Сложные халькогениды и галогенхалькогениды таллия в системах Tl-Zr-S(Se,Te), Tl-S(Se)-Br(l) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Сабов Мар’ян Юрійович

РГб од

2 1 фЕВ 2000 УДК 546.541.12.017.548.55

Складні халькогеніди та галогенхалькогеніди талію в системах ТІ - Ъг - 8(8е,Те), ТІ - Бфе) - Вг(І)

02.00.01- неорганічна хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Львів - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії та в НД1 ФХТТ Ужгородського державного університет} Міністерства освіти України

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Томашик Васил Миколайович, Інститут фізики напівпровідників НАН України, м.Кий провідний науковий співробітник

кандидат хімічних наук, доцент Мокра Іванна Романівна Львівська національний університет імені Івана Франка, доцент кафедр неорганічної хімії

Провідна установа:

Інститут загальної і неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України, м.Київ

Захист відбудеться “11” Сл/ІМл% 2000 р. о год, на засідай

спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних, наук у Львівською національному університеті імені Івана Франка за адресою: 7900 м. .Львів, вул.Кирила і Мефодія, 6,хімічний факультет, ауд №2.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Львівської національного університету (вул. Драгоманова, 5)

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор. Переш Євген Юлійович, зав. кафедрою неорганічної

хімії Ужгородського державного університету'

Автореферат розісланий

{Щ р

тп

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

Яремко З.М.

ВСТУП

Актуальність теми.

Інтенсивний розвиток сласної електроніки, певна обмеженість властивостей іементарних та бінарних напівпровідників, а також цілком обгрунтована ожливість широкого запровадження в практик)' тер нар них матеріалів гимулюють пошук нових складних сполук, зокрема, як матеріалів для іьтернативних джерел енергії.

Науковою основою одержання нових матеріалів є результати, одержані при івченні характеру фізико-хімічної взаємодії у рівноважних системах, сточаючи і області існування проміжних сполук, що в них утворюються.

В літературі є відомості про тернарні сполуки талію з високими показниками оточутливості та термоелектричної ефективності. Серед них-їлогенхалькогеніди талію (ТІ68І4, Т168еІ4), що мають значну' фоточутливість та шстали сполук Т14Ті54, ТЬТіБз (виявлені при вивченні системи Т128-Ті82), :рмо-ЕРС яких на порядок вища, ніж у відомих матеріалів, що вже жористовуються в техніці. Дані про аналогічні цирконієві системи та сполуки, ;о в них утворюються, в літературі відсутні.

Аналіз систем Т125(5е.Те}-2г52(5е2,Те2) (І) з позиції фізико-хімічного крите-ію щодо можливості утворення тернарних сполук та літературні дані про фазові іаграми стану систем Т128(8е,Те)-Ті82(8е2,Те2) дозволили зробити висновок про ісоку ймовірність реалізації в аналогічних цирконійвмісних системах різнома-ітних за.складом проміжних фаз, зокрема Т142г84(8е4,Те4), Т122г83(8ез,Тез) та І22г255(8е5ГТе5).. Стосовно галогенхалькогенідних сполук необхідно відмітити, [о окрім високої фоточутливості, вони характеризуються ще і близькими розмір-нми факторами складових елементарних компонентів та ізоструктурністю одно-шних сполук. Це давало можливість прогнозувати утворення у взаємних систе-ах ТІ58е2Вг - Т158е21 (II) та Т168І4 - Т168еІ4 (III) широких областей твердих роз-инів і відкривало перспективу одержання нових фоточутливих матеріалів з пе-гдбачуваними властивостями. Тому' дослідження характеру фізико-хімічної взає-одії в системах І - III, побудова відповідних діаграм стану, розробка на їх основі іособу синтезу сполук та технологічних режимів вирощування їх монокристалів, :ебічне дослідження властивостей і виявлення можливостей практичного ^користання одержаних матеріалів являються актуальними.

Зв’зок роботи з науковими програмами.

Дана робота є складовою частиною одного з напрямків науково-дослідної эботи НДІ ФХТТ при Ужгородському держуніверсистеті та кафедри ^органічної хімії УжДУ по дослідженню складних халькогенідних, галогенідних і галогенхалькогенідних фаз і проводилася відповідно до планів держбюджетних ;м: “Одержання нових матеріалів для термоелектричних

перетворювачів енергії на основі сполук в системах Т1-Ті(2г)-халькоген" ДБ-254 1995-98 рр.; “Термоелектричні властивості сполук в системах Т1-Ті(2г)-8(8с.Те та їх взаємозв'язок з технологією одержання зразків’’ ДБ-362. 1998-2000 рр. "Одержання, дослідження фізико-хімічних та фізичних властивосте! кристалічних фаз складних халькогенідів, галогенідів, халькогалогенідів дл цілей електронної техніки" ДБ-205, 1994-1996 рр.; “Нові складні матеріали дл оптичних пристроїв видимого та інфрачервоного діапазонів спектру’" ДБ-301 1997-1999 рр.; “Електронно-іонні процеси на контактах змішаного електронно іонного провідника з електролітами та металами” ДБ-314, 1997-1999 рр.

Метою роботи було вивчити характер фізико-хімічної взаємодії в система Т128(8е,Те) - 2г82(8е2,Те2), Т158е2Вг - Т158е2І і Т168І4 - ТЦБеЦ; побудуват відповідні діаграми стану; розробити на їх основі спосіб синтезу тернарни халькогенідів талію(І) - цирконію(ІУ), одержати монокристали виявлених сполу і галогенхалькогенідів талію(І); дослідити їх властивості, виходячи з яких дат рекомендації щодо можливостей практичного застосування найбільї перспективних матеріалів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було виконати слідуючі завдання

- Розробити надійний спосіб синтезу тернарних халькогенідів та сплавів систе: ТЬ8(8е,Те)-2г82(8е2,Те2), Т15Бе2Вг-Т158е2І і Т165І4—Т165еІ4, виходячи попередньо синтезованих і очищених вихідних елементарних та бінарни компонентів.

- Методами диференціального термічного(ДТА), рентгенофазового(РФА) і кількісного диференціального термічного(КДТА) аналізів дослідити характе фізико-хімічної взаємодії в системах І—III, побудувати відповідні діаграм стану.

- Розробити технологічні режими вирощування монокристалів сполук, ш утворюються в системі (І) та тернарних галогенхалькогенідів талію(І).

- Дослідити деякі фізико-хімічні, електрохімічні, електрофізичні та оптичі властивості одержаних кристалів, узагальнити одержані результати, виявт найбільш перспективні у практичному' відношенні матеріали.

Наукова новизна одержаних результатів.

Для вирішення проблеми безпечного одержання однорідних взірців на осно дихалькогенідів цирконію, вперше розроблено багатоступінчатий спосіб синте: сплавів та проміжкових фаз в системах І, що враховує тиск парів, температур плавлення та інші особливості хімічної взаємодії вихідних компонентів.

Вперше досліджено фазові рівноваги в системах Т128-2г82, Т128е-2г8е2, Т121 -2гТе2, Т158е2Вг-ТІ58е2І, Т168еІ4-Т168еІ4, побудовані відповідні діаграми стан Виявлено існування шести нових тернарних сполук складу ТЦ&БдСБе* Т122г83(8е3,Те3) та Т122г285. Встановлено область гомогенності сполуки ТЬ^г! (КДТА), показано на зміщення температурного максимуму в межах її існувані

з

по відношенню до її стехіометричного складу, що дає можливість вибору найбільш раціонального складу для вирощування монокристалів Т14ггБ4. Розглянуто закономірності формування проміжних фаз в системі (І) та можливості утворення твердих розчинів в системах (ІІ.ІІІ) в залежності від різних факторів.

Результати, одержані при дослідженні фазових рівноваг в системах, використані для науково обгрунтованого вибору методів та розробки технологічних умов вирощування монокристалів складних халькогенідних та галогенхалькогенідних сполук.

Досліджено деякі фізико-хімічні, електрохімічні, електрофізичні та оптичні властивості одержаних кристалів (іустина; температура, ентальпія та ентропія плавлення; параметри гратки, температурна залежність електропровідності, вольт-амперні характеристики, фотопровідність, спектри пропускання). Проведено аналіз і дана інтерпретація закономірностям зміни властивостей вивчених сполук при переходах Б->Бе-»Те (системи І); Вг—>1; Б->Бе (системи II,III).

Виходячи з результатів електрохімічних досліджень, запропоновано теоретичну модель, що кількісно описує електронну та іонну провідність сполуки

ті4ггБ4.

Практичне значення одержаних результатів.

На основі аналізу одержаних діаграм стану систем, параметрів термічної стійкості, вивчення впливу градієнту температури у зоні кристалізації, швидкості переміщення фронту кристалізації, форми ростових контейнерів, температури та іасу відпалу на процес росту кристалів, встановлені близькі до оптимальних технологічні режими вирощування монокристалічних взірців Т142гБ4, Т122ґБ3(Без) га Т122г2Б5. Розроблено багатоступінчатий і безпечний спосіб синтезу сплавів та :полук на основі дихалькогенідів цирконію. Ці результати можуть безпосередньо використовуватися на практиці у процесі синтезу та вирощування монокристалів ;кладних халькогенідів тугоплавких металів.

Експериментальні дані стосовно фазових рівноваг в системах, значень ступеня га константи дисоціації, термо-ЕРС, фоточутливості, ширини забороненої зони, )бласті прозорості, електронної та іонної провідності в одержаних кристалах, можуть бути використані як цінний довідниковий матеріал при проведенні юдальших наукових досліджень та при їх практичному використанні.

Високі значення коефіцієнту термо-ЕРС та термоелектричної добротності гристалів ТІ22г2Б5 дозволяють рекомендувати їх для використання в якості юбочих елементів термоелектричних генераторів та перетворювачів. Значна [юточутливість монокристалів Т16БІ4 і ТЦБеІ4 дає можливість рекомендувати їх іля створення фотодатчиків та перетворювачів сонячної енергії, а твердих юзчинів на їх основі-як матеріалів для конструювання фотодатчиків, чутливих [0 наперед заданих довжин хвиль.

Наявність іонного транспорту в сполуках Ti4ZrS4 та TI2ZrS3 робить ї переспективними матеріалами для виготовлення електрохімічних пристроїв.

Особистий внесок здобувана.

Постановка задачі досліджень виконувавалася при безпосередній учасг дисертанта. Аналіз літературних даних, способу синтезу проміжкових фа: технологічних режимів вирощування монокристалів тернарних халькогенідів т експериментальна робота по дослідженню фізико-хімічної взаємодії в системах І III проведені автором самостійно. Дослідження електрофізичних властивосте проведено спільно з співробітниками НДІ ФХТТ кандидатами, фіз.-мат. нау Черешнею В.М. і Бецою В.В. Кількісний хімічний аналіз був розроблений здійснений спільно з доц., к.х.н. Студеняком Я.І. Вивчення термічної стабільнос' сполук-з доц., к.х.н. Барчієм І.Є. Обговорення результатів проведено разом науковим керівником проф., д.х.н. Перешем Є.Ю.

Апробація. Результати роботи доповідалися на: The First Intemation: Conference on Material Science of Chalcogenide and Diamand-Structur Semiconductors, Чернівці, ] 994 p.; VIII Науково-технічна конференція “ХімЬ фізика і технологія халькогенідів і халькогалогенідів”, Ужгород, 1994 р Міжнародна конференція, присвячена 150-річчю з дня народження І.Пулк» Львів, 1995 p.; Sixth International Conference on Crystal Chemistry of Intermetalli Compounds, Львів, 1995 p.; Наукова конференція 1ЕФ’96, Ужгород, 1996 р.; ХГ Українська конференція з неорганічної хімії, Київ, 1996 p.; Наукова конференцій присвячена 50-річчю хімічного факультету УжДУ, Ужгород, 1996 p.; Intemation; Conference “The Centenary of Electron”, Ужгород, 1997 p.; 3-rd General Conferenc of the Balkan Physical Union, Cluj-Napoca (Romania), 1997; 11-th Intemation* Conference on Ternary and Multinary Compounds, Salford (UK), 1997; XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Санкт-Петербург (Россия 1998; щорічних підсумкових наукових конференціях професорське викладацького складу УжДУ, Ужгород, 1993-1999 pp.

Публікації. По результатам дисертації опубліковано 6 статей та ІЗ те доповідей.

' Об'єм роботи. Дисертаційна робота викладена на 117 сторінках, складаєтьс із переліку умовних позначень, вступу, п'яти розділів, висновків, списк використаної літератури в кількості 161 найменувань, 42 рисунків і 22 таблиць.

Зміст роботи.

У вступі обгрунтовано актуальність теми, поставлено мету та визначен завдання дисертації.

В першому розділі приведено літературні дані про властивості, метод одержання халькогенідів талію(І) і цирконію(ІУ) та броміду і йодиду талію(Г Представлено аналітичний огляд літературних відомостей щодо, характеру фїзк ко-хімічної взаємодії в системах Tl2S(Se)-TlBr(I) та споріднених з досліджувани

;и цирконієвими, потрійних систем ТиЗ^е.Те^ПЗ^Без.Тез). Наведено дані про труктуру та деякі інші властивості галогенхалькогенідів талію(І). Зроблено исновок про відсутність в літературі даних по фазовим рівновагам в системах I-

[1- ' .

У другому розділі описані експериментальні методи синтезу, очистки, налітичного контролю вихідних компонентів, та спеціально розроблені способи интезу тернарних сполук та сплавів в системах І—III,. Приведені методики ивчення фазових рівноваг, вирощування монокристалів, розрахунку термічної табільності параметрів дисоціації сполук у розплаві та дослідження їх лектрохімічних та електрофізичних властивостей.

Вихідними компонентами у процесі виконання роботи служили: елементарні л'льфур, Селен. Телур, Цирконій і попередньо синтезовані бінарні халькогеніди,

також бромід, йодид та тернарні галогенхалькогеніди Талію(І). Іикористовували елементарні компоненти наступної чистоти (масові частки): 'алій марки Т1-000 (0.99997), Сульфур Ос.ч. 16-3 (0.999997), Селен Ос.ч. 17-3 0.999998), Телур ТВ-4 (0.999998), Йод Ос.ч. 21-3 (0.999998), Цирконій йодидний 0.99993). Ряд елементарних вихідних компонентів та більшість бінарних алькогенідів додатково очищали. Оксидну плівку на поверхні Талію знімали іеханічним шляхом. Процес очистки Сульфуру полягав у вакуумній переплавці, агаторазовій вакуумній дистиляції та подальшому піролізі. Селен очищали бага оразовою вакуумною сублімацією, а халькогеніди, бромід та йодид талію(І) -іаправленою кристалізацією.

У всіх випадках контроль чистоти здійснювали спектральним аналізом на іриладі ИСП-30. Ступінь чистоти вихідних речовин (по вмісту домішок Бі, Бе. Лё, А1, Ссі, Бп, Си, А£, Ві, РЬ) складала 2.1 ТО"4 - 3,2 10'5 мас.%.

В процесі виконання експериментальних досліджень використовувалися іетоди диференціального термічного, рентгенофазового аналізів, кількісної ермографії, вирощування монокристалів методом Бріджмена направленою :ристалізацією розплаву та з розчину у розплаві, вимірювання густини, вольт-мперних характеристик, фотопровідності, коефіцієнту термо-ЕРС і ермоелектричної добротності, оцінки ступеня та константи дисоціації сполук гри плавленні.

В третьому розділі викладено матеріал щодо прогнозування можливості творення сполук в системах ТЬ8(5е,Те)-2г52(8е2,Те2) з позиції фізико-хімічного :ритерію і характеру фізико-хімічної взаємодії в аналогічних системах з участю итану. Розглянуто можливість утворення в системах Т158е2Вг-Т158е2І, Т16БеІ4-Т68еІ4 широких областей твердих розчинів, із врахуванням розмірних факторів а ізоструктурності галогенхалькогенідів талію(І). Наведено експериментальний іатеріал по дослідженню фазових рівноваг в системах І - III.

В четвертому розділі приведено експериментальні дані по підбору найбільш раціональних складів вихідних фаз та технологічних режимів росту монокристалів відповідних сполук, склад яких контролювали кількісним хімічним аналізом. Приводяться результати дослідження деяких фізико-хімічних електрохімічних, електрофізичних та оптичних властивостей, одержані» монокристалічних зразків.

У п’ятому розділі обговорюються закономірності фізико-хімічної взаємодії \ вивчених системах та зміни властивостей досліджених сполук та можливост: практичного застосування найбільш перспективних із них.

Висновки містять основні підсумки виконаної роботи.

РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНТУ

Для вирішення проблеми синтезу однорідних взірців на основ дихалькогенідів цирконію, розроблено оригінальний, безпечний, багатоступінча . тий спосіб синтезу сплавів ті

проміжкових фаз в система? (І) (рисі). .

Даний режим синтез) враховує тиск парів температури плавлення ті особливості хімічно

взаємодії вихідню

компонентів і полягає з багатоступінчатому нагріві : витримкою при температур 1223 К.

Синтезовані сплаві досліджували методами ДТ/ та РФА.

. Встановлено, що системі

ТІгБ-ггБг в інтервалі концентрацій 0^-50.00 мол.% характеризується трьомі вітками первинної кристалізації: вихідного сульфіду талію® і сполук т;

ТЬМз.

Вони перетинаються в евтектичних точках: 6 мол.% Zт^b^ (575 К) і 38 мол.0/ 2гБ2 (935 К). Сполуки Т142г84 і Т^гБз плавляться конгруентно при температура: 985 К і 1085 К відповідно, причому Т122г83 - у перехідній точці. В інтервалі кон центрацій 50.00 - 100 мол.% ЕгБ? система має складніший характер хімічної взає модії. На цій ділянці діаграми стану виявлена сполука ТІ^г^, що утворюєтьс: по перитектичній реакції: ТІ22г285 <=> 2гБ2 + Ь (1145 К) (рис.2). Значення міжпло

Рис.

1. Умови синтезу сплавів та сполук системах Т128(Ве,Те)-2г82(8е2,Те2) .

Рис. 2. Діаграма стану системи Т128 - Т^г^і

динних відстаней і інтенсивностей рефлексів підтверджують утворення в системі

ТЬБ - 2т?>2 якісно нових проміжкових фаз складу’ Т142гБ4, I Iз і І'12Г2^ -Дослідження області гомогенності сполуки

Т142г54 показало, що при евтектичних температурах (575 і 935 К) її ширина, не перевищує 10 мол.% (рис.З). РФА сплавів відпалених та 1 загартованих від 523 К вказують на те, що область гомогенності при даній температурі не перевищує 8.5 мол.% і обмежується складами (ХІ23)74 5(2г82)25 5 і (ТЬ2Б)66(2г82)з4.

Встановлено, що

'емпературний максимум (985 . К) в області гомогенності зміще ний по іідношенню до стехіометричного складу на 2.3 мол.% в бік більш легкоплавкого сомпоненту . (ТЬБ), що добре узгоджується з даними, одержаними при

математичній обробці кривої первинної кристалізації із застосуванням ЕОМ. Були визначені ентальпія та ентропія плавлення сполукиТ142г84. їхні значення складали 42.95 кДжУмоль і 43.60 ДжУмоль К відповідно.

За допомогою інтерполяційних сплайнів було розраховано параметри дисоціації сполуки Т142г84 у розплаві. Розрахунки проводилися для схеми, що передбачає дисоціацію на вихідні бінарні компоненти. Одержані значення ступеня (0.04) та константи (2.2910"4) дисоціації вказують на високу термічну стійкість сполуки Т142г84 при плавленні.

Дві проміжкові фази складу Т142г8е4 та Ті^гБєз, виявлені в системі ТЬБе —

о . двофазна

мол. %

Рис.З. Область гомогенності сполуки Т142г84

ZrSel (рис.4), утворюються по перитектичним реакціям: Т142г8е4 сі> ТЬ2г8е3 + Ь

Т122г8е;, о ZгSe2 + Ь при 805 1020 К. відповідно Ендотермічні ефекти при 935 Ь в концентраційному інтервал 55^-90 мол.% 2г8е2 сліі віднести до поліморфноп перетворення 2г8е2, щ< узгоджується з літературним! даними.

Система Т1;Те-2гТе2 (рис.З описується двома вітками пер винної кристалізації: проміж кової фази Т122гТс3 і вихідно 2гТе2. Перитектичний розкла; Рис.4. Діаграма стану системи Т122гТе3 відбувається при 805 Ь

Т128е-2г8е2 по реакції; Т122гТе3 с=> 2гТе2+Ь

Вироджена евтектика плавиться при температурі 730 К, що співпадає :

температурою плавленні вихідного ТЬТе.

Фазові рівноваги і системах Т158е2Вг - Т158е2І т; ТІбБІд - Т168сі4 досліджено } всьому концентраційному інтервалі методами ДТА т; РФА. Прямолінійний характе{ зміни параметрів гратки т; дані термічного аналізу вказують на утворення і обидвох система)

неперервних рядів твердю розчинів заміщення (рис. 6,7). Розраховані параметрі кристалічої гратки та дисоціації складних галогенхалькогенідів талію. Вибі} можливих варіантів дисоціації сполук Т158е2Вг(І) та ТІ68(8е)І4 при плавленн проводили на основі наближених розрахунків ізобарно-ізотермічних потенціали , всіх можливих варіантів дисоціації.

. Значення ступеня та константи дисоціації у розплаві сполук Т158е2Вг(І) т; ТІ68(8е)І4 засвідчують їх високу термодинамічну стійкість в рідкій фазі та добр< узгоджуються з даними, щодо ентальпії та ентропії плавлення.

Рис. 5. Діаграма стану системи Т12Те - 2гТе2

Рис.б.Діаграма стану системи Т158е2Вг-Т158е2І

Рис.7. Діаграма стану' системи Т168І4 - Т168еІ4

На основі фазових діаграм стану підібрані найбільш раціональні склади зихідної шихти та розроблено технологічні режими вирощування монокристалів :полук, що утворюються в системах ТЬБСБе) - 2г52(5е2). Показано, що для здержання монокристалів сполуки Т122г83 найбільш доцільно використовувати зихідну шихту стехіометричного складу, для - (Т128)69(2г82)31, Т122г285 -

;Т128)55(2г82)45, а для ТЬггБе; - (Т128е)62(2г82)з8-

Вирощування монокристалів сполук з конгруентним характером плалення ТЦггБд і Т122гБ3) здійснювали направленою кристалізацією розплаву зжценаведених складів, а сполук, що утворюються по перитектичній реакції ;Т122г285 і ТЬггБез) - з розчину у розплаві. В обидвох випадках використовували метод Бріджмена. Ріст кристалів здійснювали у спеціально >т, лготовлених фігурних (із наявністю капіляра) кварцових ампулах. Температурні; -;>снт у

зоні кристалізації становив 2—4 К/мм, швидкість переміщенню фронту кристалізації складала 1.2 мм/добу. Таким чином одержані монокристали мали сірий колір з металевим блиском.

Направленою кристалізацією розплаву методом Бріджмена одержані також монокристали сполук Т168І4, Т168еІ4, Т158е2Вг та Т158е2І. Для цього

використовували вихідну шихту стехіометричного складу. Градієнт температури в зоні кристлізації змінювали в межах 3-6 К/мм, швидкість переміщення фронту кристалізації становила 5 мм/добу. Монокристали Т168І4-червоного, Т168еІ4-сірого з фіолетовим відтінком, Т158е2Вг-сірого, Т158е2І-темно-сірого кольору. Визначені параметри елементарної іратки для монокристалів Т168(8е)І4, та Т158е2Вг(І). Одержані слідуючі результати: просторова група І4/тст (для сполук

ТЦБєлВгСІ)). періоди гратки: а = 0.8608(2). с = 1.2921(8) нм.Ъ-А (для ТиБе2Вг); а = 0.8656(2). с = 1.3444(5) нм, 7. = 4 (для ТКБеЛ); Р4/тпс (для сполук Т16Б(8е)14); періоди гратки: а = 0.9168(2), с = 0.9600(2) нм. Ъ - 2 (для Т168І4); а = 0.9181(2), с = 0.9675(3) нм, 1-2 (для Т165еІ4). Ці дані добре узгоджуються з літературними.

Хімічний склад одержаних монокристалів контролювали по результати кількісного хімічного аналізу на складові компоненти. У всіх випадках були одержані результати, близькі до розрахункових.

Досліджені також деякі електрохімічні та електрофізичні властивості. Гак, вольт-амперні характеристики (ВАХ) кристалів сполук Т142г54, ТЬЕгБз^ез), Т122г:85 Т155є2Вг(і) при різних швидкостях розгортки вивчалися на спеціально підготовлених зразках в температурному інтервалі 298-363 К. Контактами служила ІпЛЗа паста. Максимальну силу струму, що пропускався через зразок, підбирали на основі попередніх досліджень.

Виявлено іонний транспорт в сполуках Т142г54 і Т^гБз. На основі експериментальних даних запропоновано теоретичну модель, що кількісно описує електронну1 та іонну провідність сполуки Т142г84. Еквівалентна схема складається з паралельно з’єднаних резисторів, один з яких відповідає електронній, а другий-іонній складовій провідності (рис.8а). Виведено рівняння для іонної првідності при різних температурах:

оі=0.7-10'6ехр(0.94-и), при 298 К ст;=3.8-10'6ехр(0.9б и) при 353 К,

(1),

(2),

а також розраховано теоретичну вольт-ам-перну характеристику (рис.8б).

Як видно з рисунку запропонована модель кількісно описує експериментальні дані у широкому діапазоні потенціалів.

Розраховано енергії активації електронного (АЕС) та іонного Рис.8. Еквівалентна схема провідності(а) та теоретична процесів (ДЕ0), що і експериментальна ВАХ(б) системи становлять 0.6 і 0.8 еВ, Іп/ва І Тда, І ІпУОа відповідно.

Оскільки, Талій єдиний однозарядний катіон у даній сполуці і серед можливих хімічних зв’язків найбільш іонним буде T1-S, логічно припустити, що рухливим являється саме іон Т1+.

Загальний вид ВАХ кристалу Tl2ZrS; (рис. 9) відрізняється від аналогічної для Tl4ZrS4. По-перше, ВАХ має нелінійний характер у всьому діапазоні поляризації. По-друге, на ВАХ проявляється перегиб з обмеженням по струму та затримка

струму при зворотній поляризації (гістерезис). Величина граничного струму

зростає із збільшенням

швидкості розгортки

потенціалу.

Все вищесказане вказує на наявність електрохімічних процесів у твердій фазі

Tl2ZrS3. Іонний рух у ньому розпочинається, вочевидь, безактиваційно з початком поляризації, тобто вже при кімнатній температурі наявна

достатня кількість рухливих

іонів. В температурному інтервалі 285-363 К спостерігається незначна зміна провідності (від 7.7-10"4 до 8.710"4 См-см'1). Високі

Рис.9. ВАХ системи. In/Ga | Tl2ZrS31 In/Ga при значення електропровідності 298 К кристалу Tl2ZrS3 та від’ємний

коефіцієнт провідності вказують на вироджений характер енергетичних рівнів електронів, схожий до металів.

ВАХ кристалів сполук Tl2ZrSe3, Tl2Zr2S5 та Tl5Se2Br(I) в умовах проведення експерименту (густина струму 15, 18, 890 і 870 мкАУсм-, відповідно) лінійні без перегибів та процесів гальмування. Для Tl2ZrSe3 при густині струму 100 мкА/см2, на ВАХ спостерігаються незворотні електрохімічні процеси. На основі одержаних даних побудовані температурні залежності провідності (рис.Ю). Розраховано енергію активації сполуки Tl2Zr2S5. встановлено зростання провідності на два порядки в температурному інтервалі 310-318 К, що обумовлено фазовим переходом другого роду (оскільки термічний ефект на термограмі відсутній).

Досліджено також термоелектричні властивості монокристалів Tl4ZrS4 та Tl2Zr2S5. Встановлено, шо кристали Tl4ZrS4 (в області температур 300-500 К) мають досить високі та стабільні значення термо-ЕРС. При нагріванні зразка вище

і,

ІПо

600 К термо-ЕРС змінює знак із додатнього на від'ємний (біля 605 К), причому найбільші від’ємні величини а приходяться на область температур 620-640 К (-280 ,мкВ/К). Термоелектрична

добротність в температурному інтервалі 300-500 К змінюється в незначній мірі і складає (1.2-ІЛУЮ^К'1.

Найбільші значення величини термо-ЕРС спостерігалися для зразків ТІЛ^, у яких в області температур 400-540 К а, я (3500) мкВ/К. Дуже високими виявилися значення термоелектричної

добротності в цьому'

температурному інтервалі (1 и (3.0 + 0.2)10~',К”1). Ці показники перевищують добротність відомих на сьогодні класичних термоелектричних матеріалів. Тому кристали Т^ьБз заслуговують на більш детальні дослідження, як перспективні у практичному відношенні термоелектричні матеріали.

монокристалічних зразках Т168(Бе)І4 було , вивчено спектральний

Рис.ІО.Температурні залежності електропровідності сполук ТІ22г285, Т^гБєз, Ті38є2Вг і Т155є2і

На спеціально виготовлених

Ф-

Рис. 11.Спектральний розподіл фотопровідності кристалів ТІбБІ) та Т16ВеІ4

розподіл фотопровідності.

Дослідження проводились в спектральному діапазоні 0.45-0.9 мкм, при температурі 298 К (рис. 11).

З рисунку видно, що монокристали Т16Б(8е)І4 при

0.623 і 0,725 мкм, відповідно, мають чітко виражений максимум фотопровідності. Відношення світлової провідності до

темнової становить п'ять

(ТІбБЮ та три (ТІаБеІд) порядки. По максимуму

фотопровідності розраховано ширину забороненої зони (ДЕ), що складає 2.0 і

7 еВ. відповідно. Для більш точного визначення ДЕ, в спектральному діапазоні

0.4-1.0 мкм, досліджено також ' край оптичного поглинання

кристалів Т168(8е)І4 (рис. 12).

Значення ширин забороненої зони, розрахованих по краю оптичного поглинання, добре узгоджується з даними, одержаними по

максимуму фотопровідності. Визначено також питому

електропровідність при

температурі 298 К.

Одержані дані узагальнені в таблиці 1.

- Аналіз одержаних даних

показує, що на перетинах

ТЬБґБе.Те}-2г82(8е2,Те2) реалізуються аналогічні типи сполук, що і в раніше досліджених системах, де в ролі компоненту ВІХ/замість Цирконію виступали Силіцій, Германій, Станум, Титан.

Рис.12.Край оптичного

кристалів Т168і4 та Т168еІ4

поглинання

Таблиця 1

Властивості одержаних монокристалів

Сполука Тщ,., к <4 г/см’1 ДНпл, кДж/моль ос ^ “о <5, См-см’1 ДЕ, еВ ат’ мкВ/К ІЛ

Т142г54 985 6.47 42.95 0.04 <2|3.2-10'7 <3)0.56/0.77 500 -

ТЬггБз 1085 7.62 - - 8.4-10" - - -

ТІ^ЬБ; (1)1145 6.75 - - 3.8-10'7 (4,0.81 3500 -

Т^гБез (1)1020 7.73 - - 2.0-10-4 - - -

Т1бВІ4 715 7.16 111.3 0.11 1.0-10'11 2.0 - 10і

ТІвБеІд 695 7.33 135.1 0.22 5.6-10'11 1.7 - 10*

Т158е2Вг 745 8.69 136.1 0.13 1.3-10-4 - - -

Т158є2і 720 8.56 138.5 0.23 4.6-10-4 - - -

Іримітка:'‘^-температура перитектичного розкладу;(2-електронна

провідність; (3)-енергія активації електронного/іонного процесів; (4)-енергія активації.

При цьому ізовалентне заміщення в системах Б—>Бе-»Те супроводжується зменшенням фізико - хімічної взаємодії, що знаходить прояв у кількості та характері плавлення утворюваних сполук і викликано збільшенням металевої складової хімічного зв'язку при таких переходах. Поряд з цим аналогічні заміщення приводять до зменшення температури плавлення (розкладу) сполук у відповідних системах. Відносно властивостей сполук, слід відмітити відмінність властивостей сполук типу 2:1:3 (ТІЛБз, Т122гБе3). Це знаходить прояв як в значеннях густини, питомої електропровідності, від’ємному температурному коефіцієнті провідності, так і у тому, що даний тип сполук проявляється у всіх досліджених цирконійвмісних системах на відміну від інших. Це скоріше за все пов’язано із структурними особливостями сполук даного типу'.

Стосовно галогенхалькогенідів талію(І) то прослідковується суттєва відмінність властивостей різнотипних сполук (таблиця). Зокрема, відбувається зміна електропровідності (на сім порядків), густини (на 10%) та характеру провідності, викликаних структурними особливостями різнотипних сполук. Щодо термодинамічних параметрів, то різкої зміни при структурному переході не спостерігається, але чітко прослідковується зменшення термічної та термодинамічної стабільності при переходах Б-»Бе Вг—Я, що пов’язано металізацією хімічного зв’язку. Це знаходить підтвердження і в зростанні значень електропровідності.

ВИСНОВКИ

1.Вперше методами ДТА, РФА та КДТА досліджено характер фізико-хімічної

взаємодії в системах Т12Б(Бе, Те) - 2гБ2(Бе2 Те2) (І), Т15Бе2Вг - Т15Бе2І (II) та ТІбБІї - Т16Бєі4 (III) та в області існування сполуки Т142гБ4, побудовано відповідні діаграми стану. Встановлено формування шести нових сполук складу (ТІ42гБ4(Бе4), Т122гБ3(Бе3,Те3), Т122г2Б5) системах І, виявлено неперервні ряди твердих розчинів заміщення в системах И, III та відмічено, що максимальна температура в області гомогенності Т142гБ4 зміщена від стехіометрії на 2.3 мол.% в бік Т12Б. .

2.Розроблено оригінальний, безпечний і багатоступінчатий спосіб синтезу сплавів та проміжних фаз в системах Т12Б(Бе, Те) - 2гБ2(Бе2 Те2), що враховує тиск парів, температуру плавлення та інші особливості хімічної взаємодії вихідних компонентів і забезпечує одержання однорідних взірців.

3.На основі досліджених та побудованих діаграм стану систем, вивчення впливу швидкості переміщення фронту кристалізації, градієнта температури в зоні кристалізації, геометрії ростових ампул, температури, часу відпалу та швидкості охолодження на розміри та якість кристалів, підібрано близькі до оптимальних технологічні режими синтезу і вирощування однорідних монокристалів сполук

Т^гБ.,. ТІ^гБ^Без), Т^г^. Т158е2Вг(І). Т168(8е)14 довжиною 15-35. діаметром 13-25 мм.

4.Вперше на монокристалічних взірцях досліджено вольт-амперні характеристики та деякі інші властивості. Запропоновано теоретичну модель, що кількісно описує електронну та іонну провідність сполуки ТЦггБд. Вивчено фотопровідність монокристалів ТІ58е2Вг(І) та Т168(8е)І4, зняті спектри пропускання для Т168(8е)І4. Досліджено термо-ЕРС та термоелектричну добротність кристалів Т142гБ4 і Т122ь8}. Встановлено, що найбільш фоточутливими є монокристали Т16ЗІ4 і Т168еІ4 (Іф/Іт становить 10' і 10° відповідно), а найбільш}' термоелектричну ефективність мають кристали ТЬгьБ} (ат=3500 мкВ/К).

5.Показано на взаємозв'язок між електронною будовою атомів елементів, що входять до складу тернарних сполук, їх розташуванням у Періодичній системі та властивостями кристалів. Відмічено, що збільшення металічної складової хімічного зв’язку при переходах 8-»8е->Те в системах (І) та 8->Бе Вг-»І в складних галогенхалькогенідах талію(І) супроводиться зменшенням фізико-хімічної взаємодії в системах, температури плавлення (або розкладу) та зростанням електропровідності кристалів.

6.Специфічні властивості монокристалів складних халькогенідних та галогенхалькогенідних сполук взяті за основу рекомендації їх практичного застосування. Так, зокрема, наявність іонного транспорту в сполуках Т142г84 та ТІ^гБз відкриває можливість їх практичного застосування при створенні електрохімічних пристроїв. Кристали Т127г285 можуть бути рекомендовані в якості активних елементів для перетворювачів теплової, а Т168(8е)І4-світлової енергії.

СПИСОК ПРАЦЬ, ОПУБЛІКОВАНИХ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1.Переш Е.Ю., Лазарев В.Б., Барчий И.Е., Цигика В.В., Сабов М.Ю. О диссоциации соединений Т168(8е)І4, Т158є2Вг(і) в расплаве и фазовые равновесия в системах с их участием // Неорган.материалы.-1997.-Т.ЗЗ, №4.-С.428-430.

2.М.Ю.Сабов, Є.ЮЛереш, І.Є.Барчій. Фазові рівноваги в системах Т128(8е,Те)-гг82(8е2,Те2) // Укр. хім. журнал. - 1998. - Т.64, №3-4. - С.18-21.

3.Сабов М.Ю.,Трачук Л.Г.,Переш С.Ю.,Пуга П.П.,Черешня В.М.,Цигика В.В. Одержання та властивості монокристалів галогенхалькогенідів типу Т1бХІ4 (X -

8,Бе)//Науковийвісник УжДУ.Серія хімія.-1998.-Вип.З.-С.17-19. \ ■■ ■

4.Сабов М.Ю. Потрійні халькогеніди в системах ТІ - 2г - X (X - Б, Бе, Те). //

Науковий вісник УжДУ. Серія хімія.- 1997. - Вип.2.-С:28-29. ’

5.Сабов М.Ю.,Переш Є.Ю.,Барчій І.Є.Фазові рівноваги в системах Т158е2Вг-ТІ58е2І та Т168І4-Т168еІ4//Науковий вісник УжДУ.Серія хімія.-1997.-Вип.2.-С.2б-27.

6.Сабов М.Ю., Переш Є.Ю., Стасюк Ю.М., Шикула В.Г., Галаговець І.В.: Одер

жання і властивості сполук Tl4ZrS4. Tl2ZrS3 та Tl2Zr2S5 // Науковий вісник УжДУ,-Серія хімія,- 1998,-Вип.З,- С. 13-16.

7.Сабов М.Ю., Барчій І.Є. Фазові рівноваги в системах Tl2Se - ZrSe2 // Тези доп. 47-ої наукової конф. проф.-викл. складу УжДУ (секція хімія).-Ужгород.-1993.-С.8.

8.Сабов М.Ю., Переш С.Ю., Барчій І.Є.. Галаговець І.В. Нові халькогеніди в системах Tl2X-ZrX2 (X-S,Se,Te)//Proc. The First International Conference on Material Science of Chalcogenide and Diamond Structure Semiconductors.-V. 1,-Chemivtsi. -1994.-P.90.

9.Сабов М.Ю., Переш Є.Ю., Барчій І.Є., Галаговець І.В., Сідей В.І. Фазові рівноваги в системах Т12Х - ZrX2 (X - S. Se, Те) // Тез. Докл. VII межд. Научно-техн. конф. “Химия, физика и технология халькогенидов и халькогалогенидов”.-Ужгород,-1994.-С. 15.

Ю.Сабов М.Ю., Переш Є.Ю., Галаговець І.В., Барчій І.Є. Особливості синтезу та властивості сполук, які утворюються в системах Tl2X-ZrX2 (X-S,Se,Tе)//Тези доп. 50-ої наук. конф. проф.-викл. складу УжДУ (секція хімія).-Ужгород.-1996.-С. 15. П.Сабов М.Ю., Переш Є.Ю., Барчій І.Є., Галаговець І.В. Фазові рівноваги та властивості проміжних фаз в системах Tl2X-ZrX2 (X-S,Se,Te)//Te3H доп. наук, конф., присвяченої 50-річчю хім. факультету УжДУ.-Ужгород.-1996.-С. 18-20.

12.И.Е.Барчий, Е.Ю.Переш, М.Ю.Сабов, В.И.Сидей. Параметры диссоциации сложных халькогалогенидных и галогенидных соединекий//Наукові праці ШФ"96.- Ужгород,-1996.-С. 132-136.

13. М.Ю.Сабов, Є.Ю.Переш, І.В.Галаговець, В.В.Цигика. Властивості двоаніонних сполук тип}' Т1бХУ4 та T15X2Y (X - S, Se; Y - Br, I) // Тези доп. XIV Укр. конф. з неорганічної хімії.-Київ.-1996.-С.144.

14.М.Ю.Сабов, Є.Ю.Переш, І.С.Барчій, І.В.Галаговець.Складні халькогеніди в системах Tl-Zr-S(Se,Te)//Te3ii доп. XIV Укр.конф. з неорг.хімії.-Київ.-1996.-С.143.

15.M.Yu.Szabo,- E.Yu.Peresh,I.Ye.Barchij,Yu.V.Popik,V.Betsa. The Properties of Compounds Formed in T1 - B!V - CV1 // Proc. International Conference “The Centenary of Electron'-.-Uzhgorod.-1997.-P.210-211.

16.M.Szabo, I.Barchij, E.Peresh, V.Tzigika Т1бХУ4 and T15X2Y Types Bianions

Compounds // Proc. 11 International Conference on Ternary @ Multinary Compounds.-Salford(UK).-1997.-P2.77. • ;

17. M.Szabo, E.Peresh, Yu.Popik, I.Barchiy, LGalagovetz. Teraaiy Chalcogenides Formed in Tl-Zr-X (X - S, Se) Systems // Proc. 11 International Conference on Ternary @ Multinary Compounds.-Salford(UK).-1997.-B9.5.

18.M.Szabo,E.Peresh,Yu.Popik,S.Szabo,I.Betza,I.Barchij,I.Galagovetz Thermo-EMF investigations of thallous-titanium(zirconium) chalcogenides II Proc. 3-rd General conference of the Balkan Physical Union.- Cluj-Napoca (Romania).-1997.-P.282.

19.M.Szabo. E.Peresh, I.Barchiy, V.Chereshnya, V.Tzihika. Properties of thallouss chalcohalides single crystals II Proc. 3-rd General conference of the Balkan Physical Union.- Cluj-Napoca (Romania).-1997.-P.157.

Анотація

Сабов М.Ю. Складні халькогеніди та галогенхалькогеніди талію в системах ТІ-гг-8(8е,Те), Т1-8(8е)-Вг(І).-Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01-неорганічна хімія.-Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2000.

Дисертацію присвячено дослідженню характеру фізико-хімічної взаємодії в системах Т128(8е,Те)-2г82(8е2,Те2)(І), ТІ58е2Вг-Т158е2І(ІІ) і ТІ65І4—Т165еІ4(ІІІ) та вивченню властивостей сполук, що утворюються в системах (І) і галогенхалько-генідів талію. Встановлено формування шести нових сполук в системах (І) (Т142г84(8е4), Т122г83(8е3,Тез), Т122г285) та виявлено неперервні ряди твердих розчинів заміщення в системах II, III. Досліджено фазові рівноваги в області існування сполуки ТІ47г84. Підібрано близькі до оптимальних технологічні режими синтезу і вирощування однорідних монокристалів сполук Т142г84, Т122г83(8е3), ТІ^ГгБі, Т158е2Вг(І), ТІ65(8е)І4. Досліджено властивості монокри-сталічних взірців. Запропоновано теоретичну модель, що кількісно описує електронну та іонну провідність сполуки Т142г84. Встановлено, що найбільш фоточутливими є монокристали Т168І4 і Т1б8еГ4 (Іф/Іт становить 105 і 103 відповідно), а найбільшу термоелектричну ефективність мають кристали Т122г285 (ат=6500 мкВ/К). Проаналізовано закономірності зміни властивостей кристалів при переходах 8->8е-»Те в системах (І) та 8->8е Вг->1 в складних галогенхапькогенідах талію(І).

Ключові слова: діаграма стану, область гомогенності, синтез, тверді розчини, монокристали, халькогеніди, галогенхалькогеніди, вольт-амперні характеристики, фотопровідність, термо-ЕРС.

Аннотация

Сабов М.Ю. Сложные халькогениды и галогенхалькогениды таллия в системах Т1-7г-8(8е,Те), Т1-Б(8е)-Вг(1).-Рукопись.

Диссертация на соискание ученого степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01-неорганическая химия.-Львовский национальный

университет имени ИванаФранка, Львов, 2000.

Диссертация посвящена исследованию характера физико-химического взаемодействия в системах Т128(8е,Те) - 2г82(8е2,Те2)(І), ТЬБеїВг - Т158е2І(ІІ) и Т168і4 - Т168еІ4(ІІІ) и изучению свойств соединений, которые образуются в системах (I) и галогенхалькогенидов таллия. Построены соответствующие диаграммы состояния. Установлено, что системе в интервале концентраций

0-50.00 мол.% характеризуется тремя ветвями первичной кристаллизации: исходного сульфида таллия(1) и соединений Т142г84 и Т12гг83. Они пересекаются в эвтектических точках: 6 мол.% ггБ2 (575 К) и 38 мол.% ZrS2 (935 К).

Соединения и ТЬХгБз плавятся конгруэнтно при температурах 985 К и

1085 К соответственно, причем Т^гБ; - в переходной точке. В интервале концентраций 50.00 + 100 мол.% 7гБ2 система имеет более сложный характер физико-химического взаемодействия. На этом участке диаграммы состояния обнаружено соединение Т122г285, котороеу образуется по перитектической реакции: Т12гг285 о + Ь (1145 К).

Исследовано область гомогенности соединения Т14гг84. Определено, что максимальная температура в области гомогенности смещена на 2.3 мол.% от стехиометрии в сторону Т125.

Две промежуточные фазы составов Т142г8е4 и ТЬ2г8е3, обнаруженны в системе Т125е-2г8е2, образуются по перитектическим реакциям: Т142г8е4 о ТЬггБез + Ь, Т^гБез о ггБе? + Ь при 805 и 1020 К, соотвественно. Эндотермические эффекты при 935 К, в концентрационном интервале 55 +90 мол.% ЕгБе2 соответствует полиморфному превращению 2г8е2.

Система Т12Те-ггТе2 описывается двумя ветвями первичной кристаллизации: промежуточной фазы ТЬ2гТе3 и исходного 7гТе2. Перитектическое розложение Т12ггТе3 происходит при 805 К по реакции: Т^гТе3 <=> ггТе2+Ь. Вирожденная эвтектика плавится при температуре 730 К, что соответствует температуре плавления исходного Т12Те.

Фазовые равновесия в системах Т158е2Вг - Т158е21 та Т16В14 - Т168е14 исследованы во всем концентрационном интервале. Прямолинейный характер изменения параметров решетки и данные термического анализа указывают на образование в обоих системах непрерывных рядов твердых растворов замещения.

Подобраны близкие к оптимальным технологические режимы синтеза и выращивания однородных монокристаллов соединений Т^г84, Т122г8з(8е3), Т12гг285, Т158е2Вг(1), Т168(8е)14. На монокристалпических образцах исследовано вольт-амперные характеристики (ВАХ). Предложено теоретическую модель, которая количественно описывает электронную и ионную проводимость соединения Т142г84. Установлено, что ионняый транспорт в кристаллах ТЬЕгБз начинается практически безактивационно с началом поляризации, (плотность тока ВАХ кристаллов соединений ТЬггБез, Т122г285 та Т155е2Вг(1) в уловиях проведения эксперимента (плотность тока 15, 18, 890 1 870 мкА/см2, сответственно) линейные без перегибов и процессов торможения. Изучено фотопроводимость монокристаллов Т158е2Вг(1) и Т168(8е)14, спектры пропускания Т168(8е)14. Исследовано термо-ЭДС и термоэлектрическую добротность Т14гг84 и Т^г^. Установлено, что найболее фоточуствительными являются монокристаллы Т16Б14 1 Т168е14 (1ф/1т составляет 105 1 10" соответственно), а наибольшую термоэлектрическую эффективность имеют кристаллы Т122г285 (ат~3500 мкВ/К). По максимуму фотопроводимости расчитано ширину запрещонной зоны, кристаллов Т168141 Т163е14 (2.0 и 1.7 эВ, соотвественно). Эти

значения хорошо согласуются с данными полученными при исследовании края оптического поглощения. Установлено взаимосвязь между электронным строением атомов элементов, входящих в состав тройных соединений, и свойствами кристаллов. Проведен анализ изменения свойств кристаллов при заменах S-»Se->Te в системах (I) и S—>Se Вг->1 у сложных галогенхалькогенидах таллия(1). Специфические свойства монокристаллов тройных халькогенидных и галогенхалькогенидных соединений взяты за основу рекомендации их практического применяя.

Ключевые слова: диаграмма состояния, область гомогенности, синтез, твердые растворы, монокристаллы, халькогениды, галогенхалькогениды, вольт-амперные характеристики, фотопроводимость. термо-ЭДС.

Summary

Sabov M.Yu. Complex thallous chalcogenides chalcohalides in the Tl-Zr-S(Se,Te), Tl-S(Se)-Br(I) systems.-Manuscript.

Thesis for obtaining the scientific degree of Candidate of Chemical Sciences. Speciality 02.00.01-inorganic chemistry.-Ivan Franko L’viv National University, L’viv, 2000- “ '

Thesis is devoted to investigation of phase equilibria of Tl2S(Se,Te)~ ZrS2(Se2,Te2)(I), Tl5Se2Br-Tl5Se2I(II) и T16SI4—Tl6SeI4(III) systems, properties of compounds forming in systems (I) and thallous chalcohalides. The phase diagrams have been established. Formation of six new compounds (Tl4ZrS4(Se4), Tl2ZrS3(Se3,Te3), Tl2Zr2S5) has been found in the systems (I) and continuous series of substitutional solid solutions have been established in the systems (II,III). Homogeneity area of compound Tl4ZrS4 have been investigated. The deviation of temperature maximum from the stoichiometric points has been determined for this compound. Single crystals of the compounds Tl4ZrS4, Tl2ZrS3(Se3), Tl2Zr2S5, Tl5Se2Br(I), Tl6S(Se)I4 have been grown.. Current-voltage investigations carried out to single crystals. The theoretical model which quantitatively describes the electronic and ionic conductivities of Tl4ZrS4 has been proposed. The photoconductivity of TI5Se2Br(I) and TI6S(Se)I4 crystals, transparensy spectra of Tl6S(Se)I4 and thermo-EMF of Tl4ZrS4 i Tl2Zr2S5 have been studied. High values of photoconductivity and thermo-EMF of respective crystals have been shown. Regularities of the properties of the compounds at the passages S->Se->Te (systems (I)) and S-»Se Br-»I (thallous chalcohalides) have been analysed. The specific properties of the crystals make it possible to use them in different applications.

Key words: phase diagram, homogeneity area, synthesis, solid solutions, single crystals, chalcogenides, chalcohalides, current-voltage curve, ionic transport, photoconductivity, thermo-EMF.