Синтезы новых фоточувствительных и катионочувствительных соединений на основе аминохроменов и краун-эфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи Шилова Екатерина Александровна

Синтезы новых фоточувствительных и катионочувствительных соединений на основе аминохроменов и краун-

эфиров

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -2006

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И Менделеева на кафедре технологии тонкого органического синтеза и химии красителей

доктор химических наук, профессор Перевалов В.П.

профессор С. Moustrou

доктор химических наук, профессор Авраменко Г.В.

кандидат химических наук, Кошкин A.B.

Ведущая организация: Ивановский Химико-Технологический Университет

Защита состоится ^ ¿¿¿¿>¿¿4 ?. на

заседании

(дата, время)

диссертационного совета Д 212 204.04 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9) в

(аудитория)

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан__2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.04

Научный руководитель:

Научный консультант: Официальные оппоненты:

Кухаренко A.B.

Ш6

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Поиск и создание управляемых молекулярных фотолереключаемых структур достаточно актуальны в настоящее время Они уже нашли применение в различных областях науки и техники Особый интерес к таким структурам связан с возможностью их применения для создания новых средств оптической записи информации, а также материалов молекулярной электроники. Фотопереклгочаемые структуры используются как аналитические реагенты для диагностики ионов, а так же в качестве переносчиков катионов металлов в их фотоуправляемом транспорте через клеточные и искусственные мембраны

Наиболее перспективными фрагментами, чутко реагирующими изменениями структуры молекулы на УФ-облучение, являются хромены Введение в молекулу хромена краун-эфирного фрагмента, способного к изменению характера электронных эффектов при комплексообразовании с катионами металлов, дает возможность управлять фотохромными свойствами молекулы Краунированные нафтопираны при УФ-облучении достаточно легко изомеризуются, что может привести к возникновению дополнительной координационной связи между катионом металла и атомом кислорода раскрытой «мероцианиновой» формы Эта схема пока остается гипотетической, поскольку такие превращения в ряду краунированных нафтопиранов еще не изучались Учитывая сказанное, актуальной является разработка методов синтеза управляемых фотохромных систем на основе краунированных бензо- и нафтопиранов.

Цель работы. Разработка удобных способов объединения краун-эфирного (дибензо-18-краун-6) и фотохромного (пиранового) фрагментов в одну систему с целью получения новых фото- и катионочувствительных сенсоров и синтетических ионофоров

Научная новизна. Разработан метод каталитического араминирования бромхроменов с использованием реакции Бушвальда-Хартвига, позволяющий с высокими выходами получить замещенные ариламинонафто- и бензопираны

Впервые синтезированы краун-эфиры с двумя фотохромными нафтопирановыми фрагментами и изучены их электронные спектры поглощения (ЭСП). Для бензопиранов установлено существование двух конкурирующих хромофорных систем, полидиеновой и «мероцианиновой» Продемонстрирована зависимость между

комплексообразованием и фотоизомеризацией кра

Впервые были предложены и разработаны модели моно- и бифотохромных ротаксанов, которые могут реагировать изменением структуры на УФ-облучение Предложена и выполнена схема самосборки нового бифотохромного ротаксана по методу захвата аниона.

Практическая значимость работы состоит в разработке удобных способов синтеза производных на основе дибензо-18-краун-6 и [2Н]- и [ЗН]-хроменов Показано, что обеспечить взаимодействие хромена и краун-эфира в условиях комплексообразования и УФ-облучения возможно двумя способами А) при объединении этих фрагментов в одной молекулярной системе ковалентной связью;

Б) в молекулярном ансамбле типа «ротаксан»

Достоверность результатов подтверждается многократным повторением эксперимента, а также различными физико-химическими методами анализа, такими как хромато-масс-спектрометрия, спектроскопия ЯМР, электронная спектроскопия, масс-спектрометрия и рет геностру ктурный анализ

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 2 статьи Апробация. По материалам диссертации представлено 3 доклада на международных научных конференциях

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 150 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав (обзор литературы, обсуждение результагов, экспериментальная часть) и выводов. Список цитируемой литературы включает 129 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Способы объединения краун-эфирного и Фотохромного фрагментов в одной системе.

Предложены два способа объединения краун-эфирного и фотохромного фрагментов в одной системе а) в одной молекуле ковалентной связью, б) в молекулярном ансамбле типа ротаксана, представляющего собой структуру «ось в колесе», линейная молекула пронзает макроцикл и удерживается в нем за счет объемных концевых групп, которые предотвращают диссоциацию компонентов Таким образом, две молекулы связаны в одной системе не ковалентно, а механически При этом кольцевидная структура может перемещаться вдоль линейной части молекулы,

изменяя её свойства, что является основой для создания компонентов с двумя потенциальными состояниями.

1.2 Объединение краун-эФирного и Фотохромного фрагментов ковалентной связью.

1.2.1 Каталитическое аминирование [2Н]- и [ЗН]- хроменов по методу Бушвальда-Хартвига.

Для получения фотохромных соединений, содержащих краун-эфирный фрагмент, разработан метод, основанный на аминировании арилгалогенидов по С. Бушвальду (SLBuchwald) В качестве исходных соединений мы использовали 4,4'-диаминодибензо- и 4,5'-диаминодибензо-18-краун-6 эфиры, а также различные бромбензо- и бромнафтопираны

Диаминокрауны (3 и За) были получены нитрованием соединения 1 с последующим восстановлением нитрогрупп.

и О 0

с° л г° ол С0 оЛ

О^ ^- \> </-- > с/

4/°^ Ц /О Ц <Ч>

Г=\ Метод А, 44% Метод А, 40% )=(

М _ Метод Б, 82% V/

N0,

tH]

[Н]

I 1Г ~ ^о^

ХГ ^

За Метод А СН3СООН, HNO, 3

Метод Б La(NO)3*6 HjO, HN03

Первый метод (А) получения нитросоединения заключался в использовании 63%-ной HN03 в АсОН При этом одновременно образовались изомеры (2 и 2а), разделение которых было осуществлено ступенчатой перекристаллизацией Второй метод (Б) заключался в региоселекгивном нитровании краун-эфира (1) 65%-ной HNO3 в присутствии La(N03)3*6H20

Восстановление динитросоединений 2 и 2а до диаминов 3 и За проведено гидразин-гидратом на 10% Pd/C в монометиловом эфире этиленгликоля с высокими выходами

8-Бром-3,3-дифенил-ЗН-нафто[2,1-Ь]пиран (6) получен конденсацией 1,1-дифенштропин-1-ола (4) с 6-бром-2-нафтолом (5) в дихлорметане 20°С с выходом 80%

4 5 6

Бромхромены (7-9), использованные нами для проведения аминирования, были синтезированы и предоставлены лабораторией UMR CNRS 6114, Université de la Méditerranée (Франция, Марсель)

о ° к

7 8 9

Перед синтезом целевых краунсодержащих хроменов для подбора условий реакции мы провели ряд экспериментов, используя как аминирующие реагенты 4-нитроанилин и 4-ацетаминоанилин.

Аминирование бромхроменов (6-9) проведено с использованием Рё(АсО)2 в присутствии хирального фосфинового лиганда ВГМАР, в результате чего были получены новые ариламинохромены 10а-г и 11а-г

», 10а, 11», 12а

, 7,10в,11«,1гб

HiN~O"N0'

Показано, что присутствие в 4-К-анилине амидной группы существенно замедляет протекание реакции (-70 часов) и осложняет ее образованием побочных продуктов Напротив, наличие электроноакцепторной нитрогруппы в 4-К-анилине

благоприятно влияет на процесс аминирования' образование п-нитроариламинохроменов происходит быстро (-3 часа), с высокими выходами

С целью получения аминохроменов 12а-г нами были проведены кислотный гидролиз ацетамидов 10а-г и восстановление нитросоединений 11а-г Бе в АсОН.

1.2.5. Модификация аминокрауюфиров [2Н]-хроменами реакцией Бушвальда-Хартвига.

При переходе к более сложным субстратам, таким как диаминокраунэфиры (3, За) оказалось, что подобранные ранее условия аминирования приводят лишь к 12% выходу целевых соединений Мы установили, что аминирование бромхроменов в кипяшем толуоле в присутствии трис-(дибензилиденацетон)палладия в качестве катализатора и 2-(ди-терт-бутилфосфино)бифенила как лиганда позволяет получить соединения 13а-г с более высокими выходами (до 80%).

Аг Аг

о

о

Аг

^ О _ о"4-^ оА^

-гГИУХ

1.2.6. Исследование фотохромных свойств и строения синтезированных нафтопиранов.

п-Нитрофениламинопираны 11а-г продемонстрировали полное отсутствие фотохромизма Все соединения этого ряда имеют ярко-желтую окраску; при УФ-облучении в их ЭСП (MeCN) не происходит никаких изменений, что является необычным для бензо- и нафтопиранов Для уточнения структуры нитросоединений 11а-г в связи с необычной реакцией на УФ-облучение мы провели рентгеноструктурное исследование соединения Пв Полученные данные свидетельствуют о том, что бензопиран Пв находится в закрытой форме (рис 1)

Рис 1 Кристаллическая структура соединения 11в

Причиной ярко-желтой окраски соединений 11 является, по-видимому, полоса к-

NО2

п*- электронного переноса заряда с амино- на нитрогруппу (П3..„ ), которая

Ал 2

расположена в длинноволновой области спектра («400 нм).

Таким образом, подавляющая часть энергии тратится на данный электронный переход, и ее уже недостаточно для преобразования исходной структуры в «мероцианиновую» форму под действием УФ-излучения

Пираны 12а-г, полученные после восстановления соединений 11а-г, вновь приобретают способность к фотохимической изомеризации

Спектр бромнафтопирана 6 (рис 2) имеет характерные полосы в области 300 нм (интенсивная) и 350 нм (малоинтенсивная), которые можно рассматривать как Ьа-и Ц-полосы нафталина, батохромно смещенные под электронным влиянием заместителей в а- и ^-положениях нафталинового кольца нафтопирана Об этом свидетельствует и сохранение тонкой колебательной структуры этих полос, характерной для ЭСП

Аг

Аг

А

0 4 ! I 1 .1

с 300

в

о

о

360 450

540

Рис. 2 ЭСП бромнафтопирана 6 в ацетонитриле до УФ- облучения (1) и после УФ облучения (2)

X, нм

нафталина, в спектре бромнафтопирана б Замена атома брома на АгМН-группу, обладающую сильным электронодонорным эффектом, приводит в ЭСП бензо- и нафтопиранов к батохромному сдвигу рассмотренных полос и исчезновению тонкой структуры.

При УФ облучении растворы бензо- и нафтопиранов приобретают окраску, что обусловлено раскрытием пиранового цикла с образованием хромофорных «мероцианиновых» структур с концевыми С=0 и РЬ2С=СН- группами Последняя способна проявлять как электронодонорные, так и электроноакцепторные свойства в зависимости от электронного эффекта заместителя, находящегося с ней в сопряжении.

В случае бромнафтопирана 6 в ЭСП (рис. 2) при УФ-облучении появляется длинноволновая полоса относительно низкой интенсивности с максимумом при 441 нм, которая обусловлена ^-^-электронным переходом «мероцианиновой» структуры Конденсированное бензольное кольцо оказывает, по-видимому, на эту структуру опосредованное влияние, так, например, наличие в нем ОН-группы приводит к гипсохромному сдвигу длинноволновой полосы в ЭСП гидроксинафтопирана 15г до 414 нм (рис 3)

Рис 3 ЭСП соединений 15г и 6 после УФ-облучения в ацетонитриле 15г (1), 6 (2) В этом случае гидроксигруппа, находясь в сопряжении с кетогруппой, ослабляет ее

(ОН

РИ

электроноакцепторное действие в «мероцианиновой» форме гидроксинафтопирана 15г. что увеличивает энергию электронного перехода

В ЭСП бромбензопиранов 7-9 (соединение 8, рис 4) для открытой формы зарегистрированы две полосы при 410 нм и 510 нм, соответственно, что связано, на

Рис 4 ЭСП соединения 8 в аиетонитриле до УФ-облучения (1), после УФ-облучения (2)

X, нм

наш взгляд, с существованием для этой формы двух конкурирующих хромофорных систем Первая их них является «мероцианиновой», вторая хромофорная система может рассматриваться как полидиеновая с включением я-электронов 2,4-циклогексадиенового кольца

Конкурирующие хромофорные системы:

Р11

РИ

Вг

- Вг

О

Полидиеновая

Мероцианиновая

Для открытой формы бромнафтопирана 6 последняя возможность, по-видимому, не реализуется или менее вероятна из-за частичной локализации я-электронов в ароматической системе конденсированного бензольного кольца

Г

о

Предположение о существовании конкурирующих хромофорных систем также подтвердили ЭСП краунсодержащих пиранов ряда 13. Две хромофорные системы открытой формы пиранов по-разному реагируют на влияние электронодонорной АгКН-группы Так, в видимой области спектра бензопирана 136 присутствуют две полосы

Рис 5. ЭСП соединения 136 в МеСЫ до УФ-облучения. (1), после -(2).

X, нм

(рис 5) Первая (в форме перегиба, 400 нм) практически совпадает с полосой при 410 нм в спектре бромбензопирана 8 (рис 4, табл), вторая сдвинута батохромно (на 100 нм) относительно длинноволновой полосы в спектре соединения 8. Такая закономерность подтверждает существование двух хромофорных систем для открытой формы бензопирана, и АгЫН-группа, находясь в сопряжении только с системой полидиена, обеспечивает указанный батохромный сдвиг соответствующей полосы

ЫНАг

МНАг

3 ^ ^

С£) X макс»400 нм и X макс - 600 нм

В ЭСП бензопирана 13в, в «меропианиновой» форме которого атом кислорода С=0-группы и АгЫН-группа находятся в виц-положениях, по сравнении со спектром изомера 136 наблюдается батохромный сдвиг обеих полос поглощения, соответственно, на 35-40 нм и 60 нм (табл)

Таблица

Положения полос в ЭСП хроменов 6,15г, 8,136-13г.

№ соединения Положения полосам ~— 6 15г 8 136 13в 13г

«Мероцианиновая» система 441 414 400 410 445 400-450

Полидиеновая система - - 498 588 647 530

Изменения объясняются, по-видимому, двумя причинами Во-первых, при виц-расположении атома кислорода кетогруппы и вторичной аминогруппы может возникать ВМВС, приводящая к увеличению эффекта как электроноакцептора (С=0), так и электронодонора (АгЫН) Во-вторых, увеличивается цепочка полидиеновой системы, в которую включена АгЫН-группа, что обусловливает батохромное смещение длинноволновой полосы

Р11

\

Аг

В то же время длинноволновая полоса в ЭСП нафтопирана 13г смещена гипсохромно на 50 нм относительно такой же полосы в ЭСП аналогичного бензопирана 136 Для соединения 13г возможны два варианта происхождения длинноволновой полосы как батохромно смещенная полоса «мероцианиновой» формы (до введения АгМН-группы) нафтопирана 6 (рис 2, табл 1), или как полоса, обусловленная 7>тс*-электронным переходом в полидиеновой системе, включающей конденсированное бензольное кольцо с АгМН-группой. В первом случае батохромный сдвиг (-100 нм) объяснить невозможно, так как основной электроноакцептор (С=0) «мероцианиновой» структуры будет опосредованно испытывать электронодонорное влияние АгМН-группы С другой стороны, включение этой группы в сопряжение с полидиеновой системой может привести к появлению соответствующей полосы поглощения в результате п-п*-электронного перехода с переносом заряда с атома азота АгМН-группы А гипсохромный сдвиг данной полосы относительно аналогичной полосы в ЭСП соединения 136 объясняется тем, что в открытой форме бензопирана 136 АгИН-группа непосредственно взаимодействует с полидиеновой системой, а в случае соединения 13г

- только через я-электронную систему бензольного кольца Поглощение мероцианиновой структуры нафтопирана 13г проявляется как перегиб в области 400450 нм (табл), где происходит его наложение на длинноволновую полосу закрытой формы этого соединения.

Также было рассмотрено влияние комплексообразования на фотоизомеризацию краунсодержащих хроменов При добавлении в раствор исследуемых хроменов 13а-в катионов щелочноземельных металлов обнаружен эффект смещения равновесия в сторону образования открытой «мероцианиновой» формы, который обусловлен взаимодействием катиона металла, находящегося в полости краун-эфирного фрагмента, с атомом кислорода «мероцианиновой» формы со стабилизацией открытой структуры Возможно, при этом возникает так называемый анион-«накрытый» комплекс; образование похожих структур было описано ранее [Kimura, К; Iketani, S ; Sakamoto, Н, Shono, Т. //Analyst 1990,115,1251]

1.3. Способы объединения краун-эфирного и Фотохромного фрагментов в одной системе типа «ротаксан».

Предложены две модели ротаксанов В первой из них в качестве молекулярной оси использовались бифотохромные соединения 15 и 16 Во втором ротаксане функцию оси выполняет монофотохромный полипептид 17 В роли кольцевой составляющей использован краунсодержащий макроцикл 14а

Г

н,с

о

аниона («anion trapping effect»).

Механизм самосборки бифотохромного ротаксана представлен ниже, сначала нафтолят-анион хромена образует комплекс с NH-группами изофталимидного мостика макроцикла, реагирует с изофталоилдихлоридом через полость макроцикла с образованием полуоси, и следующий нафтолят-анион хромена замещает атом хлора во второй СОС1-группе

1.3.2. Механизм самосборки монофотохромного пепгидоротаксана на основе замыкания («clipping approach»).

На основе опубликованных ранее исследований о методе самосборки на основе замыкания [Leigh DA. Murph A, Smart J P, Slawin A //Angew Chem Int Ed Engl 1997, 36 728] нами предложена схема синтеза монофотохромного пептидоротаксана Три молекулы глицина, включенные в состав оси 17. обеспечивают образование водородных связей между амидными группами оси и карбонильными группами макроциклического производного После образования такого комплекса производится циклизация 14а с использованием изофталоилдихлорида, что приводит к образованию ротаксана

1.3.4. Молекулярное моделирование систем.

Для определения взаимосоответствия частей предполагаемых молекулярных систем проведено компьютерное моделирование Для расчета конформаций макроцикла 14а и возможных осей 15-17 мы использовали метод Полака-Рибьера (НурсгСЬет 5 02) Для всех моделей ротаксанов продемонстрировано, что оси помещаются в кольце, а размеры концевых фенильных групп молекул осей эффективно предотвращают соскальзывание макроцикла

Структура бифотохромного ротаксана 26 была также смоделирована лабораторией Оеповаепсе (Франция. Марсель) полуэмпирическим методом АМ1 с использованием вычислительного комплекса Атрас 8 15 Было показано, что ось 15 в полости кольца 14а занимает положение, способствующее образованию водородных

о

связей между ЫН-группами макроцикла и одним из кислородных атомов амидной группы оси (рис. 6)

1.3.5. Синтез макроциклических составляющих для ротаксановых систем.

Исходный диаминокраун-эфир 3 был ацилирован п-нитробензоилхлоридом в присутствии Е1зИ в дихлорметане с образованием соединения 18 с выходом 99% Далее с использованием различных алкилирующих агентов и НаН в ДМФА были получены производные 18а-18ж, восстановление которых было проведено Ре в присутствии АсОН в этиловом спирте до соединений 19а-19ж Замещение водорода в КН-группе соединения 18 на алкил является необходимым этапом, так наличие объемной группировки в этом положении исключает образование молекулярных ассоциатов по -СО- и -МН - фрагментам, что могло бы помешать дальнейшему замыканию макроцикла на последующих стадиях Кроме того, введение Ы-алкильного фрагмента в соединение 18, по-видимому, изменяет геометрию молекулы. Молекулярное моделирование показало, что в отличие от незамещенного аналога 18, где расстояние между нитрогруппами составляет 20 А, в Ы-алкилированных производных ряда 18 / нитрогруппы приближены друг к другу на расстояние около 6 А, что является благоприятным фактором для внутримолекулярной циклизации на последующих стадиях

Рис 6 Молекулярная модель бифотохромного ротаксана

, 1 с

3 1«

Выход соединений ряда 19 повышается с увеличением длины алкильной цепи и в то же время упрощается стадия выделения соединений, так как при удлинении углеродной цепи увеличивается гидрофобность, что обеспечивает более полное извлечение вещества из реакционной массы при экстракции

Ацилированием 19а,в изофталоилдихлоридом в дихлорметане в присутствии Е13К были получены макроциклы 14а и 14в с выходами 48% и 61%, соответственно

19а, 19в

а в

1.3.6. Синтез исходных хроменов для ротаксановых систем.

Взаимодействием 2,6- и 2,7-дигидроксинафталинов 15а и 16а с (СРзЭОгЬО были синтезированы мононафтолы 156 и 166 Выделение продуктов проведено с помощью колоночной хроматографии Взаимодействием пропаргилового спирта с соединениями

156 и 166 в присутствии тозилата пиридина (РРТЭ) получены нафтопираны 15в (74%) и 16в (66%) Удаление трифлатной защиты было произведено в 5%-ном водно-метанольном растворе ЫаОН с образованием соединений 15г (74%) и 16г (98%)

15г Я6=ОН И^Н (74%) 15в 1^=071 Н (74%)

16г ОН (89%) 16в Кз=Н ОТТ (66%)

1.3.7. Синтез бифотохромных осей для ротаксановых систем.

Молекулярные оси 15 и 16 были синтезированы ацилированием соединений 15г и 16г изофталоилдихлоридом в дихлорметане в атмосфере аргона в присутствии Е13К с выходами 78% и 86% соответственно

15г Р5=ОН Н

16гИ5=Н ОН 16 Я5=Н и6=

1.3.8. Синтез монофотохромной оси.

Тритилтриглицин (23) синтезирован из тритилглицина (20) и хлоргидрата этилового эфира диглицина (21) в присутствии этилхлороформиата (метод А) и

Г

рь о СГ н ? Р" ,Л о 21

^ "" 20~ 6 « Н А Н Я

О Р11

Хлортрифенил метай / Н П

и Н I Е^Н 23

Метод В

-он сн'он-н* . нХ"

24а б (СН,ОН, ЭОСу

24 + 23

Метод А

25 + 15г

ЕЦР Р1" РИ О 25

ДЦК

4-Пирролидинопиридин

г/ РЬ " и

РИ РЬ' РИ

тритшшрованием триглицина (22) в одну стадию (метод Б). Метиловый эфир хлоргидрата 6-аминогексановой кислоты (24) получен воздействием ЗОС12 на 6-аминогексановую кислоту (24а) в метаноле. При взаимодействии соединений 23 и 24 по методу А получена тритилтриглициногексановая кислота (25) При конденсации пирана 15г с соединением 25 по методу Ямагуши образовался сложный эфир 17, который предполагается исследовать на возможность применения в качестве линейной части молекулы ро1аксана.

1.3.9. Синтез бифотохромного ротаксана методом анионного захвата (стр. 1314).

Ротаксан 26 был получен с выходом 3% при использовании дихлорметана и с выходом 19% при использовании смеси ТГФ/ДМФА=5/1 Соединение 26 было выделено методом препаративной ТСХ (1*1=0 5 в системе дихлорметан/метанол-4/1) (рис 7) Для доказательства строения рошксана выделены и проанализированы остальные компоненты реакционной смеси исходные соединения 14а, 15г и получившаяся в ходе синтеза свободная ось 15

финиш

Предполагаемый ротаксан -

4\\\ ♦ ! !•

тт старт

Реакционная смесь

Нафтопиран 15г

— Макообицикл 14а

— Ось 15

Рис 7 Данные ТСХ реакционной массы и исходных веществ 14а и 15г в системе

Хроматографически чистое соединение 26, отличное от вышеперечисленных продуктов, обладало фотохромными свойствами, аналогичными свойствам свободной оси 15 при УФ-облучении оно приобретало оранжевую окраску в растворе МеСК

Для установления строения вещества 26 проведен сравнительный анализ спектров ЯМР полученного соединения, макроцикла 14а и оси 15 В спектрах 'Н- и 13С-ЯМР ротаксана были обнаружены сигналы характерных частей макроцикла и оси

В спектре 'Н-ЯМР соединения 26 обнаружены типичные сигналы протонов 8-ми СН2-групп краун-эфира (В и С) в области 3 5-4 0 м д и 2-х СН3-групп (А) в сильном поле при 1.8 м д, относящиеся к структуре макроцикла В спектре 13С-ЯМР соединения 26 в области 20-90 м д присутствуют сигналы атомов углерода этих групп, а также характерные сигналы (О) четвертичных атомов углерода оси 15

дихлорметан/метанол=4/1

В спектре 13С-ЯМР полученного соединения в области 180-160 м.д обнаружены все три характерных сигнала атомов углерода сложноэфирных групп. Остальные сигналы (160-90 мд) были интерпретированы нами, опираясь на модель спектра, рассчитанного в АОЗЬАВБ, количество обнаруженных сигналов совпадает с расчетным

В спектре 'Н-ЯМР соединения 26 характерный сигнал протонов пирановых колец Н отчетливо проявляется в области 6 4 м д в виде дублета с ]~9 95 Нг, аналогичная картина наблюдается и в спектре свободной оси 15, где химсдвиг такою сигнала составляет 6 3 м.д

В слабом поле 'Н-ЯМР спектра соединения 26 при 7.9 м д обнаружен синглет >1Н-групп Сигналы четырех протонов изофталоиловых фрагментов Л наблюдаются в области 8 2-8 3 м д в виде двух дублетов с одинаковыми константами 1-7 74 Яг один из них принадлежит оси 15, другой - макроциклу 14а Сигналы двух протонов К являются эквивалентными и проявляются в виде синглета при 8 7 м д В спектре соединения 26 также находятся сигналы 48-ми ароматических протонов, объединенные в две группы мультиплетов в области 7 6-7 8 м д (10 Н) и в области 7 1-7 4 м д. (38 Н) На основании приведенных выше хроматографических и спектральных данных был сделан вывод, что соединение 26 представляет из себя супрамолекулярную структуру ротаксана

Выводы

1 С использованием реакции Бушвальда-Хартвига разработан метод каталитического аминирования бромхроменов, который был впервые применен в химии хроменов и краун-эфиров

2 Получен ряд ранее недоступных производных на основе [2Н]- и [ЗН]- хроменов. а именно, впервые синтезированы некоторые ариламинобензо- и -нафтопираны с высокими выходами.

3 Получены краунсодержащие нафтопираны различного строения, которые способны реагировать изменением структуры на УФ-облучение.

4 Изучены фотохромные свойства новых соединений. На основе фотохимических исследований и рентгеноструктурного анализа доказано, что Ы-(п-нитрофенил)аминопираны не проявляют фотохромизм, в отличие от их бром- и аминопроизводных Для открытой формы пиранов при анализе ЭСП установлено существование двух конкурирующих хромофорных систем полидиеновой и

«мероцианиновой». Продемонстрировано влияние комплексообразования на фотоизомеризацию краунсодержащих хроменов

4 С помощью компьютерного моделирования разработаны моно- и бифотохромный ротаксаны с возможным взаимодействием хромена оси с краун-эфиром макроцикла

5 Осуществлен синтез осевых нафтопирансодержащих и макроциклических краунсодержащих составляющих ротаксанов

6 Стратегии самосборки ротаксанов модифицированы для получения моно- и бифотохромного ротаксанов Методом анионного захвата выполнен синтез бифотохромного ротаксана, включающего краунсодержащий макроцикл и нафтопирансодержащую ось

Список научных публикаций

1 Е. Shilova V Perevalov, A Samat et С Moustrou Synthesis of new photochromic [2Jrotaxanes using an anion trapping effect // Abstracts of Plenary and Invited Lectures, Poster presented on G DR РОМЗ 19-21 may 2005 France, Marseille, 2005 - P 38.

2 E Shilova, V Perevalov, A Samat et С Moustrou Synthesis of new photochromic [2]rotaxanes using an anion trapping effect // Poster presented on Réunion UMR, France, Marseille, September 2005 - P 38

3 Studies on metal-ion complex formation, isomenzation and photoresponsive ionic conduction of crown ether derivatives incorporating photochromic units // Poster presented on Réunion UMR, France, Marseille, September 2005 - P 39

4 EA Шилова, Г.В. Попова, К. Мустру, А Самат, ВП Перевалов «Синтез линейной части молекулы пептидоротаксана» // Объединенный Научный Журнал, 22, 2005, 90-95.

5 EA Shilova, С Moustrou, A Samat Functionalization of aminocrown ethers with [2H]-chromene units by Buchwald-Hartwig C-N coupling for constructing of photoswitchable molecular devices //Tetrahedron Lett 46(51) 8857-9(2005)

Заказ №_Объем п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

¿ОСбА

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПЕРЕКЛЮЧАТЕЛИ И СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ КРАУН-ЭФИРОВ.

2.1. Введение.

2.2. Разновидности краун-эфиров.

2.3. Способность краун-эфиров к связыванию катионов.

2.4. Молекулярные переключатели на основе краун-эфиров.

2.4.1 Краунсодержащие азобензолы и фотохимическое переключение (photochemical switching).

2.4.2 Окислительно-восстановительное и электрохимическое переключение.

2.5. Сенсоры на основе краун-эфиров.

2.5.1 Сенсоры на основе фотохромных краун-эфиров в составе супрамолекулярных систем.

2.5.2 Молекулярные ловушки.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Введение.

3.2 Способы объединения краун-эфирного и фотохромного фрагментов в одной системе ковалентной связью.

3.3. Способы объединения краун-эфирного и фотохромного фрагментов в одной системе типа «ротаксан».

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Синтез исходного краун-эфира.

4.2. Синтез исходного хромена для реакции каталитического аминирования.

4.3. Общая методика получения аминохроменов методом каталического аминирования с использованием ацетата палладия и BINAP.

4.4. Общая методика снятия ацетильной защиты.

4.5. Общая процедура восстановления нитросоединений.

4.6. Общая методика синтеза краунированных хроменов.

4.7. Синтез макроцикла.

4.8. Синтез осей.

4.9. Синтез ротаксана.

5. ВЫВОДЫ.

В настоящее время наряду с традициоными направлениями исследований биологически активных веществ, красителей, ПАВ, особое внимание уделяется синтезу фотохромных соединений, реагирующих изменениями структуры на последовательные взаимодействия. Органические вещества, обладающие фотохромными свойствами, систематизированы по типу превращений, приводящих к их обратимым спектральным изменениям. Знание специфики каждого фотохромного процесса и его связи с химическим строением веществ позволяет вести направленный поиск целевых продуктов и подбор оптимальных условий для их получения. Введение краун-эфирного фрагмента в различные фотохромные молекулы оказывает существенное влияние на фотостабильность, фоточувствительность и комплексообразующие свойства систем, что позволяет разрабатывать высокоспецифичные молекулярные переключатели и сенсоры.

В представленной работе осуществлено моделирование структур, которые могут быть использованы для управляемого фотопереключения, а также разработаны методы синтеза новых хроменов и краун-содержащих фотохромных систем. Предполагается, что такие соединения могут найти применение для создания:

• селективных хромоионофоров для катионов металлов и малых органических молекул;

• материалов для фотохромных линз;

• материалов для записи и хранения информации;

• полимерных и пленок Ленгмюра-Блоджетт с фотопереключаемыми свойствами;

• материалов с фотопереключаемыми свойствами для молекулярной электроники.

5. Выводы.

1. С использованием реакции Бушвальда-Хартвига разработан метод каталитического аминирования бромхроменов, который был впервые применен в химии хроменов и краун-эфиров.

2. Получен ряд ранее недоступных производных на основе [2Н]- и [ЗН]-хроменов, а именно, впервые синтезированы некоторые ариламинобензо- и -нафтопираны с высокими выходами.

3. Получены краунсодержащие нафтопираны различного строения, которые способны реагировать изменением структуры на УФ-облучение.

4. Изучены фотохромные свойства новых соединений. На основе фотохимических исследований и рентгеноструктурного анализа доказано, что Ы-(п-нитрофенил)аминопираны не проявляют фотохромизм, в отличие от их бром- и аминопроизводных. Для открытой формы пиранов при анализе ЭСП установлено существование двух конкурирующих хромофорных систем: полидиеновой и «мероцианиновой». Продемонстрировано влияние комплексообразования на фотоизомеризацию краунсодержащих хроменов.

4. С помощью компьютерного моделирования разработаны моно- и бифотохромный ротаксаны с возможным взаимодействием хромена оси с краун-эфиром макроцикла.

5. Осуществлен синтез осевых нафтопирансодержащих и макроциклических краунсодержащих составляющих ротаксанов.

6. Стратегии самосборки ротаксанов модифицированы для получения моно-и бифотохромного ротаксанов. Методом анионного захвата выполнен синтез бифотохромного ротаксана, включающего краунсодержащий макроцикл и нафтопирансодержащую ось.

1., Gokel, G. W., Eds.; Marcel Dekker: New York, 1990. (b) Gokel, G. W. Crown Ethersand Cryptands; The Royal Society of Chemistry: London, England, 1991.

2. Dietrich, В.; Viout, P.; Lehn, J.-M. Macrocyclic Chemistry:Aspects of Organic and Inorganic Supramolecular Chemistry; VCH: Weinheim, 1993.

3. Pedersen, C. J. U.S. Patent 3361778, 1968, 4 pp.

4. Pedersen, C. J. //J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 2495.

5. Pedersen, C. J. //J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 7017.

6. Krakowiak, К. E.; Bradshaw, J. S.; Zamecka-Krakowiak, D. //J. Chem. Rev. 1989, 89, 929.

7. Aza-Crown Compounds; Bradshaw, J. S.; Krakowiak, К. E.; Izatt, R. M. Wiley: New York, 1993; Vol. 51, 885 pp.

8. Dunitz, J. D.; Seiler, P. //Acta Crystallogr., Sect. В 1974, 2739.

9. Nagano, O. //Acta Crystallogr., Sect. В 1979, 35, 465.

10. Beer, P. D.; Gale, P. A. //Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 486.

11. Shinkai, S.; Nakaji, Т.; Nishida, Y.; Ogawa, Т.; Manabe, O. //J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 5860.

12. Shinkai, S.; Ogawa, Т.; Kusano, Y.; Manabe, O.; Kikukawa, K.; Goto, Т.; Matsuda, T. //J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 1960.

13. Shinkai, S.; Yoshida, Т.; Miyazaki, K.; Manabe, O. //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987, 60, 1819.

14. Shinkai, S.; Inuzuka, K.; Miyazaki, O.; Manabe, O. //J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 3950.

15. Kaifer, A.; Echegoyen, L.; Gustowski, D.; Goli, D. M.; Gokel, G. W. //J. Am. Chem. Soc. 1983, 105,7168.

16. Gustowski, D. A.; Echegoyen, L.; Goli, D. M.; Kaifer, A.; Schultz, R. A.; Gokel, G. W. //J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 1633.

17. Echegoyen, L.; Gustowski, D. A.; Gatto, V. J.; Gokel, G. W. //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 220.

18. Vaidya, В.; Porter, M. D.; Utterback, M. D.; Bartsch, R. A. //Anal. Chem. 1997, 69, 2688.

19. Vaidya, В.; Zak, J.; Bastiaans, G. J.; Porter, M. D.; Hallman, J. L.; Nabulsi, N. A. R.; Utterback, M. D.; Strzelbicka, В.; Bartsch, R. A. //Anal. Chem. 1995, 67, 4101.

20. Skwierawska, A.; Inerowicz, H. D.; Biernat, J. F. //Tetrahedron Lett. 1998, 39, 3057.

21. Shinkai, S.; Takeuchi, M.; Ikeda, A. In Polymer Sensors and Actuators; Osada, Y., De Rossi, D. E., Eds.; Springer-Verlag: Berlin, 2000; pp 183-206.

22. Crano J. C., Guglielmetti R. J. Organic photochromic and thermochromic compounds. -V. 2. Kluwer Academic/Plenum Publishers - New York. - 1999.

23. Kimura K., Yamashita Т., Yokoyama M. Photochemical Switching of Ionic-Conductivity in Composite Films Containing a Crowned Spirobenzopyran. // J. Phys. Chem. 1992. -V. 96. - P. 5614-5617.

24. Kimura K., Tokuhisa H., Kaneshige M., Yamashita Т., Yokoyama M. Design of Photochromic Crown Compounds and Their Applications to Photoswitchable Ion- Conducting Materials. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. - V. 246. - P. 173176.

25. Захс E. P., Мартынова В. П., Эфрос JI. С. Синтез и свойства спиропиранов способных к обратимому раскрытию пиранового кольца. // ХГС 1979. - Т. 4 - С. 435-459.

26. Kimura К., Yamashita Т., Yokoyama М. Syntheses, Cation Complexation, Isomerization and Photochemical Cation-Binding Control of Spirobenzopyrans Carrying a Monoazacrown Moiety at the 8-Position. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.- 1992. -P. 613-619.

27. Tanaka M., Nakamura M., Salhin M. A. A., Ikeda Т., Kamada K., Ando H., Shibutani Y., Kimura K. Synthesis and Photochromism of Spirobenzopyran Derivatives Bearing an Oxymethylcrown Ether Moiety: Metal Ion-Induced

28. Switching Between Positive and Negative Photochromisms. // J. Org. Chem. -2001.-V. 66.-P. 1533-1537.

29. Sasaki H., Ueno A., Anzai J., Osa T. Benzo-15-Crown-5 Linked Spirobenzopyran .1. Photocontrol of Cation-Binding Ability and Photoinduced Membrane-Potential Changes. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986. - V. 59. - P. 19531956.

30. Inouye M. Molecular Design and Synthesis of Signal Transducer Receptors. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. - V. 297. - P. 359-364.

31. Inouye M., Noguchi Y., Isagawa K. Sensitive and Selective Coloration of Cryptand-Type Crown Spirobenzopyrans for Alkaline-Earth Metal-Cations. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994. - V. 33. - P. 1163-1166.

32. Inouye M., Ueno M., Kitao T. Transmission of Recognition Information to Other Sites in a Molecule Proximity of 2 Remote Sites in the Spirobenzopyran by Recognition of Alkali-Metal Cations. // J. Org. Chem. - 1992. - V. 57. - P. 1639-1641.

33. Inouye M. Spiropyran Derivatives as Multifunctional Artificial Receptors for Biologically Important Species. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. - V. 246. - P. 169-172.

34. Kimura K., Yamashita Т., Yokoyama M. Cation-Specific Isomerization of Crowned Spirobenzopyrans. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. - P. 147148.

35. Inouye M. Artificial-Signaling Receptors for Biologically Important Chemical Species. // Coord. Chem. Rev. 1996. - V. 148. - P. 265-283.

36. Liu S. H., Wu С. T. Synthesis of Long-Chain Spirobenzopyrans Bearing a Monoazacrown Ether. // Chin. Chem. Lett. 1999. - V. 10. - P. 15-16.

37. Liu S. H., Wu С. T. Negative Photochromic Properties and Alkali-Metal Cation

38. Recognition of Crowned Spirobenzopyrans. // Chem. J. Chinese Univ.- Chinese. -2000. -V. 21.-P. 734-736.

39. Sakamoto H., Yokohata Т., Yamamura Т., Kimura К. Liquid-Liquid Extraction of Alkali Metal Ions With Photochromic Crowned Spirobenzopyrans. // Anal. Chem. 2002. - V. 74. - P. 2522-2528.

40. Kimura K., Kado S., Sakamoto H., Sakai A., Yokoyama M., Tanaka M. Potential Photoresponse of Membranes Containing a Lipophilic Crowned Spirobenzopyran. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1999. - P. 2539-2544.

41. Kimura K., Mizutani R., Suzuki Т., Yokoyama M. Photochemical Ionic-Conductivity Switching Systems of Photochromic Crown Ethers for Information Technology. // J. Inclusion Phenom. 1998. - V. 32. - P. 295-310.

42. Teranishi Т., Yokoyama M., Sakamoto H., Kimura K. High Affinity of Crowned Bis(Spirobenzopyran) for Multi-Valent Metal Ions Based on Doubly Armed Ionic Interaction. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000. - V. 344. - P. 271-276.

43. Kimura K., Teranishi Т., Yokoyama M. Highly Calcium-Ion-Accelerated Coloration of Bis(Spirobenzopyran) Bridged by Diaza-18-Crown-6 Moiety at the 8-Position. // Supramol. Chem. 1996. - V. 7. - P. 11-13.

44. Nakamura M., Fujioka Т., Sakamoto H., Kimura К. High Stability Constants for Multivalent Metal Ion Complexes of Crown Ether Derivatives Incorporating Two Spirobenzopyran Moieties. //New J. Chem. 2002. - V. 26. - P. 554-559.

45. Kimura K. Photocontrol of Ionic Conduction by Photochromic Crown Ethers. //Coord. Chem. Rev. 1996. - V. 148. - P. 41-61.

46. Inouye M., Akamatsu K., Nakazumi H. New Crown Spirobenzopyrans as Light- and Ion-Responsive Dual- Mode Signal Transducers. // J. Am. Chem. Soc. 1997.-V. 119.-P. 9160-9165.

47. Inouye M. 'purposive' Molecular Design for Multifunctional Artificial Receptors. //J. Inclusion Phenom. 1998. - V. 32. - P. 223-233.

48. Tanaka M., Kamada K., Ando H., Kitagaki Т., Shibutani Y., Yajima S., Sakamoto H., Kimura K. Metal-Ion Stabilization of Photoinduced Open Colored Isomer in Crowned Spirobenzothiapyran. // Chem. Comm. 1999. - P. 1453-1454.

49. Liu, S. H. and Wu, С. T. New spirobenzopyrans bearing poliamine as transition metalcation receptors. // 3-rd International Symposium on Organic Photochromism. -Fukoka. 1. Japan. 1999.-P. 93.

50. Stauffer М.Т., Knowles D.B., Brennan С., Funderburk L., Lin F.-T., Weber S.G. Optical control over Pb2+ binding to a crown ether-containing chromene. // Chem.Commun., 1997, pp. 287-288.

51. A. P. de Silva, H. Q. N. Gunaratne, C. P. McCoy. // Nature 364, 42 (1993).

52. S. Iwata and K. Tanaka. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1491 (1995)

53. A. P. de Silva, H. Q. N. Gunaratne, C. P. McCoy. // J. Am. Chem. Soc. 119, 7891 (1997)

54. F. Pina, M. Maestri, V. Balzani. // Chem. Commun. 107 (1999)

55. L. Gobbi, P. Seiler, F. Diederich. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 38, 674 (1999)

56. Crozier, A.; Zaerr, J. В.; Morris, R. O. J. // Chromatogr. 1982, 1982, 157.

57. Kyba, E. P.; Helgeson, R. C.; Madan, K.; Gokel, G. W.; Tarnowski, T. L.; Moore, S. S.; Cram, D. J. // J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 2564.

58. Beer, P. D.; Dent, S. W. // Chem. Commun. 1998, 825.

59. Helgeson, R. C.; Timko, J. M.; Cram, D. // J. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 3023.

60. Dearden, D. V.; Liang, Y.; Nicoll, J. В.; Kellersberger, K. A. // J. Mass Spectrom. 2001, 36, 989.

61. Behr, J. P.; Lehn, J.-M.; Vierling, P. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1976, 16, 621.

62. Behr, J. P.; Lehn, M.-P.; Vierling, P. // Helv. Chim. Acta 1982, 65, 1853.

63. Dotsevi, G.; Sogah, Y.; Cram, D. J. // J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 3035.

64. Julian, R. R.; Beauchamp, J. L. // Int. J. Mass Spectrom. 2001, 210/211, 613.

65. Julian, R. R.; Akin, M.; May, J. A.; Stoltz, В. M.; Beauchamp, J. L. // Int. J. Mass Spectrom. 2002, 220, 87.

66. Julian, R. R.; Beauchamp, J. L. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2002, 13, 493.

67. Julian, R. R.; May, J. A.; Stoltz, В. M.; Beauchamp, J. L. // Angew. Chem., Int. Ed. 2003,42, 1012.

68. Julian, R. R.; May, J. A.; Stoltz, В. M.; Beauchamp, J. L. Int. // J. Mass Spectrom. 2003, 228, 851

69. Lee, S.-W.; Lee, H.-N.; Kim, H. S.; Beauchamp, J. L. // J. Am. Chem. Soc. 1998, 120,5800.

70. Ахмадеева A.K., Платов К. В. //Структура и динамика молекулярных систем»: сб. статей. Вып.VIII. Йошкар-Ола: Издательство. 2001. T.l. С.115

71. John P. Wolfe, Seble Wagaw, and Stephen L. Buchwald An Improved Catalyst System for Aromatic Carbon-Nitrogen Bond Formation: The Possible Involvement of Bis(Phosphine) Palladium Complexes as Key Intermediates. // J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7215-7216

72. B.C. Калишевич, O.C. Тимофеев, K.C. Захаров, А.И. Грень. Синтез нитропроизводных дибенз-18-краун-6. //Журнал Органической Химии, том. XXIV, вып. 2 (1988).

73. E.Schori, J. Jagur-Grodzinski, М. Shporer. Kinetics of Complexation of Macrocyclic Polyethers with Sodium Ions by Nuclear Mgnetic Resonance Spectroscopy. II. Solvent Effects.//Journal of the Am. Chem.Soc., 95,12,1973.

74. H.G.Geller to PPG Industries Inc. WO 92/01959 1992.

75. Harie G., Samat A., Gugliemetti R. Comparative study of chromenes containing different spiro-carbocyclic moieties. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1997, 297, pp. 263-268.

76. Louie, J.; Hartwig, J.F. //Tetrahedron Lett. 1995, 36, 3609-3612.

77. Wolf J.P., Buchwald S.L., //J. Org. Chem. 1996, 61,1133-1135

78. Wolf J.P., Buchwald S.L., //J. Org. Chem. 2000, 65, 1144-1157.

79. Louis S. Hegedus. Transition Metals in the Synthesis of complex organic molecules. Sausalio - California: University Science Books 1999.

80. Becker R.S., Michl J. Photochromism of synthetic and naturally occurring 2H- chromenes and 2H-pyrans. // J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, pp. 5931-5933.

81. Becker R.S., Photochemical process, U.S. Patent 3,567,605 (1971), C07D 311/92.

82. Lenoble C., Becker R.S. Photophysics, photochemistry and kinetics of photochromic 2H-pyrans and chromenes. // J. Photochem., 1986, 33, pp. 187-197.

83. Kolc J., Becker R.S. Proof of structure of the colored photoproducts of chromenes and spiropyrans. // J. Phys. Chem., 1967, 71, pp. 4045-4047.

84. Казицина JI.А., Куплетская Н.Б. Применеие УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии.: Учеб. пособие.- М.: Изд-во Моск. унта. 1979, с.79,80.

85. Травень В.Ф. Органическая Химия. Т.1.: ИКЦ «Академкнига». 2004, с 61.

86. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей.:Учеб. Для вузов. -М.: Химия, 1984, с.59.

87. Минкин В.И. «Photo-, Thermo-, Solvato-, and Electrochromic Spiroheterocyclic Compounds», //Chem. Rev. 2004, 104, 2751-2776.

88. Electronically Configurable Molecular-Based Logic Gates C. P. Collier, E. W. Wong, M. Belohradsky, F. M. Raymo, J. F. Stoddart, P. J. Kuekes, R. S. Williams, and J. R. Heath //Science 1999, 285, 391-394

89. Lewis, P. A.; Inman, С. E.; Maya, F.; Tour, J. M.; Hutchison, J. E.; Weiss, P. S., "Molecular Engineering of the Polarity and Interactions of Molecular Electronic Switches," // J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17421-17426.

90. Шилл Г., Катенаны, ротаксаны и узлы, пер. с англ., М., 1973; Костяновский Р. Г., Катенаны и клатраты, М., 1966.

91. Leigh, D. A.; Murphy, A. //Chem. Ind. 1999, 178-184.

92. Reuter, С.; Schmieder, R.; Vogtle, F. //Pure Appl. Chem. 2000, 113, 51315133.

93. Raymo, F.; Stoddart, J. F. //Chem. Rev. 1999, 99, 1643-1663.

94. Bryant, W. S.; Guzei, I. A.; Reingold, A. L.; Gibson, H. W. 483-486. //Org. Lett. 1999, 1,47-50.

95. Jeong, K.-S.; Choi, J. S.; Chang, S. Y.; Chang, H.-Y. //Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 1692-1695

96. Hubner, G. M.; Glaser, J.; Seel, C.; Vogtle, F. Angew. //Chem. Int. Ed. Engl. 1999,38,383-386

97. Reuter, C.; Wienand, W.; Hubner, G. M.; Seel, C.; Vogtle, F. //Chem. Eur. J. 1999,5,2692-2697.

98. Seel, C.; Vogtle, F. //Chem. Eur. J. 2000, 6, 21-24.

99. Shukla, R.; Kida, Т.; Smith, B. D. //Org. Lett. 2000, 2, 3039- 3248. Mahoney, J. M.; Beatty, A. M.; Smith, B. D. //J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5847-5848.

100. Deetz, M. J.; Shang, M.; Smith, B. D. //J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 62016207.

101. Leigh DA, Murph A, Smart JP, Slawin A. //Angew Chem Int Ed Engl 1997,36:728.

102. Dewar M.J.S. et al, //J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 3902-3909.

103. Masiukiewicz, E., Rzeszotarska, В., Szczerbaniewicz, J., Cierniewski, Cz., //Pol. J. Chem. 67, 6, 1993, 1035.

104. Jakobsen C.M., Denmeade S.R., Isaacs J.T., Gady A., Olsen C.E., and Christensen S.B., //J.Med.Chem., 2001, 44, 4696.

105. Bartra M. and Vilarrasa J., //J. Org. Chem. 1991, 56, 5132.

106. Gosia M. Hubner, Jens Glaser, Christian Seel, and Fritz Vogtle High-Yielding Rotaxane Synthesis with an Anion Template. //Angew. Chem. Int. Ed. 1999,38, No. 3