Синтез высокодисперсных оксидов металлов с контролируемой фрактальной структурой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ГБ ОД

Московский ордена Ленина,

г г: »» С"( Г"? ____ „

•л ь.»(ч- -(лл,; ______

• • ордена Октябрьской революции, —- ------

и ордена Трудового Красного Знамени

Государственный Университет имени М.В. Ломоносова

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ВЕРТЕГЕЛ АЛЕКСЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

УДК 546.623'763:54-165 СИНТЕЗ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ С КОНТРОЛИРУЕМОЙ ФРАКТАЛЬНОЙ СТРУКТУРОЙ

02.00.01- Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 1996 г.

Работа выполнена на Химическом факультете Московского государственного университета имени М.В Ломоносова.

доктор химических наук, профессор Олейников H.H.

академик РАН Третьяков Ю.Д.

*

доктор химических наук, профессор Сумм Б.Д. доктор химических наук, вед. научный сотрудник Изотов А.Д.

ИМЕТРАН

1996 года в час. На заседании Специализированного Совета К 053.05.59 по химическим наукам при Московском государственном университете по адресу:

119899, ГСП, Москва, В-234, Воробьевы горы, МГУ. Химический факультет, ауц. 5ЧЧ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В Ломоносова.

Автореферат разослан "19" ноября 1996 г.

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Защита состоится "19" декабря

Ученый секретарь Пл^

диссертационного совета /' Кучеренко Л.А.

Актуальность проблемы

В последнее время в химии твердого тела широкое распространение

получили препаративные методы синтеза многокомпонентных оксидных материалов, основанные на физико-химических приемах гомогенизации прекурсоров в виде солевых-(или гидроксидных) систем, одним из которых является золь-гель процесс, В подавляющем большинстве случаев-"данный метод основан на контролируемом гздролизе органических производных того или иного элемента (например, алкоголятов или нитратных комплексов), приводящем к образованию устойчивой коллоидной системы. В 70-е годы в лаборатории неорганического материаловедения Химического факультета МГУ был предложен новый вариант золь-гель метода, основанный на гидролизе неорганических реагентов. Он заключается в рН-контролируемой обработке раствора нитратов (хлоридов) металлов анионообменной смолой, генерирующей ОН-ионы, с последующим замораживанием полученных коллоидных растЕороп гндроксополимеров металлов в жидком азоте и их сублимационном обезвоживании в вакууме. Ионообменный метод был с успехом применен для синтеза ряда однокёйпонентных (Ре203, ТЮ2 и 2гС>2), бинарных (ферриты) и многокомпонентных (цирхонат-титанат свинца, никель-цинковые ферриты) оксидных систем.

Важнейшими особенностями ионообменного метода является существенное уменьшение ионной силы раствора, обеспечивающее получение стабильных (вплоть до относительно высоких значений рН) коллоидных растворов гидроксидов, в кЛЬрых Направленно формируются практически одинаковые по составу и размерам первичные коллоидные частицы. Варьирование условий синтеза (рН. концентрация и т.д.) позволяет, не изменяя свойств первичных частиц, заметно влиять на их агрегацию.

Ятя описания геометрии агрегатов, формирующихся в растворе, существует несколько подходов. Общепринятой в настоящее время является точка зрения, что их строение наилучшим образом описывается в рамках представлении фрактальной геометрии.

Термины "фрактал" и "фрактальная структура'' были введены дтя описания различных систем (как геометрических, так и физических), главной особенностью строения которых является наличие разветвленной самоподобной структуры. Важной характеристикой указанных систем является фрактальная размерность П - величина, показывающая насколько эффективно рассматриваемый объект заполняет пространство.

В химии такими объектами являются, в первую очередь, коллоидные частицы, формируемые в сильнонеравновесных условиях. Эти частицы по своему строению наиболее приближаются к фрактальным системам.

В ряде работ высказывалось мнение, что знание величины фрактальной размерности частиц на каждом этапе многостадийного синтеза может быть использовано в диагностических целях для направленного получения веществ и материалов.

Таким образом, цель настоящей работы - разработка воспроизводимых методик синтеза порошкообразных оксидных систем с

контролируемы фрактальной размерностью поверхности. Для получения таких систем была использована рН-контролируемая ионообменная обработка водных растворов, содержащих аква- и гидроксокомплексы поливалентных металлов с последующим сублимационным обезвоживанием полученных коллоидных растворов гидроксополимеров. Предполагалось также проследить эволюцию агрегатов, формирующихся в коллоидном растворе, при их переходе из раствора в продукты сублимационной сушки - порошки оксидов (гидроксидов), а также при использовании последних в некоторых твердофазных процессах. Особое внимание в работе уделялось применению аппарата фрактальной геометрии для1 описания сложных стохастических систем, возникающих на различных этапах многостадийного синтеза оксидных веществ и материалов с заданными физико-химическими и функциональными свойствами.

Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые выносятся на защиту: 3"Vl

1. Предложен и теоретически обоснован новый метод измерения фрактальной размерности частиц в коллоидных растворах, основанный на анализе формы пика электронного перехода в видимых спектрах.

2. Показано, что заданная методам, и.онного обмена на начальных этапах синтеза фрактальность коллоидных Частиц сохраняется и в порошкообразном гидроксидном (оксидном) ансамбле даже при достаточно жестких режимах последующей химической и термической обработки системы (сублимационное обезвоживание, дегидратация, кристаллизация аморфных оксидных фаз и т.д.). Таким образом, твердофазная система после ряда физико-химических воздействий и превращений сохраняет основной мотив своей фрактальной структуры, что является одним из проявлений эффекта топохимической памяти.

3. На основании экспериментальных кинетических данных, полученных при изучении реакций с участием фрактальных частиц гидроксида железа (III) (дегидратация и ферритообразование) предложена модель, позволяющая объяснить высокие (>1) значения формальных порядков реакции п, характеризующие твердофазное взаимодействие в высокодисперсных системах.

4. В системе Y2O3 - FejCb обнаружен эффект изменения фазового состава продуктов твердофазной реакции в зависимости от плотности исходной порошкообразной системы. Высказано предположение, что наблюдаемое поведение связано с особенностями диссипации энергии, выделяемой в ходе взаимодействия Y2O3 + Ре2Оз —> 2YFe03 и возможностью инициирования этой энергией реакции образования более сложного продукта - феррита-фаната состава YsFesOn-

Практическая ценность работы 1. На основе сопоставления полученных экспериментальных результатов и анализа литературных данных выработаны критерии выбора систем, для которых возможно получение устойчивых коллоидных растворов гидроксидов с использованием ионообменного метода синтеза.

2. Предложен новый вариант ионообменного метода, заключающийся в обработке анионных гидроксокомплексов металлов катионитом в Н+-форме. Данный метод применен для синтеза диоксида олова, легированного оксидом меди''(И): ----------- - — ___________

л. Показано, чго использование ионообменного" метода - позволяет - получать высокоднсперсные порошки оксидов металлов, содержащие частицы нанометровых размеров до относительно высоких температур. 4. Предложен подход для приближенного построения диаграмм расслоения систем с большими временами достижения равновесного состояния, основанный на определении высоко- и низкотемпературных границ, максмально сужающих область, в которой лежит кривая зависимости температуры расслоения от состава. С использованием этого подхода построена субсолидусная область фазовой диаграммы AI2O3 - СГ2О3.

Апробация работы.

Результаты работы доложены на конференциях молодых ученых Химического факультета МГУ (1994-1996 гг.), на 35-м Конгрессе IUPAC (Стамбул, Турция, 1995), на Международном семинаре Wetting and Self-Organization in Thin Liquid Films (Констанц, Германия, 1995), на ежегодном симпозиуме Американского общества материаловедов (1995 MRS Fall Meeting, Boston, USA), на конференции по химии твердого тела (Екатеринбург, 1996). По материалам работы на был сделан доклад на Международной конференции Youth and Science Looking tp the Third Millenium (YSTM-1996, Москва), удостоенный î премии и Государственной Стипендии по итогам конкурса.

Публикации

Материалы диссертационной работы опубликованы в 12 работах, в том числе в 2 обзорах и 4 статьях.

Обьем и структура работы

Диссертационная работа, изложенная на 150 страницах машинописного текста, иллюстрирована 47 рисунками и 9 таблицами. Список цитируемой литературы содержит ¡26 ссылок.

Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы.

Диссертация выполнена в лаборатории нерганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ при частичной финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант No. 96-03-33122а), программы Соросовские аспиранты (грант а-440х) и Государственной научно-технической программы "Фундаментальное естествознание"

Основное содержание работы 1. Литературный обзор.

Сделан краткий обзор работ по синтезу многокомпонентных неорганических материалов с использованием методов физико-химической гомогенизации компонентов. Особое внимание уделено золь-гель процессу и криохимическому методу, отдельные элементы которых были положены в

основу экспериментальной методики, использованной в настоящей работе. Проанализированы возможности и ограничения, возникающие при использовании метода ионного обмена.

Изложены современные представления о механизме гидролиза гидратированных ионов многовалентных металлов. Рассмотрены процессы, сопровождающие формирование аморфных осадков гидроксвдов этих металлов. Дан анализ возможностей управления структурой и свойствами формирующихся в процессе гидролиза осадков.

Рассмотрены основные понятия математической теории фракталов. Проанализированы основные методы измерения фрактальной размерности физико-химических систем. Обсуждены возможности применения теории фракталов для описания геометрии коллоидных частиц.

2. Экспериментальная часть. 2.1. Получение коллоидных растворов.

Исходные растворы для анионного обмена готовили растворением соответствующих нитратов в дистиллированной воде. Исходные анионные I идроксокомплексы алюминия и цинка для катионного обмена готовили растворением соответствующих металлов в 1 М КОН, а в случае олова -растьорением свежеосажденной , а-оловянной кислоты, предварительно промытой дистиллированной водой до' отсутствия реакции с нитратом серебра, в 4 М КОН при кипячении:

. 2А1 + 6КОН + 6Н20 2К3[А1(ОН)6] + ЗН2 гп + 2КОН + 2Н20 К2[гп(ОН)4] + Н2 БпСЦ + 4>)Нэ + 4Н20 н> а-"5п02'2Н20'\1 + 4Г-Ш4С1 а-"8п02'2Н20" + 2КОН -> К2[5п(ОН)б]

Ионный обмен проводили путем многократной обработки исходного раствора, содержащего аква- или гидроксокомплекс металла небольшими (~1г) порциями ионообменной смолы. Ход ионного обмена контролировали по изменению. рН раствора, который измеряли на рН-метре СЬетсас1е1 (Со1е-Рагшег). Содержание металлов в растворах контролировали титриметрическим или гравиметрическим методами.

2.2. Сублимационное обезвоживание замороженных коллоидных растворов.

Приготовленные коллоидные растворы наливали тонким слоем в поддоны,, предварительно охлажденные до температуры кипения жидкого азота (замораживание - "блоком"). Дальнейшее сублимационное обезвоживание проводили в сублиматоре "Ш^КОГО БМН 15"; при этом остаточное давление в камере не превышало 3 Па. Температуру греющих плит в ходе процесса постепенно (в течение 24-36 часов) изменяли от -65°С до +50°С.

2.3. Измерение величины фрактальной размерности частиц в коллоидных

растворах.

Для измерения фрактальной размерности частиц в растворе был использован предложенный в настоящей работе (см. раздел 3.2) метод, основанный на измерении зависимости оптической плотности раствора от длины волны падающего излучения А.. Измерения проводили на спектрофотометре КФК-3 в интервале длин волн 310 - 980 нм. По

полученным данным были построены зависимости в координатах ^ I - ¡ё Ш,

тангенс утла наклона которых давал величину фрактальной размерности.

обезвоживания.

Для измерения поверхностной фрактальной размерности порошкообразных гидроксидок железа и алюминия использовали два способа: метод адсорбции спиртов и метод капиллярной адсорбции азота.

Методика адсорбции спиртов была использована для измерения поверхностной фрактальной размерности порошков гидроксида железа (111). Для адсорбции были использованы следующий набор спиртов: СН3ОН, С2Н5ОН, (СН^СНОН л (СН3)3СОН. Значения поверхностной фрактальной размерности образцов были найдены из тангенсов наклона графиков зависимостей 1§ N - ^ 5о, где N - величина предельной адсорбции соответствующего спирта, 50 - площадь поверхности, занимаемая молекулой адсорбата.

Для единичных образцов Ре(ОН)з и А1(ОН)з проводили измерения поверхностной фрактальной размерности с помощью метода капиллярной адсорбции азота при Т=77К. Исходя из экспериментально полученных изотерм адсорбции были построены зависимости в координатах Б - ^ г^ , где Б -площадь поверхности, гтах - максимальный размер пор, заполненных жидкостью, вычисленный с использованием уравнения Деряшна. Тангенс угла наклона полученных зависимостей дает величину поверхностной фрактальной размерности порошков,

2.5 Термический анализ образцов.

Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ образцов проводили на термовесах 8тки-1^ко. Дтя проведения эксперимента использовали алундовые тигли. Навески образцов состаатяли 10-15 мг при точности непрерывного взвешивания 0.1 мг. Чувствительность термопары при съемке кривых ДТА варьировали от 100 до 200 рВ в зависимости от интенсивности наблюдаемого теплового эффекта. Скорость нагрева в большинстве случаев составляла !0°/мин, для кинетических экспериментов в политермическом режиме использовали базовые скорости нагрева 5, 7 и !0°/мин. В ряде случаев были также использованы комбинированные линейно-изотермические режимы нагрева с высокой (1007мин) скоростью прогрева и последующей изотермической выдержкой

2.6. Рентгенофазовый анализ.

Рентгенофазовый анализ осуществляли на дифрактометре "ДРОН-2" на Сокд-излучении при скорости вращения гониометра 2°/мин. Идентификацию проводили с использованием картотеки .ТЗРОЗ.

2.7. Растровая зтектронная и оптическая микроскопия.

Изучение микроструктуры образцов проводили на растровом электронном микроскопе ,1ЕМ-2000РХ(2) в сканирующем' режиме. Напряжение на ускоряющем электроде составляло 200 кВ; использование увеличения от хЮОО до Х50000.

В ряде случаев была использована оптическая микроскопия. Съемку проводили на микроскопе МЕТАМ-РВ-21 при освещении образцов поляризованным светом. Использованные увеличения - хЮО - х500.

3. Основные результаты и их: обсуждение.

3.1. Критериии выбора систем для ионного обмена.

К моменту начала работы оставалось неясным, гидроксиды каких металлов можно получать с помощью анионного обмена. По литературным данным были известны лишь три катиона, гидроксиды которых были синтезированы с использованием указанного метода: Хт02+, ТЮ2+ и Ре3+.

Нами были проведены предварительные эксперименты по анионитной обработке" водных растворов, содержащих следующие катионы: А13+, Яе3+, Сг , ТЮ2+, гю2+, Си2+, 2п2+, Яе2+, Ьи3\ "БпО2*". Оказалось, что

стабильные коллоидные растворы гидроксидов можно получить лишь в случае первых пяти из вышеперечисленных катионов.

Для объяснения полученных результатов мы попытались сопоставить способность катионов образовывать устойчивые полимерные гидроксокомплексы с величиной отношения заряда соответствующего катиона к его радиусу (ОЗР) (табл. 1).

В тех случаях, когда при анионитной обработке наблюдается образование устойчивых растворов гидроксидов ' (символы элементов подчеркнуты) величина ОЗР катиона оказывается близка к 5.

Таблица 1.

Отношения заряд/радус (ОЗР) для катионов элементов, подвергавшихся анионитной обработке. Подчеркнуты символы элементов, для которых обработка приводит к получению устойчивых растворов гидроксидов.

Катион ОЗР, е/г

АКШ) 5Ж

ЕеОт 4М

СгШГ) 4М

гг(1У) 4Ж

жт 5.57

Бп(1У) 5.97

¥(Ш) 3.06

Ьи(Ш) 3.26

Ре(Н) 2.5

гп(И) 2.41

Си(Н) 2.77

ВеОП 5.-26

На основании рассмотренного критерия были проанализированы ОЗР других катионов металлов. В частности, было найдено, что катион Ве2+ также обладает величиной ОЗР, близкой к 5. Чтобы подтвердить выдвигаемый критерий, была проведена анионитная обработка водного раствора, содержащего этот катион. В качестве исходного использовали 0.5М раствор

хлорида бериллия (рН=2.10). Анионный обмен позволил получить устойчивый

коллоидный раствор гидроксида бериллия при рН=6.5.

Таким образом, в работе предлох<ен критерий, позволяющий выделить" ионьг металлов, из растворов солей которых возможно получение устойчивых коллоидных систем при использовании метода"анионного обмена. -3.2. Разработка спектрофотометричсекого метода определения фрактальной

Для контроля величины фрактальной размерности частиц в растворе необходим достаточно надежный метод. К сожалению, существующие методы измерения оказались либо неприменимы для наших объектов, либо чрезвычайно трудоемки. Поэтому нами был предложен и теоретически обоснован экспрессный и достаточно ¡очный метод определения фрактальной размерности, основанный на анализе соотношения между оптической плотностью раствора и длиной волны падаюшего излучения.

Мы обратили внимание на то, что, по сравнению с истинными растворами, в видимых спектрах коллоидных растворов гидроксидов металлов наблюдается заметное уширенне пика, соответствующего электронному переходу. По нашему мнению, указанный эффект связан с наличием в растворе крупных коллоидных частиц, обладающих дополнительными колебательными степенями свободы.

В предположении, что коллоидные частицы в растворе фрактальны с некоторой фрактальной размерностью D, попытаемся определить связь между формой пика поглощения и Значением D. Теория колебаний в твердом теле предсказывает следующие законы зависимости плотности распределения волновых векторов g(k) от абсолютной величины волнового вектора к: g(k)= const = к" -для одномерных цепей; g(k)x к - для двумерных слоев; g(k)x к" - для трехмерных тел. Можно предположить, что для фрактальной частицы с размерностью D:

S(k)cckp-' (1)

Для колебаний с малой частотой а приближенно выполняется закон линейной зависимости частоты от модуля волнового Еектора к, и, следовательно, можно записать следующее выражение для плотности распределения колебательных частот з фрактальной частице:

g(co)x cJ>■' (2)

Можно предположить, что вид плотности распределения частот, задаваемый соотношением (2) будет одинаков как для основного, так и для и возбужденного состояния (см. рис. 1).

Рис. 1. Схема электронно-колебательных переходов для фрактальной частицы.

Вероятность электронного;--перехода из основного состояния в возбужденное задается выражением (3):

оо

P(fi>0)=/g(fi>')g(<a)dfi> (3)

О

где а>ф - частота поглощаемого излучения, g(co') - плотность незаселенных колебательных частот для возбужденного состояния Е[ и g(&>) - плотность заселенных частот для основного состояния Е©.

С учетом закона Больцмана для заселенности основного электронного состояния, интеграл (3) может быть записан в следующем виде:

00

Р{о>ф) « - (Оо +01D-V(D"° exp[-hco/kT]dw (4) О

где coo - частота перехода с нулевого колебательного уровня основного состояния на нулевой колебательный уровень возбужденного (см. рис. 1). После интегрирования получаем выражение (5):

Р{аф) ос C{ad-6bf~y2

КЩ-coq) 2кТ

KD-l/2

K&q-wо) 2кТ

(5)

где Ко-тЫ - модифицированная функция Бесселя 2-го рода.

Для рассматриваемого случая малых частот правая часть уравнения (5) хорошо аппроксимируется степенной зависимостью:

Р(СОф)сС(СОф-Фо)М (6)

Работая в рамках классического приближения, мы должны принимать во внимание, что поглощение света с частотой а> может приводить к переходам с

частотами (»¡<«>. Следовательно, интенсивность поглощенного излучения

может Ц(о) быть рассчитана следующим образом;

_____________________ с >ф "«V

К(оФ)= i Р((Оф )(1 С0ф сс {щ-aof (7)-------

РО

Следовательно, интенсивность поглощения в области длинноволнового "хвоста" пика зависит от длины волны следующим образом:

1(Л)сс Л'° (8)

На рис. 2 приведены графики зависимостей !og / -' -log Я для спектров коллоидных растворов гидроксида алюминия.

Видно, что указанные зависимости являются линейными в области, соответствующей большим длинам волн Л (т.е. низким частотам, для которых справедливы предположение о линейной зависимости между к и со и выражение (2)).

Тангенсы углов наклонов графиков зависимостей log I - -log Л для большинства исследованных коллоидных растворов изменяются в пределах 1.6<tg а<3.0. В ряде случаев (в особенности для остаренных коллоидных растворов) наблюдаемые наклоны лежат в интервате 3.0<tg а<4.0. Мы полагаем (по аналогии с известным законом, выведенным для рассеяния света фрактальными объектами), что данная ситуация

-log X

Рис. 2. Зависимость между логарифмом интенсивности поглощенного излучения и логарифмом длины волны для коллоидных растворов А1(ОН)} ,

соответствует образованию п растворе компактных коллоидных агрегатов, обладающих фрактальной поверхностью (tg а = 6-Ds, где Ds - поверхностная фрактальная размерность), однако случай поглощения света поверхностными фракталами требует дополнительного теоретического рассмотрения. Отметим также, что для истинных растворов зависимость log / - -log Л также может

быть линейной, однако в этом случае наклоны оказываются относительно большими а > 6). -

3.3. Синтез и исследование гидроксида апюминия. В настоящей работе были синтезированы коллоидные растворы А1(ОН)з с различными концентрациями и значениями рН (табл. 2).

Таблица 2.

Фрактальная размерность частиц в коллоидных растворах гидроксида _ _алюминия.__

Серия Образец Концентрация, моль/л РН Фрактальная размерность D

I AI-504 0.5 5.04 2.45±0.10

А1-580 0.5 5.80 2.65±0.11

II А1-594 0.2 5.94 1.85±0.05

AI-649 0.2 6.49 1.97*0.07

А1-701 0.2 7.01 2.52±0.04

Ш А1-572 0.1 5.72 2.62±0.06

А1-617 0.1 ' 6.15 2.11+0.12

А1-678 0.1 , 6.78 2.73±0.08

Во всех случаях, кроме серии III, фрактальная размерность в пределах одной серии имеет тенденцию к увеличению по мере роста рН коллоидного раствора. Указанные закономерности не выполняются для растворов Ш-й серии. Согласно данным [1-2], при осаждении гидроксида алюминия из растворов с концентрацией ниже 0.1 М преимущественно образуется только одна тупиковая форма полиядерного гидроксокомплекса: А11з04(ОН)24(Н2О>127+, в то время как гидролиз растворов с более высокими концентрациями (0.1М<с<1М) сопровождается формированием сопоставимых количеств сразу двух тупиковых форм: А1702(0Н) нСН^О) ю3+ и А1)з04(ОН)24(Н20)127+, что, по-видимому, и приводит к различиям в поведении коллоидных систем.

Дня продуктов сублимационного обезвоживания, замороженных коллоидных растворов серии I были проведены измерения поверхностной фрактальной размерности с использованием метода капиллярной адсорбции азота при Т=77 К. Полученные значения фрактальной размерности в интервале масштабов 30А<г<800А оказались равными Ъ=2.52 и 2.69 для образцов А1-504 и А1-580 соответственно. Необходимо особо подчеркнуть тот факт, что величина фрактальной размерности О частиц в коллоидном растворе и значения поверхностной фрактальной размерности частиц в порошкообразных гидроксидах в пределах точности экспериментов совпадают. Это позволяет утверждать, что при сублимационной сушке структура коллоидных частиц гидроксида алюминия сохраняется.

Исследование изотерм адсорбции позволяет также оценить размеры "мономерных блоков", образующих фрактальную частицу. В интервале масштабов 5А <г< ¡=30а тангенс угла наклона зависимости ^ Б - г для обоих образцов дает значение фрактальной размерности Э=3. Это

свидетельствует о том, что в данном интервале масштабов агрегаты порошка состоят из некоторых трехмерных первичных частиц. Отметим, что оценка

линейных размеров комплекса [А!]з04(ОН)г4]7+ дзет величину порядка 20Ä. В • то же время агрегаты, состоящие из этих первичных частиц, в целом являются

фрактальными.~ —" -----------------------------------

Анализ кривых ДТА порошкообразных образцов показывает, что в интервале температур 220-270°С скорость дегидратации резко возрастает с одновременным появлением значительного экзоэффекта. Последний, скорее всего, соответствует протекающему в образце процессу кристаллизации. Тем не менее, рентгенофазовый анализ продуктов отжига при (Т=300°С) показывает, что образцы яаляются рентгеноаморфными. В дальнейшем было установлено, что размытые рефлексы, соответствующие у-модификации оксида алюминия появляются на рентгенограмме лишь после отжига при температуре 800°С.

Таким образом, образцы оксида алюминия, полученные из коллоидного раствора гидроксида в результате анионного обмена, характеризуются высокой устойчивостью рентенаморфной фазы в широком интервале темпреатур:

220-270'С 800° С 900-950-С

Аморфный гидроксид~>Рентгеноаморфная оксидная фаза-к/-А12Оз—ж-А^Оз Вся совокупность данных ДТА, ТГА и РФА может быть интерпретирована следующим образом. В продуктах сублимационного обезвоживания сохраняется .j 'рыхлая фрактальная структура коллоидных агрегатов, причем последние состоят из "мономеров" (первичных частиц) с размером 20-30Ä (данные по адсорбции азота). Экзоэффект на кривых ДТА соответствует микрокристачлизации, протекающей в пределах "мономерных" блоков, так что после окончания кристаллизации порошки остаются рентгеноаморфными в силу чрезвычайно малого размера областей когерентного рассеяния. Увеличение кристаллитов до размеров, фиксируемых методом РФА, происходит постепенно, за счет диффузионных процессов при относительно высоких температурах (первые рефлексы на дифрактограммах появляются только после отжига при Т=800°С) и поэтому их возникновение не сопровождается тепловыми эффектами.

3.4. Синтез и исследование гидроксида железа ПШ. В работе были синтезированы две серии коллоидных растворов Fe(OH)j с различными исходными концентрациями железа (III) (см. табл. 3).

Фрактальные размерности частиц в коллоидных растворах измеряли непосредственно перед замораживанием. Следует отметить, что образцы серии II перед проведением измерений старели в течение »6 суток. Этим и объясняется тот факт, что в указанных системах частицы проявляют свойства поверхностных, а не объемных фракталов.

Таблица 3.

Серия Образец Концентрация, рН Фрактальная Поверхностная

моль/л размерность фрактальная

И размерность О,

I Ре-200 0.5 2.0 1.75Ю.09 -

Ре-260 0.5 2.6 2.59Ю.12 -

Ре-350 0.5 3.5 2.51±0.10 -

Ре-400 0.5 4.0 2.92±0.11 -

Ц Ре-243 0.2 2.43 3 2.03±0.09

Ре-337 0.2 3.37 3 2.17±0.10

Ре-390 0.2 3.90 3 2.28±0.12

Дня продуктов сублимационного обезвоживания образцов Ре-260, Ре-350 и Ре-400* были проведены измерения поверхностной фрактальной размерности с помощью метода адсорбции спиртов. Как и в случае гидроксида алюминия, значения поверхностной фрактальной размерности, полученные с использованием адсорбционного метода, хорошо согласуются с данными по измерениям величины Б для частиц, присутствующих в коллоидных растворах (см. рис.3). По-видимому, замораживание растворов в жиком азоте и их последующее сублимационное обезвоживание позволяют жестко зафиксировать структуры, возникающие в коллоидной системе, при переходе к твердой фазе.

Ре-260, 1>=2.54±0.08 Ре-350, 0=2.52±0.09 Ре-400. Ра=3.04±0.09

1ог N

юг э.

Рис. 3. Определение поверхностной фрактальной размерности методом ' адсорбции спиртов.

Продукты сублимационного обезвоживания коллоидных растворов были охарактеризованы методами ДТА, ТГА и РФА. Как и в случае гвдроксидов алюминия, экзоэффекты, соответствующие кристаллизации,

наблюдаются на кривых ДТА различных образцов в интервале температур 220 - 250°С, но образцы остаются рентгеноаморфными вплоть до температуры 450°С. В этом проявляется полная аналогия в поведении обеих систем. Таким

образом, и в этом случае можно предположить, что_ низкотемпературная-----------

-------кристаллизация идет""в""пределах первичных частиц, которые впоследствии

растут за счет диффузионного переноса.

3.5. Анализ фрактальной структуры частиц в коллоидных растворах.

В настоящее время для описания роста частиц в коллоидных растворах интенсивно используются методы компьютерного моделирования процессов агрегации. Применение указанных методов показывает, что фрактальная размерность формирующихся коллоидных кластеров определяется, в основном, следующими факторами; природой лимитирующей стадии (диффузия или реакция), длиной свободного пробега "мономера" (баллистическая модель) и возможностью взаимодействия между растущими кластерами (модель кластер-кластерного взаимодействия). На рис. 4 приведены фрактальные размерности агрегатов, возникающих в результате использования

Рис. 4. Фрактальные размерности агрегатов, возникающих в результате использования наиболее распространенных моделей роста коллоидных частиц.

На рис. 5 приведены значения фрактальной размерности D, измеренные для растворов гидроксидов железа (III) и алюминия, а также для коллоидных растворов оловянной кислоты с различными исходными

концентрациями и значениями pH. Пунктирные линии соответствуют значениям фрактальных размерностей, предсказанных компьютерным моделированием процессов агрегации чай-йц (рис.4). Можно видеть, что в большинстве случаев экспериментально измеренные величины D оказываются близкими именно к этим, "теоретическим" значениям. Исключение

составляют коллоидные растворы гидроксида алюминия серии III, особое поведение которых уже отмечалось выше.

Заметный интерес представляет также вопрос: какие значения может приобретать величина фрактальной размерности частиц в результате старения коллоидных растворов. Указанный процесс был исследован на примере гидроксидов алюминия (образцы серии III) и олова. Было установлено, что изменение фрактальной размерности агрегатов в обоих случаях происходит немонотонно: на кривых зависимости фрактальной размерности от продолжительности старения наблюдается максимум. Скорее всего, на начальном этапе старения происходит уплотнение структуры коллоидных агрегатов за счет образования дополнительных связей внутри частицы (cross-linking). Последующая стадия уменьшения фрактальной размерности, по всей вероятности, связана с вторичным взаимодействием остаренных коллоидных кластеров. Предложенная модель находится в качественном согласии с результатами проведенного в работе комьютерного моделирования.

□ Fc(OH)j, 0.5 моль/л.

■ Fc(OH),, 02 моль/л.

X А)(ОН)г 03 моль/л.

▲ AI(OH)j, 02 из ль/л.

о Sn02 {*<].), 0.0] моль/л.

Sr*nSufcuw.<____

■1-1.....

"""1с"" ......

1

Г

•ЯЕ-

рН

Рис. 5. Сопоставление экспериментально определенных фрактальных размерностей частиц в растворах гидроксида железа, гидроксида алюминия и оловянной кислоты с результатами компьтерного моделирования.

3.6. Влияние фрактальной структуры коллоидны;* частиц на свойства продуктов сублимационного обезвоживания В данном разделе предпринята попытка ответить на вопрос, будет ли различие во фрактальных размерностях, заданное на уровне коллоидного раствора, влиять на физико-химическиё свойства получаемых твердофазных гидроксидов. Литературные данные сводятся к чисто качественным предсказаниям, хотя кажется очевидным, что реакционная способность реагентов с различными фрактальными размерностями должна заметно различаться.

J •

Исследование химических процессов с участием фрактальных частиц, к сожалению, еще не подвергалось систематическим исследованиям. Особый интерес может представлять поведение фракталов в топохимических реакциях, поскольку тгердофазная система должна реагировать на различия в механической, термической и химической предыстории прекурсоров.

Для выяснения влияния величины поверхностной фрактальной размерности порошкообразного реагента на его поведение в твердофазных процессах, были проведены эксперименты по кинетике дегидратации порошков гидроксида железа (II!):

2Fe(0H)3-xH20 Fe203 + (х+3)Н20 (Д)

а также эксперименты по кинетике модельной твердофазной реакции оксида железа (III) с карбонатом лития (1:1):

Fe,03 + Li2C03 -> 2LiFe02 + С02 (Ф)

Для изучения указанных процессов были использованы порошки гидроксида железа (III) первой серии с фрактальными размерностями D=2.5 и 2.9.

Реакцию дегидратации проводили при температуре 150°С. Динамику потери массы фиксировали с помощью метода ТГА для одинаковых навесок образцов Fe-350 и Fe-400. Реакцию с карбонатом лития' проводили при температуре 400°С. ...

Полученные кинетические результаты были обработаны в рамках формально-кинетической vi одел и реакции n-го порядка:

da/dT=k(l-a)" (9)

где а - степень превращения твердофазной реакции, т - продолжительность процесса, к - константа скорости, п - кажущийся порядок реакции.

Значения п для реакции (Д) и (Ф) приведены в табл. 4.

Таблица 4.

Значения кажущегося порядка п реакций дегидратации (Д) и ферритообразования (Ф) с участием образцов Ре-350 и Ре-400.

Порядок п реакции (Д) Порядок п реакции (Ф)

Fe-350 1.56±0.10 . Л.62±0.08

Fe-400 1.07±0.05 1.01+0.03

Необходимо' подчеркнуть, что величина п тесно связана с законом изменения поверхности границы раздела фаз Б в ходе реакции. В общем случае |-а)п, где, согласно: теоретическим представлениям твердофазной кинетики, п принимает значения от 0 до 2/3 в зависимости; от геометрии реагирующих частиц. Тем не менее, экспериментально наблюдаемые величины п могут превышать 2/3 [3]. В связи с этим в работе- дана теоретическая трактовка значениям порядка реакции, превышающим- 2/3, основанная на предположенный об участии в твердофазном процессе.фрактальных частиц.

Математическая "модель твердофазной реакции с участием фрактальных частиц может быть построена на основании ряда допущений, основными из которых являются следующие:

1) реагирующая частица является сферически-симметричным фракталом с размерностью Р;

2) плотность р . на расстоянии г от центра такой частицы пропорциональна гс'3; ,

В работе получено следующее уравнение, описывающее зависимость степени превращения а от продолжительности процесса т:

|+kt

I

D-j

[ln{eXp(R0D-')-f

1 -a = — J r2to(expFrD-3]-irU- (10)

m0 Гв [ L J J

где то - начальная масса частицы, R0 - ее начальный радиус, го - минимальный масштаб, на котором сохраняются фрактальные свойства (размер "мономеров", из которых построен фрактал), к - константа.

Уравнение (10) является слишком громоздким, чтобы его можно было применять для анализа реальных кинетических кривых. Однако его численное решение для различных значений D, к, Го и Ro показывает, что зависимости a(t) хорошо аппроксимируются уравнениями реакции n-го порядка. При этом оказалось, что значения порядков реакции п зависят только от величины фрактальной размерности D. В частности, для случаев D=2.5 и 2.9 значения порядков реакции равны п=1.38 и 1.05 соответственно. Следует отметить, что результаты численного моделирования находятся в хорошем согласии с экспериментальными (см. табл. 4).

Интересной особенностью уравнения (10) является то, что при D-»3 полученные численно зависимости а(т) с большой точностью описываются уравнением реакции 1-го порядка. Это соответствует физическому смыслу: если поверхностная фрактальная размерность частицы равна 3, то поверхность такой частицы пропорциональна ее объему. Следует также отметить, что при наложении соответствующих граничных условий и принятии p=const предлагаемая в настоящей работе модель (10) переходит в классические уравнения твердофазной кинетики (например, при граничных условиях, соответствующих сферической симметрии задачи, может быть получена модель "сжимающейся" сферы).

В работе исследована кинетика реакции дегидратации гидроксидов железа (III) и алюминия в политермических условиях. Кинетический эксперимент был проведен при скоростях нагрева 5, 7 и 10°/мин. Было показано, что при скоростях нагрева 5 и 7°/мин кинетические кривые дегидратации являются равновесными, т.е. каждой температуре соответствует фиксированная потеря воды образцом.

Анализ кинетических кривых дегидратации показал, что по мере уменьшения фрактальной размерности образцов форма термогравиметрических кривых закономерно изменяется.

Нами предложена модель, количественно описывающая дегидратацию фрактальных частиц. Она основана на следующих предпосылках:

1) вода в образце адсорбирована в порах, температура кипения воды в порах растет с уменьшением их радиуса;

2) процесс дегидратации протекает равновесно и в силу этого, по мере повышения температуры, вода выкипает сначала из крупных пор, потом из все более мелких.

3) масса воды в поре пропорциональна ее площади; ------- ----

.4) функция распределения пор по размерам для фрактальной частицы имеет вид:

1~(г) ос

5) зависимость поверхностного натяжения воды от температуры является линейной:

а(Т)=Оъ(1-{ХТ-Тъ)) (11]

где о- поверхностное натяжение при температуре кипения воды Ту, (/>373К), /3=сот1\

Используя указанные допущения, можно вычислить массу воды, содержащейся в образце при некоторой температуре Т:

й (Т)

т(Т) сс } гг~иаг (12)

К

Здесь Я0 - минимальиый размер пор, кт„,(Т) - критический размер пор, все еще содержащих воду при данной температуре.

Эту величину можно определить из термодинамических соображений, записав выражение для избыточной поверхностной свободной энергии:

АСь=А11уТА5ь+2а(Т)/Ятах=:ЛНь-ТЛ5ь+2сть(1-/3(Т-Ть))тта<=0

¿ 2^(1-КГ-Ш (Г-ГЬ)МЬ

Так как при критической температуре Т1п, выполняется равенство а(ТсН,)=0,

то

Я„ШХ(Т) =2оьР(Тс„гтТ-Ть№ъ ос [(Ты,-Т)/(Т-Ть) } (14) Интегрируя (12) с учетом (14), получаем следующую зависимость степени превращения от температуры:

т(Т) ос 1-а ос ЦТы/тТ-Ть)]3-° (15)

где а - степень превращения, £> -фрактальная размерность.

Полученные нами ТО кривые были построены в соответствующих логарифмических координатах. Оказалось, что предложенная модель вполне работоспособна: как видно из рнс. 6, на кинетических хривых действительно имеется линейный участок, причем тангенс угла наклона хорошо коррелирует с величиной 3-0. На рис.7 представлено соотношение между этими величинами для всех исследованных образцов.

Таким образом, в настоящей - работе исследовано кинетическое поведение гидрокендов железа и алюминия при их термической дегидратации и показано, что скорость дегидратации определяется величиной фрактальной размерности частиц образца. Предложена количественная модель, описывающая кинетику твердофазных процессов типа "твердое~>твердое + газ" с участием фрактальных частиц. Полученная модель позволяет объяснить

высокие (>1) значения формальных порядков реакции п, возникающие в случае твердофазного взаимодействия с участием высокоднсперсных систем.

Рис. 6. Кривые политермической дегидратации гидроксиаов железа (серия И), построенные в координатах, соответствующих модели (15).

3.7. Получение двухкомпонентных оксидных систем.

3.7.1. Синтез рубина Исследования, проведенные для однокомпонентных оксидных систем, показывают, что применение ионного обмена приводит к получению веществ, обладающих целым рядом необычных физико-химических свойств. При получении двухкомпонентных систем дополнительным фактором, задающим отличие от традиционных способов синтеза, является гомогенный характер распределения компонентов в исходной матрице. Очевидно, что повышение однородности должно приводить, в первую очередь, к снижению температуры твердофазной реакции. Кроме того, наличие высокой гомогенности может существенно изменить традиционные взгляды на твердофазные равновесия в двойных (или более сложных) системах.

В настоящей работе мы попытались проиллюстрировать возможности использования гомогенных прекурсоров на примере синтеза твердых растворов А1г-хСгхОз и построения фазовой диаграммы системы А12О3-СГ2О3. В силу того, что использование ионообменного метода неудобно для получения большого числа образцов, а также из-за длительности процесса обмена, в данном случае был использован другой вариант золь-гель метода - совместный гидролиз нитратов алюминия и хрома в присутствии мочевины при температуре 98°С:

2(l-y)Al(N03)3+2yCr(N03)3+3(NH2)2CO+9H20-»2Ali-yCry(OH)3+6NH4N03+3C02

Рис. 7. Корреляция между величиной фрактальной размерности D коллоидных частиц в растворе и наклонами tg а линеаризованных кривых.

Для сохранения химической однородности распределения компонентов в твердом состоянии, синтезированные гели подверг&ти сублимационному обезвоживанию. После этого образцы нагревали до 1050°С и выдерживали при этой температуре в течение 3 часов. По данным рентгснофазового анализа полученные продукты предстаатяли собой однофазные твердые растворы при содержании хрома вплоть до 12% (мол.).

Для построения фазовой диаграммы образцы, полученные золь-гель методом и имеющие состав AlijCrogO, и Al1.0Cr1.0O3, спекали при 1300°С в течение 3 часов, после чего проводили их отжиг в изотермических условиях (через каждые 100°С в интервале температур 700 - 1300°С). Кроме того, исходные образцы, имеющие тот же состав, отжигали при тех же темпреатурах без предварительной обработки (Т=1300°С). Полученные серий образцов подвергали рентгенофазовому анализу в камере Гинье (излучение Си(.-.„). По данным РФА, во всех случаях система содержала два твердых растворов на основе AI2O3 и СГ2О3. Параметры решеток указанных твердых растворов вычисляли с точностью 0.001Ä. Для определения количественного состава каждой из фаз были использованы линейные зависимости параметров решетки а и с от состава твердого раствора- А^Сг^О?.

В настоящей работе для построения фазовой диаграммы системы AbOj - СГ2О3 предложен подход, основанный на том, , что термообработку при температурах 700°С - ! 200°С проходят две серии образцов:

1) однофазные образцы полученные отжигом при температуре 1300°С с последующей закалкой;

2) исходные гомогенизированные смеси оксидов алюминия и хрома, характеризующиеся высокой реакционной способностью.

После отжигов первая серия образцов позволяет получить куполообразную кривую расслоения, лежащую ниже (кривая 1), а вторая серия (кривая 2) - выше равновесной (см. рис. 8). Можно ожидать, что равновесная кривая расслаивания лежит между кривыми 1 и 2.

Рис. 8. Субсолидусная часть фазовой диаграммы системы А1гОз - СггОз (I - область существования твердого раствора, II - область расслоения).

3.7.2 Синтез железоиттриевого фаната УзРеЮ|7.

Исходные реакционные смеси для синтеза железоиттриевого граната готовили следующим образом: 0.5 М растворы нитратов иттрия и железа смешивали в объемном соотношении 3:5 и полученный раствор обрабатывали анионообмекной смолой. В результате были получены два коллоидных раствора с рН=2.5 (образец УРе-250) и рН=3.3 (образец УРе-330), которые после замораживания подвергали сублимационному обезвоживанию.

Для сопоставления предлагаемого метода синтеза железоиттриевого граната с традиционным, были получены соосажденные гидроксиды железа и иттрия (образец УБе-Р). Осаждение проводили добавлением смеси 0.5М растворов нитратов иттрия и железа (мольное соотношение 3:5) к избытку концентрированного раствора аммиака при перемешивании.

Результаты ДТА всех трех образцов показывают, что температуры начала фазообразования составляют 690-700°С (образцы УРе-250 и УРе-330) и 770°С (образец УРе-Р). Рентгенофазовый анализ образцов, полученных после изотермического отжига при этих температурах (продолжительность 1=3ч) позволил установить, что образцы УРе-250 и УРе-330 представляют собой двухфазную смесь оксида железа и ортоферрита иттрия УРеОз, в то время как образец УРе-Р - однофазный железоиттриевый фанат УзРезО^. Увеличение продолжительности отжига образцов УРе-250 и УРе-330 вплоть

до 24 ч не приводит к изменению фазового состава получаемых продуктов. Это свидетельствует, о том, что формирование различных продуктов при использовании разных прекурсоров связано не с кинетическими затруднениями, а с принципиальным изменением механизма твердофазного

процесса. . . ___________________________ — ~

----------- В связи с этим, было высказано предположение, что различие в

фазовом составе продуктов связано с очень большой разницей в плотности продуктов криохимического синтеза (-0.02-0.05 г/см3) и соосажденных пщроксидов (-1.5 г/см3). По-видимому, в порошкообразных образцах, характеризующихся низкой плотностью, происходит значительное рассеивание теплоты, выделяющейся в результате реакции образования ортоферрнта иттрия.

Для проверки этого предположения, образцы УРе-250 и УРе-330 были спрессованы при давлениях 2-10, ГПа (плотность - 1.43-1 56 г/см). Полученные образцы в дальнейшем подвергали отжигу при температуре 690°С в течение 3 часов. По данным рентгенофазового анализа в реакционных смесях, спрессованных при давлениях менее 4 ГПа, наблюдали образование двухфазного продукта УРеОз+РегОз. В смесях, спрессованных при давлении от 4 до 6 ГПа, продукт состоял из трех фаз: Рс20?, УРеОз и УзРсзО^, причем, с увеличением давления прессования содержание железоиттриевого граната в системе возрастало. Наконец, образцы, спрессованные при давлениях выше 6 ГПа, после отжига представляли собой однофазный продукт - УзРезОц.

Кроме того, было наследовано взаимодействие в образце, полученном из соосажденных п-щроксидов железа н иттрия с максимально низкой исходной плотностью порядка 0.1 г/см3 (замораживание суспензии гидроксидов и последующая сублимационная сушка). Термообработка такого образца при 770°С в течение 3 ч. привела к получению трехфазной системы, содержащей Ре20з, УРеО, и УзРе50,2.

Таким образом, в работе был экспериментально обнаружен эффект изменения фазового состава продуктов тьердофазного взаимодействия в зависимости от плотности исходной порошкообразной системы. Высказано предположение, что наблюдаемое поведение связано с особенностями диссипации энергии, выделяемой в ходе взаимодействия УгОз+РегОз -> 2 УРеОз и возможностью инициирования этой энергией реакции образования более сложного продукта - феррита-граната состава УзРе^О^-

3.7.3. Катионообменный синтез диоксида олова, легированного Си О.

В данном разделе изложены результаты по синтезу диоксида олова, легированного оксидом меди, который используется в качестве чувствительного элемента в газовых сенсорах на НгБ. Традиционная методика получения этого материала состоит в гидролизе тетрахлорвда олова в присутствии аммиака с последующей отмывкой образующегося осадка а-оловянной кислоты. Для легирования к высушенному осадку добавляют рассчитанное количество водного раствора ацетата меди, полученную взвесь

упаривают и отжигают при температуре 300°С. Очевидно, что при таком способе синтеза невозможно достичь гомогенного распределения оксида меди на поверхности 8п02.

В работе была предпринята попытка синтезировать диоксид олова, легированный СиО, с помощью ионообменного метода. Первоначально мы пробовали синтезировать коллоидные растворы оловянной кислоты путем анионитной обработки раствора, получающегося при гидролизе тетрахлорида олова в избытке воды (концентрация олова - 0.01 моль/л). Оказалось, что в этом случае образование осадка происходит уже при добавлении первых порций анионообменной смолы.

Альтернативной возможностью получения коллоидных растворов оловянной кислоты является предложенная в работе обработка раствора станната щелочного металла катионитом в Н+-форме. Исходный станнат калия был синтезирован растворением свежеосажденной а-оловянной кислоты в 1 М КОН. Полученный раствор разбавляли до концентрации олова «0.01 М (исходный рН«13) и обрабатывали катионитом. В результате обмена катионов К+ на Н+ по схеме:

К28п(ОН)6 + Саг-Н -> ЭпОг'хНзО + Са1-К был получен устойчивый коллоидный раствор оловянной кислоты с рН=6.5. Перед проведением легирования концентрацию олова в растворе определяли гравиметрическим методом. Затем к коллоидному раствору добавляли рассчитанное количество раствора ацетата меди (И). При этом коллоидный раствор оставался прозрачным, что свидетельствует о гомогенном распределении меди и олова в системе. Сразу после введения ацетата меди раствор замораживали, подвергали сублимационному обезвоживанию и термическому разложению. В результате были получены образцы Бп02, легированные 1, 2.5 и 5% (мол.) СиО.

Предварительные исследования, проведенные в лаборатории диагностики неорганических материалов Химического факультета МГУ, показали, что размеры субкристаллитов образцов (4-5 нм), синтезированных по катионитной методике, мало меняются при отжиге вплоть до температуры 600°С. Напротив, размер субкристаллитов образцов Бп02, полученных методом осаждения, достаточно сильно растет по мере повышения температуры отжига. Отметим, что по литературным данным, оптимальные сенсорные свойства в системе 5п02/Си0 должны наблюдаться при размере кристаллитов около 5 нм.

1. На основе сопоставления полученных экспериментальных результатов и анализа литературных данных выработаны критерии выбора систем, для которых возможно получение устойчивых коллоидных растворов гидроксидов с использованием ионообменного метода синтеза.

2. Предложен и теоретически обоснован новый метод измерения фрактальной размерности частиц в коллоидных растворах, основанный на анализе формы пика электронного перехода в видимых спектрах.

3. Показано, что заданная методом ионного обмена на начальных этапах синтеза фрактальность коллоидных частиц сохраняется и в порошкообразном гидроксидном (оксидном) ансамбле даже при достаточно жестких режимах последующей химической и термической обработки системы (сублимационное обезвоживание, дегидратация, кристаллизация, аморфной фазы и т.д~). Таким образом,„твердофазная система после ряда физико-хнмических воздействий и превращений сохраняет основной мотив своей фрактальной структуры, что является одним из проявлений эффекта топохимической памяти.

4. Показано, что использование ионообменного метода позволяет получать высокоцисперсные порошки оксидов металлов, содержащие частицы нанометровых размеров до аномально высоких температур.

5. Предложен новый вариант ионообменного метода, заключающийся в обработке анионных гидроксокомплексов металлов катионитом в Н+-форме. Данный метод применен для синтеза диоксида олова, легированного оксидом меди (II).

6. В системе YjOj-Fe^Oi обнаружен эффект изменения фазового состава продуктов твердофазного взаимодействия в зависимости от плотности исходной порошкообразной системы. Высказано предположение, что наблюдаемое поведение связано с особенностями диссипации энергии, выделяемой в ходе взаимодействия Y2O3+FC2O3—>2УРеОз и возможностью инициирования этой энергией реакции образования более сложного продукта -феррита-граната состава Y3Fe50i2.

7. Предложен подход для приближенного построения диаграмм расслоения систем с большими временами достижения равновесного состояния, основанный на определении высоко- и низкотемпературных границ, максмально сужающих область, в которой лежит кривая зависимости температуры расслоения от состава. С использованием этого подхода построена субсолндусная область фазовой диаграммы AljOj - СГ2О3.

Список цитированной литературы

1. Bottero J.Y., Cases J.M., Fiessinger F., Poirier J.E. Studies of ihe Hydrolysed Aluminium Chloride Solutions. 1. Nature of Aluminium Species and Composition of Aqueous Solutions. J. Phys. Chem., 1980, v. 84, N0. 22, pp.2933-2939.

2. Федотов M A., Криворучко О.П., Буянов Р.Д. Зависимость состава продуктов гидролиза аква-ионов А)(Ш) от, концентрации исходных растворов. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1977. No. 10, с.2183-2186. '

3. Продан Е.А. Неорганическая топохимия. Минск, "Наука и техника", 1986, 240 с

Основное содержание диссертации опубликовано в работах

1. Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н., Гудилин Е.А., Вертегел А.А., Баранов А.Н. Самоорганизация в физико-химических системах на пути создания новых материалов. Неорганические материалы, 1994, т. 30, No. 3, с.291-305 (обзор).

2. A.A.Vertegel, S.V.Kalinin, N.N.Oleynikov, Yu.D.Tretyakov. The fractal particles of iron (III) hydroxonitrate: from solution to solid state. J. Non-Cryst. Solids, 1995, v.181, pp.146-150.

3. А.А.Вертегел, К.В.Томашевич, Н.Н.Олейников, Л.И.Хейфец. Фрактальные свойства гидроксида алюминия, полученного золь-гель методом. Неорганические материалы, 1995, т. 31, No.4, с.493-496.

4. А.А.Вертегел, А.ВЛукашин, А.И.Жиров, Н.Н.Олейников. Исследование твердых растворов А12_хСгхОз, полученных с применением золь-гель метода. Неорганические материалы, 1995, т.31, No.4, с.497-500.

5. Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н., Вертегел А.А. Гомогенные солевые и гидроксидные системы как прекурсоры для получения керамических порошков. Ж. Неорган, химии, 1996, т.41, No. 6, с.932-940 (обзор).

6. Vertegel А.А., Kalinin S.V., Oleynikov N.N., Tretyakov Yu.D. Dehydration of fractal particles: iron (III) and aluminum hydroxides. In: Mat.Res.Soc.Symp.Proc., June 1996, v.407, pp.405-409.

7. S.V.Kalinin, A.A.Vertegel, N.N;01eynikov, Yu.D.Tretyakov. Synthesis and properties of fractal particles of iron (III) hydroxonitrate. Proceedings of the 35^ IUPAC Congress, 1995, Istambul, p. 1385.

8. A.V.Loukachine, A.A.Vertegel, N.N.Oleynikov, Yu.D.Tretyakov. Synthesis of ruby using sol-gel method. Proceedings of the 35л IUPAC Congress, 1995, Istambul, Turkey, p. 1344.

9. Vertegel A.A., Kalinin S.V., Oleynikov N.N. Kinetics of dehydration of fractal particles. International Workshop on Wetting and Self-Organization in Thin Liquid Films, Konstanz, Germany, 1995, P38.

10. Vertegel A.A., Kalinin S.V., Oleynikov N.N., Tretyakov Yu.D. Dehydration of fractal particles: iron (III) and aluminum hydroxides. Abstracs of the 1995 MRS Fall Meeting, Boston, USA, M9.6.

11. Лукашин А.В., Вертегел A.A., Олейников H.H. Фазовые превращения, протекающие при синтезе железоиттриевого граната из продуктов сублимационного обезвоживания. Тезизы докл. Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы", Екатеринбург, 14-18 октября 1996, т. 1, с.74.

12. Вертегел А.А., Калинин С.В., Олейников Н.Н. Применение подходов фрактальной геометрии в химии твердого тела и химическом материаловеении. Тезисы докл. Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы", Екатеринбург, 14-18 октября 1996, т. 1, с.45-48.