Сканирующая силовая микроскопия полимерных структур на подложке

Галлямов, Марат Олегович

Сканирующая силовая микроскопия полимерных структур на подложке тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Галлямов, Марат Олегович АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Сканирующая силовая микроскопия полимерных структур на подложке»

Автореферат диссертации на тему "Сканирующая силовая микроскопия полимерных структур на подложке"

ии^4 74408

На правах рукописи

Галлямов Марат Олегович

СКАНИРУЮЩАЯ СИЛОВАЯ МИКРОСКОПИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СТРУКТУР НА ПОДЛОЖКЕ

Специальность 02.00.06 — «Высокомолекулярные соединения»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

15 ;;ю'г! 2003

Москва — 2009 г.

003474408

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Официальные оппоненты:

— доктор химических наук, академик РАН Бучаченко Анатолий Леонидович

— доктор физико-математических наук Кудрявцев Ярослав Викторович

— доктор физико-математических наук, профессор Лезов Андрей Владимирович

Ведущая организация:

— Институт синтетических полимерных материалов имени Н. С. Ениколопова РАН

Защита состоится 16 сентября 2009 г. в 10 часов на заседании Диссертационного Совета Д 501.002.01 в Московском Государственном Университете им. М. В. Ломоносова по адресу:

119991 Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 2, физический факультет Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан « » июня 2009 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д501.002.01 кандидат физико-математических на;

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Сканирующая силовая микроскопия (ССМ, также часто называемая атомно-силовой микроскопией) в последние годы привлекла широкий интерес исследователей, работающих в самых различных областях науки. Это проявилось во взрывном росте числа научных публикаций (до уровня десятков тысяч статей), авторы которых используют данный метод анализа поверхности. Такие бесспорные преимущества метода, как сочетание нанометрового пространственного разрешения, неразрушающего характера анализа и возможности исследования диэлектрических материалов, оказались особенно востребованы при изучении наноразмерных объектов «мягкой материи» (soft matter): полимерных / органических структур, адсорбированных на поверхность твердой подложки. Тем не менее, проведенный в работе критический анализ показал, что во многих случаях применение ССМ не приводит к получению какой-либо новой и достоверной информации об исследуемом объекте, не доступной из анализа иными методами. Более того, в большинстве работ изображения ССМ играют второстепенную и иллюстративную роль.

На основании обзора литературных данных, а также собственного экспериментального опыта, автор вынужден признать, что метод ССМ, в целом, характеризуется меньшей универсальностью, чем методы электронной микроскопии, зачастую уступая им как в информативности, так и, при исследовании некоторых классов объектов, в пространственном разрешении. Поэтому, актуальным является вопрос: когда и применительно к исследованию каких систем «мягкой материи» использование именно ССМ может быть признано наиболее рекомендованным, а когда, напротив, целесообразнее предпочесть иные методы анализа. Проведенный анализ показал, что существует определенная нипта приложений, в рамках которой преимущества ССМ перед методами электронной микроскопии бесспорны и сохранятся на многие годы. В частности, как показали результаты работы, достоинства ССМ особенно выражены при наблюдении in situ с нанометровым пространственным разрешением процессов трансформации объектов на поверхности, стимулированных вариацией внешних условий (например, состава паровой фазы, окружающей образец).

Вторым актуальным аспектом работы является стремление автора уйти от иллюстративного характера результатов ССМ, с тем, чтобы привнести универсальные количественные характеристики, описывающие морфологию визуализированных наноразмерных объектов. Рассмотрены проблемы достоверности измеряемых значений, характеризующих размеры поверхностных структур, с учетом известных искажающих эффектов (артефактов) ССМ. Для частного типа объектов исследования ССМ — одиночных адсорбированных макромолекул на подложке — развит метод количественного описания их конформации,

что позволяет ставить в соответствие полученным изображениям макромолекул конкретные числовые значения характеристического параметра (с погрешностями), которые можно в дальнейшем сопоставлять в сравнительном анализе. Данный подход позволяет перейти от «визуальности» или «иллюстративности» результатов исследования ССМ к строгим математическим процедурам анализа, допускающим не только формулирование количественно обоснованных заключений, но и оценку степени их достоверности.

Иным актуальным аспектом работы является методично продемонстрированная возможность управлять конформацией отдельных макромолекул на твердой подложке вариацией паровой атмосферы вокруг образца. Проведенные систематические наблюдения индуцированных конформационных переходов на уровне отдельных макромолекул позволили сформулировать заключение о движущих силах процессов контролируемого растекания полимерных структур по подложке. Подобные явления были, в свое время, сравнительно хорошо изучены экспериментально и теоретически для макроскопических пленок на подложке. Однако, переход к ультратонким полимерным пленкам и, тем более, одиночным макромолекулам привносит совершенно новую специфику и, поэтому, требует методичного комплексного исследования, что актуально в связи с выраженной тенденцией к миниатюризации приборов и устройств, к использованию все более тонких полимерных покрытий и функциональных модифицирующих пленок, в том числе самоорганизованных. При этом особенно важна возможность прямого наблюдения с помощью ССМ процессов растекания по подложке (или, наоборот, обратного процесса потери смачиваемости подложки) ультратонких полимерных пленок с визуализацией одиночных макромолекул, как это продемонстрировано, в том числе, в настоящей работе. Проведенный комплекс исследований создает плацдарм для дальнейшего развития данного подхода применительно к исследованию взаимодействия макромолекул и подложки, в том числе, с целью разработки восприимчивых макромолекулярных систем, включая вопросы стимулированных конформационных переходов и направленного индуцированного смещения макромолекул, в частности, в рамках реализации концепции «молекулярных движителей».

Наконец, несомненно актуальным является развитый метод нанесения на твердые поверхности ультратонких полимерных пленок, супрамолекулярных структур и одиночных макромолекул из растворов в сверхкритической двуокиси углерода (СК ССЬ). С одной стороны, СК СОг является растворителем для многих низкомолекулярных органических веществ и некоторых полимеров. С другой стороны, используя СК растворители, можно исключить реорганизующие эффекты, связанных с градиентами поверхностного натяжения, капиллярными силами, перемещениями трехфазной границы при высыхании растворителя (действие этих эффектов является типичным осложняющим фактором

при использовании стандартных жидких растворителей), что позволяет достигать высокой однородности нанесения полимерных структур на подложку. Цель и задачи работы. Цель настоящей работы состояла в развитии методологии ССМ и проведении исследований наноразмерных полимерных структур, адсорбированных на поверхность подложки. При этом, особое внимание было уделено исследовательским проблемам твкой направленности, в которых ССМ может играть не традиционно второстепенную, иллюстративную роль, а служить самостоятельным и самодостаточным инструментом исследования, позволяющим получать принципиально новую информацию, которую затруднительно или вообще невозможно, на данном этапе развития методологии эксперимента, получать с применением иных исследовательских методик. С учетом указанной цели работы были поставлены следующие задачи:

• Обозначить место ССМ в ряду родственных микроскопических методов анализа, в первую очередь — в сопоставлении с методами электронной микроскопии, чье развитие в последние годы было отмечено существенным прогрессом. На основании сравнительного анализа литературных данных, а также в сопоставлении с некоторыми оригинальными результатами автора, очертить круг исследовательских проблем, в наибольшей степени выигрышных для решения именно с помощью ССМ.

• Развить методологию достоверного количественного анализа морфологии наноразмерных структур на подложке с учетом известных искажающих эффектов ССМ. В частности, применительно к макромолекуляр-ным объектам, разработать математически корректную процедуру количественного конформационного анализа, определить характерные параметры, которые могут быть получены из подобного анализа, и оценить степень их достоверности с учетом возможных погрешностей, специфичных для метода ССМ.

• Разработать методологию наблюдений трансформаций полимерных структур на подложке в режиме реального времени на уровне индивидуальных макромолекул с помощью ССМ. С этой целью реализовать способ прямого управления направленностью изменений за счет вариации состава паровой атмосферы вокруг образца — тем самым, используя одно из принципиальных преимуществ ССМ в сравнении с методами электронной микроскопии, состоящее в отсутствии жестких ограничений, налагаемых на среду проведения исследований.

• Объяснить закономерности наблюдаемых индуцированных трансформаций индивидуальных макромолекул на подложке в парах различных растворителей. При этом, в том числе, применить разработанную методоло-

гию количественного конформационного анализа и предложить интерпретацию получаемых значений определяемых параметров.

• Отработать процедуру нанесения наноразмерных полимерных структур на подложку из растворов в СК СОг, используя ССМ в качестве инструмента контроля их морфологии. Выявить основные достоинства, а также возможные методологические сложности данного способа нанесения объектов на подложку. Исследовать ряд типичных объектов и сопоставить результаты исследования со стандартными методами приготовления образцов осаждением из жидких растворителей. Количественно охарактеризовать морфологию осаждаемых из СК СОг структур.

Научная новизна. Новым, ранее малоизученным в экспериментальных работах эффектом, является продемонстрированное влияние поверхностного натяжения, а также линейного натяжения, на морфологию адсорбированных наноразмерных полимерных структур на подложке, включая индивидуальные макромолекулы. Полученный комплекс результатов показал, что именно баланс поверхностных натяжений определяет наблюдаемый в ССМ итог конкуренции в растекании по поверхности амфифильных макромолекул и жидкой пленки, соадсорбированной из паровой фазы. Данная гипотеза нашла полное подтверждение в систематических исследованиях направленности индуцируемых парами трансформаций при использовании различных по своим свойствам совместно адсорбированных (макро)молекул, разных подложек и паров. Влияние линейного натяжения проявлялось в ограничении периметра изолированных макромолекулярных островков при растекании (причем оно нивелировалось с ростом поверхностной плотности и степени перекрытия макромолекул), в снижении степени развитости периметра глобул, в контролировании роста и стабилизации размера островковых структур из дендримеров при нанесении из растворов СК СО2. Новыми подходами являются развитые и реализованные концепции проведения ССМ экспериментов с наноразмерными полимерными объектами на подложке в атмосфере паров разных растворителей, в сочетании с количественным конформационным анализом индивидуальных макромолекул, а также нанесения полимерных структур на подложку из растворов в СК СО2 для последующего исследования методами микроскопии. Практическая ценность работы. Разработанные экспериментальные методики проведения ССМ экспериментов в контролируемой атмосфере паров и развитый метод количественного конформационного анализа статистики макромолекул, могут найти широкое применение в исследовательской лабораторной практике при изучении полимерных структур на подложке. Представленные в работе способы управления конформацией макромолекул путем экспозиции в парах существенно расширяют методологию эксперимента ССМ, об-

легчая задачи идентификации полимерных объектов и верификации заключений, сделанных по результатам наблюдений. Например, если макромолекулы адсорбированы на подложку из раствора в компактизованном состоянии, однозначное отождествление визуализируемых структур с компонентами раствора может быть затруднено. Однако, если такие адсорбированные макромолекулы удается перевести в расправленное состояние путем экспозиции в парах адекватно подобранного растворителя, становится возможным провести измерения контурных длин, полидисперсности и сопоставить эти характеристики с результатами независимого анализа молекулярно-массового распределения. В таком случае, достоверность идентификации визуализированных объектов резко повышается. Разработанный способ нанесения высокооднородных тонкопленочных покрытий из среды СК СО2 может быть востребован в прикладных задачах функциональной модификации поверхностей материалов, особенно, шероховатой и пористой структуры. Перспективным представляется обеспечиваемое сочетание глубокой модификации всей доступной поверхности подобных материалов с сохранением (ввиду нанометровой толщины наносимых покрытий) их морфологических особенностей, и, как следствие, таких характеристик, как свободный объем, газопроницаемость, иные транспортные свойства. Методы исследований, достоверность и обоснованность результатов. Основным методом исследования настоящей экспериментальной работы является ССМ, причем использованы микроскопы трех различных моделей, наиболее подходящие для решения тех или иных конкретных задач. Для проведения адсорбции из жидких растворителей применялся характеризующийся высокой воспроизводимостью метод нанесения на вращающуюся подложку. В ходе исследований исключительное внимание уделено чистоте растворов, используемых для нанесения полимерных объектов на подложку. Помимо визуализации исследуемых структур, нанесенных из растворов, как из жидких растворителей (Главы 2, 3), так и из СК СОг (Глава 4), с помощью ССМ всегда проводилось контрольное тестирование чистоты используемого растворителя. При необходимости, были реализованы процедуры очистки и фракционирования раствора полимерного материала, а также очистки системы нанесения из СК СОг-Обоснованность выводов и заключений подтверждается, в том числе, согласованностью результатов, полученных при использовании различных подложек (слюда, пирографит, кремний, титанат стронция), а также, при решении задачи управления конформацией макромолекул, — широкого спектра паров жидкостей с различающимися свойствами.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены автором лично на следующих международных конференциях:

девятом международном симпозиуме по сверхкритическим флюидам «New trends in Supercritical Fluids: Energy, Materials, Processing» (г. Аркашон, Франция, май 2009, организатор: Международное общество содействия развитию сверхкритических флюидов);

Европейском полимерном конгрессе «European Polymer Congress 2005» (г.Москва, июнь - июль 2005, организаторы: Европейская полимерная федерация, Российская академия наук, Российский фонд фундаментальных исследований, Московский государственный университет);

конференции по микроскопии Microscopy Conference 2005 «6 Dreiländertagung» (п.Давос, Швейцария, август - сентябрь 2005, организаторы: Австрийское общество электронной микроскопии, Германское общество электронной микроскопии, Швейцарское общество оптики и микроскопии);

конференции по тенденциям в нанонауке «Trends in Nanoscience: Structure and Functions» (мон. Ирзее, Германия, октябрь 2005, организаторы: объединенные исследовательские центры SFB 569 университета г. Ульм и SFB 513 университета г. Констанц, исследовательская сеть «Функциональные наноструктуры», Германия);

летней школе по физике «мягкой материи» Scottish Universities Summer School in Physics 59 «Soft Condensed Matter Physics in Molecular and Cell Biology» (г.Эдинбург, Великобритания, март - апрель 2004, организаторы: Институт перспективной науки НАТО, Летние школы по физике шотландских университетов);

ознакомительной встрече «Мосты для научного исследования» фонда Гумбольдта «Brücken für die Forschung; Alexander von Humboldt Stiftimg / Foundation; Einführungstagung» (г. Кайзерслаутерн, Германия, октябрь 2003, организатор: Фонд Александра фон Гумбольдта);

международном симпозиуме International Workshop «Scanning probe microscopy - 2002» (г. Нижний Новгород, март 2002, организаторы: Институт физики микроструктур РАН, Российский фонд фундаментальных исследований, Министерство индустрии, науки и технологии РФ, Нижегородский государственный университет);

а также на российских конференциях:

первой Всероссийской школе-семинаре «Современные достижения биона-носкопии» (г. Москва, июнь 2007, организатор: Московский государственный университет);

XIII, XIV и XVI симпозиумах «Современная химическая физика» (пансионат МГУ «Буревестник», г.Туапсе, Россия, сентябрь - октябрь 2001, сентябрь 2002, сентябрь - октябрь 2004, организаторы: Президиум Российской Академии Наук, Отделение химии и наук о материалах РАН, Российский фонд фундамен-

тальных исследований, Институт проблем химической физики РАН, Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН).

Публикации. Всего по теме диссертации автором опубликовано, либо в российских рецензируемых научных журналах, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени доктора наук (согласно списку ВАК), либо в зарубежных научных изданиях, включенных в систему цитирования Web of Science — 45 статей. При этом, основные результаты работы, представляемые к защите, изложены в 25 из указанных публикаций (см. список в Заключении).

Личный вклад автора. Автором лично развиты методики конформацион-ного анализа, а также получены все экспериментальные результаты ССМ, изложенные в тексте диссертации, публикациях по работе и представляемые к защите. Полимерные материалы для исследований были предоставлены партнерами по совместным работам. Вклад автора в постановки задач исследований и интерпретации результатов является определяющим.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, аналитического обзора литературы, включающего сопоставление с некоторыми оригинальными результатами (Глаза 1), трех глав с изложением выносимых на защиту оригинальных результатов (Главы 2-4, при этом каждая глава содержит краткий литературный обзор по конкретной теме исследования), Заключения (содержащего общие Выводы), Библиографии (504 наименования) и Приложения. Работа изложена на 452 стр., содержит 70 рисунков и 12 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Вопросы применения сканирующей силовой микроскопии к исследованию полимерных объектов

В первой главе рассмотрены общие принципы формирования изображений ССМ в основных режимах сканирования: контакта и прерывистого контакта. Специальное внимание уделено эффектам, искажающим получаемые изображения: применительно к исследованию адсорбированных структур это касалось эффектов уширения и занижения высот профиля, прописываемого иглой микроскопа. Показано, что степень занижения высот адсорбированных объектов зависит от силы воздействия зондирующей иглы микроскопа и, при условии калибровки, позволяет количественно определять упругие параметры адсорбированных наноразмерных объектов.

Проанализировано достижимое латеральное пространственное разрешение ССМ. Обосновано утверждение, что визуализация двумерной упорядоченной структуры с субнанометровым периодом упаковки молекул еще не может служить индикатором достижимости субнанометрового разрешения в ССМ. По-

казаио, что достижимое пространственное разрешение определяется характерным латеральным размером области взаимодействия зонда и образца, который, для стандартно используемых коммерческих игл и при исследованиях на воздухе, характеризуется нанометровым значением. Обсуждается, каким образом это значение сочетается с особенностями ССМ-визуализации двумерных упорядоченных молекулярных структур.

Подробно рассмотрена общая методология эксперимента с использованием ССМ. Проанализированы возможные варианты выбора подложки для адсорбции подлежащих исследованию наноразмерных полимерных объектов. Уделено внимание методам модификации поверхностных свойств подложек и возможным способам нанесения объектов на подложку из растворов. Рассмотрены условия приготовления растворов и требования к качеству растворителей. Описаны особенности некоторых моделей современных сканирующих силовых микроскопов.

Сопоставлены возможности ССМ и сканирующей туннельной микроскопии в исследованиях макромолекул. Проведено сопоставление ССМ и современных методов оптической микроскопии высокого разрешения: лазерной сканирующей конфокальной (флуоресцентной) микроскопии, многофотонной флуоресцентной микроскопии, БТЕБ микроскопии, микроскопии ближнего поля, а также микроскопии дифференциально-интерференционного контраста. Показано, что, хотя методы оптической микроскопии как ближнего, так и дальнего поля преодолели в своем развитии классический оптический предел разрешения и достигли разрешающей способности на уровне десятков нанометров, они все еще уступают по этому параметру ССМ и поэтому в меньшей степени применимы для задач прямого исследования пространственной структуры наноразмерных полимерных объектов. С другой стороны, отмечено принципиальное достоинство современных оптических методов, состоящее в возможности исследовать оптические характеристики даже одиночных макромолекул, что дает косвенную информацию о структуре, мобильности и взаимной ориентации витков цепи, а также о локальном окружении мономерных звеньев.

На основе анализа литературных данных и некоторых результатов проведенных автором исследований, дан анализ возможностей ССМ в противопоставлении с методологически наиболее близкими ему методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии (СЭМ и ПЭМ). Подчеркивается актуальность такого анализа в свете достигнутого прогресса в развитии методов электронной микроскопии, обусловленного применением автоэмиссионных катодов, энергетических фильтров, крио- приставок, реализацией схем аппаратной коррекции аберраций, увеличением чувствительности детекторов, развитием математического аппарата анализа изображений и т.д.

По результатам проведенного сопоставления ССМ и СЭМ сделан вывод о целесообразности использования ССМ для исследования гладких поверхностей с фактором шероховатости, близком единице. К этой категории относится задача анализа морфологии наноразмерных структур, адсорбированных на поверхность гладких подложек. Именно такой класс объектов является предметом исследования в рамках настоящей научно-квалификашюнной работы. Показано, что, применительно к решению подобных задач, возможности ССМ целесообразно анализировать в противопоставлении с возможностями ПЭМ.

На основе анализа литературных данных сделано утверждение, что метод ПЭМ может быть более универсальным и более информативным, чем метод ССМ, если ставится задача рутинной визуализации статической морфологии наноразмерных полимерных структур, включая одиночные макромолекулы. Чувствительности и разрешающей способности современных просвечивающих микроскопов вполне достаточно для визуализации даже одиночных цепей гибкоцепных полимеров. Обсуждаются преимущества ПЭМ, касающиеся возможностей выполнения контрастирования (включая селективное), извлечения информации о внутренней трехмерной структуре исследуемых наноразмерных полимерных объектов, проведении локального элементного анализа и фиксации для наблюдений состояния полимерных структур в растворах методом быстрой заморозки (крио ПЭМ). Важным достоинством ПЭМ является большая производительность, обусловленная экспрессностъю оценки общей морфологии поверхности пленки-подложки с нанесенными структурами и малым временем накопления каждого изображения. Отмечено, что, при визуализации статической морфологии, некоторые преимущества ССМ над ПЭМ могут проявиться в связи с маскирующим эффектом от гранулярного рельефа изображений чистой пленки-подложки на микрографиях ПЭМ при решении некоторых частных задач детектирования присутствия / отсутствия на подложке слабоконхрастяых структур (например, одиночных полимерных цепей).

На основе проведенного анализа литературных данных и результатов ряда ранних работ автора формулируется утверждение о том, что бесспорно выигрышным нишевым применением метода ССМ является прямое наблюдение индуцированных трансформаций адсорбированных полимерных структур на подложке под внешним воздействием, особенно в жидком или паровом окружении. В качестве частных примеров таких приложений описаны результаты визуализации конформационных изменений молекул ДНК при вариации условий жидкого окружения (включая некоторые результаты, полученные автором), а также визуализации процессов взаимодействия и связывания молекул ДНК с белками. Другим примером являются результаты, изложенные в Главе 3, по визуализации конформационных переходов макромолекул на подложке, индуцированных влиянием паровой фазы.

В заключении первой главы, в целом, охарактеризована перспективность применения ССМ в ряде нишевых направлений и поставлены задачи настоящего исследования, решения которых изложены в последующих главах.

Глава 2. Количественный анализ конформации полимерных цепей

Полимерные цепи различной природы и строения в процессе адсорбции на подложку принимают разную конформацию. Эти отличия заметны «визуально» при наблюдении макромолекул с помощью ССМ. Более того, конформация молекул на подложке может изменяться с течением времени, в том числе, под воздействием внешних факторов (при экспозиции в парах, жидкостях, вариации температуры и т.п.). При интерпретации результатов подобных наблюдений удобно было бы оперировать каким-либо количественным параметром, характеризующим тип конформационного состояния макромолекул. Причем, в силу известных артефактов ССМ, проявляющихся в систематическом искажении характерных размеров визуализируемых объектов, желательно выбрать такой параметр, на определении которого аппаратные искажения и погрешности ССМ не сказывались бы.

Во второй главе, в сопоставлении с литературными данными, рассмотрены возможные способы количественного описания конформации полимерной цепи по результатам визуализации с помощью методов микроскопии высокого разрешения. Показано, что для сравнительного анализа ССМ изображений макромолекул достаточно удобным является оперирование показателем и, определяющим характер соотношения средних значений квадратов расстояний между концами полимерных цепей R2 и их контурных длин L:

Я? = const х L2". (1)

Значения этого параметра могут быть рассчитаны, исходя из статистического анализа изображений макромолекул на микрографиях микроскопии высокого разрешения. Показано, что ограниченное пространственное разрешение ССМ, часто не позволяющее визуализировать тонкую конформационную структуру адсорбированных макромолекул и приводящее к систематическим занижениям измеряемых значений контурных длин, не приводит к ошибкам в определении показателя и, в отличие от некоторых других параметров, количественно описывающих конформацию макромолекул, в частности, префактора const.

Значение показателя и, измеренное для ансамбля макромолекул, в сочетании с оценкой степени подавленности самопересечений адсорбированных полимерных цепей, может служить критерием отнесения их конформации к тому или иному типу: жестких стержней (и = 1), двумерного клубка с исключенным объемом — модель самоизбегающих блужданий (i/ = 3/4, самопересечения

подавлены), двумерной (квази)проекции трехмерного клубка (и ~ 0.59, самопересечения разрешены), двумерного 0-состояния (и ~ 4/7, самопересечения подавлены), двумерной компактной глобулы (и = 1/2, самопересечения подавлены), трехмерной компактной глобулы = 1/3) и т.п.

Развитая в работе процедура определения показателя и основана на анализе микрографий, когда для каждой индивидуальной визуализированной полимерной цепи измеряется контурная длина Li и расстояние между концами FU-Затем используется способ усреднения, которой включает, на первом шаге, сортировку массива N экспериментально измеренных пар L,, R* по возрастанию значений L,, далее, на втором шаге, разбиение отсортированного массива на группы по п пар значений в каждой и усреднение значений Li и Д2 в пределах каждой группы. Это позволяет определить набор усредненных значений квадрата расстояния между концами цепи Д2*, соответствующий ему набор средних значений контурной длины Lk, а также соответствующие наборы стандартных ошибок средних арифметических.

Таким образом, введенная процедура усреднения редуцирует исходный массив N пар экспериментально измеренных значений Li, В? до нового массива с меньшим общим числом элементов N/n, которое определяется глубиной усреднения (редуцирования) п. В работе рассмотрена проблема выбора оптимальных значений глубины усреднения п, исходя из следующего критерия:

1 « п < N. (2)

Поскольку оказывается, что для подавления флуктуаций усредненных точек (и флуктуаций их аппроксимаций) желательно, чтобы значение п удовлетворяло, по крайней мере, условию п > 20, из соотношения (2) следует, что необходимо измерить параметры, по крайней мере, нескольких сотен макромолекул. Такая выборка позволяет снизить погрешность определения v до единиц процентов.

Задача нахождения ь> сводится к проблеме поиска корректной аппроксимации зависимости значений Д2* от Lk функцией вида(1), где v фигурирует в качестве варьируемого параметра аппроксимации. В работе сопоставлены три процедуры поиска аппроксимации, различающиеся, с одной стороны, удобством использования, а с другой — степенью учета при построении аппроксимации стандартных ошибок рассчитанных средних значений: ДД2* и ALfc. Наиболее полный учет этих погрешностей реализован в процедуре, которая состоит в численной минимизации взвешенной х2-фуыкЦии относительно значений const и и:

N'n ( (В?к - const х Рк")2 \

X2(const,и) = £ --V ^ х ; (3)

4=1 \ (consi х 2uL^~1ALk) + (ДД2к) у

Погрешность рассчитываемой величины v определяется минимальным и максимальным значениями этого параметра, при которых зависящая от него функция х2 {const, v) отличается от своего найденного минимума Хтт не более, чем на единицу:

x\const, и) - Xmin = Ах2 < 1, (4)

причем при всех возможных значениях const. Рассчитанные границы доверительного интервала оказываются, фактически, симметричными и представлены в работе в форме относительной погрешности е, характеризующей ошибку найденных значений и. Оказывается, что флуктуации значений v при вариации степеней редуцирования исходного массива (если п > 20) заметно меньше, чем погрешности е. Значения и, рассчитанные по разным процедурам аппроксимации, также совпадают в пределах погрешности е.

Определяемые значения показателя и, являясь индикатором типа конфор-мации полимерных цепей, позволяют получить косвенную информацию о характере взаимодействия полимерных цепей с подложкой при адсорбции, возможности релаксации макромолекул на подложке, особенностях взаимодействия адсорбированных мономерных звеньев друг с другом и с возможными соадсорбированными низкомолекулярными молекулами.

Развитая методология далее широко используется в работе, а в Главе 2 проиллюстрирована на примере количественного конформационного анализа модельного набора полимерных образцов, состоящего из линейных молекул П4ВП, а также их гребнеобразных производных, различающихся количеством боковых цепей гидрофобной природы (в ряду: 0, 1, 2, З)1. При адсорбции на слюде, макромолекулы различной степени модификации из данной совокупности принимают конформации, качественные различия которых заметны визуально на микрографиях ССМ, см. Рис. 1 (исходные линейные цепи П4ВП) и Рис. 2 (гидрофобно-модифицированные гребнеобразные структуры на основе тех же цепей П4ВП).

Результаты расчетов значений v для исходных молекул П4ВП и их гидрофобно-модифицированных производных приведены в Табл. 1. Оказалось, что исходные макромолекулы П4ВП адсорбируются на слюду в конформации, близкой двумерной проекции трехмерного клубка, о чем свидетельствуют найденные значения v = 0.56 ± 0.03, близкие характерному значению 0.59 для подобного состояния. В сочетании с наблюдаемыми самопересечениями адсорбированных цепей, это является индикатором сильной и необратимой адсорбции макромолекул на слюде, возможность их реорганизации подавлена.

1Полимерные материалы синтезированы д.х.н. С.Г.Стародубцевым (физический факультет МГУ имени М. В. Ломоносова)

Р"с. 1. ССМ микрография исходных ^^модифицированных) линейных цепей П4ВП, адсорбированных на слюду из раствора в хлороформе по методу нанесения на вращающуюся подложку. Размер масштабной линии: 50 нм; размер кадра: 500х500нм2; шкала высот: 2нм.

Для конформации всех гидрофобно-модифицированных гребнеобразных производных П4ВП был детектирован, по-видимому, один и тот же тип ста-

Рис. 2. Серия микрографий ССМ гидрофобно-модифицированных молекул П4ВП, адсорбированных на поверхности слюды из раствора в хлороформе. Длина алки-лирующих углеводородных цепочек составляет 8 (вверху) или 12 (внизу) мономерных звеньев. Слева направо возрастает количество боковых цепей, приходящихся на каждое мономерное звено гребнеобразной структуры, в ряду: один (алкилирован-ные молекулы П4ВП-С8 (а) и П4ВП-С12 (г)), два (их комплексы с додецилсульфа-том натрия П4ВП-С8-ЗПЗ (б) и П4ВП-С12-303 (д)) и три (их комплексы с бис-2-этилгексилсульфосухцинатом П4ВП-С8-АОТ (в) и П4ВП-С12-АОТ (е)). Размер масштабной линии: 50 нм; размер кадра: 500х500нм2; шкала высот: 2нм

Таблица 1. Значения показателя V для исходных макромолекул П4ВП и их гидрофобно-модифицированных производных. Приведенные значения Р усреднены для различных глубин редуцирования исходного массива 20 < п < 90; е — рассчитанные относительные погрешности определения V из аппроксимации; N — общее число проанализированных изображений отдельных макромолекул данного типа.

П4ВП П4ВП- П4ВП- П4ВП- П4ВП- П4ВП- П4ВП-

С8 С8- С8- С12 С12- С12-

SDS АОТ SDS АОТ

р 0.56 0.71 0.80 0.70 0.73 0.75 0.76

е 6% 2% 2% 3% 2% 2% 1%

N 950 1890 800 850 1890 1200 800

тистики, соответствующий модели двумерных самоизбегающих блужданий со значением v = 3/4. Действительно, все рассчитанные по разработанной методологии значения и для этих макромолекул, адсорбированных на слюде, лежат в диапазоне 0.7-0.8. Отклонения некоторых значений и от величины 3/4, превышающие погрешности е (для производных П4ВП-С8), могут быть обусловлены возможным различием условий нанесения макромолекул. Регулярное наблюдение статистики самоизбегающих блужданий для адсорбированных гидрофобно-модифицированных макромолекул, в отличие от исходных линейных цепей П4ВП, свидетельствует, что гидрофобная «шуба» снижает интенсивность взаимодействия макромолекул с гидрофильной подложкой (слюдой) и обуславливает возможность реорганизации молекул в момент адсорбции.

С увеличением числа присоединенных к каждому мономерному звену основной цепи боковых цепей (в ряду 0, 1, 2, 3) возрастает среднее значение расстояния между концами макромолекулы. Это наглядно иллюстрирует Рис. 3, где приведены полученные по описанной процедуре усреднения точки, отображающие соотношение между линейными и средними латеральными размерами цепей. Из рисунка видно, что точки, соответствующие исходным макромолекулам П4ВП, лежат ниже всего, выше них локализованы точки, соответствующие алкилированным цепям П4ВП-С8, еще выше — точки, соответствующие их комплексам с SDS и АОТ. Таким образом, прослеживается корреляция: по мере увеличения количества гидрофобных хвостов на мономерное звено возрастает величина префактора const в уравнении (1), т.е. цепи становятся все более расправленными. Это значение префактора const может быть сопоставлено с эффективной жесткостью адсорбированных цепей, однако, как обсуждается в работе, подобный анализ осложнен систематическими занижениями рассчитываемых значений const в силу ограниченного пространственного разрешения ССМ. Для корректности сопоставления необходима дополнительная априор-

Рис. 3. Соотношение между контурной длиной и средним квадратом расстояния между концами цепи исходных и гидрофиОно-модифицированных макромолекул П4ВП с длиной алкильного хвоста 8 мономеров. Различные символы соответствуют разным образцам: П4ВП, П4ВП-С8, n4Bn-C8-SDS, П4ВП-С8-АОТ.

ная информация о контурной длине, что, для анализируемого модельного набора макромолекул, было обеспеченно исходной тождественностью всех цепей П4ВП. Это позволило провести количественный анализ, который продемонстрировал степень возрастания эффективной жесткости макромолекул (в адсорбированном состоянии) при увеличении числа боковых цепей, приходящихся на мономерное звено гидрофобно-модифицированных производных П4ВП.

Глава 3. Визуализация индуцированных трансформаций адсорбированных макромолекул в режиме реального времени

В третьей главе проиллюстрирована выигрышная ниша применимости ССМ для прямой визуализации in situ на уровне отдельных молекул трансформаций адсорбированных полимерных структур на подложке. Показано, что, наряду с традиционным способом индуцирования реорганизации адсорбированных структур, состоящем в вариации состава жидкой среды исследования, альтернативным мощным и удобным инструментом воздействия на морфологию полимерных молекул на подложке является их экспозиция в различных парах непосредственно в процессе получения микрографий ССМ. При этом, направленность визуализируемых трансформаций индивидуальных макромолекул — как изолированных, так и в составе плотных пленок — можно контролировать воздействием паров жидкостей с теми или иными свойствами. Концепция индуцирования морфологических изменений наноразмерных полимерных структур на подложке путем их экспозиции в различных парах для последовательной визуализации с помощью ССМ стадий индуцированных трансформаций нашла определенное отражение в литературе. Однако, реализация этой кон-

Рис. 4. Микрография ССМ высокого разрешения гребнеобразных макромолекул ПБПЭМ-д-ПкБА на слюде (а) и пирографите (б). Можно видеть двумерную корону боковых звеньев, окружающих основную цепь. Размер масштабной линии: 150 нм; шкала высот: 5нм.

цепции применительно к одномолекулярным объектам была наиболее полно и систематически проработана в цикле инициированных автором работ, отраженных в серии публикаций, результаты которых составляют основу Главы 3.

Было исследовано влияние экспозиции в различных парах на конформацию линейных и гребнеобразных макромолекул, адсорбированных на различных подложках. Использованные в работе гребнеобразные макромолекулы поли-2-2-бромопропионилоксиэтилметакрилат-^гаД-поли-м-бутилакрилата (ПБПЭМ-д-ПмБА)2 представляют собой удобную модельную систему для ССМ визуализации. Корона адсорбированных боковых звеньев вокруг основных цепей макромолекул, нанесенных как на слюду, так и на пирографит (во всех случаях был использован метод нанесения на вращающуюся подложку из растворов в хлороформе), может наблюдаться на изображениях ССМ высокого разрешения, например, на Рис. 4. Однако, как правило, при визуализации в парах боковые цепи не видны, различим только общий макромолекулярный контур.

На Рис. 5 приведена серия микрографий, записанных в различные моменты времени, на которых отображены макромолекулы, исходно нанесенные на подложку слюды в расправленной конформации и экспонированные в парах этанола. При экспозиции в парах увлажненного этанола, по мере соадсорбции молекул паровой фазы на подложку, сначала более маленькие макромолекулы начинали коллапсировать, главным образом, с их концов. Данный эффект проявляется на Рис. 5в-д в форме наблюдаемого образования маленьких округлых

2Синтезированы в научной группе проф. К. Матиашевского (Carnegie Mellon University, США)

Рис. 5. Последовательность микрографий ССМ для стадий коллапса гребнеобразных молекул ПБПЭМ-(?-ПнБА на слюде в парах этанола, а: Начальное состояние макромолекул после нанесения; б—д: замедленная (3 ч) динамика коллапса в парах этанола (абс.) и в присутствии небольшого количества воды (в недостатке); е—з: более выраженная динамика коллапса в парад; увлаженного этанола — изображения, полученные спустя 9 мин (е), 18 мин (з) и 27мин (и) после начала экспозиции; и: финальное изображение в атмосфере азота. Масштабная линия: 300 нм; шкала высот: 10 нм.

утолщений на концах цепей. Эти центры компактизации смещаются к центрам макромолекул, увеличиваясь в размере по мере поглощения расправленных участков цепей (Рис. 5д-з). Процесс такого коллапса оканчивается встречей и слиянием двух движущихся навстречу друг другу с противоположных концов макромолекул центров компактизации с формированием единой компактной мономолекулярной глобулы округлой формы.

Рис. 6. Последовательность микрографий ССМ для стадий разворачивания гребнеобразных молекул ПБПЭМ-^-ПкБА на слюде в парах воды. Рисунок показывает те же макромолекулы, что и на Рис.5; а—и: изображения, полученные спустя 13мин (а), 22мин (б), 30мин (в), 39мин (г), 1ч (д), 1.5ч (е), 2ч (ж), 4ч (з) и 15ч (и) после начала экспозиции в парах воды. Размер масштабной линии: 300 нм; шкала высот: 10 нм.

Гребнеобразные макромолекулы ПБПЭМ-д-ПпБА «расползаются» из глобул и расправляются на подложке в присутствии молекул воды, адсорбирующихся на слюду, если атмосферу вокруг образца насытить водяными парами. На Рис. 6 показана серия микрографий, записанных на различных стадиях процесса расправления тех же молекул, коллапс которых показан на Рис. 5. По прошествии нескольких часов экспозиции в парах воды движение и расправление макромолекул прекращается.

Индуцируемые парами конформационные переходы являются одномолеку-лярными процессами и не обусловлены возможными кооперативными эффектами, поскольку наблюдаются и для заведомо одиночных изолированных макромолекул, см. Рис. 7. Серия представленных на Рис. 7 изображений иллюстрирует также возможность циклических манипуляций с одиночными макромолекулами, когда, по завершении одного цикла трансформаций компактизация -разворачивание, можно проводить второй цикл, третий, и т.д.

Некоторые примеры наблюдаемых равновесных конформаций одних и тех же макромолекул в смешанных водно-спиртовых парах приведены на Рис. 8. Если концентрация этанола в жидкой смеси, используемой для генерации паров, составляет 30% (об.), макромолекулы формируют типичные глобулы. Если снижать концентрацию этанола до 25%, глобулы становятся плоскими, т.е., в этих условиях они демонстрируют переход из состояния трехмерной округлой глобулы в состояние двумерной глобулы. Если дальше снижать концентрацию этанола до 20%, плоские монослойные структуры демонстрируют все меньшую степень компактности и их периметр становится все более развитым. Морфология этих объектов подобна двумерной «разветвленной» фазе макромолекул, находящихся в промежуточном состоянии частичного коллапса. Таким образом, точка конформационного перехода макромолекул из одного состояния в другое наблюдается, по-видимому, вблизи 30% (об.) концентрации этанола в жидкой водно-спиртовой смеси, формирующей паровую фазу. По результатам этих наблюдений была сформулирована гипотеза о влиянии на наблюдаемые трансформации баланса поверхностных натяжений пленки полимера (в форме отдельных макромолекул с плотноадсорбированными боковыми цепями) и соадсорбированной из паровой фазы жидкой пленки смешанного состава.

С целью проверки данной гипотезы, были проведены систематические исследования поведения макромолекул ПБПЭМ-д-ПнБА на слюде при их экспозиции в парах различных жидкостей. По проявленному влиянию на конформа-цию макромолекул, все протестированные вещества, использованные для генерации паров, можно поделить на три группы. В первую группу вошли полярные жидкости с амфифильными молекулами (типичным примером являются спирты), характеризующиеся низким поверхностным натяжением (менее 25мН/м). Вторую группу формируют полярные вещества с высоким поверхностным натяжением (более 35мН/м), например, вода, этиленгликоль, диметилсульфок-сид. Третья группа включает неполярные растворители, такие, как хлороформ, гексан, перфторгексан, которые, хотя и имеют низкие поверхностные натяжения, но не характеризуются амфифильностью молекул. Следует отметить, что из всех протестированных жидкостей макромолекулы ПВПЭМ-^-ПмБА в объеме растворяются только в некоторых веществах третьей группы.

Рис. 7. Последовательность микрографий, демонстрирующая три цикла коллапса и последующего расправления для трех одиночных макромолекул ПБПЭМ-д-ПмБА на слюде, а: Начальное изображение нанесенных на подложку молекул; б, в, з, и, к, п, р: изображения, полученные спустя 9мин (п), 18мин (б, з, р), 27мин (в, и) и 36мин (к) после начала экспозиции в парах увлаженного этанола; а, г, ж, л, о, с, ф: изображения, записанные в атмосфере азота; д, е, м, н, т, у: изображения, записанные спустя 27 мин (д, т), 36 мин (е, м, у) и 54 мин (н) после начала экспозиции в парах воды. Размер масштабной линии: 250 нм; шкала высот: 10 нм.

0.356 мт

0.2629 рт

Рис. 8. Микрографии ССМ сколлапсировавших и частично сколлапсировавших гребнеобразных молекул ПБПЭМ-<?-ПнБА на слюде после продолжительных экспозиций в водно-спиртовых парах промежуточной концентрации. Изображения одних и тех же макромолекул, полученные спустя: (а) 60 ч экспозиции в парах жидкой смеси с 30% об. этанола; (б) 24 ч экспозиции в парах жидкой смеси с 25% об. этанола; (в) 8 ч экспозиции в парах жидкой смеси с 20% об. этанола. Размер масштабной линии: 300 нм; шкала высот: 10 нм.

Закономерности конформацонных переходов макромолекул ПБПЭМ-р-ПмБА на слюде в парах жидкостей из первой и второй групп суммированы в Табл. 2. При экспозиции в парах жидкостей первой группы макромолекулы принимают компактную конформацию на подложке. После удаления таких паров (потоком азота), макромолекулы сохраняют компактную конформацию. В ходе последующей экспозиции в парах веществ второй группы компактные глобулы разворачиваются и макромолекулы опять принимают расправленную конформацию. После удаления паров второй группы, макромолекулы сохраняют расправленную конформацию. Экспозиция расправленных или скомпак-тизованных макромолекул в парах соединений третьей группы (в том числе, в парах растворителей для данных молекул) не приводит к каким-либо детектируемым конформационным изменениям.

Типичный пример индуцированных различными парами конформационных переходов одиночных молекул ПБПЭМ-^-ПнБА проиллюстрирован на Рис. 9. Основные особенности процессов коллапса и растекания, наблюдаемых в парах жидкостей с разными свойствами, в точности совпадали с теми, что наблюдались для макромолекул, экспонируемых в парах воды и этанола. Таким образом, конформационными переходами адсорбированных макромолекул можно

-23-

Таблица 2. Закономерности конформацонных переходов макромолекул ПБПЭМ-0-ПнБА на слюде в различных парах. Приведены молекулярные структуры и значения поверхностного натяжения а для жидкостей, формирующих пары.

Первая группа: коллапс Вторая группа: растекание

Пары Молекулярная с, Пары Молекулярная а,

структура мН/м структура мН/м

диэтиловый вода н2о 72

эфир (сн3сн2)2о 17 этилен-

изопропанол (СН3)2СНОН 22 гликоль НОС2Н4ОН 48

этанол С2Н5ОН 22 диметил-

сульфоксид (CH3)2SO 44

метанол СН3ОН 23 N ,М-димети л-

формамид (CH3)2NCHO 37

этил- циклогексанон СеНщО 35

ацетат СН3СООС2Н5 24

управлять в прямом или обратном направлении, выбирая для генерации паров широкий спектр различных веществ.

Растекание и разворачивание макромолекул в парах циклогексанона (Рис. 9е—м) было менее выраженным, чем это наблюдалось для всех остальных паров второй группы. Даже после 60 ч непрерывной экспозиции молекулы остались частично компактизованными. В ходе экспозиции наблюдались только очень медленные и ограниченные изменения (Рис. 9е-л) и итоговая частично комнактизованная конформация, по-видимому, близка равновесной в данных парах (Рис. 9м), поскольку ее изменения прекратились. Это наблюдение показывает, что в парах циклогексанона движущая сила, индуцирующая разворачивание макромолекул, фактически, исчезает.

Аккумулированные результаты позволили предложить модель, объясняющую наблюдаемые закономерности, см. Рис. 10. Эффективность растекания адсорбированного слоя по подложке определяется коэффициентом растекания S:

S — ^surf/vap ~~ ^adsorb/surf — "adsorb/vap'

где коэффициенты а — значения межфазных натяжений для поверхностей раздела контактирующих подложки, паровой фазы и слоя адсорбата. И адсорбированный слой молекул полимера, и соадсорбированный слой молекул паровой фазы, каждый, характеризуется своей эффективностью растекания, определяемой соответствующим коэффициентом S, который является мерой эффективности снижения суммарной поверхностной энергии границ раздела. Прини-

а;> ь , 1 * * ^ V ' О*: . . ' ¿я) 1 1 . I ч> . . * * 1У 4 \ г " ■.

* ^ ФгЩ ¡ЙВМййК —1 ш I • / • *- # - -1 • е! 1 # / 1 • I • * • •

ж1 : 1 . 1 * * , - ш * • • ш * 1 ф я* ^

к] • . \ 1 * ■ И Щ ♦ • • Г : 4 / " \ —, * : й- 1 ёВД^ф Ц — -- - - # » 1 * . .. ! » * ^ - Чг • М1" 1 Ш; . л 1 * . . [ —, *

Рис. 9. Последовательность микрографий ССМ, демонстрирующая динамику информационных изменений молекул ПБПЭМ-^-ПкБА на слюде в парах этилацетата и циклогексанона. а: Начальное изображение макромолекул в атмосфере N2; б, в-, изображения, полученные спустя 15 мин (б) и 1 ч (в) после начала экспозиции в парах этилацетата- г: Быстрый коллапс достигается увлажнением паров; д: изображение в атмосфере азота; е-м: изображения, записанные спустя 1ч (е), Зч (ж), 6ч (з), 9ч (и), 12ч (к), 18ч (л), 60ч (м) после начала экспозиции в парах циклогексанона. Масштабная линия: 200 нм, шкалы высот: 1.5—2 нм.

Рис. 10. Схематическая иллюстрация конкуренции в растекании между адсорбированной гребнеобразной макромолекулой и молекулами, соадсорбированными из паровой фазы; а: соадсорбированный слой амфифильных молекул эффективно понижает поверхностную энергию границы раздела и вытесняет макромолекулы с подложки, приводя к их коллапсу; б: соадсорбированный слой полярных молекул не эффективен в снижении поверхностной энергии, поэтому более поверхностно-активные макромолекулы растекаются по подложке.

мая во внимание известные значения поверхностного натяжения П«БА (31-34мН/м), а также амфифильную природу ПкБА боковых звеньев, можно сделать вывод, что адсорбированные гребнеобразные молекулы ПБПЭМ-с?-ПнБА на слюде будут иметь больший коэффициент растекания, чем любое соединение второй группы (см. Табл. 2), за исключением, возможно, циклогексанона. Напротив, амфифильные соединения первой группы, имеющие меньшие значения поверхностного натяжения, должны быть более эффективны в растекании (в снижении поверхностной энергии интерфейса), т.е. более поверхностно-активны на слюде, чем макромолекулы ПБПЭМ-д-ПнБА.

Таким образом, будучи окруженной соадсорбированным слоем жидкости с высоким поверхностным натяжением, гребнеобразная макромолекула с ам-фифильными звеньями выигрывает конкуренцию в растекании и максимизирует площадь занимаемой ею поверхности. Это соответствует конформации основной цепи в достаточной степени расправленной, чтобы обеспечить максимальное количество расправленных и адсорбированных боковых цепей с минимальным количеством взаямопересечений. Напротив, будучи окруженной ам-фифильными молекулами соединения с низким поверхностным натяжением, макромолекула проигрывает конкуренцию в растекании и вынуждена минимизировать площадь занимаемой ею поверхности. Это достигается переходом макромолекулы из адсорбированного (квази)двумерного состояния, в состояние трехмерной глобулы с малой площадью контакта с подложкой, т.е. макромолекула частично вытесняется с поверхности раздела. Рассмотренные две противоположные тенденции проиллюстрированы Рис. 10.

Некоторые из жидкостей третьей группы являются растворителями для макромолекул ПБПЭМ-д-ПмБА, однако экспозиция скомпактизованных молекул в парах этих соединений не привела к их разворачиванию. Это показывает, что взаимодействие макромолекулы и растворителя в двумерном случае

(на подложке) существенно отличается от взаимодействий в объеме растворителя — в первую очередь, описанным вкладом сил поверхностного натяжения в общий баланс взаимодействий.

Для расправленных макромолекул ПБПЭМ-д-ПнБА, адсорбированных на пирографите (Рис. 46), ни один из паров протестированных соединений из всех трех групп не вызвал компактизации. По-видимому, среди набора использованных жидкостей, не было веществ, проявляющих поверхностно-активные свойства для неполярной поверхности пирографита (хотя были дополнительно протестированы некоторые фторсодержащие растворители, включая перфтор-декалин и гексафторксилол), поэтому на пирографите схема конкуренции в растекании, проиллюстрированная Рис. 10а, не работает.

Представлялось интересным проверить в какой степени специфичная структура гребнеобразных молекул может обуславливать наблюдаемые закономерности. В ходе проведенных экспериментов для линейных макромолекул П2ВП (Рис. 11) наблюдались те же особенности конформационных переходов на слюде в парах этанола и воды, что и для гребнеобразных макромолекул ПБПЭМ-з-ПкБА. Это позволяет сделать заключение, по крайней мере, о сходстве движущих сил, индуцирующих наблюдаемые трансформации обоих типов макромолекул. Стоит отметить высокую степень расправленности макромолекул П2ВП на стадии экспозиции в парах воды после завершения цикла коллапс - расправление, в отличие от гребнеобразных макромолекул ПБПЭМ-р-ПмБА, сохраняющих определенную локальную кривизну и, в целом, компактность на этой стадии.

В силу специфической химической структуры поверхности слюды нельзя было исключать возможного влияния, например, катионов калия на конформа-цию макромолекул, что могло бы быть альтернативным объяснением природы наблюдаемых трансформаций. Поэтому, с целью верификации предложенной в работе модели конкуренции соадсорбированных слоев в растекании (Рис. 10), было необходимо провести аналогичные эксперименты с химически отличными типами подложек: кремния и титаната стронция. Последняя подложка дополнительно интересна тем, что отжиг поверхности (305) титаната стронция приводит к ее переорганизации в структуру с пилообразным профилем. Это позволяет получать наноструктурированные подложки с ориентированным на-норельефом3.

В результате проведенных исследований оказалось, что общие закономерности индуцированных парами обратимых конформационных переходов клубок

глобула адсорбированных гребнеобразных макромолекул проявляются на

3Идея использования данных подложек была предложена проф. М. Мёллером (Universität Ulm & DWI an der RWTH Aachen e.V., Гермалия)

Рис. 11. Серия микрографий ССМ стадий конформационных переходов цепей П2ВП на слюде при экспозиции в парах этанола и воды, а: Начальное изображение частично расправленных макромолекул после нанесения; б, в: расправление полимерных цепей при экспозиции 1 ч (б) и 2 ч (в) в парах воды; г, д: экспозиция в парах этанола переводит макромолекулы в компактное состояние, изображения получены спустя 15 мин (г) и 30 мин (д) после начала экспозиции; е—м: расправление цепей в парах воды, 15мин (е), 1ч (ж), 2ч (з), 3 (и), 5ч (к), 7ч (л), 10ч (м) после начала экспозиции. Масштабная линия: 50 нм, шкалы высот: 1—4нм.

подложках из кремния (с окисленной поверхностью) и титаната стронция также, как на слюде. Это согласуется с предложенной моделью (Рис. 10), объясняющей наблюдаемые закономерности конкуренцией в растекании по подложке с высокой поверхностной энергией амфифильных макромолекул и соадсорбиро-ванной из паровой фазы пленки полярной жидкости, молекулы которой либо амфифильны (спирты и т.п.), либо не амфифкльны (вода и т.п.).

В свете полученных результатов, вызывала интерес разработка подхода к реализации стимулированного направленного смещения одиночных макромолекул по подложке, с целью создания систем, являющихся прототипом искусственных «молекулярных моторов» или «молекулярных движителей». Идея реализации подобных структур, известная из литературы, основана на циклическом управляемом изменении конформационного состояния макромолекул с выраженной внутренней асимметрией, локализованных на структурированной поверхности, на которой присутствуют наноразмерные направляющие, что может привести к достижению направленности смещения макромолекулярных объектов по поверхности подложки.

При реализации последовательных циклов стимулированных конформа-ционных переходов одиночных гребнеобразных макромолекул, они несколько смещаются, как целое, по подложке. На бесструктурных подложках (гладкие поверхности слюды, кремния, титаната стронция) эти латеральные смещения ориентированы случайно. Поэтому, в качестве первого шага, было решено использовать наноструктурированную поверхность с ориентированным рельефом, ограничивающую возможность перемещения макромолекул выделенным направлением, что фактически, означает переход от двумерных случайных смещений к одномерным случайным смещениям. Вторым шагом является привнесение внутренней асимметрии в структуру самой макромолекулы — прототипа молекулярного мотора. В этом случае можно ожидать именно ориентированного смещения вдоль выделенного направления.

Последовательно повторяемые циклы конформационных переходов макромолекул на подложке титаната стронция с наноразмерным рельефом не привели к детектируемому смещению макромолекул по подложке. Было отмечено лишь ограниченное ориентирующее воздействие подложки данного типа на конформацию полимерных цепей. Пилообразный рельеф поверхности титаната стронция не является резко выраженным, что, возможно, ослабляло наблюдаемый ориентирующий эффект на движение макромолекул.

Поэтому были использованы подложки иного типа, где ориентированный нанорельеф был создан фрикционным нанесением наноразмерных полосок ПТФЭ на поверхность слюды3. В качестве объекта исследований были выбраны диблочные гребнеобразные макромолекулы полиоктадецилметакрилат-Ь-поли-2-2-бромопропионилоксиэтилметакрилат-£га#-поли-н-бутилакрилата (аббре-

виатура ПОДМА-Ь-ПБПЭМ-д-ПмБА)4. Химически диблочные макромолекулы ПОДМА-Ь-ПБПЭМ-д-ПнБА отличает наличие гидрофобного блока с октаде-цильными боковыми группами, что привносит выраженную асимметрию в структуру макромолекул.

В целом, протекание индуцированных переходов для диблочных макромолекул следовало ранее описанному сценарию для гомополимерных макромолекул, за исключением одной интересной особенности. Оказалось, что диблочные макромолекулы на стадии расправления в парах воды в некоторых относительно частых случаях демонстрируют характерное вращательное движение по поверхности подложки, см. Рис. 12, не наблюдавшееся столь выражение для макромолекул иной структуры. На этом рисунке для лучшего восприятия обводкой выделены те молекулы, которые, на стадии расправления в парах воды, демонстрируют заметный поворот. Причина наблюдаемого движения, по-видимому, состоит в том, что центры приложения сил адгезии макромолекулы к подложке и сил, обуславливающих растекание макромолекулы по подложке, не совпадают, что должно приводить к возникновению крутящего момента сил.

При анализе влияния ПТФЭ полосок на процесс перемещения макромолекул по подложке был детектирован специфический тип направленного движения для больших групп молекул. Основной движущей силой, ответственной за этот тип движения, является конкуренция, с одной стороны, тенденции к агрегации мобильных полосок ПТФЭ и, с другой стороны, индуцированных парами конформационных переходов гребнеобразных молекул. На Рис. 13 видно, что две полоски ПТФЭ, находящиеся в центре кадра, стремятся объединиться, но им препятствуют локализованные между ними макромолекулы. Эти макромолекулы коллапсируют и расправляются в каждом цикле индуцированных трансформаций. Тем не менее, тенденция к слиянию двух полосок ПТФЭ столь сильна, что они, с каждым циклом, агрегируют все в большей и большей степени, постепенно вытесняя и смещая локализованные между ними макромолекулы. В результате, вся группа макромолекул «выдавливается» соединяющимися полосками ПТФЭ и смещается как целое в выделенном направлении, фактически, на микронное расстояние.

Макромолекулы, растекающиеся в парах воды, индуцируют деформации ограничивающей ПТФЭ нано-изгороди, заметные на изображениях Рис. 13. Действительно, на стадиях, когда макромолекулы сколлапсированы, две стремящиеся соединиться полоски ПТФЭ являются более прямыми, т.е. заметно менее деформированными, ср. изображения Рис. 136, Рис. 13г, Рис. 13ж и Рис. 13з. Интенсивность деформации однозначно зависит от величины действу-

4Синтезированы в научной группе проф. К. Матиашевского (Carnegie Mellon University, США)

ТГ ?5 I

? I

ВТ

я ^ г

Ч , Г - /Т V'

- л< - лл

^¡ТГ7

* л*

бГ

^ ^

• •

©• Г

• • • •

дгг

• ® .# .

3__

. ^ 'г,

»V

% ^ 9

с.

п_

л7, : |

л Г ^ ' ■.

^ о,'-

■Ы'с, А с

¡я и и

@гг

>г

^ 7—I

иг:

С.

■и

0" ^"

• о* Чу .г с

л ■ •

У ; • % с

Рис. 12. Трансформации диблочных гребнеобразных молекул на слюде при экспозиции в парах увлажненного этанола и воды, (а) Начальное изображение молекул после нанесения; (б) коллапс после экспозиции в парах этанола (15мин); (в)-(д) расправление тех же молекул в парах воды: 17мин (в), 34мин (г) и 51 мин (д) экспозиции; (е) изображение записано после 1 ч экспозиции и смены паров воды на атмосферу азота. Размер кадра: 1.5х1.5мкм2, масштабная линия: 250нм, шкала высот: 5нм. Некоторые молекулы, демонстрирующие наиболее выраженное вращательное движение по поверхности, выделены обводкой.

ющей силы со стороны макромолекул, благодаря чему деформированная полоска ПТФЭ может служить своеобразным нано-динамометром.

Анализируя полученные изображения можно измерить глубину прогиба нано-балки с двумя «заделанными» (несмещаемыми) концами в результате такой деформации: ( — 75 нм, см. Рис. 13. Геометрические размеры балки также можно измерить: высота над уровнем подложки а = 2.5 нм, ширина Ь ш 45 нм (восстановленное значение с учетом эффекта уширения). В некотором приближении, сечение балки можно считать прямоугольным (ахЬ). Расстояние между двумя несмещаемыми участками (I) составляет около 1200 нм, см. Рис. 13. Этих данных достаточно для оценки силы (/) вызывающей наблюдаемую деформацию:

16 аЬ%Е

г3 '

Рис, 13. Трансформации диблочных макромолекул на слюде с полосками ПТФЭ во ьремя цлк^ш4еСлйй экспозиции в парах (три цикла); (а) начало первого коллапса при экспозиции в парах этанола; (б) начало первого расправления в парах воды; (в) макромолекулы после 35 мин экспозиции в парах воды; (г) второй коллапс после 17 мин экспозиции в парах этанола; (д, е) второе расправление после 17 мин (д) и 55 мин (е) экспозиции в парах воды; (ж) третий коллапс при экспозиции в парах этанола; (з) начало третьего расправления при экспозиции в парах воды; (и) макромолекулы после 55 мин экспозиции в парах воды. Размер кадра: 2x2 мкм2, масштабная линия: 300нм, шкала высот: 10 нм.

где Е — модуль Юнга ПТФЭ (~0.5ГПа). Используя уравнение (6) и геометрические значения, указанные выше, можно оценить, что искомая сила / составляет около 80 пН. Очевидно, это сравнительно небольшая сила, приложенная к ПТФЭ-изгороди целой группой растекающихся макромолекул, причем вклад каждой молекулы составляет нескольких пиконьютонов. Таким образом, ис-

пользуя ПТФЭ нано-изгородь в роли динамометра можно оценить весьма малые силы (на уровне нескольких иН), прикладываемые к ограничивающему барьеру индивидуальными молекулами ПОДМА-Ь-ПБПЭМ-р-ПнВА, растекающимися в парах воды по слюде.

Поскольку характер процесса расправления гребнеобразных (Рис. 5-7, 9) и линейных (Рис. 11) макромолекул в парях воды демонстрировал некоторые различия, для сопоставления основных закономерностей особенно интересно было применить развитую методику количественного конформационного анализа, изложенную в Главе 2. В то время, как расправление пред-компатизованных гребнеобразных молекул является непрерывным монотонным процессом «разматывания» и «раскручивания» на поверхности, линейные цепи демонстрируют флуктуационную немонотонную динамику, в которой этапы расправления могут сопровождаться кратковременными периодами локальной компактизации. Причем, некоторая флуктуационная мобильность сегментов линейных цепей не прекращается и после длительной экспозиции в парах воды, когда занимаемая макромолекулой площадь поверхности достигла заведомо максимального значения минимизацией самопересечений. Количественный конформационный анализ был проведен для гребнеобразных макромолекул после осаждения на слюду из раствора в хлороформе, а также после индуцированного парами цикла компактизации и расправления. Линейные макромолекулы были проанализированы только в уравновешенном расправленном состоянии после долгого (многочасового) экспонирования в парах воды (как до коллапса, так и после были получены тождественные результаты). Рассчитанные значения и для обоих типов молекул приведены в Табл. 3.

Полученные результаты количественного конформационного анализа, суммированные в Табл. 3, показывают следующее. Линейные макромолекулы П2ВП адсорбируются на подложку из раствора в хлороформе в относительно компактном состоянии, представляющем собой, по-видимому, двумерную (квази)проекцию трехмерного клубка с исключенным объемом (подобно макромолекулам П4ВП, см. Главу 2). При экспозиции в парах воды они могут быть расправлены и переведены в конформацию со статистикой, близкой модели двумерных самоизбегающих блужданий. После цикла коллапса в парах этанола и расправления в парах воды они вновь оказываются в таком расправленном конформационном состоянии. Напротив, гребнеобразные макромолекулы ПБПЭМ-р-ПкБА адсорбируются на подложку из раствора в хлороформе в расправленном состоянии со статистикой, близкой модели двумерных самоизбегающих блужданий. Это указывает на возможность релаксации макромоле-кулярной структуры в момент адсорбции. После коллапса и последующего расправления в парах они остаются менее расправленными, в значительной степени сохраняя конформацию двумерной компактной глобулы. Различия степени

Таблица 3. Значения показателя V для гребнеобразных ПБПЭМ-р-ПнБА (после нанесения и после цикла коллапса / де-коллапса) и линейных П2ВП цепей (после расправления в парах). Значения и усреднены для 15<п<30,? — относительная погрешность определения V, N — число проанализированных изображений отдельных макромолекул данного типа.

расправления гребнеобразных и линейных макромолекул могут быть объяснены существенно отличающейся макромолекулярной мобильностью на фоне также разной степени энергетической подавленности само- (и взаимо-) пересечений этих объектов. Дополнительной возможной причиной ограничения степени расправленности гребнеобразных макромолекул, представляющих собой на подложке плотноупакованные структуры с ореолом адсорбированных боковых звеньев (Рис. 4), является влияние линейного натяжения, действующего по периметру таких плотных островковых структур.

Влияние линейного натяжения должно быть особенно выражено для изолированных макромолекудярных островков, сформированных плотноупакован-ными боковыми звеньями гребнеобразных макромолекул, но будет исчезать, если отдельные расправляющиеся макромолекулярные островки начинают периферийными участками касаться друг друга. Реализовать такую ситуацию можно за счет увеличения количества островков на поверхности, т.е. повышением поверхностной плотности макромолекул. Наиболее контролируемым способом получения плотных двумерных слоев на подложке является технология Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ). Поэтому была изучена специфика индуцированных парами морфологических трансформаций индивидуальных гребнеобразных молекул ПБПЭМ-^-ПмБА в составе плотных ЛБ монослоев и проведен количественный конформационный анализ для таких макромолекул, см. Табл. 4. Важным достоинством гребнеобразных макромолекул является то, что их контуры могут быть различимы в плотной монослойной ЛБ пленке. В ходе проведенных экспериментов было установлено, что в составе такой пленки макромолекулы демонстрируют высокую степень расправленности, взаимоперекрывания и взаимоналожения макромолекулярных контуров без какой-либо сегрегации. Начальное состояние макромолекул в приготовленной пленке характеризуется высокими значениями показателя и, см. Табл. 4. По-видимому, ввиду подавленности возможности релаксации гребнеобразных структур при сжатии ленгмюровского монослоя, макромолекулы в плотной пленке сохраняют конформацию, которая коррелирует с исходной конформацией, прини-

ПБПЭМ- ПБПЭМ- линейные

д-ПнБА, з-ПнБА, П2ВП,

после после расправ-

нанесения цикла ленные

р 0.77 0.53 0.73

£ 5% 8% 5%

N 300 300 250

Таблица 4. Значения показателя и, рассчитанные для гребнеобразных макромолекул ПБПЭМ-д-ПкБА в плотном ЛБ монослое до и после цикла индуцированных трансформаций. Приведены: среднее значение Р, усредненное для 20 < п < 90; е — относительная погрешность поиска у; ЛГ — число проанализированных изображений отдельных макромолекул данного типа.

ПБПЭМ- ПБПЭМ-

д-ПмВА, д-ПкБА,

после после

нанесения цикла

V 0.75 0.73

е 3% 3%

N 760 790

маемой полимерными цепями в момент их нанесения на поверхность водной субфазы при меньшей поверхностной плотности.

При экспозиции в парах этанола, а затем воды, плотная пленка макромолекул на подложке, в целом, демонстрирует те же закономерности коллапса и последующего растекания, что наблюдаются и для индивидуальных изолированных макромолекул. Однако, при увеличении поверхностной плотности гребнеобразных макромолекул на подложке степень их расправленности на итоговой стадии индуцированного парами воды растекания возрастает, что проявляется в повторном достижении высоких значений показателя и, см. Табл. 4. Одной из возможных причин этого является как раз нивелирование ограничивающего влияния линейного натяжения по периметру одномолекулярных поверхностных островков при их возрастающем перекрывании с увеличением поверхностной плотности.

Глава 4. Исследования наноразмерных структур, осажденных из сверхкритической двуокиси углерода

В четвертой главе развита методология нанесения наноразмерных структур на подложку непосредственно из растворов полимеров в СК СОг- Принципиальным отличием такой процедуры от стандартных схем нанесения из жидких растворителей является отсутствие переорганизующего воздействия капиллярных эффектов или градиентов поверхностного натяжения при уходе растворителя, что обусловлено отсутствием у СО2 жидкой фазы при нормальных условиях. В связи с этим, особую актуальность приобретают систематические исследования морфологии различных наноразмерных структур, нанесенных на подложку из растворов в СК СО2. В силу методологических причин, прежде всего, дополнительных требований к механической прочности подложек, в качестве инструмента контроля морфологии таких объектов с нанометровым пространственным разрешением целесообразно использовать ССМ.

Во всех проведенных экспериментах нанесение было осуществлено непосредственной экспозицией подложки в растворе полимерного материала в СК

СОг на экспериментальной установке, предоставленной в распоряжение автора научной группой сверхкритических сред5. В ходе работ было показало, что, используя такую схему нанесения, удается формировать на подложке однородные и стабильные пленки технологически перспективных фторполимеров (Teflon AF 2400, низкомолекулярный ультрадисперсный ПТФЭ), сочетающие высокую степень бездефектности с нанометровой толщиной (единицы нанометров). Особый интерес этот способ нанесения пленок вызывает применительно к прикладным задачам глубокой и однородной функциональной модификации пористых и шероховатых структур с высокоразвитой поверхностью сложной геометрии: абсолютная проникающая способность сверхкритической среды в пористые структуры позволяет осуществлять доставку модифицирующего агента к поверхности любых открытых пор6.

При исследовании процессов нанесения на подложку из растворов в СК СОг молекул фторсодержащих дендримеров7 оказалось, что они формируют островковые структуры, состоящие из нескольких десятков молекул. Стабилизация диаметра островковых структур может объясняться влиянием эффектов линейного натяжения. Визуализация регулярной упаковки дендримеров в составе островковых образований позволила определить с высокой степенью достоверности латеральный размер молекулы дендримера (около бнм), не искажаемый при такой схеме измерений систематическими погрешностями ССМ.

Выбор хитозана и его производных в качестве другого модельного объекта для дальнейшей отработки развитого подхода нанесения тонкопленочных покрытий и индивидуальных макромолекул на подложку был связан с многообещающими возможностями использования этих материалов в прикладных задачах. Хитозан, сополимер D-глюкозамина и М-ацетил-Е>-глюкозамина, считается перспективным полимерным материалом для медицинских применений — в качестве агента, формирующего покрытия, способствующие био- и крове- совместимости, долговременной стабильности, антимикробным свойствам и т.п. поверхностей различных медицинских приборов и устройств. Нанесение хито-зановых покрытий на поверхность из среды СК СОг обеспечивало бы высокую однородность и отсутствие следов токсичных или аллергенных растворителей. Первым шагом формирования такого покрытия при нанесении является

5Состав группы: д.ф.-м.н. Л.Н.Никитин, к.х.н. Э.Б.Саид-Галиев, к.ф.-м.н. Р. А. Винокур (ИНЭОС РАН им. А. Н. Несмеянова)

6 «Водоотталкивающий элемент и способ получения гидрофобного покрытия» : патент №2331532 Рос. Федерация / М. О. Галлямов, А. Р. Хохлов, В. М. Бузник, Л. Н. Никитин, А. Ю. Николаев; заявитель и патентообладатель: физический факультет Московского Государственного Университета имени М. В. Ломоносова

7Синтезированы в научной группе член-корр. РАН А. М. Музафарова (ИСПМ РАН им. Н. С. Ениколопова)

Таблица 5. Значения показателя и, рассчитанные для макромолекул хитозана, осажденных на слюду из СК СО2 • Приведены: среднее значение Р, усредненное для 20 < га < 90; е — относительная погрешность поиска 1/ из аппроксимации (1); N — число проанализированных изображений отдельных макромолекул.

D | 0.80

S | 3%

N | 900

осаждение отдельных молекул. Адгезия и механические свойства получаемого покрытия в значительной степени определяются конформацией, в которой макромолекулы осаждаются на подложку. Поэтому было интересно исследовать конформацию отдельных молекул хитозана8, осаждаемых из СК СОг на поверхность модельных атомарно-гладких подложек.

На первых этапах исследования была обнаружена проблема крайне малой растворимости стандартно подготовленных хитозановых материалов в среде СК СО2, в том числе, полимеров с различными степенями ацетилирования (2%, 15%, 26%, 35%, 50%) и различной молекулярной массы. Тем не менее, в результате проведенного систематического поиска были определены условия предподготовки (переосаждение из дихлоруксусной кислоты или комплексование с кальцием), обеспечивающие некоторую (хотя и весьма ограниченную) растворимость хитозановых материалов в СК СОг. Это позволило наносить на подложку из растворов в СК СОг индивидуальные молекулы хитозана, см. Рис. 14 и количественно исследовать их конформацию с помощью ССМ, см. Табл. 5. Проведенный анализ показал высокую степень расправленности двумерной конформации осаждаемых в этих условиях на подложку макромолекул, что позволяет ожидать хорошей адгезии и хороших механических свойств пленок, формируемых с помощью данного подхода, при увеличении количества полимерного материала на поверхности. Макромолекулы в такой пленке будут характеризоваться хорошим контактом с подложкой и высокой степенью взаимозацешгения.

Дифильная природа другого модельного объекта, перфторалкилалканов (часто также называемых частично фторированными н-алканами), сочетающих в структуре молекулы два блока различной природы (Р(СР2)п(СН2)тН, аббревиатура РпНт)9, является причиной специфических свойств этих соединений. Амфифильность таких молекул придает им свойства ПАВ с очень простой структурой. Действительно, свойства углеводородных и фторуглеродных блоков различны, что проявляется, например, в сегрегации и несмешиваемости углеводородных и фторуглеродных жидкостей, несмотря на то, что и те

8Образцы хитозановых^материалов были очищены, подготовлены и охарактеризо-(ИНЭОС РАН им. А. Н. Несмеянова)

А. И. Гамзазаде

ваны д.х.н.

9Предоставлены научной группой проф. М. Мёллера (Universität Ulm & DWI an der

RWTH Aachen e.V., Германия)

Рис. 14. Микрографии макромолекул хитозанового материала (содержание ацета-мидных групп 15%), осажденных на поверхность слюды из СК СОг. Размер кадра: 4 х 4мкм (а), 2 х 2мкм (б). Размер масштабной линии 500нм. Шкала высот 10нм.

и другие являются неполярными растворителями. Процессы самоорганизации модельных блочных молекул РпНт будут обусловлены только взаимодействиями двух гидрофобных блоков разной природы, без участия каких-либо зарядов или диполей, что упрощает анализ основных закономерностей.

Оказалось, что при нанесении на подложку из селективных растворителей такие молекулы организуются в протяженные линейные структуры (полоски), тогда как при нанесении из неселективных растворителей, включая СК СОг, формируют тороидальные образования фиксированного размера. На Рис. 15 приведены типичные результаты визуализации тонких пленок молекул РпНт, осажденных из СК СОг на слюду и пирографит. На этих изображениях наблюдается ансамбль самоорганизованных монодисперсных наноразмерных структур четко выраженной тороидальной формы.

Обнаруживаемая в эксперименте резко выраженная «фиксация» диаметра исследуемых структур около определенного значения позволяет предположить наличие механизма, связанного с молекулярной упаковкой в этих объектах, который бы обеспечивал наблюдаемую высокую монодисперсность самоорганизованных тороидальных объектов. Была предложена простая геометрическая модель, основанную на постулировании стремления к плотной упаковке обоих блоков молекул, см. Рис. 16. Фторуглеродные и углеводородные блоки молекул имеют разный эффективный диаметр: площадь сечения фторуглеродных частей больше, чем площадь сечения углеводородных. Предположим, молекулы РпНт упаковываются в связки, одна к другой, параллельно друг другу, сохраняя фиксированную ориентацию (фторуглеродная часть — к фторуглеродной и углеводородная — к углеводородной), как показано на Рис. 16. При этом боль-

Рис. 15. Микрографии структур, сформированных молекулами Fx-iHia на поверхности подложки из слюды (а, б) и пирографита (в, г) при нанесении из раствора в СК СО2. I Размер кадра: 1 X 1мкм. Размер масштабной линии 150 нм. Шкала высот 10 нм (а) и | 20нм (в).

' шие в сечении фторуглеродные блоки могут быть плотно упакованы, сохраняя полную взаимную параллельность в набираемой связке. В этих условиях, из-за разницы в сечении, тенденция к плотной упаковке может проявляться лишь для свободных концов углеводородных блоков, но для ее реализации необходим некоторый переменный наклон углеводородных блоков относительно фторуг-леродных, как это проиллюстрировано на Рис. 16. I Очевидно, что плотная упаковка свободных концов углеводородных блоков возможна лишь в сегрегированных плоских монослойных доменах фиксированного латерального размера. Такие домены могут приобретать дископодоб-ную форму из-за влияния линейного натяжения. Для того, чтобы обеспечить плотную упаковку свободных концов углеводородных блоков, угол наклона углеводородных звеньев относительно фторутлеродных должен увеличиваться по мере приближения как к периферии тороида, так и к центру, достигая, по' видимому, предельного значения а, которое, наряду с эффективными площадя-

Рис. 16. Геометрическая модель упаковки молекул РпНт в торо-ид. Плотная упаковка фторугле-родных и свободных концов углеводородных блоков молекул достигается когда внешний диаметр не превышает значения, определяемого формулой (7).

ми сечения блоков, и определяет максимальный размер тороида. Тогда, исходя из равенства друг другу полных количеств фторуглеродных и углеводородных блоков, определяемых числом молекул в тороиде в пределе максимальных углов а —■> 90° с помощью простых преобразований можно составить следующее соотношение:

^шах —

41 н

(7)

1 -

Яр

определяющее максимально возможное значение диаметра формируемых структур (здесь ¿н — длина углеводородного блока, 5н и 5р — эффективные площади сечения углеводородного и фторуглеродного блоков, соответственно). Результаты проведенных расчетов размеров тороидов для молекул с разной длиной углеводородного блока по формуле (7) хорошо коррелируют как с полученными в рамках данной работы, так и с опубликованными в литературе результатами экспериментальных измерений.

По-видимому, тороидальная и линейная супрамолекулярные организации представляют собой два типа (мета)стабильных состояний агрегатов диблоч-ных молекул г п Нщ. Оказалось, что тородальные структуры могут быть трансформированы в линейные при экспозиции в парах селективных растворителей. Напротив, линейные структуры могут быть трансформированы в тороидальные путем экспозиции в парах растворителя, хорошего для обоих блоков (гексафторксилола), см. Рис. 17. Можно предположить, что полоски формируются в том случае, когда углеводородные блоки имеют возможность взаимодействовать с подложкой, а бислойные тороиды (о бислойности этих структур свидетельствуют измерения высот объектов, визуализированных на Рис. 17), в которых углеводородные блоки оказываются полностью инкапсулированными внутри фторуглеродной «оболочки», — формируются при отсутствии такого взаимодействия.

шт НВШ |§рШ

Рис. 17. Трансформация линейных структур, сформированных молекулами РиНго на слюде, в тороиды при экспозиции в парах гексафторксилола: а) исходное изображение после нанесения из раствора в декалине (с = 0.5 г/л) на поверхность слюды; б—е) стадии трансформации в торовды по мере экспозиции в парах гексафторксилола; 2.5 ч (б), 5ч (в), 7.5ч (г), 10ч (д) и 20ч (е) после начала. Размер масштабной линии: 250 нм, шкала высот: 10 нм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам работы можно сформулировать следующие выводы, которые являются положениями, выносимыми на защиту:

схематических ошибок с погрешностью (при условии анализа изображений нескольких сотен макромолекул) на уровне единиц процентов и его можно использовать в качестве количественного индикатора состояния полимерных цепей на подложке. Проиллюстрировано, что анализ рассчитанных значений показателя и позволяет сделать выводы о характере взаимодействия полимерной цепи с подложкой в момент адсорбции и о возможной релаксации на поверхности. Показано, что при наличии дополнительной априорной информации об измеряемой с помощью ССМ длине макромолекул в рамках развитого подхода можно получать также количественную информацию о локальной жесткости цепей.

• Развита методология исследования методом ССМ в режиме реального времени трансформаций полимерных структур на подложке, индуцированных экспозицией в различных парах. В рамках данного подхода изучены стадии индуцированных обратимых конформационных переходов клубок <-* глобула индивидуальных изолированных макромолекул на подложке, а также изменения морфологии супрамолекулярных самоорганизованных структур и плотных тонких пленок. В систематических исследованиях с линейными и гребнеобразными макромолекулами на нескольких типах подложек при экспозиции в парах различных по своим свойствам жидкостей была выявлена общность наблюдаемых трансформаций, направленность которых, как оказалось, определяется поверхностной энергией подложки и поверхностным натяжением жидкой пленки, соадсорбированной на подложку из паровой фазы. Комплекс полученных результатов позволил сформулировать модель, согласно которой достигаемая степень расправленности или, наоборот, компактности как индивидуальных изолированных макромолекул, так и более плотных полимерных пленок на подложке определяется конкуренцией в процессах растекания адсорбированных амфифильных макромолекул и соадсорби-рованного из паровой фазы слоя молекул с той или иной амфифильно-стью. Согласно предложенной модели, согласующейся с экспериментальными наблюдениями, в парах полярных жидкостей с высоким поверхностным натяжением (например, воды) изолированные индивидуальные макромолекулы расправляются, а тонкие полимерные пленки растекаются. В парах полярных жидкостей с амфифильной природой молекул и низким поверхностным натяжением (например, спиртов) индивидуальные макромолекулы и их более плотные пленки коллапсируют: трансформируются в компактные моно- или мульти- молекулярные глобулы.

• Поведение линейных и гребнеобразных макромолекул было сопоставлено с применением развитого способа количественного конформапионного

анализа на разных стадиях индуцированного парами цикла обратимых трансформаций на подложке. Оказалось, что общие закономерности кон-формационных переходов, в целом, близки, однако линейные макромолекулы после коллапса на стадии расправления в парах воды более мобильны и демонстрируют более полную релаксацию в расправленное конфор-мационное состояние с показателем и, близким реперному значению 3/4, характерному для модели двумерных клубков с исключенным объемом (самоизбегающие блуждания). Изолированные гребнеобразные молекулы после коллапса на стадии растекания сохраняют бблыпую компактность и остаются в состоянии, близком двумерной глобуле, с показателем и, близким 1/2. Этот эффект был объяснен действием линейного натяжения по периметру плотных мономолекулярных островков, сформированных гребнеобразными макромолекулами на подложке. При увеличении степени перекрывания таких островков с ростом их поверхностной плотности, что означает уменьшение влияния линейного натяжения, степень расправленности макромолекул возрастает.

• Предприняты первые шаги на пути реализации концепции синтетического «молекулярного движителя» — т.е. искусственной макромолекулярной системы, способной к направленному движению по подложке. В связи с этим, показано, что макромолекулы демонстрируют случайные смещения по поверхности подложки в результате каждого цикла индуцированных парами конформационных переходов. При использовании нанострукту-рированной поверхности и реализации многих последовательных циклов трансформаций отмечено ориентирование расправляющихся макромолекул вдоль выделенного направления нанорельефа. Было обнаружено, что диблочные гребнеобразные макромолекулы, в силу своей асимметричной природы, демонстрируют асимметричное вращательное движение на стадии растекания. Присутствие на подложке мобильных наноразмерных направляющих из ПТФЭ, сформированных методом фрикционного нанесения, индуцирует микронные направленные смещения групп молекул в результате конкуренции двух процессов: 1) растекания макромолекул и 2) агрегации направляющих ПТФЭ, в каждом цикле индуцированных трансформаций. Анализ деформации наноразмерных направляющих из ПТФЭ, ограничивающих растекание макромолекул, позволил оценить, что процессы расправления гребнеобразных макромолекул определяются силами на уровне пиконьютонов.

• Предложена концепция систематических исследований морфологии объектов, нанесенных на подложку из среды СК СОг, являющейся растворителем для некоторых полимеров и многих низкомолекулярных орга-

нических соединений, но не являющейся жидкостью. Способ нанесения веществ на подложку из растворов в CK СО2 позволяет полностью устранить типичные эффекты реорганизации адсорбируемых структур при уходе жидкого растворителя. Показано, что с применением этого подхода можно наносить на подложки индивидуальные полимерные молекулы, включая протяженные полимерные цепи и структуры глобулярной морфологии, а также супрамолекулярные самоорганизованные образования и тонкие пленки с высокой однородностью. Показана перспективность использования этой концепции для практических применений в рамках решения задач контролируемой модификации функциональных поверхностных свойств материалов осаждением пленок модифицирующих агентов из растворов в CK СО2.

• Сопоставлены процессы самоорганизации и реорганизации супрамолекулярных структур, сформированных молекулами частично фторированных олигомерных алканов, при осаждении на подложку из разных сред: СК С02, селективных и неселективных жидких растворителей, а также при экспозиции в парах жидких растворителей. Обнаружено два типа возможной организации макромолекул на подложке: в линейные структуры (при нанесении из селективных растворителей или экспозиции в их парах) и в монодисперсные тороидальные образования (при экспозиции в парах неселективных растворителей или при нанесении из таких жидких растворителей, а также из СК СОг). Предложена геометрическая модель упаковки молекул в тороидальные структуры, объясняющая отмеченную строгую корреляцию их диаметров с размером углеводородного блока молекул. Эта модель хорошо согласуется с совокупностью известных литературных данных.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. М. О. Gallyamov, R. A. Vinokur, L. N. Nikitin, Е. Е. Said-Galiyev, A. R. Khokh-lov, I.V. Yaminsky, and К. Schaumburg, High-quality ultrathin polymer films obtained by deposition from supercritical carbon dioxide as imaged by atomic force microscopy// Langmuir, -2002, -v. 18(18), -pp. 6928-6934. http://dx.doi.org/10.1021/la025807e

2. M. O. Gallyamov, R. A. Vmokur, L. N. Nikitin, E. E. Said-Galiyev, A. R. Khokh-Iov, I. V. Yaminsky, and K. Schaumburg, Scanning probe microscopy study of polymer molecules and thin films deposited from supercritical carbon dioxide// Phys. Low-Dimen. Struct., -2002, -№5/6, -pp. 153-162.

3. M. О. Галлямов, И. В. Яминский, A. R Хохлов, Р. А. Винокур, Л. Н. Никитин, Э. Е. Саид-Галиев, К. Шаумбург, Осаждение полимерных молекул и тонких полимерных пленок из сверхкритической двуокиси углерода.

Часть 1. Современное состояние проблемы (обзор литературы) // Микросистемная техника, —2003, -№ 1, -сс. 31-35.

4. М. О. Галлямов, И. В. Яминский, А. Р. Хохлов, Р. А. Винокур, Л. Н. Никитин, Э. Е. Саид-Галиев, К. Шаумбург, Осаждение полимерных молекул и тонких полимерных пленок из сверхкритической двуокиси углерода. Часть 2. Результаты исследования АСМ // Митсросистпемная техника, -2003, -№2, -сс. 11-14.

5. М. О. Галлямов, В. М. Бузник, А. К. Цветников, Р. А. Винокур, Л. Н. Никитин, Э. Е. Саид-Галиев, А. Р. Хохлов, К. Schaumburg, Осаждение на-норазмерных пленок ультрадисперсного политетрафторэтилена "Форум" из сверхкритического диоксида углерода на поверхность твердых подложек// Хим. физика, -2004, -т. 23(6), -сс. 76-80.

6. М.О. Gallyamov, В. Tartsch, A.R. Khokhlov, S.S. Sheiko, H.G. Börner, K. Matyjaszewski, and M. Möller, Reversible collapse of brush-like macro-molecules in ethanol and water vapours as revealed by real-time scanning force microscopy// Chem. Eur. J., -2004, -v. 10(18), -pp. 4599-4605. http://dx.doi.org/10.1002/chem.200400174

7. M.O. Gallyamov, B. Tartsch, A.R. Khokhlov, S.S. Sheiko, H.G. Börner, К. Matyjaszewski, and M. Möller, Real-time scanning force microscopy of macromolecular conformational transitions// Macromol. Rapid Commun., -2004, -v.25(19), -pp. 1703-1707. http://dx.doi.org/10.1002/marc.200400235

8. M.O. Gallyamov, B. Tartsch, A.R. Khokhlov, S.S. Sheiko, H.G. Börner, К. Matyjaszewski, and M. Möller, Conformational dynamics of single molecules visualised in real time by scanning force microscope: macromolecular mobility on a substrate surface in different vapours // J. Microsc., -2004, -v. 215(3), -pp. 245-256. http://dx.doi.Org/10.llll/j.0022-2720.2004.01381.x

9. M.O. Gallyamov, A.R. Khokhlov, and M. Möller, Real-time imaging of the coil-globule transition of single adsorbed poly(2-vinylpyridine) molecules// Macromol. Rapid Commun., -2005, -v. 26(6), -pp. 456-460. http: //dx.doi.org/10.1002/marc.200400602

10. A. Mourran, B. Tartsch, M. Gallyamov, S. Magonov, D. Lambreva, B.I. Os-trovskii, I. P. Dolbnya, W. H. deJeu, and M. Moeller, Self-assembly of the perfluoroalkyl-alkane F14H20 in ultrathin films // Langmuir, -2005, - v. 21(6), -pp. 2308-2316. http://dx.doi.org/10.1021/la048069y

11. Л.Н. Никитин, M.O. Галлямов, А. Ю. Николаев, Э.Е. Саид-Галиев, A. P. Хохлов, С. С. Букалов, Г. И. Магдануров, В. В. Волков, Э. В. Шты-кова, К. А. Дембо, Г. К. Ельяшевич, Структура композитов, полученных

формированием полипиррола в сверхкритическом СОа на микропористом полиэтилене// Высокомолек. соед. А, -2006, -т.48(8), — сс. 14311447. http://dx.doi.org/10.1134/S0965545X06080098

12. Г.А. Желтухина, Т.Н. Лобанова, В.Е. Небольсин, И.А. Костанян, С. М. Драницына, М. О. Галлямов, А. Р. Хохлов, Взаимодействие искусственной нуклеазы и ДНК: данные атомно-силовой микроскопии // Доклады Академии Наук, -2005, -т.405(5), -сс.630-633. http://dx.doi.org/10.1007/sl0634-005-0072-x

13. H.A. Шумилкина, В.Д. Мякушев, Е.А. Татаринова, М.О. Галлямов, А.Р. Хохлов, М.И. Бузин, A.M. Музафаров, Синтез карбосиланового дендримера с фторутлеродными заместителями у атомов кремния во внешнем слое молекулярной структуры// Доклады. Академии Наук, -2005, -т. 403(5), -сс.644-648. http://dx.doi.org/10.1007/sl0631-005-0060-z

14. H.A. Шумилкина, В.Д. Мякушев, Е.А. Татаринова, М.И. Бузин,

H. В. Воронина, Т. В. Лаптинская, М. О. Галлямов, А. Р. Хохлов, A.M. Музафаров, Синтез и свойства фторпроизводных карбосилано-вых дендримеров высоких генераций// Высокомолек. соед. А, -2006, -т. 48(12), -сс. 2102-2110. http://dx.doi.org/10.1134/S0965545X06120030

15. М. О. Gallyamov, S. G. Starodubtsev, and A. R. Khokhlov, Synthesis and SFM study of comb-like poly(4-vinylpyridinium) salts and their complexes with surfactants// Macromol. Rapid Commun., -2006, -v.27(13), -pp. 1048-1053. http://dx.doi.org/10.1002/marc.200600175

16. M.O. Gallyamov, A. Mourran, B. Tartsch, R.A. Vinokur, L.N. Nikitin, A. R. Khokhlov, K. Schaumburg, and M. Möller, Self-assembly of (perflu-oroalkyl)alkanes on a substrate surface from solutions in supercritical carbon dioxide// Phys. Chem. Chem. Phys.,-2006,-v. 8(22),-pp.2642-2649. http://dx.doi.org/10.1039/b602959k

17. M. O. Gallyamov, S.G. Starodubtsev, T. P. Bragina, L.V. Dubrovina,

I.1. Potemkin, O. Marti, and A. R. Khokhlov, Conformational behaviour of comb-like poly(4-vinylpyridinium) salts and their complexes with surfactants in solution and on a flat surface // Macromol. Chem. Phys., -2007, -v. 208(2), -pp. 164-174. http://dx.doi.org/10.1002/macp.200600450

18. M.O. Gallyamov, B. Tartsch, P. Mela, H. Börner, К. Matyjaszewski, S. Sheiko, A. Khokhlov, and M. Möller, A scanning force microscopy study on the motion of single brush-like macromolecules on a silicon substrate induced by coadsorption of small molecules// Phys. Chem. Chem. Phys., —2007, -v. 9(3), -pp. 346-352. http://dx.doi.org/10.1039/b612654e

19. М. О. Gallyamov, В. Tartsch, P. Mela, 1.1. Potemkin, S. S. Sheiko, H. Börner, К. Matyjaszewski, A. R. Khokhlov, and M. Möller, Vapor-induced spreading dynamics of adsorbed linear and brush-like macromolecules as observed by environmental SFM: Polymer chain statistics and scaling exponents// J. Polym. Sei. В: Polym. Phys., -2007, -v.45(17),-pp.2368-2379. http://dx.doi.org/10.1002/polb.21253

20. K. Albrecht, M. Gallyamov, X. Zhu, M. Moeller, Supramolecular Assembly of Defined Polymer Nanoobjects // Macromol. Chem. Phys., - 2007, - v. 208(13), -pp. 1409-1415. http://dx.doi.org/10.1002/macp.200700141

21. M.0. Gallyamov, I.S. Chaschin, A.I. Gamzazade, and A. R. Khokhlov, Chi-tosan molecules deposited from supercritical carbon dioxide on a substrate: Visualization and conformational analysis // Macromol. Chem. Phys., -2008, -v. 209(21), -pp. 2204-2212. http://dx.doi.org/10.1002/macp.200800419

22. JI.H. Никитин, M. О. Галлямов, Э. E. Саид-Галиев, A. P. Хохлов, B.M. Бузник, Сверхкритический диоксид углерода как активная среда для химических процессов с участием фторполимеров// Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева) -2008, -т.Ш(З), -сс. 56-65.

23. R. Adelmann, P. Mela, М. О. Gallyamov, Н. Keul, and М. Möller, Synthesis of high-molecular-weight linear methaciylate copolymers with spiropyran side groups: Conformational changes of single molecules in solution and on surfaces// J. Polym. Sei. A: Polym. Chem. -2009, - v. 47(5), -pp. 1274-1283. http://dx.doi.org/10.1002/pola.23230

24. M. O. Gallyamov, B. Tartsch, 1.1. Potemkin, H. G. Börner, К. Matyjaszewski, A.R. Khokhlov, and M. Möller, Individual bottle brush molecules in dense 2D layers restoring high degree of extension after collapse-decollapse cycle: directly measured scaling exponent// Eur. Phys. J. E, -2009, -v.29(1), -pp. 73-85. http://dx.doi.org/10.1140/epje/i2009-10451-5

25. M. O. Gallyamov, S. Qin, K. Matyjaszewski, A. Khokhlov, and M. Möller, Motion of single wandering diblock-macromolecules directed by a PTFE nano-fence: real time SFM observations// Phys. Chem. Chem. Phys., -2009, -v. 11. http://dx.doi.org/10.1039/b819011a

Подписано к печати 1(!А.ПЯ Тираж 22А. Заказ ЯЯ

Отпечатано в отделе оперативной печати физического факультета МГУ

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Галлямов, Марат Олегович

Введение

Цель и задачи исследования.

1 Вопросы применения сканирующей силовой микроскопии к исследованию полимерных объектов

1.1 Общие принципы сканирующей силовой микроскопии

1.1.1 Формирование изображений в ССМ.

1.1.2 Типичные искажения изображений, получаемых с помощью ССМ.

1.1.3 Визуализация молекулярной упаковки в монослой-ных пленках дендримеров

1.2 Сопоставление сканирующей силовой микроскопии с иными методами исследования.

1.2.1 Методология эксперимента с использованием ССМ

1.2.2 Сканирующая туннельная микроскопия.

1.2.3 Современные методы оптической микроскопии высокого разрешения.

1.2.4 Сопоставление возможностей методов ССМ и СЭМ

1.2.5 Сопоставление возможностей методов ССМ и ПЭМ

Введение диссертация по химии, на тему "Сканирующая силовая микроскопия полимерных структур на подложке"

За почти четверть столетия своей истории сканирующая силовая микроскопия (также часто называемая атомно-силовой микроскопией) [1] привлекла широкий интерес исследователей, работающих в самых различных областях науки. Это проявилось во взрывном росте числа научных публикаций (на текущий момент, по меньшей мере, — семьдесят пять тысяч статей), в которых авторы, так или иначе, используют данный метод анализа поверхности. Столь широкий интерес обусловлен бесспорными преимуществами метода, сочетающего нанометровое пространственное разрешение, неразрушающий характер анализа и возможность исследования диэлектрических структур. Эти достоинства оказались особенно востребованы в задачах исследования «мягкой материи» (soft matter): полимерных или, в целом, органических объектов, особенно наноразмер-ных, адсорбированных на поверхность твердой подложки.

Тем не менее, критический анализ показывает, что в общей массе указанных научных статей имеется определенный процент работ, в которых применение ССМ не приводит к получению какой-либо новой, полезной и достоверной информации об исследуемом объекте. В связи с этим возникает общий вопрос: когда, и применительно к исследованию каких систем «мягкой материи» использование именно ССМ может быть признано желательным и рекомендованным, а когда следует предпочесть иные методы анализа? В настоящей работе автор ставил свей основной целью наметить ответы на эти и сходные вопросы.

Каково место ССМ в ряду других методов исследования? Этот вопрос особенно актуален в сопоставлении с другими методологически близкими микроскопическими методами исследования: сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, причем указанная актуальность особенно возросла в последние годы, когда методология электронной микроскопии обогатилась целым спектром новых инновационных технологических решений (автоэмиссионные катоды, математические методы обработки изображений и т.п.). В работе проводится анализ принципов построения изображений в ССМ, излагается общая методология ССМ и на этой основе, сопоставлением литературных данных, проводится сравнительный анализ с возможностями методов электронной микроскопии. Вывод автора состоит в том, что, на данном этапе развития методологии исследований, для решения широкого спектра задач выбор в пользу методов электронной микроскопии часто является более оправданным. В то же время, как показано автором, для ССМ остается определенная ниша приложений, в рамках которой ее преимущества перед методами электронной микроскопии бесспорны и сохранятся на долгие годы. В первую очередь это касается прямых наблюдений динамических процессов на поверхности в режиме реального времени, когда сама динамика стимулирована и контролируется вариацией внешних условий. Действительно, эксперименты с ССМ без потери разрешения можно проводить не только в вакууме, но и на воздухе, в жидких средах, в газовых или паровых атмосферах. В этих условиях изменения температуры или состава окружающей среды являются мощными инструментами воздействия на протекание поверхностных процессов, стадии которых удается последовательно наблюдать с помощью ССМ.

С другой стороны, если основным результатом работы ССМ является «топографическая карта» поверхности с, например, нанесенным на-норазмерными объектами, то насколько информативен этот результат? Можно ли, вообще, достоверно извлекать из получаемых микрографий какую-либо количественную информацию об исследуемых наноразмер-ных структурах ввиду известных искажающих эффектов (артефактов) ССМ? Может ли использование ССМ носить характер самостоятельного исследования, или роль основного результата здесь лишь иллюстративна и сводится к верификации гипотез и моделей, построенных по результатам иных методов анализа? В проведенной работе, исходя из общих принципов построения изображения в ССМ, проиллюстрировано, какую именно количественную информацию об исследуемых объектах можно получать с применением этого метода. Рассмотрены проблемы достоверности получаемых количественных значений, характеризующих морфологию наноразмерных поверхностных структур, и показаны пути извлечения истинной информации — в тех случаях, когда сильны искажающие эффекты. Автор полагает, что, действительно, при решении очень многих задач роль ССМ лишь иллюстративна и сводится к наблюдению или. не наблюдению тех или иных структур специфической морфологии. Тем не менее, принципиальная возможность получения достоверной количественной информации об исследуемых объектах (при надлежащем учете возможных искажающих эффектов) делает ССМ, в некоторых частных задачах, самодостаточным методом исследования, позволяющим получать новую информацию об объекте исследования, зачастую недоступную из результатов других методов анализа. Эта позиция автора проиллюстрирована в настоящей работе в тех разделах, где, в частности, проводится количественный анализ конформации адсорбированных индивидуальных макромолекул или морфологии самоорганизованных структур, а также проиллюстрированы возможности прямого наблюдения протекания динамических процессов на поверхности.

Почему столь драматично важна роль процедуры приготовления образцов для успешности исследований ССМ и как можно обеспечить воспроизводимость результатов? В методологических разделах работы рассматриваются вопросы надлежащего приготовления образцов для исследований. На основании накопленного экспериментального опыта автора показаны основные требования, необходимые (хотя и недостаточные) для получения воспроизводимых и достоверных результатов. Помимо известных проблем, связанных, например, с возмущающим воздействием капиллярных эффектов на морфологию адсорбируемых структур при уходе растворителя, автором высвечена ранее не привлекавшая широкого внимания проблема влияния остаточных ультратонких пленок растворителя на морфологию соадсорбированных объектов за счет конкуренции процессов их растекания по подложке, обусловленных градиентами поверхностного натяжения. В связи с этим особую актуальность приобретают исследования, когда наноразмерные объекты наносят на подложку из растворителя, в принципе не формирующего каких-либо высыхающих слоев на подложке на любой стадии процесса приготовления образцов. Одним из примеров такого растворителя является сверхкритическая двуокись углерода, перспективность которой применительно к методологии приготовления образцов для ССМ состоит в том, что она может быть переведена из сверхкритического состояния, в котором является растворителем для многих низкомолекулярных органических и некоторых полимерных материалов, непосредственно в газообразное состояние, без формирования жидкой фазы. Это полностью исключает реорганизующее воздействие капиллярных сил или градиентов поверхностного натяжения на структуру осаждаемых объектов, подлежащих исследованию в ССМ.

Цель и задачи исследования

Общей целью исследования являлось развитие методологии и проведение экспериментов с применением сканирующей силовой микроскопии (ССМ) наноразмерных полимерных структур, адсорбированных на поверхность подложки. Это включало решение ряда задач:

• Переосмыслить место ССМ в ряду родственных микроскопических методов анализа, в первую очередь — в противопоставлении со сканирующей и просвечивающей электронной микроскопией, претерпевших существенный прогресс в своем методологическом развитии в последние годы. На основании сравнительного анализа литературных данных, а также с привлечением сопоставления некоторых оригинальных результатов автора, очертить круг задач, в наибольшей степени выигрышных для исследований именно с помощью ССМ. Наряду с этим, обозначить типичные задачи, для решения которых целесообразнее использовать методы электронной микроскопии или иные методы.

• Развить методологию достоверного количественного анализа морфологии наноразмерных структур на подложке с учетом известных искажающих эффектов ССМ. В частности, применительно к мак-ромолекулярным объектам, разработать математически корректную процедуру количественного конформационного анализа, определить характерные параметры, которые могут быть получены из подобного анализа, и оценить степень их достоверности с учетом возможных погрешностей, включая принципиальные систематические погрешности метода ССМ.

• Разработать методологию исследований динамических процессов с участием наноразмерных полимерных структур на подложке в режиме реального времени на уровне индивидуальных макромолекул с помощью ССМ. С этой целью реализовать способ прямого контроля направления визуализируемой динамики за счет вариации параметров среды исследования — состава паровой атмосферы вокруг образца — тем самым, используя одно из принципиальных преимуществ ССМ в сравнении с методами электронной микроскопии, состоящее в отсутствии жестких ограничений на среду проведения исследований.

• Объяснить закономерности наблюдаемых в парах различной природы индуцированных морфологических трансформаций индивидуальных макромолекул. При этом, в том числе, применить разработанную методологию количественного конформационного анализа и предложить интерпретацию получаемых значений характерных определяемых параметров.

• Отработать методологию нанесения наноразмерных структур на подложку из среды сверхкритической двуокиси углерода для визуализации с помощью ССМ. Выявить основные достоинства, а также возможные методологические сложности данного способа нанесения объектов на подложку. Исследовать ряд типичных примеров наносимых объектов и сопоставить результаты исследования со стандартными методами приготовления образцов осаждением из жидких растворителей. Количественно охарактеризовать морфологию осаждаемых из сверхкритической двуокиси углерода структур.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

Выводы

• Развит способ количественного конформационного анализа макромолекул на подложке, основанный на накоплении статистики измерений контурных длин и расстояний между концами визуализируемых с помощью ССМ адсорбированных макромолекулярных клубков. Выбраны процедуры корректного статистического усреднения массива измеренных данных с последующим поиском аппроксимаций, что позволяет рассчитать показатель v, характеризующий корреляцию контурных длин и среднеквадратичных латеральных размеров клубков макромолекул. Использованы процедуры аппроксимации, полностью учитывающие статистические погрешности усредненных значений. Показано, что, несмотря на известные искажающие эффекты ССМ, показатель v может быть рассчитан без систематических ошибок с погрешностью (при условии анализа изображений нескольких сотен макромолекул) на уровне единиц процентов и его можно использовать в качестве количественного индикатора состояния полимерных цепей на подложке. Проиллюстрировано, что анализ рассчитанных значений показателя v позволяет сделать выводы о характере взаимодействия полимерной цепи с подложкой в момент адсорбции и о возможной релаксации на поверхности. Показано, что при наличии дополнительной априорной информации об измеряемой с помощью ССМ длине макромолекул в рамках развитого подхода можно получать также количественную информацию о локальной жесткости цепей.

• Развита методология исследования методом ССМ в режиме реального времени трансформаций полимерных структур на подложке, индуцированных экспозицией в различных парах. В рамках данного подхода изучены стадии индуцированных обратимых конфор-мационных переходов клубок ^ глобула индивидуальных изолированных макромолекул на подложке, а также изменения морфологии супрамолекулярных самоорганизованных структур и плотных тонких пленок. В систематических исследованиях с линейными и гребнеобразными макромолекулами на нескольких типах подложек при экспозиции в парах различных по своим свойствам жидкостей была выявлена общность наблюдаемых трансформаций, направленность которых, как оказалось, определяется поверхностной энергией подложки и поверхностным натяжением жидкой пленки, соадсорбированной на подложку из паровой фазы. Комплекс полученных результатов позволил сформулировать модель, согласно которой достигаемая степень расправленности или, наоборот, компактности как индивидуальных изолированных макромолекул, так и более плотных полимерных пленок на подложке определяется конкуренцией в процессах растекания адсорбированных ам-фифильных макромолекул и соадсорбированного из паровой фазы слоя молекул с той или иной амфифильностью. Согласно предложенной модели, согласующейся с экспериментальными наблюдениями, в парах полярных жидкостей с высоким поверхностным натяжением (например, воды) изолированные индивидуальные макромолекулы расправляются, а тонкие полимерные пленки растекаются. В парах полярных жидкостей с амфифильной природой молекул и низким поверхностным натяжением (например, спиртов) индивидуальные макромолекулы и их более плотные пленки кол-лапсируют: трансформируются в компактные моно- или мульти-молекулярные глобулы.

• Поведение линейных и гребнеобразных макромолекул было сопоставлено с применением развитого способа количественного кон-формационного анализа на разных стадиях индуцированного парами цикла обратимых трансформаций на подложке. Оказалось, что общие закономерности конформационных переходов, в целом, близки, однако линейные макромолекулы после коллапса на стадии расправления в парах воды более мобильны и демонстрируют более полную релаксацию в расправленное конформационное состояние с показателем v, близким реперному значению 3/4, характерному для модели двумерных клубков с исключенным объемом (самоизбегающие блуждания). Изолированные гребнеобразные молекулы после коллапса на стадии растекания сохраняют большую компактность и остаются в состоянии, близком двумерной глобуле, с показателем v, близким 1/2. Этот эффект был объяснен действием линейного натяжения по периметру плотных мономолекулярных островков, сформированных гребнеобразными макромолекулами на подложке. При увеличении степени перекрывания таких островков с ростом их поверхностной плотности, что означает уменьшение влияния линейного натяжения, степень расправленно-сти макромолекул возрастает.

• Предприняты первые шаги на пути реализации концепции синтетического «молекулярного движителя» — т.е. искусственной мак-ромолекулярной системы, способной к направленному движению по подложке. В связи с этим, показано, что макромолекулы демонстрируют случайные смещения по поверхности подложки в результате каждого цикла индуцированных парами конформационных переходов. При использовании наноструктурированной поверхности и реализации многих последовательных циклов трансформаций отмечено ориентирование расправляющихся макромолекул вдоль выделенного направления нанорельефа. Было обнаружено, что ди-блочные гребнеобразные макромолекулы, в силу своей асимметричной природы, демонстрируют асимметричное вращательное движение на стадии растекания. Присутствие на подложке мобильных наноразмерных направляющих из ПТФЭ, сформированных методом фрикционного нанесения, индуцирует микронные направленные смещения групп молекул в результате конкуренции двух процессов: 1) растекания макромолекул и 2) агрегации направляющих ПТФЭ, в каждом цикле индуцированных трансформаций. Анализ деформации наноразмерных направляющих из ПТФЭ, ограничивающих растекание макромолекул, позволил оценить, что процессы расправления гребнеобразных макромолекул определяются силами на уровне пиконьютонов.

• Предложена концепция систематических исследований морфологии объектов, нанесенных на подложку из среды СК CO2, являющейся растворителем для некоторых полимеров и многих низкомолекулярных органических соединений, но не являющейся жидкостью. Способ нанесения веществ на подложку из растворов в СК CO2 позволяет полностью устранить типичные эффекты реорганизации адсорбируемых структур при уходе жидкого растворителя. Показано, что с применением этого подхода можно наносить на подложки индивидуальные полимерные молекулы, включая протяженные полимерные цепи и структуры глобулярной морфологии, а также супрамолекулярные самоорганизованные образования и тонкие пленки с высокой однородностью. Показана перспективность использования этой концепции для практических применений в рамках решения задач контролируемой модификации функциональных поверхностных свойств материалов осаждением пленок модифицирующих агентов из растворов в СК CO2.

• Сопоставлены процессы самоорганизации и реорганизации супра-молекулярных структур, сформированных молекулами частично фторированных олигомерных алканов, при осаждении на подложку из разных сред: СК CO2, селективных и неселективных жидких растворителей, а также при экспозиции в парах жидких растворителей. Обнаружено два типа возможной организации макромолекул на подложке: в линейные структуры (при нанесении из селективных растворителей или экспозиции в их парах) и в монодисперсные тороидальные образования (при экспозиции в парах неселективных растворителей или при нанесении из таких жидких растворителей, а также из СК CO2). Предложена геометрическая модель упаковки молекул в тороидальные структуры, объясняющая отмеченную строгую корреляцию их диаметров с размером углеводородного блока молекул. Эта модель хорошо согласуется с совокупностью известных литературных данных.

Благодарность

Автор выражает глубокую благодарность заведующему кафедрой физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова академику РАН, профессору Алексею Ремовичу Хох-лову за всестороннюю помощь и поддержку при выполнении настоящей работы. Фактически, именно благодаря этой поддержке, постоянному вниманию и заботе последовательно на протяжении многих лет, автору удалось завершить начатые исследования и, вообще, заниматься, с той или иной степенью плодотворности, научной деятельностью в условиях столь часто меняющихся внешних обстоятельств.

Автор глубоко признателен своему учителю, профессору Игорю Владимировичу Яминскому за обучение основам зондовой микроскопии и методу экспериментального исследования вообще. Автор хотел бы поблагодарить своих коллег из группы сверхкритических сред ИНЭОС РАН имени А. Н. Несмеянова: д.ф.-м.н. Льва Николаевича Никитина, к.х.н. Эрнеста Ефимовича Саид-Галиева, к.ф.-м.н. Ростислава Алексеевича Винокура за предоставленную в распоряжение экспериментальную установку для работы со сверхкритическими средами, а также за помощь в экспериментах. Особую благодарность автор хотел бы выразить Ростиславу Алексеевичу Винокуру за взятый им на себя труд по прочтению рукописи настоящей работы и за те многочисленные и ценные конструктивные замечания, которые были им сделаны, что помогло существенно улучшить качество изложения материала.

Автор искренне благодарен профессору, д-ру Мартину Мёллеру за многочисленные обсуждения и помощь в постановке ключевых задач проведенных исследований, особенно касающихся разработки концепции «молекулярных движителей». Автор признателен коллегам, предоставившим образцы для исследований в рамках совместных работ: профессору Крису Матиашевскому, д-ру Хансу Бёрнеру, профессору, д-ру Мартину Мёллеру, д.х.н. Сергею Геннадиевичу Стародубцеву, член-корр. РАН, профессору Азизу Мансуровичу Музафарову, к.х.н. Наталье Шумилкиной, д.х.н. Арифу Исмаиловичу Гамзазаде , д-ру Сяоми-ню Чжу, д-ру Кристине Альбрехт, профессору Сергею Шейко, академику РАН Вячеславу Михайловичу Бузнику, профессору Галине Казими-ровне Ельяшевич, д.ф.-м.н. Льву Николаевичу Никитину, к.х.н. Галине

Александровне Желтухиной, д-ру Рональду Адельману, профессору, д-ру Гельмуту Койлю. Автор благодарен своим коллегам: д-рам Бернду Тарчу, Ольге Лебедевой, Петре Меле, Ахмеду Муррану, Сергею Савельевичу Абрамчуку, за помощь в работе и обучение обращению со специальным экспериментальным препаративным и аналитическим оборудованием. Особая благодарность автора — д.ф.-м.н. Игорю Ивановичу Потемкину — за обсуждение результатов и предложенные их теоретические интерпретации. Автор хотел бы также поблагодарить коллектив кафедры физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова за теплую, дружескую атмосферу.

Специальная благодарность автора профессорам Алексею Ремовичу Хохлову, Мартину Мёллеру и Кьелду Шамбургу за те высокие, достойные подражания, морально-этические эталоны поведения «европейского профессора», которые были ими продемонстрированы, включая отношение как к исследовательскому процессу, так и к коллегам по работе, в том числе подчиненным и молодым сотрудникам.

В заключение, хотел бы выразить глубокую признательность моим родным, особенно моей маме, взявшей на себя непосильное бремя семейных забот с тем, чтобы создать плодотворные творческие условия для нас с женой с целью завершения каждым из нас выполненного им цикла многолетних научных исследований.

Спасибо!

В заключение сформулируем основные Выводы по результатам, изложенным в диссертационной работе. Они являются положениями, выносимыми на защиту.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора физико-математических наук, Галлямов, Марат Олегович, Москва

1. G. Binnig, C. F. Quate, and C. Gerber, Atomic force microscope// Phys. Rev. Lett., — 1986, — v. 56, — №9, — pp. 930-933.

2. М. О. Галлямов, Сканирующая зондовая микроскопия нуклеиновых кислот и тонких органических пленок. Дис. . канд. физ.-мат. наук, МГУ им. М.В.Ломоносова, — М., 1999. — 227с.

3. Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, Теория упругости, — т. VII серии Теоретическая физика. — М.: Наука, 1987. — 246 с.

4. R. Garcia and R. Perez, Dynamic atomic force microscopy methods // Surf. Sci. Rep, — 2002, — v. 47, — pp. 197-301.

5. T. Ando, T. Uchihashi, N. Kodera, D. Yamamoto, A. Miyagi, M. Taniguchi, and H. Yamashita, High-speed AFM and nano-visualization of biomolecular processes // Pflugers Arch. Eur. J. Physiol, — 2008, — v. 456, — pp. 211-225.

6. A. Rosa-Zeiser, E. Weilandt, S. Hild, and O. Marti, The simultaneous measurement of elastic, electrostatic and adhesive properties by scanning force microscopy: pulsed-force mode operation // Meas. Sci. Technol., — 1997, — v. 8, — pp. 1333-1338.

7. M. Schneider, M. Zhu, G. Papastavrou, S. Akari, and H. Mohwald, Chemical pulsed-force microscopy of single polyethyleneiminemolecules in aqueous solution// Langmuir, — 2002, — v. 18, — №3, — pp.602-606.

8. G. Kaupp, Atomic Force Microscopy Scanning Nearfield Optical Microscopy and Nanoscratching. Application to Rough and Natural Surfaces, — v. XII of NanoScience and Technology. — Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2006. — 292 p.

9. S. Kalinin and A. Gruverman, eds., Scanning Probe Microscopy. Electrical and Electromechanical Phenomena at the Nanoscale, — v. II. — New York: Springer Science + Business Media, 2007. — 988 p.

10. B. Bhushan, H. Fuchs, and M. Tomitori, eds., Applied Scanning Probe Methods, — v. VIII of Scanning Probe Microscopy Techniques. — Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2008. — 465 p.

11. K. L. Westra and D. J. Thomson, Atomic force microscopy tip radius needed for accurate imaging of thin film surfaces // J. Vac. Sci. Technol. B, — 1994, — v. 12, — №6, — pp. 3176-3181.

12. В. Л. Миронов, Основы сканирующей зондовой микроскопии. — Нижний Новгород: Российская академия наук, Институт физики микроструктур, 2004. — 110 с.

13. М. О. Галлямов, И. В. Яминский, Количественные методики восстановления истинных топографических свойств объектов по измеренным АСМ-изображениям. Часть 2. эффект уширения АСМ-профиля // Поверхность, — 2000, — №7, — сс. 63-66.

14. М. О. Галлямов, Ю. Ф. Дрыгин, И. В. Яминский, Визуализация РНК и рибонуклеопротеидов вируса табачной мозаики методами атомно-силовой микроскопии // Поверхность, — 1999, — №7, — сс. 104-108.

15. М. О. Галлямов, И. В. Яминский, Количественные методики восстановления истинных топографических свойств объектов по измеренным АСМ-изображениям. Часть1. контактные деформации зонда и образца // Поверхность, — 2000, — №7, — сс. 58-62.

16. O. I. Kiselyova, M. O. Gallyamov, N. S. Nasikan, I. V. Yaminsky,

17. A. Schmatulla, N. Maghelli, and O. Marti, Micromechanical properties of tobacco mosaic viruses // J. Microsc., — 2007, — v. 225, — №3, — pp.264-268.

18. Y. Zhao, Z. Ge, and J. Fang, Elastic modulus of viral nanotubes // Phys. Rev. E, — 2008, — v. 78, — pp. 031914.

19. S. Kasas and G. Dietler, Probing nanomechanical properties from biomolecules to living cells // Pflugers Arch. Eur. J. Physiol., — 2008,v. 456, — pp. 13-27.

20. D. Klinov and S. Magonov, True molecular resolution in tapping-mode atomic force microscopy with high-resolution probes // Appl. Phys. Lett., — 2004, — v. 84, — №14, — pp. 2697-2699.

21. G. K. Zhavnerko, K. A. Zhavnerko, V. E. Agabekov, M. O. Gallyamov,

22. V. Yaminsky, and A. L. Rogach, Reorganization of Langmuir monolayers on solid surfaces // Coll. Surf. A: Physicochem. Eng. Asp.,2002, — v. 198-200, — pp. 231-238.

23. А. И. Китайгородский, Органическая кристаллохимия. — М.: Изд-во АН СССР, 1955. — 558 с.

24. А. И. Китайгородский, Молекулярные кристаллы. — М.: Наука, 1971. — 424 с.

25. M. O. Gallyamov and I. V. Yaminsky, Visualization of atomic structure using AFM: Theoretical description // Phys. Low-Dim. Struct., — 2001,3/4, — pp. 217-222.

26. S. Belikov and S. Magonov, True molecular-scale imaging in atomic force microscopy: Experiment and modeling// Jpn. J. Appl. Phys., — 2006, — v. 45, — №3B, — pp. 2158-2165.

27. M. E. Lauer and J.-H. Fuhrhop, Porphyrinphosphonate fibers on mica and molecular rows on graphite // Langmuir, — 2004, — v. 20, — №19,pp.8321-8328.

28. S.-T. Yau, B. R. Thomas, and P. G. Vekilov, Molecular mechanisms of crystallization and defect formation// Phys. Rev. Lett., — 2000, — v. 85, — №2, — pp. 353-356.

29. C. M. Yip, M. L. Brader, B. H. Frank, M. R. DeFelippis, and M. D. Ward, Structural studies of a crystalline insulin analog complex with protamine by atomic force microscopy // Biophys. J., — 2000, — v. 78,pp. 466-473.

30. V. Mollica, A. Borassi, A. Relini, O. Cavalleri, M. Bolognesi, R. Rolandi, and A. Cliozzi, An atomic force microscopy investigation of protein crystal surface topography// Eur. Biophys. J., — 2001, — v. 30, — pp. 313-318.

31. K. Ding, D. Grebel-Koehler, R. Berger, K. Mullen, and H.-J. Butt, Structure of self-assembled n-dodecyl substituted azobenzenepoly(phenylene) dendrimers on graphite// J. Mater. Chem., — 2005,v. 15, — pp. 3431-3436.

32. S. A. Ponomarenko, N. I. Boiko, V. P. Shibaev, and S. N. Magonov, Two-dimensional structure of self-assembled alkyl-substituted polyphenylene dendrimers on graphite // Langmuir, — 2000, — v. 16, — №12, — pp. 5487-5493.

33. S. Loi, U.-M. Wiesler, H.-J. Butt, and K. Mullen, Self-assembly of alkyl-substituted polyphenylene dendrimers on graphite // Macromolecules,2001, — v. 34, — №11, — pp. 3661-3671.

34. F. Ostendorf, C. Schmitz, S. Hirth, A. Kiihnle, J. J. Kolodziej, and M. Reichling, How flat is an air-cleaved mica surface? // Nanotechnology, — 2008, — v. 19, — pp. 305705.

35. P. G. Hartley and P. J. Scales, Electrokinetic and direct force measurements between silica and mica surfaces in dilute electrolyte solutions // Langmuir, — 1997, — v. 13, — №8, — pp. 2207-2214.

36. P. J. Scales, F. Grieser, and T. W. Healy, Electrokinetics of the muscovite mica-aqueous solution interface // Langmuir, — 1990, — v. 6,3, — pp. 582-589.

37. S. Nishimura, H. Tateyama, K. Tsunematsu, and K. Jinnai, Zeta potential measurement of muscovite mica basal plane aqueous solution interface by means of plane interface technique // J. Colloid Interface Sci., — 1992, — v. 152, — №2, — pp. 359-367.

38. J. S. Lyons, D. N. Furlong, and T. W. Healy, The electrical double-layer properties of the mica (muscovite)-aqueous electrolyte interface // Aust. J. Chem., — 1981, — v. 34, — №6, — pp. 1177-1187.

39. М. О. Галлямов, И. В. Яминский, Нуклеиновые кислоты //в Сканирующая зондовая микроскопия биополимеров (И. В. Яминский,ред.), Сканирующая зондовая микроскопия, Выпуск 1, — сс. 25-40, — М.: Научный мир, 1997.

40. J. Vesenka, M. Guthod, C. L. Tang, R. Keller, E. Delaine, and C. Bustamante, Substrate preparation for reliable imaging of DNA molecules with the scanning force microscope // Ultramicroscopy, — 1992, — v. 42-44, — pp. 1243-1249.

41. H. G. Hansma, R. L. Sinsheimer, M.-Q. Li, and P. K. Hansma, Atomic force microscopy of single-and double-stranded DNA // Nucleic Acids Res., — 1992, — v. 20, — pp. 3585-3590.

42. T. Thundat, D. P. Allison, R. J. Warmack, G. M. Brown, K. B. Jacobson, J. J. Schrick, and T. L. Ferrell, Atomic force microscopy of DNA on mica and chemically modified mica // Scanning Microsc., — 1992, — v. 6, — №4, — pp. 911-918.

43. Y. L. Lyubchenko, B. L. Jacobs, and S. M. Lindsay, Atomic force microscopy of reovirus dsRNA: a routine technique for length measurements// Nucleic Acids Res., — 1992, — v. 20, — №15, — pp. 3983-3986.

44. Y. L. Lyubchenko, A. A. Gall, L. S. Shlyakhtenko, R. E. Harrington, B. L. Jacobs, P. I. Oden, and S. M. Lindsay, Atomic force microscopy imaging of double stranded DNA and RNA // J. Biomolec. Struct. Dynamics, — 1992, — v. 10, — №3, — pp. 589-606.

45. S. M. Lindsay, Y. L. Lyubchenko, A. A. GaII, L. S. Shlyakhtenko, and R. E. Harrington, Imaging DNA molecules chemically bound to a mica surface// SPIE, — 1992, — v. 1639, — pp. 84-90.

46. L. A. Bottomley, J. N. Naseltine, D. P. Allison, R. J. Warmack, T. Thundat, R. A. Sachleben, G. M. Brown, R. P. Woychik, K. B. Jacobson, and T. L. Ferrell, Scanning tunneling microscopy of DNA:

47. The chemical modification of gold surfaces for immobilization of DNA // J. Vac. Sci. Technol. A, — 1992, — v. 10, — №4, — pp. 591-595.

48. D. P. Allison, L. A. Bottomley, T. Thundat, G. M. Brown, R. P. Woychik, J. J. Schrick, K. B. Jacobson, and R. J. Warmack, Immobilization of DNA for scanning probe microscopy // Proc. Natl. Acad. Sci. USA, — 1992, — v. 89, — pp. 10129-10133.

49. J. Yang, K. Takeyasu, and Z. Shao, Atomic force microscopy of DNA molecules // FEBS Lett, — 1992, — v. 301, — №2, — pp. 173-176.

50. A. K. Kleinschmidt and R. K. Zahn, Uber desoxyribonucleinsaure-molekulen in protein mischfilmen // Zeitschrift fur Naturforschung, — 1959, — v. 14b, — pp. 770-779.

51. A. K. Kleinschmidt, Monolayer techniques in electron microscopy of nucleic acids molecules, — v. XII of Methods in Enzymology, — pp. 361377. — New York: Academic Press, 1968.

52. K. Furukawa, End-grafted polysilanes an approach to single polymer science // Acc. Chem. Res., — 2003, — v. 36, — №2, — pp. 102-110.

53. G. Binnig and H. Rohrer, Scanning tunneling microscopy // Helv. Phys. Acta., — 1982, — v. 55, — pp. 726-735.

54. G. Binnig, H. Rohrer, C. Gerber, and E. Weibel, Tunneling through a controllable vacuum gap// Appl. Phys. Lett., — 1982, — v. 40, — pp.178-180.

55. N. R. Champness, SAMs are better by design // Nat. Nanotechnol., — 2008, — v.3, — pp. 324-325.

56. Q.-H. Yuan, C.-J. Yan, H.-J. Yan, L.-J. Wan, B. H. Northrop, H. Jude, and P. J. Stang, Scanning tunneling microscopy investigation of a supramolecular self-assembled three-dimensional chiral prism on a

57. Au(111) surface// J. Am. Chem. Soc., — 2008, — v. 130, — №28, — pp.8878-8879.

58. M. M. S. Abdel-Mottaleb, S. D. Feyter, M. Sieffert, M. Klapper, K. Mullen, and F. C. D. Schryver, In situ investigation of dynamical nanophase separation // Langmuir, — 2003, — v. 19, — №20, — pp.8256-8261.

59. P. Wu, Q. Fan, G. Deng, Q. Zeng, C. Wang, and C. Bai, Real space visualization of the disklike assembly structure of dendritic molecules on graphite // Langmuir, — 2002, — v. 18, — №11, — pp. 4342-4344.

60. T. Jaroch, M. Knor, R. Nowakowski, M. Zagorska, and A. Pron, Effect of molecular mass on supramolecular organisation of poly(4,4"-dioctyl-2,2':5',2"-terthiophene// Phys. Chem. Chem. Phys., — 2008, — v. 10, — pp.6182-6189.

61. М. Борн, Э. Вольф, Основы оптики. — М.: Наука, 1973. — 720 с.

62. S. Ito and H. Aoki, Nano-imaging of polymers by optical microscopy // Adv. Polym. Sci., — 2005, — v. 182, — pp. 131-169.

63. А. В. Феофанов, Спектральная лазерная сканирующая конфокальная микроскопия в биологических исследованиях // Успехи биолог. хим., — 2007, — т. 47, — сс. 371-410.

64. S. W. Paddock, ed., Confocal Microscopy. Methods and Protocols, — v. 122 of Methods in Molecular Biology. — Totowa: Humana Press, 1998. — 426 p.

65. E. Kumacheva, L. Li, M. A. Winnik, D. M. Shinozaki, and P. C. Cheng, Direct imaging of surface and bulk structures in solvent cast polymer blend films // Langmuir, — 1997, — v. 13, — №9, — pp. 2483-2489.

66. P. Torok and F.-J. Kao, eds., Optical Imaging and Microscopy. Techniques and Advanced Systems, — v. 87 of Springer Series in Optical Sciences. — Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2007. — 499 p.

67. S. W. Hell, Improvement of lateral resolution in far-field fluorescence light microscopy by using two-photon excitation with offset beams // Optics Commun., — 1994, — v. 106, — pp. 19-24.

68. W. Denk and K. Svoboda, Photon upmanship: Why multiphoton imaging is more than a gimmick // Neuron, — 1997, — v. 18, — pp. 351357.

69. S. W. Hell and J. Wichmann, Breaking the diffraction resolution limit by stimulated emission: stimulated-emission-depletion fluorescence microscopy// Optics Lett., — 1994, — v. 19, — №11, — pp. 780-782.

70. A. Rasmussen and V. Deckert, New dimension in nano-imaging: breaking through the diffraction limit with scanning near-field optical microscopy // Anal. Bioanal. Chem., — 2005, — v. 381, — pp. 165-172.

71. M. F. Garcia-Parajo, J.-A. Veerman, S. J. T. van Noort, B. G. de Grooth, J. Greve, and N. F. van Hulst, Near-field optical microscopy for DNA studies at the single molecular level // Bioimaging, — 1998,v. 6, — pp. 43-53.

72. H. Aoki, M. Anryu, and S. Ito, Two-dimensional polymers investigated by scanning near-field optical microscopy: Conformation of single polymer chain in monolayer // Polymer, — 2005, — v. 46, — pp. 58965902.

73. T. Ube, H. Aoki, S. Ito, J. i. Horinaka, and T. Takigawa, Conformation of single PMMA chain in uniaxially stretched film studied by scanning near-field optical microscopy // Polymer, — 2007, — v. 48, — pp. 62216225.

74. D. B. Murphy, Fundamentals of Light Microscopy and Electronic Imaging. — New York: Wiley-Liss: John Wiley & Sons, Inc., 2001.368 p.

75. A. H. Bennett, H. Osterberg, H. Jupnik, and O. W. Richards, Phase Microscopy. Principles and Applications. — New York: John Wiley & Sons, Inc., 1951. — 320p.

76. J. N. D'Amour, C. W. Frank, and U. Okoroanyanwu, Modifications to thermophysical behavior in ultrathin polymer films // Proc. SPIE, — 2003, — v. 5039, — pp. 996-1007.

77. J. N. D'Amour, U. Okoroanyanwu, and C. W. Frank, Influence of substrate chemistry on the properties of ultrathin polymer films // Microelectronic Eng., — 2004, — v. 73-74, — pp. 209-217.

78. B. Wei, P. A. Gurr, J. Genzer, G. G. Qiao, D. H. Solomon, and R. J. Spontak, Dewetting of star nanogel / homopolymer blends from an immiscible homopolymer substrate // Macromolecules, — 2004, — v. 37, — №21, — pp. 7857-7860.

79. R. F. Egerton, Physical Principles of Electron Microscopy. An Introduction to TEM, SEM, and AEM. — New York: Springer Science + Business Media, 2005. — 202 p.

80. G. H. Michler, Electron microscopy in polymer science // Appl. Spectroscopy Rev., — 1993, — v. 28, — №4, — pp. 327-384.

81. M. B. Runge and N. B. Bowden, Synthesis of high molecular weight comb block copolymers and their assembly into ordered morphologies in the solid state// J. Am. Chew,. Soc., — 2007, — v. 129, — №34, — pp.10551-10560.

82. M. Aizawa and J. M. Buriak, Nanoscale patterning of two metals on silicon surfaces using an ABC triblock copolymer template // J. Am. Chem. Soc., — 2006, — v. 128, — pp. 5877-5886.

83. S. S. Sheiko, O. V. Borisov, S. A. Prokhorova, and M. Mooller, Cylindrical molecular brushes under poor solvent conditions: microscopic observation and scaling analysis // Eur. Phys. J. E, — 2004, — v. 13, — pp. 125-131.

84. D. J. Stokes, Recent advances in electron imaging, image interpretation and applications: environmental scanning electron microscopy // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A, — 2003, — v. 361, — pp. 2771-2787.

85. V. G. Sergeyev, O. A. Pyshkina, M. O. Gallyamov, I. V. Yaminsky, A. B. Zezin, and V. A. Kabanov, DNA-surfactant complexes in organic media// Progr. Colloid. Polym. Sci., — 1997, — v. 106, — pp. 198-203.

86. М. О. Галлямов, О. А. Пышкина, В. Г. Сергеев, И. В. Яминский, Применение методов сканирующей зондовой микроскопии к исследованию конформационных свойств ДНК // Поверхность, — 1998, — №2, — сс. 79-83.

87. T. Ando, N. Kodera, Y. Naito, T. Kinoshita, K. Furuta, and Y. Y. Toyoshima, A high-speed atomic force microscope for studying biological macromolecules in action // ChemPhysChem, — 2003, — v. 4,pp.1196-1202.

88. T. Ando, T. Uchihashi, N. Kodera, D. Yamamoto, M. Taniguchi, and A. M. H. Yamashita, High-speed atomic force microscopy for observing dynamic biomolecular processes // J. Mol. Recognit., — 2007, — v. 20,pp. 448-458.

89. L. C. Gosule and J. A. Schellmann, Compact form of DNA induced by spermidine // Nature, — 1976, — v. 259, — pp. 333-335.

90. D. K. Chattoraj, L. C. Gosule, and J. A. Schellmann, DNA condensation with polyamines. II. Electron microscopic studies // J. Mol. Biol., — 1978, — v. 121, — pp. 327-337.

91. S. A. Allison, J. C. Herr, and J. M. Schurr, Structure of viral ^29 DNA condensed by simple triamines: A light-scattering and electron-microscopy study // Biopolymers, — 1981, — v. 20, — pp. 469-488.

92. I. Baeza, P. Gariglio, L. M. Rangel, P. Chavez, L. Cervantes, C. Arguello, C. Wong, and C. Montanez, Electron microscopy and biochemical properties of polyamine-compacted DNA // Biochemistry,1987, — v. 26, — pp. 6387-6392.

93. J. Widom and R. L. Baldwin, Cation-induced toroidal condensation of DNA: studies with Co3+(NH3)6 // J. Mol. Biol., — 1980, — v. 144, — pp.431-453.

94. Y. Y. Vengerov, L. P. Martinkina, and T. E. Semenov, Electron microscopic study of compaction of individual DNA molecules with histone Hl in surface films // FEBS Lett., — 1993, — v. 322, — №3, — pp.311-314.

95. V. A. Bloomfield, Condensation of DNA by multivalent cations: Consideration on mechanism// Biopolymers, — 1991, — v. 31, — pp. 1471-1481.

96. V. A. Bloomfield, DNA condensation// Curr. Opin. Struct. Biol., —1996, — v. 6, — pp. 334-341.

97. D. D. Dunlap, A. Maggi, M. R. Soria, and L. Monaco, Nanoscopic structure of DNA condensed for gene delivery // Nucleic Acids Res., —1997, — v. 25, — №15, — pp. 3095-3101.

98. Y. Fang and J. H. Hoh, Early intermediate in spermidine-induced DNA condensation on the surface of mica// J. Am. Chem. Soc., — 1998, — v. 120, — №35, — pp. 8903-8909.

99. Y. Fang and J. H. Hoh, Surface-directed DNA condensation in the absence of soluble multivalent cations// Nucleic Acids Res., — 1998, — v. 26, — №2, — pp. 588-593.

100. Y. Fang and J. H. Hoh, Cationic silanes stabilize intermediates in DNA condensation // FEBS Lett., — 1999, — v. 459, — pp. 173-176.

101. M. A. N. Hajibagheri, Visualization of DNA and RNA molecules, and protein-DNA complexes for electron microscopy // Molecular Biotechnol., — 2000, — v. 15, — pp. 167-184.

102. M. Valle, J. M. Valpuesta, J. L. Carrascosa, J. Tamayo, and R. Garcia, The interaction of DNA with bacteriophage ^29 connector: A study by AFM and TEM // J. Struct. Biol., — 1996, — v. 116, — pp. 390-398.

103. B. J. Rackstraw, A. L. Martin, S. Stolnik, C. J. Roberts, M. C. Garnett, M. C. Davies, and S. J. B. Tendler, Microscopic investigations into PEG-cationic polymer-induced DNA condensation // Langmuir, — 2001, — v. 17, — №11, — pp. 3185-3193.

104. Y. F. Drygin, O. A. Bordunova, M. O. Gallyamov, and I. V. Yaminsky, Atomic force microscopy examination of TMV and virion RNA // FEBS Lett, — 1998, — v. 425, — №2, — pp. 217-221.

105. O. Medalia, M. Heim, R. Guckenberger, R. Sperling, and J. Sperling, Gold-tagged RNA a probe for macromolecular assemblies // J. Struct. Biol, — 1999, — v. 127, — pp. 113-119.

106. A. Giro, A. Bergia, G. Zuccheri, H. H. Bink, C. W. Pleij, and B. Samori, Single molecule studies of RNA secondary structure: AFM of TYMV viral RNA // Microsc. Res. Tech., — 2004, — v. 65, — №4-5, — pp. 235245.

107. M. O. Gallyamov, E. V. Dubrovin, and I. V. Yaminsky, Micromechanics of nucleic acids // Phys. Low-Dim. Struct., — 2002, — №5-6, — pp. 7-12.

108. Y. G. Kuznetsov, S. Daijogo, J. Zhou, B. L. Semler, and A. McPherson, Atomic force microscopy analysis of Icosahedral virus RNA // J. Mol. Biol, — 2005, — v. 347, — pp. 41-52.

109. Y. G. Kuznetsov and A. McPherson, Atomic force microscopy investigation of Turnip Yellow Mosaic Virus capsid disruption and rna extrusion // Virology, — 2006, — v. 352, — pp. 329-337.

110. F. Kienberger, R. Zhu, R. Moser, D. Blaas, and P. Hinterdorfer, Monitoring RNA release from human rhinovirus by dynamic force microscopy// J. Virol., — 2004, — v. 78, — №7, — pp. 3203-3209.

111. F. Kienberger, R. Zhu, R. Moser, C. Rankl, D. Blaas, and P. Hinterdorfer, Dynamic force microscopy for imaging of viruses under physiological conditions // Biol. Proced. Online, — 2004, — v. 6, — №1, — pp. 120-128.

112. A. Nicolaieff, G. Lebeurier, M.-C. Morel, and L. Hirth, The uncoating of native and reconstituted TMV by dimethylsulphoxide: the polarity of stripping // J. gen. Virol., — 1975, — v. 26, — pp. 295-306.

113. G. Lebeurier, A. Nicolaieff, and K. E. Richards, Inside-out model for self-assembly of tobacco mosaic virus (electron microscopy) // Proc. Natl. Acad. Sci. USA, — 1977, — v. 74, — №1, — pp. 149-153.

114. H. J. Vollenweider, J. M. Sogo, and T. Koller, A routine method for protein-free spreading of double- and single-stranded nucleic acid molecules// Proc. Natl. Acad. Sci. USA., — 1975, — v. 72, — №1, — pp. 83-87.

115. A. Poma, L. Spano, E. Pittaluga, A. Tucci, L. Palladino, and T. Limongi, Interactions between saporin, a ribosome-inactivating protein, and DNA: a study by atomic force microscopy // J. Microsc.,2005, — v. 217, — №1, — pp. 69-74.

116. R. Mukhopadhyay, S. G. Srivatsan, and S. Verma, Surface trapping and AFM detection of DNA topological intermediates generated from an oxidative chemical nuclease// Biochem. Biophys. Res. Commun.,2003, — v. 308, — №1, — pp. 165-169.

117. R. Danev and K. Nagayama, Single particle analysis based on Zernike phase contrast transmission electron microscopy// J. Struct. Biol., — 2008, — v. 161, — pp. 211-218.

118. J. Frank, Three-Dimensional Electron Microscopy of Macromolecular Assemblies: Visualization of Biological Molecules in Their Native State.

119. Oxford, New York: Oxford University Press, 2006. — 410 p.

120. K. Nagayama and R. Danev, Phase contrast electron microscopy: development of thin-film phase plates and biological applications // Phil. Trans. R. Soc. B, — 2008, — v. 363, — pp. 2153-2162.

121. J. Ruprecht and J. Nield, Determining the structure of biological macromolecules by transmission electron microscopy, single particle analysis and 3D reconstruction// Progr. Biophys. Molec. Biol., — 2001,v. 75, — pp. 121-164.

122. C. O. S. Sorzano, S. Jonic, M. Cottevieille, E. Larquet, N. Boisset, and S. Marco, 3D electron microscopy of biological nanomachines: principles and applications // Eur. Biophys. J., — 2007, — v. 36, — pp. 995-1013.

123. M. S. Spilman, C. Welbon, E. Nelson, and T. Dokland, Cryo-electron tomography of porcine reproductive and respiratory syndrome virus: organization of the nucleocapsid // J. Gen. Virol., — 2009, — v. 90, — pp.527-535.

124. A. A. Sousa and R. D. Leapman, Quantitative STEM mass measurement of biological macromolecules in a 300 kV TEM // J. Microsc., — 2007, — v. 228, — №1, — pp. 25-33.

125. G. C. Ruben, Vertical Pt-C replication for TEM, a revolution in imaging non-periodic macromolecules, biological gels and low-density polymer networks // Micron, — 1998, — v. 29, — №5, — pp. 359-396.

126. J. R. Harris and D. Scheffler, Routine preparation of air-dried negatively stained and unstained specimens on holey carbon support films: a review of applications // Micron, — 2002, — v. 33, — pp. 461480.

127. S. Muthukrishnan, M. Zhang, M. Burkhardt, M. Drechsler, H. Mori, and A. H. E. Muller, Molecular sugar sticks: Cylindrical glycopolymer brushes // Macromolecules, — 2005, — v. 38, — №19, — pp. 7926-7934.

128. M. Schappacher, A. Deffieux, J.-L. Putaux, P. Viville, and R. Lazzaroni, Synthesis and characterization of water-solubleamphipatic polystyrene-based dendrigrafts // Macromolecules, — 2003, — v. 36, — №15, — pp. 5776-5783.

129. Y. Xu, S. Bolisetty, M. Drechsler, B. Fang, J. Yuan, M. Ballauff, and A. H. E. Muller, pH and salt responsive poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) cylindrical brushes and their quaternized derivatives // Polymer, — 2008, — v. 49, — pp. 3957-3964.

130. N. Severin, I. M. Okhapkin, and A. R. K. andJiirgen P. Rabe, Adsorption of polyelectrolyte molecules to a nanostructured monolayer of amphiphiles // Nano Lett., — 2006, — v. 6, — №5, — pp. 1018-1022.

131. K. Krauel, L. Girvan, S. Hook, and T. Rades, Characterisation of colloidal drug delivery systems from the naked eye to cryo-FESEM // Micron, — 2007, — v. 38, — pp. 796-803.

132. R. van Zanten and J. A. Zasadzinski, Using cryo-electron microscopy to determine thermodynamic and elastic properties of membranes // Curr. Opin. Colloid Interface Sci., — 2005, — v. 10, — pp. 261-268.

133. V. Alfredsson, Cryo-TEM studies of DNA and DNA-lipid structures // Curr. Opin. Colloid Interface Sci., — 2005, — v. 10, — pp. 269-273.

134. N. V. Hud and K. H. Downing, Cryoelectron microscopy of Л phage DNA condensates in vitreous ice: The fine structure of DNA toroids // Proc. Natl. Acad. Sci. USA, — 2001, — v. 98, — №26, — pp. 1492514930.

135. N. V. Hud and I. D. Vilfan, Toroidal DNA condensates: Unraveling the fine structure and the role of nucleation in determining size // Annu. Rev. Biophys. Biomol. Struct., — 2005, — v. 34, — pp. 295-318.

136. S. P. Strand, S. Danielsen, B. E. Christensen, and K. M. Varum, Influence of chitosan structure on the formation and stability of DNA-chitosan polyelectrolyte complexes// Biomacromolecules, — 2005, — v. 6, — №6, — pp. 3357-3366.

137. Л. А. Лиманская, А. П. Лиманский, Компактизация единичных молекул суперспиральной ДНК, адсорбированных на аминослюде // Биоорган. химия, — 2006, — т. 32, — №5, — сс. 494-510.

138. G. Maurstad and B. T. Stokke, Metastable and stable states of xanthan polyelectrolyte complexes studied by atomic force microscopy // Biopolymers, — 2004, — v. 74, — pp. 199-213.

139. G. Maurstad and B. T. Stokke, Toroids of stiff polyelectrolytes // Curr. Opin. Colloid Interface Sci., — 2005, — v. 10, — pp. 16-21.

140. S. V. Mikhailenko, V. G. Sergeyev, A. A. Zinchenko, M. O. Gallyamov, I. V. Yaminsky, and K. Yoshikawa, Interplay between folding/unfoldingand helix/coil transitions in giant DNA // Biomacromolecules, — 2000,v. 1, — №4, — pp. 597-603.

141. M. Argaman, R. Golan, N. H. Thomson, and H. G. Hansma, Phase imaging of moving DNA molecules and DNA molecules replicated in the atomic force microscope // Nucleic Acids Res., — 1997, — v. 25, — №21, — pp. 4379-4384.

142. N. H. Thomson, B. L. Smith, N. Almqvist, L. Schmitt, M. Kashlev, E. T. Kool, and P. K. Hansma, Oriented, active Escherichia coli RNA polymerase: An atomic force microscope study // Biophys. J., — 1999,v.76, — pp. 1024-1033.

143. H. Wang and D. E. Clapham, Conformational changes of the in situ nuclear pore complex// Biophys. J., — 1999, — v. 77, — pp. 241-247.

144. B. S. Li, B. D. Sattin, and M. C. Goh, Direct and real-time visualization of the disassembly of a single RecA-DNA-ATPYS complex using afm imaging in fluid // Nano Lett., — 2006, — v. 6, — №7, — pp. 1474-1478.

145. A. Engel and D. J. Miller, Observing single biomolecules at work with the atomic force microscope// Nat. Struct. Biol., — 2000, — v. 7, — №9, — pp. 715-718.

146. B. L. Smith, The importance of molecular structure and conformation: learning with scanning probe microscopy // Progr. Biophys. Mol. Biol.,2000, — v. 74, — pp. 93-113.

147. D. J. Miller and K. Anderson, Biomolecular imaging using atomic force microscopy // Trends Biotechnol., — 2002, — v. 20, — №8, — pp. S45-S49.

148. М. О. Галлямов, О. А. Пышкина, В. Г. Сергеев, И. В. Яминский, Конденсация ДНК Т4 в водно-спиртовых средах // Поверхность,2000, — №7, — сс. 88-91.

149. M. R. Shen, K. H. Downing, R. Balhorn, and N. V. Hud, Nucleation of DNA condensation by static loops: Formation of DNA toroids with reduced dimensions// J. Am. Chem. Soc., — 2000, — v. 122, — №19,pp. 4833-4834.

150. N. Miyazawa, T. Sakaue, K. Yoshikawa, and R. Zana, Rings-on-a-string chain structure in DNA // J. Chem. Phys., — 2005, — v. 122,pp. 044902.

151. T. Sakaue and K. Yoshikawa, On the formation of rings-on-a-string conformations in a single polyelectrolyte chain: A possible scenario // J. Chew,. Phys, — 2006, — v. 125, — pp. 074904.

152. Y. Fang, T. S. Spisz, and H. Hoh, Ethanol-induced structural transitions of DNA on mica// Nucleic Acids Res., — 1999, — v. 27,8, — pp. 1943-1949.

153. A. L. Martin, M. C. Davies, B. Rackstraw, C. J. Roberts, S. Stolnik, S. Tendler, and P. M. Williams, Observation of DNA-polymer condensate formation in real time at a molecular level // FEBS Lett.,2000, — v. 480, — pp. 106-112.

154. C. Frontali, E. Dore, A. Ferrauto, E. Gratton, A. Bettini, M. R. Pozzan, and E. Valdevit, An absolute method for the determination of the persistence length of native DNA from electron micrographs // Biopolymers, — 1979, — v. 18, — pp. 1353-1373.

155. B. T. Stokke and D. A. Brant, The reliability of wormlike polysaccharide chain dimensions estimated from electron micrographs // Biopolymers, — 1990, — v. 30, — pp. 1161-1181.

156. C. Rivetti, M. Guthold, and C. Bustamante, Scanning force microscopy of DNA deposited onto mica: Equilibration versus kinetic trapping studied by statistical polymer chain analysis // J. Mol. Biol., — 1996,v. 264, — pp. 919-932.

157. C. Rivetti, C. Walker, and C. Bustamante, Polymer chain statistics and conformational analysis of DNA molecules with bends or sections of different flexibility// J. Mol. Biol., — 1998, — v. 280, — pp. 41-59.

158. E. Balnois, S. Stoll, K. J. Wilkinson, J. Buffle, M. Rinaudo, and M. Milas, Conformations of succinoglycan as observed by atomic force microscopy// Macromolecules, — 2000, — v. 33, — №20, — pp. 74407447.

159. T. A. Camesano and K. J. Wilkinson, Single molecule study of xanthan conformation using atomic force microscopy // Biomacromolecules, — 2001, — v. 2, — №4, — pp. 1184-1191.

160. A. N. Round, M. Berry, T. J. McMaster, S. Stoll, D. Gowers, A. P. Corfield, and M. J. Miles, Heterogeneity and persistence length in human ocular mucins// Biophys. J., — 2002, — v. 83, — №3, — pp. 1661-1670.

161. N. Gunari, M. Schmidt, and A. Janshoff, Persistence length of cylindrical brush molecules measured by atomic force microscopy // Macromolecules, — 2006, — v. 39, — №6, — pp. 2219-2224.

162. M. B. J. Otten, C. Ecker, G. A. Metselaar, A. E. Rowan, R. J. M. Nolte, P. Samori, and J. P. Rabe, Alignment of extremely long single polymer chains by exploiting hydrodynamic flow // ChemPhysChem,2004, — v. 5, — pp. 128-130.

163. P.-G. de Gennes, Scaling Concepts in Polymer Physics. — Ithaca: Cornell University Press, 1970. — 325 p.

164. D. S. McKenzie, Polymers and scaling// Phys. Lett. C: Phys. Rep., — 1976, — v. 27, — №2, — pp. 36-88.

165. K. Kremer and J. W. Lyklema, Indefinitely growing self-avoiding walk // Phys. Rev. Lett., — 1985, — v. 54, — №4, — pp. 267-269.

166. A. Weinrib and S. A. Trugman, A new kinetik walk and percolation perimeters // Phys. Rev. B, — 1985, — v. 31, — №5, — pp. 2993-2997.

167. B. Duplantier and H. Saleur, Exact tricritical exponents for polymers at the в point in two dimensions // Phys. Rev. Lett., — 1987, — v. 59,5, — pp. 539-542.

168. H. Saleur and B. Duplantier, Exact determination of the percolation hull exponent in two dimensions // Phys. Rev. Lett., — 1987, — v. 58,22, — pp. 2325-2328.

169. A. Coniglio, N. Jan, I. Majid, and H. E. Stanley, Conformation of a polymer chain at the 9' point: Connection to the external perimeter of a percolation cluster // Phys. Rev. B, — 1987, — v. 35, — №7, — pp.3617-3620.

170. B. Duplantier and H. Saleur, Stability of the polymer 9 point in two dimensions // Phys. Rev. Lett., — 1989, — v. 62, — №12, — pp. 13681371.

171. R. M. Bradley, Exact 9 point and exponents for polymer chains on an oriented two-dimensional lattice // Phys. Rev. A, — 1989, — v. 39, — №7, — pp. 3738-3740.

172. R. M. Bradley, Exact 9 point and exponents for two models of polymer chains in two-dimensions // Phys. Rev. A, — 1990, — v. 41, — №2, — pp.914-922.

173. H. Meirovitch and H. A. Lim, Computer simulation of trails on a square lattice. II. Finite temperatures and the collapse transition // Phys. Rev. A, — 1989, — v. 39, — №8, — pp. 4186-4194.

174. A. L. Kholodenko and K. F. Freed, Conformational space renormalisation group theory of 'tricritical' (theta point) exponents for a polymer chain// J. Phys. A: Math. Gen., — 1984, — v. 17, — pp. L191-L195.

175. B. Derrida and H. Saleur, Collapse of two-dimensional linear polymers: a transfer matrix calculation of the exponent vt // J. Phys. A, — 1985,v. 18, — pp.L1075-L1079.

176. J. Reiter, G. Zifferer, and O. F. Olaj, Monte Carlo studies of polymer-chain dimensions in the melt in two dimensions // Macromolecules, — 1989, — v. 22, — №7, — pp. 3120-3124.

177. V. Privman, Study of the 9 point by enumeration of self-avoiding walks on the triangular lattice// J. Phys. A: Math. Gen., — 1986, — v. 19,pp. 3287-3297.

178. J. A. Marqusee and J. M. Deutch, Behavior of polymer end-to-end distance in two dimensions at the theta point // J. Chem. Phys., — 1981, — v. 75, — №10, — pp. 5179-5185.

179. S. L. A. de Queiroz, Coarse-grained flory approximation for a polymer chain at the в point in two dimensions // Phys. Rev. A, — 1989, — v. 39, — №1, — pp. 430-433.

180. P. H. Poole, A. Coniglio, N. Jan, and H. E. Stanley, Universality classes of the в and в' points// Phys. Rev. B, — 1989, — v. 39, — №1, — pp. 495-504.

181. J. Tobochnik, I. Webman, J. L. Lebowitz, and M. H. Kalos, Properties of two-dimensional polymers // Macromolecules, — 1982, — v. 15, — №2, — pp. 549-553.

182. J. F. Douglas, B. J. Cherayil, and K. F. Freed, Polymers in two dimensions: Renormalization group study using the three-parameter model // Macromolecules, — 1985, — v. 18, — №12, — pp. 2455-2463.

183. T. Ishinabe, Examination of the в-point from exact enumeration of self-avoiding walks: II// J. Phys. A: Math. Gen., — 1987, — v. 20, — pp. 6435-6453.

184. T. Ishinabe, Examination of the в-point from exact enumeration of self-avoiding walks// J. Phys. A: Math. Gen., — 1985, — v. 18, — pp.3181-3187.

185. R. M. Bradley, Two-stage collapse of a polymer chain in two dimensions// Phys. Rev. E, — 1993, — v. 48, — №6, — pp. R4195-R4198.

186. E. Orlandini, F. Seno, A. L. Stella, and M. C. Tesi, Collapse from linear to branched polymer behavior // Phys. Rev. Lett., — 1992, — v. 68, — №4, — pp. 488-491.

187. R. Vilanove and F. Rondelez, Scaling description of two-dimensional chain conformations in polymer monolayers // Phys. Rev. Lett., — 1980, — v. 45, — №18, — pp. 1502-1505.

188. F. Monroy, H. M. Hilles, F. Ortega, and R. G. Rubio, Relaxation dynamics of langmuir polymer films: A power-law analysis // Phys. Rev. Lett., — 2003, — v. 91, — №26, — pp. 268302.

189. R. Vilanove, D. Poupinet, and F. Rondelez, A critical look at measurements of the v exponent for polymer chains in two dimensions// Macromolecules, — 1988, — v. 21, — №9, — pp. 28802887.

190. A. Takahashi, A. Yoshida, and M. Kawaguchi, Test of scaling laws describing the concentration dependence of surface pressure of a polymer monolayer // Macromolecules, — 1982, — v. 15, — №4, — pp.1196-1198.

191. A. Takahashi, A. Yoshida, and M. Kawaguchi, Experimental determination of the temperature-concentration diagram of Daoud and Jannink in two-dimensional space by surface pressure measurements // Macromolecules, — 1983, — v. 16, — №6, — pp. 956-961.

192. H. M. Hilles, F. Ortega, R. G. Rubio, and F. Monroy, Long-time relaxation dynamics of Langmuir films of a glass-forming polymer: Evidence of glasslike dynamics in two dimensions // Phys. Rev. Lett.,2004, — v. 92, — №25, — pp. 255503.

193. G. T. Gavranovic, J. M. Deutsch, and G. G. Fuller, Two-dimensional melts: Polymer chains at the air-water interface // Macromolecules, — 2005, — v. 38, — №15, — pp. 6672-6679.

194. M. Joanicot and B. Revet, DNA conformational studies from electron microscopy. I. Excluded volume effect and structure dimensionality // Biopolymers, — 1987, — v. 26, — pp. 315-326.

195. B. Maier and J. O. Radler, Conformation and self-diffusion of single DNA molecules confined to two dimensions // Phys. Rev. Lett., — 1999,v. 82, — №9, — pp. 1911-1914.

196. B. Maier and J. O. Radler, DNA on fluid membranes: A model polymer in two dimensions// Macromolecules, — 2000, — v. 33, — №19, — pp.7185-7194.

197. P.-K. Lin, C.-C. Fu, Y.-L. Chen, Y.-R. Chen, P.-K. Wei, C. H. Kuan, and W. S. Fann, Static conformation and dynamics of single DNA molecules confined in nanoslits // Phys. Rev. E, — 2007, — v. 76, — pp.011806.

198. F. Valle, M. Favre, P. D. L. Rios, A. Rosa, and G. Dietler, Scaling exponents and probability distributions of DNA end-to-end distance // Phys. Rev. Lett., — 2005, — v. 95, — pp. 158105.

199. E. Ercolini, F. Valle, J. Adamcik, G. Witz, R. Metzler, P. D. L. Rios, J. Roca, and G. Dietler, Fractal dimension and localization of DNA knots // Phys. Rev. Lett., — 2007, — v. 98, — pp.058102.

200. F. Kiihner, M. Erdmann, and H. E. Gaub, Scaling exponent and Kuhn length of pinned polymers by single molecule force spectroscopy // Phys. Rev. Lett., — 2006, — v. 97, — pp. 218301.

201. A. Kiriy, G. Gorodyska, S. Minko, W. Jaeger, P. Stepanek, and M. Stamm, Cascade of coil-globule conformational transitions of single flexible polyelectrolyte molecules in poor solvent // J. Am. Chem. Soc.,2002, — v. 124, — №45, — pp. 13454-13462.

202. S. Minko, A. Kiriy, G. Gorodyska, and M. Stamm, Mineralization of single flexible polyelectrolyte molecules // J. Am. Chem. Soc., — 2002,v. 124, — №34, — pp. 10192-10197.

203. M. O. Gallyamov, S. G. Starodubtsev, and A. R. Khokhlov, Synthesis and SFM study of comb-like poly(4-vinylpyridinium) salts and theircomplexes with surfactants // Macromol. Rapid Commun., — 2006, — v. 27, — №13, — pp. 1048-1053.

204. I. I. Potemkin, A. R. Khokhlov, and P. Reineker, Stiffness and conformations of molecular bottle-brushes strongly adsorbed on a flat surface// Eur. Phys. J. E, — 2001, — v. 4, — pp. 93-101.

205. K. Albrecht, M. Gallyamov, X. Zhu, and M. Moeller, Supramolecular assembly of defined polymer nanoobjects// Macromol. Chem. Phys., — 2007, — v. 208, — №13, — pp. 1409-1415.

206. M. Moeller, X. Zhu, K. Albrecht, U. Beginn, A. Mourran, M. O. Gallyamov, R. Gearba, and D. A. Ivanov, Supramolecular self-organization of polybases complexed with wedge-shaped sulfonic acid molecules // PMSE Prepr, — 2006, — v. 94, — pp. 199.

207. W. H. Press, S. A. Teukolsky, W. T. Vetterling, and B. P. Flannery, Numerical Recipes in C. — Cambridge: Cambridge University Press, 2002. —доступно: http://www.library.cornell.edu/nr.

208. S. S. Sheiko, M. da Silva, D. Shirvaniants, I. LaRue, S. Prokhorova, M. Moeller, K. Beers, and K. Matyjaszewski, Measuring molecular weight by atomic force microscopy// J. Am. Chem. Soc., — 2003, — v. 125, — №22, — pp. 6725-6728.

209. S. Santer, Y. Zong, W. Knoll, and J. Riihe, Molecular weight determination of an azobenzene-derivatized poly(amic acid) by AFM // J. Mater. Chem., — 2005, — v. 15, — pp. 4069-4072.

210. S. S. Sheiko, F. C. Sun, A. Randall, D. Shirvanyants, M. Rubinstein, H. il Lee, and K. Matyjaszewski, Adsorption-induced scission of carbon-carbon bonds // Nature, — 2006, — v. 440, — pp. 191-194.

211. F. C. Sun, A. V. Dobrynin, D. Shirvanyants, H.-I. Lee, K. Matyjaszewski, G. J. Rubinstein, M. Rubinstein, and S. S.

212. Sheiko, Flory theorem for structurally asymmetric mixtures // Phys. Rev. Lett., — 2007, — v. 99, — pp. 137801.

213. K. B. Thurmond, E. E. Remsen, T. Kowalewski, and K. L. Wooley, Packing of DNA by shell crosslinked nanoparticles // Nucleic Acids Res., — 1999, — v. 27, — №14, — pp. 2966-2971.

214. H. G. Hansma, R. Golan, W. Hsieh, C. P. Lollo, P. Mullen-Ley, and D. Kwoh, DNA condensation for gene therapy as monitored by atomic force microscopy// Nucleic Acids Res., — 1998, — v. 26, — №10, — pp.2481-2487.

215. R. Golan, L. I. Pietrasanta, W. Hsieh, and H. G. Hansma, DNA toroids: Stages in condensation // Biochemistry, — 1999, — v. 38, — pp. 1406914076.

216. F. Nagami, G. Zuccheri, B. Samori, and R. Kuroda, Time-lapse imaging of conformational changes in supercoiled DNA by scanning force microscopy // Anal. Biochem., — 2002, — v. 300, — pp. 170-176.

217. M. L. Bennink, D. N. Nikova, K. O. van der Werf, and J. Greve, Dynamic imaging of single DNA-protein interactions using atomic force microscopy // Anal. Chim. Acta, — 2003, — v. 479, — pp. 3-15.

218. N. H. Thomson, S. Kasas, B. Smith, H. G. Hansma, and P. K. Hansma, Reversible binding of DNA to mica for AFM imaging // Langmuir, — 1996, — v. 12, — №24, — pp. 5905-5908.

219. O. Pietrement, D. Pastre, S. Fusil, J. Jeusset, M.-O. David, F. Landousy, L. Hamon, A. Zozime, and E. L. Cam, Reversible binding of DNA on NiCl2-treated mica by varying the ionic strength // Langmuir, — 2003, — v. 19, — №7, — pp. 2536-2539.

220. S. S. Sheiko, Imaging of polymers using scanning force microscopy: From superstructures to individual molecules// Adv. Polym. Sci., — 2000, — v. 151, — pp. 61-174.

221. S. S. Sheiko and M. Moller, Visualization of macromolecules a first step to manipulation and controlled response// Chem. Rev., — 2001,v. 101, — pp. 4099-4123.

222. S. S. Sheiko, B. S. Sumerlin, and K. Matyjaszewski, Cylindrical molecular brushes: Synthesis, characterization, and properties // Progr. Polym. Sci., — 2008, — v. 33, — №7, — pp. 759-785.

223. I. Gossl, L. Shu, A. D. Schluter, and J. P. Rabe, Molecular structure of single DNA complexes with positively charged dendronized polymers // J. Am. Chem. Soc., — 2002, — v. 124, — №24, — pp. 6860-6865.

224. C. Ecker, N. Severin, L. Shu, A. D. Schluter, and J. P. Rabe, Glassy state of single dendronized polymer chains // Macromolecules, — 2004,v. 37, — №7, — pp. 2484-2489.

225. P. Viville, A. Deffieux, M. Schappacher, J. L. Bredas, and R. Lazzaroni, Surface organization of single hyperbranched polymer molecules, as studied by atomic force microscopy // Mater. Sci. Eng. C, — 2001, — v. 15, — №1-2, — pp. 311-314.

226. M. Schappacher and A. Deffieux, From combs to comb-g-comb centipedes// Macromolecules, — 2005, — v. 38, — №17, — pp. 72097213.

227. S. I. Sakurai, K. Kuroyanagi, K. Morino, M. Kunitake, and E. Yashima, Atomic force microscopy study of helical poly(phenylacetylene)s on a mica substrate // Macromolecules, — 2003, — v. 36, — №25, — pp. 96709674.

228. A. Kiriy, G. Gorodyska, S. Minko, M. Stamm, and C. Tsitsilianis, Single molecules and associates of heteroarm star copolymer visualized by atomic force microscopy // Macromolecules, — 2003, — v. 36, — №23,pp.8704-8711.

229. G. Gorodyska, A. Kiriy, S. Minko, C. Tsitsilianis, and M. Stamm, Reconformation and metallization of unimolecular micelles in controlled environment // Nano Lett., — 2003, — v. 3, — №3, — pp. 365368.

230. M. Fujita, T. Iwataa, and Y. Doia, In situ observation of heterogeneous melting of poly(R)-3-hydroxybutyrate] single crystals by temperature-controlled atomic force microscopy // Polym. Degrad. Stab., — 2003, — v. 81, — pp. 131-139.

231. K. Tanaka, K. Hashimoto, T. Kajiyama, and A. Takahara, Visualization of active surface molecular motion in polystyrene film by scanning viscoelasticity microscopy // Langmuir, — 2003, — v. 19,17, — pp. 6573-6575.

232. Y. Jiang, X.-G. Jin, C. C. Han, L. Li, Y. Wang, and C.-M. Chan, Melting behaviors of lamellar crystals of poly(bisphenol A- co-decane ether) studied by in-situ atomic force microscopy // Langmuir, — 2003,v. 19, — №19, — pp. 8010-8018.

233. H. Schonherr and C. W. Frank, Ultrathin films of poly(ethylene oxides) on oxidized silicon. 2. In situ study of crystallization and melting by hot stage AFM // Macromolecules, — 2003, — v. 36, — №4, — pp. 11991208.

234. H. Schonherr, R. M. Waymouth, and C. W. Frank, Nucleation and crystallization of low-crystallinity polypropylene followed in situ by hot stage atomic force microscopy // Macromolecules, — 2003, — v. 36, — №7, — pp. 2412-2418.

235. V. H. Mareau and R. E. Prud'homme, Crystallization of ultrathin poly(e-caprolactone) films in the presence of residual solvent, an in situ atomic force microscopy study// Polymer, — 2005, — v. 46, — pp. 7255-7265.

236. L. Li, C.-M. Chan, K. L. Yeung, J.-X. Li, K.-M. Ng, and Y. Lei, Direct observation of growth of lamellae and spherulites of a semicrystalline polymer by AFM // Macromolecules, — 2001, — v. 34, — №2, — pp. 316325.

237. Y. Kikkawa, H. Abe, T. Iwata, Y. Inoue, and Y. Doi, In situ observation of crystal growth for poly(s)-lactide] by temperature-controlled atomic force microscopy// Biomacromolecules, — 2001, — v. 2, — №3, — pp. 940-945.

238. D. N. Leonard, R. J. Spontak, S. D. Smith, and P. E. Russell, Topological coarsening of low-molecular-weight block copolymer ultrathin films by environmental AFM// Polymer, — 2002, — v. 43,pp.6719-6726.

239. Y. Liao, Z. Su, Z. Sun, T. Shi, and L. An, Dewetting and phase behaviors for ultrathin films of polymer blend // Macromol. Rapid Commun., — 2006, — v. 27, — pp. 351-355.

240. A. Horvat, G. J. A. Sevink, A. V. Zvelindovsky, A. Krekhov, and L. Tsarkova, Specific features of defect structure and dynamics in the cylinder phase of block copolymers // ACS Nano, — 2008, — v. 2, — №6, — pp. 1143-1152.

241. L. Tsarkova, A. Horvat, G. Krausch, A. V. Zvelindovsky, G. J. A. Sevink, and R. Magerle, Defect evolution in block copolymer thin films via temporal phase transitions // Langmuir, — 2006, — v. 22, — №19,pp. 8089-8095.

242. L. Tsarkova, A. Knoll, and R. Magerle, Rapid transitions between defect configurations in a block copolymer melt // Nano Lett., — 2006,v. 6, — №7, — pp. 1574-1577.

243. D. T. Kim, H. W. Blanch, and C. J. Radke, Direct imaging of lysozyme adsorption onto mica by atomic force microscopy // Langmuir, — 2002,v. 18, — №15, — pp. 5841-5850.

244. J. Barner, F. Mallwitz, L. Shu, A. D. Schliiter, and J. P. Rabe, Covalent connection of two individual polymer chains on a surface: An elementary step towards molecular nanoconstructions // Angew. Chem., — 2003, — v. 115, — pp. 1976-1979.

245. J. Kumaki, Y. Nishikawa, and T. Hashimoto, Visualization of single-chain conformations of a synthetic polymer with atomic force microscopy // J. Am. Chem. Soc., — 1996, — v. 118, — pp. 3321-3322.

246. J. Kumaki and T. Hashimoto, Conformational change in an isolated single synthetic polymer chain on a mica surface observed by atomic force microscopy// J. Am. Chem. Soc., — 2003, — v. 125, — №16, — pp.4907-4917.

247. K. Sudesh, Z. Gan, K. Matsumoto, and Y. Doi, Direct observation of polyhydroxyalkanoate chains by atomic force microscopy // Ultramicroscopy, — 2002, — v. 91, — pp. 157-164.

248. M. Wang, H.-G. Braun, and E. Meyer, Branched crystalline patterns formed around poly(ethylene oxide) dots in humidity // Macromol. Rapid Commun., — 2002, — v. 23, — №14, — pp. 853-858.

249. E. Balnois and K. J. Wilkinson, Sample preparation techniques for the observation of environmental biopolymers by atomic force microscopy// Colloids Surf. A, — 2002, — v. 207, — pp. 229-242.

250. V. N. Morozov, T. Y. Morozova, and N. R. Kallenbach, Atomic force microscopy of structures produced by electrospraying polymer solutions // Int. J. Mass Spectrom., — 1998, — v. 178, — pp. 143-159.

251. V. Bocharova, A. Kiriy, M. Stamm, F. Stoffelbach, R. Jerome, and C. Detrembleur, Simple method for the stretching and alignment of single adsorbed synthetic polycations // Small, — 2006, — v. 2, — №7, — pp. 910-916.

252. H. Elbs, K. Fukunaga, R. Stadler, G. Sauer, R. Magerle, and G. Krausch, Microdomain morphology of thin ABC triblock copolymer films // Macromolecules, — 1999, — v. 32, — №4, — pp. 1204-1211.

253. S. Santer, A. Kopyshev, J. Donges, J. Ruhe, X. Jiang, B. Zhao, and M. Muller, Memory of surface patterns in mixed polymer brushes: Simulation and experiment// Langmuir, — 2007, — v. 23, — №1, — pp. 279-285.

254. H. Xu, D. Shirvanyants, K. Beers, K. Matyjaszewski, M. Rubinstein, and S. S. Sheiko, Molecular motion in a spreading precursor film // Phys. Rev. Lett., — 2004, — v. 93, — №20, — pp. 206103.

255. H. Xu, D. Shirvanyants, K. L. Beers, K. Matyjaszewski, A. V. Dobrynin, M. Rubinstein, and S. S. Sheiko, Molecular visualization of conformation-triggered flow instability// Phys. Rev. Lett., — 2005, — v. 94, — pp.237801.

256. H. Xu, S. S. Sheiko, D. Shirvanyants, M. Rubinstein, K. L. Beers, and K. Matyjaszewski, Flow-enhanced epitaxial ordering of brush-like macromolecules on graphite// Langmuir, — 2006, — v. 22, — №3, — pp.1254-1259.

257. H. Xu, F. C. Sun, D. G. Shirvanyants, M. Rubinstein, D. Shabratov, K. L. Beers, K. Matyjaszewski, and S. S. Sheiko, Molecular pressure sensors // Adv. Mater., — 2007, — v. 19, — pp. 2930-2934.

258. J. Kumaki, T. Kawauchi, and E. Yashima, "Reptational" movements of single synthetic polymer chains on substrate observed by in-situ atomic force microscopy // Macromolecules, — 2006, — v. 39, — №3, — pp.1209-1215.

259. J. Kumaki, T. Kawauchi, and E. Yashima, Peculiar "Reptational" movements of single synthetic polymer chains on substrate observed by AFM // Macromol. Rapid Commun, — 2008, — v. 29, — №3, — pp.406-411.

260. A. Horvat, A. Knoll, G. Krausch, L. Tsarkova, K. S. Lyakhova, G. J. A. Sevink, A. V. Zvelindovsky, and R. Magerle, Time evolution of surface relief structures in thin block copolymer films // Macromolecules, — 2007, — v. 40, — №19, — pp. 6930-6939.

261. V. Olszowka, M. Hund, V. Kuntermann, S. Scherdel, L. Tsarkova, A. Baker, and G. Krausch, Large scale alignment of a lamellar block copolymer thin film via electric fields: a time-resolved SFM study // Soft Matter, — 2006, — v. 2, — pp. 1089-1094.

262. F. Sun, S. S. Sheiko, M. Moller, K. Beers, and K. Matyjaszewski, Conformational switching of molecular brushes in response to the energy of interaction with the substrate // J. Phys. Chem. A, — 2004,v. 108, — №45, — pp. 9682-9686.

263. K. L. Beers, S. G. Gaynor, K. Matyjaszewski, S. S. Sheiko, and M. Moller, The synthesis of densely grafted copolymers by atom transfer radical polymerization// Macromolecules, — 1998, — v. 31,pp.9413-9415.

264. H. G. Borner, K. Beers, K. Matyjaszewski, S. S. Sheiko, and M. Moller, Synthesis of molecular brushes with block copolymer side chains using atom transfer radical polymerization// Macromolecules, — 2001, — v. 34, — №13, — pp. 4375-4383.

265. T. Pakula, Y. Zhang, K. Matyjaszewski, H. il Lee, H. Boerner, S. Qin, and G. C. Berry, Molecular brushes as super-soft elastomers // Polymer, — 2006, — v. 47, — №20, — pp. 7198-7206.

266. I. I. Potemkin, A. R. Khokhlov, S. Prokhorova, S. S. Sheiko, M. Moller, K. L. Beers, and K. Matyjaszewski, Spontaneous curvature of comblike polymers at a flat interface // Macromolecules, — 2004, — v. 37, — №10,pp.3918-3923.

267. J. Brandrup and E. H. Immergut, eds., Polymer Handbook. — New York: Wiley-Interscience publication, 3 th ed., 1999.

268. А. Адамсон, Физическая химия поверхностей. — М.: Мир, 1979. — 568 с.

269. R. Strey, Y. Viisanen, M. Aratono, J. P. Kratohvil, Q. Yin, and S. E. Friberg, On the necessity of using activities in the gibbs equation // J. Phys. Chem. B, — 1999, — v. 103, — pp. 9112-9116.

270. J. Hu, X.-D. Xiao, D. F. Ogletree, and M. Salmeron, Imaging the condensation and evaporation of molecularly thin film of water with nanometer resolution // Science, — 1995, — v. 268, — pp. 267-269.

271. P. B. Miranda, L. Xu, Y. R. Shen, and M. Salmeron, Icelike water monolayer adsorbed on mica at room temperature // Phys. Rev. Lett.,1998, — v. 81, — №26, — pp. 5876-5879.

272. V. Franz and H.-J. Butt, Confined liquids: Solvation forces in liquid alcohols between solid surfaces // J. Phys. Chem. B, — 2002, — v. 106,pp. 1703-1708.

273. C. L. Yaws, H. C. Yang, and X. Pan, 633 organic chemicals: surface tension data // Chem. Eng., — 1991, — v. 98, — №3, — pp. 140-150.

274. D. R. Lide, ed., CRC Handbook of Organic Solvents. — Boca Raton: CRC Press, 1995.

275. D. Pesach and A. Marmur, Marangoni effects in the spreading of liquid mixtures on a solid // Langmuir, — 1987, — v. 3, — №4, — pp. 519-524.

276. X. Fanton, A. M. Cazabat, and D. Quere, Thickness and shape of films driven by a Marangoni flow // Langmuir, — 1996, — v. 12, — №24, — pp. 5875-5880.

277. X. Fanton and A. M. Cazabat, Spreading and instabilities induced by a solutal Marangoni effect// Langmuir, — 1998, — v. 14, — №9, — pp.2554-2561.

278. E. Tan and S. T. Thoroddsen, Marangoni instability of two liquids mixing at a free surface // Phys. Fluids, — 1998, — v. 10, — №12, — pp. 3038-3040.

279. C. Poulard and P. Damman, Control of spreading and drying of a polymer solution from Marangoni flows // EPL, — 2007, — v. 80, — pp.64001.

280. V. V. Prokhorov, K. hei Nitta, and M. Terano, Direct observation of poly(propylene)-block-poly(ethylene- co-propylene) molecules by atomic force microscopy // Macromol. Chem. Phys., — 2004, — v. 205, — pp. 179-186.

281. L. J. Kirwan, G. Papastavrou, M. Borkovec, and S. H. Behrens, Imaging the coil-to-globule conformational transition of a weak polyelectrolyte by tuning the polyelectrolyte charge density // Nano Lett., — 2004, — v. 4, — №1, — pp. 149-152.

282. A. Kiriy, S. Minko, G. Gorodyska, M. Stamm, and W. Jaeger, Palladium wire-shaped nanoparticles from single synthetic polycation molecules // Nano Lett., — 2002, — v. 2, — №8, — pp. 881-885.

283. A. Kiriy, G. Gorodyska, S. Minko, C. Tsitsilianis, W. Jaeger, and M. Stamm, Chemical contrasting in a single polymer molecule AFM experiment// J. Am. Chem. Soc., — 2003, — v. 125, — №37, — pp.11202-11203.

284. A. Kiriy, G. Gorodyska, N. Kiriy, R. Sheparovych, R. Lupytsky, S. Minko, and M. Stamm, AFM imaging of single polycation molecules contrasted with cyanide-bridged compounds // Macromolecules, — 2005, — v. 38, — №2, — pp. 501-506.

285. Y. Roiter and S. Minko, AFM single molecule experiments at the solid-liquid interface: In situ conformation of adsorbed flexible polyelectrolyte chains// J. Am. Chem. Soc., — 2005, — v. 127, — pp.15688-15689.

286. M. O. Gallyamov, A. R. Khokhlov, and M. Moller, Real-time imaging of the coil-globule transition of single adsorbed poly(2-vinylpyridine) molecules// Macromol. Rapid Commun., — 2005, — v. 26, — №6, — pp. 456-460.

287. S. Arichi, H. Matsuura, Y. Tanimoto, and H. Murata, Studies of poly-2-vinylpyridine. II. Solubilities in various solvents // Bull. Chem. Soc. Japan, — 1966, — v. 39, — pp. 434-439.

288. H. R. Phillipp and E. A. Taft, An optical characterization of native oxides and thin thermal oxides on silicon// J. Appl. Phys., — 1982, — v. 153, — №7, — pp. 5224-5229.

289. J. M. Delarios, C. R. Helms, D. B. Kao, and B. E. Deal, Effect of silicon surface cleaning procedures on oxidation kinetics and surface chemistry // Appl. Surf. Sci., — 1987, — v. 30, — №7, — pp. 17-24.

290. M. Morita, T. Ohmi, E. Hasegawa, M. Kawakami, and M. Ohwada, Growth of native oxide on a silicon surface // J. Appl. Phys., — 1990, — v. 68, — №3, — pp. 1272-1281.

291. A. A. Tseng, K. Chen, C. D. Chen, and K. J. Ma, Electron beam lithography in nanoscale fabrication: Recent development // IEEE Trans. Electron. Packag. Manuf., — 2003, — v. 26, — №2, — pp. 141149.

292. A. A. Tseng, Recent developments in micromilling using focused ion beam technology// J. Micromech. Microeng., — 2004, — v. 14, — pp. R15-R34.

293. L. J. Guo, Recent progress in nanoimprint technology and its applications // J. Phys. D: Appl. Phys., — 2004, — v. 37, — pp. R123-R141.

294. R. D. Piner, J. Zhu, F. Xu, S. Hong, and C. A. Mirkin, "Dip-pen" nanolithography // Science, — 1999, — v. 283, — pp. 661-663.

295. L. M. Demers, D. S. Ginger, S.-J. Park, S.-W. C. Z. Li, and C. A. Mirkin, Direct patterning of modified oligonucleotides on metals and insulators by dip-pen nanolithography // Science, — 2002, — v. 296, — pp.1836-1838.

296. Y. Xia, M. Mrksich, E. Kim, and G. M. Whitesides, Microcontact printing of octadecylsiloxane on the surface of silicon dioxide and its application in microfabrication // J. Am. Chew,. Soc., — 1995, — v. 117, — №37, — pp. 9576-9577.

297. T. Pompe, A. Fery, S. Herminghaus, A. Kriele, H. Lorenz, and J. P. Kotthaus, Submicron contact printing on silicon using stamp pads // Langmrnr, — 1999, — v. 15, — №7, — pp. 2398-2401.

298. S. S. Sheiko, M. Moller, E. M. C. M. Reuvekamp, and H. W. Zandbergen, Calibration and evaluation of scanning-force-microscopy probes // Phys. Rev. B, — 1993, — v. 48, — pp. 5675-5678.

299. J. P. Spatz, S. S. Sheiko, and M. Moller, Shape and quality control of modified scanning force microscopy tips // Ultramicroscopy, — 1998, — v. 75, — pp. 1-4.

300. S. A. Prokhorova, A. Kopyshev, A. Ramakrishnan, H. Zhang, and J. Riihe, Can polymer brushes induce motion of nano-objects? // Nanotechnology, — 2003, — v. 14, — pp. 1098-1108.

301. S. Santer and J. Riihe, Motion of nano-objects on polymer brushes // Polymer, — 2004, — v. 45, — pp. 8279-8297.

302. S. Santer, A. Kopyshev, J. Donges, H.-K. Yang, and J. Ruhe, Dynamically reconfigurable polymer films: Impact on nanomotion // Adv. Mater., — 2006, — v. 18, — pp. 2359-2362.

303. O. E. Perelstein, V. A. Ivanov, Y. S. Velichko, P. G. Khalatur, A. R. Khokhlov, and I. I. Potemkin, Block copolymer based molecular motor // Macromol. Rapid Commun., — 2007, — v. 28, — pp. 977-980.

304. И. И. Потемкин, В. В. Палюлин, Гребнеобразные макромолекулы // Высокомолек. соед. А, — 2009, — т. 51, — №2, — сс. 163-195.

305. J. C. Wittmann and P. Smith, Highly oriented thin films of poly(tetrafluoroethylene) as a substrate for oriented growth of materials // Nature, — 1991, — v. 352, — pp. 414-417.

306. S. Qin, K. Matyjaszewski, H. Xu, and S. S. Sheiko, Synthesis and visualization of densely grafted molecular brushes with crystallizable poly(octadecyl methacrylate) block segments // Macromolecules, — 2003, — v. 36, — №3, — pp. 605-612.

307. M. O. Gallyamov, S. Qin, K. Matyjaszewski, A. Khokhlov, and M. Moller, Motion of single wandering diblock-macromolecules directed by a PTFE nano-fence: real time SFM observations // Phys. Chem. Chem. Phys., — 2009, — v. 11, — №27, — pp. 5591-5597.

308. P. Dietz, P. K. Hansma, K. J. Ihn, F. Motamedi, and P. Smith, Molecular structure and thickness of highly oriented poly(tetrafluoroethylene) films measured by atomic force microscopy // J. Mater. Sci., — 1993, — v. 28, — pp. 1372-1376.

309. P. Bodo and M. Schott, Highly oriented polytetrafluoroethylene films: a force microscopy study// Thin Solid Films, — 1996, — v. 286, — pp. 98-106.

310. G. J. Vancso, S. Forster, and H. Leist, Nanometer-scale tribological properties of highly oriented thin films of poly(tetrafluoroethylene)studied by lateral force microscopy // Macromolecules, — 1996, — v. 29,6, — pp. 2158-2162.

311. H. Suzuki and S. Mashiko, Measurements of adhesive forces on a polytetrafluoroethylene (PTFE) film and glass surface by mapping force curve // Thin Solid Films, — 1998, — v. 331, — pp. 176-180.

312. A. Semenov and A. Johner, Theoretical notes on dense polymers in two dimensions // Eur. Phys. J. E, — 2003, — v. 12, — pp. 469-480.

313. I. I. Potemkin, Elasticity-driven spontaneous curvature of a 2D comblike polymer with repulsive interactions in the side chains // Eur. Phys. J. E, — 2003, — v. 12, — pp. 207-210.

314. B. Duplantier, Exact critical exponents for two-dimensional dense polymers// J. Phys. A: Math. Gen., — 1986, — v. 19, — pp. L10091.014.

315. R. G. Petschek and P. Pfeuty, Two-dimensional polymer melts // Phys. Rev. Lett., — 1987, — v. 58, — №11, — pp. 1096-1099.

316. I. Carmesin and K. Kremer, Static and dynamic properties of two-dimensional polymer melts// J. Phys. France, — 1990, — v. 51, — pp. 915-932.

317. P. H. Nelson, T. A. Hatton, and G. C. Rutledge, General reptation and scaling of 2d athermal polymers on close-packed lattices // J. Chem. Phys., — 1997, — v. 107, — №4, — pp. 1269-1278.

318. A. Cavallo, M. Muller, and K. Binder, Anomalous scaling of the critical temperature of unmixing with chain length for two-dimensional polymer blends // Europhys. Lett., — 2003, — v. 61, — №2, — pp. 214220.

319. A. Yethiraj, Computer simulation study of two-dimensional polymer solutions // Macromolecules, — 2003, — v. 36, — №15, — pp. 5854-5862.

320. W. A. Kuhlman, E. A. Olivetti, L. G. Griffith, and A. M. Mayes, Chain conformations at the surface of a polydisperse amphiphilic comb copolymer film// Macromolecules, — 2006, — v. 39, — №15, — pp.5122-5126.

321. X. Wang and V. J. Foltz, Chain conformation in two-dimensional dense state // J. Chem. Phys, — 2004, — v. 121, — №16, — pp. 8158-8162.

322. I. I. Potemkin and K. I. Popov, Effect of grafting density of the side chains on spontaneous curvature and persistence length of two-dimensional comblike macromolecules// J. Chem. Phys., — 2008, — v. 129, — №12, — pp. 124901.

323. J. H. Maas, M. A. Cohen Stuart, and G. J. Fleer, Thin block copolymers films: film formation and corrugation under an AFM tip // Thin Solid Films, — 2000, — v. 358, — pp. 234-240.

324. N. Sarkar, M. K. Ram, A. Sarkar, R. Narizzano, S. Paddeu, and C. Nicolini, Nanoassemblies of sulfonated polyaniline multilayers // Nanotechnology, — 2000, — v. 11, — pp. 30-36.

325. L. G. Paterno and L. H. Mattoso, Effect of pH on the preparation of self-assembled films of poly(o-ethoxyaniline) and sulfonated lignin // Polymer, — 2001, — v. 42, — pp. 5239-5245.

326. V. V. Vasilevskaya, P. G. Khalatur, and A. R. Khokhlov, Conformation of a polymer chain near the solvent critical region. I. The integral equation theory // J. Chem. Phys., — 1998, — v. 109, — №12, — pp. 111.

327. V. V. Vasilevskaya, P. G. Khalatur, and A. R. Khokhlov, Conformation of a polymer chain near the solvent critical region. II. Monte Carlo simulation// J. Chem. Phys., — 1998, — v. 109, — №12, — pp. 51195125.

328. F. Rindfleisch, T. P. DiNoia, and M. A. McHugh, Solubility of polymers and copolymers in supercritical CO2 // J. Phys. Chem., — 1996, — v. 100, — pp. 15581-15587.

329. F. E. Henon, M. Camaiti, A. Burke, R. G. Carbonell, J. M. DeSimone, and F. Piacenti, Supercritical CO2 as a solvent for polymeric stone protective materials // J. Supercrit. Fluids, — 1999, — v. 15, — pp. 173179.

330. C. F. Kirby and M. A. McHugh, Phase behavior of polymers in supercritical fluid solvents // Chem. Rev., — 1999, — v. 99, — pp. 565602.

331. R. C. Petersen, D. W. Matson, and R. D. Smith, Rapid precipitation of low vapor pressure solids from supercritical fluid solutions: The formation of thin films and powders// J. Am. Chem. Soc., — 1986,v. 108, — №8, — pp. 2100-2102.

332. D. W. Matson, J. L. Fulton, R. C. Petersen, and R. D. Smith, Rapid expansion of supercritical fluid solutions: Solute formation of powders, thin films, and fibers // Ind. Eng. Chem. Res., — 1987, — v. 26, — №11,pp.2298-2306.

333. J.-J. Shim, M. Z. Yates, and K. P. Johnston, Polymer coatings by rapid expansion of suspensions in supercritical carbon dioxide // Ind. Eng. Chem. Res., — 1999, — v. 38, — №10, — pp. 3655-3662.

334. T.-J. Wang, A. Tsutsumi, H. Hasegawa, and T. Mineo, Mechanism of particle coating granulation with RESS process in a fluidized bed // Powder Technol., — 2001, — v. 118, — pp. 229-235.

335. G. Tepper and N. Levit, Polymer deposition from supercritical solutions for sensing applications // Ind. Eng. Chem. Res., — 2000, — v. 39, — №12, — pp. 4445-4449.

336. М. О. Галлямов, Л. Н. Никитин, А. Ю. Николаев, А. Н. Образцов, В. М. Бузник, А. Р. Хохлов, Формирование ультрагидрофобных поверхностей осаждением покрытий из сверхкритического диоксида углерода // Коллоид. ж., — 2007, — т. 69, — №4, — сс. 411-424.

337. E. M. Glebov, L. Yuan, L. G. Krishtopa, O. M. Usov, and L. N. Krasnoperov, Coating of metal powders with polymers in supercritical carbon dioxide// Ind. Eng. Chem. Res., — 2001, — v. 40, — №19, — pp. 4058-4068.

338. E. N. Hoggan, D. Flowers, K. Wang, J. M. DeSimone, and R. G. Carbonell, Spin coating of photoresists using liquid carbon dioxide // Ind. Eng. Chem. Res., — 2004, — v. 43, — №9, — pp. 2113-2122.

339. D. Cho, Y. J. Kim, C. Erkey, and J. T. Koberstein, Deposition of block copolymer thin films onto polymeric substrates by adsorption from supercritical carbon dioxide // Macromolecules, — 2005, — v. 38,5, — pp. 1829-1836.

340. J. Kim and R. G. Carbonell, Deposition of poly2-(perfluorooctyl)ethyl acrylate] from liquid CO2 high-pressure free meniscus coating -Uniformity and morphology // J. Supercrit. Fluids, — 2007, — v. 42,pp. 129-141.

341. J. Kim, B. J. Novick, J. M. DeSimone, and R. G. Carbonell, Ultrathin film deposition by liquid CO2 free meniscus coatings uniformity and morphology // Langmuir, — 2006, — v. 22, — pp. 642-657.

342. J. Kim and R. G. Carbonell, Deposition of small organic molecules by the displacement of two immiscible supercritical phases // Langmuir,2006, — v. 22, — №5, — pp. 2117-2129.

343. Y. Fukushima and H. Wakayama, Nanoscale casting using supercritical fluid // J. Phys. Chem. B, — 1999, — v. 103, — №16, — pp. 3062-3064.

344. J. J. Watkins, J. M. Blackburn, and T. J. McCarthy, Chemical fluid deposition: Reactive deposition of platinum metal from carbon dioxide solution // Chem. Mater., — 1999, — v. 11, — №2, — pp. 213-215.

345. X. R. Ye, C. M. Wai, D. Zhang, Y. Kranov, D. N. McIlroy, Y. Lin, and M. Engelhard, Immersion deposition of metal films on silicon and germanium substrates in supercritical carbon dioxide// Chem. Mater.,2003, — v. 15, — №1, — pp. 83-91.

346. A. Cabanas, X. Shan, and J. J. Watkins, Alcohol-assisted deposition of copper films from supercritical carbon dioxide// Chem. Mater., — 2003, — v. 15, — №15, — pp. 2910-2916.

347. S. R. Puniredd and M. P. Srinivasan, Covalent molecular assembly in a supercritical medium: Formation of nanoparticles encapsulated inimmobilized dendrimers // Ind. Eng. Chem. Res., — 2007, — v. 46, — pp.464-471.

348. R. D. Weinstein, D. Yan, and G. K. Jennings, Self-assembled monolayer films from liquid and supercritical carbon dioxide // Ind. Eng. Chem. Res., — 2001, — v. 40, — №9, — pp. 2046-2053.

349. T. S. Zemanian, G. E. Fryxell, J. Liu, S. Mattigod, J. A. Franz, and Z. Nie, Deposition of self-assembled monolayers in mesoporous silica from supercritical fluids// Langmuir, — 2001, — v. 17, — №26, — pp.8172-8177.

350. C. K. Luscombe, H.-W. Li, W. T. S. Huck, and A. B. Holmes, Fluorinated silane self-assembled monolayers as resists for patterning indium tin oxide // Langmuir, — 2003, — v. 19, — №13, — pp. 52735278.

351. S. R. Puniredd and M. P. Srinivasan, Covalent molecular assembly in supercritical carbon dioxide: A comparative study between amine-and anhydride-derivatized surfaces // Langmuir, — 2006, — v. 22, — pp. 4092-4099.

352. S. R. Puniredd and M. P. Srinivasan, Covalent molecular assembly of multilayer dendrimer ultrathin films in supercritical medium // J. Colloid Interface Sci., — 2007, — v. 306, — pp. 118-127.

353. M. O. Gallyamov, R. A. Vinokur, L. N. Nikitin, E. E. Said-Galiyev,

354. A. R. Khokhlov, I. V. Yaminsky, and K. Schaumburg, High-quality ultrathin polymer films obtained by deposition from supercritical carbon dioxide as imaged by atomic force microscopy // Langmuir, — 2002, — v. 18, — №18, — pp. 6928-6934.

355. E. Bonaccurso, H.-J. Butt, V. Franz, K. Graf, M. Kappl, S. Loi,

356. B. Niesenhaus, S. Chemnitz, M. Boehm, B. Petrova, U. Jonas, and H. W. Spiess, Water induced dewetting of ultrathin polystyrene films on hydrophilic surfaces // Langmuir, — 2002, — v. 18, — №21, — pp. 80568061.

357. C. A. Mertdogan, H.-S. Byun, M. A. McHugh, and W. H. Tuminello, Solubility of poly(tetrafluoroethylene-co-19 mol hexafluoropropylene) in supercritical CO2 and halogenated supercritical solvents // Macromolecules, — 1996, — v. 29, — pp. 6548-6555.

358. R. D. Lousenberg and M. S. Shoichet, Synthesis of linear poly(tetrafluoroethylene-co-vinyl acetate) in carbon dioxide // Macromolecules, — 2000, — v. 33, — pp. 1682-1685.

359. M. L. O'Neill, Q. Cao, M. Fang, K. P. Johnston, S. P. Wilkinson, C. D. Smith, J. L. Kerschner, and S. H. Jureller, Solubility of homopolymersand copolymers in carbon dioxide // Ind. Eng. Chem. Res., — 1998, — v. 37, — pp. 3067-3079.

360. W. H. Tuminello, G. T. Dee, and M. A. McHugh, Dissolving perfluoropolymers in supercritical carbon dioxide // Macromolecules,1995, — v. 28, — pp. 1506-1510.

361. Л. Игнатьева, А. Цветников, А. Лившиц, В. Салдин, В. Буз-ник, Спектроскопическое исследование модифицированного политетрафторэтилена// Ж. структ. хим., — 2002, — т. 43, — №1, — сс. 69-73.

362. N. Husing and U. Schubert, Aerogels airy materials: Chemistry, structure, and properties // Angew. Chem. Int. Ed., — 1998, — v. 37,pp. 22-45.

363. D. R. Lide, ed., CRC Handbook of Chemistry and Physics. — Boca Raton: CRC Press, 72nd ed., 1991-1992.

364. Б. В. Дерягин, Н. В. Чураев, В. М. Муллер, Поверхностные силы.1. М.: Наука, 1985. — 398 с.

365. F. Brochard-Wyart, J.-M. di Meglio, D. Quere, and P.-G. de Gennes, Spreading of nonvolatile liquids in a continuum picture // Langmuir,1991, — v. 7, — №2, — pp. 335-338.

366. K. M. Ashley, D. Raghavan, J. F. Douglas, and A. Karim, Wetting-dewetting transition line in thin polymer films // Langmuir, — 2005, — v. 21, — №21, — pp. 9518-9523.

367. A. M. Cazabat, N. Fraysse, F. Heslot, and P. Carles, Spreading at the microscoplc scale // J. Phys. Chem., — 1990, — v. 94, — №19, — pp.7581-7585.

368. A. Sharma and R. Khanna, Pattern formation in unstable thin liquid films under the influence of antagonistic short- and long-range forces // J. Chew,. Phys, — 1999, — v. 110, — №10, — pp. 4929-4936.

369. G. Reiter, A. Sharma, A. Casoli, M.-O. David, R. Khanna, and P. Auroy, Thin film instability induced by long-range forces // Langmuir, — 1999, — v. 15, — №7, — pp. 2551-2558.

370. V. Bergeron and D. Langevin, Monolayer films of poly(dimethylsiloxane) on aqueous surfactant solutions // Macromolecules, — 1996, — v. 29, — №1, — pp. 306-312.

371. P. Miiller-Buschbaum, Dewetting and pattern formation in thin polymer films as investigated in real and reciprocal space// J. Phys.: Condens. Matter, — 2003, — v. 15, — pp. R1549-R1582.

372. Y. Chung, I. Leu, J. Lee, and M. Hon, Fabrication of high-quality colloidal crystals by a capillary-enhanced method // Appl. Phys. A, —2004, — v. 79, — pp. 2089-2092.

373. N. I. Abu-Lail and T. A. Camesano, Polysaccharide properties probed with atomic force microscopy // J. Microsc., — 2003, — v. 212, — №3, — pp. 217-238.

374. S. Yokota, T. Ueno, T. Kitaoka, and H. Wariishi, Molecular imaging of single cellulose chains aligned on a highly oriented pyrolytic graphite surface// Carbohydr. Res., — 2007, — v. 342, — pp. 2593-2598.

375. M. P. Deacon, S. Mcgurk, C. J. Roberts, P. M. Williams, S. J. B. Tendler, M. C. Davies, S. S. B. Davis, and S. E. Harding, Atomic force microscopy of gastric mucin and chitosan mucoadhesive systems // Biochem. J., — 2000, — v. 348, — pp. 557-563.

376. Y. Hu, Y. Wu, J. Cai, Y. Ma, B. Wang, K. Xia, and X. He, Self-assembly and fractal feature of chitosan and its conjugate with metal ions: Cu (II) / Ag (I) // Int. J. Mol. Sci., — 2007, — v. 8, — pp. 1-12.

377. R. Carvallo, N. Aslam, and A. Sunol, Solubility of chitosan in supercritical carbon dioxide// AIChE Ann. Meet., Conf. Proc., — 2005, — pp. 4759-4760.

378. J. C. Meredith, K. P. Johnston, J. M. Seminario, S. G. Kazarian, and C. A. Eckert, Quantitative equilibrium constants between CO2 andlewis bases from FTIR spectroscopy// J. Phys. Chem., — 1996, — v. 100, — №26, — pp. 10837-10848.

379. M. Selva, P. Tundo, and A. Perosa, The synthesis of alkyl carbamates from primary aliphatic amines and dialkyl carbonates in supercritical carbon dioxide // Tetrahedron Lett., — 2002, — v. 43, — pp. 1217-1219.

380. E. M. Hampe and D. M. Rudkevich, Exploring reversible reactions between CO2 and amines // Tetrahedron, — 2003, — v. 59, — pp. 96199625.

381. Z. J. Dijkstra, A. R. Doornbos, H. Weyten, J. M. Ernsting, C. J. Elsevier, and J. T. F. Keurentjes, Formation of carbamic acid in organic solvents and in supercritical carbon dioxide // J. Supercrit. Fluids, — 2007, — v. 41, — pp. 109-114.

382. M. Yalpani, Supercritical fluids: puissant media for the modification of polymers and biopolymers // Polymer, — 1993, — v. 34, — №5, — pp.1102-1105.

383. А. И. Гамзазаде, А. М. Скляр, С. А. Павлова, С. В. Рогожин, О вязкостных свойствах растворов хитозана // Высокомолек. соед. А, — 1981, — т. 23, — №3, — сс. 594-597.

384. Е. Ф. Титова, Е. М. Белавцева, А. И. Гамзазаде, А. М. Скляр, С. А. Павлова, С. В. Рогожин, Изучение структурообразования хитозана в растворах методом электронной микроскопии// Acta Polym., — 1986, — т. 37, — №2, — сс. 121-124.

385. M. N. V. R. Kumar, A review of chitin and chitosan applications // React. Fund. Polym., — 2000, — v. 46, — pp. 1-27.

386. G. L. Clark and A. F. Smith, X-ray diffraction studies of chitin, chitosan, and derivatives // J. Phys. Chem., — 1936, — v. 40, — №7, — pp.836-879.

387. K. Mazeau, W. T. Winter, and H. Chanzy, Molecular and crystal structure of a high-temperature polymorph of chitosan from electron diffraction data // Macromolecules, — 1994, — v. 27, — №26, — pp. 7606-7612.

388. K. Okuyama, K. Noguchi, M. Kanenari, T. Egawa, K. Osawa, and K. Ogawa, Structural diversity of chitosan and its complexes // Carbohydr. Polym., — 2000, — v. 41, — pp. 237-247.

389. K. Okuyama, K. Osawa, Y. Hanafusa, K. Noguchi, and K. Ogawa, Relaxed 2/1-helical conformation of type II chitosan has a tetrasaccharide motif // J. Carbohydr. Chem., — 2000, — v. 19, — №6,pp. 789-794.

390. A. Lertworasirikul, S. ichiro Tsue, K. Noguchi, K. Okuyama, and K. Ogawa, Two different molecular conformations found in chitosan type II salts // Carbohydr. Res., — 2003, — v. 338, — pp. 1229-1233.

391. A. Lertworasirikul, S. Yokoyama, K. Noguchi, K. Ogawa, and K. Okuyama, Molecular and crystal structures of chitosan/HI type I salt determined by X-ray fiber diffraction// Carbohydr. Res., — 2004,v. 339, — pp. 825-833.

392. A. Lertworasirikul, K. Noguchi, K. Ogawa, and K. Okuyama, Plausible molecular and crystal structures of chitosan/HI type II salt // Carbohydr. Res., — 2004, — v. 339, — pp. 835-843.

393. M. Rinaudo, Chitin and chitosan: Properties and applications // Prog. Polym. Sci., — 2006, — v. 31, — pp. 603-632.

394. А. И. Гамзазаде, В. М. Шлимак, А. М. Скляр, Э. В. Штыкова, С.-С. А. Павлова, С. В. Рогожин, Исследование гидродинамических свойств растворов хитозана// Acta Polym., — 1985, — т. 36, — №8,сс. 420-424.

395. С. В. Рогожин, А. И. Гамзазаде, М. А. Членов, Е. Ю. Леонова, А. М. Скляр, С. Х. Дотдаев, Частичный кислотный гидролиз хитозана // Высокомолек. соед. А, — 1988, — т. 30, — №3, — сс. 610-616.

396. M. Rinaudo, M. Milas, and P. L. Dung, Characterization of chitosan. influence of ionic strength and degree of acetylation on chain expansion // Int. J. Biol. Macromol., — 1993, — v. 15, — pp. 281-285.

397. J. Brugnerotto, J. Desbrieres, G. Roberts, and M. Rinaudo, Characterization of chitosan by steric exclusion chromatography // Polymer, — 2001, — v. 42, — pp. 9921-9927.

398. G. Berth, H. Colfen, and H. Dautzenberg, Physicochemical and chemical characterisation of chitosan in dilute aqueous solution // Progr. Colloid Polym. Sci., — 2002, — v. 119, — pp. 50-57.

399. G. Berth and H. Dautzenberg, The degree of acetylation of chitosans and its effect on the chain conformation in aqueous solution // Carbohydr. Polym., — 2002, — v. 47, — pp. 39-51.

400. C. Schatz, C. Viton, T. Delair, C. Pichot, and A. Domard, Typical physicochemical behaviors of chitosan in aqueous solution // Biomacromolecules, — 2003, — v. 4, — pp. 641-648.

401. J. G. L. Gaines, Surface activity of semifluorinated alkanes: F(CF2)m(CH2)nH // Langmuir, — 1991, — v. 7, — №12, — pp. 30543056.

402. Y. Hayami and G. H. Findenegg, Surface crystallization and phase transitions of the adsorbed film of F(CF2)12(CH2)16H at the surface of liquid hexadecane // Langmuir, — 1997, — v. 13, — №18, — pp. 48654869.

403. B. P. Binks, P. D. I. Fletcher, W. F. C. Sager, and R. L. Thompson, Adsorption of semifluorinated alkanes at hydrocarbon-air surfaces // Langmuir, — 1996, — v. 11, — №3, — pp. 977-983.

404. P. Marczuk, P. Lang, G. H. Findenegg, S. K. Mehta, and M. Moller, Gibbs films of semi-fluorinated alkanes at the surface of alkane solutions // Langmuir, — 2002, — v. 18, — №18, — pp. 6830-6838.

405. A. El Abed, E. Pouzet, M.-C. Faure, M. Saniere, and O. Abillon, Air-water interface-induced smectic bilayer // Phys. Rev. E, — 2000, — v. 62, — №5B, — pp. R5895-R5898.

406. J. Hopken, C. Pugh, W. Richtering, and M. Moller, Melting, crystallization, and solution behavior of chain molecules with hydrocarbon and fluorocarbon segments // Makromol. Chem., — 1988,v. 189, — pp. 911-925.

407. C.-Y. Ku, P. L. Nostro, and S.-H. Chen, Structural study of the gel phase of a semifluorinated alkane in a mixed solvent // J. Phys. Chem. B, — 1997, — v. 101, — №6, — pp. 908-914.

408. B. P. Binks, P. D. I. Fletcher, S. N. Kotsev, and R. L. Thompson, Adsorption and aggregation of semifluorinated alkanes in binary and ternary mixtures with hydrocarbon and fluorocarbon solvents // Langmuir, — 1997, — v. 13, — №25, — pp. 6669-6682.

409. J. F. Rabolt, T. P. Russell, and R. J. Twieg, Structural studies of semifluorinated n-alkanes. 1. Synthesis and characterization of F(CF2)n(CH2)mH in the solid state // Macromolecules, — 1984, — v. 17, — №12, — pp. 2786-2794.

410. T. P. Russell, J. F. Rabolt, R. J. Twieg, R. L. Siemens, and B. L. Farmer, Structural characterization of semifluorinated n-alkanes. 2.

411. Solid-solid transition behavior // Macromolecules, — 1986, — v. 19, — №4, — pp. 1135-1143.

412. J. Hopken and M. Moller, On the morphology of (perfluoroalkyl)alkanes // Macromolecules, — 1992, — v. 25, — №9, — pp. 2482-2489.

413. P. Marczuk and P. Lang, A structural X-ray study on semifluorinated alkanes (SFA): SFA revisited// Macromolecules, — 1998, — v. 31, — №25, — pp. 9013-9018.

414. P. L. Nostro and S.-H. Ched, Aggregation of a semifluorinated n-alkane in perfluorooctane// J. Phys. Chem., — 1993, — v. 97, — №24, — pp. 6535-6540.

415. M. P. Turberg and J. E. Brady, Semifluorinated hydrocarbons: Primitive surfactant molecules // J. Am. Chem. Soc., — 1988, — v. 110,23, — pp. 7797-7801.

416. J. G. Riess, Oxygen carriers ("blood substitutes") raison d'etre, chemistry, and some physiology// Chem. Rev., — 2001, — v. 101, — №9, — pp. 2797-2919.

417. A. L. S. Gamboa, E. J. M. Filipe, and P. Brogueira, Nanoscale pattern formation in Langmuir-Blodgett films of a semifluorinated alkane and a polystyrene-poly(ethylene oxide) diblock copolymer // Nano Lett., — 2002, — v. 2, — №10, — pp. 1083-1086.

418. M. Maaloum, P. Muller, and M. P. Krafft, Monodisperse surface micelles of nonpolar amphiphiles in Langmuir monolayers // Angew. Chem. Int. Ed, — 2002, — v. 41, — №22, — pp. 4331-4334.

419. M. Maaloum, P. Muller, and M. P. Krafft, Lateral and vertical nanophase separation in Langmuir-Blodgett films of phospholipids and semifluorinated alkanes // Langmuir, — 2004, — v. 20, — №6, — pp.2261-2264.

420. T. Kato, M. Kameyama, M. Ehara, and K. i. Iimura, Monodisperse two-dimensional nanometer size clusters of partially fluorinated long-chain acids // Langmuir, — 1998, — v. 14, — №7, — pp. 1786-1798.

421. Y. Ren, K. i. Iimura, A. Ogawa, and T. Kato, Surface micelles of CF3(CF2)7(CH2)10COOH on aqueous La3+ subphase investigated by atomic force microscopy and infrared spectroscopy // J. Phys. Chem. B, — 2001, — v. 105, — №19, — pp. 4305-4312.

422. A. Mourran, B. Tartsch, M. Gallyamov, S. Magonov, D. Lambreva, B. I. Ostrovskii, I. P. Dolbnya, W. H. de Jeu, and M. Moeller, Self-assembly of the perfluoroalkyl-alkane F14H20 in ultrathin films // Langmuir, — 2005, — v. 21, — №6, — pp. 2308-2316.

423. M. A. McHugh, A. J. Seckner, and T. J. Yogad, High-pressure phase behavior of binary mixtures of octacosane and carbon dioxide // Ind. Eng. Chem. Fundam, — 1984, — v. 23, — №4, — pp. 493-499.

424. J.-S. Yau and F.-N. Tsai, Solubilities of heavy n-paraffins in subcritical and supercritical carbon dioxide // J. Chem. Eng. Data, — 1993, — v. 38, — №2, — pp. 171-174.

425. E. Reverchon, P. Russo, and A. Stassi, Solubilities of solid octacosane and triacontane in supercritical carbon dioxide // J. Chem. Eng. Data, — 1993, — v. 38, — №3, — pp. 458-460.

426. K. Chandler, F. L. L. Pouillot, and C. A. Eckert, Phase equilibria of alkanes in natural gas systems. 3. Alkanes in carbon dioxide // J. Chem. Eng. Data, — 1996, — v. 41, — №1, — pp. 6-10.

427. D. K. Taylor, J. S. Keiper, and J. M. DeSimone, Polymer self-assembly in carbon dioxide // Ind. Eng. Chem. Res., — 2002, — v. 41, — №18, — pp.4451-4459.

428. A. N. Semenov, A. Gonzalez-Perez, M. P. Krafft, and J.-F. Legrand, Theory of surface micelles of semifluorinated alkanes // Langmuir, — 2006, — v. 22, — №21, — pp. 8703-8717.

429. G. Zhang, M. Maaloum, P. Muller, N. Benoit, and M. P. Krafft, Surface micelles of semifluorinated alkanes in Langmuir-Blodgett monolayers // Phys. Chem. Chem. Phys., — 2004, — v. 6, — pp. 1566-1569.

430. A. Gonzalez-Perez, C. Contal, and M. P. Krafft, Experimental evidence for a surface concentration-dependent mechanism of formation of hemimicelles in Langmuir monolayers of semi-fluorinated alkanes // Soft Matter, — 2007, — v. 3, — pp. 191-193.

431. J. N. Israelachvili, Intermolecular and Surface Forces. — London: Academic Press, 1985. — 296 p.