Синтез, свойства и строение интеркалированных соединений фторида графита C2F8 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Российская Академия наук Сибирское' отделение ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

■Г!

v» н

На правах рукописи

ЮДАНОВ Николай Федорович

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ ИНТЕРКАЛ И РО ВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ФТОРИДА ГРАФИТА С2РХ

02.00.01. - неорганическая химия

Диссертация и пидс научною доклада па соискание учено)! оспспи кандидата химических наук

Нопосибирск 1995

\

Работа выполнена в Институте неорганической химии СО РАН

Научный руководитель: доктор химических наук

профессор И. И. Яковлев

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор Г. Г. Фурии

Ведущая организация: Новосибирский государственный университет.

на заседании диссс^^аннчшич^ сил^ш в Инсгигутс неорганической химии СО РАН но адресу: 620090, Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 3

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке Института нсор1аничсской химии СО РАН.

доктор химических наук профессор Ю.А. Дядин

Защита состоится "

часов

Ученый секретарь диссертационного совета капдида! химических наук

Л.М.Буянова

1. ВВОДНАЯ ЧАСТЬ

1.1. Краткая характеристика уровня______развития-----химии ----------------

------итггеркалгфовапных соединений фторидов графита (ИСФГ) к момсту

начала защищаемой работы

1.1.1. Представления о природе ИСФГ. История ИСФГ насчитываем сравшиедыю пемною лег - первое сообщение о ешпс!е соединения еоепша С14РС1РгЗНР появилось и 1972 1. [1]. С самою начала ИСФГ привлекли внимание рядом необычных лля шперкалироваппых соединении своиет. Наиболее удпвшельпым было го. чю молекулы внедренною компонент (В К). сохраняя в зпачшелыкш мерс свою индивидуальность в составе ИСФГ, на что указывали данные спектроскопических исследований, не проявляли присущих им свойств. 1 як ИСФГ, содержащие молекулы лстучею и крайне агрессивного вещества - ОЯ,, практически не имели давления нара ВК и были вполне устойчивы н воде, с которой свободны)! С1Г, бурно реагирует. В связи с ли.».! вопшкал вопрос о причинах столь значительной "фдегмапгзашш" молекул ВК и, следовательно, вопрос строения ИСФГ. Так как большинство веществ, введенных в качестве ВК в состав ИСФГ (С1Р,, НР, №Р2 [1-5]), обладали в большей или меньшей мере способностью образовывать ионы, для объяснения свойств ИСФГ была предложена ионная модель строения [21, а сами ИСФГ были названы "солевидными соединениями графиIя". В данной модели прочность связывания молекул ВК в ИСФГ обьяснялась наличием ионной свя !Н меж [у аннонами, обра зеванными молекулами ВК . и каиюнами - фра1мешами уч леролпой решстки 1рафига. например. С4 С1Р4 . Сх ОГ4 Лальнешпес р;| пни не меюдов ешпеза дало во шожноаь получай. ИСФГ с В 1ч. не склонными образовывав попы, например. \\04 |6|. ')ю привело к пониманию ковалешпой природы связей С - р и тнребовало перссмсчра модели строения. Была выдвинута модель "клеючпою" строения |7|. в коюрои н качестве причины удерживания молекул ВК прелпо.киалось их пахож гепис в "клстках", образованных аюмами учлеродных сдоев и аюмами фюра, связанными с ними, при этом предполагалось также, что ИСФГ имеют структуру интеркалированных соединении I стадии (молекул!,I ВК заполняю! каж пли мсжслосвоп промежуток). Новая moic.ii, \toi.ia обьяении, нрочпосп, свя зывапия В К с фюруосродными сдоями 1рафша для исследованного к тому времени достаточно ограниченного круга молекул, введенных в состав ИСФГ, однако, разработка в 1981 г. |1А] общего метода синтеза ИСФГ и связанное с этим значительное расширение числа веществ, вносимых в качестве ВК. привели к оконча1ел1,ному отказу 01 ионной модели строения и nokaia.ni песосюя1слы!ос1Ь модели "клеючпою" строения. В области представлении о природе ИСФГ возник кризис.

1.1.2. Методы синтеза. Первое ИСФГ было подучено путем окисления |рнфша С1Р, в среде жидкою фюристого водорода и па начальном лапе

взаимодействие 1рафита с разнообразными фторокислигелями или их растворами в подходящих растворителях было единственным методом синтеза ИСФГ. В дальнейшем было найдено еще два метода [6]: 1) термическая обработка ИСФГ, приводящая к взаимодействию ВК с фторидом графита - в результате образуется ИСФГ на основе фторида графита нового состава с новым ВК (продуктом реакции); 2) замещение ВК новым веществом, способным реагировать с ИСФГ. Ограниченность возможностей первого метода очевидна, во втором методе свобода выбора вещества в качестве нового ВК определялась способностью этого вещества реагировать с ИСФГ без разрушения матрицы - фторида графита.

1.1.3. Определение состава ИСФГ. Сложность определения состава ИСФГ на нервом этапе заключалась в следующем. Известные в то время методы синтеза основывались на взаимодействии графита с фторокислигелями или их растворами во фгорсодержащих растворителях, поэтому в качестве В К оказывались фгорсодержащие молекулы, которые не удавалось удалить без разрушения ИСФГ. Так как химическим анализ дает только общее содержание <]л'ора, как входящего в состав молекул ВК, гак и связанного с углеродом, точное определение содержания последнего вызывало затруднения. С одной стороны, состав ВК определяли в основном спектроскопическими методами, от которых трудно было ожидать высокой точности ввиду уникальности объектов, с другой стороны, нельзя было исключить возможности образования связей С - Г (Г = С1, Вг) и, следовательно, уменьшения содержания фтора, связанного с галогенами. На начальном этане згу аналитическую задачу решить не удалось, чго и предопределило (как показали более поздние исследования) ошибки в определении состава ИСФГ. С появлением возможности путем замещения ВК получать ИСФГ с веществами, пс содержащими И, задача определения состава ф гор ила графита в конечном ИСФГ была решена, что, однако, не давало возможности однозначно определить состав фторида 1рафита в исходном ИСФГ с фторсодержашим ВК. Можно было допустить, что при реакции замещения будет происходить изменение состава фгорида графита -происходить либо сю восстановление продуктами взаимодействия "старого" и "новою" внедренных компонентов с отщеплением части связанного фтора, либо дальнейшее окисление теми же продуктами с присоединением дополнительною Р. Например, авторы |6] предполагали, что взаимодействие ИСФГ состава С4Р'0,46С1Р, с ^04 сопровождается дополнительным фторированием (а также хлорированием) углеродной решетки с образованием ИСФГ состава Р;з^'^КтО^. Таким образом, к моменту начала настоящей работы задача определения состава ИСФГ не была решена окоцча1слыю.

Постановка задачи, актуальность, цель. В начальном периоде настоящей работы се задача формулировалась в достаточно общем виде -накопление новых данных об ИСФГ, т.е. синтез новых соединений и изучение

их фишко-химических свойет Уникальность свойств ИСФГ позволяла предположить широкое ноле их практического применения, чю требовало pa spaooiKii Melo.ioi! " целенаправленного -синтеза - ИСФГ заданного- состава (с.. ¡алаппым вешеемюм и качесше ЦК, с ¡аланным содержанием ВК. желательно как можно большим, с заданным соаавом фюрпда график»), Как видно id предыдущею раздела, уровень раяшшя химии ИСФГ в этот периоп не шмполил решип. .чанную проблему - требовались дополнительные исследования, что и определило актуальность такой постановки ¡адачп. По мере накопления данных (ли. н часиюсш. привело к пониманию того, что прсдсл1»1п.1м соаавом фтри юн фафша в ИСФГ являемся С;Г) и появлению возможности на основе этих данных подойти к. изучению строения ИСФГ методам!! рентгшоструктурного анализа оезювная цель работы была сформулирована как сшнез, физико-химическое тупение и изучение строен им иптеркалированных соединении фюридон графита состава C2FV

Научная новизна. Следующие разработки и экспериментальные результаты имеют приоритет:

- разработка общего метода и специальных методов синтеза ИСФГ;

- синтез ИСФГ с органическими растворителями в качестве ВК;

- разработка метода анализа ИСФГ;

- расшифровка аросиия ИСФГ:

1) применение мс/ori можчипчиатт:шфракю1тмм ИСФГ

2) применение прямою мего.ш раепш¡¡¡ропки.и/:/>ракютамм с помощью ойовшешюи олпомериоН /¡ннкипи Паиреона:

J) опрелеление оеиоппих union eipyKmv.i ИСФГ

4) опрелеление предельного еосгаиа г/иорплч ¡рш/шщ к ИСФГ:

5) опрелеление оеиониых нараме/рон слоен С<Г'

6) определение харакн'ра снят молеку/ ВК е (/иорнлом ipaijiina;

/I р,ира(нчкя сне/шал,них ккта vm cwmkh лнфраюотамм ИСФГ

- сише i шнеркадированных соединении на основе фюрсудьфопги-

-фторидов графита.

И а_ защиту выносятся:

1. PaspaooiKa меючов сишеia ИСФГ и ишеркадированпых соединении

фн>рс).тьфонат-ф1оридов ipaijuna.

2. Результаты исследования состава и строения ИСФГ;

3. Результаты физико-химического изучения свойств ИСФГ и ИФФГ.

Научная и практическая значимость проделанной рабопт заключается в

ю.м. чю ее pesv.ii.iaibi привели к углублению понимания природы ИСФГ. их строения и Meeia и ряду дрмнх (|)юридов lpaijinia. пошолилн nepeii'iii к нслснаттравле1гному синтезу практически значимых ИСФГ, которые, в часиюсш, moivi б],ш, исполь »таны в качееше icnepampon малых конпен lpaiinii иромюксикапюв. Pa ipaooiaiinue метлы сип т с ли и подхотм к изучению строения ИСФГ Moiyr быть использованы при исследовании интеркалатов других ковалентных соединений графита, таких как оксиды и

фгороксиды. Методика, предложенная для фторирования графита, была успешно использовала при получении нового фгорида фулсрена Cf)0F24 ¡8).

Апробация. Материалы диссертации представлены в виде тезисов доклада на 4 всесоюзных симпозиумах, доложены на 1 всесоюзном симпозиуме, 1 международном семинаре, 1 всесоюзной конференции, опубликованы и 9 статьях. На конкурсе-конференции научных работ имени академика A.B.Николаева ИНХ СО РАН доклады по модели строения ИСФГ и применению обобщенной одномерной функции Патерсона для определения мсжслосных расстояний в низкоуиорядочеиных фгоридах графша и интеркалатах на нх основе отмечены первыми премиями.

Личный вклад. Разработка методов синтеза, проведение синтезов ИСФГ и необходимых для этого соединений, в частности, F2, BrF3, HF. Разработка модели строения ИСФГ, конструирование и изготовление приспособлений для съемки дифрактограмм, проведение структурных расчетов.

2. ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методы синтеза ИСФГ заданного состава можно условно разделить па 2 основные стадии:

1. Синтез "первичных" ИСФГ (т.е. полученных взаимодействием графита с фторокислитслсм). Основное внимание уделяется составу образующегося фгорида графита, состав ВК не играет существенной роли, так как в дальнейшем замещается новым ВК. Фактически эту стадию можно рассматривать как получение матрицы - фгорида графита заданного состава.

2. Замещение ВК в "первичном" ИСФГ выбранным веществом. Эга стадия может осуществляться различными путями, в случае необходимости, последовательным замещением нескольких веществ.

Поскольку обе стадии являются по существу независимыми синтезами и имени свои специфические особенности, целесообразно рассматривать их как две ipynin.i сшисзов.

2.1.1. Синтез "первичного" ИСФГ. К методу синтеза "первичного" ИСФГ можно предъявить ряд требований:

1) синтез должен быть относительно безопасен, так как лежащая в сю основе реакция 1рафита с фгорокислитслсм протекает, как правило, с большим тепловыделением и может приводить к взрывам, что неоднократно случалось на стадии разработки методов;

2) разовая загрузка графита должна быть как можно большей, чтобы обеспечивать возможность наработки ИСФГ в случае экспериментов по их практ ическому использованию;

3) в процессе синтеза пластинчатые частицы графита должны нсиышвап, минимальные деформации, что важно как в случае исследования ИСФГ различными физико-химическими методами (для получения

текстурировапных образцов), так и для обеспечения воспроизводимое!!! свойств.

— Этим требованием-отвечает метод синтеза |2А| _ основанный_ на

пространственном разделении 1рафнта и фюрокислшсдя (ВгГ-,) с ра5бавлснисм последнего Вг2. Контакт Iра<1нгIа с фюрокислителсм происходи! ¡а сча носчененною переноса парол ВгР, из одной части реактора в другую. Выбор ВгР, в качестве фюрокислителя обусловлен сто доаунноеп.ю (лечко получается прямым взаимодействием Р2 с Вг2), относительной безопасностью (но сравнению, например, с С1Р3) и удобными (|)Ишчсскими свойс!вами. СипIс5 нроводшея при 1комн в чеилре стадии, химическая суишосн« менна может быть отражена схемой:

11Г; ВгР; - ЯГИ-,

—)СцВг— ) С2 Рл ■ у Яг г&г, •

Вг2 КГ Пп

высушивание

На нерпой стадии трафит насыщается нарами Вг2 и образуется интеркалированное соединение (ИС) графита (предварительное образование интеркалата уменьшает скорость тепловыделения на следующей стадии), далее это соединение помещается в смесь паров ВгР3 и Вг2, где происходит .Кюрироваиис- 1рафита с образованием ИСФГ I стадии {здесь и далее под ИСФГ / а,г/т/ шчр/иумсиас/ся ИС ¡/иорнш гряфтя со с/рукпроЛ иш ерк тт тшт ч (> сос.ишсш/я / сшиа кшожешш - чмеку.чы ПК шчпнялч алж тП ж-жск спой нрчисжтюк, соотасшс/шо. н ИСФГ II стяни «/•»/елI чы ПК титияю/ киждми морой мсжсюслой иромсж\ юк). Подччснное ИСФГ. 1 1С в качестве ВК содсржа1см как ВгГ-. ¡ак и Вг-.. иидсрживаася в парах Вг, пат КВг. чю привотщ к и ¡влечению НгГ-, и 1 соаавл ИСФГ. ]! высушиваемся до носюяпнон массы в иже сухою V. Последняя операция переводи! ИСФГ I скипи в ИСФГ II С1атип. Препараппшо синкч прово инея следующим обра ¡ом: фафт киружаю! во фтрондаемвый бюкс с иерформропашшми стснками и крышкой и помещают в верхнюю часть 1ерчс1ичпо шкрмваюшегося фторопластового реактора, в нижнюю часть мнорот 1алпвае1ся Вг, После насыщения 1раф1па парами 1!г, бюкс псрснося1 в верхнюю часи> |акото же фюроилисютюю реактора, в нижней част.коюрою находится раствор ВгР3 в Вг2. Выдержав в течение необходимого времени (время выдержки определяет состав фторида 1рафита - величину х в формуле С,РЧ). бюкс переносят в новый реактор, в нижней части которого находится КВг. смоченный Вг,. и вы 1ерживаю| в к'чение нескольких с\юк. далее би*>кс исрс1ккя1 во фюронласюкыи иди иолюписновий слакан с крышкой. черс( котрын пропускаю! юк сухого М-. до подлого высушивания ИСФГ. Подученное ИСФГ может храншься в ючепне л.ппелыюю времени на вошхе и использоваться в качес!вс исходною для дальнейшею за.мещеишт ВК.

2.1.2. Замещение ВК в ИСФГ основано на диффузионной подвижности молекул ВК в межслоевых пространствах фторида графита. В ИСФГ I стадии межслосвые пространства открыты и может происходить обмен молекулами между ними и внешней средой. Если молекулы ВК, попавшие во внешнюю среду постоянно удалять из зоны обмена, например, связывая химически (что было использовано для удаления ВгР3 из состава В К, см. раздел 2.1.1), то постепенно можно заменить все молекулы ВК на молекулы внешней среды.

2.1.2.1. Метод прямого замещения. Так как при взаимодействии графита с фгорокислитедем (фторокисшггель в жидком состоянии или в виде насыщенных паров) образующееся ИСФГ имеет структуру ИСФГ 1 стадии, замещение ВК можно производить просто путем отмывки образовавшегося ИСФГ от избытка фторокислитсля, продуктов реакции фторокислшсля с графитом и продуктов реакции фгорокислителя с заметающим веществом избытком замещающего вещества. Метод применим только в том случае, когда генлога реакции фгорокислителя с замещающим веществом не слишком велика (в противном случае возможен взрыв). Этим метод с успехом был использован для замещения ВгГ3 на СС14 |ЗА,4А] и его целесообразно использовать в тех случаях, когда в составе новою ВК нежелательно присутствие даже следов проюнеодержащих примесей. Можно предполагать, что метод будет пригоден для фрсонов.

2.1.2.2. Общий метод замещения ( метод "вскрывающего растворителя" ). Данный метод удобен тем, что делает возможным последовательное введение различных веществ в качестве ВК в один и тог же образец фторида графита н в качешве исходных ИСФГ используются устойчивые па воздухе ИСФГ 11 стадии. В основе метода лежит способность некоторых веществ в жидком состоянии или в состоянии насыщенных паров переводить ИСФГ II стадии в ИСФГ I стадии, не реагируя при этом с фторидом графита. В качестве таких "'вскрывающих" веществ можно использовать (СН,)2СО, СН,СК СН,СООС2ЬЦ, N204 н ряд других. Вопрос выбора заключается в достаточной инертности "вскрывающего" вещества но отношению к ВК в исходном ИСФГ, сю доступности и удобных для работы физических свойствах. В качестве первою "вскрывающею" растворителя был использован ацетон [1А], но затем прс;шоЧ1спис было оиипо ацетоиитрилу [2А|, ввиду сто существенно более низкой химической активности (СН,СЫ, в отличие от ацетона, не реагирует с Вг, при слабом освещении и не склонен к полимеризации в кислой среде). Сущность общею метода замещения может быть выражена схемой:

ОД -уА—^->С2РХ -у,^.-ОД у2Ц-!3_> ОД -УзЬз—>

|:м;ушпшпие

ые - "вскрывающий" раствори!ель, Ь2 ...Ьп - вещества, последовательно вводимые в качестве ВК. Высушивание от избытка вещества является конечной стадией замещения, па которой происходит переход ИСФГ I стадии в ИСФГ II стадии, коюрос для дальнейшею замещения требует 11011011 операции

х

"векрыванпя". Понят по, что в приведенной цепочке замещений процесс може1 быть прерван высушиванием, тогда в качестве ВК окажется то всшсство, па коюром была прервана иепоч1ча.~ Этим методом удалось ввести, в ИСФГ все жидкие вещества, иенолыопаннме в работе. кроме HF и Н,0. Сообщение о «велении воды в C2F0 85 [1А|, как тюка ¡ало более шинельное и ¡учение, оказалось ошибочным - кроме воды в лом ИСФГ содержался ацетон, который не удалось полностью отмыть. Попытки ммееппь какой либо ВК на HF также не удались - происходит только частичное замещение, можно предположить, чю особое поведение HF и Н->0 обусловлено наличием в жидкой (¡газе прочных ассоциаши, разрушение которых не компенсируется энершей образования шперкалата.

Общий лтетод замещения имеет ряд важных особенностей, которые необходимо учитывать или успешною проведения процесса. Большое .значение имеет полярность молекул ВК в исходном ИСФГ - сели молекулы ВК полярные, то "вскрывание" можно проводить заливая ИСФГ жидким "вскрывающим" растворителем и набухание частиц ИСФГ при лом незначительно, если нсполярное, то при контакте с жидкостью наблюдается крайне сильное набухание, приводящее к деформации и измельчению пластинчатых частиц. Такое набухание приводит к ухудшению структурной упорядоченности полученного ИСФГ и изменению содержания ВК но сравнению с ИСФГ, не подвергавшимся набуханию, и поэтому, в общем случае, не желательно. (Объяснение причины э'|и]кжта набухания будут даны [алее в раые.те 2.3.2.5) В случае необходимости ¡амешатв неиолярпый ВК следует вначале выдержан. ИСФГ в насыщенных парах "вскрывающею" растворителя и только шем. не высинивая. лромывап. жплким

растворителем.

PaiVMccicH. те же л|>фск1Ы набухания наблюдаются и при ¡амешенип ненолярною растворителя полярным путем отмывки ИСФГ от ¡амешасмою вещества тамешаемым |5А|. В лом случае тля предотвращения набухания ИСФГ можно провести промежуточное ¡амещенпс нсподярпою всшестна этиловым спиртом, что было исподьюкано в |4А| при ¡амешенип СС14 на íCH,)7CO, однако, следует иметь в виду, что ИСФГ катализирует реакцию СС14 с С Н,ОН. помому цромсж\ точное замещение еле чует проводить быстро. Прс шочппсльнсс при ¡амешенип. как и при "вскрывании". прс шаршельно выдерживать ИСФГ с нснолярным растворителем в насыщенных парах полярного. При замещении псиолярных веществ нснолярными, полярных полярными и полярных нснолярными эффекта набухания, как правило, не наб по lacica. но бывают и исключения - например, замещение СС14 па N204 прнво ни к Kpaimc en.п.ному набуханию, чю но ¡можно обьяспястся болт,шей поляризуемостью молекул N204.

Eme о ша особенность процессов замещения, которую необходимо отеши,, ¡аключастся в том. что скорость вскрывания ИСФГ ¡авнеш 01 ею предыстории. Есшт ИСФГ долю хранилось (1 - 2 ю, iaj или выдерживалось при повышенной температуре (100 - 200°С ), то процесс вскрывания существенно

удлиняется и полный переход ИСФГ II стадии в ИСФГ I стадии может занимать до 30 сугок. ИСФГ на основе фторидов графита с меньшей степенью фгорировашюсги (величиной х в формуле С2ГХ) вскрываются быстрее, чем с большей.

В качестве наиболее удобного пути получения ИСФГ с органическими растворителями в качестве ВК может быть предложен следующий [2А]:

аьомг-вг,) ь

С2РХ • у Вг2-1-С2РХ ■ у, СН3СЫ-) С2РХ ■ у2Ь .

Си

ИСФГ II стадии с Вг2 в качестве ВК, полученное по методу 2.1.1, помещается в перфорированном фторопластовом бюксе в верхнюю часть закрывающегося фторопластового реактора, в нижней части которого находятся мелко раздробленная металлическая медь (например, в виде проволоки) и СН3С1Ч. Поступающие в верхнюю часть реактора пары вскрывают ИСФГ, а выделяющиеся пары Вг2 транспортируются в нижнюю часть, где реагирую! с Си и СН,С\, образуя растворимый комплекс Си(1), который окисляется избытком Вг2 в комплекс Си(П), в свою очередь реагирующий с Си. За счет такого транспорта поглощение Вг2 происходит эффективно и в качестве ВК оказывается СН3СГ4, который далее замещается выбранным веществом. Удобство такого способа - исключение операции отмывки Вг2 ацетонитрилом, кроме того, он даст возможность получать ИСФГ с наименее

деформированными частиками.

2.1.2.3. Ведение твердых веществ в межслосвые пространства ИСФГ. СИсугствис систематических исследований, но введению твердых веществ в межслосвые пространства ИСФГ не позволяет сделать однозначного вывода о возможности такою введения для какого либо конкретного вещества. Например, достаточно крупные молекулы комплексных соединений Си(Н) (аистилапстопата, о-оксихннолята, фснилсалицилальдимината), а также долгоживущего нитроксильного радикала 4-фснил-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид -1-оксила удается ввести в межслосвые пространства С2РХ из растворов н бензоле и хлороформе |4А], а менее крупные молекулы тстрабутиламмоний иодида из расгвора в ацетонитрилс не удается [6А]. Согласно данным )9|, ЫСЮ4 вводится в межслоевые пространства из расгвора в анионе, в ю же время С<Л2 (неопубликованные результаты автора), также из раствора и ацетоне, не вводится. Можно только предполагать, что причиной различного поведения веществ является разный уровень сольватации в растворе и разрушение содьватной оболочки при внедрении в межслосвые пространства в ряде случаев оказывается энергетически не выгодным.

В |4А| внедрение веществ в межслосвые пространства С2РХ проводили следующим образом. ИСФГ I стадии с С6Н6 или СНС1, в качестве ВК заливали раствором соединения в соответствующем растворителе и выдерживали ИСФГ иод раствором в течение 2-3 суток. (Процесс диффузии растворенного вещества в частицы ИСФГ можно было наблюдать визуально под микроскоком но перемещению фронта изменения окраски частицы.) Далее ИСФГ отделяли

к>

от раствора и либо быстро промывали lia фильтре несколькими порциями рас i пори i ели. а 1а7см~ высушивали: либо вначале высушивали. а затем отмывали раепзоршелем.

2.1.3. Результаты применения разработанных методов синтеза. За время пасюяшеи работы с использованием всех меюдов были получены ИСФГ с веществами раз;шчных классов в качестве ВК: (СН3,)2СО, СС14, C0HÜ. СН,СООН. CF,COOH. CF. SnCI4 11/\|: СНС1,. С„Н,С1. С„Н4(СН,ь, Вь. С~Н,,. [7,4j; С5НГ. CH3CN. CHHrv |ХА|: (СИ,),СОН, (СН5)3СС1, ( . Н,С1!.. си.м-С6Н3(СН3)3, н-С16Н34 [5А]; С2Н,ОН, C2H5J, CH3N02, СН3СООС2Н„ С'Д >;Cí. (неопубликованные данные).

2.2. Меюд анализа ИСФГ, излагаемый п настоящей paóoie. прямо связан с разработкой методов их синтеза. Как указано в разделе 1.1.2., на момент начала работ, вошедших в диссертацию, проблема определения состава фт орида графита в ИСФГ с фюрсодержапщм ВК не была решена. Очень близко к ее решению подошли авторы [)()| для ИСФГ, синтезированного окислением графита BrF3 , и получили близкий к истинному результат - C2F. Для определения состава фторида графита они удаляли из ИСФГ фтореодержащий ВК, для чего использовали обработку ИСФГ толуолом с последующей отгонкой ei о и .чаучих продуктов реакции с водяным паром. Определение содержания фтра i¡ полеченном черном продукт. содержащим нримесь броморзапическич сое шпепии. привело к указанному соепшу фюрила графин). Сеютпя i¡ ¡аимо iciiciBiie ipa<(>iiта с BrF¡ исследовано более подробно и ясно, чю ИСФГ с приведенной авюрамп окраской не моыо имен, cocían СтF,. а cooiBciciковало C^F„S< . чю. конечно, не умаляс! ценности ikviviciihoio pe iv.n.ia ia.

Само но себе определение eociaBa фюри ia 1рафша в npo.nkic ¡амешения не ласл возможное!)] однозначно решип. вопрос о соскпзе фюри ia фафша в ис\о том ИСФГ (см. раздел 1.1.З.). иеобчоднмо было показан,, меняется или не меняется an» сосзав в процессе замещения, ß |3AJ за мча была решена следующим образом. Фтореодержащий компонент (BrF3) был замешен íbwoi различными )1\1ями на иза различиыч по химическим сиоиспзам всщеспза. не содержащих фюра - СС14 и (СН,);СО. Замещение па СС|_ проводили методом "прямого замещения" (см. раздел 2.1.2.1.), а на (CH3,bCü методом "вскрывающего растворителя" (раздел 2.1.2.2.), где "вскрывающим" раепзоршелем был сам ацетон. Химизм и эиср1сгика реакций данных веществ с К г Г • еушсспзешю различны, но ному трудно било ожидать, чю в случае в заимодспспшя прзмукюв реакции с фюри мм ]рафша pcsv.n.ui б\ ici одинаковым. "Гак как в первом случае cocíais фшрида 1рафшн ока ««лея CJF а во июром при ючносш определения coeiaiia 0.0!. можно

у шерл lau., чю замещение ВК в ИСФГ. в пределач ючносш определения, не сопровождается изменением состава фторида графита, а замещение ВК moaci служить методом определения состава фторида графита в ИСФГ с (¡л'орсодержащим ВК.

Ii

2.2.1. Значение данного метода анализа

1. Полученный результат дал возможность решить не только задачу определения состава фторида в "первичных" ИСФГ, но и в целом понять состав ИСФГ, полученных окислением графита В г Г, - оказалось, что они содержат кроме ВгР, также Вг2 и соответствуют формуле С2РхуВгРу/Вг2 [ЗА,7А]. Соотношение у/г определяется соотношением графита и ВгР3, введенных в реакцию, а также условиями выделения полученного иитеркалата. Стало ясно, что не только чистота исходных реагентов [11], но и неконтролируемое соотношение ВтР3/Вг2 может бьггь причиной расхождения результатов у разных авторов.

2. Впервые было определено, что длительное (в течение 1 года) окисление графита ВгР, приводит к образованию фторида графита состава С2р102±001 [7А]. Увеличение срока выдержки реакционной смеси до 3 лет не изменило состав (в пределах точности определения), что позволяет считать его предельным. Следует отмстить, что аналогичный результат (С2Р10,) был получен в [12] при окислении графита Р2 в среде НР. Наличие предельного состава фгорида графита и отсутствие стсхиомстрических отношений между числом углеродных атомов этого фгорида и числом молекул ВК (это стало ясно по мере накопления информации о составах ИСФГ) сделали очевидным, что изображение формулы ИСФГ в виде С2Рх уА наиболее рационально. При таком изображении величина х - степень окисления графита - наглядно характеризует отклонение состава фгорида графита от предельного, а величина у показывает, сколько молекул А или какая часть молекулы приходится на единицу С2РЧ.

3. Если до разработки метода анализа считали, что шггеркалаты, получаемые при ¡взаимодействии графита с разнообразными фгорокислителями (С1Рч, Вгр,, 1Р7, Хср2, К2М1р6) образованы на основе фторидов графита, то в результате применения данного метода стало ясно, что окисление графита С1Р3 приводиг к образованию иигеркалатов фгорхлоридов графита, например, состава С^^С!,,^ (13| (<|юрмула представлена к том виде, как кривели авторы). Фюрхлориды близки но свойствам (но не идентичны) фторидам графита, то же относится и к интеркалатам на их основе, поэтому дальнейшее использование 1срмина "ИСФГ" по отношению к интеркалатам на основе фгорхлоридов графита (например, в [14]) не представляется оправданным. Следует разграничить эти две труппы соединений. В дальнейшем в настоящей работе для обозначения шп еркадировашшх соединений фгорхлоридов графита будет использоваться аббревиатура ИСФХГ.

2.3. Строение ИСФГ

С разработкой новых методов синтеза ИСФГ появилась возможность введения в мсжслосвыс пространства С2РХ молекул с заданным геометрическим

а роением и элементным еоетаиом и з широкою круга ncopi аничсских и особенно органических веществ.---Это. в свою очередь, позволило следить _за. измснениями положения и шпенешшости рефлсксов на дифракто] рачмах ИСФГ в зависимости ог характеристик молекул ВК и на основе анализа изменений разрабатывать модели строения.

2.3.1. Определение основных типов структуры ИСФГ. Конечной стадией синтеза ИСФГ яв.1шегся, как правило, удаление избытка pcaieuioB высушиванием. Дифракюграммы "высушенных" ИСФГ (до настоящей paooiw юлько они исследовались методами рент1спо(|)а!ово1о анализа) характеризуются широкими нецелочисленными максимумами - одна из таких пифрактограмм приведена на рис. 1. В литературе предполагалось, например, |б|. 'но рефлекс с максимальным значением d/u яншася J,«,i структуры ИС I

стадии и характеризует мсжслосвос расстояние в защищенном слое, причины отсутствия рефлексов 00/ более высокого порядка или неточною совпадения с ними не обсуждались.

Анализ большого числа дифрактограмм ИСФГ с различными ВК привел к выводу. чю "высушенные" ИСФГ являьмся IIш еркалированными соединениями II Сталин |SA|. Такое нре [положение было .юсь'мочпо неожиданным, поскольку на всех дифрак'нпраммач ИСФГ. полученных к iomv времени, не было oi мечено рс(|)лекса. коюрый можно было бы ошееш к офажепим ПО! ИСФГ 11 спит Рис.2. Дифрактограмма "мокрого" ИСФГ, ПК Как выяснилось позднее, можно с„я,„,, ("nme.wтпгюе мяслп") сиКп. выделить три основных фактора. I'cahv тчо-н-чюш см-мки (¡нру;шшшш\ обнаружение л он.

рефлекса:

1) первые синтезированные ИСФГ содержали в качестве ВК вещества, в молекулах которых были относительно тяжелые атомы - CI, Вг, а пх вклад в рассеяние слоями ИСФГ 11 стадии приводит (как будет показано далее) к ослаб 1с пи 1ч пп к-и си к п ост и рефлекса "(И ;

2) использовавшиеся для замещения ВК мстил ш.нынали liaowainic частиц ИСФГ. что ухудшало их структурное совершенство и, как следствие, приво шло к снижению ишепсивпосш и viiiiipciiHio максим\ мои (HI/;

3) сьемка ли(|)ракю1рамм прои зво.шлась. в основном, в режиме записи на лепту и при этом недостаточно обращалось внимание на угловые условия съемки в области малых углов.

Рис. 1. Лифракю1/ымч,* "иысутсттго" ИС<1>1' ПК- Иг.,. С 11Ко Режим лоючечной с/.емки

1 ГО ■' ! ^ i . Л '."'

<« i I • .. . . '.

. !' 4» f l" (,<»

I отн. 001

а)

б)

оог

_л_

в)

1 002~

2в°

—г~ 10

15

20

25

высушивания

высушивании в течение 24 часом / 'I С>.'1/. Типы структуры и мсжслосвис расстояния ИСФГ I стадии. Л - молекула ПК, 1' -

"онешипашое11 .'ш/шше/шош слоя

простос

строение

Из предположения следовало что. возможно, существуют ИСФГ со структурой ИС I стадии. Поиск условий их существования привел к установлению факта резкого различия дифрактограмм "высушенных" ИСФГ и ИСФГ, находящихся в равновесии с ВК до высушивания или после проведения операции "вскрывания" (см. 2.1.2.2.). На полученных съемкой с избытком ВК дифрактограммах ("мокрых") ИСФГ

наблюдалась серия узких целочисленных рефлексов 00У (рис.2). Кроме того оказалось,

, , что для ряда псиолярпых или малополярпых

Рис.3. Изменена дифрактотамм 1 '

ИСФГ с о-ксилолом в процессе веществ, введенных в качестве ВК, характерны высушивания от избытка ВК: а) ЛВС серии таких рефлексов - одна наблюдайся "мокрое" ИСФГ; б) после при значительном избытке ВК и высушивания на воздухе в интенсивность ее рефлексов надает по мере течение 1 часа; в) после "пыстптнашш", другая появляется в процессе

высушивания и ее рефлексы постепенно сменяют рефлексы первой. Низкоугловой рефлекс первой серии соответствует большему значению с1/п, чем соответствующий рефлекс второй серии. Дальнейшее высушивание приводит к падению ишснсшшостц рефлексов второй серии и появлению широких рефлексов "высушенных" ИСФГ (рис.3.). Эти результаты позволили предположить [НА], что узкие рефлексы соответствуют структуре ИСФГ I стадии, для которой может существовать две разновидности - с "расширенным" и "простым" строением заполненного слоя. Тогда процесс высушивания, в общем случае, может быть представлен следующим образом:

1) ИСФГ I стадии с "расширенным" строением слоя, существующее в равновесии с избытком ВК, теряет часть молекул ВК из мсжслосвых промежутков,

А Тип структуры ИСФГ I стадии (А)

ВгГ, 1> 13,3

11 93

СО« 1' 15,5

II 11,0

(СП,),сон г 15,5

II 11,0

сь11„ 1> 15,1

II 9/>

С„П,С1 1> 12,6

II У/.

<>-С,11,(С11,)2 г 12,5

II 9.5

сгм,оп I' 14,1

11 9,7

«г, II 4,3

сна, II 10,3

СПВг, II 10,5

с,н,у II 10,3

Cil.CN П 9,5

(СИ,),со II 9,6

(СП0,СС1 II 10,«

11-С,II,л II 10,2

11-С,6Н„ II 10,3

сл1,сп. II 9.9

"Вачслипоиое млели" Сп1!,п|? II 10,2

lottVi.

-I --4

4

н a

ш

; t V 1 \ J __ см

И

"

20

Дифрактыраммы

и

■0,0H4CClt (б), npoipcTUC при 20(fC. Cufia. Режим поточечной съемки

Рис. 4.

состава OJ'„ „ 0,l2RrF3 (а) и С2Г,02

чго приводит к нскоюрому сближению слоев С2РЧ н образованию ИСФГ I снами с "простым- строением заполненною.слоя;

2) ИСФГ 1 егачии с "просп. im" cipoenncM слоя, коюрое также може! существовать только л равновесии с паром ВК. по при меньших сю шачепиях. íepnei молекулы ВК и$ каждого июрого мсжслоевою промежутка и переточит в ИСФГ II ciauui, коюрое "вскрыванпсм" можег быть снова переведено в ИСФГ 1 стадии.

Эти три типа crpytuypM ИСФГ характеризуются обычным ,ыя ИС ИСФГ «адийтш сгроением (тин строения заполненного слоя и величина d(101 для ИСФГ 1 стадии с различными ВК приведены и табл.1). Еще один гни структуры [8А] был выделен исходя из следующих экспериментальных результатов. Нагревание ИСФГ с ВК не содержащими атомов водорода (BrF3, Вг2, СС14) до температуры ~ 200°С сонровож галосъ необрашмнм изменением ни.чн дифракгограммы - вместо рефлексов (10/cipyKiypbi ИСФГ И счадии во шикал рефлекс со тначеннем d'n 6.30-6.05 А и cooiBciciHyioimie ему отражения ipcu.eio и чечверюю порядка (рис. 4). Такими же дифраккчраммами (неоихбликовапные данные) харакк-ри¡уюгея ИСФГ сосчава С^-уВгу/ЭР,,. не ЭР:) - BF,. AuF„ ОеР4. SnF4. NWV SbF,. при выделении коюрых применялось нагревание до 1X0 -2(10' С. Так как химический cocían ИСФГ с BrF,, Вг2 или СС14 после нафсвания нрактчески не менялся (или менялся незначительно) и в качесчве ВК оаавалось ю же самое вещество - это подтверждается данными ИК-спсктроскошш. можно было сделан, вывод, что тип чифрактограммы после нро1ревания ИСФГ не швпеш oí cboücib вещеста. введенного в ьачееше ВК и, слсдо1шсльно, коюреншая часть рассеяния определяется только рассеянием от слоев фюрида графита. Было высказано предположение, что ияблючас.мыс ре<|)лексы обусловлены рассеянием от стопок не¡аио.тненпы.х слоев фюрп.та ípaijmia. а виетренныи компонеш послс про1реваиия ИСФГ собираскя в своею рола "капли" и nepcciaci [аваи. ккла ( в когерентную часть рассеяния |5А.ХА|. Увеличение нродолжтисцдшап пробела ИСФГ. как видно из рис. 5. приводит к увеличению ишенеивноеш и уменьшению ширины рефлексов 00/. чю можем бым. следсшием увеличения толщины стопок.

JO ¡

Рис 5. Дифракю-j граммы ítC>l>t' ci BrF,. ирогретых\ при 20tfL'- а - д w/ciiiic 1 часа: 6 -¡ 2■ часон. CüKa. Съемка ii режиме записи па лепту

Есть основания полагать, что рассеяние "каплями" СС14 проявляется на дифрактотрамме прогретого ИСФГ с СС14 в виде широкого максимума при 20 -32° (рис. 46). Действительно, сравнение двух дифрактограмм ИСФГ II стадии с СС14 и (СН-,)3СОН в качестве ВК (рис. 6) да которых установлена одинаковая толщина слоя в ИСФГ I стадии (см. табл. 1) и, как следствие, совпадение положений рефлексов 00/для ИСФГ II стадии, показывает наличие в первом случае широкого максимума в той же области углов. Кроме тою, рассчитанная по формуле:

С у С с' к с с' п

угловая зависимость рассеяния газообразным С( амплитуды рассеяния атомов углерода и хлора, / и /

1 01ПН.

OOJI

m 20°

1

so

Рис. ь. Дифрактограммы ИСФГИстадии: а -сСС14,б-с трет-бутаполом, дифрактограммы нормированы по условию I omh. рефлекса 003 - 100. Штриховкой выделена область фоновогорассеяния молекулами CClj.CuЛ'<* Режим поточечной с'емки

100

1 отн.

¿О 40 60 S0 2в° 100

Рис. 7. Рассчитанная кривая рассеяния газообразным CC/j. X - 1.54 ISA

расстояния С1 - С1 и С -С1 в молекуле . СС14,

соответственно, N = 47кт©/Х, 0 -угол отражения, X - длина волны излучения) после приведения к условиям съемки дифрактограмм (исправление на лоренц-иоляризациошшй фактор) имеет максимум при 2 0 = 30,6° (рис. 7), что достаточно близко к положению максимумов на дифрактограммах ИСФГ с СС14 в качестве ВК.

Обработкой "вскрывающими" растворителями ИСФГ с этой структурой могут бьггь, как и ИСФГ II стадии, переведены в ИСФГ 1 стадии. Наиболее близким прототипом такой структуры являются "остаточные соединения графита", на дифрактограммах которых 'также отмечаются только рефлексы матрицы - графита, однако в этих соединениях содержание ВК составляет единицы или доли процента, тогда как в ИСФГ с указанной структурой содержание ВК может нревышан. 50 масс. %.

Таким образом, всего было выделено четыре тина структуры

ИСФГ:__________________

1) структура ИС ! сГадшг с "расширенным А строением заполненною

слоя:

21 структура ИС I стадии е "простым" строением ¡анолненною слоя:

3) структура ИС П стадии с "простым" строением заполненною сдоя и толщиной незаполненной) слоя 6.30 - 6.(15 А:

4) структура с "каплеобразным" размещением ВК между слоями фторида трафша. |5Д. 8Д. 9Д).

Для подтверждения правильности ншернреташш рстулькиоп дифрактометрии были проведены моделирование дифракинрамм и и\ прямая расшифровка с помощью обобщенной одномерной функции Патерсона.

2.3.2. Модель строения С2Г'Х и ИСФ1.

Опубликованная в 1987 г. модель строения |5Л| явилась попыткой обобщить известные к тому времени данные о составах и физико-химических свойствах и строении ИСФГ, в частности, были использованы изложенные в предыдущем разделе результаты определения основных типов структур этих соединений. Попытку можно считать достаточно удачной, так как большинство изложенных в ней положений в дальнейшем удалось подтвердить друдпми мсготами.

2.3.2.1. Строение слоя С,!\. В мокли предподаталось. что обра товаште фюри та трафша пронс.хонп путем двустороннею присоединения к утлеродной решсткс lpaijiiTia a i омов «¡мора с обра юванием ковалентпой святи С - F длиной !.3S А. обычной для фторутлеро шых сое шиенпи

l'uc.S Ел очное строение слоя С2 h'

(попреки

то об

2.1; С

время OCOÔI,IX СПЯ !Я\ 112]'. - С

сушест вовавшему в

предположению "подуиоипых" длиной 1,9 -члина связи рассматривалась как сре птее арифметическое i.nui святей в тра<1)нте и алмазе - 1,)Г А. После нрисослш(сшш фтора углеродная решетка остается плоской Присоединение атомов фтора нропедопп \ норялоченпо пу I см

разрастания областстт

фшрировапня о! некоторых первоначальных центров. в рету.тышс фторуглеродный слой представляет собой "мотиичпыи б шк" ит обдает си упорядоченною фторирования (рис. 8), которые представляют собой пеночки полностью фторированных гексагонов и параллельные им нсночкн

Рчс.'Л Расположение люмои /■

L'C 1 КС,

па \uicpo тон

Рис. 10. Изображение строения слоя С,Г

гексагонов с двойными С - С связями (рис. 9). Из рис. 10 видно, что атомы фтора образуют "гребни", размер которых почти точно соответствует размеру "впадин", и при совмещении слоев таким образом, чтобы

Рис. 11. Схема межслоевого контакта

использованием радиусов "гребни" верхнего слоя совпали со "впадинами" Нан-дср-Ваальса нижнего, обеспечивается плотный контакт между

слоями (рис. 11, а). Принималось (по аналогии с органическими галогенидами) наличие некоторого заряда 8" на атомах Р и 2 на атомах С, что при плотном контакте между слоями должно обеспечивать их прочное сцепление силами электростатического притяжения (дополнительно к сцеплению за счет сил Ван-дер-Ваальса). При несовпадении "гребней" и "впадин" между углеродными слоями образуется промежуток размером 2,7 А, что близко к минимальному размеру молекулы НР (рис. 11, б). Так как разрастание областей упорядоченного присоединения атомов Р предполагалось от произвольно расположенных центров, на стыке областей могут образовываться (при несовпадении направлений "гребней") дефекты в виде участков углеродной сетки с системой сопряженных двойных связей

(рие.9).

I г

2.3.2.2. Расположение молекул ВК в межслоевых пространствах ИСФГ I стадии Предполагалось, что расстояния между атомами молекул ВК и атомами С2Р в структурах ИСФГ 1 стадии определяются радиусами межмолекулярного контакта. Была использована следующая система радиусов (А): Н 1,20, С 1,70, Ри О 1,35, N 1,50, С1 1,80, Вг 1,95, 1 2,15, СН2и СН, - 2,00.

В структуре ИСФГ I стадии с "простым" строением заполненного слоя молекулы ВК касаются одной своей частью ( в случае полярных молекул частью, несущей отрицательный заряд) атомов углерода С2Р во "впадине", при этом наклон молекул относительно нормали к слоям определяется максимальным межмолскулярным контактом с соседними "гребнями"

1'иг. 12. Расположение молекул 11К между слоями I ,: а - СС11> - ( 11$, в - ВгГ3 , ? - С111 С1\\ д - СНИг,. Цифрами указана число молекул с данным расположением, приходящееся на 2 атома Се прямая со стрелкой по-

казывает ось вращения молекулы

фшра. Межелоевос расстояние определяемся касанием выстшмишч пал слоем СТ~ частей молекул-"грсбней"__.фн>ра соседнего слоя, молекулы СС!4. (СИ,I,СОН. СНС1-,. СНВг; и 1 р\liiii.i СН, iipamaioioiTHa рис 12 (фрагменты Ш-предс1ивлсио cipocinie "проспи о" слоя г, ИСФГ с СС14. С,,Н(. BrFv СН;С\ и СНВь.

Cip\Kiypy с "расширенным" строением заполненного слоя можно нредоавшь как слоисто. и коюрой в качесчве длемешарпою расхмафиваоси слой C-F с адсорбированными на нем с диу\ сюрон модекч (ими ВК фаспололспис молекул на иовсрчносш слоен близко к расположению в cip)Ki\pe с "просчым" счроснисм. рис. 12. фрашешы 1') Межслосвое расстояние определяется взаимным касанием вьклушшщи.ч на i с.ю;ггт! 4rwxv.11 С 1С. Поягля!лп,еес<? в такой структуре свободное прост panel во заполняется доцо'птитсцьными молекулами ВК. расположение н число которых зависит от их свойств и строения и для разных молекул

а)

б)

♦«»»»i

* ft .. ^ « ® ч ъ * • * "

' V® чм» ф <> "

............

;р * *

®с «

различно.

2.3.2.3. Строение ИСФГ ¡I стадии имеет ряд особенное]ей. коюрые обусловшшают их необычные для ннтеркалатов свойства. В модели предполагалось, что главным отличием слоя C2F от слоев .например, трафша или полимонофторпда графита (CF)„ чв.|яе1ся н\ способное!!. локо зсформпровап-ся. Гс ш слон \казаниыч сое пшениц можно в. мерном приближении, и pe iciainiu. себе как пластики. lo слои C.\F как тбкис Н (енки. Проиесс перехо ia ИСФГ 1 cía ши в 1 ¡СФГ 11 cía шп б\ ici 13Ы1ЛЯЛСП. и jiom слччас слстошим образом. До зех пор, пока часшпа ИСФГ находшея в равновесии с избытком ВК, ее строение можно изобразим, i а к. как доказано на рис. 13а. После испарения избьпка ВК начнут в первую очередь испаряй,ся молекулы из краевых областей частицы, и освободившиеся от ВК края слоев C2FX полупи возможное!!, попарно сцепляться (рис. 13ff), и рсзулькис лото молек\лы. оказавшиеся между слоями с снеилсппымн краями потеряют возможное!ь выходшь из мсжслосвых iipocipaiicin. Можно нредполакиь. чю заполненные слои жсс1че незаполненных за счет "армирования" молекулами ВК. велела вис чею молекулы из мсжслосвых npocipaitciB с не спепленпыми краями полностью иснаря1ся, как ло обычно для ишеркалаюв. В резхлькие получается структура, аналогичная структуре ИС II стадии, за исключением попарно сцепленных сдоев (рисЛЗд).

Рис. 13. Схема блочного строения ИСФГ ÍI стадии и период идентичности

1Q

Однако, такая структура возможна только при одновременном сцснлсшш слоев 1 - 2, 3 - 4, 5 - 6... но всему периметру частицы, что маловероятно при достаточно большой его протяженности. Следует ожидать, что равновероятно на отдельных участках периметра возникнет сцепление слоев но схеме 2-3, 4 - 5 ... . Это приведет к образованию структуры, изображенной на рис. 13;: Правая часть этой структуры смещена вниз относительно левой на толщину незаполненного слоя (равновероятно и смещение вверх). С учетом сказанного, строение частицы ИСФГ можно представить так, как показано па рис. 13д а период идентичности (без учета краевых областей) как на рис. 13е.

2.3.2.4. Расчет интенсивностсй рефлексов 00/ИСФГ в рамках модели проводился но формуле:

1 + eos2 20 ( рЛ- (1)

/ = —,-■ > т, f. eos 2л- п — , w

sin 0 • eos© \f? d)

1дс Г, - атомная амплитуда рассеяния элемента, m¡- число атомов элемента в слое, р, - расстояние слоя атомов от начала периода идентичности, d - период идентичности. Для вращающихся групп СН3, СС13, и СВг, суммирование заменяли итерированием:

С rn,f, Р: 1 v J »hf.d , ■ , Рг Т Р\ ,

F = —eos 2л п — ах----(sin 2л:п — - соч.¿к п —), (2)

Рг ~Р\\ d 2хп(рг-рх) d d

1дс Г- - структурная амплитуда, />, и р2 - крайние (минимальное и максимальное) удаления вращающихся атомов ог начала периода идентичности. Для ИСФГ I стадии (при соблюдении изложенных ранее принципов расположения молекул ВК в межслосвых пространствах) подбиралось число молекул ВК, приходящихся на 2 атома С в С,Р (величина у в формуле C2Fv-yBK ), добиваясь максимального совпадения относительных ишснсивностсй рефлексов 00/ рассчитанной и экспериментальной дифракппрамм. В случае "расширенного" слоя, варьировалось соотношение молекул ВК с разной ориентацией и величина у определялась как сумма содержаний всех типов молекул. Величина ^принималась равной 0,9, согласно данным химическою анализа.

Из табл. 2, 1лс приведены рассчитанные и экспериментальные значения oí носит сльных интснеивпослсй для первых пяти порядков отражений 00/, видно, чю предложенные в модели принципы построения заполненного слоя не iipoiiiüopcia! экспериментальным результатадг. Расчет ингснспвностсй рефлексов 00/ ИСФГ И стадии проводился также но формулам 1 и 2. Принималось, чю заполненный слой имеет "простое" строение и содержание ВК (у) в нем соответствует найденному в расчетах ИСФГ I стадии, сле,това1слы1о, содержание ВК в ИСФГ И равно у/2. Толщина незаполненной) слоя принималась раиной 6,3 А. Период идсишчностн принимался таким, как

Таблица 2. 1\кхчп rjuin.ic и экспсримептальпис тггепсииности рсфлексои 001 ИСФГ 1 стадии cocrana С,Г„ чуНК. Р - "расширенное ". 11 - "простое" ароение i.mwmeirfFOiv слоя ._

ПК Tun слоя /1(|( рсфлексои (К)!

Рчсчс/ 1 Эксперимент

001 002 003 004 005 1 001 j 002 003 1 004 i 001

НПЧ р JS то 100 4 К 4 0 / j .«f I 100 /001 12 1 1 4 j 3 j 0

CCI, Р j 11 | 54 зо 100 100 0 1 1 0 34 j 30 1 L54 ! 100 100I / 1 0 1 i 0 1 0

QH«, Р 11 /00 I 45 100 ! п 16 0 0 0 0 I 100 0 1 100 43 | 16 13 1 0 о | ü 0 0

C6lI,C! V п 100 100 ч 12 ь 0 и 0 0 0 wo JOOj u 12 rt 0 О , 0 0 ' 0

СНВгз_ п 3 100 0 0 0 3 100 0 0 0

СНС'1, 11 100 88 0 0 0 100 SS 0 0 0

(СИ,),с о п 100 1Н 0 0 0 100 1H 0 0 0

CH,CN п 100 13 0 0 0 100 13 0 0 0

Таблица 3. Рассчитанные и экспериментальные ишспсипноп и рсфлексои 001 ИСФГ II стадии состана

i ■,/ ... У II К

Ii к fn '/, /£ КСО/1 0«!

101 /'117Г 00 2 ' ОПЗ [ 'л,;/,/1/,'./!/;/ 1)04 ; Olli ; 00] • i)i)2 ; |)1)Ч '■ 004 OOS

юг. II iv : кю 0 1 - 1 О : 2,4 : 100! о О

! 0 1 1) 20 ; 100 о 1 1) : 14 то: п ; о

(-,.11, II /С/»; _'Л' Ol 1 \ 0 100 22 II ' о

сл.п ; 0 то ! 20 0 ! 1 о ■ юо 1 23 ; о ; о

С IlHr, j Ii /2 1 100. 0 \ 0 О : Л' ' 100 1 11 0

UIU, j 0 3i loo ! 0 ! 1 S О 44 1 100 1 II 0

(Cll,)2CO 0 WO I 38 I О I / I 0 j 1001 35 I и

1 II Л V 0 1Ю 1 40 1 0 Г 2 1 0 I 100 | 35 1 0 0 1

содержание 4 ПК /'..Ч УЧИ / ЛИ 1< >С П >\С)1СрПЧС/1 / J.il-IIOi' п ИСФГ II стадии (малек. ПК, С,)

Ii К Содержание ПК (молек./С,)

Расчет Эксперимент

Hi г, 0 13 0.12

1 u, о о1; 0 IIS •

Ol, !) 04'/ Ii 0X0

C",.H%C! 0.045 U.U73

(.Illir, и 077 0.0^4

l HC l, 0 0lJ2 0.111

(CH,),CO 0.11 U. 10

CH1CN 0.10 0.12

показано на рис. 13, с. Результаты расчета дифрактограмм ИСФГ 11 стадии (табл. 3) можно считать контрольными для проверки правильности модели, так как взятые для расчетов входные данные не получены из эксперимента. Наблюдается несколько худшее совпадение расчета и эксперимента, однако, порядки отражений, для которых наблюдаются наиболее интенсивный и второй но интенсивности максимумы, совпадают. Наблюдается корреляция и между расчетным и экспериментальным содержанием ВК в ИСФГ II стадии ( табл. 4), за исключением ИСФГ с С6Н6 и С6Н5С1. О возможных причинах расхождения расчета и эксперимента в этих двух случаях будет сказано в разделе 2.2.3.4. Таким образом данная модель не противоречит экспериментальным результатам. Предложенное в модели необычное блочное строение ИСФГ II стадии не имеет аналогов среди ИС и требует как можно больше доказательств в свою пользу. Одним из них может быть следующее. Дифракция частицы ИСФГ II стадии с блочным строением, представленным на рис. 13л, и строением периода идентичности как на рис 13с описывается уравнением (вывод уравнения не приводится ввиду ограниченности объема автореферата):

/(j) = 4'(Í).|/-(J)|2, (3)

1дс 1(н) - интенсивность рассеяния частицей ИСФГ II стадии (отражения 00/) I F'4)\2 - интенсивность рассеяния без учета блочного строения, а множитель \¡y(s) отражает блочное строение и имеет вид:

ЧЧ-Г) = 1,5 + eos 2л- s D + eos 2ж s d + 0,5 eos 2xs(D-d),

1дс ,v=2sin0/X, D - толщина заполненного, d - незаполненного слоя. Легко шжашь, чю >|/ принимает максимальное значение 4 в случае совпадения узлов обратных решеток ИСФГ II стадии с периодом идентичности /с = (D + d) и сфуктуры из незаполненных слоев (стопок незаполненных слоев) с Ic = d. Если принять толщину незаполненного слоя равной толщине слоя с "простым"

строением в ИСФГ I стадии, как это было сделано при расчете иптснсшшостсн рефлексов, а толщину незаполненного слоя равной 6,0 А, как это было установлено позже, и рассчитать зависимость от Ic~ (D+ d) для разных порядков отражении 00/ (рис.14), то видно, что в реально встречаемом в эксперименте интервале 1С 15 -г 17 А значения ц/ для отражения 004 близки к нулю. Следовательно, интенсивность этою отражения должна быть крайне мала, Действительно, ни на одной полученной дифрактограмме ИСФГ II стадии не отмечается рефлексов 004. Существенно

Рис. 15. Зависимость fís) от периода идаипичноапиИСФГ Л ападпи для разных порядков отражений 001

1

I 2

.5 I 9 10 и

А

н\

А:

\ !

более низкое значения ч< для отражения 001. чем для отражений 002 и (103 и этом же интервале согласуема с тем фактом, что на экснеримсшальнмх

дифрактограммах ИСФГ II-стадии наиболее

интенсивными являются рефлексы 002 или 003. несмотря на шачшслыюс увеличение интенсивности рефлекса 001 та счет лорет I и-нолярша пион по1 о фактора.

Из трафиков

1ависимос|и м/ от утла съемки для ИСФГ 11 стадии с различной толщиной заполненного сдоя (рис. 15) видно, что эта функция имеет близкие к нулю значения не только для рефлекса 004 но и для рефлексов 007 и ООН) при I) = 11.П А. для ччО при О = 9.3 А. мя 007 при 1) = Ю.2 А Так как шачеппя ч/ не 1НШ1СЯ1 о| строения таполпеппою слоя, интенсивпос1 в \ка таппых рефлексов но/ [о тжна бьпв крайне мала мя всех ИСФГ II статни с таполпенными слоями сооптетствмошеи тлшипы I! справе иивости данною утержкчшя можно убслшься раеема 1 рпвая ли(||рак1 отраммы ИСФГ II едадпи с ССЬ и т-омано.юм (рис. 6). для коюрых Г) = 11.0 А, с Вь (рис. 1) (О = 9.3 Л) и //-С-Н;„ (рис КмТ) (I) = 10.2/•>. На всех них дифракнпраммах не отмечается \ ка таппы.х ре(|)лексов. Необходимо отмстить, что расчет дифрактотрамм ИСФГ 11 стадии с теми же входными данными, по без учета блочного строения даст результаты, совершенно не совпа ыюпше с эксперимепта.тьпыми.

а)

о)

в>

0 20 40 60 20°

Рис.15. Уг.ювая зависимость Р для ИСФГ с толщиной заполненного слоя (А ): а) - 11.0, 6) - 9.3, в} - 10.2. Вертикальными прямыми (сплошные линии) отмечены положения рефлгхсов 001 ( числа I я*ерху) ИСФГ 11 стадии. пунктирными - рефлексов 001 структуры ш незанолнен-/;>..!л слоев

I О!ПН.

1*59

\

V?

005 007 < .1

юс

\006

I о-

А 20 Ю Ы' .46 100 0 20 .10 /'.о '

Р:л \1Ь. , /:;фр:"г.ч.',.р<1 м \tf.i 1[( Ф/ 11 с.пгти*:: ¡' <И ('.V (.11,</ п-.' И,.. (о) <! ПК. СиКа.

режи*и иитошчний съе.\и.ц

-т-

~Г

Г 0

I

I

.¡о

I

2.3.2.5. Экспериментальные результаты, нашедшие объяснение в рамках модели:

1. Значительное различие ширины рефлексов 001 на дифракто1раммах ИСФГ 1 и И стадии можно объяснить нарушениями в порядке сцсплсния краевых участков слоев С2РХ при высушивании от избытка ВК. Эго должно приводить к появлению дополнительных незаполненных слоев и, следовательно, к уменьшению размера областей когерентного рассеяния и деформации частиц - оба эти фактора, как известно, приводят к уширешпо рефлексов. Если обозначить незаполненный слои как слои А, а сочетание заполненного и незаполненного слоев как слой В, то структуру ИСФГ II стадии с дополнительными незаполненными слоями можно представить как смешанослойную с неупорядоченным чередованием слоев двух типов. Дифракции от таких структур и характер миграции максимумов рефлексов 00/в зависимости от соотношения числа слоев разных типов подробно исследованы в |16|. Направление смещений максимумов и величина этих смещении в

зависимости ог содержания слоев одного и другого тина определяется путем построения диаграммы Меринга. Расчет диаграммы для ИСФГ II стадии состава С2Р-0.146СН3С1М (рис. 17, дифрактограмма ИСФГ на рис. 16а) показывает смещение максимумов 00/ вдоль прямых, соединяющих узлы обратных решеток двух структур, что соответствует' наличию в структуре ИСФГ II стадии дополнительных незаполненных слоев и что один "лишний" незаполненный слой приходится примерно на девять правильно чередующихся слоев |10А, 11А|. Разумеется, опенка содержания дополнительных

незаполненных слоев имеет сугубо качественный характер, гак как блочное строение частиц тоже может приводим, к смешению максимумов 00/ - это видно из рис. 15. Связанное с блочное! ыо направление смещения противоположно направлению, свяшпюму со смсшапослойпостыо, и то, что преобладает последнее, но-вилимому. вьпвапо "медленностью" .

Смсшапосдойпое строение соединений приводи г и к изменению ширины рефлексов 00/- но мере сближения узлов обратных решеток структур А и В происходи! сужение рефлексов. Для ИСФГ II стадии этот эффект прос.чшриваелся достаючпо опстливо. На дифракпирамме ИСФГ с г-бучанолом (рис. 66) ширина рефлексов уменьшается в-паправлепии 001 -> 003,

0.4— 002

А 0 20 40 60 S0 100 В Содержание слоев ИСФГ 11 стадии (''')

?ис. 17. Диаграмма Меринга для ИСФГIIстадии состава C^Foflí-O.UbCHjCN.K - структура из нелапо.шенных слоев, в - идеальная структура ИСФГ П стадии. На оси 5 указаны положения рефлексов 001 структур А и В. * Положение рефлекса ИСФГ 111 стадии

чKi соопзсютвует приближению узлов обрашой pcniciKH ИСФГ II cía.ши к узлу 001 обратной решетки структуры из незаполненных слоев (см. рис. 16,7).

Такой характер изменения ширины не может_быть вызван ни малым размером -----

ОКР. ни деформациями решетки. Особенно щнлядно зффек! сужения вследсмшс смсшапослойност проявляется для ИСФГ с //-íeiijanoM (дифрактограмма на рис. 166). где ширина рефлекса 008 меньше ширины рефлекса 001. ло обьяеняс1ея ночш i очным совпадением узлов обрашых решечок 008 и 003 структуры ИСФГ II счадни и струмуры из незаполненных слоев, соответственно.

2. Плшшис рнсссипающсй способности атомов, ¡¡холящих л молекулы ПК. n:¡ ишепешшоаъ рсфлсксоп 001. В ИСФГ I стадии с "простым" строением заполненного слоя рассеяние слоями молекул ВК приводит к ослаблению рефлекса 001 (см. 1абл. 2) и ли понято. 1ак как сени бы вес атомы, входящие is молекулы ВК, раснашались строю но цешру заполненною слоя, то ослаблялись бы все рс(|)лексы 00/ с нечетными значениями 1. Поскольку в реальности они расположены только вблизи центра, такой характер ослабления наблюдается лишь для рефлекса 001. Если молекулы ВК содержат легкие атомы - С, N, О, Н, наиболее интенсивным является рефлекс 001, при наличии большою числа тяжелых атомов (молекулы СС14 ,BrF3, CHBr,) - рефлекс 002. В ИСФГ I стадии с "расширенным" строением слоя молекулы ВК располагаются достаточно далеко от центра и наблюдается ослабление рефлексов 001 и 002 - ИСФГ с СС14 и BrF,.

Влияние рассеивающей способноеш молекул ВК па соопюшеиис ишепсивпосдсй рефлексов 1)0/ шпляню демоне! рирусл зкеперпмеш с частичным замещением молекул С,, IT па молекулы ССР в ИСФГ I ста нш | I 3 Л! Смешение осуществляли промывкой ИСФГ I еда ши с "расширенным"

строением слоя с С..Н, в качестве ВК смесью С„Н., с ССР (мольное соопюшеиис 1.1), Дифракиирамчы ИСФГ I стадии с "расширенным" строением сдоя с С, Н,.,. с С, Н, и СС14. и СС14 приведены па рис. lSa, а дифрактограммы ИСФГ I стадии с "Проед ым" с i роением sano шепною е :оя. с (СМИ же ВК 1Ни.|\Ч11!Ы частичным высушиванием ИСФГ с "расширенным" строением слоя) - парне. 18Й".

На дифрактограммах ИСФГ II ста чип. в сл\"гае молехп ВК с легкими аюм,|\ш. наиболее ишсисшшымн явдяьис.ч рефлексы пп2, а с 1Лжс.ш.чи 003. По] ¡я i !> п оч см \ 1ак нроисхони ч«Ш1 V, слсдуцмзшч рисехжлетш. Сфумурпуы а.мн.цпуду Fu формуле (Здс. 22) можно нредставшь в виде:

+cat\ ¡ c„Hticat

003\ ca. ооз i сп

I ooi nr> \ 4 W "ОН 1 '

i | jp°\ ¡ !: .ю"

, /-> / .10 i ; ¡Г) ><)

Рис. 18. Изменение mmascumocmuрефлексов 001 в зависимости от рассеиваю -щей способности .молекул ВК: а - диф-раюпоглалшЬ1Ы ИСФГ I стадии с "рас-

líinrdihí.iv'' Cínp'ldiuCM пая. л с "прос mi: и 'нигптпг\- г.юп. ' '.."von вр(жп-лишаи на ленту. Cuä«

г

г

Са. ВК

1с

ООООх,

Рис. 19. Элементарная одномерная ячейки НС 11 ападии.

Г о/гш. ед. \ооз\

\ш\ о

I, (А)

1 1 1 15 17 ¡5 ' 17 1 1 1 15 17

Рис. 20. Структурные амплитуды: Г(- тонкая линия и У;;;; - жирная линия для рефлексов 001, 002 и 003

где /у-, - структурная амплитуда рассеяния слоями С2РХ, Рвк - структурная с2гх амплитуда рассеяния слоями молекул ВК. Если выбрать

__элементарную одномерную ячейку ИС II стадии в виде,

представленном на рис. 19, то комплексные составляющие структурных амплитуд будут равны нулю и можно будет оценить вклад слоев ВК в резушлпрующес рассеяние. Для простоты можно принять, что слои атомов молекул ВК расположены строго по центру - такое допущение оправдано только для первых рефлексов 00/ Результаты расчета и Рвк для слоев состава С2Р09 и ВК с рассеивающей способностью, эквивалентной 0.13Вг2, представлены па рис. 20. Видно, что РС7 и Рвк имеют разный знак для рефлексов 001 и 002 и одинаковым для рефлекса 003, следовательно, увеличение рассеивающей способности слоев ВК ослабляет рефлексы 001 и 002 и усиливает рефлекс 003.

3. Наличие на дифракгограммах "высушенных" ИСФГ, наряду с рефлексами ИСФГ II стадии, уширенных рсфлексон ИСФГ / стадии с "Простым" строением заполненного слоя [ЗА]. Дифрактограммы такого тина характерны для ИСФГ, в которых в качестве ВК введены молекулы ВтР,, ароматических соединений, СНС1,, (СН,),СС1 и некоторых других веществ. Предложенный в разделе 2.2.3.3 механизм перехода ИСФГ I стадии -» ИСФГ II стадии дает возможность обьясшпь причины стабилизации в частицах "высушенных" ИСФГ устойчивой юлько в равновесии с паром ВК структуры ИСФГ I стадии. Для этого достаточно предположить, что "армирование" молекулами ВК заполненного слоя делает его более жестким, чем слой С2РХ, но менее жестким, чем 1рафптовый слой. В этом случае при испарении молекул ВК из слоев с разомкнутыми краями, но достижении освобожденной от молекул внешней чисти заполненных слоев размера больше определенного, произойдет их илибанис, что создаст затруднения дальнейшему выходу молекул (рис. 21 а). Внутренние области частиц со структурой ИСФГ I стадии окажутся "ижаплми" внешними областями со структурой ИСФГ II стадии. Возникшие ¡а счет разной толщины внешней и внутренней областей напряжения приведут к расщеплению частицы на пакеты, разделенные незаполненными слоями (рис. 21 б), а уменьшение размера ОКР структуры ИСФГ I стадии проявится в виде уширспия рефлексов. Упругая деформация заполненных слоев с сцепленными краями должна противодействовать их плотному контакту и можно ожидать, чю эпершя активации выхода молекул из "зажатых" слоев будет меньше, чем выхода и з слоев с сцепленными краями.

Эксперимент показывай. чю при ...я__. длительном хранении ИСФГ

шпепсивпосль рефлексии 00j ИСФГ" Г cia.iiiii (о 1 носи I еды ю ре(|)лексои 'Н1/ ИСФГ il стадии; падает, нафенанне 1акже приводи! к чмспьшспнм п\ шпснсинноспк Например. па лифрактограммах ИСФГ с BrF, рефлексы I cía шп наблю laioicn и после Рис.21. Схема строения частиц 1КФ1 с -Хранения I! ¡счспис^ - 3 месяцев, а "шжатой"областью структуры Iстадии нагревание при 100°С в течение 7

часок прииолш к их полним! исчезновению. Гаким образом, лля раесмафшзасмых ИСФГ процесс высушивания сильно затянут во времени, тогда как для ИСФГ с CH,CN. СС14. (СН,),СО. //-С^Н,2. //-С7Н14, Вт, доекпочно 2-3 суток высушивания при tKOVll чтбы на лифрактограммах были только рефлексы ИСФГ И стадии. Причины столь различного поведения ИСФГ в процессе высушивания в насюяшес время неизвестны, можно только предполагать, что строение "высушенных" ИСФГ определяется подвижностью молекул ВК в межелоевых пространствах. В пользу такого предположения говорят следующие экспериментальные результаты. На шфракмчрачмлх "высушенных" ИСФГ с (СН-)-ГО никоыа не паблюлас1ся рсф !см.>>н ИСФ1 1 сл a ni и, в ю upe vi я как па шфракю! рачмах ИС'ФХГ с л им же В к они прис\1с1вмо| ¡141 )ю можно обьясннп, :ем чю атмы С! ■.ачипаюшне член, .номов Г во фмр\'1лсро питч слоях ИС'ФХГ шр\ тяю; ;вижеипс молск\д ВК в mc.+ i юег.ыч просфапс1вач в сил\ ■lBocio оолытло п,| -.мера ( ра ш\сы Ван- iep-B,uui.c.i С! и Г - 1.S и 1.4 д. соотысшсни«» Сто больше [олжны иирулняп. пшжения ipvnnu SO,Г. если ими члсдпчмо имении, аюмы Г i¡ С-Гч. Дсйспипелыю в ншерка.шач па основе ф|оре\.!ы|к>на1-<|>!ори ¡OB фафта |12Л| ншеиенвиые рефлексы сое чтения i стадии наблюдаю ¡ся на шфрлкклрлммач "ньилшениых" етчннешш с С С Г. ;; го время как ни для ИСФГ, ни для ИСФХГ (также с СС14) этого нет.

Как oí мечет- в |\\1. npiii'-. клвис в чаетпппч "'пт.тегшешп.тх" ИСФГ чоласлен со upvkixpoit ИСФГ 1 ела нш чип м бы п. о шип и» причин иесовпадепня результатов определения сосыва ИСФГ с Bil , j разных автора; и, возможно, является причиной расхождения экспериментальных и расчетных данных о составе ИСФГ II стадии с бензолом и хлорбензолом (раздел 2.3.2.4), lia тфрпхтогрпммпх которых также присутствуют рефлексы 00; ИСФГ 1 cía шп

7. Mcxdiuuií oóp¿ijoii.tnitsi apyKiyvhi с "клисоОр./ www " ришсщенпси ПК межлу а/оями CjFv Поиян. причины, '.аеттолятоише равномерно раенрелеленпые между слоями фюрила i рафии молекулы ВК собран,ся в "капли" после профевання ИСФГ, можно на основе следующих наблюдении. При медленном повышении температуры до -200"С пластинчато частицы

Aie. 22. Строение погретой частицы ИСФГ II стадии (а) в схема образования "капай,"между слоями С2РЖ- 6в «

ИСФГ начинают увеличиваться в размерах в нормальном к плоскостям направлении, приобретая вид, представленный на рис. 22а. Расширившаяся частица образована из чечевнцеобразных пакетов слоев интеркалата, толщина которых при охлаждении уменьшается и пакеты снова складываются в плоскую частицу. Нагревая и охлаждая можно заставить частицу многократно раздвигаться и складываться. Такое повеление частиц вполне согласуется с предполагаемым в модели удерживанием молекул ВК в защищенных слоях за счет сцепления краевых участков. Можно предположить, что при нагревании ИСФГ II стадии до температуры ~200°С молекулы ВК дссорбируются с поверхности слоев и образуют газовую фазу, создавая давление, раздувающее заполненные слои. Так как слои сцеплены по краям, они будут приобретать форму чечевицы, а напряжения, возникающие за счет разной толщины

внешних и внутренних областей будут разрывать частицу ИСФГ иа пакеты из некоторой) числа раздутых слоев. При охлаждении, находящийся в раздутых сдоях газообразный ВК может быть некоторое время пересыщенным паром, а затем станет конденсироваться в виде капель на произвольно расположенных центрах конденсации (рис 226), что приведет к падению давления и уменьшению мсжслосиого пространства. Возникшие "капли" ВК окажутся "зажатыми" сдоями С2РХ (рис. 22«), а освободившиеся от молекул ВК участки сдоев С2РХ могут образовать "стопки", рассеяние от коюрых наблюдается па дифрактограммах прогретых ИСФГ. Так как вещества, с которыми получены рассматриваемые структуры (ВгР,, Вг2, СС)4) не относятся к "вскрывающим" (т.е. не способны раздвигать сдои С2РХ), "капли" не смогут "растечься" но поверхности сдоев.

5 Набухание частиц ИСФГ при замещении нсполяриого ВК полярным. Как уже отмечалось в разделе 2.1.2.2, перевод ИСФГ II стадии с неполярным ВК в ИСФГ 1 стадии ("вскрыиание") также как и замещение нсполяриого ВК полярным, в случае использования для этих процессов жидкою нолярною вещества, сопровождается очень сильным набуханием частиц в нормальном к плоскости частиц направлении [5А|. Набухание может сопровождаться разрывом фгоруглеродых слоев и измельчением частиц ИСФГ. Предложенный в модели нршпшп расположения молекул ВК в межслосвых пространствах (раздел 2.2.3.2) позволяет объяснить это явление следующим образом. Наличие зарядов 8 и 8" иа атомах углеродного сдоя и атомах фтора орисшируст полярные молекулы ВК таким образом, что отрицательный конец диполя направлен к углеродному сдою, а положительный в сторону смежного фюруглсродпош слоя. При однослойном заполнении межслосжяо пространства ("простое" строение слоя) положительно заряженный конец молекулы касается отрицательно заряженных атомов ((пора смежного слоя, что

Рис. 23. Набухающая чиапиил ИСФГ, а -

т,(*. ;

'.or-

I опт.

002

t

\\002

In

20

22 О"

HI

способствует inaiiMiioMV притяжению слоев. при двухслойном таполненшг ("расширенное" - строение- слоя) - молекулы- - ВК на смежных слоях буду i обращены !рм клр>1\ олноимеппо ¡аряженпыми частями, чю будем приводить к inaiiMiioMV отталкиванию слоен. Полому мя полярных ВК "расширенное" строение защищенного слоя пс рса.1И1\стея |5Д|. 15 случае ммешеиия нетто,тдриото I3K полярным, молекулы нослелнею ¡а счет более сильною нршяжсшш к поверхности слоев как Г.ы Н|,оалгч|[1н|П)1 молекулы нешияртчо ВК >< межслоевое пространство, чю приводит к сю расширению и создает возможность для реализации

писшиисииою' ^троения v. Uo.upiiLiM ВК

Отталкивающиеся слои ра тдвтпаются. всасывая новые порции поляриою ВК. краевые области часгип набухают, чю приводит даже к разрыву слоев C2FV. область набухания распространяется от краев к центру частицы. Процесс набухания частиц ИСФГ легко можно наблюдать под микроскопом. ~~ Внешний вил набухающей частицы приведен на рис ?i

Pc tv.u.ia I i.i pen ! к но. ¡m юною ,;ii;i in i.i laioi пеиовапне noiaiaib. чю величин.! pa иви.кония слоен при маб\\,шнч ночи случайный характер. посчо и.ку пи ¡ифракнчраммах н.нЧлншх ИСФГ паблю laioi ея ! о.п.ко оыюеи имыю слабые рефлексы НО/ 1КФ1 I ста ппт l полярным ВК. В случае смешения СС14 юлхолом (рис 24.л. рсф текс по? паблю Eicioi на фоне широкою максимума. ио-вя шмомх. вы'.ванномч рассеянием жидким ныуолом. При ¡¡ысушптшиш . набухшею И( ФГ' интенсивность рефлексов 00/ растет, а интенсивность широко го максимума •in laei i.e. iipoifcxo nu как <"и.1 крисм.с.ш :aiuw IК ФГ ! см шн п

.люрфи «-.панною про |\ к 1 а

Аналогичная ситуация возникает и при "вскрывашш ИСФГ. На рис. 24t> приведен фрагмент дифрактотраммы ИСФГ, набухшего при "вскрывапии" ИСФГ II стадии с СНС1, ацетоном. Интересно, что в данном случае npoiicx'inii viMcmcmic oumro тюлярнтто хочиппсито другим и то. что паочхаиис все .кс происхопп. подтолчет юворить о бо п.шем иди мспьипм "сродстве" полярных рае»» >ри к\)си но опнчисишо xt'.j'

Очевп ню. чю I.[я устранения эффекта набУхапня необходим» обеспечил, медленное поступление но тирпою 151ч в мслсдоевые npoei panel ва Это можно сделать двумя путями: либо разбавлять лол>трт<ын раст лори т ель нснолярным, как это было предложено в |4А|, либо транспортировать молекули полярного компонента через газовую фазу |2А|. Последний вариант'

ï1jf.2J. 'i'ri'1 "''I/.'! 'if(фрактч-'' fuip) \'inii v IK '/'/ ' rti>>iytt-,'/mifti) и пистоном if>). СД] Af*.

( '.I'\1K</ ■' pt'.W!*.\II' hinucil Ha .If'HttlY

оказался более удобным, поскольку не требует точного подбора концентрации полярного компонента н неполярном, как в первом варианте.

6 Действие "вскрывающего" растворителя. Как следует из модели, процесс "вскрывання" соответствует переводу ИСФГ II стадии в ИСФГ I стадии, для чего молекулы "вскрывающего" растворителя должны проникнуть в незаполненные слои. Раздвижсние слоев требует затраты энергии, которая может быть компенсирована только за счет энергии, выделяемой при интеркалироиаиии "вскрывающего" растворителя и, если ее будет недостаточно, то раздвинуть слои не удается. Можно полагать, что именно это делит растворители на "вскрывающие" и "пе вскрывающие". "Вскрывающие" растворители, как правило, являются полярными жидкостями (за исключением \'204 |6|) и их взаимодействие со слоями С2Рх, для которых модель допускает наличие зарядов 5+ и 5" на атомах углеродного слоя и атомах фтора, должно приводить к большему выигрышу энергии, чем псиолярных.

Проникновение одиночной молекулы "вскрывающего" растворителя в незаполненный слои представляется маловероятным, так как выделившейся

при се внедрении энергии едва ли будет достаточно для деформации слоев, более вероятно, что "вскрыванис" является "коллективным" действием большого числа молекул. В пользу такого механизма говорят' результат« тснзимстричсско] о изучения давления пара над ИСФГ I стадии с СН,СЫ |2А|. На рис. 25 приведены температурные зависимости давления пара чистою CH1CN - 1, давления пара СН,СК над ИСФГ 1 стадии, полученные в ходе повышения температуры - 2 и давления пара СН,СК над ИСФГ, полученные после охлаждения и повшрного натрсиания - 3. Видно, что при повторном нагревании давление 1! области низких температур выше, чем при нервом нагревании, но с ростом температуры значения давления вновь выхолят на прямую 2. Мноючиелепныс измерения, проведенные па различных образцах ИСФГ с СН,СМ, показали, что после охлаждения величина давления тем выше, чем выше поднимали температуру при предыдущем шпрсвапии, по каждый раз кривые типа кривой 3 при повышении температуры выходили на прямую 2 (это позволяет утверждать, что прямая 2 отражает равновесное давление «ара CHJCN над ИСФГ I стадии). На рис. 26 приведены 3 таких кривых (кривые 3 - 5). Значения давлений, полученных при подходе к постоянному давлению "сверху" приведены лишь для последнего цикла

2,9 3,1 3,3

Рис. 25. Телтернпу/яая зависимость щвновееноес давления парх СН^СН над жидким ацепюкитрхиюм (1), над ИСФГ Iстадии (3) и давления пар! ( '!!;( Л, ад-со/балованного на поверхности ИСФГ (3)

2.4

шпреванпс - охлаждение (кривая 6).

Причину ______различия давлении.

получаемых при iiaipeiianiin и при охлаждении системы можно обьяспип. следующим образом. 13 процессе шпревапил ИСФГ 1 сча.ши часть CH-.CN выхо.пп и i мсжслосвых npocipaiiciB. 'lio приводит к обра îoiiaiiiiio ИСФГ I] cía пш. соиисно схеме:

исфг i статап m ИС.Ф1 II сылии (i) г CII.CNú).

2.9 3,1 3.3

Рис. 26. шеиспмоопъ да&няия пара СП IОУ от температуры в процессах нагревания -оыаждения системы. 1- даанпиенась!Щ(л -кого пара чистого ацапоншпрма; 2-равно-весное давлвше пара С II < С.\ и ид ИСФГ II стадии; 3-6 - дарение пара (Л; (-У. адсорбированного на поверхности ИСФГ

При последующем охлаждении выделившийся CH3CN лишь частично переводи! ИСФГ II стадии обрашо в ИСФГ I стадии (об этом свидетельствует тот факт, что кривые 3 - 5 выходят на прямую 2 при более низкой температуре, чем была naipeia система при ирг |Ы тпем шпрсвапин !. л оставшийся СН-,('\ а icopônpyci ся на поверхности частип ИСФГ Кривые 3 -ii \,ip.ikicpii!\h)i icMiiepaix риую ивисимост ь шнлекия пара ! К"ро11]юван1||||о СИ (Л Так как СН-С\ ни wcich "Bckpwiw раствори ic.icv. i unie ста illil молеI бы 1 в lie Юс частип Иными слонами

нричпнои пепошон,! mu юшепия сто IK ФГ 1! очная MiiiiKiiipaiiiw сю модск\л на поверхности 1ля loio. чюбы молскхды СН.СЧ проникли в

меже. И'СТ'гЫе прос ipaiiei ва копнен i рання па стыке

le (аполпеппых слоев псоохошма их определенная слоев. Такой же выво i модно с клан, и и-, экспериментов по "вскрываним" ИСФГ с С'С14 растворами (СН.ьСО в С С о При концентрации (СН3)гСО меньше определенной ' "вскрывання" не ¡;pi aie м ■ ш i. а при превышении л oil KaHiKTiip.iiliiu "вскрываши" с о : i ровод. i ас i с я h.iôn чаниеч частип ИСФГ. Кикой пиша юн конисырапии обеспечивает "вскрыиание без набухания неизвестно, iак как ^кстаримстпы носили качественный характер.

Тснзимстрический эксперимент позволил получить ешс один важный ре wiktrt - ря тоеть чнтнтп.пии испарения CH-.CN из ИСФГ I стадии и чистою ( 11.1.Л состав, nui всею 6 !чмч п.. чю омюри; о ч ыЛ>ц сия :t¡ Moickv ! CH.CN со сдоями С 1ч Как чже бы ю ска кию paiici. мя нсподарпых И 1ч можно ожптть ешс более слабого взаимодействия. Такой вывод естлаех'етсч с и южеппым в мо le ni ире шоложеиисч о свяш молск\д 15К. с C-F, на \ ровне wíu Ван-дср-Вахтьса ¡7.V] (.предположение Счхк» сделано па • ■сненс сравнения эталонных ИК-снектров органических соединений с ИК-спектрами ИСФГ с этими же соединениями в качестве ВК).

7 Окраска ИСФГ. Используя разные методы синтеза "первичных" ИСФГ и замещая в них ВК различными веществами, можно получить ИСФГ самой разнообразной окраски, от синей до красной. Так как характер окраски ИСФГ (цвет, шпснснвность) не влияет сколько-нибудь существенным образом на результаты ренпенофазовот анализа и ИК-спсктры, в |7А| было высказано предположение, что окраска определяется наличием на фюруиюродпых слоях относительно небольшою числа нефторироваппых участков (НФУ) у1лсродноп сетки, имеющих систему сопряженных двойных С=С связей и способных образовывать окрашенные комплекс!,I с переносом заряда с молекулами ВК. При этом цвет определяется свойствами как НФУ. так и молекул ВК, а интенсивность окраски - концентрацией НФУ, которая зависит от степени фюрированности графита - величин!,I х в формуле С2РХ. С возрастанием л' концентрация НФУ иадас! и, соответственно, падает интенсивность окраски ИСФГ. при предельном значении д=1,1)2 окраски исчезает (ИСФГ состава С^, 02 0.084СС14 представляет собой бесцветные пластинки).

Причина возникновении и достаточно однородною распределения НФУ на слоях С,Р\ находиI объяснение в модели как результат столкновения 'областей упорядоченною фюрировапия, разрастающихся от произвольно расположенных на уиюродпых сдоях нешров, (см. раздел 2.2.3.1 и рис. 9). Можно нредполакпь, чю концсшрация центров разрастания и сам характер разрастании будут зависеть от свойств фторирующею рса1снш и, следовательно, размер и копнешрапия НФУ также будут определяться ею свойствами. Действительно, в зависимости от применения при синтезе "первичных" ИСФГ ВтР, или сю растворов в Вт2 (с последующим замещением ВК на СН^!4;), в первом случае получаются ИСФГ желтой окраски разной ишснсивноети. в зависимости от величины х, а во тором зеленые. Следует отметин,. что результат!,I исследования ИСФГ методом ЭПР |4А| позволили выяшш, корреляцию между концентрацией парамапшшых центров со значением ц-фактора -2,0025 и степенью фюрированности х С ростом х концентрация парамапшшых центров, как и шпснсивность окраски ИСФГ, падает и при д = 1,02 парамапшшых центров не наблюдается .Если предположит!,, что парамашитиые центры свишны с НФУ, то становшея понятой зпачшельпая разница в скоростях фюрировапия графита ш С2 до С2Р„ ^ и о! С2Р„„85 до С2Р| ц2 ' нервом случае требуется ~2 суток, во втором несколько месяцев. Так как у1Лсродный радикал может быть устойчивым в присутствии столь активною фюрокислшсля, как ВгР^, только в случае возникновения стсрических зафулнепий для присоединения атома фтора, ю для тою, чтобы присоединение все же произошло, требуется перемещение соседних с радикалом атомов (¡пора - т.е., перераспределение атомов фюра па уьчеродпой ссткс. Следует податаы,, что перераспределение, связанное с "поиском" наиболее лтсртичсски вьподпой копфшурации в расположении аюмов фюра на стыках областей упорядоченною фюрировапия. будет

про ¡ ска i г. со ¡na'/iii елыю меньшей скоростью, чем само разрастание лих

областей; ---------- --------------------

(л. по отметтш. опте та момента, свямнпых с окраской ИСФГ -светочуветвитe.iuiociт. к с|юioxpiimhocii, некоторых ИСФГ |7A|. При храпении на chci\ ИСФГ L RK. молскултт которых еочержат атомы водорода, необратимо Черно-н. что. но-!!» IHMOMV. оО\сл<>и iciio фо|оактииаиией таимо iciici вил каких молекул с C2FX с образованием ИГ. при хранении в темноте ли ИСФ1 не Mniiimi uncía в течении мшелмтого времени (ИСФГ с w-C.<Hi4 хранилось т; темне-н а течение :чч копких тет Г-е : и'.мепеппя цвета) ИСФГ с ( (/Г. не обладает светочувствительностью. Рсштеповскос облучение при и.емке 'чкЬпактограмм ИСФГ приводит к появлению на образце в месте падения

IIV114.1 ÍÜLi.aK ГО "ТТТТГГ! "'»ЧГНрз . "Ми. ivliiriJvu. Не -КаЛДЕЛСТС'Т. V''1'

нокан>шас1 повторная еьемка. на рсши.н<п|к>>овы\ хдракгерпенппх

Фотохромноеть наблюдается лля ИСФГ с BrF-, па основе фюрндов 1рафша состава C,Fns^C,Fnv. Исходные соелпнстшя, имеющие юлубую окраску, после прогревания при НИ)"С приобретают' способность менять се по i действием ни ста на жалую. Светочувствительность прогретых ИСФГ довольно высокая - при освещении образца лампой накаливания мощностью 60 Вт па расстоянии 20 см образец меняет цвет в течение ~2 сек. Повторное нагревание восстанавливает голубую окраску, которую, естественно, можно наблюдать в :;"!l!!üv S. .{•„-.•П.'.-W. те?*.!СМИ lililí с,ибОМ 0СЯСЩСШШ Прнроча 'JI'OIO

; ...... i"'. ■ и Ii1!'4 ч. i.....i i; не :-.!•, л 11 . :ч ! ; ¡ !■ реп. i i ¡i i , и им:..... • !•.••(•, , cin.'iihi. . .¡.i!¡4!':üi(!i- • о »p-mi.u i : -¡»л t !!:• •.

* ; т'аитшфровка люрра е ! oí рам м И (.'IM но-нчим....."•••Г«че!цн.||

ч шгмернон ф\н Min и Í 1,п cpLiiii.i i ООФ! 1)

;K)¡a,.;aa ip iiiocu.. :и>;ш!Ч.и<<ш.!Ч при р.кш;|фр"г.\е e!p'<¡:'e,a 1НФ1 (как и других ковалентных соединении ipaijviu.i - фторидов, 1 кси юн . т .,,.,..„,.„.„, „ тпучмеялятов на их основе) обычно применяемыми методами

i л 1 ч \ -Ч'. , ' а ты. ,л ■.. - : Им:1::'. ■ о.; . р. \ • i i рт;, е

рефлексов 00/и МО [14А]. Ситуацию осложняет большая ширина рсфлексок, n » ряде случаев, и их непслочислснные отношения. В то же время сеть обстоятельство, блакшриягсч вуюшее решению ¡алачи - нлаетнпчаюе строение

•.;. •'!)! П|!.. I Н'1 !0'М0Л11.ч!| . 'р! о : '. i.1 i Т .-"рт.» »'»Т'ИЯПН ('(ШГП1НС1ШОИ

чибо Ш). В этом случае, можНи раллпт, ;'•<- 'пир;' чьи ».¡со, >.mi ''а па

■чтимых I i 'Hip; ¡г leime \;*p,ik!ip.i 4i,ik"¡,t.ii . 1!ч :' а . ,-.c;i :ir.p'tmt.J!<>fi к .. íí 'им. (Mipc ic ¡cum ар.шшя стол ! i,t ргик еня lupiwn '¡мчи !<> ( Дьяконовым [17| был предложен и успешно приме\»ФП п.,) 'к ¡'i¡!¡ смсшаиослошшх ишннетых минералок) метод расшифронки

строения с помощью ООФП. Сущность метола заключается в расчете но экспериментальной дифрактограмме (функции:

(р'(/) = | /(а)со5(2яж)11*,

(4)

/ опт.

Рис. 27. Фрагменты диф-раитограмм ИСФГс и!<<' пи:нитри.и>.м: и - текстура II , 6 - X

I. <

7Г7?Т7Л77Р7Х?7Х?7Г

где 1'ч) - экспериментально измеренная интенсивность отражений 00/, исправленная на лорепц-иоляризационный фактор, N = 2sm0Д, 0 - утл отражения, X - длина волны излучения, координат но оси, нормальной к слоям. Значения /, при которых наблюдаются максимумы ф'(А соответствуют длине мсжслосвых вскюров в структуре слоистых соединений, а интенсивность максимумов оиредсляс1ся рассеивающей способностью атомов, входящих в слои и частотой повторения векторов данной длины.

Интересно отмстить. что этот чрезвычайно эффективный метод до сих нор не нашел применения, ул исключением |12А, 13А|, в области интеркалироваппых соединении графита, где с сю помощью можно было бы решить мношс проблемы.

2.3.3.1. Съемка дифрактограмм Используемые для дальнейшей математической обработки

дифрактчнраммы должны. но

возможности, содержать только ту информацию, которая используется в конкретных расчетах и иметь максимальное соотношение сигнал/шум. Поэтому качеству приютовлсиия текстурированных образно]!

приходигсяудслять особое внимание.

1. Пршотовлспнс текстурированных образцов ИСФГ с ориентацией плоскостей часгип параллельно плоскости кюветы (текстура||). Для ИСФГ II стадии с размером частиц -0,4 мм особых проблем не возникает. Образны с достаточно совершенной текстурой можно получить, нанося частицы ИСФГ па смазанную вакуумной смазкой гладкую сторону стандартной кварцевой кюветы. Фрашснт дифрактограммы образца ИСФГ с СН3С1Ч (дифрактограмма па рис. 16а) показан на рис. 27, для сравнения приведен фрашснт дифрактограммы этою же ИСФГ с текстурой, в которой плоскости частиц расположены перпендикулярно плоскости кюветы (текстура _!). Видно, что для текстуры|| интенсивность рсфдскса 100 (самого интенсивного из рефлексов 1)М) мною меньше интенсивности рефлексов 00/ Для съемки дифрактограмм ИСФГ 1 стадии, тле необходимо поддерживать равновесное давление пара ВК. была сконструирована разборная кювета с герметизацией полимерными пленками - фторопластовой или лавсановой (рис. 28) [15А1. Она имеет табариты стандартной кварцевой кюветы и удобна тем, что позволяет

«

7 5 6

Рис. 28. Кювета для съемки дифрактограмм ИСФГ в присутствии избытка ВК, текстура II. 1 - основа кюветы. 2 и 7 -фторопластовая пленка, 3 - кольцо 1, 4 -слой ИСФГ, 5 - фторопластовая пластинка, 6 - отверстия, 8 - кольцо 2

- ¿¿^tr--------

£

шружап. образен н пиле суспензии, пзбыюк жилкосш _ удаляеюя при поджат ин образна иласшикой 5 черс i сделанные и пси отерешя

6. Кювета ииоювлена из дюралюминия с электрохимическим оксидированием

поверхности 1ля придания твердост и химической \ сюичинос1 и.

2 Приготовление образцов с текстурой Л.. На рис 2ч цока что veipoiiciBo кювеп.т ич приююьлсния закнх образцов |1бЛ|. И ослопу конструкции положено свойство плоских Ч..СПЩ орпситт'рогл'т *'С" *тарчтгтечт ,го стеч^ям щели, если ширина щс;ш меньше ра ¡мера пдаечннки. При размере части ИСФГ -0.4 мм и ширине ¡цели -0.2 мм получаеюя достаточно совершенная тскоура. Тестирование кюветы по оиразиу природной) 1рафта показало, что е се помощью можно усилии, рефлексы Л AtI относительно 00/примерно в 150 раз, но сравнению с соотношением их шпснешшостей на дифрактограмме разориептировашюго образца. Основа кюветы та же, что и у представленной на

рис. ПО ВМССЮ КОЛ.Ч1,

i4iipok icviioii Г.\-,Uii >:. и

Гас. 2V /./"•;(":.•<: щ ibfVRti 'A'/f/'/'iг-' п-грамм ИСФГ в присутствии ик'ытки БК, тги'пп.тш . 1 - основа кюветы, 2 - шайба

... I. i . п.^йА. /f - ГШРН -

\П1

. -J

\!\!

- М!ч [К'ФГ

: (Л)

';■:■! ИСФ/ 1 чпЩни с уииииренпьш" ta,o,tijt',tlJ « "/'['onnhLM "строением слоя (е,ж,

...".'. , li -..t .'/' )'•' • ' - Г. ■ "}'.

!.;/,. J <:.{'.!: :i ! ( / -

г I V. ■/.'i /, - r. .......... -

-), (TV/,;, CO - ж, СПС1, - u, CIIBr1 -к, n- СнПц - i

! (рис г..

1С К И 4 1! ! i',!!i lallHon 1] 01ДС i\ !'Ч1Ч1| ПО IHMvpll !.1ШН':1

/I обра j:t;» можно иан'.и.ич чь .;>к и «л снег. :!iio части.

t'.HWffi/ipi Ч!Ыи Шфр.1К 11 прим \t Hi. </'! \j шфракю! рамм.1\ лих 1КФ1 laKciiMwiu ни/

1 '4(41

.1 ■ ■■ ik

/ с и (ни

!K:'V|1- I 1.11' И СЯ ''1 lll'l И I С II НО \ -.кНС

•но деллс! возможным имен) (формуле (4) суммированием! 151:

пн 1 еч рпровап

i '

\

где //у/ - интенсивность /-н> рефлекса <л>/, исправленная на лоренц-поляризаппонный (фактор. Применение формулы (5) вместо (4) оправданно, в данном случае, потому, чю

'1 о ',!;о.[ КМ ; '.оВЛТТ, ~7Г]'~" "ГГ'ТГ"* 1МТ *. СТТ'ГГТ ТС " ре^ММ^ 'аНН'ЧТ На 'тппу

\ 1 ро1ч: ч'ппые 'а.111 чю 'V:/! 1 ,К:!>: 1 о,1 ч;и

периодическими функциями V периодом, ранним 1С 1к.;:с,!.си!:-' на «»цч .мг /о - / ¡мм ИСФ| с ра минными »К но!..! .ню н.> ри> .'.о В с 1\ч.н- ИГФГ с "рчепшренным" с1р->с||исм слои. о'1/). царя г, V ; ¡аг.имми максим) мами при значениях г = п-1с (п - целое число), в каждом периоде содержится по два дополнительных максимума, положение и величина

которых зависят от свойств ВК. Увеличение дополнительных максимумов при увеличении рассеивающей способности ВК н случае замещения С6Н6 на СС14 Тчбл 5. Толщина заполненною и (фрашенты а - в, рис. 30), позволяет

liciauojiiicniloTo слоен 11 ИСФГ 11 стадии и 1С ИСФГ I стадии с "ироаым " строением слоя

Толщина Толщина 1с ИСФГ

ПК незапол- заполнен- 1 стадии.

ненного ном слоя, А.

¡¿лох. А. А.

CCI, 6.0 10,9 ПО

(СН,)2СО 6.0 9.5 9.5

CHjCN 6.0 9.5 9,5

CHCI, 6.0 10,2 10,2

Игр, 6 1 9.4 9.4

и-С,Н,2 6.0 10,2 10,2

4>(z)

■î.tYii:

сделать вывод, что они обусловлены двумя сдоями молекул ВК, в соответствии с изложенным в модели строением "расширенною" слоя. Для ИСФГ с "простым" строением слоя в каждом периоде содержится только один дополнительный максимум, величина которою, относительно главных максимумов, также увеличивается с увеличением рассеивающей способности атомов, входящих в молекулы ВК (например, ИСФГ с СНС1, и СНВт-, - фрагменты и и к). Этот результат также сопшсуется с модельным представлением об однослойном заполнении молекулами ВК мсжслосвого пространства в ИСФГ I стадии с "простым" а роением слоя.

2.3.3.3. Расшифровка дифрактограмм ИСФГ II стадии |13А|. Для

расшифровки использовались

дифрактограммы, снятые в поточечном режиме с шаюм 0.1" 20, ф'(4 рассчитывались но формуле (4). Интегрирование проводилось методом транспии с шагом 0.1" в интервале 20 5-И00". В случае ИСФГ II стадии <р'(/) -периодические затухающие функции, набор значений /, при которых наблюдаются иивные максимумы, соответствует набору величин межслосвых векторов ИС II стадии с толщиной незаполненной) слоя 6,()А; толщина заполненного слоя совпадает с

/с ИСФГ I стадии с "простым" строением слоя (см. табл. 5). На рис. 31 приведен график ф'(/), рассчтанпой но днфрактограмме ИСФГ сосчава С2Р0,л-О,146СН,СК\ стрелками

показано отнесение максимумов к мсжслосвым векторам ИС II стадии. Наиболее интенсивные главные максимум!,I соответствуют мсжслосвым векторам тина пА + пВ и (пА + пВ) + А. 1дс А - межслосвой вектор в не заполненном слое, а В - в заполненном, п = 0,1,2.3.... Максимумы, соответствующие мсжслосвым векторам тина (пА + пВ) + В. выражены слабо н наблюдаются только при значениях л = 0 и 1, далее

М+зу

1А+2В

—2А+&_,

1 . Г|

t.4,

\Г'АМ

■А

1,6 А

О

20

40

60

S0

1'ис.Л. <р'(г) ИСФГ 11 стадии (ПК -CHiCN), над стрелками нок.'гшш отнесение максимумон к мсжслосвым нскторам. А -межелоеиой лектор и незаполненном слое, И -п шнолнешюм

1 ¡Г> l 6. Л'шп:) мсжс:юсп)'1\ т'кпроп

j - Лектор | Л'шп а----- ¡ ИСК / i '/'.i, .1 Положение___ \Uk Cll\1\ У! i, А

' А ; 6 42 6 112

\ " \ " " 'Л''

■ \+в ! И, 12

| 2А 1И ! 21. ff 21.61 '

1 *2Ч \ 2* Jo 22.16

[ /л+}~Н \ 31,14 Jl.ll

' 1 ' 211 !Г. /" ' :\t.n ' -1.:.:о ""j 1 t <11 " " " Vj.Vo ______Г./С____

I 4Л+4В 62,20 62.31

| 5A+41S 6S.H0 6S.43

а

l¡ А "> 'i, í i Лл«.

¿i ,Vfc «й ííi¡ fi'rt fi

Л

их ншспсшпюсть нриодижается к 1П11СНСНВ110С1И фоновых Сшснин.

обусловленных" ""источностыо оттречеления-линии фона па шфракнч рамме. Можно пола1а1ь, чш малая величина максимумов лею шна обуслоплена блочным строением ИСФГ II сталии и свя тана с меньшим коэффициентом повторяемости

соответствующих векторов в структуре В табд (i покатано соответствие ;пачспии /. при которых наблюдаются максимумы и длин чртсчорчь?* векторов. рассчитанных на

основе ялин векторов /1 к В. | 2.3.3.4. Расшифронка

лифрактограмм ИСФГ с

' "каплеобразным " размещением моле куч i ВК. Условия сьсмкн лифрактограмм и метол расчета ф'(^) были такими же, как и в случае ИСФГ II стадии. График ф'(Л рассчитанной по дифракготрамме прогретого при 200°С ИСФГ с BrF, Яа кривая I. ■■?.'{/) -11 у \ai' >!,ча;| фу нкппя. вныч маки1м\мсч; тем п.;i ::

|\ максн утчмои

, * 1 .11 ( [1 - |Ц. |,Ч

Иове тенне i о /••

привелеп на ртк перпо шчсская по юления т.т опрс тс тис т с и со' п а промежчн cooi ношением •iiic.ioi Наб по ьн

60 2в"

6,0 А

¡чю ше сотласуспся с прс пюлатасмым в moic.hi па пишем стопок не ¡анолпенн) 1\ слоев с межслоевым расстоянием ОД) л. Потгожсние промежуточных максимумов

ti 1 pie !< ПК т с а. " jo'; , о ч.н . с т.'.: а

1,6 А от углеродных слоев C2F. Расчет модельных лифрактограмм ;шя кристаллов

------- - -- ---- С2Г бесконечной толтцппы с межслоевыут

1 " Ó (II к ■ н ч.1|;||,| !• ¡iilv ■ \ с т i1 р П '■'. Illa 11. Н i i у i¡

рассчитанных интснсивпоетси рефлексии

Т>1 \П> íl III с ЮЯ ispi к !,•!' Ч Ш<< 1П II" ¡МÍс. S? t ! па Ч СП И Я |1И) I • Hl¡ ), ¡I M.I о i i i. ] oHTi-l I. О , II! о I I ! ! :: ::o.

О (007); соответствующие расчетные: 100, 0.03, 4,01, 2,51, 0,00, 0.04, 0,15. Как видно из рисунка, углеродные сдои "гофрированы", а величина 1,6А

• т/. í '/í'.OMí/./ í /

строения слои

' а/ nao Но I к I с Ч !

-.'i'.'-iicpion шальные

соответствует расстоянию между слоем атомов Р и центральной плоскостью углеродною слоя (дайна связи С - Р = 1,4 А). Для более наглядною представления о соответствии дифрактограммы, рассчитанной для данной модели с экспериментом, проведен ее расчет для совокупности кристаллов равной площади, но с разным числом слоев. Зависимость числа кристаллов от толшинм задавалась формулой:

N'n) = ехр-

Пр-п

1 чби. б. 0нрслслс{[ис параметра а плоской гскшопылыюй ячейки

СЛОСП

где N01) - число кристаллов, состоящих из п слоев. Результат расчета при п0 = 5 и .V .=. 11, в сопоставлении с экспериментом, показан па рис.. 32 />, а <$'(?) Для этой рассчитанной дифрактограммы на рис. 32 а, кривая 2. Можно полагать, чю наблюдаемые различия обусловлены, главным образом, "деформациями стопок сдоев в структуре ИСФГ с "каплеобразным" размещением ВК, что не учитывалось при утечете молельной дифрактограммы.

Таким образом, исследование данной структуры с помощью подтверждает сделанные на основе

анализа лифрактограмм "прогретых" ИСФГ выводы о наличии в ней "стопок" незаполненных слоев, однако, опровсртаст принятое в модели представление с» плоском строении углеродного слоя. Следует отмстить, чю учет "гофрировки" не сказывается решительным образом на результатах проведенных в рамках модели расчетах иитснсивностей рефлексов ИСФГ I и II стадий, поскольку величина "гофрировки" (0,4 А) существенно меньше периодов идентичности этих структур. "Гофрированностъ" уигсродных слоев проявляется и на ф'(4 ИСФГ II стадии в виде максимума 1,6 А (см. рис. 31).

но/ л. а.А

ню Си Ка 2,4X3

но Си Ка, Си Ка, 2,4X1 2,4X2

210 Си Ка, Си Ка, 2,4X2 2.47(,

Iomn.

a,'

ИСФГ

a, a2

графит

2.3.4. Строение слоя C2F На днфрактограммах всех типов структур ИСФГ с текстурой _L наблюдаются только четыре рефлекса (при излучении Си /Q, которые можно индицировать как рефлексы 100, 110, Фрагмент 20(1 и 210 гексагональной решетки с параметром а = 2,48 А Оабл. 7). Поскольку указанное значение параметра

2&" 78 '

76 77 Рис. 33.

дифрактотраммы ИСФГ И сгцции с Игр,. Си Ка, съемка и поточечном близко к соответствующему значению для фафита -режиме, текстура 1 2,46 А, была проведена съемка дифрактограммы смеси ИСФГ с исходным графитом в качестве эталона. На рис. 33 приведен фрагмент дифрактограммы в области рефлекса 110, из которою видно, что различие параметров существенно больше точности определения. (Следует' отмстить, что для фторида графита состава С]1МГ (С2Р|1П). полученною низкотемпературным окислением графита элементарным фтором, приводится значен«с параметра а 2,466А |13|).

Расечшапное с учетом "] офрировапносш" утлеродпою стоя il ИСФГ значение ллпнн свяш С - С cociaiunci 1.4,S ■ __ .А 114А|, что ео1шадае1_со средним арифмешчееким длин спя ¡eii н îpaijiinc и алмазе.

Ils fuusociii шачения проекции ыины сии ¡и иа " ' "" фторуглсродную плоскость к длине С - С связи в графите

- 1.43 и 1.42 Л. cooibcicibchho. можно с ic.ian. два виво иг

"испск пи г./пи я " //.///-

, 1. Если пппняи. расположение аюмон фюра на

дср-наальсоных сфер 'il i т

л,пни: /■ (обмет у'.леро дном слое таким. как представлено n paccMoipciinori

"нсрекпыпании" не Мм 1С. 111. ю ока 51,1 насIся. Ч1о lían- lcp-ваа. м.еовы сферы jjKP.uaсныj атомов F перекрываются, как показано па рис. 34. Можно

* 7 J"*-?

* /i ---

i , ,

i/

мш> 2ооо моя

Рис. 35. Ик-спсктр ИСФГ с ССЦ; жирной линией выделены полосы поглощения связей С-Г

| ожидать, что возникающие напряжения будут

I ,тг,туродить К ВЗАИМНОМУ ОТТП'Н'ТН'ПТГИТ'Ч

внешних" в "гребне" аюмон Р и отклонению связей С - Р от нормали к слою. Различие в характере связей "внешних" и "внутренних" атомов Р приводит, по-видимому, к появлению характерною для С2РХ расщепления в ИК-епектрах ИСФГ полосы поглощения связен С - И на две - 1120 и 1227 см"1 (рис. 35). Косвенным

подтверждением справедливости данного пре шпшлкеннч мот служи и. следующие женернметальные результаты. В

11 к-спск! рс 11 и ори 1а ф\ллсреиа С, л7.,. в

•' <..... Л../ '' с|р\к1\ре котрот ирс то шшася окр\лешн

'■ " икщкк Г ю.и.ко как \ "внешних". паб.по иски одна полоса при 112(1 см ' |,Х). в ИК-спск1рс полимоиофюрила 1рафша <СР) . 1 1с окружение "" -"'"'"'•. всех аюмов Р тквиваленпю окружению

о а л -»„ -».V ' ,-

; ,,, .........-. ... "нпстрепппх - 1акже о ша. при 1219 см ' | 1Х|

". 2 Но данным |,19| парамстр ./

■ ' 1 екеа!опальной редпелки (СР)., равен 2.53 - 2.5"

I \ А и, следовательно, его увеличение . но

^ ' / уг 1 сравнению с графитом составляет - 4.2Т. в то

" "-' ш "* время, как тая С;р\ ло увеличение исею О.Х'г

Рис. 36. Форма рефлексии Ш Д-Ы полутени:! фторидов ¡рафша с

(осжим заииси па ленту) - а; большим, чем в С2Р, содержанием ([пора разрешение Си Ка-дубяета необходимо большее "растягивание" углеродных (осжим поточечной съсмкл)- Ь; сж)е11. Можно подать, что увеличение

амн.ипх 1ы кодсбаппГ1 мдерошоп решедки с повышением 1смпсра1уры способствуем 1акочУ "расип пвапию" и. следовательно, увеличению степени ([ггориропанности графита,

Поиьпки обпаружшь па лпфракпчраммах 1екс1\ры 2. рефлексы "сисрхструкиры", образуемой аюмами Г, успехом не увенчались, чю может быть связано как с малым размером областей упорядоченного присоединения

атомов Р (следовательно, очень широкими рефлексами сверхегруктуры), так и с частым изменением направлений "гребней" фтора - своеобразным двумерным "двойникованием". Прямых доказательств справедливости предложенной в модели схемы расположения атомов Р на углеродной сетке в настоящее время

Взаимное расположение фгоруглсродпых слоев в направлении осей аи Л не упорядочение, в отличие от исходного графита, об этом свидетельствует как форма рефлексов /ДО на дифракгограммах ИСФГ (типичная для рефлексов двумерной дифракции, см. рис. 36 а), так и отсутствие других типов рефлексов, кроме 00/и МО.

2.3.5. Стехиометрия фторидов /рафита С2ГХ и сс связь со строением Анализ с помощью ^p'(z) дифрактограммы фторида ¡рафита состава С2Р0 62±о,о1 (дифрактограмма на рис. 37 а), полученного окислением графита разбавленным расгвором ВгР, в безводном НР, показал наличие в его структуре двух типов межслоевых векторов - п-6,0 и п-6,0 + 3.5 А, что можно было интерпретировать как наличие в структуре стопок фторированных углеродных слоев толщиной 6,0 А, перемежаемых одиночными нсфгорированными промежутками размером 3,5 А. Объяснение этому ({¡акту можно получить, рассматривая изложенный в модели (см. рис. 8 и раздел 2.2.3.1) процесс разрастания областей

упорядоченного расположения (ОУР) атомов Р на углеродной сетке графита на ранних его стадиях. В это время ОУР представляют собой как бы "пятна" на углеродной сетке |17А|, разделенные нсфгорированными участками, размер которых сравним или даже превышает размер "пятен". При удалении из межслоевых пространств молекул ВК, а С2Р„ 62 был получен путем удаления НР и

Вг2 нз ИСФГ на его основе дательным выдерживанием в тефлоновом эксикаторе над таблетками КОН, слои

а

2в°

То

40

1

60

I отн.

'■У:--

ъ

20"

20

40

60

Рис. 37. Дифрактограммы С3Г062 (3) 11

(СГ0л,). (1>). Си Кш а,емка в поточечном режиме, текстура^

могут сближаться либо на расстояние 6,0

А (в случае совпадения фторированных участков на смежных сторонах сдоев), либо на 3.5 А ( это расстояние близко к межслоевому расстоянию в графите - 3.35 А) в случае совпадения нефгорированных участков. Образовавшуюся структуру можно рассматривать как смсшанослойную с неупорядоченным чередованием двух типов слоев. При заполнении межслоевых промежутков молекулами ВК можно ожидать выравнивания межслоевых расстояний за счет ослабления связи между сдоями, что и наблюдается при получении из С2Р0(52 ИСФГ I стадии с СН,С!Ч. На дифрактограмме этого соединения наблюдаются узкие целочисленные рефлексы 00/, как и на всех дифрактограммах ИСФГ I стадии на основе С2РУ с

нет.

Л', близкими к 1. но 1с меньше на 0.3 À, чем 1с соответствующего ИСФГ на основе выеокофторнровапной матрицы. Такое уменьшение 1с, по-видимому, связано со "стягивающим" влиянием пефторироваштых участков слоев C:F(1,,:. На шфракшграмме "высушенною" ИСФГ с CHÎCN" iiáHocnoBC- C-F;-,:y -паблюдаются. широкие рефлексы пша 00/, которые не удастся иншпировап. как рефлексы ИСФГ II стадии. Это понятно, поскольку в данной структуре юджны нрис\дс1вовап. ipil пша слоев - один заполненный и дна незаполненных.

Таким образом. отклонение состава фторида 1рафита oí стсчиомст ричсскою пс ска зыиастсл су mecí венным обра ¡ом на реппенофа зовых характеристиках ИСФГ до icx пор. пока размеры нефюрироваипых участков не становятся сравнимыми с размерами фторированных участков или даже превышают иу. чю происходи, как исказив? ют имеющиеся зкснеримен1ал1)ные результаты, при значениях v = и N0 - ii,X3. Интересно отмешгь, что подобное "пятнистое" строение имеет, по-видимому, и нестехиомсгрический полимотшфторнд графита (CF„ 70)n [J7A|, полученный высокотемпературным фторированием графита F2 (его дифракюграмма приведена на рис. 37 /?). Несмотря на внешнее различие дифрактограмм этого соединения и C2F0 62, положение максимумов ip'(¿) для обоих соединении одинаково.

2.4. Иитсркалароваппые соединения фторсупьфюнат-фггорицов графита

(ИФФГ)

Как уже отмечалось рапсе, окисление [рафита С1Г; криво пн к образованию (|иор\лори юв ipac|ntia. Анализ лшерату рнмч ьчнныч показывает.

что и\ состав может быть выражен формулой C-F О, 1 [с i - * 1. и и\ можно рассматривать как С,Г. в коюром часы, атомов Г замешена ¡номами С1. И связи с лим возникла тпея синтеза замешенною фторида lpaifuna состава C:F4RV. мс в 'качестве К была бы введена тостаючно обьемна.ч труниировка аюмов. способная настолько ра вдвину п, слои, чтобы в появившиеся "mejni" могли свободно проникать молекулы ПК. В качестве такой lpuninpoBMi удалось ввести труппы -S(),F. которые. coi.iacno расчету, должны были обеспечить наличие между слоями

Рис.

38.

Изменение

дифрактоюамм ИФФГ с

"щели" шириной 4,5 A [I2AJ. Для синтеза замещенных

CCI, при насыщении Ф'орндов графита использовались' два варианта: 1) nipjwi Иг, (\ка une. ||ж>|1Проваштс выдержанного в насыщенных парах SO,

ipe.Mir /мин) трафща BrF-; 2) фюрнровапис трафзпл пролчкюм

еищшиштя « парах), реакции H2S04 с BrF; В обоих вариантах i штимчия линия тфрукпн р./.ш/а ИФФГ после ,шеп,епш, CCI, „а >™<-'»1с1шс 1!г2 обработкой жидким близкого Вт,

окончании процесса

В К lia CCI состава

lo

1>юрнропатшя проводилось и были подучены ИФФГ

(I вариант) и С^ да(80,Р),и|Г0.09СС14 (II вариант). Нужно отмстить, что относительно небольшое мольное содержание фторсульфоновых групп (0,02) близко к содержанию С1, указываемому в шггературе для ИСФХГ (~0,1).

Исследование ИФФГ показывает, что они, как и ИСФГ, способны образовывать два типа структуры - ИФФГ I стадии и ИФФГ II стадии, но имеется и ряд свойств, существенно отличающий их от ИСФГ. Молекулы ВК способны проникать из 1азовой фазы в межслосвые пространства ИФФГ II стадии без проведения операции "векрывания". Об этом свидетельствует изменение положения и интенсивности рефлексов 00/ на дифрактограммах ИФФГ в процессе насыщения их парами Вг2 (рис. 38) - следует отмстить, что ИСФГ II стадии не реагируют даже с жидким В г,. Наблюдаемое смещение максимума 003 ИФФГ II стадии в сторону больших значений 20 согласуется с уменьшением мсжслоевого расстояния в заполненном слое в результате замещения СС14 па Вг2.

Как показывает изучение зависимости изменения веса образца ИФФГ при насыщении его парами различных веществ (рис. 39), скорость проникновения молекул в ИФФГ II стадии зависит от их ван-дср-ваальсова размера. Из кривых насыщения видно, что в случае Вт2 выход па плато происходит за 300 мин, CH,CN - за 400 мин, а в случае СС14, в приведенном на рисунке временном интервале, не наступает вовсе. Минимальные размеры молекул Вг2 и СН,СК' -3,9 и 4,0 А, С001ИСТСТВСШЮ, что меньше нрсдпола1аемого размера "щели", а СС14 (5,03 А) - больше, поэтому молекулам СС14 для проникновения в мсжслосвос пространство необходимо раздвижение слоев - это, по-видимому, определяет различие в поведении рассматриваемых молекул. Таким образом, введение в С2РУ даже относительно небольшого числа групп 503Р (1 группа на 50 аюмов уигерода) существенно изменяет свойства интеркалатов.

3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показывают, что уникальные в ряду ишеркалатов свойства присущи только двум тинам структур ИСФГ - ИСФГ II сшдии и ИСФГ с "каплеобразным" размещением ВК, в то время, как ИСФГ I стадии - типичные интеркалаты. Своеобразие структуры ИСФГ И стадии заключается в том, что в ней совмещаются черты, присущие разным типам струю урной организации вещества, а именно:

1) интеркалатам - в силу слоистого строения;

2) клатратам - замкнутые заполненные слои можно рассматривать как большие "клетки", у коюрых толщина определяется размером молекул ВК, а в двух друшх направлениях их размеры несравненно больше размеров молекул;

Лм.масс 'Л "Г2

16 / са4

11

й- (¡/ п/,с.\

4-1

Л , , 0 20П Нремя, мин. 400 '

1'ис. 39. Кривые насыщения ИФФГ чарами различных нанести. / = 20'С

3) композитам - шшду большою размера "клеток", что лаем возможность молекулам ВК, при определенных условиях, образовывать своеобразные

"фа и.Г" |1 ГЛ.ГХЛТ" ----------------------------------

Л.(я ИСФГ с >iим типом структуры ]рулио юворить о постоянстве состава, поскольку количество ВК зависит от совсршелсттза структуры и можст мешпься в юволыю широких upe ic.ia.x. в ¡ависимости от менма синтеза ii условий ¡¡[.¡деления (например, для CH,CN величина ni i]iopM\.ie C\F4tCH;CN может fimb подучена в диапазоне 0,10-Н),14 |18А|>.

Орукпрх ИСФГ с "капдеобра шим" ;м ¡мешоиием ¡5К скорее можно рассмафниаи, как стрхмхрх комно.им. "ем как ир\м\р\ чимичсккош соединения.

Пыьили, í;o cüocospa:::? ттгпст! гтг>уггурт-т ИСФГ определяется особыми v¡;..ü».:íaM!i M.lTfHüT! С Рч. которчмн. «так hmikiu*cí из аезулыаюд раСи.т,;, являются гибкость слоев п их "биполярная" поверхность, даюшие возможность слоям прочно сцепляться в случае возникновения контакта.

Необходимо отмстить, что необычность обьскта создает сложности при сю описании - отсутствует общепринятая терминология - этим объясняется введение новых терминов и частое использование кавычек.

4. ВЫВОДЫ

;. Ра ¡раошаим мен» п-т сгпис ¡а ИСФГ: л i i'Kiii тениехт ¡¡i;i(|niia И г Г 5. Гм ¡амешепием ВК.

2 ¡'а. :риос;|,ц| хк ю I химическою ,ии.ш 'а ИСФГ.

3 Мсмслпрованисх! шфракю:рамм и расшифровкой птфрак i от paxixi с ¡i'oxtolHi.lo oóoónftlino/l о шохтернои ф\ пкппн ПиН'риЧШ VU.IIIOB 1СЖ». 'По

ИСФГ мотут имен, 4 типа с!рукту р

11 ap\Kiyp\ ИС 1 сталии с ¡аполпениех! меж слоевою пространства

двумя слоями хюдскуд ВК. 2; структуру ИС i стадии с ошосдойныхт iam> híciiiicm мсжслоевою

пространсгва молекулами ВК; .'i с(рук:\р\ ПС II ста ши с о шчслойлг.гч раеттоложеттеч молекул ВК в

¡ano. шейном слое и юлпшнои не ¡а полнен пот о с.и >я Ь.п Л: 4) структуру с "каплеобразным" размещением ВК мс.аду слоями С-Гх 4. Предложена модель строения ИСФГ. В рамках этой модели получили объяснение следующие свойства ИСФГ:

П значительная ширина рефлексов 00/ на дифрактотраммах ИСФГ 11 ста пит и отклонение хтаксиму хтов jihx рефлексов oí положений ия идеальной структуры ИС И стадии:

2) и ¡мепение тпггснешщостей рефлексов 00/ в зависимости от рассеивающей способности аюмов молекулы ВК.

3) сосуществование в частицах ИСФГ с рядом нетест в в качестве ВК днхх типов структур - ИСФГ II стадии и ИСФГ I стадии с однослойным

заполнением межсловного пространства;

4) переход при термообработке структуры ИСФГ 11 стадии в структуру с"каплеобразным" размещением ВК;

5) набухание частиц ИСФГ в процессах замещения ВК;

6) различное поведение ВК в процессе перехода ИСФГ II стадии -ИСФГ I стадии;

7) окраска ИСФГ.

5. Установлена "гофрированность" углеродной решетки C2FX и определена длина связи С - С.

6. Установлено отсутствие упорядочения в упаковке слоев C2FV в направлении оси, нормальной к слоям.

7. Для объяснения свойств ИСФГ па основе C2FX с х < 0.8 предложена модель "пятнистого" строения фгоруглсродного слоя.

8. На примере синтеза ИФФГ показана возможность модифицирования свойств фгорида графита C2FV и интеркалатов на его основе путем замещения част атомов F кислородсодержащими атомными группировками.

Цтируемая литература

1. Опаловский A.A., Назаров A.C., Умииский A.A. Взаимодействие графита с трифторидом хлора в безводном <|)тористом водороде//Ж. псоргап. химии.-1972.-т. 17.- №10.-С.2608-2611.

2.0наловскнй A.A., Назаров A.C., Умииский A.A. Взаимодействие графита с пентафторидом сурьмы и его растворами в трифгориде хлора// Ж. ncopian. химии.-т.19.-1974.- №8.-С.2071-2074.

3.Николаев A.B., Назаров А.С.,Макотчснко В.Г. Исследование взаимодействия в системе графит - C1F3 - СгО, // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.-1976,-Вып.З.-С.61-62.

4.Назаров A.C., Макотчспко В.Г., Яковлев И.И. Взаимодействие графита с растворами фюрида цезия в трифгориде хлора// Ж. псоргап. химии.-1978.-т.23,- №6.-С. 1680-1683.

5.Николаев A.B., Назаров A.C., Юдапов Н.Ф., Икорский В.Н. Взаимодействие 1рафита с растворами K2NiF6 в безводном (¡пористом водороде// Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.-1975,- Вын.З.-С.76-78.

6. Ашимонов А.Ф., Яковлев И.И Назаров A.C.,. Взаимодействие соединений графита типа QFyClF,! с тстраоксидом диазоча//Ж. псоргап. химии.-1981,-т.26.12.-С.3269-3274.

7.Яковлев И.И., Назаров A.C. Соединения графита с неорганическими фторидами //6'" Всссоюз. сими, но химии псоргап. фторидов: Тез. докл.Новоскбирск.-1981 .-С.5.

8. Yudanov N.F., Okotrub A.V., Bulushcva L.G., Asanov I.P., Lisoivan V.l., -Shcvlsov Yu.V. Synlhesis and electron slructurc of C6I)F24// International Workshop "Fiillercncs and atomic Clusters". Petersburg. RUSSIA. June ¡9-24 -1995. P.100.

9.Мако1ченко В.Г., Назаров Л.С.. Яковлев И.И. Ишеркалироваппс neopi a i [ г! ■ г е с к i7\ bcihcci'b ~'во" (фторированный--графит, из . их _ раствора в ансюпс '/ S'' Всесокн. сими. но химии ncopian. фюри юв.ПолевскоИ' Гс; локл.-М.:Наука -19К7.-С.242.

Ю.Никоиоров К).И.. Горностаев Л Л. Исследование взаимодействия графиiа с жидким 1ри(|нори юм ороча //И tit. СО АН С ССР. Сер. хим. иа\к -19"ч -Rmit.4-C.55-59.

I i-Пнподиюв Е.Г.. Уминекии \ N.. Бибни Л.П И s\acnne нр'^очы трифтопига ороча. inicipciiiioio но ф| opiрафшов\ lo uaipimy • " ' Всссою ¡. сими но химии нсорган. (|поридов: (с>,. докл. Душанбе.- М.. Наука. - 19.S4 -С Н>3

A.Maik.uk Т., Рап!е!( N Reversible Intercalation of Graphite by Fluorine: a new BifliwfcK С _H F-. ami Cirapliilc ПишЫс, C\F "1 « Ih-hlSoc.. CIiciu.

ConnmiH.- 1983.-№2.-р. 103-11)5.

13.Мак<)1'1Снко В.Г.. Назаров А.С.. Яковлев И.И. Мноюслоннос шперкалированис бензола во фюрироваиный iра<]>ит // S " Всесоюз. сими, по химии неорган, фторидов.Полснской: Тез. докл.-М.:Наука -19S7.-C.244.

И.Макотченко В.Г., Назаров А.С., Юрьев Г.С., Яковлев И.И.Термическая стабильность шггеркадироианных соединении фторированного графита (ИСФГ) с органическими растворителями//Ж. нсорган. химии.-1981.-г.36.-№8.-С. 1950-1955.

15 Kiuaiitopo кыш Л.И. Ренттптострукгурннй »пали» мелкокристаллических

¡'аморфных le.i /'.Tocv lapc i венное и t ia i ельс то i ехппм >-1 cope) пчсскои .iniepai\ ры.-Моеква. . leiшш pa i -1 952 -C 2!

К'Лрии В. \ . Сахаров (>. \ 1'сн n cnoci p\ м \ риыи ana.ni', смстаное.юнпых минера |ов , M..HavKa.-1-255c.

1 ~ Дьяконов ]().(.. Рачппне примою мсто ia расшифровки сметание, phiimn

cip\Ki\p .' Крисiалдохимня и cip\кпра минералов -1974. С 33

IX Waiamibc N.. Ne,карта Т.. lonhara !1. (iraphile Fluoride* . Simlas in Inorsanic Clieniisin n. ELSFV1ER. AmMcnlam-Oxlorii-Vn ^oik-Tokio 14SN р.зу

19.Там же, p.50.

(k-nomior агн'ржат/с тссср/.щнп omvwKtmano n аепшнп ртнча\-

1А.Ю данов Н.Ф., Назаров А.С., Яковлев И.И. Новый метод синтеза фгореодержашнх соединений графита // 6'и Всесоюз. симп. по химии нсорган. (¡яоридов: Тез. докл.Новосибирск,-1981 .-С.94.

2 N И) мной Н Ф.. Украиниеиа ').А . Чернявский Л.П . Яковлев И.И Давление

пара вне ipeniioio комионеша на I ишеркалнрованпыми сое шненнями фгорида 1рафита с анетонитрилом//Изн. СО АН СССР. Сер. хпм на\к,-19S9.- Вып.3.-С.30-34.

ЗА.Юданои Н.Ф.. Яковлев И.И. Опрелелспие состава фюриш |рафша в соединениях внедрения па его основе //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук,- 1988,- Вып. 1.-С.66-69.

4А.Юданов Н.Ф., Богуславский Е.Г., Яковлев И.И., Габуда С.П. Интеркалирование парамагнитных соединении во фторид графита C2Fx //Изв. АН СССР. Сер. хим. наук,- 1988.-вын.2-С.272-274.

5А.Юданов Н.Ф., Чернявский Л.И. Модель строения интеркалировашшх соединений на основе фторида графита //Журн. структур, химии.-1987,- 28, №4.-С. 86-95.

бА.Чехова Г.Н., Яковлев И.И., Юданов Н.Ф., Зеленин Ю.М., Потапова О.Г. Физико-химическое исследование интеркалировашшх соединений фторидов графита // Г" Всесоюзная конференция "Химия и физика соединений внедрения": Тез. докл. Ростов -на-Дону,- 1990. С.63.

7А. Юдалов Н.Ф., Яковлев И.И. Состав и свойства фтореодержащих соединений внедрения графита // 7" Всесоюз. сими, по химии нсорган. фторидов: Тез. докл. Душанбе.- М.: Наука,- 1984.-С.357.

8А.Юданов Н.Ф., Чернявский Л.И., Яковлев И.И. Изучение строения фторсодержащих соединений внедрения графита // Т" Всесоюз. симп. по химии нсорган. фторидов: Тез. докл. Душанбе.- М.: Наука. -1984.-С.356.

9А.Юданов Н.Ф., Чернявский Л.И., Лисойван В.И., Яковлев И.И. Строение интеркалированпых соединений фторида графита //8 й Всесоюз. симп. но химии нсорган. фторидов.: Тез. докл. Полсвской.-М.: Наука.-1987.-С.430.

ЮА.Юланов Н.Ф., Чернявский Л.И., Лисойван В.И., Украинцева Э.А., Яковлев И.И. Интсркалированные соединения (]яорида графита C2F // 3'" Международный семинар "Соединения включения": Тез. докл. Новосибирск,-1989.-С.45-46.

ПА.Панич A.M., Юданов Н.Ф. Фазовый переход, строение и молекулярная динамика во фториде 1рафита C2F, ингеркалированном ацетонитршюм // Жури, структ. химии.-1991.- 32, №2.-С.79-83 .

I2A.Юданов Н.Ф., Чехова Г.Н., Лисойван В.И., Михеев А.Н., Яковлев И.И. Синтез, свойства и строение интеркалированпых соединений фгорсульфопат-фторилов графита // Журн. структ. химии-1995.- т.37, №.-С. 144-151.

13А.Юдано» Н.Ф., Чернявский Л.И., Лисойван В.И., Яковлев И.И. Изучение строения типеркалированных соединений фюрида графита C2FX// Журн. структур, химии.-1987,- т.29, №3.-С. 78-83.

14А.Юданов Н.Ф., Чернявский Л.И., Лисойван В.И., Яковлев И.И. Упаковка слоев фторида графита в интеркалированпых соединениях // 3'" Международный семинар "Соединения включения": Тез. докл. Новосибирск.-1989.-С.47.

15А.Лисойван В.И., Громилов С.А., Юданов Н.Ф. Приспособления к кшимстричсской приставке дифрактометра для исследования поликристаллов //Заводская лаборатория.-1986.- т.52, №3.-С. 36-37.

16А. Юданов Н.Ф., Лисойван В.И., Громилов С.А. Приготовление тскстурированных веществ с пластинчатым габитусом частиц для дифрактомстричсского эксперимента //Заводская лаборатория.-1989.- т.55, №1.-С.48-49.

17Л.Юд;шо]| Н.Ф.. Яковлев И.И. Ишсркалированныс соединения фюридои графита: синтез, своисша. cipocniic // 9 " Bcccoioi. сими, по химии ncopian.

фюридов: Tel. докл. Череповец.-1990.-С.19Г ~ — ------------ ----------

INA.Amiiuni С.Б.. Beeecpieiieit В.Г.. Варчснко А.А.. Ильясов С.С. К) lanon Н.Ф Diclectric Constant of Fluori/.cii Graphite Intercalated with Polar Sohcnh // Phwca Seripla.- 19S9.- v,40,- P.759-760.