Синтез железо-халькоген-содержащих гетерометаллических кластеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ



Академия наук СССР Ордена: Ленина Институт общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова

На правах рукописи

УДК 546.72-386

СТОМАХИНА ЕЛЕНА ЕФИМОВНА

СИНТЕЗ ЖЕЛЕЗО-ХАЛЬКОГЕН-СОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВ

(02.00.01 — Неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Г^Дг.ЙГ.'ПГ^. |. т а

■ ссср

Москва — 1990

Работа выполнена в ордена Ленина Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнако-ва Академии наук СССР.

Научные руководители: доктор химических наук А." А. Пасынский; кандидат химических наук С. Е. Нефедов.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Д. А. Леменовский; доктор химических наук Е. Г. Ильин.

Ведущая организация—Физико-химический институт АН УССР (г. Одесса).

Защита диссертации состоится /J* /2. .1990 г. в /О час. на заседании Специализированного Совета по присуждению ученой степени кандидата наук К 002.37.01 в ордена Ленина Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова АН СССР по адресу: 117907, Москва, ГСП-1,, Ленинский пр., 31.

С диссертацией можно ознакомиться в ОХН БЕН АН СССР.

Автореферат разослан,

1990 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук

" ■ И. Ф. АЛЕЦЧИКОВА

Общая характеристика работы.

Актуальность теш. Распространенность аелезо-халькогеи-содержащих соединений в природе, их техническое и биологическое значение в качестве магнитных материалов ила энзишв типа 2Га23- и 4£е4з-;1ерредоксинов делает актуальным изучение изолированных вддельных би- и полиядерных железо-халькогец-содержащих комплексов, в частности, гетероыеталлических ила-' стеров, имеющих связи между атонии железа и других переходных металлов.

Цель работы. Поиск возможностей направленного синтеза же -лезо-халькоген-содержащих кластеров на осноье использования биядерных халькогенидних комплексов железа, как лигандов по отношению к электроноде^ицитанм комплексам других переходных элементов. Требовалось установить закономерности хода этих реакций и факторы, управляющие строением образующихся гете-рометаллических кластеров» При этом сложность геометрии кластеров требовала получения всех индивидуальных соединений в виде монокристаллов, пригодных для проведения рентгенострук-• турпого анализа.

Научная новизна. Впервые синтезнроьаш 12 новых структурно-охарактеризованных яелезо-халькоген-содердащнх гетероме-таллаческах кластеров на основе реакций окислительного присоединения или окислительного декарбонилирования биядерных нелезохалькогенидных комплексов в присутствии комплексов лру-гих переходных металлов ( Г, 32, Сг, , а также окисле-

нием трех'ядерного кластера с остовом Сг^Ре.

Шказано, что характер координации дисуль^идного комплекса определяется числом донируешх им электронов У или в), которое зависит от электроноде^мщтноста присоединяемого металлсодержащего {.рагмента.

Впервые получен дижелезо-дисульфидный фрагмент, являщий-ся 7-электронодонорним лигандом в кластере с остовом ^е^Сг. Впервые получен .необычный питейный антиаерромагштши кластер с остовом Сг£еСг, в котором центральный атом железа, окруженный ¡цзстьй тпо^еноляишми мостиками, образует половинные сгпзи Сг-Ге.

Впервые получена структурно охарактеризованная кластерная

редокс-пара, состоящая из нейтрального п катюнного гетеромэ-таллоспирановых кластеров с симметричным ¿стовам Cr^Fe.

Направленно синтезирован антиферромагнитный тиолат-суль-?нд-селенйдный кластер с новым структурным типом металлоостс • ва "байдарочное весло".

Впервые получен уникальный девятиядерный антиферромагнитнии кластер, содержащий два тетраэдра Сг^Ре с железосульфидной мастиковой группировкой и моделирующий активную часть кофактора натрогеназк.

Научно-практическое значение работы. Найденная зависимо п и характера координации £е2а2(О0)е от электронодефищтностя присоединяем« моноядэрных Фрагментов является частным случаен принципа "злектрояокоупенсируших превращений координированных лкгандов^, позволявшею управлять строением кластеров. Получение структурно-охарактеризованной редокс-парн те ■ тероуеталлоспирановых кластеров, как аналога, реиоко-пары ^ерроцен-феррициний-катион, указы?, чет на сходство граничны? орбиталей в псдобных кластерах и известных гоноя.лернях ТГ-ког* плексёх переходных металлов, позволяя прогнозировать редогс -свойства кластеров,

Излучение антвферромггнягны* кластеров с hoeh.vh типами структур ("линейной с половинными связями кеталл-;>:етапл, "байдарочное весло",Ситетраэдр с железосульфпдним мостиком) указывает на возможность новых типов антиферромагнитных об -пенных взаимодействий в магнитных материалах» Апробация работы и публикации. 1,'атериалы диссертации докладн -вались на Советско-индийском симпозиуме по металлорганичес-кой химии ( Якутск, 1989 г), на 200- заседании Американского химического общества (Вашингтон, 1990 г), Всесоюзных совещаниях по координационной, уеталдорганической г кристчгь ло-химии (Рйнск, 1990 г; Горький, 1990 г; Одесса, г; Киллшев, 1Э9С г ; Краснодар, 1590 г ; Новосибирск, 193? г ). Отдельные частя роботы были отмечены первой и г-тороГ* грнлд г-m на молодежном конкурсе ЖЛХ Ali СССР в 1990 г.

По теке диссертации опублико£аны 1 'лпгьи и течгси ту:-к "покладов 'на котгГерекипяхч

Структура работы. Гаисертация состоит ю введения, лпте-

piT/pHoro обзора, обсуждения результатов, выводов, экспериментальной части и библиографии ( наименований). Общий об'ем стр., в том числе рисунков, таблиц.

Основное содержание работы.

В цитературном обзоре обсуждены известные гетерометалди-ческие железо-халькоген-содержащие кластеры.

В первой главе исследованы реакции биядерного гексакарйо-нид-дисульфада железа, 0 моноядерныш электро

нодафацатными комплексами переходных металлов. Ранее были найдены два типа координации i с разрывом связи э-а; ьо-пер eux, с сохранением связи Fe-Fe н координацией гетерометалла лишь за счет связей М-з ( при образовании бас-ванадиевого и бис-кобальтового комплексов [(СН^^^З (sí-gPegíCOig й tcIJ2' Со g (00)2] С3 ) g^3 2 ^00 ^ 6 или па-"ладиевого комплекса (T'îbg^Pd-(з)2?е2(С0)6; по—вторых, с разрывом связей a-s a Fe-Fe,лри-чем образуются связи М-з и M-Fe, как в случаях присоединения фрагментов Бе(С0)д или СрСо и СрнЬ.

'Л1 нашли, что в термической реакции I с предварительно полученным 10о(С0)д'!ГФ образуется кластер (Са)^^-!)^'^-(C0)g (¡I), выделенный в виде стабильных красных кристаллов, хорошо растворимых в ТП, бензоле и CHgCig, плохо - в гекса -не:

а СО я

, ч , , СО. \/\>5е1С0>.,

1Ь(С0)51К> (03)3РйС-Ре(00)3 ТГФ ,_ • Л

X со ^

п

Но данным рентгеностуктурного анализа в II отсутствуют связи Ее-Ре и а-з, но образуются прочные связи 'Ь-з ( 2,441 и 2,437 Я ) и Мо~?е ( 2„76? и 2,760 Й). При атом цикл Ре^ оказывается почти плоским ( двугранный угол между плоскостями РеЗ? равен 16^5"°; плини связей Ре-з, в среднем, 2,248 8).

Q характере связывания и распределении электронной плотности в молекуле П шжно сулить по ИК-спектру, который содержит полосы только концевых CQ в области 13GQ - 2Q4Q см-"1. Поэтому маловероятно окисление M (Q) до M (H), обычно приводящее к резкое повышению частот СО ( до 2164 см-1 для FeCCQj^Cbg). По-видимому, восстановление связи 3-а идет за счет окисления Fed) в Ре(П) с образованием донорно-акцепторных связей з-*-Мо(0) и дативных связей Уо(О)-^ГеСП). Это согласуется с недавними КЕантаво-механическими расчетами дл» изолобалшого комплекса СрСо(|'»3-3)2Ге2(С0)^/И.' ie.R.l.DeKock.T.Il.Wagen-пзкег, D.Seyferth, H.S.Henderson,U.K.Gallagher,Organometal-lica, l9S9,V.S,N.t , P.11 9-132/.

Таким образомIl является 4г-электронодонорным лигандом, достраивающим валентную оболочку атома ¡to до кон4игурацаа инертного газа. Кластер П является шщчевым интермедиатоы при синтезе ранее полученного крупного кластера

указывая на роль прочных связей Мэ-?е в химической сборке кластерных аналогов активного центра кофактора нитрогеиазы.

Аналогичный Д вол14рвы-содер*ациЯ кластер (CQi^ïV (^-s),.-¥вр(СQ)g (Ш) получается в фотохимической реакции I и IV (COÎ,. в та», причем одновременно образуется небольшое количеств" кластера [w «л>5] [»V (03)43 (^-3) (^-8)Ре2(00)е (jy) (пгспук_

ты реакции разделялись хроматографией на AlgQg):

с, i

W400)5

ш «г

Геометрия и ИК-спектры темно-малиновых кристаллов Ш практически ие отличаются от найденных аля 11 ( Fe-lV 2,739 и 2,765 51). С другоИ стороны, дополнительная координация окта-эдрического фрагмента IV(СО)г, в темно-фиолетовых кристаллах 17 за счет оставшейся неподеленной электронной пары J«Jj-суль-

фидного мостика 2,524 Я ) практически не сказывается

на геометрии псташго*' части молекулы, совпадавшей с найденной пля Ш. Такк?,' образом, Фрагмент тяет выступать в

качестве "электронного резервуара", подавая 4 или 6 электронов в зависимости от числа влектронодейицитных вольфрамосодержащкх 4рагкентов.

Цредстапдялось интересным изучить возможность координации Ге2з2(са)е, как потенциального 8-злектронодонорного лигавда, испольэухцего также неподеленную электронную пару на втором )\-суль<1 идиом (.'остине. Его партлерами могла с5и бить фрагменты СрПб'кли СрУ, образующиеся при полном декарбониллрованш соответствующих СрМ(ет)4.

Однако оказалось, что п реакции I с СрКЬ(СОТИ>( которая медленно идет при 20оСи?е'з уф-облучения) в УФ-свете возникает продукт замещения двух групп Си, Срй! >(СО) 2 (р 3~-3) 25е2 (ОЭ) 6 (У) в виде диамагнитных рубииово-красиых призм,' хорошо растворима* в алифатических я ароматических' углеводородах.

По данным рентгедаструктурного анализа геометрия фрагмзнта FegS^iCQjg (ft - 2,. в среднем, 2,265 ft ) практически не отличается от найденной в случаях Í1-1F : отсутствует связь Fe-fe ( расстояние ?е..,ре 3,413 Í ), но образуется прочные дативные связи iitr»Fe ( 2,008 и 2r8i6 ft, угол ¥e-nb~Fe 74,67°) и донор-но-акцепторные связи ( 2,535 и 2,441 S). Судя по ЯК-спе-

ктру, содержащему две полосы СО равно?" интенсивности при 1?6£ и 2000'см-1, в Í сохраняется ион иб (l), т.е. описание свяиеР оказывается такте аналогичным случаям П-Iif.

С другой сторонник неожиданному результату привела реаккия I с Cpí(CQ).á ПГ'И УФ-облучении в ТГФ, где были получены черние

F

¡фйэмы кластера CpFÍQ) (П):

СО 4 а

El

Даже будучи проведена в строгом отсутствии кислорода и влаги воздуха,, реакпия дала искомый продукт полного цекарбонилиро--вания атома ванадияг однако в нем,по данным рентгеноструктур-;юго анализа,кроме фрагмента и лпганда Ср при атоме

ванадия находится кратносвязанный атом кислорода

ГйО 916930 см"1, длкяа связи F=Q 1,622 ). Фрагмент СрГ=0 имеет G-глектронный дефицат, в соответствии с которим возникает ранее не наблгдавшийся тид координация фрагмента Fegs2когда не только сохраняется неизменная связь Fe-Fe C2,5iQ X) и замет-но удлиненные связи Fe-3 (2,301-2,323 Я), но также образуются две несколько удлиненные связи Fe-F (2,952 и 3,075 Я).

По-видимому, в £í, в отличие от П-ТК, восстановление связи 3-3 вдет за счет окисления У(Т) в УСШ) с последующим окислением до F(F) за счет присоединения атома кислорода.это может стимулироваться стерической затрудненностью интермедиата Ср¥-CCQ'JgS^égíooíg из-за меньшего ковалантного радиуса ванадия по сравнению с ниобием.В итоге, лигаидное окружение атома ванадия в FI оказывается подобным найденному в комплексе CpFQClg, дополняясь двумя донорио-акневторнымя связями Бе-»-? за счет не подвлеяных электронных пар у атомов Fe(T).

Укороченность связей Г-з (2,267 я 2,2Г® 8 ) указывает т их частичную краткость, что, вероятно, приводит к отмеченной Удлиненности связей fe--*F.

Таким образом, в 0 фрагмент ЕЫ°тупает в качест-

ве 6-злектронодонорного лиганда, дополняя оболочку атома сгладил до конфигураций инертного газа» Источник ванадилыюго ато va кислорода остается пока неизвестным, хотя наиболее вероятен ею отрыв от колекул

Во второй главе рассмотренн трехядерпыа гетерометадяические гвдезо-оульфид-соцерт.ащпе кластеры, полученные на основе комбинирования биядерных комплексов железа, СрзРез^РЬ^ОО^н хро-т, (СрСг8СМе3)2з СИ).

При их взаимодействии в кипящем толуоле идет глубокая перегруппировка с образованием двух комплексов - треугольного диамагнитного кластера Срз^^^^К^-з^СгСр (ущ) и линейного алт^ферромагнитного кластера [СрСг(^рЁ)3]2?в (IX):

t

Ей

Bti

Ю-

(УП)

Fh

РЬ

11QU

толуол» Z часа

(И!)

(IX)

Коричневые иглы ГШ и менее растворимые теыио-коричневке приз-¿и IX разделяли Зракщюнкой кристаллизацией ( из ТГФ-пентйи или из толуола, соответственно) и характеризовали рентхеносгрук-турним анализом. При этом из-за трудной различимости атомов железа и хрома структурные дашшеидополнеиы данными иагнатохи-шшх и масс- спектрометрии**.

Магнетохимлческие исследования проведены д.х.н. ВЛШсвотор-цовым и к.х.н. О.Г.Эллерт (ИШХ АН СССР}.

Jfeco-спектры изучались К.Н.Марушкинни (ИОНХ АН СССРV; ^^ентгеноструктурные "исследования комплексов Ш-У.Г выполнены ;{.х.н.А.С.АнцыП!КИной и С.Б.Кацером (леб,чл.~корр.А1ГСССР М.А.По-рай-Кошица ,ИО!!Х АН СССР > ¡комплексов 11.ГШДХ ДТ-ХШДУ ,XFI - Д.х.н. И. Jf. Временно, к. х. н. 0. Е. Нефедовым, к. х. н. А.И.Яновским(лаб.профГ Ю. Т. Стручкога ,ИНЭ0С АН OCXJPl.

лС12) Рис.5.Молекулярная структура

Ср2Гег(^-8П1)()(3-3)?СгСр(УПТ)

С,6,Г\ У0,31 с?

Рис. 6. Молекулнртя структура [СгСг.

уц-ЗИг) ^ ¿Ре (ТХ).

В частности, диамагнетизм кластера ГШ при найденном аз шоо-спектра соотаве металлоостова Fe£Cr возможен только при указанном расположении атоыав металлов.

При этом геометрия фрагмента Ср^^С^РЬКрз-3^ очень похожа на геометрии антиферромагнитного фрагмента Cp2Cr2^-s-CMagX^ig-aíg (Q). в многочисленных кластерах, изученных в нашей лаборатории» Однако в & у каддого. атока хрома имеется .по две полузаполненные орбитали, тогда как в железо-содержацем аналоге^) каждая из них оказывается заполненной» В итога, выеста 5-электронодонорного связывания Q, в случае известного антиферромагнитного кластера ( CpgCroSGÎteg) (/U-3)2îeCp лиганд 2 (Fe-Fe 2,638 Fe-з 2,285 ft, Fe-sFh 2,335 X ) является впервые наблюдаемым 7-злектронЩШ|$1Ш%)агмзнтом, присоединяя фрагмент СрСг с образованием диамагнитного кластера ГШ за счет двух связей Сг-з и Ci-*-s (2,163 и 2,186 9i ), а также двух дояорно-ак-цепторних связей Fe->-Cr (2,671 а 2,646 Я).

Механизм образования ЛИ пока неизвестен. Шзгао лишь предположить координацию УП димерным карбенид-тиолатом железа через jMg-сульфидный мостик после разрыва одного мостика Га-ЗгЬ-*-Ре. Далее ннтермедват сложным образом диспропорционярует на ПИ и ira антиферромагиитный кластер ix, который содержит лпнейнув цепь СрСг...Fe...CrGp с сильно удлиненными связями Cr-fe (.2,996

, каждая из которых поддержана тремя jsi-мостнковыш ткофено-лятными группировкам! ( Сг-з 2,350 и 2,383 8, Fe-a 2,515 и 2,5il % ). По-видимому, IX содержит два иона Cr(Jil), (. высоко— спиновая электронная конфигурация d? с лигандным окружением -"фортепианной табуретки" типа CpCrBr^ ) и центральный диамагнитный ион Fe(П) в октаэдрическом лигакдном. окружении шеста тиофенолятных мостиков» В этом случае взаимодействует заполненная (122-орбиталь РеШ). с цвукя полузаполнентшми с!^2-орбиталяю1 обоих ионов Сг(Ш).. Эта комбинация дает только одну заполненную связывающую орбиталь, приводя к половинному порядку каждой связи Сг-?е.

В третьей главе описаны реакции ранее синтезированных треугольных гетерометаллических кластеров ( RCgEI^ÎgCrgtyvsCî&g)-(ц3-з)2?е(С0)3 r=U, xa,R=Cllj) с различными окислителями

(ССЦг Зе а Те)'

Эти кластеры характеризуются наличием избыточного электрона на разрнглящей орбитали одной из связей Сг-Ее, приводящим к ее половинному порядку и удлинению-до 3,11 2, что близко к найденным значениям в кластере хх, тогда как вторая связь Сг-4е является ординарной связью ( 2,7 Й. ). Ранее было показано, что этот электрон легко удаляется при окислении АдСЬз^ с образованием <ЗРе(00)дссй£ или электрохимически ( при потенциале полуволны -0,3£ в ). Представлялось интересным изучить . окисление % ( или ха ) реагентами, дащкми легко координирующиеся фрагменты, что(5ц овязать мостике*« два треугольника Сг»,-Ре в шестиядерную структуру металлоостова нового тина - "байдарочное весло" :

Сг Сг

Однако попытка хлорировать X действием ССз4( с СНСл3 и СЩ-012 реакция не идет) привела к разрушению кластера с выделением синих кристаллов известного моноядерного комплекса СрСг-С^'ТГФ, построенного э виде "фортепианной табуретка"и содержащего три неспарзнных электрона.

Оклслёние X раствором ,12 в толуоле вг.-есто структуры "байдарочного весла-' с костикоеымй и концевыми атомами иода неожиданно дает солеобразный комплекс [ср2сгг(ц-2с:&3)(2)2]2ре+ -Ре]^ Схг) в виде темно-зелзных кристаллов, охарактеризованных рентгеноструктурным анализом:.

$ /Г

> пг/

толуол

(:<г;

•к

-J.I-

Он получаетсявероятно» в результата диспропорционировадам ожидаемого интермедиата и содержит прочный катионный гетароые-таллаопирановий остов Сг^Ее(с двугранным углам мааду плоскостями Сг2?е Э2°) и тетраздрический анион Ре^ ( ?е-^р2,33 ^ ) во внешней сфере.

Отметим, что в катионе Д достаточно короткими являются не только связи Сг-Сг (. 2-,б5г но и все связи Сг-£е (в среднем, 2,765 2')'. Геомэтрая д.осромэвых фрагментов 0. близка к найденной в ранее изученных в нашей лаборатории треугольных и гетероме-таллоспирановых кластерах ОМь и фоМ^. Поэтому катион в 2 должен включать четыре иона Сг® со спинами 3/2 и ион Бе(Ш).' (спин 1/2). Комплекс слабо антиферромагнитен (]4эф 5,20(293 К)-5,17(77 К) )., но,К сожалению, такая система слишком сложна для расчета параметров обменных взаимодействий.особенно в присутствии парамагнитного аниона Ре]^. Хотя соответствующий незаряженный кластер С^Ее был ранее получен в нашей лаборатории, его структура не была определена. В то хе время симметричность кат ионного металлсиоотова Сг^?е в X контрастировала с асимметрией того же остова в известном ыетщщш^лВ^йШ'ильном незаряженно! кластере ц'^Ре, где двугранный угол мезду плоскостями Сг2?е равнялся, 113°и, при одинаковых длинах связей Сг-Сг ( 2,688 & ), связи Сг-Ре варьировались от 2,749 до 2,965 а связи Ре-з -от 2;166 до 2,348 8.

Поэтому особый интерес представляют результаты исследования продукта взаимодействия Ха с азобензолом, Р1Ш=ИРЬ, при УФ-об-лучении в кипящем "г™-

Ха + Р1Ш=НРЬ

\

ч

Ч

По-видимоку, в результате днспропорционирования интермеди— ата получился известный гетерометаллоспирановый кластер (^Ре. )днако замечательно, что по рентгеноструктурным данным, Полуниным при -100°С ( вместо комнатной температура в ранее проведенном структурном исследовании), он имеет прочный сишетрич-шй метадлоостов ( Сг-Сг 2,644(2) 2,767 , Г8_£3ср 2,268

(вугрштный угол между плоскостями Сг2±е При этом его

гагнитные свойства (рэф 2,91(295 К) - 1,77К^совпадают с >анее полученными и не наблюдается фазового перехода. Ео-види-т юму, ранее найденнаяасишетрия метилдиклопентадиенильнызс клас-еров (^Ре и определяется эффектами кристаллической решети, которые меняются при низкой температура.

Сохранение геометрии остова Сг^Ре при его окислении до мо-

окатиона согласуется с ранее полученными электрохимическими

энными об обратимом одноэлектронном окислении (¿?Ре до (3?3?е+' ри потенциале + 0.44в (относительно насыщенного каломельного

лектрода). Такой процесс, в соответствии с принципом Франка-

ондона,Идет особенно легко, когда перенос электрона не сопро-

оядается движением ядер.

этойчивость гетерометаллоспиранового кластера Э^Ре, вероятно, злает его "потендаалшой ямой" в реакциях окислительного де-зрбонилирования ][,в том числе в реакции с металлическим тел-¡?ром в кипящем ТГФ ( при комнатной температуре реакция не хет.как и реакция х с серой}:

ТГФ , Ха + Тс —(12?е

Только порошкообразный селен оказался оптимальным реагентом, 13ВОЛИВЩИМ провести окислительное декарбонилирование X при 1г.иатно^ температуре и ползать .ожидаемую структуру металлофона "байдарочное весло" в кластере [(Ср^С^ЭСКе-) 0^-2),,-

Рис.9. Молекулярная структура

[(Cp2Cr2SCiIe3) (^S)2?e(f-Se)] 2 (XIII) -

Ite3C

О

Ъ

Ро -у

■со

■CQ ТГФ, 20°

Ме3С

'3

Монокристаллы для рентгеноструктурного анализа в виде зелено-коричневых игл получены кристаллизацией из CHgCl^, покрытого слоем гептана, .и содержат 2 молекулы CHgCig на молекулу кластера.

Иентральносиг.метричний остов CrgFeFeCiv, является плоским и содержитдватреугольника CroFe ( Сг-Сг 2,679, Fe-Or 2,817 и 2,862 Ю, соединенные прямой связью Fe^e, которая несколь-но удлинена(до 2,838 Щ, вероятно,Из-за большого размера мости-коеых атомов селена ( Pe-Se 2,306 и 2,320 Я. ), ледащих в плоскости г.-етадлоостова, В этой же плоскости лежат атомы серы-тио-латных мэстиков ( Сг-З 2,3453.), тогда как сульфидные мостики ( Cr-s и Fe-S, в среднем, 2,314 и 2,303&, соответственно) ладятся в перпендикулярной плоскости.

Отметим, что этот тип металлоостова наблюдается впервые,

поскольку в формально подобном известном гомоядерном кластере

[ [(СО )г ?е2 (/у-3)fej2 (/<-3)г] 27й .Ь.Lilley,В.Sinn.B.А.Aver 111, .hiorg.cheia.',25(1986/,1075/имеются только короткие связи между

периферийными (2,499 &). и центральными (2,693 &)■ атомами железа, ¡га отсутствуют связи между периЗерийными ионами Fe(l) и центральными атомами Fe(III) (. между последними Ьсуществлякггся антncjeppoмагнитные обменные взаимодействия ( -2J=3i2 см-1).

Б ХШ парамагнитными являются все шесть атомов металла (Сгга и Fe1") и кластер антиферромагнитен (цэф 2,72(332 К) -(77 К)), однако, к сожалению, система слитком сложна для расчета параметров обменных взаимодействий. Отметим, что брутто-оостав металл-халькогеиидного остова Fe^r^SgSeg точно соответствует составу магнитных полупроводников ЫСг^Хд со структурой шпинели. Поэтому, в принципе, такие кластеры могут быть перспективными исходными для получения высокогомогенных материалов заданного состава.

В четвертой главе обсухдени гетероыеталлокластеры, получившиеся при попытке синтезировать металлоостов "байдарочное е.с-ло" с тиофенолятними мостиками между мезду центральными атс а-ми ?е(И).,. С этой целью было проведено окислительное декарбони-лирование биядерного тиолат-карбонила железа (]ЩГ) под действием дихромоЕого комплекса УН в кипящем толуоле (в более мягких условиях даже при У<£-облучении реакция не идет) :

ее результат зависит от соотношения реагентов. Так, при мольном соотношении }Щ? : £1} 1:4 образуется тетраадрическиа кластер Ср3Сг3(|;3-а) 4£еЗр*1 (хЮ в виде крупных темко-коричнеьих кристаллов; С(11)

С другой стороны,при соотношении НУ : ¿0 1,5:3 (т.е. при стехиометрии ЗРе : 6Сг : 98 без учета отщепившихся групп ЗРЬ) возникает уникальный девятиядерный бис-тетраэдрический кластер [%Сгд(^3-з)4?е]2(зре(С0>3) (Ш) в виде черно-коричневых призм. Оба кластера охарактеризованы рентгеноструктурннг« анализом.

71Г ГП

Б обоих случаях возникает один и тот же прочный остов Crg-(jl3-3)4Fe( в среднем Сг-Сг 2,846 , Cr-Fe 2,743 , cr-fg-s 2,252 pé^i -з 2,221 в которое каждый атом Сг(Ш) связан сХ-ЦИК-лопентадиетшльныи' лигандом и является электрононасыщенным, а аток ?е(2!) соединен с концевой группировкой зрЬ.в XF (Pe-SFfc 2,247(тЗ, ¿-FeSC 93,9(8°) или с сульфидным мостико?,-^-3 в ХП ( íe-s '¿,2!9 Ю, дополненным координацией с группой Fe(CD)g/ ?та группа,з сбою очередь, соединена с обоим атомами железа в вершинах тетраэдров (Fe-Fe 2,679 Я), которые связаны меж— яу собой (Fe—Fe 3,11 Ю. Образованием би-цикла Fentyg-s), вероятно, об'ясняется заметная укороченность связи ТшУ^Ре-з (2,159(6)8) примерно на 0,1 Я по сравнении с суммой ковалент-¡"X радиусов. Двугранны** угол.в "б®бочке" Fe3S равен 87,9°.

Кластер подобен ранее изученному в нашей лаборатории кластеру CpgCrgtjkg-sJ.^íteQQCCLfeg и интересен, как первый гетероме-галлический представитель ряда тетраэдров,от электрононасыщен- . юго Ср4Сг^з4 до сильно злектро но дефицитного кластера [(РЬз)^-

^^ , моделирующего 43?е4з-ферредоксины.

Что касается кластера хУ1, то его структура напоминает мо-[елк активного центра кофактора нитрогеназн [(ЕЗ)3Ее3з

у ■ \

Молекулярная структура ^с^-а)(ЗС71)*

'Ызр),^?0"-' также содержащие два гетерометаллотетраддра, но с другим набором переходных; элементов. Возможно, что в реальном активном центре кофактора нитрогеназы, имеющем состав Мо, сочетаются тетраэдры (нз)^е3(^-а)ЛЬ и Еа(^3~з)4-Рвд(зп, связанные мостиковыми атомами железа и тиолатными или алкоголятными мостиками,

С точки зрения моделирования процесса фиксации азота интересно наличие в вдлекуле ХП полости между двумя тетряэдри-ческпми фрагментами , т.е. есть принципиальная возможность вхождения в такую полость молекулы ^ с ее последующим восстановлением электронами, переносимыми через посредство тетраэдричес-них кластерных фрагментов.

В "заключении" отмечено, что полученные новые железо-хапь-коген-содержащие гетерометаллические кластеры легко приспосабливают свои структуры к электронным требованиям металлофрагмен-тов. зго позволяет в широких пределах варьировать состав, гео- • метрию и электронные характеристики указанных кластеров, используя и- в качестве электронных резервуаров. Такие кластеры могут служить моделями магнитных материалов и репокс-ферментов типа ферредоксинов и кофактора нитрогеназы.

Выводы

Т. Реакциями окислительного присоединения или окислительного др-кярбонилирования биядерных железо-халькогечидных комплексов в присутствия комплексов других переходных металлов ( У,N6, Сг >10, IV а также окислением трехъядерного желево-хром-сульфид--яого кластера получены в виде монокристаллов Т2 новых рентгено-зтруктурно охарактеризованных железо-халькоген-содержащих геторометаллических кластеров.

2. Установлено, что характер координации и трансформации комплекса Ре?32(С0)6 определяется электронодефицитностмо (4 или 6 электронов) соединяющихся с ним фрагментов, содержащих другие к-реходнне металлы.

ч. впервые получен гетерометаллические кластер, содержаний 7-эясктрокололорпнР дпжелезо-халькогенидннй фрагмент. 1. Впервые получен гетерометаллоспирановнР кат.иснныЛ кластер,

сосчаадииций с сооиветствуицим ньзарянышшл клаи-гри) струи'ур-но-охарактеризованную редокс-иару, подобную парь йерроиен-феррицшшй-катион.

5. Направленным синтезом впервые получен гетерометилическш! кластер с шестиядерным металлоостовом CrgFeFfcCxg нового структурного тала "байдарочное весло".

6. Впервые получен уникальный девяхиядерный кластер, содержащий два металл от етра3доа Сг^Ее с мостиковой группой S£e(C0)g и шделируидий активную часть кофактора нитрогеназы.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах :

1. Нефедов С.Е,, Еременко И.Л., Насынский A.A., Стомахшш Е.К., Слепцова С,А., Яновский А.И., Антипин М.Ю., Стручков ю.Т., "Синтез и молекулярные структуры тетраэдра Cp^Cr^s^ïeSPii и необычного девягиядерного кластера CcP3Cr3S4?sJ2T~SPo(c0b"i''''''<'' Металлорг.химияЛ990.Т.З,й4.С.951-952.

2. Алиев A.C. , Нефедов С.Е., Стомахлна Б.Е., Еременко И.Л., Оразсахатов Б., Насынский A.A., Стручков Ю.Т. "Карбонилсодер-жадие комплексы , Mo, Re, Со с тиолатншш и алкоголятнимн мостиками .'//Тез. докладов IF Всесоюзной конф. но металлоорг. химии, Казань, июнь 1988 г.,С.420.

3. Суомахина Е.Е., Нефедов С.Е., Колобков В.И., Катугин A.C., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. "Химия и строение металлооргаш-чееких келезо-хромовнх кластеров с халькогеюшшми мсстнками", // Тез. докладов ХП1 Всесоюзного совещания по химии комплексных соединений, Минск, май 1990г., 4.1, С.89.

4. Befedov S.E., Stomakhina Е.Е., ïaaynckii A.A., Eremenko I.Ii«, Yanovsky A.I., Struchfcov Yu.T. "Chemistry ami structure of organoraetalic Fe-Cr-containing clusters viifch chfilcogo-ne bridge atome".// Abetr. of XXVIII International Conf. on coord, ehem., Ciora (DDR), August 1990, V.1,(5-21).