Синтез, свойства и применение аминофенилзамещенных пиримидинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

г . п ПН ( I и V«

На правах рукописи

Боровик Владислав Павлович

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ АМИНОФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПИРИМИДИНОВ

(02.00.03 - органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 1997

Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии Сибирского отделения Российской академии наук

Научные руководители: чл.-корр. АН СССР,

доктор химических наук Мамаев В.П., доктор химических наук, старший научный сотрудник Шкурко О.П.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Тихонов АЛ.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Феденок Л.Г.

Ведущая организация:

Центр по химия лекерствеккых средств - ВНИХФИ (г. Москва)

Защита, состоится б 9-15 ч на заседании

диссертационного совета Д 002.42.01 при Новосибирском институте органической химии СО РАН (630090, г. Новосибирск, 90, пр. Академика Лаврентьева, 9).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского института органической химии СО РАН.

Автореферат разослан " . 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета.

доктор химических наук ^^ Т.Д. Петрова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ь работы. Интенсивное изучение химии шестичленных

азаароматических соединений и в их числе азинов с арильными (гетарильными) заместителями связано с проявлением этими соединениями широкого спектра свойств, находящих научное и техническое применение. Одной из областей такого применения является химия полимеров, где арилазины используются в качестве исходных компонентов для получения термостойких полимерных материалов, потребность в которых в различных отраслях современной техники постоянно растет. Хотя в литературе уже имелись сведения о получении термостойких полимеров из аминозамещенных ряда пиразина, л-триазина, бензимидазола и некоторых других гетероциклов, подобные сообщения о синтезе пиримидинсодержащих полимеров к началу наших исследований не были известны. Имевшиеся данные о влиянии гетероциклов в составе полимеров на свойства последних давали основание считать, что при введении в полимерную цепь пиримидиновых фрагментов также могут быть получены полимеры с хорошими эксплуатационными характеристиками. Поэтому изучение возможности использования арилзамещнных пиримидинов в качестве мономеров представляется актуальной задачей.

методов синтеза прежде неизвестных бис(аминофенил)пиримидинов с различным расположением аминофенильных и арильных группировок в пиримидиновом кольце, изучение их некоторых физико-химических и химических свойств, в т.ч. выяснение возможости вовлечения их в поликонденсацию с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот и определение термических и прочностных характеристик полиимидов, которые могли быть получены на основе этих аминофенилпиримидинов.

Научная новизна. Осуществлен синтез неизвестных ранее аминозамещенных моно-, ди- и триарилпиримидинов и выявлены особенности, связанные с наличием в фенильных кольцах исходных, промежуточных и целевых соединений атомов галоидов, нитро- и аминогрупп. Обнаружено, что в конденсациях с использованием нитрозамещенных халконов и бенз-амидинов получаются в качестве побочных продуктов азоксисоединения как результат автоокисления промежуточно образующихся дигидропирими-динов. Показано, что при ингибировании процесса автоокисления такие примеси не образуются. Установлено, что атом хлора в арильном заместителе обладает различной подвижностью в реакции аминирования в

Целью настоящего исследования является разработка

зависимости от положения хлорфенильной группы в пиримидиновом цикле. В ходе исследования разботан метод восстановительного ацетилирования нитробензальдегидов и нитрохалконов, позволяющий превращать доступные ароматические нитрокарбонильные соединения в ацетиламинозамещенные, более устойчивые, чем нитроаналога в условиях проводимых конденсаций. Показано, что при каталитическом гадрировании 2,5-бис(п-амино-фенил)пиримидина в ДМФА в качестве побочного продукта образуется смесь трех изомерных азосоединений, определено их строение и соотношение, найдены условия, исключающие образование такой примеси. Обнаружено, что моно- и

бис(аминофенил)пиримидины обладают сильной люминесценцией при облучении УФ-светом, и это свойство позволяет использовать их в аналитических целях. Совместно с сотрудниками ИБС РАН показано, что синтезированные бис(аминофенил)пиримидины вступают в поликонденсацию с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот, образуя пиримидинсодержащие полиимиды, которые обладают высокими термическими и прочностными характеристиками.

Практическая ценность. Разработан ряд схем синтеза moho-, бис-и трис(аминофенил)пиримидинов, из которых выбраны наиболее оптимальные пути их получения. Некоторые из синтезированных амино-фенилпиримидинов могут использоваться в люминесцентном анализе для определения качества диангидридов кислот, применяемых в производстве полимеров. На основе бис(л-аминофенил)пиримидинов созданы новые высокотермостойкие и высокопрочные полимеры (полиимиды). Полученные образцы полиимидных пленок и волокон не уступают или превосходят по прочностным и термическим характеристикам известные отечественные и зарубежные аналоги.

Апробация работы. Отдельные результата исследования были , представлеы на II Всесоюзной конференции по синтезу мономеров для термостойких полимерных материалов (г. Тула, 1987 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 статей, тезисы доклада на конференции, материал исследования защищен 10 патентами и авторскими свидетельствами.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 148 страницах, состоит из введения, литературного обзора по свойствам и применению' - ■ f арилзамещенных азинов, двух шав с результатами исследования, экспериментальной части и выводов, содержит 19 таблиц и 6 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Синтез moho-, бис- и трис(амипофеннл)пиримилинов

В синтезе аминофенилпиримидинов с различным расположением аминофенильных групп в пиримидиновом цикле использовали известные общие подходы, заключающиеся в конденсации а,(3-непредельных карбонильных соединений, Р-дикарбонильных соединений или их скрытых форм с формамидом, амидинами, гуанидинами, мочевинами или тиомочевинами. С целью исключения протекания побочных реакций по свободной аминогруппе указанные реакции проводили с ароматическими галоид-, нитро- или ацетиламинопроизводными, позволяющими затем перейти к аминофениппроизводным пиримидина.

1.1. Аминозамешенные 2,4.6-триарилпиримидины

2,4,6-Триарилпиримидины получали взаимодействием арилиденацето-фенонов с ариламидинами, причем в качестве исходных применяли прежде всего ароматические нитросоединения, более доступные, чем галоидсодержащие аналоги. Однако при использовании в этих конденсациях нитрозамещенных халконов и бензамидинов наблюдалось образование побочных продуктов - азоксиарилпиримидинов, приводящее к невысоким выходам нитрофенилпиримидинов.

frRC4H4CH*CHCOC6H5 + H2NC(=NH)C,H4R'

hW

N^NH C,H4R' 1

c6H54^\^CeH4R

— n^N +

C»H4R'

2,5,7,10

c.H54^c6H4R C,HS4i<^C6H4R N^N N^N CeH4-N=N-CBH4

° 3,6,9

Соединение 1

R R'

H

H

P-NO2 p-N02

ü á

H

O N^N

CeH4R' C6H,R'

p-N02 /í-Вг p-Br

H

4,8 fl

p-N02 p- Br

н

m-NO

'2

Образование азоксисоединений 3, 4, 6, А, 9 можно представить как результат взаимосвязанных процессов окисления дигидропиримидинового цикла и восстановления нитрогруппы до азоксигруппы в промежуточно образующемся дигидропиримидине 1. Строение азоксисоединений 3 и 4

+

н

н

доказано их восстановлением до 2-(л-аминофенил)-4,6-дифенил-пиримидина (11) и 4-(л-аминофенил)-2,6-дифенилпиримидина (12). Показано, что при продувке воздуха через реакционную смесь подавляется образование азоксисоединений. Таким образом удалось получить 2-фенил-4,6-бис(л-нитрофенил)пиримидин (13) (11%) и 2,4-бис(л-нитрофенил)-6-фенилпиримидин (14) (47%) без примеси азоксисоединений. Также, чтобы избежать образования этих побочных продуктов, нами была проверена возможность замены нитрохалконов на ацетиламинохалконы, которые приводили бы к ацетиламинофенилпиримидинам. Исходные ацетиламинохалконы впервые удалось получить непосредственно из нитрохалконов восстановлением железом в уксусной кислоте в присутствии уксусного ангидрида.

15-2§ 26-34

р-М02,Н (15); Н,р-№2 (16); р-Ы02,р-Вг (18); рЛЮ2,рЛсМН (19); р-Н02,р-М02 (20); т-М02,Н (21); го-МОг.т-АсМН (22); т-М02,т-Н02 (23); т-Н02,р-Н02 (24);

4-нитро-бензилиденпентафгорацегофснон (17): 4'-нитро-3-азахалкон (25): К2,Я3: р-АсГШ.Н (26); Н,рАсЫН (27); р-АсИН,р-Вг (29); р-АсЦН.р-АсЦН (30); т-АсГЖ.Н (31): го-АсНН.т-АсМН (32): т-АсМН.р-АсКЖ (33): 4-ацетиламино-бензилиденпентафторацетофенон (28): 4'-ацегиламино-3-азахалкон (34): Ас = СН3СО

Восстановительное ацетилирование нитрохалконов протекает с выходами 80-100% как для л-нитро-, так и п-нитропроизводных, причем дегалоидирование галоид(Вг, Р)нитрохалконов не наблюдается. Эта процедура была применена нами также к нитробензальдегидам 37-39 и л-нитроацетофенону 40. Получение ацетанилидов 41-44 восстановительным ацетидированием представляется более предпочтительным в сравнении с известными методами.

/-V Ре/АсОН/Ас^

120-130 °с

37-40 41-44

Заместитель К: о-сно т-сно р-сно р-сосн3

Выход ацетанилида, %: 93 95 75 60

Конденсацией синтезированных ацетиламинохалконов 26-26 с ариламидинами нами были получены ацетиламинофенилпиримвдЯны 45-55 с выходами 48-90% при проведении реакции в сухом ДМФА в присутствии цеолитов и продувке воздухом.

Аг. Аг1. Дг2 : РИ, С6Н4ННАс-р, РИ (45); РЬ, С6Н4МНАс-р, С6Н4Вг-р (46);

Р(1, С6Н4МНАс-р, С„Н4МНАс-р (47); РИ, С6Н4ЫНАс-т, С6Н^НАс-ш (48);

РЬ, С6Н4ЫНАС-П1, СеН4ЫНАс-р (49); С6Н4Вг-р, С6Н4ННАс-р, С6Н4ЫНАс-р (50);

С,Н4М02^, С6Н4МНАс-р, С6Н4МНАс-р (51); у-Ру, С6Н4МНАс-р, С,Н4ЫНАс-р (82);

СвН4Вг-р, С6Н4ИНАс-р, Г-Ру (53); С6Н4Вг-р, С6Н4МНАс-р, Р-Ру (54);

С6Н4Вг-р, С6Н4ИНАс-р, а-Ру (55):

Аг3. АГ*. Аг8 : РИ, С6Н4ИН2-р, РЬ (12); РИ, С6Н4МН2-р, С6Н4Вг-р (57);

РИ, с6н4мн2-р, С6Н4МН2-р (58); РИ, с„н4мн2-т, С„Н4НН2-т (59);

РИ, С6Н4МН2-т, С8Н4МН2-р (60); С6Н4Вг-р, С6Н4МН2-р, С„Н4МН2-р (61);

С6Н4МН2-р, С6Н4МН2-р, С6Н4МН2-р (62); СвН4И02-р, с6н4мн2-Р, C6H4NH2-p (63);

у-Ру, С6Н4МН2-р, С6н4мн2-р (64); С6Н4МН2-р, С6Н4МН2-р, у-Ру (65);

С6Н4М2-р, С6Н4МН2-р, Р-Ру (66); С6Н4МН2-р, СеН4МН2-р, а-Ру (67)

Моно- и бис(аминофенил)пиримидины 12, 52-61, 63, 64 были получены гидролизом соответствующих ацетиламинопроизводных 45-52 при нагревании в смеси соляной и уксусной кислот (1:1), а трис-(аминофенил)пиримидин 62 и пиридилзамегценные бис(аминофенил)-пиримидины 65-62 получались из соответствующих ацетиламинопроизводных 50 и 52-55 при нагревании в автоклаве с водным аммиаком. Выходы целевых аминофенилпиримидинов составляют 74-97%.

В синтезе аминозамещенных 2,4,6-триарилпиримидинов могуть быть использованы и галоидхалконы. Нами установлено, что диамин 58 получается также при использовании 4,4'-дихлорхалкона и последующем аммонолизе получаемого 2-фенил-4,б-бис(п-хлорфенил)пиримидииа (6В), однако хлор в этом соединении замещается на аминогруппу в более жестких условиях, чем бром в 2,4-бис(л-бромфенил)-б-фенилпиримидине (62). Последнее соединение получено конденсацией 4-бромхалкона и л-бромбензамидина и путем аммонолиза превращено в 2,4-бис(л-аминофенил)-6-фенилпиримвдин (20).

аг1сн=снсоаг2

26-36

45-55

12,57-67

Сравнивая пути синтеза аминозамещенных 2,4,6-триарилпиримидинов, можно заключить, что наиболее удобным и эффективным является подход с использованием ацетиламинохалконов, получаемых из доступных ароматических нитрокарбонильных соединений.

1.2. Аминозамешенные 2Г4- и 4.6-лиарилпиримипины

В ходе изучения путей синтеза 2,4-диарилпиримидинов с атомом галоида или нитрогруппой в фенильном кольце было установлено, что наиболее приемлемым является реакция ариламидинов с высокореакционноспособными я-нитрофенил- и л-бромфенил-р-хлорвинилкетонами, получаемыми из соответствующих хлорангидридов кислот и хлористого винила. При взаимодействии этих непредельных кетонов, соответственно, с л-нитро- и л-бромбензамидинами нами были получены с выходами > 90% 2,4-бис(л-нитрофенил)пиримидин (21) и 2,4-бис(л-бромфенил)пиримидин (22).

С,Н4Вг-р

р^гсдн4сосн<снс| +

p-RCgH4C(~NH)NH2

C,H4NH2-p

73

Гидрирование динитрофеншширимидина 21 в присутствии Pd/C и аммонолиз дибромфенилпиримидина 22 водным аммиаком в присутствии CuBr при 160°С дают 2,4-бис(п-аминофенил)пиримидин (22) с выходами 92 и 81%, соответственно. Высокий выход 2,4-диарилпиримидинов на основе apwi-ß-хлорвииилкетонов и сравнительная доступность последних позволяют считать этот путь синтеза диамина 22 наиболее удобным.

В основе синтеза 4,6-бис(я-аминофенил)пиримидииа (81) лежит получение 4,6-бис(п-бромфевил)пиримидииа (Zfö- Нами показано, что из нескольких вариантов его синтеза наиболее эффективным является взаимодействие 1,3-бис(я-бромфенил)пропа#-1,3-диона, получаемого из 4,4'-дибромхалкона, с формамядом (путь А).

К недостатку пути Б следует отнести большой расход никелевого катализатора, пути В - использование в реакции гидрида натрия, пути Г — низкий выход диарилпиримиоина 26 из гидразшшпроизводного 80.

рКС,Н«СН"СНСОС,Н41»-р ^^ 1ВГ'-» /гЯС1Н4СОСНгСОСвН^Я'р рЯС,И,СОСИ;

2. СН,ОНв ® эна

^ К- Вт. С1 \И2МСНО

81

V"" V

8 \ 8— г

74 75 76.77

. СиЗО.

©

р»С,Н4СОСН, нс| рВ<С,И4у^С,Н4Вгр рВ1С,Н4у^уС,Н4Вгр рВ1С,Н4у»у с,Н4Вгр

+ -- Н^ИИ Р0С1'> м^ы 1 4. м^м

Р8гС,Н4СИ(ННСОИИ,), 28 0 С1 32 мши, 80

Синтез нитроаналога соединения 26 (И= р-ЖЬ), следуя по пути Г, оказался нереализуемым, поскольку в конденсации л-нитроацетофенона с л-нитробензилиденбисмочевиной образуется трудноразделяемая смесь 2-оксо-4,6-бис(п-нитрофенил)дигидропиримидина (&2), 2-оксо-4,6-бнс-(л-нитрофенил)тетрагадропиримидина (83) и 2,7-диоксо-4,5,8'-трис-(л-нитрофенил)декагадропиримидо[4,5-(1]пиримидина (М), в которой основными продуктами являются соединения 83 и 84, а содержание продукта 82 невелико.

р-02НС«Н«С0СН3 + р-ОаМС,Н4СН(ЫНСОМН,)2

Выход к этому нитроаналогу соединения 26 также не удалось осуществить, следуя по пути А, т.к. бром не присоединялся по этиленовой связи 4,4'-динитрохалкона. Аминирование бис(бромфенил)пиримидина 26 водным аммиаком при 160 °С в присутствии СиВг дает целевой диамин 81 с выходом 80%. В случае хлораналога 22 замена хлора на аминогруппу проходит неполностью в этих условиях. Увеличением времени и температуры нагревания полной замены хлора также не удается достичь. Сопоставление рассмотренных способов синтеза диамина 81 позволяет считать наиболее приемлемым путь А, исходя из 4,4'-дибромхалкона.

1.3. Амянозамешенные 2.5-днарилпиримидины

2,5-Диарилпиримидины 88-92 с хлор-, бром- или нитрогруппами в фенильных кольцах получены с выходами 83-99% конденсацией ариламидинов 82_ а^Д с триметиниевыми солями 86 а-г. лепсо получаемыми из арилуксусных кислот 85_агГ.

I

С Н ¡С ООН

85 а-г

(О

1.ДМФА / РОС13 2. N3010,

(СН,)2МСН='С(С,Н4К)СН-М(СН3)2 86 а-г

сю4

сиж)ын2 87 а-д

с«н4к

Н2|Р<|(С)

_.

ипи ЫН40Н/СиВг

СеН4я1

N^1

с„н4рз 98-100

88-97 __

аз-ай,/«.: Н (а); р-с\ (б); р-Вг (в); р-Г-ГО2 (г)

аз, я1: Н (а); Р-С1 (5); р-Вг (в); р-ш2 (г); «-N02 (д)

М-ЙЗ^Д1: р-Н02,р-Ш2(88); р-Вг,р-Вг(82); Н,р-К02(2Ш; р-М02,Н(21); Н,р-С1(22);

р-С1,Н(22); Н^-ВгШ); р-Вг,Н(25); р-1Ч02,т-Ш2(2®; р-Ш2,р-Вг (22); Ш-рй, р-Ш2,р-га2 (28); Н,р-Ш2 (22); р-Ш2,Н (Ш)

Изучение возможности получения динитропроизводнош 88 ^трованием нитрофенилпиримидинов ЭД и 21 нитратом калия в серной кислоте показало, что независимо от температуры реакции нитрогруппа вступает ? различные положения незамещенной 2- или 5-фенильной

н.я

КШ, I Н,804

М^Н 0-20 °С с,н4* 93,91

с,н,т]Р

С,^N0,-0 С,Н4НО,т С.Н.ГКур

90(НСН,В'-МО,) Л + Л + (Л

С,Н,И01р С,Н4М0,-р С,Н, МС^-р

101(10%) 102(30%) 88(60%)

С,н4гкур С,Н4Н02р с,н4ыо2р

И*-^"-"». (Л + Л + Г II

С,Н4МО,о С,Н4М02/п С,Н4МОг"р 103(14%) 96(20%) 88(6%)

ЮНО, / Н,30,

С.Н5 91

60 °с

103(30%) + 96(60%) + 88(10%)

+

группы соединений 91) и 21, давая смесь изомерных 2,5-бис(нитрофенил)-пиримидинов. Это делает такой способ получения динитропроизводного 88 малопригодным.

Показано, что самым эффективным способом синтеза динитропроизводного 88, пригодным для технологической проработки, является способ, в котором в качестве исходного используется цианистый бензил -крупнотоннажный продукт основного органического синтеза.

С6Н6СН2СМ

НМ03/Н;304_ 10-20 °С

ро2мсен4сн2см 104

95% НгЭО,, 50-60 °С

ро2ксен4сн2сомн2 105

5% И^Од 100 °С

[(СНаЬМСНК^Н^Ог^С^СНЖ^Ю; ДМФА/Р0С'3 рО2МС8Н4СН2С00Н

ц 85-87 °С

2. ЫаСЮ4

СН3ОН СН3ОЫа 60 °С

86 г

85 г

rт02NCeHtC(=NH)NH■г

87 г

ро2мс6н4-< ^с6н4гю2-Р 88

Н^/РсЦС) ДМФА

р-Н2МСеН4н( /)-СвН4ГЖ2-р

^ 98

Модификация процессов, проведенная нами на стадиях получения нитрофенилуксусной кислоты 85 г, триметиниевой соли 86 г и диарил-пиримидина 88, позволила поднять суммарный выход п улучшить качественные характеристики этого продукта. Каталитическое гидрирование динитропроизводного 88 приводит к получению целевого диамина 98 с выходом 90%. Установлено, что в процессе гидрирования может образовываться побочный продукт, представляющий собой смесь изомерных азосоединений 106 а-в.

(гНгИС,Н4-

—(^ )—С,Н4МНг-р 1М_а

рн,*с,н4-< ^—0---0—СУ'»''»" т в

Подбор условий гидрирования и очистки позволяют получать целевой диамин 28 без примеси азосоединений, пригодный для синтеза полимеров.

Показано также, что для получения аминофенилпиримидинов из нитрозамещенных 2,5-диаршширимидиноа может быть применен метод восстановительного ацетилирования, разработанный нами для нитробенз-альдегидов и нитрохалконов.

С«Н4М02-р С.Н^НАс-р С,Н4КН,-р Ре /АсОН/АсдО 1. НСИАсОН 120-130'С *" 2. ЫН4ОН

С«Н4Кр С«Н4К-р С.н^-р

21 (К"Н) 107 (Н>Н, 86%) 1М (Я«Н, 87*)

88 (1?-»1о,) 128 (я-мнсосну 12%) 28 (Й-НН,, ве%)

Доступность нитрофенилзамещенных пиримидинов, высокие выходы и отсутствие трудноудаляемых примесей в получаемых продуктах делают этот способ удобным для применения в лабораторной практике.

Показано, что получение аминофенилпиримидинов аминированием галоидзамещенных 2,5-диарилпиримидинов гладко протекает только для бромфенилзамещенных (160 "С, 20 ч, СиВг). В случае хлораналогов замену хлора на аминогруппу удается осуществить лишь в 2-(л-хлор-фенил)-5-феншшяримидине (22) (200 °С, 60 ч, СиВг). В 5-хлор-феннльном аналоге (22) заменять хлор на аминогруппу не удается полностью даже в этих жестких условиях аминирования.

2. Опрнкя рлякпиоянпй способности и реакции

амиипфряилпиримишшпи с участием аминогруппы

Мерой реакционной способности синтезированных аминофенил-тшримияинов могут служить их константы основности (рКа), определенные методом потенщшметрического титрования. Величины рКа для бис- в трис(ама нофенил)пиримидинов находятся в интервале значений 6,0 - 4,0, что обеспечивает образование высокомолекулярных полиамидокислот (ПАК), из которых получаются полиамиды хорошего качества. На основе синтезированных нами пиримидинсодержащих ди- и триаминов были получены полиимидные пленки в волокна с высокими термическими в дефомационно-лрочностными характеристиками. Кроме рКа, являющихся усредненными величинами и отражающими протонирование по разным аминофенильным группам и атомам азота гетероцикла, для оценки реакционной способности аминофенилпиримидинов использованы также величины химических сдвигов протонов аминогрупп в спектрах ПМР,

наиболее реально характеризующие их активность. При сопоставлении таких величин для 2,4-, 2,5- и 4,6-диаминов (соединения 23, 28 и 81, соответственно) порядок их активности представляется рядом:

2,5> 2,4 > 4,6.

Та же последовательность в реакционной способности наблюдается при изучении кинетики ацилирования этих днамшшв ыалеицовьш ангидридом.

Из реакций аминофенилпиримидинов по аминогруппе в работе рассмотрены ацилирование, конденсация с ароматическими альдегидами, диазотирование и последующее получение азосоединений и азидов, т.к. образующиеся в этих реакциях соединения могут представить практический интерес. Ацилирование бис(аминофенил)пиримидинов диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот приводит к получению термостойких и высокопрочных полиимидов. О различии в реакциоттттой способности изомерных днамнноз 23, 81 и §8 в реакциях ацилирования сказано выше. Показано также, что реакция ацилирования может быть использована в качестве метода очистки диаминов. Соответствующие ациламинопроизводные образуются с высокими выходами и их последующий кислотный гидролиз дает высокочистые диамины.

Основания Шиффа (анилы) получены для 2,4-, 2,5- и 4,6-бис-(гг-1.мино4|йнил)пиримидинов в конденсации с л-амилоксибензальдегидом и л-амилоксисалициловым альдегидом. Анилы 109 и 110 проявляют высокотемпературный смектический полиморфизм с широким интервалом мезофазы. У изомерных анилов 111 и 112 не обнаружены жидкокристаллические свойства.

X X

p-qH^O-^^-CW^H^V^^H-Ot-^-OCiK,,^

102 я - н ИЗ х = он

111 ^

4JI>-c,H,»-aic,Ht-ocl »,,-(>

112

На основе аиидгф'иинии^имщ^птв 99 к ТОО получены: моноазо-красители 116 и 117, а из диаминов 73, 81 и 58 ~ бисазокрасители 113 -115- Для красителей 113 —115 в, УФ-спекхрах: наблюдается! батохрамное смешение дни инициативой паласы поглощения по> сравнению)

Ar-N=N-C,H4-t*NVC«H«-N*N-Ar Ar-N=N-C,H4yr>r-CíH4-N-N-Ar Ar - С, H4 N(CH, ),-p

112 N-N Ш

Ar-N-N-C,H4-/~ )-C,H4-N-N-Ar C,H,-/~Vc,H4-N-N-Ar CtH,-/l~V-CtH4-N"N-Ar

N^/

115 116 117

с красителями Iii и 112, причем ориентация азогруппы в 113 -115 не влияет на положение этой полосы. Отмечено, что при получении бисазокрасителей поведение их бисдазониевых солей зависит от порядка смешения реагентов. Полученные монозокраснтели 116 и 112 проявляют жидкокристаллические свойства, образуя нематическую мезофазу, у бисазокрасителей 112 -115 мезоморфные свойства не обнаружены.

Взаимодействие диазониевых солей аминофенилпиримидинов с азидом натрия протекает гладко и приводит к получению азидофенил-пиримидинов с выходами 87-97%.

3. Применение аминофенилпиримилннов

Синтезированные бис(аминофенил)пиримидины были использованы для создания на их основе высокопрочных и высокотермостойких полимерных материалов - пленок и волокон. Получение этих материалов и определение их деформационно-прочностных и термических характеристик проводилось в Институте высокомолекулярных соединений РАН (г. С.-Петербург). На основе 2,5-диамина 28 получены полиимидные пленки и волокна, превосходящие по прочности и термостойкости лучшие отечественные и зарубежные аналогичные образцы. Высокими термическими и прочностными характеристиками обладают также полиимиды, полученные на основе 2,4- и 4,6-диаминов 22 и 81. Эти результаты позволяют отнести бис(аминофенил)пиримвдины к мономерам, которые могут быть применены при создании высокоэффективных полиимидных материалов для использования в кораблестроении, аэрокосмической промышленности и другах областях техники.

Люминесцентные свойства, проявляемые моно- и бис(и-аминофенил)-пиримидинами, могут быть использованы в аналитическом контроле качества диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот, которые применяются в производстве полимеров.

выводы

1. Разработаны методы синтеза перспективных для практического использования трис(п-аминофенил)пиримидина и серии моно- и бис-(п-аминофенил)пиримидинов с различным расположением арильных и аминофенильных групп в пиримидиновом кольце. Исследованы различные схемы их синтеза с применением реакций аминирования галоидфенил-пиримидинов или восстановления нитрофенилпиримидинов, получаемых из галоид- и нитрозамещенных бензальдегидов и ацетофенонов.

2. Показано, что в синтезе аминопроизводных 4,6-диарилпирими-динов следует использовать галоидхалконы, тогда как при получении аминопроизводных 2,4- и 2,5-диарилпиримидинов можно исходить как из галоид-, так и нитрокарбонильных соединений, соответственно, арил-р-хлорвинилкетонов и арилуксусных кислот.

3. Установлено, что атом хлора в галоидарилпиримидинах обладает различной подвижностью в реакциях замещения на аминогруппу в зависимости от положения хлорфенильной группы в пиримидиновом цикле, при этом наименее активен атом хлора в 5-хлорфенильной группировке.

4. При разработке метода синтеза нитрозамещенных 2,4,6-триарил-пиримидинов взаимодействием нитрозамещенных халконов и бензамидинов установлено образование в качестве побочных продуктов азоксисоединений как результат автоокисления промежуточно образующихся дигидропиримидинов. Поэтому в указанной конденсации следует использовать ацетиламинохалконы, получаемые восстановительным ацетилированием соответствующих нитрохалконов.

5. При изучении свойств синтезированных аминопроизводных арилппримидинов обнаружена способность некоторых моно- и бис-(л-аминофенил)пиримидинов к сильной люминесценции в УФ-свете и предложено использовать эти соединения для аналитического контроля качества диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот, применяемых в производстве полимерных материалов. Установлено, что некоторые азо- и азометиновые производные, полученные на основе аминофенилпиримидинов, обладают мезоморфными свойствами.

6. Показана способность синтезированных диаминов к поликонденсации с диан гидридами ароматических тетракарбоновых кислот, приводящей к получению пиримидинсодержащих полиимидов, обладающих высокими термическими и деформационно-прочностными характеристиками.

Основной материал диссертации изложен в работах:

1. Мамаев В.П., Боровик В.П., Котон М.М., Киселева Т.М., Некрасова Е.М., Дергачева E.H., Николаева С.Н., Федорова Г.Н. Ароматические полиимиды (полиаримиды), содержащие в основной цепи пиримидиновые звенья // Высокомолек. соед. - 1983. - Т. 25 Б. - С. 102-106.

2. Боровик В.П., Барам С.Г., Козлова Е.Ю., Мамаев В.П. Синтез 2,4-ди-(и-аминофенил)пиримидина // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. хим. наук. - 1985. - Вып. 5. - С. 97-99.

3. Котон М.М., Мамаев В.П., Кудрявцев В.В., Некрасова Е.М., Боровик В.П., Мелешко Т.К., Артемьева В.Н., Дергачева E.H. Полиимиды на основе 2,5-бис(л-аминофенил)пиримидина и ароматических диангидри-дов // Журн. прикл. химии. - 1987. - Т. 60. - С. 1851-1855.

4. Мамаев В.П., Котон М.М., Боровик В.П., Некрасова Е.М., Артемьева В.Н. Синтез ди(аминофенил)пиримидинов и термостойкие полиимиды на их основе // Тез. докл. II Всесоюзн. конф. по синтезу мономеров для термостойких полимеров. Тула, 1987. - С. 87-88.

5. Артемьева В.Н., Боровик В.П., Денисов В.М., Котон М.М., Мамаев В.П., Некрасова Е.М. Исследование взаимодействия бис(п-аминофенил)-пиримидинов с малеиновым ангидридом в диметилацетамиде методом ПМР. Сообщение 1. Последовательность взаимодействия аминофениль-ных групп в зависимости от положения в кольце пиримидина // Изв. АН СССР. Сер. химич. - 1988. - N 2. - С. 405-408.

6. Боровик В.П., Семиколенов В.А., Мамаев В.П. Синтез 2,5-ди(п-амино-фенил)пиримцдина // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. хим. наук. - 1988. -Вып. 4. - С.94-99.

7. Боровик В.П., Мамаев В.П. Образование азоксиарилпиримидинов в синтезе нитрозамещенных 2,4,6-триарилпиримидинов // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. хим. наук. - 1990. - Вып. 3. - С. 40-45.

8. Боровик В.П., Языков H.A., Мамаев В.П. Синтез (аминофенил)пирими-динов на основе ацетиламинохалконов - продуктов восстановительного ацетилирования нитрохалконов // Сибирский химич. журн. - 1991. -Вып. 2. - С. 87-92.

9. Боровик В.П., Шадрина А.И., Мамаев В.П. Синтез 4,б-ди(л-амино-

фенил)пиримидина//Сибирский химич. журн. - 1991. - Вып. 6. - С. 77-82.

10. Михалева М.А., Игонина Г.А., Шадрина А.И., Боровик В.П., Мамаев В.П. Синтез изомерных аминофенилбипиримидинов и изучение жидкокристаллических свойств анилов структурно родственных аминофенил-пиримидинов // ХГС. - 1993. - N 4. - С. 509-513.

11. Боровик В.П., Седова В.Ф., Шкурко О.П. Каталитическое гидрирование 2,5-бис(и-нитрофенил)пиримидина // ХГС. - 1993. - N 11. - С. 1534-1539.

12. Седова В.Ф., Боровик В.П., Михалева М.А., Шкурко О.П. Полициклические стержнеобразные азокрасители на основе аминофенилпирими-динов // ХГС. - 1996. - N 5. - С. 693-702.

13. A.c. 790609 СССР. Способ получения ацетиламинобензальдегидов / В.П.Мамаев, В.П.Боровик (ДСП).

14. A.c. 858316 СССР. 2,5-Ди(л-аминофенил)пиримидин как мономер для синтеза полиимидов, способ его получения и полиимиды на его основе в качестве термостойкого материала / В.П.Мамаев, В.П.Боровик, М.М. Котон и др. // Бюлл. изобретений. - 1985. - № 44. - С. 271.

15. A.c. 976655 СССР. Способ получения 2,5-ди(л-аминофенил)пиримидина / В.П.Мамаев, В.П.Боровик (ДСП).

16. A.c. 1311394 СССР. Способ количественного определения ангидридных групп в пиромеллитовом диангидриде и 2(5)-(п-аминофенил)-5(2)-фенилпиримидин в качестве реагента для его осуществления / Е.В.Ануфриева, Т.Н.Некрасова, Т.В.Шевелева, Н.Д.Кожурникова, Л.К.Прохорова, В.П.Боровик и др. (ДСП).

17. Пат. 1522717 РФ. Полиимид на основе 2,5-бис(л-аминофенил)пири-мидина и диангидрида дифенилтетракарбоновой кислоты в качестве высокопрочного, высокомодульного материала и способ его получения / М.М.Котон, Е.М.Некрасова, В.Н.Артемьева, В.В.Кудрявцев, В.П.Мамаев, В.П.Боровик и др. //

18. Пат. 1640999 РФ. Способ получения полиамидокислотного раствора для формования волокна / Г.М.Михайлов, М.М.Котон, В.В.Кудрявцев, Л.Н.Коржавин, В.Н.Артемьева, В.П.Боровик и др. // Бюлл. изобретений. - 1996. - № 10. - С. 276.

19. Пат. 2034861 РФ. Способ получения полиамидокислотного раствора для формования волокон / Г.М.Михайлов, Л.Н.Коржавин, В.В.Кудрявцев, М.М.Котон, В.П.Боровик и др. II Бюлл. изобретений. -1995. - № 13. - С. 184.

20. Пат. 2034862 РФ. Жесткоцепные сополиимиды в качестве высокопрочного, высокомодульного, термостойкого пленочного материала / М.М.Котон, В.В.Кудрявцев, В.Н.Артемьева, Е.М.Некрасова, В.П.Боровик и др. // Бюлл. изобретений. - 1995. - № 13. - С. 184.

21. Пат. 2041212 РФ. Способ получения 2,5-бис(л-нитрофенил)пиримидина / В.П.Боровик, В.Ф.Седова, О.П.Шкурко // Бюлл. изобретений. - 1995. - № 22. - С. 166.

22. Пат. 2062276 РФ. Способ получения полиамидокислотного раствора для формования волокон / Г.М.Михайлов, Л.Н.Коржавин, В.В.Кудрявцев, М.М.Котон, В.П.Боровик и др. // Бюлл. изобретений. - 1996. - № 17. - С. 191.

Формат бумаги 60x84 1/16. Объем 1 пл., уч.-изд. л. 0,8. Заказ № 25 Тираж 100 экз.

Отпечатано на ротопринте Новосибирского института

органической химии СО РАН,

630090, Новосибирск, 90, просп. Лаврентьева, 9