Системный анализ термохимических свойств арсенатов s-, d- и f-элементов периодической системы Д.И. Менделеева тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ЦЕНТРАЛЬНО-КАЗАХСТАНСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

4 На правах рукописи

ШАРИПОВА Зауре Маргановна

СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АРСЕНАТОВ 5 с/ - И ^ -ЭЛЕМЕНТОВ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

02.00.01-неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Караганда — 1994

Работа выполнена в Химико-металлургической институте Национального центра по комплексной переработке минерального сырья HAH PK

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Б.К.КАСЕНОВ

доктор химичеоких неук, профессор' U Л .БАКЕЕВ

кандидат химических неук, старший нвучный сотрудник КЛ.АХМБТОВ

Ведущее предприятие: Карагандинский Государствен-

ный университет им.Е.А.Букетова

Защита диссертации соохоится "//" иая 1994 Г°ДЯ в часов на заседании специализированного совета ДР.53.39.01 при Центрально-Казахстанской отделении Национальной Академии наук Республики Казахстан по адресу: 470061, г.Караганда, ул.40 лет Казахстана, I.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Центрально-Казахстанского отделения НАН РК

Автореферат разослан •// апреля 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук, профессор

^с^^м^ттшЕВ

Актуальность.Большим классом соединений, практически не изученных в термохимическом и термодинамической отношениях являются арсенаты лантаноидов. Эти соединения могут быть использованы как ионообменники, люминофоры с высокой яркостью овечения. Определенный интерес представляют низкотемпературные модификации арсенатов лантаноидов, обладающие магнитными свойствами. Кроме того, они могут найти применение как пьезо- и сегнетоэлектрики. Следует отметить, что перспективными материалами являются и смешанные ар-сенаты щелочных и редкоземельных металлов типа , где

М - щелочной металл- заменяет часть дорогостоящего редкоземельного элемента. С учетом изложенного можно утверждать, что арсенаты лантаноидов зе луживают углубленного исследования их физико-химических свойств.

Важной задачей является выяснение роли и местоположения арсенатов лантаноидов в оОи,ем ряду арсенатов элементов Периодической системы, а также изучение внутренних взаимосвязей термодинамических характеристик этих соединений.

Найденные нами физико-хлмические нонстанты могут представить интерес для направленного синтеза соединений с ценными свойствами, для прогнозирования подобных характеристик других соединений и могут служить исходными информационными массивами банков данных и справочников. Выявленные ж закономерности изменения термодинамических характеристик врсенатов 5 с\- и у- элементов представляют интерес для теоретической неорганической химии: пополняют знания по Периодической системе, устанавливают взаимосвязи между термодинамическими характеристиками с электронной структурой катионов.

В задачи исследования входило:

- калориметрическое исследование теплоемкости арсенатов;

- расчет стандартных энтропий, теплоемкоотей, энтальпий и энергий Гиббса образования и произведения растворимости арсенатов лантаноидов и двойных арсенатов лантаноидов и щелочных металлов;

- системный анализ термодинамических свойств врсенатов лантаноидов в пределах естественного ряда;

- общий системный анализ термодинамических свойств арсенатов

5 -» у элементов Периодической системы Д.И.Менделеева.

Цель работы: исследование термохимических свойств арсенатов лантаноидов и выявление закономерностей в изменении термодинэмичес-

них свойств арсеналов J • я J-- элементов Периодической системы.

Работа выполнялась в соответствии с заданияии АН Реопублини Казахстан по бюджетный темам Химико-металлургического института HAH PK "Исследование калорических свойств и Р-Т-х фазовых диаграмм арсенатов щелочных, щелочноземельных, цветных и тяжелых металлов" (Iis гос.регистрации 01.89.00^2908), "физико-хшическип анализ, термохимическое и термодинамическое исследование' кислородсодержащих соединений элементов У группы Периодической системы Д.И.Менделеева".

Научная новизна диссертации состоит в следующем:

- впервые экспериментальным путем исследованы теплоемкости арсенатов натрия, свинца и висмута, на основании этого были рассчитаны инкременты теплоемкости мета-, пиро- и триарсенат-ионов;

- впервые экспериментально исследована теплоемкость арсената лантана и выведено уравнение ее температурной зависимости в интервале 298-673К;

- впервые рассчитаны теплоемкости арсенатов лантаноидов и выведены их уравнения температурной зависииоохи в интервале 238- ТлдК;

- впервые рассчитаны стандартные термодинамические функции (д-f Н°(298,15) и А/G°(298,I5)) для простых как ¿néfy и

75 двойных арсенатов лантаноидов типаJf¡Lnftßqh (М-щелочт-ной металл);

- впервые произведен расчет энтальпии образования арсенатов лантаноидов из термических и энергетических констант;

- впервые рассчитаны произведения растворимости двойных арсенатов лантаноидов ;

- впервые проведен системный анализ термодинамических функций арсенатов лантаноидов и двойн.-íx арсенатов;

- впервые разработан общий анализ периодических изменений термодинамических функций ортоарсенатов S-,cj- и j- элементов Периодической системы Д.И.Менделеева.

Основные положения, выносимые на защиту:

- термохимическое исследование и вычисление термодинамических характеристик арсенатов лантаноидов;

- системный анализ изменения термодинамических свойств арсенатов £-,о1- и j - элементов Периодической системы.

Научно-практическое значение: Проведенный системный ашлиз изменения термодинамических свойств позволяет прогнозировать количественные и качественные характеристики аналогичных свойств как неисследованных арсенатов, так и других классов сложных комплексных соединений элементов Периодической системы Д.И.Менделеева. Результаты исследований могут быть использованы для направленного синтеза неорганических соединений, содержащих р.з.э. о ценными физико-химическими свойствами, в качестве исходных информационных массивов для банков данных по фундаментальным термодинамическим константам и справочных величин. Теоретические положения, разработанные в диссертации, могут быть использованы в учебном процессе ВУЗов химического профиля при чтении разделов теоретической неорганической химии.

Публикации и апр°бация работы:По материалам диссертации опубликовано 12 научных трудов. Результаты работы доложены и обсуждены на П-Республиканокой конференции "физика твердого тела и новые области ее применения" (Караганда, КарГУ им.Е А.Букетова, 1990г.), 1У-Есесоюзном совещании по химии и технологии халькогенов и халъ-когенидов (Караганда, 1990г.), 1-'научно-практической конференции 'Ч^аза^ г/л/ - гылым п'л!" (Алматы, 1990г.) .'

Объем .'И структура работы. Диссертация изложена на 90 страницах машинописного текста, включает ¿О рисунков, /«? таблиц, список ли-'тературы из 99 наименований. Работа состоит из введения, литературного обзора, четырех.глав экспериментальной части, выводов, списка литературы.

Обзорная часть работы содержит анализ современного состояния термохимии ортоарсенатов «Г-,с/- и у- элементов. Показано, что практически отсутствуют не только экспериментальные, но и расчетные данные-по термохимическим и термодинамическим свойствам арсенатов лантаноидов. Кроме того, не имеется ни одного экспериментального значения' стандартных термодинами« ских функций сметанных арсенатов (М-щеиочной металл).

В данной работе, при определений термодинами'вских функций вышеуказанных соединений, была использована система термохимических инкрементов.

КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОШ КОСТИ АРСЕНАТОВ

Проведено экспериментальное исследование теплоемкости арсенатов натрия, свинца и висмута. На основании полученных данных выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости арсенатов в интер-

вале 298-673К. Кроме того, полученные опытные значения позволили разработать метод расчета инкрементов теплоемкости арсенатных ионов. Так, значения инкрементов теплоемкости мета-, пиро- и три-арсенат-ионов равны соответственно 72,1 ДмДмольК), 168,8 Дм/ (мольК), 224,7 Дж/(мольК).

Гидрохимическим взаимодействием арсената натрия и ацетата лантана был получен арсенат лантана, идентифицированный методом ре неге нофазового анализа. В температурное интервале 298-673К экспериментально исследована его теплоемкость и выведено уравнение ее температурной зависимости.

Определение всех остальных термодинамических характеристик арсената лантана, арсёнатов остальных лантаноидов и двойных ар-сенатов лантаноидов:.и>,цепочных металлов проводились расчетным путем. Теплоемкости арсёнатов лантаноидов рассчитывались с использованием системы термохимических инкрементов, а также методами Дебая, Ландия и по схеме Ивановой. Анализ полученных результатов показал, что применение метода Ландия дает наиболее надежные результаты. Методом Ландия были выведены уравнения температурной зависимости теплоемкостей арсёнатов лантаноидов в интервале 298-Тпл,К. Используя энтропийные инкременты вычислили стандартные энтропии арсёнатов лантаноидов.

Для арсёнатов лантана, европия и лютеция были рассчитаны температурные зависимости термодинамических функций в °(Т),Дж/ (мольК), фхх(Т),Дж/(мольК), Н°(Т)-Н°(298),Дж/моль в интервале . 298-700К.

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ (^Н^298,15), А} 6 °(2Э8,15),% , £рПР) АРСЁНАТОВ ЛАНТАНОИДОВ

Для вычисления стандартных энтальпий и энергий Гиббса образования применили систему термохимических инкрементов д^ Н°(298,15)и ц,С (298,15) анионов кристаллических солей и/- элементов.

. (I)

В свдзи с отсутствием в литературе значений л^ Н 1(А43э~298) и К, нашли их, учитывая изоструктурность и однотипность фосфатных и арсенатных ионов. Аналогичным образом получены б'(298,15) и К для определения энергии Гиббса образования арсёнатов лантаноидов.

Система ионных инкрементов оказалась очень эффективной и для расчета термодинамических функций двойных фсенатов типа /ЦзЬСкО,)^ (М-щеиочной металл). Для 75 двойных, арсёнатов расчитали энтальпии

Теплоемкость арсенатов лантаноидов

Таблица I

Арсенат 1

С°(298,15),Дж/(мольК)

!Коэффициенты ^оавневия !

|Ср= а + вТ -са ~г _дДа/ (ыольК) |

в интервале

тпл»к

29&-

'ПЛ

•по инкр. ¡Куиока !по ы-ду !Дебая !по ц-ду !Ландия !по схеме ¡Ивановой ! а ! ! 1 в-Ю"3 ! -с -Ю5 ! 1 1

115,6 95,9 112,5 . 116,6 1^1,78 35,86 17,3 2КЗ

Се&Оч 117,7 98,6 Щ,2 116,6 133,64 20,4 22,0 2110

РгЛьО, 117,8 98,6 115,9 116,5 131,40 23,3 20,05 212о

АЫЛеОн 114,6 114,8 116,5 131,51 22,9 21,10 2133

ЬтЛ&Оу 120,7 115,1 116,5 131,52 23,0 20,80 ¿138

ЕшкО, 119,6 114,9 116,5 131,55 22,94 20,80 2143

БсШ)« 114,1 116,1 116,4 131,38 23,И 19,8 2151

ТШ), 119,3 116,0 116,5 131,65 23,15 20,2 2158

117,3 116,5 1X6,5 131,82 - ?2,77 . 19,8 2153

НоЛаО, 115,9 92,86 116,6 116,5 . 131,51 23,19 19,5 2163

ЕгМн 115,4 116,3 116,4 131,57 23,01 19,8 2183

ТМН 119,6 115,7 116,3 В1,77 22,52 20,3 2223

УУьОч 118,9 115,2- 116,2 ' 131,80 22,30 20,8 2253

115,0 112,6 116,2 132,09 21, ч5 23,1 2273

и энергии Гиббеа образования по формулам: + . + , , (2)

А} ь 15)м& о&иVй (р-п ' +

* г/ 4 СЗ)

Знаки ($) и означают принадлежность анионов к катионам щелочных и редкоземельных металлив.

Расчет энтальпии образования производился такче из

термичеоких и энергетических констант , ¡кг )

^нЪ^фима,--е^и'ст^^ьмо, + №,!>г-г> л

Тгы ~ Тер __ л, - Зк. * 7И-/ 96,4* 9 (4)

где /¿.Н°(298,15, г.а.) - средняя грамм-атомная теплота образования всех арсенатов лантаноидов, Тпг- температура плавжния.К, Тер - средние температуры плавления всех арсенатов лантаноидов, Д.- средний потенциал иоризации лантаноидов,»Л.- потенциал ионизации данного металла, кДк/иоль; 96,47- пересчетный коэффициент аВ на кДж/моль. Анализ полученных результатов показал, что недостаток этого метода в отношении исследуемых соединений заключается в той, что он не позволяет проследить внутреннюю периодичность в ряду арсенатов лантаноидов и дает лишь оценочные значения энтальпии образования. .

Исходя из известных положений, вытекающих из термодинамических расчетов, на основании вычисленных значений энергий Гиббеа образования, рассчитали й^ПР простых и двойных арсенатов лантаноидов.

По уравнению Капустинокого для исследуемых арсенатов вычислили энергии кристаллических решеток. Анализ полученных величин однозначно свидетельствует о монотонном упрочении связей в рассматриваемых соединениях.

Таблица 2

Значения термодинамических функций арсенатов лантаноидов

Арсенат «>5) Н'(Щ 'Ч | '$),\ & до I Цкр,

1 1 г. | I ч 1 -г 1 б

1оЛ$0н 127,9 1549,3 1429,9 17,20' 5543

СеЖОч РгЛ&Оч МЯъОц (ьА&Оч ЯтЛэОч ЕцМОч

•ГШЧ Ъу&Оч НоЩ 4гМ О» 7тЛьОч

1 а. 1 2 I ч I 1 1 6

135,5 1543, - 1421,9 17,64 5593

142,9 1547,3 1424,8 . 17,14 5612

136,7 1537,9 • 1416,2 17,03 5630

- 1535,1 1411,0 16,97 5651

137,5 1532,1 1407,3 16,93 5669

136,8 1453,9 1317,2 15,85 5683

141,2 1526,8 1404,7 16,89 5698

146,5 1537,5 1409,9 16,96 5720

146,4 1537,1 1406,4 16,92. 5736

147,6 1560,2 1433,2 17,24 5753

145,6 1548,1 1417,1 17,04 5769

• 142,1 1547,1 1416,1 17,03 5784

138,6 1518,0 1388,7 16,71 5804

124,0 1512,8 1374,7 16,53 5814

СИСТЕМНЫЙ АНАЖЗ ТЕШОДИНАМИЧЕСНИХ СВОЙСТВ ПРОСТЫХ И ДВОЙНЫХ АРСЕНАТОВ ЛАНТАНОИДОВ

В ряду лантаноидов наряду о достаточно хорошо изученной внутренней периодичностью, связанной о наполовину и полностью заполненным состоянием 4^- орбитали, существует более тонкая немонотонность в изменении свойотв га соединений - тетрад-эффект, обусловленный, как предполагается^спин-орбитальным взаимодействием ^ - электронов.

Анализ зависимости теплоемкости арсенатов лантаноидов от заряда ядра катиона (рио. I) показал проявление внутренней периодичности. Кривая зависимости, в целом, проходит через максимум, что связано о изменением числа неспаренных электронов. Интересно, что у арсената лантана, с конфигурацией у лантана 4-$°5с1' теплоемкость почти иакая ке| как у арсената лютеция, конфигурация 4{"5сГ. Это наталкивает на мысль, что, возможно, доля, вносима" спаренными электронами в теплоемкость незначительна

Зависимость энтальпии образования арсенатов лантаноидов от заряда ядра катиона (рис.2) представляет ообой кривую с глубоким минимумом, приходящимся на.арсенэт европия. Вторая ветвь кривой (от европия до лютеция), против ожидания, имеет максимум у гольмия. Имея в виду возможность проявления тетрад-эффекта, разбиваем

Рис.1. Зависимость теплоемкости, арсенатов лантаноидов от заряда ядра

/ПОЛЬ

155® 15"50 15-Ю IЧЭО

|Ч5~0

61 £,5 63 Ь

Рис.2. Зависимость энтальпии образования арсенатов р.з.э. от заряда ядра катиона

57 61 65 ¿6 ?

Ркс.З. Зависимость стандартной энтропии арсенатов лантаноидов от заряда ядра катиона

»0

-1—1—I_и

-I—I I I_I_1_1_

61 65 13 "2.

Рис.4. Зависимость-■фПР арсенатов лэн-таноидоз от заряда ядра катиона

кривую на четыре части, с двумя максимумами у празеодима и гольмия и минимумом у егропия. Границы между тетрадами практически соответствуют описанным в литературе. Только тетрад-эффект в первой половине кривой выражен слабо, а во второй - четко. Обе части кривой с ростом заряда ядра катиона стремятся к минимуму, что вполне определенно можно связать с орбитальными радиусами, потенциалами ионизации, а такге с устойчивостью конфигураций 4J''1. Последние затрудняют промотировэние электрона для осуществления состояния окисления Ln1+ .

Таким образом, на явление внутренней периодичности накладывается явление тетрад-эффекта. И это связано, по-видимому, с появлением спаренных электронов.

Характер кривой зависимости энергии Гиббса образования ар-сенатов лантаноидов от заряда ядра катиона идентичен зависимости энтальпии образования LnJIsOy от 2

В случае стандартной энтропии (рис.3) видно четкое проявление тетрад-эффекта. Кривая зависимости StS9^)от заряда ядра катиона содержит два максимума празеодим, гольмий) и один минимум (европий).

Зависимость {д IIP от заряда ядра лантаноидов (рис.Ц) также имеет сложный характер. По-видимому, здесь также достаточно четко проявляется тетрад-эффект. Возможно, в начале ряда преимущественное проявление явления внутренней периодичности.

В работе кроме простых арсенатс в лантаноидов были исследованы двойные арсеиаты типа Д/3^/&(?4г(М-целочной металл)

Ход зависимостей энтальпий образования простых и двойных ариенатов от заряда ядра лантаноида (рис.2, рис.5) совершенно аналогичен. Для выяснения влияния природы щелочного металла на энтальпию образования на р ис.6 представлены зависимости атомных радиусов щелочных металлов, их потенциалы ионизации от 2 а также Н°(298,15) двойных арсенатов лантана. Очевидно, что атомные радиусы и потенциалы ионизации щелочных металлов подчиняются вторичной периодичности, а прирост их значений носит противоположный характер. Энтальпии образования двойных арсенатов К , -Мз • , , Сг> меняются симбэтно с атомными радиусами. Особое положение занимает энтальпия образования двойного ареена-та Li , что, видимо, связано с отличиями лития от остальных щелочных металлов, что в свою очередь связано с проявлением диагонального сходства между литием и магнием.

данганэ

Вторично-периодичный характер изменения атомных радиусов, потенциалов ионизации, в также их функции теплоты образования объясняется проявлением 2р-сжатия перед натрием, Ъ4 -сжатия перед рубидием. Влияние Ц -сжатия, очевидно, скажется на теплоте образования арсенэта франция. Отсутствие данных не позволило произвести необходимые расчеты.

Характер зависимостей -^ПР от заряда ядра лантаноида для ар-сенатов каждого щелочного металла аналогичен простым арсенатам и показывает наложение тетрад-эффекта на внутреннюю периодичность Присутствие в соединениях щелочного металла обуславливает проявление вторичной периодичности.

ОБЩИЙ АНАЛИЗ ПЕРИОДИЧЕН ШХ ИЗМЕНЕНИИ ТШОДИНАШ-ЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ОРТОАРСЕНАТОВ с/- И ЭЛЕМЕНТОВ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА

Для оценки положения ортоарсенатов лавтаноидов среди аналогичных соединений других элементов Периодической системы провели сравнительный анализ некоторых термодинамических функций. На рис. 7 и 8 представлены зависимости теплоемкости и стандартной энтропии указанных соединений от порядкового номера катб-онобразователя.

Даже при наличии немногочисленных данных (сведения по орто-арсен'атам и с(- элементам неполны и заимствованы из литературы) можно видеть фрагменты главной периодичности. ^ ; К-Со -Ео-М -СЬ. Теплоемкости и энтропии арсенатов щелочных металлов демонстрируют четкое проявление вторичной периодичности. Ортоарсенат лития, как всегда, ведет себя особенным образом. С^(298,15) и ?°(298,15) ар.сенатов лантаноидов имеют сравнитель но пониженные значения и показывают наличие внутренних сложных периодических зависимостей, о чем подробно говорилось выше.

На р ис. 9 представлена зависимость энтальпии образования ортоарсенатов <Н- и элементов от заряда ядра катиона.

Сразу видно, что энтальпии образования щелочных металлов много меньше, чем у щелочноземельных. В рядах арсенатов 3-■ элементов проявляется вторичная периодичность (литий, как всегда ведет себя особенным образом). Наиболее полные данные в литературе имеются по 4-ому периоду: от кальция до цинка. От арсената кальция до арсената меди наблюдается значительное понижение энтальпии образования, что можно отнести за счет проявления 3е!- сжатия, которое

23 6

т

М

Рис.7.Зависимость теплоемкости от • заряда ядра катиона

т

по .

Sfagis) А*1.

$40

к00 . r~J

Iis f ¡10 'U

Рис.8.Изменение стандартной энтропии от заряда ядра катиона »£.

ментов г 2Í 37 F5 £Q rf

вызывая сжатие электронных оболочек атома, понижает химическую активность элемента. При этом энергия чаотично расходуется на промотирование валентных электронов. Особенно глубокий минимум приходящийся на медь, по-видимому, связан о участием одногос!-электрона (4в1 ЗсГ°) из состава устойчивой конфигурации с/'0 .

Энтальпия образования арсената цинка значительно выше, так как в образовании связи участвуют внешние электрона. Это приближает цинк к щелочно-земельным металлам, а наличие экране понижает его^Н0, в результате чего энтальпия образования арсената цинка занимает промежуточное положение между арсенатами щелочных и щелочноземельных металлов.

Интересная монотонная зависимость энтальпии образования арсена-тов наблюдается в ряду лантан- гадолиний- лютеций, которые содержат по одному с! -электрону, так как имеют электронные конфигурации ^ А/Ча'бг1; соответственно, при наличии устойчивых и состояний. При этом наблюдается монотоннее снижение в соответствии с переходом от Ц14 . .Если с последними элементами сравнить медь, то энтальпия образования арсената меди немного ниже, что, по-видимому, вызвано, главным образом, нарушением целостности конфигурации,

Энтальпии образования арсенатов в ряду лантаноидов,опять-таки, имеют более тонкие внутренние изломы на кривой по вышеупомянутам причинам.

Имеющиеся в литературе сведения позволили провести еще одно : сравнение энергии Гиббса образования ортоарсенатов в- элементов и лантаноидов. Изменение энергии ГибС;а арсенатов - С& имеют четкий вторично-периодический характер (поведение -особенное). Значения энергий Гиббса арсенатов лантаноидов, в целом, несколько ниже, чем у арсенатов щелочных металлов и содержит вышеуказанные внутренние изломы.

ВЫВОДЫ

1. Анализ современного состояния исследований термохимии арсенатов

элементов показал, что в литературе практически отсутствуют не только экспериментальные, но и расетные данные по термохимическим и термодинамическим свойствам простых и двойных арсенатор лантаноидов.

2. Методами калориметрии исследованы .термохимические и термодинамические характеристики некоторых арсенатов' б -« р - и элементов.

2.1. Впервые проведено экспериментальное исследование теплоеыкос-тей арсенатов натрия, свинца, висмута и лантана. На основании полученных данных выведены уравнения температурных зависимостей теплоемкостей в интервале 298-673К.

2.2. Разработан метод расчета инкрементов теплоемкости мета-, пиро- и триарсенатных ионов. Полученные результаты предлагаются для дальнейшего использования при прогнозировании термохимических характеристик соединений, содержащих вышеуказанные анионы.

2.3. Расчетными способами определены теплоемкости 14 арсенатов лантаноидов. Для арсенатов лантана, европия и лютеция рассчи таны температурные зависимости термодинамических функций.

2.4. Впервые методом ионных инкрекентов рассчитаны стандартные энтальпии образования и энергии Гиббса 15 простых арсенатов лантаноидов и 75 двойных арсенатов типа .

2.5. Рассчитаны произведения растворимостей арсенатов лантаноидов и двойных арсенатов. Вычислены значения энергий кристаллических решеток арсенатов редкоземельных элементов.

3. Впервые разработан и предлоаен системный ашлиз изменения термодинамических свойств арсенатов 3с/- и элементов Периодической системы.

3.1. Анализ зависимостей теплоемкости, стандартной энтропии, энтальпии образования, энергии Гиббса и .произведения растворимости от заряда ядра лантаноидов показал проявление не толь-'ко внутренней периодичности в естественном ряду лантаноидов, но и существование более тонкой немонотонности в изменениях свойств исследуемых соединений,как теград-эф$ект.

3.2. В случае двойных арсенатов типа-щелочной металл), показано, что присутствие в соединениях щелочных мевалиов обуславливает проявление вторичной периодичности.

3.3; Общий анализ периодических изменений термодинамических функций ортоарсенатов й-, и элементов.■позволил проследить все виды периодичности- главную, вторичную, внутреннюю и явление тетрад-эффекта.

3.4. Проведенный системный анализ изменения термодинамических свойств позволяет прогнозировать количественные и качественные характеристики аналогичных свойств как неисследованных арсенатов, так и других классов сложных комплексных соединений элементов Периодической системы Д.К.Менделеева.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

работах:

1. Шащанова P.E., Шаршова З.М., Касенов Б.К. Исследование теплоемкости ортоарсената свинца.//Тез.докл.П Респ.конференции "Физика твердого тела и новые области ее применения".Караганда, КарГУ,1990.с.27.

2. Шащанова P.E., Шарапова З.М., Касенов Б.К. Теплоемкость ь термодинамические функции ортоарсената свинца в интервале 298-70Г К.//Известия вузов.Химия и хим.технология.1990.т.3310¿C.II8-II9

3. '"Бухарицын В.О., Каоенов Б.К., Шарипова З.М. Теплоемкость арсенатов натрия.//Тез.докл.1У Всесоюзного совещания по химии и. технологии халькогенов и халькогенидов.Караганда.I9S0.С.124.

4. Касенов Б.К., Шарипова З.М. Расчет температурной зависимости теплоемкости арсенвтов редкоземельных металлов.//Инженерно-физический журнал.1990. т.59.йб.С.956-958.

5. Касенов Б.К., Шарипова З.М., Шащанова Р.Б. Теплоемкость и термодинамищ ские функции арсеката висмута в интервале 298-700К.// Известия вузов.Цв.металлы.1990.Й2.С.I2I-I22.

•6. Шащанова P.E., Шарипова З.М., Касенов Б.К. Теплоемкость и термодинамические функции " ;арсената свинца.//Компл.использ. • «инер.сырья,1991.№3.0.91-92.

7. Касенов Б.К., Шарипова З.М'. Оценка Р.Р соединений müaM'SOi/

и Ml N^AsO^ .//Изв .АН СССР .Неорг .материалы. 1991. т .27 .Ш .С .2452-2454

8. Касенов Б.К., Шарипова З.М. О расчете стандартных термодинамических функций двойных арсенатов S- и / - элементов.//Изв. АН КазССР.Сер.Химич.1991.й5.С.3-5.

9. Шарипова З.М., Бухарицын В.О., Касенов Б.К. Теплоемкость и термодинамические функции эрсенатов натрия в интервале 223-700К.// Кури.физ.хиыии.1991.т.65.N5 .С.1408-1410. .

10. Касенов Б.К., Шарипова З.М. Стандартные термодинамические функции арсензтов редкоземельных материалов.//Изв.АН СССР.Неорг. материалы.1991.т.27.№9.С.1995-1996.

11. Касенов Б.К., Шарипова З.М. Термодинами«ские свойства арсенатов редкоземельных материалов.//Тез.докл.П Респуол.научно-технической конференции кулябского гос.ун-та Таджикистана.1992.

12. Касенов Б.К., Шарипова З.М. Оценка энергий кристаллических решеток и теплоемкостей арсенатов р.з.э.'//Компл.использ.мин.сырья.

I993.Ü5.

Шор tnoua В. U.

02. 00. 01 - бэйорганикалык химия ыамандыгы бойннша хииия гылымдарыньщ кандидаты дервжесмн аду гш1н коргалатын дис-свртацияиыц авторефераты

"Д. И. Иендвлеавтщ пвриодтыц систвмасынид s-, d- жэне Г-але-менттер1 арсенаттариныц териохимкдлыц к;асиеттер1н лгйел1 талдау"

Бкл дтиыста лантаноидты арсонаттардыц термохнииядщ верт-теулвр1 дане огап коса осы цосылысгардыц термодннаыикалин; ка-сиеттерт есептеу жолииен аныцтау кэрсет1лген. Алынган натиде-лерд1 колдану аркылы Пернодтык систеканиц s-, d- дане f-эле-ивнттер i арсвнаттарынын тершшшиялыц кдсиеттер! змйед1 тал-данган.

Караганды - 4994

Sharlpova Z. M.

Author abstract of the dissertation for a degree of the candidate of chemical sciences by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. "A system analysis of thermochemical properties of arsenates of s-, d- and f-elements of D. Y. Mendeleyev' s classification"

In the work a thermochemical investigation of lanthanides arsenates,and also a computation detarmlnation of thermodynamic features of. these compounds have been presented. On the base of the results obtained a system analysis of change of thermochemical properties of arsenates of s-, d- and f-ele-ments of Mendeleyev's classification has been carried cut.

Karaganda - 1994