Термодинамические свойства, области гомогенности и существования фаз переменного состава в некоторых тройных системах типа TL-Hg (Sn, Pb) халькоген тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЖАДЬЖЯ НАУК АЗКРЕАЙдаАНСКОИ РЕСПУБЛИКИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЩСКОл Ш.1ИИ

^ ОД д?авах р^коы1се

МУСТАФАЕВА АЛМАЗ ЛЯТШША

УДК 541.123.3 536 : 546.68*22 24

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, ОБЛАСТИ ГОМОГЕННОСТИ И СУЩЕСТВОВАНИЯ ФАЗ БЕРЕМЕННОГО СОСТАВА В НЕКОТОРЫХ ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ ТИПА Т1 - Ид (вп, РЬ)-ХАЛЬКОГЕН

- - . 02.00. 04 - физическая хшзш

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку - 1594

Paöoia выполнена на кафедре физической к коллоидной хша. Бакинского Государственного Университета км.М.Расулааде.

Научный руководитель: доктор химических наук,профессор БАЕАНЛЫ М.Б.

Научный консультант: доктор химических наук,профессор КИШЕВ A.A.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,профессор ГАДдИйВ С. 1л.

кандидат химических наук,ст.н.сотр. АМАЗОВ 1Л.Р.

Ведущая организация: Институт физики АН Азероавдлана

Зацита диссертации состоится 1994 г.

" \у " часов на заседании Специализированного Совета-. 004.08.0 в Институее Неорганической и физической химии АН'Азербайджана по адресу: 370143, г. Баку-143, пр.Г.Давида, 29, ИНФХ Азерба джака.

С диссертацией могло ознакомиться в библиотеке ИНФХ к Азербайджана.

Автореферат разослан "/¿7 " /иСХЬ^ИО— 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного „Совета, доктор химических-наук,профессор ^illfjfi/^l АЛИИВ О.Ы.

О

-з-

ОШАй ХАРЖ1Ж'ШТИКА глЬОТЫ

¿ктуальность_теш.Поиск и создание научных осьов синтеза новых материалов, в частности полупроводниковых, обладающих разнообразными сочетаниями полезных физических и физико-химических свойств - актуальная задача современного химического материаловедения. Среда перспективных полупроводниковых материалов важное кесто занимают сложные халькогениды таллия. Вед соединений этого класса обладают высокой фоточувствительностьь, сильнш пьезоэф-фектом, хорошими оптоакустическими свойствами. Некоторые трехком-понектные халькогениды таллия используются ь качестве оптических волноводов, фильтров и модуляторов, а так>.-.е в устройствах сканирования све^а и линии задержки.

В связи с вкмеизло&енным изучению тройных и оолее сложных халькогенидных систем на основе таллия посвящено, особенно за последние 10-15 лет, значительное число доследований.

Систематические исследования в этой области проводятся на кафедре физической и коллоидной химии Бакинского Госуниверситета, где успешно развивается направление комплексного изучения фазовых равновесии и термодинамических свойств тройных полупроводниковых систем. В частности, построены Т-х-у диаграммы систем типаТ! -Це-халькоген, методом э.д.с. вычислены термодинамические характеристики тройных соединений. В результате этих исследований в системах Нд-И-ве (Те) , 71 - Би-Те ; Ц - РЬ - Бе (Те) обнаружены фазы переменного состава о широкими областями гомогенности. Твердые растворы всегда вызывали лбвышенный интерес у исследователей. Это связано с тем, что изменение их состава приводит, как правило, к непрерывному изменению свойств. Поэтому применение методов направленного синтеза позволяет управлять изменением свойств материалов на основе твердых растворов.

Создание научных основ получения сложных фаз переменного состава базируется на фундаментальных физико-химических характеристиках, важнейшими среди которых являются диаграммы фазовых равновесии и термодинамические функции соответствующих систем.

Однако, анализ литературных данных показывает, что термодина-мисеские свойства халькогенидных фаз переменного состава, в частности вышеуказанных систем, практически не изучены. Кроме того, особенности систем Т/. - РЬ-Х в области составов Т1~112Х-РЬХ- РЬ таковы, что традиционные методы (ДТА, РФА, шжроотруктурный

- w - /

анализ) не позволяют точно установить границы раздела фазовых областей в твердом состоянии и направления коннодных линии мезд, двумя фазами переменного состава.

Учитывая вышеизложенное, основной целыа настоящей диссертац] онной работы явилось комплексное исследование областей гомогенн« ти, гетерогенных, твердофазных равновесий ж вычисление термодинамических характеристик фаз переменного состава в некоторых тро& системах TL - Ид (5^,РЬ}-хш1Ькоген и граничных двойных системах TL - Ski (РЬ).

Для достижения указанной цели доставлены и решены следующие конкретные задачи:

1. Комплексное исследование фазовых равновесий и термоданам; ческих свойств двойных систем TL - Sn (РЬ).

2. Уточнение диаграмм твердофазных равновесий систем TL-Hg-Se (Те), TL-Sw-Te f TL-Pb-Se (Те.) в областях существования фаз переменного состава со структурой TL2 Se (Те) к TLsTe3 , а ъ системах TL - РЬ~/ (х-Б^еДе) установление также направления ко; нодных линий мекду твердыми растворами в области составов TL-7LzX-PbX -РЬ -

3. Изучение термодинамических свойств фаз переменного сост? в указанных тройных системах.

Нападая новизна. Шлучен комплекс взаимосогласованных данн по фазовым равновесиям и термодинамическим характеристикам дао' ных систем TL -SnfeJ. Из измерений э.д.с. вычислены относитель парциальные молярные величины (aG-TL , й Вти ). активность <л

коэффициент активности таллия в сплавах, а такие интегральные термодинамические функции образования твердых растворов.

Метод э.д.с. использован для установления направления кош ных линий в двухфазных областях мезду двумя фазами переменного состава. Для этого разработана специальная методика эксперимент которая успешно реализована в системах TL- РЬ-X и 71 - Sn -Те

Уточнены области гомогенности фаз переменного состава со структурой TL2 Se (TeJ и TL5le3 в тройных системах Hg-Ti-Se^

с,и_~£ , 7L-Pb-Se (TeJ и вычислены относительные парциальные термодинамические функции таллия в сплавах. Нолуче кривые концентрационных зависимостей этих характеристик,.анали которых позволил выявить и объяснить некоторые особенности pat весных систем. Б частности, в твердых растворах на основе Hg-7 обнаружено морфотропное фазовое превращение, а в системах

- 5-

~Л_-£и (РЬ^-7е выяснены причины неквазиСлларности'разрезов 112 \е -Бп (РЬ)Те , характеризующихся ооразованпсии конгруэнтно ыийдшхзд соединений 71^

Драктическан_ценкость. Полученные комплексы данных по фазовые равновесиям и термодинамическим свойствам систем Т1 - Бп (РУ) к Ц- Ид (5у))РЬ)-Бе(Тв) могут быть использованы душ разработки методох. и выбора условий синтеза двух- и трехкомпонентных фаз заданного состава из областей твердых растворов. Эти данные так&е могут быть включены в соответствующие справочники и. банки данных. Предложенный методический прием при использовании измерений э.д.с. концентрационных цепей для установления направлений коннодных линий в двухфазных областях в системах И-ЛгЛ - РЬХ-РЬ могут быть распространены на другие подобные тройные системы.

Дпвобация 2аботы_и_пхоликации. Основный результаты диссертации опубликованы в 9 научных работах, доложены и оосуэдекы на:

- УП Всесоюзной конференции "Химия, физика и техническое применение халькогенидов". Ужгород, 1988;

- УП Всесоюзной конференции по физико-химическому анализу. Фрунзе, 1988

- 1У Всесоюзной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников". Москва, 1989 ;

..... - у-Всесоюзном совещании "Диаграша состояния металлических

систем", Москва, 1989 ;

- 1У Всесоюзном совещании по химии и технологии халькогенов и халькогенидов". Караганда, 1990 ;

- Ш Всесоюзной конференции "Материаловедение халькогенидных полупроводников". Черновцы, 1991 ;

Объем и структура £аботыд Диссертация изложена на 126 страницах. Состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов, списка использованной литературы из 161 наименований, включает 26 рисунков и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В дервой_главе_ систематизированы литературные сведения до фазовым равновесны,! и термодинамическим характеристикам двойных систем П- Д" ,СИ ; В«"- бе, 5п , РЬ) (£ 1.1),

Л (На , £п , Рь)~ Зв (Те) ($1.2) и тройных систем И- Нд (С-е^РЬ) Бе С Те) #1. 3) .

На основания критического анализа этих данных сделан вывод

- в-

о целесообразности постановки и проведения комплексного ксслед вания по изучению твердофазных равновесий и термодинамических свойств твердых фаз переменного состава тройных систем Л-Ну-¿е(Те)> Т1.-£ц-Те , Т1-РЬ-5 (5е,Те) , а так&е граничных бинарны вистем Т1 - Бм (РЬ).

В данной главе представлены данные до Т - х диаграммам бин ных систем П - Бе (Те.)/ Нр-ве (Те) , 5и -Те , РЬ- Б (5е} Те.) и стандартны!*! термодинамическим функциям образования халькоген ных фаз, образующихся в них, которые использованы нами при планировании экспериментов и обработке их результатов.

£торая_глава_ дОС£яшена описанию методик синтеза сплавов ж экспериментальных методов их физико-химического исследования.

Синтез сплавов проводили сплавлением элементов высокой ст( лени частоты в вакуумированных 1(Г3 - Ю-4 ш рт.ст. кварце вых ампулах. Металлический таллий окисляется на воздухе даые при комнатной тешературе. Вээтоыу были предприняты меры для сведения к минимуму его окисление при взвешивании и погружении в ампулы.

Снятием термограмм литых негомогенизированных сплавов, испс зуя литературные данные, определяли температуры, при которых производили их гошгенизируший отшг в течение 500-800 часов. Сплавы, предназначенные-для измерений з.д.с. были дополнительно отоикены после приготовления электрод-сплавов при ~400 К в течение ~ 400 ч.

Основным методом при комплексной взаимосвязанном изучении твердофазных равновесий ( уточнение границ областей гомогенност фаз переменного состава и расположения коннодных линий в двухфазных областях между двумя фазами переменного состава^ и те] модинамических свойств вышеуказанных систем сложил метод электр движущих сил.

Дяя изучения двойных систем Л - Бп (РЬ] были измерены э.д.с. концентрационных цепей типа

(-) И (тв) ^ацерад + № +71.« | (71- В.'") (тв) (*■) ( х ) а тройных систем цепей типа

(-) Ц (те) ¡ишч&рил 4- Ш +71.С£ | (П :Ме~Х) (п) (+) (2)

в интервале температур 290 - 450 К.

В диссертации (глава п) подрооно изложены основы метода

э.д.с., особенности ого применения к гетерогенные систешш. Оксаны методика составления концентрационных целей типа (I) и (2] ("приготовление электролита, электрод-сплавов, сборка электрохимической ячейки ) , а таюсе проведения измерений. Э.д.с. измеряли компенсационный методом с использованием цифрового вольтметра В7 - 21 А или высокоошшх потенциометров ШИВ - I и Р-306 с точностью не менее 0,3 мВ. Температуру ячейки измеряли предварительно прохрадукрозанншк нрс1.".ель-алю.:ельевьяли тер»..сПирами к ртутными термометрами с точноетьы 0.5 К. Первые равновесна ные значения э.д.с. получали через 40-60 ч после нагревания ячейки при 380 - 400 К. В дальнейшей измерение э.д.с. в п^дслох областей гомогенности производили через Ко^аЬ.« с-4 ч после ¿обновления нужной температуры. Для гетерогенных сплавов рьькиьио-ные значения э.д.с. получили через ^о - о0 ч после усТано.ил.елПл температуры.

Результаты измерении э.д.с. оораоотаны кед-о^и» ншиеньъиис квадратов и представлены в виде линейных уравнении^

Е = а + ЬТ±г [(^/п + (т-Т)'/? СТ: -Т)г]М (3;

где 1 - критерий Стадента, - стандартное отклонение значений э.д.с., и - число пар значений £ и Т .

В диссертации такие приводится краткое описание других использованных методов изучения фазовых равновесий - дифференциальный термический анализ (ДТА) , рекхгексфазовый анализ (РФА) и измерение шкрствердостц,

й третьей главе представлены результаты исследования д^ойкш. систек: Ть - Ъл (РЬ). В 3.1 рассмотрены особенности применения метода э.д.с. к двойным гетерогенным системам. Показано, что критериев бозмойоюстл использования диьньл. измерений к.д.о. ^ гетерогенных фазоькх областях для расчета парциальных иолярььи. фунидий является вертикальность их границ на Т - л диаграмме

(6х/Л = О) .В тех случаях, когда это невозмолсно, т.е. Нс,-о'лвдается сильное изменение протн^екностм областей гомогенности с тешературой, применение метода э.д.с. для уточнения фазовой диаграммы и определения термодинамических свойств систеш и^еет ряд специфических особенностей. Тиллчкьм приыероы мо^ет слульть система 71 - йи .

Для изучения систеш 71 - нами измерены э.д.с. цепей типа (I) .

-а-

вв

Рис.1

Температурные Зависимости э.д.с. целей типа (I) .

Составы сплавов: 1-2 мол % ,2-10 иол%, 3 - 18 I 4-22 , 5 - 2бвол% ,6-32 »4 7-36 тл% , 8 -> 40 мол % .

Температурные зависимости э.д.с. цепей типа (I) для раз. пых составов правого электрода представлены и на рис. I. Как видно, с ростом темпера-туры кривые зависимости Е (Т) раз. ных составов при определенных температурах претерпевают нзлош поочередно выделяются от обшей кривой Е = для гетерогенн' сплавов -¡г + 5ц . Температура излош для кавдого состава, оч

видно, совпадает с границей области гомогенности ^ -фазы.

Следует отметить, что выделявшиеся от обшей кривой з'ависимос-ти (Т) являются линейными, что согласуется с данными о гомогенности указанных составов при соответствующем температурном интервале, фактически линейными являются также температурные зависимости э.д.с. для сплавов с Х= 0,9 и /= 0,98. Расположение кривых распада сА- и у -фаз нами определено, из графиков концентрационных зависимостей э.д.с. при различных температурах (рис.2^. Как видно из рис.2 , с повышением температуры значительно расширяется область составов, в пределах которой э.д.с. является монотонной функцией концентрации, т.е.расширяется область гомогенности ^ -фазы. Область же гомогенности -фазы, простиравшаяся от 0 до 3 ыол% Бц практически не меняется в интервале температур 290 - 390 К. Получены следующие интервалы области гомогенности ¿р -фазы при различных темперааурах: 9-22 мол% (290 К) , 9-26 мол % (340 к) , 8-32 мол % ( 390 К,) и 8 - 36 мол%Би? (410 К) . Левая граница фазы при 410 К нами определена методом ДТА. Предельные составы -фазы со стороны олова, определенные наш, хорошо согласуются с данными литературы, а в сторону избытка таллия значительно отличаются от них.

Термодинамические характеристики /''-фазы наш вычислены из результатов измерений э.д.с. следующим образом. - -

Из табличных данных измерений э.д.с. выделены участки линейных зависимостей э.д.с., отвечающие однофазным образцам различных составов. Эти данные обработаны нами в приближении линейной зависимости э.д.с. от температуры методом наименьших квадратов. Полученные уравнений типа (3) для различных составов сплавов и интервалов температур представлены в табл.1.

Поскольку уравнения, приведенные в табл.1 описывают гомогенные сплавы определенного составы, то из них можно вычислить парциальные термодинамические свойства таллия в сплавах ( табл.2) .

Цри 420 К сплав состава 36 мол%5ю отвечает /'-фазе, насыщенной оловом. Поэтому для него можно записать следующую потен-циалообразуюшую реакцию + ^ ^ = ^

Следовательно : _

Интегральные термодинамические функции образования для других- -

10 s о

ю -s -oU

Tí 0.1 0,1 0,3 ом 0,5 мол.дели ,Sn

Рис.2

Изотермы э.д.о. цепей типа (i) (ct-г.) , гранщц разде фазовых областей (g J б системе TL - Ski .

составов —фазы находили графический интегрированием уравнеяи BiCoca-jííüreua, взяв ь качестве ншаего предела граничный состав TÍ-oG.4 Полученные результаты представлены в табл.3.

Для уточнения фазовой диаграммы системы 71- РЬ а ооласт составов, богатых таллием, и определения термодинамических Хара теристик твердых растворов нами использованы методы ДТА, з.д.с. и измерение шкротвердоети.

.' Измерены з.д.с. концентрационные цепей типа (l)-B -интервал температур 290 - 450 К. На основании далученша. дакни* поотрс Т - х, И/с- х л и - х диаграммы, hmxo заметить, что данные ДТА хорошо согласуются с литературными по температурам ликвидус

: хаолица д. .

Температурные ви^ешлта э.д.с. кокцешр&цкоиккх цепей• типа (iy

в ооласт« гомогенности ¿~ -с^азы системы TL — Su .

Состав _ .мол. до лиll-0,64

0,68

0,74

0,78

0,82

0,9

Е , Mß - сг + Il ± 2 Sg (т)

1бТ29+0,С098 Т£2[0,01/1тТ010У431)^/2609] ^ 15,71+0,0028 Т±2[0,02/16+0,02(T-4I8,?]%266J 9,56i-0,0042 1*2[0,04/21+0,04(T-389,5j/í8350/ 8, 34+0,0011 Т±2[0,3/30+0,3 (T-368//ö9680jf/2 5,34+0,004? ?Í2[0,09/30+0,09(ï-oo7,9^/458ûj 1,50+0,0059 ϱ2£C,Il/lB-Ю,I С T-S73,bßö07b]1/12

Парциальные тергюдаоилычеиьйе функции галлия в Jл __систра: TL - S<i (ï=298 - 450 К)

Состав, к'.ил. ди ля

0,1 0,18 0,22 0,26 0,32 0,36

■а (к,

¿5Sr4

314 í 30 650± 16 836 ± ¿6

lL 420К_

^í O'- 22 !

706 ± 17

а-о± зо

1090 ± 12 looO ± 7 19 70 ± 7

■ û Я

tl

150 ±130 510± 75 8С0 - 160 920 ±110 1510 "i 180 1570 ± 160

ТаОдиц<д 2 -фазе

:

1 Да/к-модь , 0,5о± 0,3 ! О,47± 0,2 0,12 ± 0,4 0,40t 0,3 0,28± 0,4 0,71-0,4

Интегральные термодинамические функции; с dp; переменного состава ь cLOfetie TL — Sn при 420 К

ТаОлкца 3 зоваькя J0 —фазы

Состав, МОИ.ДОЛИ - ¿r

¿y Л.юль Дл/k' моль

0,1 , 740 +2о' 560± 150 ..... 0,43+ 0,4

ü, 14 Б20 i 25 660 ±150 0,38± 0,4

0,18 900 £25 740± 140 0,38± 0,4

0,22 960 ± 20 ■ ?90± 130 0,40 ± 0,4

0,26 1020± 20 830 ±120 0,4510,4

0,30 II00± 20 890 £ 120 0,50 - 0,4

0,32 II40+ lo 920+ IIb 0,52 Г.0,3

0,36 1260 ± 10 IOIÜi 110 0,59± 0,26

- i 2 -

координатам перитектической точки. Образоьание твердых раствор на основе двух шдификаций Таллин приводит к пош&ешш тешера-туры полиморфного перехода от 505 К до 445 К, при которой liuei место эвтектоидное превращение.

Согласно подученным данным протяженность двухфазной облас ¡р практически не зависит от температуры в интервале 300 • 400 К и составляет от 3,0 - 13,0 ат

Результаты измерений э.д.с. в области составов ХРь£. 0,15 использованы наш для расчета термодинамических функций тверды растворов (табл.4,5).

В диссертации представлены и подробно анализированы конце: рационные зависимости парциальных молярных величин и активност. свинца в сплавах ТL -Рь. Обнаружено, что кривая a S^ - (хJ пр: составе вблизи стехиометрии предпологаемого соединения 712 РЬ проходит через точку минимума. Такой характер указанной структ, ночувствительной зависимости свидетельствует в пользу предположения авторов ряда работ о существовании соединения 712 РЬ . Однако, значительные величины погрешностей определения л SjL (табл.4) не позволяют утверадать однозначность такого вывод^. Наибольшее отклонение активности от значения X7L также отве ет составу Т1г РЬ .

Учитывая наличие непрерывного ряда тверды растворов в обл ти составов 0-87 &т% TL , свободную энергию образования (&С'С сплавов вычисляли через избыточную свободную энергию смешения ) графическим интегрированием уравнения Гиббса-Дюгема. ^ четвертой главе представлены результаты кс^ллексного пс ледованыя областей гомогенности и существования, а так&е терыо намкческйх свбйств фаз переменного состава на основе субхалько генидоь таллия в некоторых тройных системах tijiuTl-H^Sii, PbJ-X (Х- халькоген) . Так&е уточнены фазовые границы и направления коннодаых линий в двухфазных областях систем 7L-TLZX ~PhX~Pb ■ Системы [L - rtj- Измерением э.д.с. цепей типа ('¿)

методом РФА. подтверждена ранее построенная схема твердофазных равновесий в области составов /¿X , и уточн

границы твердых растворов на основе TL^Se (Те J и Hslei В Табл.6 представлены парциальное молярные ьедьчиьы таллия в сплавах TL - Hcj - Se (Те-) . Из рис.з видно, чти и иист емеИ^'е-Н^ ати характеристики являются непрерывными функциями состава в

Таблица 4

Парциальные термодинамические функции, активность и коэффициент активности таллия в

сплавах ^ьл при 298 К_._ .

"' ' . -........ . ТТ " ! т 1Л5Р ----Ч?-1-

¿4 1 - * "а - д (у-а кДн/моль 6

ы ДзуК-моль

0,1 0,0115 0,115 8,13 ±1,03 11,07 ±0,30 ! 5,35± 0,3 9,8 + 3,5 17,98 + 3,5

0,2 , 0,045 0,224 4,79 ±1,28 7, 69±0,30 3,71±0,3 9,7 + 3,4 12,44+3,4

0,3 0,089 0,296 3,78+1,15 6,00 + 0,26 3,02+ 0,3 8,8+3,3 ■10,12 ±3,3

0,4 : 0,099 0,248 4,19 + 0,85 5, 72+0,19 3,45± 0,2 5,1 + 2,3 11,59+2,3

0,5 : 0,147 0,294 3,59 ± 0,84 4,75+0,19 3,03- 0,2 3,9 ±2,0 10,18 ±2,0

0,6 ; 0,213 0,355 2,71 + 0,55 3, 83+0,13 2,57+0,13 3,8 ±1,5 8,61 -1,5

0,65 0,244 0,376 3,41 ±0,46 3,44+0,13 2,42 ±0,13 0,2-1,2 8,13+1,2

0,7 0,294 0,420 2,69± 0,47 • 3,03+0,12 2,15 + 0,12 1,7 + 1,3 7,21 ±1,3

0,8 ! 0,497 0,620 1,19 + 0,47 1,73 + 0,12 1*18-0*12 1,8+1,3' 3,97 + 1,3

0,85 0,611 0,720 0,79 ±0,49 1;22±0,12 0,81±0,12 1,5-1,3 2,73 ±1,3 '

Таблица 5

Термодинамические функции смешения сплавов Т[у РЬЬ/ дри 298 К

К - ■ г СИ ~~ - д л Сг^

КДлу моль Д^/К* моль

0,1 1,37±0,17 1,58+0,06 0,78+0,05 0,7± 0,3 -1,99+0,3

0,2 1,90 ± 0,20 2,41-0,08 1,17± 0,08 1,7±0,4 -2,44 ±0,4

0,3 2,13 + 0,25 2,93+0,10 1,42 ± 0,10 2,7±0,4 -2,39 ±0,4

0,4 2,39 + 0,30 3,35 + 0,12 1,69 ±0,12 3,2± 0,5 -2,37 + 0,5

0,5 2,66 ± 0,30 3,67 ± 0,16 1,96 + 0,16 3,4 ±0,6 -2,36И0,6

0,6 2,74+0,35 3,78 + 0,20 2,12 ± 0,20 3,5±0,6 -2,10± 0,6

0,65 2,79+0,40 3,76 ±0,20 2,16±0,20 3,3± 0,7 -2,10 ±0,6

0,7 2,83 + 0,40 3,69 + 0,22 2,18 ± 0,22 2,9 + 0,7 ~2,18± 0,7

0,8 2,48 ±0,50 3,22+0,25 1,98 - 0,24 2,5 ±0,8 -1,65 ±0,8

0,85 2,10 ±0,50 2,78 ±0,28 1,73 ±0,28 2,3 ±0,9 -1,21 ±0,9

-о

1

^ 30-

s? 20-

с? 10-

0-,

Tl¡Se

•О § -ZS -

* -30 -

fcê -35

i-

-40 -

Рис. 4

Изотерма парциальных молярных функции, таллия ь системах IL-Hg-S&Çîe.) (pnc.jj и Tl-S^PbJ-Te ( u:c.4j _ _ I -с>07и , 2-ai-ljL , 3-ûS^ , 4 - погрешностиûS,лf^

: -te -

интервале 0-20 мол% HgSe . Б системе ¡L¿ le - tíg le фук: üHTt и Д Sr¿ претерпевают скачкообразные изменения при ~ , HgTe '» что хорошо согласуется с данными РФА о наличии мо тройного фазового перехода в твердых растворах зтой системы, которые простираются до 20 мол % На~Те. .

Система JL, - д доведенный детальные иселедова

методами ДТА, ЭДС и РФА подтвердили существование конгруэнтнс плавяшегося тройного соединения lL4Sn7ei , которое имеет шире область гомогенности (¿-фаза j , практически полностью охват! шую подсистему Иг7е —~TLsTei-~TL4ShTei . В табл. б пред лены вычисленные из данных измерений э.д.с. цепей типа (2) si ния парциальных молярных величин таллия в S -фазе различи составов. Концентрационные зависимости aC-TL / Д S1L j

от состава (рис. 4) доказывают непрерывную взаимную раствор мость между Т1гТе3 и .

Характер концентрационных зависимостей э.д.с. и дарциалы молярных величин таллия до разрезу TL¿Ts. - S^Te. Срис.4 J ход^гся в полном соответствии с диаграммой состояния. Ъ оилас составов 0-12 мол а/ъ ShTe- эти характеристики равны нулю, Это указывает на наличие в данных сплавах ме Таллинеского таллия и подтверждает ранее выдвинутое предположение о причине некваз парности данного разреза системы Tí Sn-Te. В области составо 12-ЙО мол % 6/1 Те парциальные молярные функции таллия кеярер меняютсе с составом, что подтверждает и уточняет данные ДТА и РСл -j гомогенности указанных сплавов.

Системы - jpb - S ^ Характерной осоис-ьность

этих систем является образование широких двухфазных полей на термическом сечении при 300 К в ооластях составов Tí.-7l¿X-P¿^-- / Зто обусловлено наличием в системе TL - РЬ широкоí: оолае гомогенности (13 - 100 иол% Рь) а обратимостью лзишной сис Однако, традиционные методы ДТА к FSA оказались недостаточно уеклшнкш для точного определений! границ с^аьовнх. областей в системах. Дчя уточнения диаграмм твердофазных равновесии взаа систем JLZX РЬ 2 TL + PbS

Hai.'ü. использован метод ЭДС.

доставлен и проведен специальный эксперимент, суть когор< состоит а следующем (в качестве примера рассмотри.! ислоивдн; системуJ : приготовлены равновесные сплавы по диагональным ра:

- n- f

' . ' Таблица

Относительные парциальные молярные термодин^;. функции таллия а сплавах систем 71- Ну. (Зл ,РЬ)~

Qä'öu

- л Gi

П

A Mr,

КДл/МОЛЬ

Se (ie) при 298

J Л ^

j Да//лОЛЬК

39,89±0,35 36,53 ±ü, 36

(TLo,5? Hg0)CÏ Se o/ifc )

Ho,, |-|¿lo,ci- S¿o,3¿-

TLo,u Hjö.oa : 33,82 ±0,28

IL о ¿4 Se,-,; -Po ¿Т^П ЯП

Tio, со tye,as Те о,4л \Lnr-> Но, nj le л чс

<А (TL0/cs typ,ci Te0/i4J; 24,29±0,7I (Tto,5ï Se0/Ji) j 41,54Í0,56

TL0/c2 РЬ0;е>з ТЦс* S«0/il( j 29,88±0,26

á' fro,52j Sn0, i "feo/i-fi") J"40,07 ± 0.14

S^cn-Ъо;ЪЦ 4Q»Ö° TLo^b- Te0/i7b- 43,02 ±0,28

TL0f&Sn0to¿s-T£0>íts- 40,ÛS ±0,19 ÎLo,57 S»1 Tec>,-ît> 38,b6 ±0,34 ÏLo,6oé 5^0,045-'ieo;i40 25,53 ±0,40 По,яь-РЬо,1 Te0,3-nr ; 4I,3I±0,2I Ti0/«- P^W 40,76 ±0,IS

Te^ 40,28 ±0,25 Ttp¿ РЬос^-Тео^ 39,9 ± 0,35

le

35,26 + 0,36

30,92 ±2,02 j 30,1 ±5,8

32,76 ±2,04 1 12,64±o,8

30,89 -1,65 i S,84±4,73

28,63 ±1,89 d,2ü±0,46

42,02 ±2,13 -4,92+5,79

42,28 + 1,72 -7,04-4,73

38,65±2,33

26,99 ±1,40 o,02±3,8b

21,62 ±2,23 19,01+6,10

23,05 + 3,61

33,00 ±3,32 ' 28,öb±3>34

33,66±1,19 17,66+3,34

32,5 ± 0,95 10,¡¿312,73

27,97 ±1,19 3,47+3,3

30,80 ^0,69 16,02 ±1,93

38,17 ±1,18 7,82±3,3^

40,23 ±1,53 -S,3ö±4,32

44,Q0±:0,S7 -I8,I2£2,73

36,39±I,93 7,62+5,46

21,36 ±2,26 ! Ii,00±ó,4ü

37,25 ±1,17 I3,60±3,35

38,29 -0,96 1 8,30±2,75

39,96 ±1,36 I,0o±3,bü

43,12 ±1,94 . -I0,blïû,4t>

33,48 ±2,22 i : 5,98Í6i40

- 13г

резам ТЦ^е. -РЬ к - РЬВе. . Согласно имевшимся дани зти сплавы всегда содер^-ат металлические и ^-фазы 1ш:

их смесь. При изменении состава во указанным диагоналям харак. изменения состава этой металлической части сплыви может дать четкую картину расположения фазовых областей во взаимной систем

ПгБе + РЬ 2 71. + Pb.Se

Учитывая это, мы воспользовались результатами измерения э.д.с для металлических частей гетерогенных сплавов. Сопоставление полученных данных с результатами для бинарной системы Т1 - РЬ позволило точно установить состав металлической части для каадо известного лилового состава. Црн изучении ряда сплавов данным методе..; ш*но с достаточной точностью установить т^иалт (цьзсъа областей и шгрьыюше коиаодных линий мезду двуьах ^з^х: попе-ценного состав^ в двухфазной области.

Кощеьтрациокьке зивксшостс э.д.с. для диагональные сеодь! И2 Бе~ Рь к 71 представлены на рис.о. Сопостав-

лением этих графиков ыевду собой и с данными дан системы 71-Рь построен рис.6. Отметим, что растворимость ;;улькогепе. и ЬихТТ* РЬ^у; ньзначятельна, что указывает на обоснованность попользованной МеТОДИКЕ.

Указанным способом каш уточнены х-акке диаграммы твердофазных равновесны систем 71 - РЬ ~ Б (Те.) ■

Метод ЭДС тиЮ£е использован для уточнения областей гомогенности фаз переменного состава в системах 71 - р Ь - 5е ("Те) и расчета их териодишшческнх функций (т«бл.6 ) .

Аналогично системе 71 - - 1е. ь системе 71 - РЬ-Те показано наличие ^ -фазы с широкой областью гомогенности, объяснена причина неквазибинарности разреза 7127е - РЬТе

Интегрированием уравнения Гибоса-дегеы. графическим ссоссооа по различным лучевым разрезам исследуедшх тройных систем с использованием данных по термодинамическим характеристика,'.! некоторых двойных соединений впервые вычислены стандартные термодинамические функции трехкомпонентных фаз переменного состава (табл.?),

ОСНОВЫШ РЕЗУЛЬТАТЫ й выводы

I. Методом дифференциального термического щилъви, изие^-кием микротвердости и электродвижущих сил концентрационных цепей типа (-) 71 (т&) ¡глицерин +■ КСв (Би (Рь),.х (тв) (+)

Е,«6

{ЗООК) 150

0.33П,$е 20 40

60

мол

%РВ

80 Рв

Рис.5

Зависимость э.д.с..ьощем'рацйоннш. девей тниа от состава в систем "П.- РЬ (*) "

lL.Se - РЬ (о) ври 300 К

" 2 0 ~ Таблица 7

Стандартные интегральные термодинамические функции образования твердых растворов в системах И- Hg (Sn,Pb)-Se. (le)

фаза

- & G¡

236

■аН.

2SS

к Да/моль

д S¿ss дн/^оль-К

(%О)05 S^o/iíJ (^0,5? РЦо? Se о, 36 j

ТЦ?«- 5и0/£?5 Те о,f

"П. 0,525- Pbo,t~Í£o,3?5-

Pb0>ots Те о,!?? Tt-o^íF Pbo,of Te.o,b4S fl-o,6 ^Ьо,c¿5"

37,5± 0»6 2,62+0,3 35,7+0,6 28,7±0,3 28,2±0,3 27,7±0,3 27,3±G,3 29,37i0,6 28,79i0,6 -28,I4£0,6 ; 27»45±0,5

31,2 ±1,1 26,5±0,8 33,6 ±1,5

■ 27,4+0,9

27,Of 0,9 26,8±0,9 . 26,9+0,7 28,44±I,I 27,99+1,2 27,46tl,2 27,12+1,0

21,2 ±1,5 -1,1 ±1,9 7,1 + 3,3 4,2+ 2.5

4.0 ±2,5

3.1 ±2,5 1,3 + 2,0 3,I"t-4,2 2,7 + 4,5 2,3 ±4,5 1,1 + 4,0

TISa

0(/T¿ I 20 oc+oc'+f

PBSe

40 60 80

аг % Рв

PS

Рис.6

Изотермическое сечение при 3Q0 К фазовой диаграммы системы 11- Pb - Se в области составов TL-TLSe -PbSe - РЬ

получен комплекс взаимосогласованных данных по фазовым равновесии.! и термодинамическим свойствам систем Л - 5я и Т1 ~РЬ.

~ Уточнены области гомогенности фаз переменного состава в интервале температур 300 - 430 К. Из результатов измерений э.д.с. вычислены относительные парциальные термодинамические функции, активность и коэффициент активности таллия в твердых растворах 71 х 5(7 (РЬ)(.у , а такле интегральные термодинамические функции смешения последних при 298 К.

- Из анализа графиков концентрационных зависимостей указанных характеристик д;ш сплавов Л? РЬ;-* при 298 К сделан вывод о наличии упорядочения в твердых растворах при составе71гРЬ.

П. Измерением э.д.с. концентрационных цепей типа

(-)Т1(тв) глщерцу + «сг-t-JL.ee | (Л-&-х) (гв) (+)

и шкротвердости сплавов, а такае методом РФА получен комплекс взаимосогласованных данных по твердофазным равновесии л термодинамическим характеристика!.! ряда тройных систем Л-РЬ]-Х-

- Системы Т1 - Нд - Бе. (Те.) изучены в области составов, богатых (Те) . Подтверждено наличие широких областей

твердых растворов на основе Лг5е , Т£.г7е и Т^Те3, уточнены их области гомогенности, вычислены относительные парциальные термодинамические функции. Для насыщенных с/- и ^-фаз, находящихся в трехфазном равновесии с Лг 2 е (Те ) и 71 г £еч (Теч) рассчитаны также стандартные интегральные термодинамические функции образования.

- На основании анализа концентрационных зависимостей парциальных мольных величин таллия в системе ТЦТе - НдТе подтверждено ранее обнаруженное морфотропное превращение типа

^ТЦ/Ге ^ ЗпеТеъ '

- Методом э.д.с. уточнены области гомогенности, определены парциальные и интегральные термодинамические функции при 298 К халькогенидных фаз переменного состава в системах 71-вп-Те и Т1 - РЬ - ¿г (Тг).

- Полученные графики концентрационных зависимостей относительных парциальных молярных функций таллия подтвердили наличие непрерывных рядов твердых растворов-'по разрезам

Лч ви (РЬ) Те3 , а на разрезах Л {Те - ГрЬ )Те. позволили обжрулшть области, характеризующиеся выделением металлического таллия или фазы на его основе. Тем самым экспериментально

п-'Д'х'Во'р-^с::^ ранее выдвину гее предположение о причине не^азпби-карностп ука&иыш. разрезов, характеризующихся' образованием конгруэнтно плавящихся соединений ТС 1г, 5,1 (РЬ) 7е3 ,

- Метод э.д.с. использован для установления направлений конкодннх линий в двухфазных осластях ыеаду двумя фазами переме> ного состава. Для этого разработана специальная методика экспериментов, которая успешно апробирована в системах Л-РЬ-Х и Л-Б^-Те . На основании результатов сравнительного анализа концентрационных зависимостей э.д.с. в бинарных системах 71-Би (Рь) с данными для диагональных и других сечений систем И -И~е. - БмТе - Ьп и 71 -ИХ - РЬХ-РЬ построены

диаграммы твердофазьых равновесий последних с точно установленнь ми направлениями коннодных линий при 300 К.

Основное содержание диссертации опубликовано в сло^шш: работах:

1. А.Л.мустафаева, Б.Д.Кериыова. Термодинамические свойства твердых растворов в системе 11.37е3 — T¿ч РьТеъ . - В кн.: &13ЕЬ0-ХЕШческ0е исследование и анализ неорганических веществ. Баку: ДзГУ, 1987, с.77-80

2. А.А.Кулиев, Ы.Б.Бабанлы, А.Л.Мустафаева, И.С.Замани. Области

гомогенности ъ термодинамические функции соединенийИЧВ"%3

иТ136^5еь (Те)(> . - В кн.: УП Всесоюзн.конф."Химия,

физика п техн.применение халькогенидов". 4.1, Ужгород: 1988, с.130.

3.А.А.Кулиев, 1Д.Б.Бабанлы, л.Л.иуст«суаева, Я.И.Длаф^рсв. Уточнение фазовых диаграмм систем 71 -Ви (рЬ} вЬ , Вс ) . - Ъ кн.:Ух1 Ьсасод;зн.конф. по физико-химическому анализу, друнзе 1988, с.418.

4.А.А.Кулпев, М.Б.Бабанлы, А.Л.].'1у стафаева, И.О.Замани. Уточнение дкагриш твердофазна равновесий систем

РЬ и определение тершдкныличьских функций фаз методом э.д.с. - В кн.: Термодинашка п материаловедение полудровод киков. 4.1, М.: 1989, с.207.

5. А.Л.Кулиев, ;,'ЬБ.Бабанлк, л.Л.ЦусТафаева, II. С. Замани. Дсаграм ма ьоыъыим. к 1-вршди1и14Кчсси»о свойства систем 'П-Бп (рЬ^Ь). - В к»;;: У Воьсомзк. совем. "Д-^грШчШ состояния штллкчео-кг.х снс'.ем". М.: Наука, 1989, с.152.

' О. л.АЛ'йлиоь, »¡.Б.Баба^ш, А.Л.1.1устафаева, М.С.Замакп.

Области гомогенностп к тердаданадачесше свойства тройных фаз в шгстемах 71 - РЬ Бе . - В кн.: Тез. докл. 1У Ьеесок-зн. совет, но химии и технологии халькогенов и халькогенидов. Караганда: 1990, с.23.

7.А.Л.Шстафаева, Р.А.Кулиев. Термодинамические свойства твердых растворов в системе 7Ьз-7еэ -Ч^ёь /еа . - В кн.: Неорган,

соединения - синтез и свойства. Баку: 1990, с.60-63.

В.Ы.Б.Бабаклы, А.Л. Муст«&аева, Я.И.Д>£афаров, з.Э.Салшов. - разовая диаграмма и термодинамические свойства системы 71 - РЬ • _ В кн.: Исследование в области физико-химического анализа. Баку: 1990, с. 53-61.

й.А.Л.Ыустафаева, З.Э.Саллмов, Л.И.Дмафаров, Н.Б.Бабанлы. Области гомогенности и термодинамические свойства фаз в системах

- В кн.: Ы Всесоизн. научно-техн.конф."Материаловедение халькогенидных полупроводников." т.1, Черновцы: 1991, с.168.

А.Л.Ыустафазеванын !'Бир сыра 7L- HcjfSUjß)- Ьалкокен тишш систешарда дадшан тэркиблп фаэаларш термодинамики хиссзларк вз / Ьомокенлпк саЬэларп" мевзусунда намизадлик дассертасизасынын

X У Л А С 3 С И

Дифференсиал-термики анализ, микробгркли^ш елчулшси ва e.h.г. усуллары клэ 7L - Sn из 7L - РЬ системларшаш фаза т разлыгы ва термодинамик хассалари учун гаршылыглы танэишаши натичалар комхиекси алынмшдыр. 3Q0-430K температур интервалы, да фаза саЬаларинин сарЬаддэри дагиглашдирилмш, халиталарда таллиумун нисби дарсиал молjap функсидалары, активлиди ва акт: лик амсалы Ьесабланмывдыр. ~L - РЬ систедшнда Ьашш характера! тикаларын тэркибдан асылылыг графикларинин анализинэ аса елани ла 7lz РЬ тзркибиндэ барк маЬлулларын кристал гурулушунда ш заыланма баш вермаси кестарилшивдир.

E.h.г., К?А ва шкробарклидин елчулшеи усуллары ила бир сыра ti. - hg (Si-j, РЬ) - Ьалкокен тидли учлу системларин барк g за таразлыглары еэ термодинамик хассэлэрп комплекс тадгиг едш мишдир. Тадгиг олунан системлардэ 7LzSe (1Ъ) ва TL 5Те*, опрлал мэлэри «сасында кеншд барк ыаЬлул. саЬаларн ашкар едилмиш, онлг рын Ьошкекдпк сэрЬадаари ва башга фазаларда таразлыг характер муэозанлашдиршшишдир.' Аикар едилан барк шЬлулларын дарсиал > интеграл термодинамик функсидадары ЬесабланАШщдар. Таллиумун дарсиал ыол^ар каминатларинин таркибдан асылылыг аориларинин характерпна эсасэн T/.2Je - Hg Те. системивда барк маЬлуллах да морфотрод фаза кечидинин мэвчудлуту тасдиг едшшпш, Ti^Te -- Sh (РЬ) Те системлариндэ иса квазкбинарлыгык позулмаеынык сабаби uyaj¿энлэцдирилмшадир.

Учкошонентли спетешюрин икифазалы саЬэлариндэ коннод ха лэриннн иетигамэтики e.h.г. усулу нлэ тэ'дин етыак учун хусуси методика кшшшб Ьазырланмыш, 7L -Sn-Te вэ ТL - РЬ -5 (SeTe системларында сынагдан чыхарылмымдыр.

: suiiuary _ :

of the dissertation of Kustafcyeva A.L. on the subject of "The thermodynamic properties, fields of homogeneity end eristcnce of alternating composition phases in some triple systems of the type Tl-Hg(Sn, Pb) - halcogen".

The complex of interco-ordinated data according to the phase equilibriums and the thermodynamic properties of Tl-3n and Tl-Pb systems is obtained for the first time by the methods of differential thermal analysis, by measuring of micrisolidity end el ectrodriving force concentration galvanic circuits; The fields of phases homogeneity at temeratures interval of 300°-430°C have been clarified, the relative partial thermodynamic fonctions, activity and the activity coefficient of thallium in them have been calculated. After the analysis of these characteristics iso-terms for the alloys of Tl-Pb it was concluded that the regulation of Tlg-Pb composition is available.

The complex of intercoo - ordinated results according to the solidphase equilibriums and thermodinamic characteristics of triple systems Tl-Hg-Se(Te), Tl-Sn-Te and Tl~Pb-S(Se,Te) has been obtained for the first time by methods of e.m.f., R.F.A. and mic- -rosolidity. The formation of alternating composition phases in these systems on the base of Tl2Se(Ie) and Tl^Te^ has been confirmed, their homogeneity fields and equilibriums with other phases have been claiified. In virtue of the results of e.a.f. measurements the partial and integral thermodynamic functions of of three-component solid solutions have been calculated for the first time. The analysis of the schedules of concentration dependences of thallium partial molar magnitudes made it possible to discover the availability of norphotropic phase transition in the solid solutions of the system Tlg-Te -HgTe and to confirm experimentally the cause of sections unquasibinarity Tl^Te -Sn(Pb)Te„

The method of e.m.f. has been used to set the directions of cathode lines in two-phase fields between two phases cf alterna* ting composition. A special technicue has been developed for this purpose which was successfully tested in the systems Tl-Sn-Te and Tl-Pb-S(Se,Te),

азэршчан ресвуешасы ШИШ акщшасы rejplf-y3bh вэ физики ша институту

9jiJ азмасы Ьггугунда

УДК [541.123.3 4 536J : 546.68 ; 22/24

мустафалша алмаз л-южовна.

вир сыра 71 - На (snt péj-hakkom шши систешэрдэдашэ] тэркиши здзшрын тешодинаыики хассзлэри в9 ьомокенш

сльэяэри

02.00.04 - физики кинза

KEMja елшгэри намизэди алишик дэрэчэси алмаг учти тэгдим едилшш диссерхасиданын

авторефераты бакы - 1934

!?П 0 ! '