Синтез, свойства и закономерности получения водорастворимых (СО) полимеров оксипропилового и хлороксипропилового эфира акриловой кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЖДОВАТЕЛЬСККИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ •'ИНСТИТУТ ПО ПОЛУЧЕНИЮ И ПЕРЕРАБОТКЕ НИЗНаМОЖШЯРНЫХ . ОЛЕФИКОВ С ОПЫТНЫ?'! ЗАШДШ (БНЙИОЛЕФКН И 03)

На правах рукописи

АХМЕДОВ ГШЬНАРА ЛШХНРДИ ШЗЫ УДК 54.64 .

СИНТЕЗ, СВОЙСТЕ\ й ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ. (СО)ПОЛИМЕРОВ ОКСИПРОПИЛОВОП) И ХЖЬ'ОКСДОРОПЮЮВОГО 2ФИРА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТУ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

- АВТОРЕ'« Е Р.'А'Т

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук-

Бзку - 1991

Работа выполнена в Ордена Трудового фасного Знамени Институте нефтехимических процессов им.акад.Ю.Г.Мамедалиева, АН Азербайджана.

Научные руководители:

академикАН Азербайджана, доктор технических наук,

профессор А1ИЕВ В.С.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

кандидат технических наук, старзий научный сотрудник

АСАДОВ З.Г.

Э5ЕНДИЕЗ А.А.

МАМЕДОВ И.«.

Ведущая организация - Бакинский Государственный Университет им.Н.З.Расулзаде.

Зещита соскмтся " ШОНЯ_1391г. в часов

на заседании спеиезлизироааккэго совета К 103.05.01 при БНИ'Лолефик по адресу: 37СЮ25, г.Баку., ул. Комсомольская,25.

С диссертацией мснно ознакомиться в библиотеке БНИИолефин и 03.

Автореферат разослан " ^ШЦ 1991 г.

Ученый секретарь . специализированного совета, д.т.н.

СМИРНОВА Н.А.

Актуальность работ.Водорастворимые поликерн широко применяются в различных технологических процессах, таких как бурение нефтяных и газовых- скважин и дббача нефти,-, её внутрипрЬмысловый сбор и транспортировка: В этирс процессах исклпчктельное. значение имеют изоляция поглощающих пластов при бурении для предотвращения потерь буровых растворов и"; ¿'Целях борьба о водопроявле-нием, загущение закачиваемой з'пласт воды, увеличение"нефтеотдачи, ограничение: водопритокй'- ¿ «йльно вбЬо^ненных эксплуатационных, скважинах. Водорастворимые полимеры испоЛь^увтся также в качестве агентов, регулируицих физико-химические параметры буровых растворов (т.е. йтабйздзатороэ)^,'^/^^:'*^'--' /^ ';; "г •

Нефтяная и газозая промышленность испытывает сильфе нужду э новых полимерных реагентах, обладающих 'указанными свойствами. Лроме того, для защиты наземных коммуникаций/ оборудования и скважин на нефтепромыслах требуется эффективные реагента» подавляющие активность сульфатвосствнавливаодих бактерий (СВБ), которые, выделяя в процессе своей жизнедеятельности сероводород,способствуют исключительно интенсивной коррозии металла. Прямые и косвенные, потери вследствие сероводородной коррозии составляют по стране миллиард^ рублей. Поэтоыусоздание новых эффективных водорастворимых полимерных агенгов ;шмется и<жлючительно важной народнохозяйственно» задачей. . ; ^ " •

Разработка новых водорастворимых (со)полимеров с нефтевытес-нявчкм'л, иэолирующияи.стабилизирупвдми и бактерицидным и свойствами должно сопровождаться детальным изучением химизма, условий и кинетических закономерностей получения этах продуктов; При " зтом необходимы изыскания с цель« выработки новых подходов к целенаправленному синтезу водорастворимых полимеров, содержащих лишь определенного вида функциональные группы и в составе которых неионогенаые и ионогенные группы находятся в строго фиксированных соотносвниях. Проведение таких исследований позволит подобрать оптимальный режим процессе и рвсаирит возможности управления реакцией образования макромолекул с: задан|амй физико-химическими свойствами. Л это в.свою очередь, является важнейшим условием для придания синтезируемым, продуман необходимых прикладных свойств. '

Цель работы. Цельо настоящей работа является синтез новых водорастворимых полимеров и сополимеров оксипропилового и хлор-

-г -

оксилропилового эфиров акриловой кислоты (АК), обладающих неф-тевитесияющими, изолирующими, стабилизирующими и бактерицидными свойствами, а также изучение кинетических закономерностей процессов их получения.

Научная, новизна. Б работе впервые:

- подроонс изучены условия синтеза оксипропилового эфира пК (ОЗАК) и кинетические закономерности процесса его радикаль-•;ок полимеризации в зависимости от различных факторов. Определены оптимальные условия для получения водорастворимого полимера ОЗАК (ПОЗАК). Показано,что кинетика полимеризации ОЭАК подчиняется классическим закономерностям радикального процесса, е Л ОЗАК обладает кефтевытеснявшими свойствами :

- осуществлен синтьз водорастворимого сополимера ОЗАК с АК с хоропмми изолирующими и бактерицидными свойствами. Изучена кинетика процесса, определением констант сопэлимеризации показана значительно большая реакционная способность ОЗАК в сополи-меризации б сравнении с АК. Найдены оптимальные условия получения этого сополимера, проведен расчет чередования звзкьеь сойо-номеров в цепи ;

- синтезированы и охарактеризована комг-.ег.соп фигико-хими-чесми методов нок:;е двойные и тройные зодорастворияае сополи-ме ^ ОЗАК и солей АК с (не)органическш-;и основаниями. Устакоь-л:-; а, что сополимеры ОЗАК и солей АК с гкдрокскдг ми калик [■ натрия., а та ¡ске с пиперидином и этилендиамиком проявляет хорошие нефтевытесняюцие, стабилизирующие и бактерицидные сзойства;

- исследована кинетика радикальной сополймеризации ОЗАд с екг-клаток калия в водной среде. Определением констант осполлкзри-заыии показано, что акрилат калия з сополимсризащш с ОЗАК является намного более вкткв'ннм/ чем- АК. Установлено, что наилучшими физико-химическими и прикладными свойствами обладает сополимер, полученный при. 70°С и йольком соотношении С)ЗАК:йкрилат калия 1:3. Проведён'расчет чередования звеньев сомономеров в цепи;

- синтезированы и охарактеризованы водорастворимые сополимеры хлороксипропилового эфира АК (ХОЗАК) с-АК и ее натриевой солью. Показано; что для'лучшей водорйстворимости эти сополимеры целесообразно получать осуществлением (со)полимеризации АК в присутствии опихлоргйдрйна (ЭХГ)« Впервые предложен механизм ре-' акции хлороксшрёпшмрования йарбб&сильных групп поликислоты.

Jетановлено.что полученные ссполимеры проявляят хорошие бактерицидные, изолирующие и нефтевытесняклцие свойства.

Практическая ценность. Синтезированные (со)полимеры ОЭАК и ХОЗАК успешно испытаны в головных институтах АзНИППнефть и Гипроморнефтегаз. Исследования показали,'что полученные сополимеры являются эффективными нефтевытесняющими,изолирующими,бактерицидными и стабилизирующими агентами (имеются соответствующие акты).

Публикации. По теме 'диссертации имеётся 12 опубликованных работ. -

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доло;хены на: П Республиканской конференции молодых ученых-химиков (Баку, 1986), научной конференции аспирантов АН АзССР (Баку,1987), Ш Республиканской конференции молодых ученых-химиков,посзяденной 80-летиа академика МЛ.Нагиева (Баку,1988), 1,П.,Ш научных конференциях молодых ученых ИНХП АН АзССР (Баку,соответственно,1987, 1988,1989), III Республиканской конференции по высокомолекулярным соединениям (Баку,1986), Всесоюзном.совещании "Современные методы повышения нефтеотдачи" (Бугульма,1989).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, приложения и зключает I? таблиц и 41 рисунка. Список литературы включает 180 источников отечественных а зарубежных авторов.

Первая глава посвящена, литературному обзору. В ней обобщаются результаты имеющихся в литературе, работ по оксиалкилированию АК и метакриловоЯ кислота (МАК),'(со)полимеризации оксиалкилозых сфиров (М)АК, а также химической модификации,свойствам и применению (со)полимероэ оксиалкиловых эфиров (М)АК, приведена постановка задачи. .

Во второй главе приводятся характеристики исходных веществ и методики их очистки, методики проведения полимеризации и сопо-лимеризации, кинетических измерения, а также испытания синтезированных полимеров на нефтевытесняюдуо способность.

Б третьей глазе обсуждаются результаты исследований синтеза и гомополимеризации ОЭАК, приводятся физико-химическая характеристика и свойства ПОЭАК.

3 четвертой главе обсуждаются результаты исследований ссло-лимеризаш-и ОЗАК с самой АК и её солями, описываются нефтезыт-с-

— ч -

цясщие, бактерицидные сиойстьа сополимеров ОЗАК с солями АК. .

Пятая глава пасвдаева получению («Оподииеров ХОЗАК, кс-следованиян вгфтевктеснявдах, бактерицидных и изолирующих свойствсоаоликгров ХОЭДК.

Синтез м гоиошшшеризация ОЗАК

Охсж&ккыаров&шк ДК было осуществлено в присутствии три-этшьнина кхн пнркднт, сдавших хаталкзатсрок, без растворите' «к прв текпературе в0-100оС ■ эквимолярвих количествах реагентов. Схецу реакцаа кшшо представать слелувдим образом:

и ^ »¿о

. «I >'ООЦу!Н(СН3)№

Выход кзаакерного з£кр& - 034К сосгавжвет 93-92?.

- 02АК. кшче взитиМ 2-гедр<кяюутн2ягркдят, представляет собак беадетнув. схепсв квсжянистув хкдкость с харагтерцмм эф&ршш эошхше. Екслотзое члсяо СЗДКблкзко к цуля, что сваде-тельстцует о водном"предфвдвеши.'•'кар?отгч.льной грудин. Эфирное в гвдрсЕСжзгьвде часха со-этаетсгвЕашо раааш 38^,0 и ЗД7.7 кг КЩ/г. Плотность СШЕ -Р® раат 1,05 ж/ск3» отаазатель прелокхенгя

п!?-1.4*9. ;

Дшваир» чдга »'»■»».■■''уцичдшвтр аЖИЕЫТКСГС СЯВИВЗО ОЗАН ХОрКЕО СО—

сдасдрввяж с твтрестчЕозвго акачешвшЕ-

Жоищг еез ЕМВ-шегагр*» - сяжтаго" щ. гаггарииггре' карса ™ВЗ —

%Ш!и" " мто^лт утВЕрЧЗЗкЕ» ЗШДЯШЕ ИрОТОШЭ ®у=Ш-

здвяа Сцрктзшаг щъ 5^8-6,5 к-я-}. к=т2ьвс2. г^тпек Сдубает шре 3.55 в згэдрмгсал^най г^зет Ссантает Ере 5,65

ШщВь*} ш Ш-Едзршш С^дастЕгиг шрв »25 К.Д.).

З^ягокркякш в ЖЕ-еяжвлщ® Ш&Е, ¿ашхох ¡га сЕежзрвкгтре "ий--ЗШ° Сий>- жзщьагдоп дд&дася и^и ЗШКШ .«зГ^ - ССШ-ишьемзиаг)» ЯО сжр- СШнлашеешада!» 25Ш ск-1 С-Ш надаратаде). 10ВЭ сжГ1

* - " Л - тг

Сдя5#дтаоив1нтае ташрйвяиит хшркязЁ & хаххх Ш53сх~л

йшшпнжв. ГН5 ш™^- ££Н5 зшаигявае])., 13С5 саГ"-1 ^ид гшзщдак), 142£П! № 1«й© сиГ^ Са^^ряазиавгжг ¡шзайанжк &-Б

а ¡пзржиагО^ а 6ЭВ> ск-^ {©-&- вз-

¡С^ С защшгсшвШЁг дг|о родазныае) _ -Н2а апшржэе ^•игзлкаЕЕзаж С'Б-г^ЕЕ» в ©2Ш& отказа в^ет в прзб-2гк "ре-ждаж с »еддаи ¿жсззагрзаг оргясояз^г к

образованию тешо-бурого.и-адка Мг^.

Масс-спектр, записанный на спектрометра "НЭ 1а указывает на наличие осколков с молекулярной массоП Г 112,101,100 и т.д.

Криоскопические измерения, проведенные в абсолют:- бензоле, указывают на значение молекулярной массы (120,-.),блоков к ожидаемо*"/ (130,1).

Совокупность полученных данных однозначно доказав.-.-, предлагаемую структуру продукт«'взаимодействия АК с ОП.

Установлено, что некатЬлитич&ское оксилропилирог; . - кКвгъ растворителя начинает протекать лри . температурах выие I? "°С. ъ водной среде - начиная о П0°С. Эадимо,, решающее значе:. ; здесь имеет разрушение ассоциатов с участием кономерных юл^к. АК. Гомополимеризация ОЭМ, описываемая схемой

¿„о Р« Ы

ЧО(Ж401ОН 4 оонеонон

осуществлена под воздействием радикальных инициаторов кьа в гсх-ной. так и органической средах при 50°С. Примечательно, что го-мополимер, образующийся при этих условиях а водной среде, в веде не растворяется и выпадает в осадок белого цвета, по всей вероятности, из-за высоких значений молекулярной массы и сильного ассоциирования между.цепями. , .

Установлено'; что ПОЗАХ отдает водорастворимостьп в случае использования в качестве реакционной среды этилового спирн Экспериментально установлено^ что о поныпением концентрации мономера (рис.1) и инициатора скорость полимеризации ОЭАК растет. Математической обработкой кинетических кривых найдены порядки зависимости скорости полимеризации от кошентрации монс мера (т ) и инициатора (п):Ш8'1, п* 0,5. С учетом найденный экспериментальных значений тип общая скорость полимеризации ОЭАК записывается в следующем виде:

-#= К[М][1]°'5

где [м]-концентрация ОЭАК, [^концентрация инициатора,Т-арзмд Изучено влияние природы реакционной среды на кинетические закономерности полимеризации ОЭАК при 50°С под воздействием персульфата аммония. В качестве реакционной среды использован ряж

шяъ/а

б(,эо'

. Кинетические кривые полимеризации ОЗАК в этиловом 2пирте при 50°С и различных исходных концентрациях мономера.

Концентрация персульфата

аммония - 3,52*Ю~3моль/л.

Содержание вода - 4,16%

от объема системы.

Концентрация мономера,

моль/л:

I -V-0,250 ; 2 -х-0,400; 3 -о-0,619; 4 -д-0,800.

полярных и иалополярных органических растворителей. Наибольшая скорость реакции даблюдаегея в эгиловок спирте, тетрагидрофура-не и диметилсульфоксиде, более низкая - в ацетоне, диметилфор-мамиде, ацетонитриде.

Проведены исследования по изучении температурной зависимости полимеризации ОЗАК в интервале от 40°С до 65°С под воздействием персульфата аммония в этиловом спирте. С повышением температуры в#интервале 40-65°С начальная скорость,доликериза-ции растет, но при 65°С значение конечной конверсии мономера ниже, чем в интервале 50-б0°С.

Изучено влияние природа инициатора на кинетику радикальной полимеризации ОЗАК в среде этанола при 50°С; Наиболее эффективным как с точйи зрения скорости процесса,- так и кон^чцо^ конверсии мономера оказывается персульфат аммония. Намного оень щую инициирующую активность проявляет персульфат калия. Перекись водорода занимает промежуточное положение.

Исследовано влияние на скорость полимеризации ОЗАК активирующих добавок - сульфита натрия и тиосульфата натрия, вводимых в реакционную систему совместно с инициатором. Присутствие в реакционной системе тиосульфата натрия сильно повывает скорость полимеризации, но конечная конверсия ниже, чем в отсутствие активатора. Введение сульфита натрия также приводит к по-

•вышенив начальной скорости поликеризгшйи, но затем полимеризация идет медленнее, чем без активаторе, правда, достигая того

же уровня конверсии. -; ■

Классические радикальные инициаторы - перекись бензоила и динитрил азобисизомасляной кислоты также является мощными возбудителями полимеризации ОЭАК." > ,

Представляет определённый научный и практический интерес с точки зрения управления и контроля за протеканием полимеризации нахождение как•аффективной константы скорости - К, так и констант элементарных актов процесса, т.е. константы инициирования - К^ константы роста -Яр и константы обрыва - Кд.

Для определения \ пользовались; методом ингибирования. В качестве ингибитора использовали гидрохинон.

Для определения , значений .^, и. оче*» полезным оказалось экспериментально обнаруженная способность: ОЗАК к фотохимически инициированной полимеризации, которая позволяет использовать метод вращающегося сектора* основанный на5 измерении скорости фотополимеризации в условиях прерывистого освещения.

Вычисленные кинетические параметра процесса гомополимериза-ции ОЗАК, инициированной персульфата* аммония, при 50, 55 и 60°С . сведены в-табл.1'. • /у. • "/.'".

таблица-1 '

Кинетические параметры процесса радикальной ' полимеризации 0ЭАК,1иншв«рЬвшгаой;перс^ этиловом спирте-ч " л, • -,

Значения . 15гмпер«1уря;Су

констант 50 ;,, . ^ . 55 ^ 60 •■

5д .гсг7 ; 7,24-КГ5 7.789*НГ7 ' . 9,7Ив'10Г7 С,85 .ГО-5

гг - «Р «0 •1.059.10"? : 0,646; 5,388-Ю3 •Зв^Л-Ш"3 ' 65,2*2 ; 5,^3-ю5 Ш.716-10-3 , X,843*1О"3 . 102,259 - 1 - 8,531-ХО5

Эиергов активации рассчитывали, о&йфяс* уравнением Арре-

ниуса

где В^ и жонстаня» скорости при теипературах и Т2» £ - универсальная газовая постоянная (1,987 кал/моль'ГрйО-

Рассчитанное с помояьв констант скоростей среднее значение энергии ахтизаши (Еда) ровно П814 сад/ноль.

По уразеевио яычясдо» среднее значение пред-

экспонскциальвого множителя: 8^*17.69 • .10®.

П031К проявляет нефтевнтесняицяе свойства. Так. при извлечении раканинскоВ нефти прдаенение 0,05? мае. раствора ПОЭАК в пресной воде позволяет пошей» коэффициент кефте вытеснения на 13,5 пунктов посравневиюс обнчню» заводнением.

ПОЭАК, как установлено экспериментально, может быть использовав в качестве полмйрного .компонента нефтедиспергируодих ком-

СЬдодииеризация ОЗАК

С вш синтеза водорастворимых полимерных продуктов, со-ЛТ^Т" наряду с веионогеннымн группами, и слабоиониэуодвеся, огузествлена радикальная сопалимёризяция ОЭАК с АК в воднбй и оргвшпесах средах; втаосфере вяой под действием персульфата

ШИВКОВЛЯф ~

Схема сополииеризацииОЗАК с АН описывается тлеим образом:

Uo («г И ifO f«5 Ы

ОСЦДИОН ОН OCH¿№OH

Судя по результатам анализа состава сополимера с пойоздУз шЯдеьных зваченийкислопшх чисел, ОЗАКиа среде ssiuoioro' еиярта. я в годное среде обнаруживает намного бблыцую активности в сасолимеризации, чем 1Ж.

Ба рис-2 показана динамика образования сополимера и расхода «»мономеров в этиловой спирте.

Была проведена серия экспериментов с целью определения констант сополимеризации ОЭАК с АК, инеющихбольпоезначение див Характеристики реавдионноспособности сомономерог, установления состава vi-строения макромолекулы¿ Подученные данные обра-

Рис.2. Зависимость выхода сополимере. ОЭАК с АН (а) и концентраций вошедших в со-полимеризацив ОЭАК и АК (б) от вр-гмиш-1 оеакции при 50° С в лтиловом спирте. Концентрация ОЭАК и АК - 0,763 мол»/.-., г.ерсул^рса аммония - 'Л .-»о. от суммы сомономеров. Содержание воды - 5,25$ от объема системы.

батагали по методу Майо-Льюиса с использованием уравнения

у-М . ^ [мд

Ш У

" Средние значения констант оополимеризации рассчитывались на ":-!ЗРА-Кама:;" и составляли ~ 17 0,02.

Найденные значения, констант оополимеризации овидетельст-. вувт о значительно большей активности ОЭАК в оополимеризации, чем АК. Макрорадикал с концевым звеном ОЭАК в основном присоединяет молекулы ОЭАК. К звеньям АК, находящимся на конце растущего радикала, также присоединяются преимущественно молекулы

оза.:. ' .

Представляет интерес определение порядка скорости оополимеризации ОЭАК с АК по концентрации инициатора и по суммарной концентрации мономеров. С этой целью проведена серия экспери-меьюв в этиловом спирте при -50оС. Обработка кинетических кривых методом логарифмической, анаморфозы указывает на порядок сксгости оополимеризации по концентрации инициатора, равный 0,7/4 на суммарный второй порядок по концентрации оомономеров.

Стзлагмометрическими измерениями установлено, что добавление к воде 0,(35% мае, сополимера, синтезированного в этиловом спирте при мольном соотношении 0ЭАК:АК 1:2 (концентрация ОЭАК - ОД моль/л, персульфата аммония - 1% от суммарной массы еомсномеров,- температура - 60°С),'уменьшает ее поверхностное наткяени'е на границе с керосином от 46 до 13,7 мН/м"(при 20°С).

нзелед-эдана.нефтевытесняюшая способность сополимера ОЭАК и А"., полученного в этиловом спирте при 50°С. В процессе извлечем л раманинсксй "нефти с помощь»'0,052 тс. раствора сополимера ь пресной годе прл раоходе раствора 5,73 УПОр коэффициент нефаевытеснения достигает 71,1%, Но характерным в данном случае является сильное затухание ' процесса вытеснения, связанное, по все., вероятности/ & закупоркой пласта. Это свойство сополимера ОЭАК*. к, АК оказываемся вёоЬйа ценным при изоляции поглощающих пластов г процессе бурения нефтяных и газовых скважин для преде т*у<ацения потерь буровых растворов. Испытания в отделе бурения АзНШййфтз указали на высокую эффективность этого сополимера а кь-гестЕе изоляционного материала при бурении. Сополимер ОЗА? и АК ©¿ж-ЗйеТ Игле хорошаяа клеящими свойствами. Этот се=

полимер с низкими значениями молекулярной массы согласно результатам испытаний в отделе коррозии Гкпроморнефтегаз проявляет высокую бактерицидную активность по отношению к СВБ.

Ввиду сравнительно низкой активности АК в радикальной со-полимеризации с ОЗАК были предприняты исследования по' осуществлению совместной полимеризации мономерного эфира о-солями АК, проявляющими большую реакционную способность.

Проведена радикальная ссполимеризация ОЭАК с акрилатом натрия. Акрилат натрия был синтезирован взаимодействием экзимо-лярных количеств АК и гидроксида натрия в этиловом сп;г:те.-\ Шход мономерной соли - 99,5%.

Сополимер ОЭАК с акрилатом натрия получали в вода под воздействием персульфата аммония при 50°С:

П0Н;=0Н + пОН,=ОН—Ч-ОН,—0Н>К—-vOH2~ ОН-^г

И '¿О U0

NOOH¡,CHOH ^ОЫа ■ 0QHzGHQH ^OUa

f «

5Ьход сополимера через I час -90,5%.

Установлено, что с практической точки зрения более целесообразным является следующий путь синтеза сополимера ОЭАК и ак~ рилата натрия. Акрилат натрия, получают в воде взаимодействием при комнатной температуре экзимолярных количеств АК и гидроксида натрия. Мономернуп соль, не выделяя из раствора ( in sita .), вводят з сополимеризацию с ОЭАК.

Описанным путей проведен синтез сополимера ОЭАК и акрилата натрия в присутствии, персульфата аммония при 50°С. Через 12-14 час термостатирования достигается количественное превращение со-мономеров. Конечная система хорошо разбавляется пресной, морскоР и жесткими пластовыми водами.

С цельс получения водорастворимых полимерных продуктов,содержащих неиокогеннье, слабоионизующиеся и сильноионизующйеся группы, проведена тройная сополимеризация ОЭАК, акрилата натрия и АК в водной среде при 50°С под воздействием персульфата аммония:

w

СК!Г?Н + + CHfCH—4СН£-СНV-^CHí-OHV-ЧСНг-ОН ^

OCHjCHOH S)H v0eHjCH0H OHa ^ОН

Через 3.5 часа после начала реакции зарегистрирован 1003-ный выход сополимера. В результате реакции образуется гелеоб-рьзпая масса. Выделенный продукт сильно набухает в воде. Та;;, I г этого продукта поглощает до 2?5 г воды.

С целью изучения влияния г.;,¡роды катиок? в акрилатных звеньях на свойс-ли конечного полимерного продукта проведен синтез калиевой соли АК.

Акрилат калия получали взаимодействием эквимолярньх коли-'честв АК и гидроксида калия в этиловом спирте при 25°С.

Выход акрилата калия составляет 99,

Осуществлена радикальная сополимерпзация ОЗАК с акрилатом калия в водной среде при 50аС в присутствии персульфата аммония :

пСН,= 0Н + п №г=С-Н —- 4-ОНт-ОН^п-(; 0Нг-0Н^

" ио сн3 и0 СН, \ 0

^ОК' ^ОСН^СНОН "ок

Еиход сополимера через 16 часов термаептарования оказался равным Полученный продукт образуем устойчив/с пену. Стьлагеометрическим методом показано, что добавка к воде 0,76% мае. этого сополимера, полученного при молььом соотношении си-мономеров 1;3 (концентрация ОЗАК - 0,125 моль/л. персульфата аммония - 5,5$ от суммарной массы с^моном'аров, температура — 60°С), снижает лсьерхкостное натяжение на "границе с керосином до значений ме'нее I мН/м (при 20°С).

двойная сополимеризация ОЗАК и акрила га калия проведена в аналогичных условиях и в среде этилового спирта. Скорость со-п'ол:;;.л:рйзации в отлозог. -спирте оквсгзается гораздо ниже, чем в ьойг- •

Предетавад >'т интерес выяснение влияния введения сла^оиони-зувцихся карбоксильных фрупп в состав сополимера ОЗАК с акрилатом калия на его свойсянза.

Методом радикальной Фййолимеризации получен тройной сополимер С^С, зейлкя ¡и АК. Сополгмеризация проведена в среде эшае2ого ейкра. % :

СН^ОИ + Сп2-СЬ * С^Н^-'—(;0Н5—СНк-(гОН — ОнЫсЦ,— ОН}»

' И «% ¿ггО ио С:<3 ^ * ¡,0

"ОСИЯНО,! ЧЖ Ч£Ш оза^ои хон

- D -

Проведение тройной сополимеризвции ОЗАК, АК'и ее калиевой соли в воде является более предпочтительный из-зи суаествекно-го повыиения выходу.

Проведены льОорпториые исследования нефтевытеснявщей способности синтезирлэанных отмономероа ОЗАЯс акрглэтными солями. Исследования проладились ta примере извлечения ргманинскоЯ нефти с использование-; растворов сополимеров о-пресной, морской ir жесткой плаотоврй (раманкнской) водах-. Наибодьиуп эффективность во всех r¿sx видах вод проявляет двзйнсл сополимер ОЗАЙ: с акр ила том кес!>я.

Тройной сополимер ОЗАК, екрилпта калг'й -Mí z&ZrJKtx эфйгх-тивек в кесткой планово". к морской водах-»

В пресной и жесткой пластовой зодзх tíbs&o Зф'ййёнйй» к.'трой«. ной сополимер ОЗАЯ, а криль та натрия и AIC» '

Сополимеры, содержащие охсипропиляхрилатяиз звенья а звенья щелочных солей АК,. согласно результата» испытаний в отделе бурения АзШШнефть проявляет хороша стабилизирующие свойства в отношении буровых раствор со. В случае применения этх< сополимеров -достигается необхЬЗ&йнй уровень стабилизации бу^осых -р^г-створой при сушесгвенно некгаих расходах реагента na epaínetiat) с традиционно используемой з нефтяной промышленности реаГен^вг-ми-стабилизаторамй •» кондаггклроганнок сульфит-спиртовой, бйрдоЯ и кярбохсикетилшллвлозой* Яром-г zoro, установлено, ч*о буровые расгворы, с та б и л и з npíínfuHub .указан ними сополимера кя, сов=-местимы .с применяемыми в ftííáñ прояшзязнйоси реагентами понигителяуь вязкости. •

3 отделе коррозии гэлегноТЧ) ййсФй^га ^аярокоряёфгеЖз проведена испытания- синтезкройЫй^* tíiífeSlíííSpfüt! ОЗАК ч %>Дёй •АК с КОК, пиперидином. зтилендйгюяГой :й .^Оч ^ ЗйЕчестге бактери цидов для борьбы с СЕВ. Установлено, чУо дойной сополимер ОЭАК с ахрилатом калия при нагрузке С5Б 10* полностью подавляет деятельности бактерий (концентрация сополимера - 100 мг/л). При увеличении,титра бактерий на два порядка (нагрузка 10^ кл/мл) сополимер обнаружите* степень подавления СВБ 35,2? (концентрация реагента - 200 мг/л).

Исходя ?;э результатов исследований нефтегы^ё'няоинх,стабили зирувз;;х и бактерицидных свойсгз синтезированных двойных и тройных рополпмереэ ОЗАК, представляется целесообразным бо-

- Г4 -

лее подробное изучение процесса сополимеризации ОЭАК с калие-. вой соль® АН.

На рис.3 показаны кинетические кривые сополимеризации СЭАК и акр азата калия а воде при 60° С и различных концентрациях инициатора-персульфата аммония.

Из рисунка видно, что с повышением концентрации инициатора скорость сополимеризации увеличивается.

На рис.4 показаны кинетические кривые расходования ОЭАК и акр ила та калия а процессе их сополимеризации в воде при 70°С в присутствии 5,5? мае. инициатора.

С целью определения констант сополимеризации ОЭАК и акрила та кадия проведена серия опытов с варьированием мольного соотношения сомономеров, но при их постоянной суммарной концентрации. Спита были проведены в водной среде при температуре 70°С и в присутствии персульфата аммония. -

Средние значения констант сополимеризации рассчитывались на 234 "МЭРА-Камак" а составляли X,* 1,10 0,96.

Таким образом, в процессе радикальной сополимеризации с СЭАК ахрилат калия проявляет значительно больцув активность, чем АК..

Получение (со)полинеРов ХОЭАК

ХОЭАК синтезкровали каталитическим взаимодействием экви-модкрнях-количеств ¿К и ЗХГ при температуре 60-20°С в отсутст-заг рест-аэритвля. Кзталкзг-.-ором является пирвдая. Выход ХОЭАК составляет 80-852.

йгааыонцуи схему шано представит в следу еде к виде:

г*и=ек + сн#-ен-ед,сг —— ея«=ен

~ I п он

Ю~кК представляет соСой бесцэетцуо иидкость с резким за-амк. Длояяосп ШАН равна 1,229 г/см3, коэффициент пре-¿смлгния пл - 1,4760. Гадроксильное число ионсмерного эфира -с! 3,2? «г КЗНг'г. хисдохног число близко к нуле.

Длпнье количественного элементного анализа ХОЭАК хорово с*г.-зеу£7ся с теоретическими значениями.

Состав и структура ХОЗАК доказаны так&е мзтодами ПИР- и

ßt/xodселат-мера, % WO

l*

№

' йд 60 40

го

äff

Рис.3. Кинетические кривые сополиме-■ 'ризации'ОЭАК -с .. , . ... акрила,том <калия.; " * в воде при 60-и различных кон. центрациях пер-'сульфата аммония.

Мольное соотношение ОЭАН:акрилат калия=1:Э. концентрация ОЗАК-0,125 моль/л, акрилата калия -- 0,375 моль/л.

Концентрация персульфате аммония, % от суммарной массы сомономеров:

1 - о - 1,1;

2 - v - 2,5;

3-е - 5.5.,' ... '

Т, M<J.1

г-ё

qiomha*

г ШЯй/jf

т -

т 19

У) S

& * i *

го '2

л0 ю % О

Кинетические кривые раехсдввйния ОЗАК (I) и акрклатё качия С2) в процессе их свйолимерйзаиии в воде при 70ЪС. Мольное соотношение ОЭАКгаквилат калия- 1:->1 оицентрация ОЭАК- 0,125 йьяь/я; акрилрте калия - . 375 моль/л,перстльйата айквяйй -1,409иО"* моль/ л:

кони

О "

•ЙК-спектросхопии. Исходя из спектра ПМР, можно утверждать наличие протоков О^Сй-группы (цультиплет при 5,95-6,90 м.д.), гидроксильной группы (синглет 4,75 м.д.). а также (Я^- и СН-групп (сигналы в области 3,7-4,7 м.д.Х,

Характерными в ИК-спектре ХОЭАК являются полгсы при 310С-3700 см"1 (ОН-валентвцэ). 2970 см'1 ( ^С-Н валентные), 2930 • С-Ь-Н валентные), 1745 см"1 СС=0 валентные), 1650 см~

фрагмент)., Х4Я0 и 1470 см-* (деформаиионные колебаяия С-Н настенных фрагментов в группах СН^ и СН3), 1305 см~* (С-Н ненасыщенные),.1075 см-* (деформационные колебания вторичной ОН-группы), 990 см-1 (вкеплоскостдае деформационные колебания ^.С-Н), 755 (валентные колеОания С-01) и 715 с^Н- ОС валентные) .

Видно, что спектроскопические данные хорошо согласуются с ожидаемыми составом и структурой порченного мономера.'

Гомополимеризиция ХОЭАК осуществлена в органической и водной средах. 3 качестве радикадькогс инициатора применяли пер-{^гльфат аммония.

Продукт гомополимеризации ХОЭАК ез. растворяется ч годе, а коьечныг продукта сополниеризации, подученные непосредственно из ХОЭАК а АК, £ тахнг ее натриевой еэта под воздсЯстзкгм пер-судь£ата аммония, в основном, о бхадшт ограниченной водорастао-римостью. Учишзаг это, с целю достижения хорошей растворимости сополимеров .ХОЭАК был выбран цуть их синтеза, заключающийся в химической модификации полиакриловой кислоты (ПАЮ, а именно, в её взаимодействии С-2ХГ;

о7 ^о Ьо

чон Чзн >оон2снен2к

Установлено, что высокие конверсии ЗХГ достигаются в условиях., когда ЗХГ находится в системе в момент полимеризации Ап в водной среде. Методом стадагмоиетрии найдено, что введение синтезированного атак путем (концентрация АК и ЭХГ - I,611 моль/л, персульфате аммония - мае, от АК, температура -60?.© сополимера в воду в количестве 1,91? мае., приводит к уменьсеяию ее поверхностного натяжения на границе с керосином при 20°С до 18,5 ыНЛ). .

&ыко#,%

мог

^(00 *«"*М

Ш8

96.В6

^«ос.

Рис.5. Температурная зависимость изменения выхода сополимера ХОЭАК с АК (1-3) и конверсии ЗХГ (I -3 ) во времени реакции.

Концентрации АК и ЭХГ - 1,611 моль/л, персульфата аммония 5.085-1СГ3 йоль/л (Х% мае. от АК). Растворитель - веда; Температура, °С: 1,1'- * - 50;

. 2¡2' - &■ 60; 3,3* - х - 70.

На рис.5 показана температурная зависимость изменения выхода сополимера ХОЭАК и'АК во времени реакции.

Как видно, повышение температуры процесса ускоряет протекание хлороксипропилирования.и образование сополимера. При этом гравиметрией и определением кислотных чисел установлено, что" присоединение ЗХГ происходит после завершения .полимеризации АК.

При проведении процесса при постоянной концентрации ЗХГ и различных концентрациях АК с повышением исходной концентрации АК увеличивается продолжительность индукционного периода в реакции присоединения ЗХГ. ' "••

Методом радикальной полимеризации подучен тройной сополимер ХОЭАК, АК. и акрилата натрия. Сополимеризацйв эквимолярных количеств АК и акрилата натрия в присутствии ЗХГ проводили под

воздействием персульфате а*«ония. Найлидается количественное . присоединен«« ЗХГ х свободна« «хриловнм звенья* образующегося сополимера.

фисоедиаешв ЗХГ « ПАК по аналогии с её оксипропалирова-нием мозно считать трвмадекулярной реакцией. Шачале образуется промежуточна комплзке за счет водородной евязя между карбоксильной группой Сэдехтрсноакцептор) и кислородсодержащим циклом (элекяронодонор): ^

Образование аивго комплекса -зйенигвгйно разрыхляет свяа> углерод-кислород в трехчленном цикле ЗХГ, что облегчает после-дусщкй разрыв этой езязц и сильно усиливает реакционную способность ЗХГ. Цукдеофклыши присоединением кислородного атома С гидроксильного) одной из соседних карбоксильных групп в цепи £ углероду метиленовой группы цикла ЗХГ завершается реакция хл ор окмйроп влир ова вия:

Макромолекулам ПАК в растворе, как. Известно, присущи глобулярные {т.е. свернутые) зшнфармация. Следовательно, при добавлении ЗХГ в раствор ЦАК пространствешше затруднения должны препятствовать .рстйк^щ шеоких степеней, хлороксипропиларованая.

; В; сду^ае "едисУтездюя. ЗХГ в реакционной- системе до начала полимеризации АН бвлыгая -часть мономернок кислоты оказывается ..закомплексованной с ЗХГ и в фградрован^и конечного полимерного продукта-участдует втог'яомдяекс и свободаая- АК.' Пригэтих условиях пространственные затру днениядля осуществления реакции .хяо^щпятжифааь^

+(п-т)ОН2-ш-сн2сг

тСН,=СН +(п-пЛ Ш^СН---——Е:0НГ0К)т-. ^

И ио ен£й V,-

о(сн,-оно) н он

п^О СН2-СН-СНД Р

ч V/

При идентичных условиях в ореде этилового спирта конверсия ЭХГ заметно снижается. Этот факт можно объяснить комплек-сообразованием за счет водородной связи между ЭХГ и этиловым спиртом, что существенно уменьшает вероятность присоединения ЭХГ к карбоксильным группам звеньев АК.

Нефтевытесняицие свойства синтезированных сополимеров ХОЭАК изучены на примере тройного сополимера ХОЭАК, АК и акрылата натрия. . ! .

Проведенные исследования показали, что тройной, сополимер в виде раствора в пресной воде позволяет повысить коэффициент нефтевытеснения на 16,81 пунктов, а в жесткой рамвнинекой -на 2,52 пункта. *',. »

Б качестве бактёрйииднбго агента согласно данным отдела коррозии Гипроморйэфтзгаз хороаую эффективность пррдэдя§т двенной сополимер ХОЭАК и АК (концентрация раствора 2,26$ мес.

При нагрузке СВБ 10^ йЯ/'мл полное подавление жизнедеятельности бактерий: наблвдает'йй п^ концентрации сополимера 100 иг/л, а при Нагрузке ГО2 кл/йл:*:.при концентрации 200 м?/л....

Сополимер ХОЭАК и АК по данным отдела бурения АзНИПЙнефть эффективно изолирует поглотите пласты при бурении нефтяных и газовых скважин, предотвращая потери буровых растворов.

На основании проведенных исследований можно сделать'вывод, что для получения сополимеров ХОЭАК с АК и акрилатом натрия,об-ладайщих хорошей зодорастворимостью и ценными прикладными свойствами, целесообразным является химическая модификация ПАК и сополимера АК и акрилата натрия с помощью ЭХГ» При этом наибольшие степени хлороксипропилирования на блюда в |6я при проведении (со)полимеризации АК в присутствии ЭХГ.

- '¿О

. выводы

1. Вз&имодействией AJÍ с ОП и ЭХГ при каталитическом воздействии аминов в отсутствие растворителя синтезированы окси-пропиловый а хлороксипрспкловый зфиры АК -с высокими выходами. (Ьстаэ и структура синтгезмровеиных эфироэ пройдентифинированы комплексом -физико-химических методов. Установлено, что гидрик сильная груаяз в ьфир:. жход;ггсс во BTopií'SHOx положении- Пока -гано, что скпропилиг эеени,- АК в отсутствие катализатора нач

нает протекать при 'погашенных температурах.

2. Шервые'- наследованы кинетические закономерности радикальной полимеризации ОЭАК под воздействием персульфатных ини циаторов. Изучением влияния различных факторов (температуры, концентрации мономера и инициатора, природа реакционной среды и инициатора, а также активатора) на-кинетику процесса опреде лены оптимальные условия для, получения ПОЭАК с необходимыми ф зико-химическими свойствами. «Обработкой экспериментальных дан ных.определены кинетические параметра процесса и предложено с ответствуете« математическое уравнение. Показано, что ЛОЭАК о ладает дефтевытесияющими свойствами, а также может быть испол зован в качестве компонента неф те диспергирующих композиций.

3. Шервые.синтезированы.и охарактеризованы комплексом ф зико-химических методов новые двойные и тройные водорастворим' поверхностно-активные сополимеры ОЭАК с АК и её солями с неорганическими и органическими основаниями. Исследованиями в головных специализированных организациях АзНИПИнефть и Гипромор нефтегаз показано, что сополимер ОЭАК с АК является эффективн! изолирующим и бактерицидным агентом, а сополимеры ОЭАК с акри-латом калия и натрия обладают хорошими нефтевытесняодими и cti билизирующими (по отношению к буровым растворам) свойствами. Результаты этих исследований подтверждены успешными испытания» указанных водорастгоримых сополимеров с оксипропильными фрагме тами на ряде скважин ПО "Азнефть" и 5П0 "Каспморнефтегазпром",

^первые изучена кинетика радикальной сополимеризации СЭАК и А К пол действием персульфата аммония в воде и этиловом .спирте. Найдено, что Порядок скорости процесса по инициатору £ ген 0,7, а суммарный порядок-по сомономерам - 2. Методом Майо-

Льюиса с использованием ЭВ5 вычислены значения констант сопо-лимеризации, свидетельствующие о значительно большей реакционной способности ОЗАК в сополимеризации. Методом Альфрея-Гольд-фингера проведен расчет чередования звеньев сомономеров в сополимере.

5. Впервые исследована кинетика радикальной сополимеризации ОЗАК с акрилатом калия в водной среде под действием персульфата аммония, приводящей к сополимеру с хорошими нефтевытесняю-щими, бактерицидными и стабилизирующими свойствами. Интегральным методом Майо-Льюиса с применением ЭШ вычислены значения констант сополимеризаци^указываюцие на значительно большую активность аярила га калия в сополимеризации по сравнению с АК. Показано, что.оптимальным значением мольного соотношения ОЗАК: :акрилат калия является соотношение 1:3. Проведен расчет чередования звеньев сомономеров в сополимере.

6. Впервые синтезированы и охарактеризованы водорастворимые поверхностно-ективнне сополимеры" ХОЭАК с АК и, её натриевой солью, подобран оптималььщйу'рёда Показано, что сополимер ХОЗАК с АК проявляет хороаие бактерицидное и изрг л яру я щ Не свойству,® сополимер, содержащий звенья акрила та натрия- нефтевытесня^дие свойства. Впервые предложен механизм реакции хлороксипродрлирозания карбоксильных групп ПАК и проекта её частичной нейтрализации гидроксидом натрия, состояний образования промежуточного комплекса карбоксильной .группы с кислородном атомом ЭХГ и последующего нуклеофильн.оро присоединения одной из соседних, карбоксильных групп цепи к метиде.новой группе .цикла ЗХР.

Основные натериалы диссертации изложены в публикациях:

1*. .Алиев В,С., Асадов З.Г., Агазад'е А.Л.,Юсубов А.Ю-.,Ахмедова ТЛ.. Синтез водорастворимых полимеров на основе акриловых соединений и окиси пропилена // Ш Респ.конф.по 310: Тез. докл. - 1аку, 1986. — 0^46. .

2. А га заде А.Л., йзубов .А.Л., Ахмедола Г..А.. Синтезводораство- ■ римых полимеров да голоде .акриловой и метакриловой кислот // Л Респ.конф.колодых ученых-химиков. --:Баку, 1986. -С.93.

<медова Г.А. Синтез оксиггропидакрилата и его гомополимера. .. г.'ериалы научной конференции аспирантов АН АзССР, г.Баку, >37. С.78.

П2Lyev,V.S.,Ctsadov Z.G-.,yusu!ov Ц.Уи-, Qcpzade a.D., GKhmedova G-.Ct. '.jnthesls of polymers and Qopc2ymei-s Based on oxupr-apyi estef oj-vme"th)aeby£Le acid//MACRO'87 Si-St 1UPAC Macromod. Symp.,MerseSurq, 3u!-e 30th - Ju£y 4ih <987, Atstr. йзр- Mi.crasyfnp.'i, vo£.I, p. И7. ^ Ax медова Г.А., Юсубов 'A'.iO., Асадов З.Г.. Кинетические особенности „1р,адв'кааьной Уомопрлимеризации оксипропилакрилата и ок-с.;лропилметакр'илата"//Тр. 1-ой науч.конф.молодых ученых Ин-нефтехим .процессов АН АзССР: Химия и техн. нефтехим.синтеза и вйсокомод.соед., Баку, 16-17 июня 1987. 4.2 /Ин-т з-^техим .процессов АН АзССР - Баку., Г988. С.72-75. - Деп.в •¿¡НИТИ 13.01.89. № 326-В89.

.;:убса А.Ю.,Агазаде А.Д.,Ахмедова Г.А.,Асадов З.Г. Об активности карбоксильной.группы в реакции оксипропилировааия //'Тр.1-ой науч.конф.моЛодых ученых Ин-та нефтехим.процессов АН АзССР: Химия и техн.нефтехим.синтеза, и-высокомол.соед., Баху, 16-17 июня 1987. Ч.2 /Ин-т нефтехим.процессов АН АзССР-Еаку, 1988. С.р4-б7. -Деп.в ВИНИТИ 13.01.89, В 326-В39.

7. Ахмедова Г:А.,АгаЗадё'А:Д.',Аса]!103"'З.Г.; Полимеризация .оксипро-лллакрилата з водной и-органических средах //13 Республ.конф. молодых ученых-химиков, посвященная 80-летию акад.М.Ф.Нагие-' за: Тез.докл.Баку, 1988. - С.Г09. Ахмедова Г.А., Асадов З.Г. Некоторые кинетические параметры радикальной полимеризации оксипропилакрилата. инициированной пspcyльготными солями //Тр.2-ой науч.конф.молодых ученых Инга riejтехим.процессов АН АзССР: Кинетика и катализ, оптимизация и моделирование нефтехим.процессов. Баку, 28-29 декабря 1986. ЧЛ /Ин-т нефтехим.процессов АН АзССР. - Баку, 1589. 7.17-20. -Zen. в ВИНЛТИ 15.II.89, № 6876-В69. Асадов З.Г. .Ахмедова Г.А.,Юсубов А ,£>., Касимов A.A. Синтез и ( со)пол»:меркзация оксипроп>:л(мет)акрилата //Всесоюз.конф. *Рад-.::.;а.-.еная полимеризация": Тез.докл. - Горький, 1989. -С.56-59. ■

10. Ахмедова Г.А.,Аса доз З.Г. Синтез сополимеров оксипропилоього ¿¿рилойои кислоты //Гр.З-еГ: научной конф .колодах уче-

них Кн-ra кефтехим.процессов АН Á3GC? памяти ак-д-i. .Г Ма медалнега, Баку 25-27 декабря 1989 /Ин-т кгГ^хим.лрг"' сов АН Аз ССР - Баку, 1990, С.34-36. - Деп. в ЗШГ; 26.0^.90, 2272 В90.

11. Асадов З.Г.,Агазаде А.Д.,Ахмедова Г.А..Насибове С.!!- V симов A.A., Алиев Б.И. Синтез и нефтевнтеснякщие водорастворимых полимеров на основе акриловой кис;::-;.., окиси пропилена и (не)органических оснований //Зсгс .:. конф."Современные методы увеличения нефтеотдачи пл&. Кр.тез.докл. - Г,угу льна, 1989, - С .190-192.

12. Асадов, S.Г. .Алиев В.С.,Ахмедовс. Г.А., Ara заде A.Z... • «ов A.A., -зпибова !£.".. С;.нтсз зодораство;.ииых ¿л •

на основе икриок й кислоты и охи с и пропилена //а 4. конф.гто химии и физико-химии олигомеров. 1ез.дс;:;: Нальчик, II—13 сентября 1990, Черноголовка, 19. j, С Г77