенида в расчёте на один коль атомов металла,, в Г ; т. - навеска, в г.

В таблице приведены средние по трём опытам значения -¿уН°(298). При построении по этим данным графиков зависимости энтальпия-индекс при халькогене оказалось, как в случае селекидов, так и теллуридов, что экспериментальные точки удовлетворительно группируются относительно прямой лигам, общей для отдельных и всех вместе интервалов гомогенности каддой из этих систем. Совместная обработка ЫНК всех точек для каздой системы при линейной аппроксимации привела к уравнениям: для селенидов : -гу11°= 154 х + 68 ; с - 0,933;

для теллуридов: 27 X + 29 ; $ = 0,935.

При этом погрешность в определении -¿^Н°(293) составила для селенидов - не более 2 кДу/кэль, для теллуридов -3 кДа/моль.

Таблица

Стандартные антальпии образования

X -¿¿Н0 кД?/моль 1 X -¿¿■И0 уДз/шль

Тс 5 е,. ТЛ'ех

0,05 «17 - 1,50 209 175

0,96 218 - т е:г 306 -

X ,00 .221 - 1,60 314 184

1,15 - 140 1,64 320 -

1,20 Я 51 149 1,65 - 195

1,25 262 - 1,70 331 -

"1,2В 267 - 1,75 338 -

1,30 - 153 1,80 344 -

1,34 273 - 1,64 354 -

1,40 - 162 1,95 - 215

1,45 291 - 2,СО - 225

Глава тпетья содср;д1т обсуждение полученных данных, основой которого является клетевой результат работа: - стнейчый, аддитивный рост энтальпии образования селешгдои п теллуридов титана с увеличением индекса при халькогене.

С термодинамической точки зрения такая зависимость свойственна гетерогенным система;.!, при отои области гомогенности с.п,с. не ввдсляг-тся как-либо и обиару;лтг:отся толь-'о струк-турно-чувс?в^тель:Е;ми методами (в данном случае, рентгенографически) .

Для объяснения таких явлений С.П.Арпя, в свс-- время, предложи гипотезу о суб:ж<ронеоднородном строении с.п.с. Согласно этой гипотезе такие с.я.с. образуется квззимолекудяр-йраиюптвш (субмикгообъемамп) стехаометрячесгах, крис-таллохимическл родственных соедигенай данной систем»/, различающихся ьелектаам состоянием одного из атомов-компонентов. Если зьъалышя образе запия отих соедилешл определяется до~ стагочно голно только взаимодействием йетдайткх соседе!!, то в пределах гомогенности с,п.с, Судет кабиздаться лпяе&ииЧ ход эзгазышя, и её значения дяя стеаюкотряческях "сосцдаенкй -

компонентов" будут ле>/лть на продолгеншх этой прямой. Очевидно, что стехиомстрические соединения, в принципе, могут • быть крайними членами непрерывного ряда, соответствовать по составу пределам гомогенности с.п.с.

Отмечается, что образование непрерывного ряда с.п.с., как правило, связано с заметной делокалкзациой связей, с образованием зонной структуры полупроводникового, полуметаллического или металлического типа. Jus с.п.с. - диэлектриков с локализованными связям!; характерны дискретные ряда смежных сдвиговых структур (например, в оксидах титана с приближением к Ti02).

В зависимости от того, какой компонент определяет суб-кикронеоднородное строение халькогенчдов переменного состава, предлагается различать субмикронеоднородность " по валентным состояниям металла"(примером являится халькогекиды титана) и " по валентным состояниям неметалла (халькотена)" (примером являются халькогениды группы железа). Гомогенность с.п.с. в первом случае обеспечивается однородностью взаимодействий халькоген-халькоген, а во втором - взаимодействий металл -халькоген.

Поскольку "разнородные субмикроэбьёмы" могут включать лишь один координационный полиэдр и смежные вакансии, -го "субмикронеоднородностъ" необязательно является структурной, если она не проявляется в виде сверхструктуры или сдняютах конфигураций. Поэтому фазы, которым свойственна линейная зависимость энтальпии образования от состава, целесообразно называть "термодинамически субмикронеодаородныма".

Линейная зависимость -tf Н° во всём интерваче TiX-TlXgi без заметного излома в окрестности Т^Хд , ставит под сомнение существование титана (III) в селенидах и теллуридах, равновесных выве 500°С, и позволяет считать соединениями-компонентами с.п.с. моно- и дихалькогенид. Это согласуется с известной термической неустойчивостью TiHI t с отсутствием проявления &того состояния в зависимости электрических свойств ссленидов и теллурздов от состава и отсутствием (в отличие от оксидов и некоторых сульфидов) упорядочения по

типу корунда.

Б работе рассмотрены причины, ограничивающие пределы гомогенности с.п.с..Показано, что ими могут быть упругая дефор-кацкя и конфигурационная энтропия.

При образовании равновесной суб.'.жкронеоднородности существенны объёмные соотношения мезду соеданеьшкк-компокен-та.та. Ь случае общей всем фазам гексагональной уклад:® хата-когена сопоставляются обьёш, приходящиеся ка атом укладки. Сочленение неравных объёмов порождает работу упругих сил, увеличивая езободнуз окергии неоднородной структур«. По-бк-дико'У, с.п.с. устойчивы в тех пределах, в каких релаксация напсякеюй достигается за счёт структурных и термических ваг:анспй. Стабготазкрукига фактором является также периодичность слатий-растякений. При некоторых соотношениях разнородных суб:.:лкрообъёмоБ устойчивое периодическое сочленение требует снияентя симметрии №3X4} и, тем самым, сшивши: кон-фитурациоьной энтропии, что опять кз увеличивает свободную энергию, и гетерогенная смесь фаз может оказаться предпочтительней. Этк.ш факторами объясняются гетерогенные поля меаву областями гомогенности Т1.3-4 и Т^У-з ; Т;2"3 и •

ОСНОШЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Отработала методика ступенчатого синтеза хаяькогеяк-дез титана нз простых веществ.

Показано, что при прямом ампульном синтезе ц;.;еет место послойное фазообразовакле, начинающееся слоем ТгХ и обусловленное медленной встречной дксуТузией титана и значительной летучестью хачькогенов при температурах о00-1000°С. Послой-ность фазообразовакиа приводит к мекзёрениой неоднородности состава и затрудняет получение однородного равновесного вещества. ''

2. Синтезированы ряда образцов халькогешдов в интервале- состава ГгХ-Т^» Рентгенографически определены фазы, образующиеся в Э10М интервале при 650-1000°С, и граниад их областей гомогенности. ' ■

Установлено, что в системах селенидов и теллуридов ти-

тана образуются фазы переменного состаза, структуры которых мокло отнести либо к типу никелина (15), либо к типу йодица ■ кадмия (С6), несмотря на то, что симметрия фаз ТгдХ^ пошпгд-ется до орторокбической.

Показано, что наряду с общей .для селенидов и теллурндоз закономерностью последовательности фаз имеются отличительные для каждой из этих систем особенности Газообразования.

Констатируется уменьшение числа структурно разтачимих фаз в ряду систем: 1'; - $ , Т» - йе , Т: - Те ; при этом ширина областей гомогенности соответствующих соединений переменного состава, как правило, капсшатьна у селв'щдов.

Однозначно доказано, что гаке ЮОО°С непрерывного перехода НЗ-*С6 (предполагавшегося в некоторых более ранних работах) ни в системе Т; - Зе, ни в системе 11 - Те не наблюдается.

3. Разработана конструкция калориметра для определения тепловых аффектов высокотемпературных реакций, и отработана методика определений для реакций, в которых исходные и конечные вещества находятся в твёрдом состоянии.

4. Определены стандартные энтальпии образования соединений переконного состаза Т;Бе, , 'Г;2 > т,:3^е4 »

» в пределах кх областей гомогенности.

Установлено, что в интервале энталыши образо-

вания селенидов и теллурндов линейно зависят от состава. Для каддой из систем значения , относялЕгеся к областям го-

могенности различных с.п.с. , укладываются на одну прямую без изломов.

5. Линегаая зависимость -ауН° псззоляет предполагать, что в сележвдах и теллуридах, равновесных при 850-Ю00°С, имеют место лишь два валентные состояния титана: и Т!.^.

6. Показано, что к селенидам и теллуридам титана применима гипотеза о субмикронеодкородном строении с.п.с. Исходя из этой гипотезы, непротиворечиво объясняются особенности (дискретность и непрерывность) зависимостей структура-состав в этих системах, положения разрывов гомогенности (полей сосуществования двух Лаз) на оси состава.

Предложено называть с.п.е., для которых ка&юдается линейная аддитивность энтальпии образования, термодинамически субмик-ронеоднородными я пользоваться термином "термодинамическая субмикроьеоднородность", различая два её типа: субмикронеод-нородность по химическим состояния:.: металла и по химическим состояниям хальг.огеиа (неметалла).

Основное содержанке диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Владимирова В.А. .Звккчук P.A. .Морозова М.П., Пантера-тога 0.2. Калориметрическое и рентгенографическое исследование селенидов и тсииурдоов железо// У Всесоюзная конференция "Термодинамика и технология феррптоЕ,:: Тез. дом.-Ивано-Франковск IS3I.-C.3I.

2. Владимкрова В.А..Звинчук P.A..Морозова М.П..Панкратова 0.2. Энтальпия образования и структура нестехиокетричзско-го теллурида .телеза//Иурн.физич.химии.-1982.-1.56,,73.-С.565-560.

3. Няадпьярова В.А. .Квинчук P.A. .Морозова М.П. .Панкратова O.D. Область гомогенности и энтальпия образования ïeg-Jie^ //Вестник ЛГУ.- 1983.-16.-0.37-40.

4. Панкратова О.Ю..Иоваковский Б.А..Владимирова Б.А., Зеки чух; P.A. Массодерепос и фаэоойразованпе в сульфидах ткта-ка//Чс1гзртое Всесоюзное совещание по химии твёрдого тела:Тез, д«« .-Свердловск. IfcS5 ,-ЧШ. -С. 57.

5. Панкратова О.й..Иоваковский З.А. .Владимирова В.А., ЗЕкнчук P.A. Синтез и структура моносулъйг га титана/Дурн.Не-орг.хи Mira.-IS86,-Т. 31 ,¡¿6.-0.1615-1618.

С. Панкратова О.Ю..Владимирова Е.А..Кондратьев ¡O.E..Суворов A.B. ТеплспроЕодшцпй калориметр для определения тепловых эффектов высокотемпературных решада/ДП Всесоаз.конф. по х:м. термодинамике к калориметрии :Тез.доке. ст.-Горький,19В8.-Ч.2,-С.232.

7. Гаккратова О.Ю.Дндуск Е.П..Владимирова Б.А..Звин г чу:? P.A.,Кондратьев Ю.В.Определение энтальпии образования моно-е диселенида тптана в теплопроводадем высокотемпературном кало-риметре//ХУ1 Межвуг.кокф.:.;олодах уч."Химия и физика твёрдого 1 ала" :1'ез. докл. -Ленинград ,1682. -С. 23.