Синтезы и исследования каталитических систем, содержащих высококремнеземные цеолиты, и их свойства в реакции гидрообессеривания и процессах гидроочистки нефтяного сырья тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Высоцкий, Альберт Вадимович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1992
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
о о
МШЯЕРСТВО ШКИ,.ЗНСЗЕЙ ЕКОШГ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ Р'З (РОС33«
■ игнтош. государственный ушеерситег '
На правах рукописи
ШССЦКИЗ АЛЬБЕРТ' НАДШОЖ
СТКТЕЗК И ИССЛЦПСЕАШЯ КтЛШИЧЕСКЖ СИСТЕМ, ОДЕЕЖЩХ 5КСОКОХРШ1ЕЗ£ЖНЗ ЦЕОЛИТЫ. И ’йХ ЕОЙСТВА В РЕАКЦИЯ ГДДГООЕЕССЕРИЕШИ И ПРО' 1®1С1АХ.Гг5ДРООЧЙСТНИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ ! -
02.00.04' — физическая- хгамя
02.00.03 - органическая химия
А В Т 0 РКайРЛТ-Диссептаяда на соисяание упзяой степени дзгг?ез хю.'ичесп'т наут
Исаутсж, 1992 •
. Работа выполнена в Братском индустриальном институте и Институте невте- и углехимического синтеза плі; Иркутском гоеуниверси-тетб
Осрипислькые оппоненты : член-корреспондент РАН,
доктор химически наук,профессор Е.АЛрофиков '
Доктор химических наук,профессор '
О.В.КрылсЕ ■
Лектор химических наук, профессор Б.Е.Романовский ■
Ьедузая организация' : - Институт органической химии РАН ик. Н.Д.Зелинского
заякта состоится. ". 2-7) * ас/с <х£/Л то у. б /О часов
на заседании специализированного Совета Д 063.32.С2 по зашите диссертаций на соискание ученой степени доктора науі; прк Иркутском государственном университете (664033,Иркутск-33, ул. лер- ' «онтова, 126, каб. 4.30). - . • . ..
С диссертацией мокно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета. • ' - ■
Отзывы и замечания по работе, просим направлять по адресу : ' 664033, йркутск-33, а/я 4020, ,ККУС, учениц секретари специализированного совета Т.Л.Петровой. , - . •
¿гтореферат рааослен^ { '* ИО%с)ЬЧ 159.9 г.
Ученый секретарь " ' специализированного Совета,
каадкдат химических наук Т.I.Петрова
у}*
Актуальность гтсоблзмн. Экологическая обстановка болг/лжст-з стран мира,в том числе России, иродоллает ухудшаться. Сднсй из ~::~ чкн резного обострения экологии регионов и облаете;! России язя»*» использование мотсряьк топлив, содержали:-: гетероатсжыз кс:.-хгнентн -соединения серы, азота, кислорода, асЗальто-смолистш зегестза. .металлы. Э лссыессах получения ТСГГП'.З ИЗ нефтей 3 НИХ ПеГЯ'ССЛЯ'Г :*ЛОГЧп устойчивые классы серу-, азот- и х'лслорсдсспетазлг.:: ссэд:гле:г.гЛ. которые негативно влияэт на качество топлив, псни^акт их аг-отдзтснз.::;:-скнке характеристики, сникают оксплуатациснкке свойства. i гззодзссе переработки неется и использования нефтепродуктов в атмосреоу выбрасываются миллионы тонн соединений I , У ,которые дают основу хис-ЛОТНЫМ Д0ЯДЯМ и приносят вре£ окруткавдей средз, здоровья человека., яззшисает острая проблема очистки нефтяного сьлзья it нефтепродуктов от гэтероатомньк 'соединения î , <V, 0, металлов я смол. Одиш ::з -зун-даыентальнш: направлений решения этой проблемы является исполадова-■чае каталитического гидрсгениззцисннсго обессзрпзатя (гилооечкст::з5, доля которой з нефтепереработка постоянно растет.
Супестзенные успехи в 60-80 г. г. делает цеолитная химия, еез~ давшая классы синтетических алгомосиликатоз-песли"ц I локален'».':- езз-ячш типов, деадюлшироэанные молекулярные сита и зжо^зксг^яез«!-ные пентасилы типас^П. 3 эти годы-было установлено, что цеотатная компонента в каталитических системах на основе оксида AI и активных металлов УТ и УЗ групп оказывает значительное грзоуятипузаее чдиякие на катализаторы гизроочистяи. Развивается перспективной наггоавление поиска катализаторов гияроочистки дистнллятксго соть? с использование м классов цеолитов I поколения, которые приведи з 70-Й0 г.г. к ссздакил промналежых песлятсодер^а'зих катализаторов. •
Продолжавшаяся обостряться экологическая обстановка Россия, ужесточение норм ка содержание з нефтепродуктах Л , а/, .металлов потребовали получения экологически чистых моторных топлив, а значит поиска активных и стабильных1 катализаторов гчдгэто-благсоа.тивз.ния.
!Деяду тем, иэвестнке промшленнкэ контакта гядрозчистяи Affií, Ah.«,
АНМС не удовлетворяет возроезта т.’реСоЕанкям. Всё ото трепет синтеза новых каталитических систем гидрсобессезявания, вегдезеняя ксенг. классов цеолитов для получения перспективных цеолитссдортглглх катализаторов гидроочисткя светлях и тяжелых остатков не-ртн.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с комплексной научно-технической программой ГККТ к АН СССР Я- 537/137 по теме ''ко следование :: распаботка катализаторов для получения углево-' дгрсдсг- к ккдкогс топлива кз нефтяного к угольного сырья*. Цель заость: заключалась г разработке направления приготовления к использования синтетических алюмосиликатов-цеолитов к, презде всего, вь~ сококремнээёкпк: пектасил тйпаЗ!^/, для получения активных, селек-1»:вна.': к стабильных каталитически систем реакции гидрообессерива-пкя к поааессзЕ гкдроочксткк остаточного нефтяного сырья. Ь цель рссотг исодклс изучение проиэздфулцего влияния цеолитов I поколения у. гцсокоЕрзинезёмнкх пентасил, объяснение причин тш:ого влияния с поыоаыа совремзнкдс методов и научных трактовок. Для достижения по-етаьдекноГ: цели необходимо решение слздувяих задач.
Оскрннке задачи исследования.
1. Разработка методов синтеза металлсодержащих ионообменно-пропиточных к декатнонированньх цеолитов I поколения и катализаторов ' ко к: основе в присутствии связуишего оксида алюминия, постановка, исследований модельных' сераорганических соединений.
2.'Разработке методов приготовления каталитических систем с использование»: в качестве модифицирующих составов нобье: классов вь~ сококрекнезеикюс элемент- и алгаосиликатных цеолитов типа пентасил .
В£М- исследование кх е реакции гидрообессеривания; Выбор активных- • 1ГСОЙОТОСОЕ неолитной природы.
3. С пэкошью проточного михрометода, импульсной иикрокаталите-ческой методики к методов высокоэффективной ГЕК поставлена задача быстро!: овеют превращения серусодэркшщк органических веществ на катализаторах и присутствии высскокрешеэёмных цеолитов, включая реакши гидрогенализа, гидрирования, изомеризации и крекинга.
4. Проведение пилотккх -испытаний с целью получения активных и стабилькьк в работе пеоли-тсодержащих адшоникелыголибденавьк катализаторов гвдроочксткк с использованием тяжелого нефтяного сырья (остатки термо- к каталитического крекинга и мазута).
Ь. Проведение фкзико-хшическкх исследований с целью объяснения причин промотирущего влияния цеолитов различных классов.
£. С целью объяснения химизма к механизма гидрообессеривания на цеоллтных системах поставлена аадача использования представлений изоморфного и неизокэрфного гетерообмена ионов реаетки' -АЗ^^з к промоторов высококредаеэёмных. элементсиликатньк цеолитов. Привлвче-
ны представления о природе активных центров, активных и малоахтгс-ных фазовых структурах катализаторов я другие. •
Научная новиана. Впэрвьв з отечественной практике установок* гядрообессеркзащая актизность металлсодеряалих л зекатаснзеозиг» ных цеолитов типа X, У, II а кгзйгьзоваякем модельных о?гесог-г.:г.1-ческих соединений и прсиотируюс;8е влияние ¡.»тядлссЕвтааажс ¿стаза-■гоз в А1-ЫС-Яо каталитических системах я в известных ясси«г.1е“чн:с катализаторах гидроочистни (АИЛ). Устакозлзно, -,то ззеда:п;о г —о-мышленныа катализатор гидроо’-оютзи тала ЛГ-Со-йл (АЮ кобальт: у— либденсодержавих ЦЗОЛЯТОВ X, У осуществляет ИНГИбНЗОЗНГМе иапр'тив, добавки 20-30 % (¡с -На фгсазятса узели*.:изая? гидросбессз-риващуя. активность в 2-2,5 раза.
Изучен вкрокий -яруг мадоасследозагешх а ка-гаяиэз серзг?г«'и»<“с них соединений металлсодержащих (Ме= |'</ь ,Со. ?э, ЮЗ,, Мо1 ч декатионкрованных зыоококремнеэёмных пентасил йМ класса ^-оу.е.чт-(боро-, желеэосиликаты) п алюмосиликатных (ШК. ЦЕМ' цеоли^оз. 'доказана их высокая гидрообессеривагаая активность, которая занизит от природа модифицирующего катиона и приводы носителя ВК неолита. Многие из этих форм цеолитов Ше= РЗЭ, ) изучены в рпаятгае :сл-лиза впервые. .
Впервые выявлена закономерность промотируигего влияния Д/а-■форм высококремнеаёмннх пенгасил (боро-, зселззосяликаты, ЦБК. ЦБН, ЦВМ) и сверхвысогожремнезёмного ся-ликалитз з каталитических композициях гидроочистки алюминия, пропитанной активным металлами VI и УИ груш. В случае кезнсоки;: содержаний металлов ■Ыс: '.1о-0,3-0.о' имеет место эффект промотирования 5-10 % ВК цеолита, для высок;« содержаний металлов (л4: Ма^ 1-1,5) добавки ВК пентасил оказывав1? ингибирующее влияние. На базе проведенных экспериментальных исследований обнаруяетЛзвестньрт э практике катализа и нефтепереработки высокоактивные, селективные и стабильные ДНУ композиция на основе промшленной гидроокиси алшикия, кодиЬаотроваяньк борссилжзтол силикалитом, пекгаеидамя ЦЕК, ЦВЯ, НЕМ.
Цеолитеодер*аяие АНМ катализаторы показали з процессах гидзе-очястки крекинг-остатков нефти и мазута высокую катальну'-' октизио-оть, меньше степень падения активности з ЮСО часояых пробегах, более стабильную работу относительно известных хаталязатосоз гилтзе— очистки АШ и А.ЧМС.
Впервые в практике катализа сераоргамитеских соединения яезлэ-
xobsiüi каталитические системы БН пектаскл, содержание невысокие' ко-ли’-гегтБЬ металле* 5 к 6 перкою в \ïci , и показано, -что катали-ватсг, приготовленный обработкой гооинвленнсго гидрооксида алдаинся roLCI^ с введением низких содержаний металла (Ici. : 5Jo=0,1-0,3) с сальнейисй оОЕаботкоГ: солями а/ь к Mo (дл£: iso=Q, 3-0,5) по активности к селективности преврсходит АЖ катализатор гкдроочистки.
С пэ'/влечением ЭКЗККО-ХВйГОеСКЖ метопов объяснены причини ка-ТБлг.Тпческой активности цеолитов в АНМ контактах гидроо»истки. Прк ртог. xaîiTt: пвоисткрущего влияния пентасил ¿^впервые объяснены с позиций изоморфного обмена катионов ряда переходных металлов, молибдена к кеизоморфного петерообмена ионов каркаса и катио~
нов ихококреынезёмкхк. цеолитов. ■
Гдактирдская ценность. Обнаруженный в начале 70-х г.г. эффект прокотирован»«.?. катализаторов ка основе носителя окнсда аламшкя к известных пзскшленнкх контактов гидроочистки {АКМ, АН»!) металлсо-лссжекимк г. деквт’мнирсванньш цзолитанк I поколения позволил создать пеолктесдердащке системы гидрообеосеривааия и дал возможность прогнозировать получение с их участием катализаторов гидроодастки светлых чеетяишс йракпий. На основе цеолитов X, У, М сивтезкровань: каталитические системы превращения сераоргадаческж вецеств.
Показано, что • высококреынезёмвые цеолиты могут быть сакоетоя-тельккмк катализаторами гздрообесоеривзния к выступают модиЬикато-сага АН= катализаторов. Ка их основе приготовлены новые активные к селективные катализаторы твдрообесеериваккя. Разработаны методики их попгстоЕленкя. ао.^ггченюге катализаторы защищены авторскими свидетельствами к апробированы в лабораторных условия?: и пилотных исгш-
Ст>ед,: солыеого -«исла исследованных промоткруэдхк до&пвок цео» лкх-hoî! пркрошг прагкозпровани и внораны ковке классы Ешокскремне*-аёкшог элемент- и алюмосиликатов. На основе прогноза отлучены цег— лктсодертгщке катализаторы гидроотасткк крекинг-остатков нефти в иазута. Последние испытаны жа ПО /Ангароккефтеоргсиятез*, где показал?. ссоя активными к стабильными катализаторами гпдроочистки тяжелого нефтяного сырья. Деолигсодеркщие катализаторы предлоа.зны для прэмшдекньа испытаний в .гидроочистке нефтяного сырья различным предпркяиняк нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности г.г. Оме::, Ангарск, Уша, Москва. ■
К практической ценности следует также отнести использование ря-
да теоретических положений, а частности, тредставлегей о гетероязо-мсрфизке носителя катализаторов гядроочистаи и обмене ленов резгетпи ¿'-AloOg на катионы вкесхскремнеэёмнкх цеолитов (3,£П, ряд металлов У1, 5Ш груш я других элементов (РЗЗ, ?). Зто позволило оСадс-аить ззбек? лромотироеания каталитических систем гагрзо^ессзриваш'я соединениями отх; элементов, талутгакгой "эзвтаяе з мировой литературе последних ЭС—-50 лет.
Апгобаиия работы. Результата работы збсутсдагась на 1 зсесо'оз-ной коггрэрекгми "^глензяке цеолитов з катализе* (Новссибирсг.ГЭТб). Всесоюзной конференции ’Преврэдения углеводородов ка КИСЛОТНО-ОСНОЕ— i-си гететэогвняшс катализаторах* (Грозин#, 1977), Всесоюзной покфарзн-цяи п1С0-детяе реаксии }ридеяя-Коадтсая (Мркугсх,19В1'!, на II и Ш Ececot3H0i? кси&реицш "Применение цеолитов в катализа* (Москва, 138Г, 1985), Четвертой Всесоюзной конференции по аес.таткоглу катализу {Москва. IGS9), Всесоюзном семинарч-ссвещании "Оргпгоггесяий с:я-тез на цеолитяых катализаторах* (Новосибирск, 19695.
ПуСлинаски. По теме диссертации получено 2 А.а. СССР, принята 1 заязка, онубякксзаиа i монография, 16 статей и б тззкоов докладов.
Объем я структура диссертации. Диссертация состоят иs литературного обзора (I глава"1, эксперимента, результатов я их обсуждения (7 глав)', приложения,, вяесдов и содержит 440 страниц яаяянопясногз текстз, в том. числе-70 табдш, 52. рисунка и список литература из 300 наименований,
СОДЕРЕАНИ?' PAE0IH
I. Деолитн I поуолеит-спмпстоятельнне уатзлит:гтесяие ркстечн ридрообессдрирзкня я дроштиоутто’е добазки каупсзппи'! ча основе оксида злтатекия и ггпоиыиленнътх катал'.ттогюп гт'дро-•откетаи ¡¡ейтпного сырья
Методами лонного- обмена яатриевьк форм кеолитоз типа X, У, А, ¡дарденита М & годных растворах солеЯ- Со,rJi с пропиткой парзмолябда-том вииад приготовлены металдсодеотащие. цеолиты I поколения со степеням мсдифктагоованкя л- 60-ÖQS. Иснных обменом, в растворах солей аммония синтезированы, декатионирсванныз цеолиты X, У, ¡1, 3 с зысоккми (~90~99£ экэ.) я срсдаш» (л\35-45.з) степенями дехвтхоютс занял. С поморья импульсной милрокатзлитичесяоЯ методияи я ,тос точной установки с микрореактором изучена каталитическая активность в пре*-
оалг-нплг «мєдінкї 'сегасзгаттаеских соединений (табл.1,2). Видне, Г.и-і-й зжгбоїш. X. У гоавким.' по активності: с лрокьпленними кате-гидрог'чпгткк АіЬ., илх превосходят их по величияак гс.'-сды:ог- V етп?клькой активності;. Со-Йг ^зжазктв осуігвствляют ш-
• етзлівКБ іусе. че*. лч -«о келзкулярже сита X, У. Гидрс—
г^ч-;;ссг.пг-;.кпе не огугеоТБЛяется на Бгкокодекатионироваячых реолктгх , „ =; ’•, сднахо на .Рог.ьзіета:-; к юрдекстах со ерезникк степенями
г-пгз.-гакй і **' 35-45>' о5ессешва,оаая (ОБА) к пілркрунзая (ГА) антн^зссть сгивникь’ с кавестнда;; прокгалвннккЕ контактами гидроочис-тк/ £-Ь :: ¿1іг«і-5 ,е составе последнего до 20% декатаонированнэго олгта’ . акскк обвагом, шталясодеркадие и деквтионироьанные форин гсолгтоп I покслеккя могут • вкстудагь садастоятельяыми каталктазеекк-!-і: сгстажми пренрааюния сераоргашчеекмх соеакнеюй;, что давало . оспоьа;:ие длл сирокого поиска высокоактивных катализаторов процессов гидроочкетки нефтяного скрьк. •
Одновременно -с зтии вставал вопрос: мокко ли увеличить катали-тическ'тс активность известных в отечественной практике прокыаленных катализаторов гидроочкетки £Ш, АЧ1І. 2 этой пельв приготовлены кат&-литичеекке кемг.озппкк промелений; катализаторов гидроочистки АКІ, *ій. и ссответствузаих Со-ІЬ к Дс-іЬ фоказитов, в которых содержант : "сол^ть^."' компоненты изменят от 2* до 752, -что соответствует гсотдеггеккя.: 1:0.о лз 1:2. Остановлено, что введение в бинарную кок-поегж»- яссжзяедасго А1К 20-50« Со-ас цеолита Х(У) приводах к паде-:::іг ^гтискости пегсяхзатора б пярогешлиэе тиофеяа. Происходит вк-гям'Т'ОЕ.гнг.е рсакак:. Напротив, введение в композкцяю 25-352 ~!>'о
г:--г.л;;т' X '1:0,5) каталитическая активность возрастает в 2-2,5 раза, жгст т.-.гст:- сіфепт пэияткровашщ.
лналогкчньгз данные получены в случае введения мвталлсодераавдд готсаякісЕ X. У е каталитические кошозкиии с участием связующего активного кислотного (алкякгатнего} к пелочкето (сульфатного) оксида ал'оиикп;: (тссл.З). Ькдко, что внесение 0,7 СоМоУ к щелочной к кислотно Г: ¿- -0-, гоакткчесеи не увеличивает стабильную конверсию в гкд-лзгекелпгс тио^скг., тогда как внесение б кошвзкита со связузлю,:
к-олкта С.оА\ХцоХ в количествах 20-5® поднимает активность б т-еахгки относительно яокпезягии, не содержащей фожаэита X, У. Отсюда слад-лот вины« практический еіівод: металлсодеряаиие цеолиты I пс— годекід :.:огут агь применены дл~ приготсЕленкл новых видов катализаторов гкдрсоСесссриванкя или исяользованк для активации гоомыглеккьо. катализаторов твдрообдагорежтаания нефтяного сырья. В дальнейших
• • ’ Таблица I
Гвдрсгс-полиз тиофена па металлсодержащих (Ме=№,Са,Мо) цвозд-рах I поколения без связ^щего, импульсная шжрокаталитическая методика (тетивадия воздух,
5003,2 ч; Н2 , 400°,1-2 ч! Т0400—420й, \/^,.=.60 мл/мин; г) и проточная '
установка с микрореакторог (активация Н^+Н^.? =6:1 мол,400и, £ и; Т. = 400е,
Л1 к,е~0,1 г, Ю ил/пин) °П
Тип церлита, пропитанного Мо03 Степень обмана на % ак . Атомное /Л (Со1 : На ¡“ОД', ль Кат аттическая активность
1^02 0 Нмп'/льсннй метод Проточин»
м ш конвепсич , '% % отн.
начальная стабильная
л7Гм-*х ЬС 3,4 3 0,1 65 30 35
Л/1’ /УлУ 60 1,6 5,2 0,3 . 60 25 ’ 30
Со -Л/Я ' У 70 1,8 4,7 0.3 50 20 15
Со- А/а, - X 7и 2,5 2,6 0,2 4о 15 10 •"
Сп -Л/&' А 45 1,4 1,9 . 0,6 ■ 30 10 5
еры/. А.’Ш - ’ .),э-0,8 - - 60 50 25
* 1 р;1Л - 7,5-1,0 - - 50 20 ■ 30 _ ( . -
Таблица 3
Влияние иегаллсодерлацих фояазитов X л У в каталитической композиции со связующим актнышм кислотнш (алшинатнш^ и щелочным (сульфатным) оксидом алюминия а ,
реакции гидрообессерипания (импульсная микрояэталитическая установка,Топ -400°)
Исходные компоненты композиции Состав каталитической композиции,% Активность катализатора
Носитель Металлсолеооший неолит Конверсия, %
активная А1203 Тип Атомное ¿й(Сз): Йо Связью- • цеолит Соогно- IIIЛ14 ,лО ¿(Со) \Ш*н начальная стабильная .
щее X, У Шилиа носитель- цеолит 1-5 иш. 1 25 - 30 ими.
АГ^03 (И1 - - - 1С0 - I - ' 3 2
А1^0з (щ) - - - 100 - I О I
- : 0,9СоМоУ 4,6 , 1,9 - 100 1 0,Я ■¿о 15
А!-^ (щ) 0,7СоМо7 (1 М 80 го 1:0,25 я 4 2 '
К п И ГГ 50 50 ' I : I Г) 5 3 '
(к) 0,?СоЫо У. 4,6 1.9 60 ;ю 1:С,й5 0,6 а 3
п п 0,0а£ ЛиХ. п п 50 50 I : I » ' & ■ о
- 2,3 . 3,5 - 100 ■ 1 0,6 40 2п '
А1203 (:ц) 0,6л£.ЬХ о Л J 3,5 о0 ¿0 I ;0^;о о,и И) 12
п н п в 50 ' 50 I : I 11 го 1Ь
ц н и п 33 67 1:2 ’ п -- 10
А1^й.( (к) •>,Ь/аЦ:,Х 3,5 50 50 [ : I 0,:! I 10
О
і Ю,
еточоотвенню: резрвРсттег на этой основе созданы промышленные цео-л:тссдсрг.23!й£ йоятаст гидросчиотеи ке^какх дистиллятов. .
Ь'-'^оУС'"Тіег.'Чіг?к*<р”е рлрм&ктеглвуетане пролеты различии?* тип-г.. '-у уптг.’у?і;цєєкйр; актчгност:- в раакпии raspo- ’
- Обг^ері'зачі!1? Y. ПОЗИО?ЯР»Г',8ЄЄ ВЛУ'НПе F композиция: с
с. Л ^í.' О Г* К С »* И НС Г1 W.^T’T'V'.l.iF1” '
і сгсп: хими;: цеолитов к достижения отечественной практики на-vü^í. сі-:: г.г. привели к синтезу новы*. классов высококремнезёмных Сі-і;) элементенликьхных цеолитов ОЗЦ), в которых атож Sí и AI час- ■ ткчьс заменены на элементы £,.1Ре, -Ст. к другие. Кетодом конного об- • t/.еыа и!б-ки.: к даопктки их солями tío синтезированы металлсодеркв-гис (Uí-.-Cо, ЗЬ, РЗЭ, ІІ) к двяетконкрованнке форм;’ боре- (ВСЦ) и железо- (іСДІ силикатных деолктоь без связующего. ЕК ЗСЦ изучены в
і-’-оделгнай -реакции тидрегенолизє тиофена (табл.-4). Обращает вникание, что гштсЕирсваик кеталлсодержазме фермы ЕСЦ и ‘ІС1І, с низкими значения.!«. втоіккх отношений Мє:і.іо=0,2-0,4, близкими к отношениям л/i : íOc/):iLo t луткт. цргашаленшк катализаторах за-рубежом, іменно oras пок&зшлют виеокуь обессеривакзед) (CEA.) к гидрирующую (ГЛ) активность относительно проиікдесаьк образцов АШ, АЖ. Повшекие атомного отношения ¡«e:í¿o снижает ОБА к ГЛ (с-ркл А,Б). Декатионироеан-Ньй ВК 3U, li¿?:íb«0,1-0,2) проявляет меныиие.значения ОБА. к ГА ’ (серия Л). Введение РЗЭ (Рг,Іт,УЙ> и П не увеличивает ОБА, но гпг.епруо'цая ¡;-укі:и::я катализатора остается значительно (серия EJF).
-с T£t::.‘¿ сшг5, что гцдрогенолиз тиофена зависит от. природы моди-Фкь^т^асп) Mv неолит катиона, откозения Me:íáo я природы носителя. . ї вдютаюл:» C-S свяэег. происходит в ряду металлов: At>Co>Pe^F33'_ •-i j. j; с ряду носителей: Б2Д>&СЦ. Одновременно приготовлены кате-л::т;:чесг:!’.е ког-лооиаии на основе промшле.шой гидроокиси алюминия ПО Чтгарскнефгесргекитсз'', ь которую вводили прокотерц ЕК ЭСД типа copo- ?. келєзосяликетоь б натриевых и металлсодержащих формах. Всю • i-:o;.:nosKUKi: пропитывали солями.Ni, & и изучали в модельной реакции гютоооессериБания (таСл.5). Видно, что в системе у -А1о0~+Л«0+Ко0о с атомкда отношением :Ко=С,4-0,5 введение Va -боро- к //а-неле-зссіілккотн.вк неолитов увеличивает конверсии К б 3-4 раза, эффективная {к£»г?яа<!гй} константа скорости 1^^ возрастает почти ив nops-лег (серил А,Ы. Ь случае-ekjoki' ' содержаний активних металлов (Л/;":
Ье >1--»5) добавка ЬК цеолита уменьшает величины К и в 2-3
раьь. Осуществляется ингибирование реакции гидрообесеериваяия
Тй0.цицс* 4
Каталитическая активность металлсодеркыцих и декатиопироьапних выкококремнезёмных злементсиликатних цеолитов без связующего и реакции гидрообессеривашш (проточный микрометод,Т=400°) . ,
Модуль Атомное отношение Мбущ/ Мо Актианоеть ката-тигтоаз’ .
Ши|р Ы£ ЭСЦ ! ! Серия ! ! М ~ : о Т ' ’Чс ¿Р о € отн.
Щ/Щ конверсия *и-о;Ъепа,% обесеерива-ицья (ОБА) ГИВр’.Щ'/гЛ- щая (ГА)
Ас Мо БСЦ ! ; 87 0,21 22,4 •12,3 ЬО 70
п Я ’ “ * 1 А : 86 1,2 1в,х 6,8 66 41
пром. А1-М*Ма ( - 0,9 27,6 16.7 100 ТОО
. Со - ¡,!о БСЦ 5 ЬО 0,22 18,5 . а,4 5? 45
п„п { в ; а5 1,2 Ь,1 о о .3,1. 31 17
пром. А1-Со-Мо • - о,а 32,5 10.5 100
з?е - мо т ; 1 130 0,44 0,8 7,5 29 43
с : 1ао и. 54 „Ж* . В,5 О1"" зв
Й -Н !.!о - БСЦ ( 67 0,07 11,9 7,5 40 43
Со -11 Мо - БСЦ ; Д ! оа 0,043 10,4 6,9 35 33
//с -Н Мо - ЬСЦ , ! 1(33 0,11 15,0 0,4 50 „М1
ЙЗ - йэ - БСЦ ; "Г 59 0,06 10,9 9,5 36 54
71 - Мо - БСЦ ' к ; 63 0, ЬО 5,3 0,0 1В ■56
Р35 - Яо - Ж1Г , 179 0, со Ь,5 5,7 10 33
72 - Мо - 1СЦ ' $ 101 0,61 6,5 ?,0 40
Í4’;n''v.,'-'vir)í-p'^nrriíír’ i!?* ;:г<т^м’г;г’сл?г''« ro-.rnornvr/n со с^плу^ЛУч ^ ltf'4 í.'HjívH J) U .7$ Ipyrtr» ’* ГІ,',Г*ТМ",!-'.И С’ЛС'-'^Ч ГС'ГЇНГ^Ї’^'.ТО Пг’~,'ШГЗ
( í)^pf*3J « t fip"’1 П Г-' if *7, r¡'0‘1
Hv'mrvirnn 1Ьбп1,".п WT Pu Р/’ОГЧЇР Ларачтер^т» і ¿Од :¥'з ге.з [узодутз Л^О М3 С., ?! ÚÍQJ lío ( ntOMUOpV (Г ■ !П->. KoV105 МГ>Л/МИ!!-Г-• МОл
"j'-SUO^^Ö^bO., Сяри;' А
. /- ' - _ 0,37 ' 10 Iß 3,4
^ - ЬУД Р5 0,2 0,04 SO 27 4,9
и_и ЛЧ* - FU U 5 0,3 о,ез PI) ЗО 6,6
fl « ЛІ -^ с 5 1,6 0,90 60 55 »i,I
AI- ~ Со - Mo про*’! ТГТЛ^ИНЙЯ - 0,80 . 60 60 17,5
і^дтРо.л+М:оіМооп ’ и_л ** л4 - щ 180 Серия Ц 1,2 0,38 0,44 20 ЗО 25 37 4.6 7.6
м—" AI - Лх - Mo лС- si 65 1,7 0,47 55 60 16,9
- - - 0,50 55 60 15,8
Серия 0
л4.~ ВЦ _ 1,4 40 58 14,0
И ft Ь5 1.6 1,53 22 26 4,5
н^п л/n- т 180 1,3 1,37 14 20 3,5 '
Al -At - Ma прочпплопнагт - - - 0,55 35,5 60,8 16,3
ЗО % пропита п композиции
м
FVJ
(серия СК Таким образом, показано, что БК злементоиликати остіес-твгяют промотированне каталитичесноЯ композитам на основе аяомоок-сидного носителя. Такое промотарование осуществляется з определенных граничных интервалах активных металлов, содержащихся з катализаторе. Каким долано быть минимальное количество цеолита-пзомэгогл? Большой зго содержание а катализаторе Судет экономически неенглд-ным. Результаты представлены в табл.6, из -'отсрой видно, -гто ’.яяз’л-мальнш значения стабильной конверсии,« К4 ^ реакции имеют отз ~ случае введения невысоких количеств ЗК цеолита (5-ЮТ з кс?г:оз'-'і:;г»іі.
3. Высококремнезёмние алтіосил’лкатакз псолпа-оамостон-тельние ^зталит'дческяе системы и их-роль з катализятог/чу гидрообессеривания з присутствии евязуишего гаггррои-си • ' ■ алюминия
_ В начале 60-х: г.г. отечественной прошшзннссьга начинает осваиваться производство зисоконрешезёмикх (КО алюмосияинатнж иео.та-то в {АСЦ}. ТакоЕвми выступал? натриевые формы цеолитов ЦБК' {цзол;-д> аисокскремнезёмкьй) с модулем Х-ЗіС^/АІ-О-^бб, ЦБМ (бк-
сокоыодульный!, х=35, д/а^л’2,53’ я ЦЕН (низкочелочноЯ},х=оО, д/г.оО
0,1-0,3=?. ~ "
Таблица о
Влияние количеств ыодифицкрзгщей добавки високскремнезёмногз элементс'ллкката на катагиткчеокуп активность реакции гидрообессетж-вания в системе АІ^Од+ДОї+ЛІаСЦ .Т =400аС -
Содержание л/а-ЕЦ а. композиции, мае, % Ні: Mo (атомное) V & З1-*’ /3 ^säb.* ^ мол/мин.г.йПа
- ' 0,3? ■ 14,0 3,0
- 0,38 20 Jj 4,4
5 0,45 60,0 тк і
10 0,4? 55,0 16,0
20 0,49 52,0 . 12,4
30 0,50 ' 35,0 7 Q
. . Методами ионного обмена л/аДВК, />/аЦБМ из растворов содой
NlW3)2. 6Н20, Cc(VQ3)2.6fi20 и £ei О^.ТН^О получали метая тссдетт-Чие ЕК АСЦ, в которых атомные отдаяения 'Je: Mo крайне ниэхи и не превосходят 0,1-0,3. Последние исследованы в модельной реакции гядро-генолиза тиофена (табл.71, из которой кайля дзет, что LK АСЦ проявляют высокие начальные превращения (бС-ЭОЙ). Стабильные значения
V'W“ L У-W (;j .i J 4 ‘м.. 1/uH {/;•-• :1Д 'Í: ] <i-ij
..и і.;:Ьяььі f.. ; ;Уц - ;¡,Vjj uojr.u.4.1! i,.1 ü ¡b..'üuLuùii .i«,,c.id u ¿ix^ciíj¿jí'^;)jH!íjí:íój .•.! ь.і ¿,и.гпл\(
ОБА. и контанта скорости -изменяется в ряду катионов : ,4 і *ґ' >
УСо^У’Рв*^ и несколько вше для ЦЕК. Гидрирующая активность (ГА' изменяется з следувдем ряду (лодафщирутадлх катионов : Сог~>л/^>
£з-+^ и также вше для ЦЕК. >!з пользование высокоэффективной ПК дало возможность анализа углеводородов С^-Сд, и,, следовательно, пас-считать ігоекирузш^я активность, которая изменяется в ряду катиеног: ■ Се^Со+| & ■ и более значительна на ЦК.!. Таким образом, в реакгг,::: гадрообесееривания помимо гидрогекслиза С-Іоеязєй а гидрироэаьиг существенную роль игракзт процессы крекинга С-С связеії.
С цельп оценки роли носителя, в качестве которой взята ттрсяа;-ленная гидроокись алюминия Ш •Аягарскнефтеоргсинтез*, я зссгэг**»-.* вводится 5-Ю % БК АСЦ, композицию пропитывает? солямиА/І , Мо и исследуют в реакции гидрообессеривания (табл.Ь). Еидно, что гидраеоес-серивакцая активность АНМ^катализатора в присутствия промоторов 2К аяимосиликатов в натриевых и металлсодержащих формах возрастгяг-з
2-2,5 раза относительно соответствуя?-.« АСЦ без нсгэтвл?. :2А •'оппозиций со связующим практически остается на тем «а уровне.
Прикладное значение.этой части работы состоит не только з расширении круга, промоторов типа Ш алюмосиликатов, но и в том-,что последние-могут быт.ь рекомендованы в катализаторах гидроотастяи остаточных нефтяных фракций, где помимо гздрогемолиза С—? ,С-а/ ,С—С связей является полезны* крекинг С-С связей високомэлекулявньк ас-фальта-смолиетах веществ,и-конденсированной ароматакк.
4-. О выборе активных и селективних промоторов перлитного тугг-э катализаторах: гидрообессеотвакия
Встает воярсс о выборе наиболее активных, и селективных ггасмоторов с целью получения эффективных катализаторов гидросчистки нефтяного сырья,.. г том числе остаточного-.. Проведенный эксперимент показывает, что в качестве промоторов- могут использованы 3 больяих класса: цеолита типа X, У, М в декатионированных- и металлсодепкзпг.іх Ьог-мах, БК элементскликаттте цеолиты и класс ЗК. алюмосиликатов П5гС,'
ЦВМ, ЦБН. В последние годы также- синтезирован сверхЕксокскремнез^ч-ныЯ цеолит-силикалит. Выбор промотора осуществлялся в гадрогенолкзе •тиофена и сопровсждаяцих его реакциях. Помимо активности катализатора, оцениваемой по конверсии сзраорганическаго гедестза, азссти-тнва.ти селективности по основным продуктам, процесса гаярообессэси-вания : н-бутзну (гидрирование), бутенам (превращение олефлнез) я по іС^+Сд углеводородов-продуктов крекинга. Результаты забега гро-
Ч' ‘íf fl 1*7
моторов АНН катализаторов представлены з табл. 9. Нэли^инк конве оий (Ю и селективностей (¿Г) показываю?, что набяядалясд следуя пив ряды активности проиоторор дзолитной коиоеда. 3 гвдоогечоаге таофена: СЕНЦ (силикалит)> бсросилшалнт (ЕСЦ)> уорденит іУаі!) > >ЦВК (ЦВМ). В рзакции гидрирования: СЕКЦтБСЦУЦШ (ІЕ.П>АН«> Д/аМ. реакции крекинга: ЦБК {ДЕЇ41>АНМ>ЗСЦ> *&М>СВКЦ. •
‘Ганим образом, для использования в катализаторах гидроо’жстзп ыс рекомендованы актив»-® и селективные прэксторя-силикалит, бсссси лидат, ігордениг. Однако последний имеет нэвксоную селективность гидрировании (30 %). Ка БК вромоторах ЦБК, ІШИ радрязахтоя лоспо сы крекинга и селективность поднимается до 35-45
Анализ состава катаяизатов (табл.Э\ одинаковые изменен У. ■дот числа импульсов /Ь для Есех протлоторов, но су'дестг-еннке р?я чия К и-5 БК эдементсилинатоз и аявмосижкато? дают основания дл следующей схемы реакции гадрообессерявакая (рис.І). Гидрирование тиофенового кольца-я пирогенолиз С-І СВЯЗИ С ЗЛИМИНГТООВанИ?!« Нг1 происходят одновременно го направлению III. Это направление осуществляется по разным этапам (стадиям 1 а зависимости от прирс промотирудацего цеолит АШ катализатора. Б случае присутствия з А' ЗК промотора элемэнтсилзтката, СВНЦ (снликалит' или ітеояитоз I поколения лреврааение идёт г.о этапам 1-4 с образование:.: бутеня -1. геометрических изомеров 5утена-2 и гидрированием их до н-С^Н--. Возможно последний дает продукты крекинга по этапу 4. С другое: с роны, в присутствии модифицирующих' добавок БК алюмосиликатов в ч. рявдении Ж по этапу 5 из тиофеча образуются продукти крекинга.
5. Пилотное испытания атаюникельт-табденови; туожятсоаар-■хажх катализаторов гндроочиетки нефтяного скоья
На основании рекомендаций по Еыбсру промоторов наїли пгигсто лены партии алюмоникельмолибД'5човых (АЧЦ) цеолятсодертаавк катал заторов (ЦСК) на основе промшленной гидроокиси алюминия ПО "Ан-гарскнефтеоргсянтез", в которуп вводили ВК элемент- и алямосилин нда цеолиты (ЭСЦ, АСЦ). Приготовленную композиция пропитывали ос-ми Мо,А/ь и испытывали в проточной установке Опытного зазода дата, заторов ПО "Ангарскнефгеоргсинтзз"' с использованием крекинг-оста ков различных партия нефти с н.к. 250-350°(І=1-1,5*, асфалът=нов 3-5*) и партий мазута западно-сибирскоП нефти <3 =1-21,N -0,2-3, В табл.Ю представлены результаты пилотных испытания ЛНМ ЦС’і з 1000-чвсовых пробегах а процессах гидроочистяя мазута, ил которс
ч -га :>
.!(!!" Г И 'Л”ГП 'VI >:!''Г'СТП '№ ^!01Ш^;\1Ыки::Г,1дедаГ{'< (ММ) К ОН! К' !Г'(‘1’|", ’Т ■■' >’ ’цгчт'гин"
рь*с.оп—крг-?”(«-*г;-‘¡а:плем'гягок-’Ч'кптнтя и адгк'юитгягннгт цеолитт-и р ;;<пр-г,~;!.,т”и ч-ч.^^т (ичяудьсчпя м:ыро"’атпя1гтлчпо*.'лч уст&чопгя)
Л! И ктта^!!- Оод^ркаипч акг.'.в- Ниоттор- Катала ",’ИЧбСКЭЯ ЯКИШСПП . ГИ! К<г':у'1-'’гея рф-
яатор, про- ник. метпл!Юп,?ива яобазка п №дро- Г01МЯИЭО тио1ен«, гг . гудри- руп-цар ГА креки- рующая ИрА В Г,}’‘31']У1-:1К”1ИМ СЛ':’~ фкчог, лЛо 'Хсг.ПЕЧа* кон
итир'.?ЕаинЕ[Г' 1И цеолитом (г <Ч) V- %а, I (¡¿О зхо.мное ОТНОЕО- чиаЛ:Мо НК ПРО- ЛИТ ЭоО, кОп СТ*Ч1Э рРМШ'!' |:Гп: к гол/г•сгн-МПо
Л1?03+КС<Н 4- !?,о0о е 17 2,0 3,4 0,4 0,5 нчт без промотора ~»(37 £03 промотора 19.5 43.5 22,5 42,0 40 22,1 35 39,Л 3,1 10,8
I? 3,6 ■6,5 ЛьЕСЦ* 05 73,5 55 19 41 19,5
ЛИ?! + БСЦ 16 5,3 . 0,9 ЛьБСЦ 135 60,4 38,0 24 42 15,0
16 3,7 0,6 '\ь ьед Б5 42,5 . 40 35 33 0,2
А!М > ХСЦ 15 зд 0,5 ЛяХСЦ 195 63,5 за 50 54 14,4
ЛШД + 'РСЦ 15 3,7 0 ¿5 лОси 1й0 51 49 19,5 49,5 10,8
А1М 1- ЦБК 15 3,0 0,4 7 .»т1# 1 у, 65 51 Б1 30,1 4Й 12,0
Л1Ш + ЦВМ 16 3;2 0,5 л!цз;-1 55 50 48 1 33,5 40 10*8
МЫ 4 цш 15 . 3+6 0,5. /еЩМ 65 64 т 1 42 40 12,8
# ЕСЦ - боросиликаткьп1, *ХСЦ - хромосияикатный цеолиты, #*ЦВ1{ - цеолит рдаококрэмнезёданп М ТСЦ - форросиликвтниЯ, ■ »»-ЦВМ - цеолит ЬнсоКомодульннй
*#ЦВН * цеолп* ниг*кггцелсчно(Ь
- Таблица 10
Активность и стабильность аеояигсод-^гицих,промотированных високо- и сверхвмсоко-
. крймнеэёмш’ми алюмо- и злепентснлилата;;;:, алюшнккельмолибденовьк катализаторов
гидроочисткй мазута (пробеги 1000 ч) • ■ . ’
Шифр катализатора .Промотор-цеолит (10%) Глуби; т а обесс я (03). МИВй- С* О ІЬдгн'ис глуб::нъ; ОЬ за пробег, с* Скорость гидро-ОЧ!'і6тк;і(г сеоь'/ г кптіличатср?. ю+2 -- Падение М/за пробег, <& /0 Расчет активности V-/ =/<£: 4-к Падение стабильности работы Кн ш
нача- льная 500 ч 1000 гі степень . -К.10-3 начвль- /Ж 2
: 1 ::Ч; (-Ї ' 1000 ч
Промышлен- ный АШС 73,6 72,9 36,5 г\9 3,С0 3 39 57 0,64 70,5 0,9
АШ + ВК (боросиликат! 66,7 63,3 се*о г '-■'і 0,41 41 0,47 75,6 0»Й
ЛИД + ВК (силикалит) 72,4 59,2 50 21 ОП ’ О.'ЇЗ . 33 оде 69,1 0,2^
АШ + ЕК (//а.ЦДО 60 41 0 і о, -;з і З-з ■ І 0,33 71*7 0,4
видно, что за 1000 чао. рабатн падение активности К;Ю“^ и стабильной работы катализатора к/в»Ю~^ меньше в случае образцов, прокотированных боресиликатом, ЦЕК, и особенно а случае промотора оили-яалита, а значит они работают больший период времени. Начальные
*2Hz.
VW
>nHi
-M7S
C~C~C~C ^ t ены H.'Cif Hiо
' '• ®------ к- C,HV
-HsS
c-c-c = c ... ©/* i ? d)
\ c-c=c-c
4 'Ьл-S \ф цис-’..граис-
СцНю
Рис.
П/>оЭ^£7Ы UpeHUH 1Л
Р\:г. I. Обчая схема н&правлений й'этапйв реакции гкдрообессе-p'.uair.'.n -ш Ессстаяавяекшх'^. А!Ш каталтааторзх, прокотированных LM о-1с:.:снт- к аляглэс клккатныю цеолитами
ектяеностк АНЛ ЦСК находятся'на уровне промышленного катализатора п:дрссчис?ки или превосходят его. Цеолитсодеряа^ие АНМ катализаторы а пилотних испытаниях с использованием остаточною нефтяного скрья' показали большую активность, бИлыпий стабильный период работе, меньауэ склонность к ксксообразованию, большуэ^еталлтаукгауто способность (извлечение \/, fii.) в процессах гидроочистки мазута и крекинг-остатков нефти. Эти катализаторы были яредаотешг отечественным нефтеперерабатквакцим преприятаям, опытным заводам и НШ Россяи. ■
6., ¿изико-гимические методы исследования цеолитов.Объяснение
■' каталитической активности к причин щзомотирования цеолитами у
С целью разобраться в прмчиньк промотирования цеолитами и объяснить активность цеолитной компонента в катализаторах гидроочис-ткк нами использовался широкий набор физико-химических «єтодсе.
Ректгенофазовый анализ (РіА) системи ¿'-UjOg+^uO+’fcOg+BK цеолиту использованием промоторов элемент- и алюмосиликатов показывает, что неолитная фаза и носитель £ химическое взаи-
модействие ке вступают. В пользу зтсго говорят также электронные микрофотографии (»5000 раз) АШ катализаторов, содержащих Ж промоторы, на которых визуально наблюдается отдельная фаза цеолита. Отсутствие химического взаимодействия Вії цеолита я./’-ЛиУ'З в системе имеет принципиальное значение. ‘
В основе объяснения ггроштарукцего -влияния цеолитной кст.шонен-ты леяат представления об образовании шпивгаж никелы-олибдекознх (НМ) и адшэнккельмолибденовых (АШ) фазових структур, которке обнаруживаются и оцениваются методом хоаюестеепиоЯ тсрт.;огрг.’.;и; (тзбд И) по характеру и интенсивности JJ экзогзяа для Т--250-270°,соотге7-ствушего образрваз-та активная тройной ХЇІ Jas» " ш;тс”с::г::сст:! экзошжа при Т=?о0-е30°, отражавшего фазовыГ: переход о
другеє модификации и харагстеризуадий образование малошег''.:;1;;'; ааи-наг.ьжх структур. lía табл.II глдно, что в присутсть:;;: сехшгааогэ промотора идёт сдбиг экзопиков в шэкотешературнуя область (¿Т= 30-60о1. Л зкзотссов Т=250° в присутствии СНГ цеолита растут в 33,5 раза, боросиликата в 2,5-2,7, в композициях, юдифивдроганньж ЕК алюмосиликатом, всего в I,2-1,3, в случае промоторов/vay и НУ в і Л-1,2 раза. Здесь же видно, что число малоактивны* шпянелъньк структур, характеризуют-^ зкзожков для 2УУ500, уменьшается в больней степени в случае силакалита и боросиликата {до О,4-0,6), тогда как ка алюмосиликатах и цеолитах I поколения такое уменьшение происходит мекьие (до 0,7-0,9)Таким образом, одна из причин промэтирущего эффекта цеолита в АНМ катализаторах в там, что neo-лит "вмешивается* в твердофазовые взаимодействия оксидов т., Мо друг с другом и с носителем y-AIgOg, увеличивая число активных КМ и Ab-¿ структур и уменьшая число малоактивных А1~шпинелеЯ. При этом промоторы’СЕКЦ и £К злеиентсиликаты осугцествяяют такой эффект активнее,'чем БК алшссиликаты и цеолиты I поколения. Схема таких ■
. Таблица П
Количественная термографа ,е.~. элкбденсдо: иьгамтяческюс систем 'АК.Ш,
Промэтирэванных СЗК .цсолитск (с'.‘»г.и:5л::т: и ¡¿:^::екр':'\?5'3:1ч!.”.г.: (Ьрзоклика'гом и Аяшосилнкат&ми ЦИ и ЦЬ'г' в уолоекях разки;:;: гкдросСвосорхгг.кип
А1МК композиция *1!# ;^1:^роч;::-пльно-тей л-к::1? вК^-:'-З.А ;;гл) ■ Константа ско-
проыэтора-цеолита *» р5Ш!Г.' зкйоп;;кор, . . .... А Т, ^ . Отчэглтельккс ,:н гт!с/:1'::сс?!- Г'кзо тегралькн-э '1!н-гп«гов, . рости гнцроге-надиза тиофвна
. • '•!.?. Г-за газовые" переходы
250-270° 75Э-азо° Г.о П..0-•• ,г 'ПО УаС-С£ / “А'203^4 '0 кол/мин»г»МЛа
Тип цеолита ‘ г - . " ' V . Ш 7 ^Л) -'сЛ а т £4?
СВКЦ 24. 64 ' 3,2 ■ 3,1 ' , "О.? ■ 0,6' 19,4
(силикалит) ' 32 72- : з,з 0,4 0,5 0,4 20,2
ВК' . • 17 ' 1 50 ! .55 о п • • ♦ 4 . 2,о ‘ " 0,6 - ‘ 0,6 17,8
(борвсилшат'1 ; 20 . з,а , 2,*9 0,5 0,6 16,5
вк ■ ■ 10 • ' - 20 ' .■ 1,з- • ' с» ■ ■ • ~ '•-0,8' 0,7 12,а
алюмосиликат ЦБК ; 15 1 25 1,2 1,'2 ' 0,9 М 13,5
ВК .* 10 ■■ • ~зо~ -' .1,2 1,3 ’ о,э ' 0,0 ' 10,2
алюмосиликат ЦВМ ' • 1 • -V " ■■ 15 . \ 25, 1,3 I ,Г: 0,7 0,8 9,5
НУ 1 5' : " 25 1,1 1'.2 " ' 0.65 0,6 •6,9
а У ~ 10 40 1,2 т,;1 ' ' и’,б ' ' 0,65 7,И
%- Б составе №>1К 3-4 % <^0 и Н-13 %
фазовых взаимодействий на примере промотора и связущего ка рис.2. аиіікчєски не взакмомйствущпе ^-.М^Ог, к^бороскликат (ЕСЦ)__ди-гидросксилируются в выходок внереието-чшх катионов А1+^, Б+^, которые подвергается твердофазному гетеро о бмежг с частични» внедрением В*“ в каркас Число лыоисовсгих«£ центров возрастает,
на ккх адсорбируются '»юны МоО^ и генерируют оксидные А&~Мо предшественники каталитических центров реакции. -В случае, если мевду цеолитом-промотором к носителем устанавливается гетерообмен катионами 1Г'П, это будет приводить к изомор^коку или некзоморфному внедрению "посторонних* ионов б каркас, замене А1+^ г СГС рететки на
І.Г“. В таяог*. случае, основные парапетры а^, кубической регветки^'' АІпОї и юг относительные изменения Ла/а^ доданы возрастать. С помощью метода ?5А мы наблюдаем увеличение ар и-Аа/а0 в процессах нанесения металлов и т1 р:личеекой обработки 1Ш+ВК цеолит (табл.12). Такие изменения весьма значительны з Синарикх АІ-А& и АІ-Чо системах, что связывалт с вхождением в каркас ионов ь/і и Мо+^+®'1.
В тройных АКМ система;: изменения А а/а^ возрастает? ка величину ке более 0,12, однако в случае промоторов скликалкта и боросиликата & а/а0 увеличивается весьма существенно до 0,2-0,4л, Таете больэке изменения а„ и4а/а3 э.я. нельзя объяснить только стабилизацией каркаса ^-АІоО^. связанной с потсреП зода, разложением нитратов и амгиакатов л/і , Мо и разложением органических продуктов, вхсдтаи» ся в составе‘БК цеолитов при их гидротермальном синтезе (бэроскли-нат'). Увеличение параметров а.л. носителя мотет Ссть связано с час тичжм внедрением в каркас ^-АІ^Од ионов Б+ (бсросилгагаті, (еклккалит) и возкотдо и А!40 в случае промоторов алюмосиликатов ЦБК, ІХЗЛ. Пространственные глубокие взаимодействия каркаса цеолита и решетки носителя ведут к -увеличению числа координационно-ненасщеачкх льюисовских центров, з значит к росту активных в катализе НМ и АНМ фаз. И, наконец, частично внедренные катионы В+°, и другие "экранирует* решётку носителя от дальнейшего тгро-нккновсния е ней переходных металлов (//і. ,Мо), тек самым уменьшая число малоактивных алюминиевых ¿пинелея. ' -
0 природе актїівтк и малоактивных поверхностных фаз и состоянии координации д/<,+‘~ в АШ системах ьттао также судить по электроники спектрам диффузионного 'отражения (ЭСДО) по положению и интенсивности1 полос поглощения (п.п) в области 13300-15000 см“^, ха-рактеризуших активнее някел'л'олибденовые (Ш1 и а.темоникельмэлиб-деновые (АгШ фазы, где № в тетраэдрической (Ы ) координаций.
íl ?a¿? r ?
^ 3 T •i
a ' 3
£0
«* 7-r„-_ w| -S 'Q-K
- g l\ /4
Щ зУ’О o o o
9<M.^.<pa.ja ht/pacuAUKXTot
[ m)2f
идет oSpatoSa. nue _i_ слталитимески. i палаакти-ёных aS-I^o и Яе-Hi таг £,« ^ ^0^
%^0О-К0
а
+í
\ Y
\ гг r»*f^»rr
/ч.
Cuc/veria,
%1о — 0 — «I-0. >
'Ч*
{ с та. Si
->М<°
< > ч6^
ияи^аии-Я.
0
/\
«л
А
яг яг
w
flptijLu.ici7>¿eHHtic ко-та.ли.тическаго центра.
ОНИ *а.тали£а.тора.
Рис.- «л фззомге взаимодействия активных металлов,ЕК промотора горасилкяагнсго цеолита и связующего g -AlgO.,
Количественный рочтгеао^аэогк!! анализ АШ систем, нромотировлнных сверзвюоко кремнезёмным цеслигои (<п'ликадит), рвсококремнезёинш боросиликатом и ЬК алюмосиликатами <-,Ж-ЦВЧ (ччоть -образца прокалят 550°, 5ц, другая яьтсушена ¿20°, 3 ч) ■
Л1МС* Промотор -цеолит, 10% Условия обработки катализа- тора Параметр ап о,я, г'уокчсской решетки £ ГАЧ°3’ А Относительные изменения параметра а.я. в процессе введения промотора и пнокддки, ' йа/а0 10й, ',о Константа скорости гидрогенолнзастио-фена. К* Л 0-Ь нол/мин-г* МПа
А1?03 из Л1 (0Ш3 прокадка ?,адэ . . - -
Л1?03 + 5 %/ко прокалка 7,910 . 0,27 -
4 1Ъ% МоОд прокапка 7,900 . 0,14 -
Л1203 + л£о+!.ьо3 ШЮуНЯ’И прокален /.УОО . 7,907 о,о^ 0,04 ¡1,5
СБК цеолит высупен прокален 7,Ш9 7,930 0,39 . 20,4 „
(силикалит** ВКСУ’ШШ! ггрскалэн 7,897 7,931 0,43 21,8 _
ЕК бороеиликат вгсушеи прокален висупен прокален 7,901 7,915 7,000 7.9Г.0 0,19 0,25 ‘ 17,1 10,5
ВК алюмосиликат цб:; ВЫСУЩвН прокален 7,?02 7.У11 0,11 • 13,5
ш цам ’ внсущ^н прокален 7,904 7,910 ■ 0,03 10,8
- п состчео ЛНМК (тодитсч 3-1 % Д^О, И-13 % Мо03
Область с ü п.п 19-22 т. см"^- д/;+^ в состоянии 7сі +üb. Ї.Лп.п
этих структур в AH5Í катализаторах гидроочистки, прошедяих пилотные испытания, представлены □ табл.13, из которой наблждаеі*, что п.п 19-22 т. см растет и величинайИ возрастает до І20-І40Й в случае Еведения а АКМ катализатор боросилшата и ЦВМ. Напротив, падает ч исчезает с введением ЕК промотора Д-З” п.п 16-17 т. см"^, где л/ь+^. з октаэдрических состояниях, то есть уменьшается число малоактивных алюминиевых: шпинелей. Одновременно увеличивается п.п 13-15 т. см-1 (пЭ=110-120%) + з которых a/¿+2(0/u), 'so есть растет количества НИ и АНЫ активных фазовых структур. Б областях роста увеличивается КЭ[у, реакции гндраобессеривания.
Вели выдвинутые представления о развитии на поверхности каталитических систем льшеовекях кислотных центров в виде координаци-онно-ненасщешшх ионоа В+, ІІ4" и других верны, тогда АН!/.’ катализаторы должны нести незкеокую кислотность, связанную со слабо- и срсдкскислотньми участками поверхности. Нами методами термопрограм-¡/пропаниой адсорбции-десорбции л/Н:і(ТПДА5 к газохроматографической &>онтальноЯ адсорбцией-десорбцией /'/НдСГХМ) изучена кислотность ЛІГ.' скстсп в присутствии промоторов фотазитоЕ и морденитов Ы а- и п-’і'орм (табл. 14). Показано, что об.^ая кислотность в присутствии ДгУ.лЛи к, тем более, в случае нМіМ^вигоїа, а изменение кислотно-. СІМ ТО"ОВО, что доля слабих центров ,с Т деоорбїдїи «Hg 50-200° воз- ■ р-стягт на б-ІО'З за- счет убьот; средних и- частично сильнокислотных цо^т’роа. Г-озкпсает более равшжерниЗ спектр кислотности. Аналогичная картина данных-m кислотцоотй'АШ-катализаторов гидроочнетка ьпзутз, испольауеийк в' пияотнкх' исййганияХ и промотированных ЬК олеиентсіиіккатами, наблюдается' из табл. 15,- когда в присутствии ВЯ. цеолита облая кислотность почти-нагорядзк*-падает относительно катализаторов с промотора«: НУ;Л/аУ*.•Бведейие ВК!промотора танке при--еодкт я росту числа слабых-центров" (Т0-І2Я) о ТдоС=1С0-2С0°за..счет-кслькокислотных и частично средних центров. Таким образом, промо—, тори цеолиткой природы и особенно НК цеолиты развивают слабую кислотность поверхности АНМ катализаторов гадроочисткй.
На основании всего сказанного" предлагается следующая схема образо вяния предаественников центров'катализа, активных НМ, АИЛ фаз и ыолекуляряо-ситовоЯ селективности БК и СЕК цеолйто’в АНМ систем (рис.31, а техт.е следущий химиз'ы реакции гацрообессеривания яа цеол?.тных катализаторах (рис.4). Из рис.З видно, чТОо£ -центры на катионах 3*" и в AlgO-j явллится' основой для образо-
Интсйсивностл полог поглощения (п.п.)I/ и их изменения (Д-У ) в коротносолночой части оптических спектров ДИ.|.{,узда1И0Г0 отражения (ЭСДО) влшонике-шюлкбденовых (А11М) кзта-лизаторов гидрсачистни,ирошткровшшн.{ высококрешезённиии элемент- (боро-) и алюмосиликатами (ЦВМ) цеолитами •
цеолит + • АШК Содержание окзидов металлов , Интенсивность-? п.п,ЭСДО в областях (тысяч С1ГХ !, .ТО-3 р„-1 йзменениялУ п.п.системы АНШ{+£И цеолит отностр; эУ п.п.АНМ,# оти. Эффективная константа гндрогеко- лиэа^иофена МОл/мин-г-МПа
У=19-22 т. ^2в Тс1 - н ОН. -координации Ц-16-17 т. координации и =13-15 т. НМ.АНМ-фа- зн/^+2(0К.)
А/с о ГЬОд
19- 22000 - 1617000 13- 16000
бёэ гро- , '
мотора 3,5 12 69,1 65 72,4 100 100 100 3,6
я Э 13 68 67 70,5 100 100 100 4,8
ЛаБСЦ 3 ' 13 79 нет 70,4 • 116 нет 108 . 26,8
л4бсц 2 6.5 99 нет 85 143 нет 117 15,2 .
л4вд 3,5 12 89,6 нет 76,7 130 нет 106 7,1
й4 ЦВМ 3 ■13 . % ист 81,3 140 нет 112 10,2
■ Таблица 14
Кислотность алоданикельмолибденовь'.х катализаторов (АН.ЧК) в присутстпии цеолитов типа фсшазита и моряемита, взятых в нвтриегоп и декатионированных формах,изучена;я методом ?врцопрограммирораннрй десорбции амгд'ага £ТПДА) ■
Состав АНМК Проыотор 10^ цеолита Количество десорбирог.а!!-’ього шол/р к гатзр-■ • вале. Т°С Доля кислотности от кислот-.пости для Т» Зо0-500°,взятой па единичную Количество киелот-(НОСТИ в граничных ¡интервалах,'? от общей кислотности Изменение КИСЛО 1’НОСТИ при добавке цеолита в интервалах ТОС, %
‘Общая кисло- тность. .25-500° 50- ;гоо° 200- 350° .350- 500°
50- 200° 200= 350° 3505 500° 50-_ .200° 200Я •350° ЗВ0й 500° 'По- терн 50- 200° 200л 350° 350=; $00° по- тери
нет /»/а.У : 2,а ; 3,5 1.1 1,7 1,1 1 0;6 0,7 Л,а а,-4 1,9 1,5 I ; I 37.1 40.2 •37,9 £9,1 20,4 19,7 4,6 3,1 +11,1 -8,8 -0,7 -1,5
нет д4м : 3,5 3,9 1,5 1,9 1,2 1,1 ‘0,6 : 0,6 2.3 3.3 ' 1.9 1,8 I I 41, в 50 33,5 -28 10,1 15,1 6,7 6,9 .+8,2' -5,5 -3 -0,2
нет 0,9 нд/а-у 9,1 10,4 3,9 5,2 „3,1 3.1 1,0 1,3 3,7 3,3 3 2,3 I I 42,5 50 34,5 30 II.5 13,1 II.3 7 +7,5 -4,5 +1,5 -4,5
нот 0,99 нл/а М 10,7 [1,6 4,5 6,0 3,3 3,2 1.9 1.9 2,4 3,1 1.9 1.7 I ' I 41,0 51,5 33,1 27,6 17,4 16,6 7.8 4 + 9,7 -5,3 -0,6 -3.7
Кислотность портшЧ АІМ катализаторов, содержа'!»:« лысококремчезёга+'е цеолиты, ноДцешгая методом газо-иидкостной »дсорйтеП-дрсоро'цией /V ІЦ (ГХФЛ)
Ш . катализатор со-детаипШ ЪК Коли' мого темп м івотво десорбмруе-™1Ц в 'інтервале ,да<$“Д90) Число кислотних центров в ’.інтервале температур °С, в % от ойчей кислотности С<- т 'вменение числя кислотных . іентрпв в грзннчанх {інтервалах температур, в % от 0,т
100- 200° 200- 300° 300- «00° 300- 550° оста ток по хим. ана- лизу 100- 200° 200- 300° 300- 400° 100- 100° оста- ток по КИМ. ана- лизу 380- ^50° 100- 200° 300- Ї00° 300- 400° остаток по хим. зна.тл-ЭУ зно- 550°
без промотора 1,88 0,85 0,43 1,61 0,43 36,06 15,32 8,2Є 60,є 3 8,3 31,7
ю? д/йбц 2,35 0,79 0,45 1,00 0,38 47,2 15,9 8,6 68, с 7,4 20,В +11,1 4-0/ 12-0,3 5 -0,9 -10,27
105? ¡к ад [ ,В8 0,Є0 0,37 0,91 0,26 16,9 14,6 9,5 70, Ї 6,4 " 22,7 +10,84-1,72+1,15 -1,9 .. і -,-8,47
<ІК/т>(/імо9 Лї - (Vo і на Аїг 0з
Q — Ni- о
F’( \r n)Ma~°
/ Vх л — Mi-D//s
o4/o U 0 0
zt,*mvm%sévm
/S
си писай £a ль rfi/e *WJ/7
ZSV-5 (UBK, Ц&П)
Сечвние S,t'*5tb*I“
tz> sstuacl
СЄЧЄн</6
$1*5.5*'
f—' '—\ t—— \ f 'wj f —^
(cd:-j:lI:p)
ühitr
ПР Я KO,’UHi à.‘fit S
vw
Ni - Mo (pesa *a Si Ог
синусаидапные \ к a h я,к/
\Z SM-5 Сcut (/ха лит)
СЭ эми/>с
[eve и:/) S.Sx^oA"
кш
ce venue S3 A*
Q~ Mo-
Ni ~0S
il. n/ Wo Wt - 0 / \
: о
0^,0 0 0 Vjmzzrni?œm
ІЇС-На фат MO fopoct/juxams
CE
О эллипс '
го
ff ve HUÍ •Ííxíí/í«
w
/ПСЛЬУО .¡PSMOfit/HeÙ/Jt-'Є
ка*a tí/ ¿4M-И
Q~ Mo ~~ 0
/V 0>
-/Vi-
■M--
•Ni - Me фаза на J£t Os
=AÎ o-
0 0
-A/i ■ Wt
■flv / • O^V
0 0
\ / +» i
/ \
/■ N
Ni-Mt фаза на UOi
^0-NÍ~0X
о^/Ьо-к-о//^0
°N /0 “s
кчшиАйі
I t
Ni- Mo фага наБСЦ__
Рис.3. Схема образования предшественников центров раталкза,активных IM и А!М фаз и молеку- Й лчрно-ситовая селвктивнопть БК цеолктов-пентасил 2JМ-5, -II в АШ катализаторах гидроочистки
ЗІ
вания НИ и АНй актиЕтк фаз, в их повдаенние количества отаосотеяь-ко АИ.5 систем без промотора создав? фазы высокой степени дисперсности, которые будут генерироЕатся не только ка поверхности % -АИ^О-э, ко и по периметру входных, окон V, каналов ВК цеолитов, а возможно и Бнутри их в ввде катионов металлов. ВК промоторы-лентз-склк 211'-5 и £1 различаются размерами еходтекх окон к характеров прямолинейных и синусоидальных каналов (рис-3), обладают различной молекулятао-ситовой избирательность® к юлекулам-адсорбатак (тио-фен), в связи с чем ЬК элемент- V. алдасскяккатц будут различатгя по каталитической активности, что и кабяапается нгмк. Еа рис.4 даются представления о отзме реакции гидрообессеривания на цеолит-ных катализаторах с адсорбцией гиоЬена на атомах Мо-преядэстБенкт-ков центров катализа, с генерированием интермедиата СН=СН-СВ=СК, который гидрируется до гГ-С^Н^д, бутенов и дает продукты крекилга .
з-
вывода ■ ,
Ст-С.
1. Впервые в отечественной іхрактіже показано, что металлсодер-
жащие (ме=Л^, Со к ло> и декатяочкрованнке цеолиты X, У, могут выступать самостоятельными каталитическим системами гидросбєссе-риЕгкиа, сравнгалыми с известными промдаленньми катализаторам!-; гидроочистки ШІ, АНК, АПЕЦ-3. ^
2. Введение в прокнаяешый АКМ катализатор гидроочиеткиД/и-Мо фствгитов в соотношении 1:0,5 приводит к значительному повшениз активності', реакпг,: гидрсобессерквакия. Аналогичное проїжткрукщее влияние оказывает металлсодержащие цеолиты X, У (Me=A¿, ?>fo' в катализаторах на ссггаве евлоузлего кислотной (алюкикатной) и ¡полочной (сульфатнаГ,) окиси алюкикия. Такие системи бкли рекомендованы для создания цеслитсодерчалкх катализаторов гкдроочистах не$тяных дис-
2. Синтезированы металлсодержащие я дгяатпонтаованнне уор'щ элементсиликатщ-; (Э=Е, Ре) высококреикеэёшшс (/¿.Og/AIgC^BG-IáO) цеолитов с кеві’сокини атомныгда 'соотнесениями активних металлов •::,'с:їо=0,2-0,5', что близко к лучпик цромквленным катализаторам гидроочистки, принятыми за рубежом. Варьированием природы металла C>=Nu, Сс, Се, РЗЗ, Ті. к 1о) и природой эленентсиликатного пео-лита можно -изменять обессеривакцую и гвдрирупцую функцию яаталкза-TOUOE.• '
4. Еысококремкезёмнью 5орс- и яеяезосилихаты в -АШ системах, где ¡JL ;Мо=0,4—0,S. осуществляют эффект прокотирована, когда эффективная константа скорости KjJjg, и стабильная конверсия К возрастают. Напротив, s случае содержаний активных металлов (ífc:Mo 1-1,5) добавка ЕК зяементсилияата осуществляет ингибирование реакции, К и Еадает. Количеctso промэтирущеЯ добавки ЕС злементсилика-та в'АЖ катализаторах составляет 5—1C1% в композиции. Это открывает широкие возможности практического использования класса bkcoso-кремкеземньк одемвнтсилиЕатов'э создании цромкзлзнних цеолэтсодер-зеетих катализаторов гадроочистки нефтяного сырья.
Üo:fío--0~M¡—0 Q
/ 4 чм^
* 0 0 ,Я\
1 í • i 0 ¿ L осермеииг
¿nÉb ~~т, ¿жги пЯснггттпгйсш
ЙІ ¡¡Г ЯІ tie Д С£
/|J ' ' O*TU$W0/-o Ч**ТР4 * 4
гіО> ,
о .;.:^/ÍE5ZEZl . і
! *V* • ' **
' 0 0 +пМг' X« 00
/С .fe) «; Рзнлг - ,сд
fe-г^-г/Л.//'
[сн C//J - СИгСН, CHL j ÇH3 Llí"t0
ярж*хатвчная CH — <vw ——*• CH-CH .
частично zi,,ipu- ^ сн, СЩ "*— СЯ,
¡>os,f¡sti,.x STfyicTgfa(iïj *цие - трлис-
2 СУг = C/¿ +НХ-~СНЛ-си3
3 ~ =С//-* + __ _ Рос.
Ряс. 4. Химизм реакйии гвдрообессеривания ка АНМ катзшазата—
■pax, прегіотгроепмшх с.еолитами(в условиях восстановления H'<j н
■ осегі-.енгг продуктами реакции '
'5. Мегаллоодержааке Ше=(!С,Со,Ре,Мо) Еысочокреглнезгинке алюмосиликаты ЦБК, ЦВМ с атомными отношениями Ме:Мо=0,1-0,3 проявляют Еысокутэ обессеривающую к гидриругхцув актка:зоть, которая зависит от еткроды модифицирующего натнэна металла и больае проявляется ку. цеолитах типа ЦЕН. Наличие р предметах реакции алканоз и алкенов Ст-Сд говорит о существенной роли реакций крекинга в процессах гидросчистки, которая также зависит от природы модифицируазего катиона металла алзшеиаикатного неолита.
6. Показано, что высокую активность в гяцрогенолкзе С-.? связей,' гидрирование образующихся елефиноя к иеньиув способность
к расщеплет® С-С связей несут элекентсиликатнне аеодитк тша бо-росиликатс, силикалкт и ряж цеолитов I поколения. На алюмосиликатах больше развивается процессы крекинга С-С связей. Бсо ото даёт основание для практических рекомендаций использования ВК элемектси-лккатов в процессах гидроочистки нефтяного днетиллятного елрь.т. а ЬК алюиосилккатньк цеолитов ЦБК, ЦВМ, ЦВН в гидроочистке тяжелого нефтяного сырья, где разрыв С-С связей кокденскроганной ароиатики к высокомолекулярных асфальго-сюлисткх везеств келателен и полезен.
7. Осуществлен широкий Екбор промоторов пеолитной пркроди. Показано, что активность и селективность промоторов АЖ катализаторов зависит ст их природи и изменяется з гкдрогенолчзе тиофена в ряду: ОБЩ (силикалит) > бороеи;шшт (БЩ) м/р-мердеяит (&/ь£) алюмосиликат ЦБК, ЦВМ. Е реакции гидрирования: СВКЦ>ШЦ>ПВК (ЦЗМ)> АН1^> д/а!'Л и в крекинге в ряду: ЦБК (ШО>АШ>ЕСЦ>д7аМ>СБКЦ. Для использования в катализаторах гидроэтастеи нефтяного сгрья могут бить рекомендованы добавки-модификатора: сверхБКсококремнезёжый енликалит, ЕК боросилика? и Г* а-морденкт, хотя последний имеет невысокую гидрирущую функцию.' Предложена схема направлений и этапов реакции гвдрообессеривания ¡¡а ¿ЯМ'катализаторах, во с станов ленных г!р я ггосмоткрованннх цеолитами.
в. 3 пилотных испытаниях в процессах гидроочистни крекинг-остатков нефти с н.к. 250-250° и в гицроочистке мазута АКМ цеолитго-геряащие катализаторы, промотированные БК и СЕК цеолитами, показали большую начальную активность, мзльиу» склонность к коксообразо-венкэ, больную деь:еталлизуюцую способность и 'ъояьикй стабильный период работы. '
9. Методом термографии показано, что введение цеолита ур.ели-мвает интегральные интенсивности экзопшгав 7=250-270°, харантери-!уЩ1к образование активных АНМ фаз и уменьиает интенсиачость экзо-
пика Т=750-830°, ответственного за образование малоактивные ашаю-нинелевых шпинелей. 3 случае промотора-цеолита происходит едзиг зкеопшеов в более низкотемпературные области на величину до 30 -50°. При этом такой эффект больше осуществляют СЕ{ силикалкт и ВК боросилихаяит, когда интенсивность экзопиков возрастает в среднем в 2,5-2,5 раза, тогда как БК алюмосилжалиты ЦБК, ЦЕІ и промоторы НУ и VаУ такой рост осуществляют е среднем в î,î-ï,3 раза. Предложена схема фазовьк взаимодействий активных компонентов ^-ALjÛg и ВК цеолита в АКМ катализаторах.
10, Методом рентгенофазомго анализа (Р£А) установлено, что в процессе нанесения металлов и прокалки АШ систем на основе AlgOg з присутствии БК. и СЕК цеолитов основные параметры элементарных ячаек каркаса AlnO^tag) и их относительный изменения Да/а , возрастают, ото связывает с возможностями гртерофазных обменов катконоз А1+^г м+п(ы=в, SL г другие) в процесса' глубоких фазовых взаимодействий решетки нОСйТеяя' и каркаса цеолита-промотора. Предложена схема таких фазоййх взаикодеЯствий- Данные Р5А и термографии подтверждены электронной спектроскопией дифїузпенного отражения. '
11. Методом термопрограмяфованной адсорбции-десорбции а:,з.ш-ака (ИЩА) и ґазохроштографической адсорбцией-десорбцией л/Hg (Г:іХА) установлено, что цеолиты I поколения и ВК промоторы созда--ют слабув кислотность поверхности. Внейенич ВК-цеолита в L'A контакты смекает спектр кислотности (10-12^) в: сторону слабых и средних участков поверхности.
Основное содержание раба ты изложено в следующих публикациях і
' і. Высоцкий А.В. ГиДрообессеривание- и годродеазотирование на цеолиткых каталязєторай.-Издательство ИГУ,Иркутск-1991.- I2S с.
2. БксоцкиЯ A.B. .Л/пович В.Г.,Ч;'Якова H.A. Цеолитные катализаторы гидрсабессеривания' //Кинет, и катал. -1977.-7.1В,!? 5С. 1345-1347.
3. Высоцкий А.В.,Ченец В.В.,Боткина В.И. Цволнтсодеряащкз катализаторы превращения углеводородов //Тез.докл. I Всесоюзная конференция "Прикенеюй цеолитов а катализе".-Новосибирск, 1976.
4. ЧрЯєц З.Б.,Высоцкий А.В.,Гнилицкая А .Д. Диспропорциониро-sahv:e алхилбекзодов на цеолктсодержадих катализаторах /Дез.доял. Ееееогэная ноніергнціія "Превращение углеводородов на кислотно-осксгнь-х гетерогенных катализаторах"-Гроэняй, 1377.-G. 199-200.
.5. ЕіхоцхиЯ А..Е.,ГайворонскиЯ Д.А. Исследование кобальтовых
пеояитов различного типа метода.® рентгена структурно го анализа и ЗПР //Е. физ.хтжк.-I978.-Т. 52 №9.- С.^2244-2247.
' 6. Высоцкий А.З. ,Чанец Б.В. .Гнилидяая А.Д. Исследование превращений углеводородов на цеолитсодер'-кащих катализаторах методом планирования эксперимента //Тез.докл. Бсесоэз. конф. "МО-летае реакции йрилеля-КьдфтсаМЪкутск,197Э.-С. 58-62. ■
7. Ьысоцкий А.Б.,Чуйкова H.A.,Ченец Б.В. ИсслодоБанке_цгслит-ных катализаторов гидроочистки нефтяного сырья //Тез. докиБсесо-зз. кокф. "Применение цеолитов в катализеи-Москва,1931.-С.9б-2£’.
8. Высоцкий А.Б.,Ясккна Б.А.,Лурье М.А.,Чокец 5.Е. »Нефедов Б.К. Элекентсилккатные высококрешззёмкне иеолнтц-каталитпческие системы реакции гидрообесгеркванш //Тез. докл. Е Бсесовз. конф. "Приыенение цеолитов в гаталкзе"-Мослва,1935.-С. 55-66.
, 9. Бмеоцкий А.Ё.,Яскина Е.А.,Курец 11.3. Добза Г.Б. Каталити-
ческая активность высококремнезёмякс элементсклкяатоЕ ь реакции гидрообессеривания //Кинет, к кагал.-1933.—Т.23. Г» 6-C.I5IS* -Деп. в ВИНИТИ 9.09.1987. .Г» 6595-В.87.
10. A.c. 1335354 СССР, Катализатор для гкдрогенолиза ткофена// Ьысоцкий А.Е. Драснотов Н.П.,Нефедов БД.-Опубл. Е.И. № 12,1983.
11. Лобза Г.Б.,Бксоцкий А.В.,Яеккка Б.А. Исслесоваш.-е методом
ренггэноструктурного анализа элекеетсклккатйьк высскокрегя;езёмннх цеолитов // Кури. физ.:;икя1.-128В.-Т.62, C. I27S-I284.
12. Высоцкий A.B., Ким Ен Хва-,Коковадьчи;ов Л.Д. ,1шатдт Î.K.
Промотирушее влияние БК цеолитов на алякоокеиднув металлссдерла-щу» матрицу // Нефтехимия.-1933,- Т. 2Й. 6.-C. B4Ï-Û5I.
13. Быссцкий А.Е.,Псавко Б.Р.,С.ммикопа A.A. Дериватографнчео-
icoe исследование БК элементспликатних цеолитов //Хурн. фкз. хкжк, I90o.-T.62. J? 5- C.1380-1383. '
14. A.c. 1585775 СССР, Катализатор для гидрообессеривания //•'
Высоцкий A.B.,Шмидт §.К. .Краскятов Н.Е. ДодавальчккоЕ Л.Д.-Опубл. БД. № 31, 19Э0. " 1
15. Высоцкий А.В.Дистанев В.К.Дайбулкк Ю.Г.Дим Ен Isa. Каталитическая активность высококрешезёмнкх цеолитов ЦБК и ЦШ б реакции гидрообессеривания //Нефтехимия.-1930.-Т.30, ß> I.-С.78-03.
16. Бцсоцкий A.B. Дкстинев Ь.И.,Хайбудки Е.Г, Каталитическая активность БК элемент- и алюмосиликатннх цеолитов в гвдрогенолнзе тиофена //Нефтехимия.-1990.- Т.30, № 4.- С. 402-486.
17. Высоцкий А.Е.Дскина Б.А,,Лурье Й.А. .Коновальчкков Л.Д., Шмздт Ï .K. Новиэ высококремнезёмние цеолитные катализаторы преврэ-
чзяия оерусодеряазпн органических соединений //Тез. докл. Бсесовз. сзккнар-совеца яе "ОрганическиЯ синтез ка цеолпткъл катализаторах"-НовосиСлрсд, 1233.-С. 126-1-28.
18. ЕссовддаЯ А.Б.,Лурье М.А.,Ченец З.Е. ,Сторс-зева Л.Н.,Коно-вальчиков Л.Д. Гидроочистка тяжелого нефтяного сгоья ка А1-л/£-^'а катализаторах, содержэаих боро- и ферросиликаты // Квнз*. к катал.-1920.-Т. 31, г 5.- С. 1147-1151. '
13. Еысоцкий А.3. .Политика 2.Д.,Ленина В.А.,Ким Ен Хва,:1укин Г .Д. Сидикалит-нозый промотор АЯМ ^аталитическои светекк гидроосес-сзриванкя //Кике?. к катал. 1591.-Г.22, ’? 1.-С. 246.
20. Еысошкй А.З. ..Псавко Б.Р.Льнец Ь.З.Добза Г.П.,Чутп1Н Г .Д.
Ясследсванла АНМ- каталитачесхих систем,прокотированных элекентсми-натными цеолитами метоцгми теркогргрни и рентгекофазолсгсг аяализа// Кинет, и катал.-1021 .-Т.22, 3,- С.701-706.. .
21. Храснопольсхая С.2.,Еысоцкий А-3„Л.урье- М.А»,Сскэва Н.А..
Йсследовакхо текстуры и активности' м-еконтгелыжлябаенозых катализаторов, прокотированных Бнсояокремкезёмкьии сеолхтаыи // Кинет, а катал.-1991 .-Т. 22, 5— С. 1257-1270.
22. ЕксоцкйЯ А,В. .Сарапулова И.З.тЯс2ПВа Б.А. 0 кислотности алшонккедьколибденэвопс катализаторов гэдроочисткк, прсыстисогак-ннх цеолитами // Кинет, и кат ал.-1392 .-Т. 33, I? 1.-С. 197-203.
22. Бь-соикяЯ А.Б.,лсккна В.А.,ПсавКо Б.Р.,Ченец Б.В.,.Матвеев Б,й.,Чукдн Г,Д.,1СоноЕаяьчикоз Л.Д. Промотйрование-А1-Л£--шЭ гата-латкческоЯ системы гксокакреглнезёмнши цеолитами в .условиях реакции ГКДрООбеССеуИЕЗНКЯ'// Тез. докл. 1У Бсесозз. конф. "Применение цеолитов в катал-,;зе|,-1’.'осква. 1289.-С. 213-216.
£4. ЕксоцкиЯ А.З.,Чукин Г .Л.- Цеолмнш прокоторы А1-№--.\ю катализаторов реакции гидрообессернзанкя ■-■’иофена // Нефтехимия.-I9S2.-T.22.-!? I.- С. 49-57.
25. Положительное решение на изобретение Р 4.915466- от 01.03.91 Катализатор гидрообессеривания нефтяного сырья // БксосшЯ А.З., Лурье !.5.А„,Чукин Г.Д. ,Сторо-«еЕЗ А.Н.,Зеленцов £.Я.
26. Высоцккз А.2..Кузнецова Г.В.,Псазно Б.Р. Палладий- и
ру тшяйгсаеряаг?йе высонскректез^агаю цеолиты а реакции гкдрообессэ-риглнг.я // Канет, и катал.- 195?..- Т.33, !Г-С.Щб-Н£Л.
