Сложные оксиды переходных металлов III и V групп: фазовый состав, спектроскопия, новые материалы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

рV Б ОЛ \ 3 МП «6

На правах рукописи

ЗУЕВ Мшсгил Гесрп1=Е1Г1

СЛОЖНЫЕ ОКСИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ III И V ГРУПП: ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, СПЕКТРОСКОПИЯ, НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

02.С0.04 - Физическая шшш

Автореферат диссертации па соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург - 1996 г.

Работа выполнена в Институте кишт твердого тела Уральского отделения РАН

Официальные оппоненты: .

доктор химических наук, профессор Бамбуров ВI". доктор химических наук, профессор Петров А.Н, доктор химических наук, профессор Евдокимов А Л.

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии иыЛ.СЛСурнакова РАН

Защита диссертации состоится иЛФНлЗу 1996 г.

в 14 часов на заседании диссертационного соеета Щ 002.04.01/ е Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН по адресу: 620219, ¡.Екатеринбург, уа.Пер«омайская, 91.Конференцзап<

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения РАН-

Автореферат разослан 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

I

// ^

А.П.Штин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность пшпи Одна из основных задач химии - разработай н создание новых материалов для различных областей техники. Простые н сложные оксиды находят самое широкое применение по многих отраслях промышленности. Синтез новых материалов и обоснонание существующих технологий опирается на фундаментальные исследования закономерностей в ряду состав-структура-свонства. Особый интерес в последнее время вызывает изучение сложных оксидных соединении V, Та, Nb и элементов III группы Периодической системы Д.И.Менделеева, что обусловлено большим разнообразием их свойств. Важнейшей задачей является поиск материалов, взаимодействующих с различными видами излучений, d частности, крисгаллофосфоров, обладающих набором новых спектроскопических характеристик, которые можно ожидать от соединений с переходными металлами. Оксидные крнсталлофосфоры с простыми анионами на основе элементов III группы и VB подгруппы применяют в хачесгае фото-, катодо- и рентгенолюминофоров. В последние годы все большее значение начинают приобретать эффективные танталовые люминофоры. Ключевое преимущество их -плотность 7,5 - 9,7 г/см5, что выше, чем у известных используемых реитгаюгаомннофоров. Благодаря преимуществам этих люминофоров, можно получить усиливающие рентгеновские экраны с более высокой разрешающей способностью и коэффициентом усиления, что позволяет существенно снизить дозовые ширузкн на пациентов при рентгенологических исследованиях. Особенно это важно в детской рентгенодиагностике. Желательно таюке расширение области применения подобных сбгекгов с . высоким коэффициентом поглощения рентгеновского излучения.

Для обоснования существования и поиска новых матриц люминесцентных кристаллов необходимо изучение фазовых диаграмм снсггси оксидов. Однако, они остаются не только не изученными, но и почти не рассматриваются в физической химии кристаллофссфорои. Невыясиено таюке, в частности, влияние слолэдых анионных групп и примесных дефектов в инде комплексов конов на спектрально-люминесцентные свойства кристаллов. 'Центральными являются проблемы взаимодействия попов в возбужденном состоянии, вопросы переноса и безызлучателыюй

релаксации оперши возбуждения, а также роли апекгроино-колебательных взаимодействий. Следует отмстить задачу поиска объектов с высоким содержанием люмннесцирующих ионов и ослабленным при этом концентрационным тушением люминесценции, так называемых концентрированных кристаллов. Важную информацию дня решения этих проблем дают спектрально-кинетнчсскис измерения, которые, однако, в настоящее время основаны только на применении импульсного лазерного излучения. Необходимо развитие этих методов, например, поиск альтернативных способов возбуждения объектов. " -

Другой важнейшей задачей является разработка новых материалов для медицины, в частности, рснтгеиокотрастных веществ (РКВ), которые применяют для диагностики различных заболеваний. Составы, перспективные в качестве РКВ, должны эффективно поглощать рентгеновское излучение, испускаемое современной медицинской аппаратурой и бьггь фармакологически инертными. Физическая химия оксидных РКВ до настоящего времени практически не разработана. Основными проблемами ее являются поиск соединений н составов, поглощающих излучение в интервале энергий квантов 10- 150 кэВ. Эти объекты должны бьпъ нетоксичны, быстро иыводшъся из организма, не вызывать осложнений.

Безусловно актуальна разработка новых технологий получения люминесцентных материалов н РКВ н внедрение их в практику.'

Работа выполнялась в Инсппутс химии твердого тела УрО РАН по плану Академии наук по проблеме неорганическая химия, секция "Химия твердого тела", № 1860003493 , в рамках проекта ПГГО "Новые материалы", раздел "Полифункциональные керамические материалы" (проект JÄ 287 "Ф") и в соответствии с региональной НТП "Урал", проект "Создание новых высокоэффективных материалов инструментального, конструкционного и функционального назначения, освоение технологии и их производства для решения задач развития приоритетных направлений машиностроения и элояроники".

Цель работы. Создание основ физической химий новых материалов, взаимодействующих с различными видами излучений (кристаллофос-форов и рстгеиоконтрастиых веществ) на базе сложных оксидов переходных металлов III и V ipynn.

Научная кошта. Основные научные достижения диссертационной работы, впервые полученные автором, состоят в следующем^

- экспериментально исследованы в субсолидусиой области фазовые соотношения п тройных системах оксидов Ш группы и VI» подгруппы Периодической системы, включающих М20з-У205-Я205> М2О3-В2О3-R2O5. M2O3-B2O3.V2O5, У20з^Ь205-Та205, Та205-ИЬ205-У205, Л120з-У205-К205, где М = 5с, У, Ьа, Ьп, И = Та и №>. Получены 43 новых соединений и твердых растворов, обладающих перспективными свойствами, разработаны методы их синтеза, изучены закономерности образования, кристаллохимия л спиоралыю-люминеснентные характеристики этих объектов;

- в новых соединениях со смешанными анионами установлено влияние Г-орбнталей на химические связи, зависимость областей крис-тадлохимической нестабильности от природы редкоземельного элемента (РЗЭ) и влияние размеров радиусов катионов и аиионообразующнх элементов на образование таких соединений;

- показана роль структурно-анионного фактора (анионной под-решетки) в формировании-спектрально-люминесцентных свойств кристаллов и выявлен новый тип крнсталлофосфоров на основе соединений со смешанными анионами состава МЯгУО?, где М = 8с, У, Ьа, И = Та, КЬ. В этих объектах и твердых растворах М^ЬПхДгУОо, где Ьп = Ей, ТЬ, предложена модель оптических центров, которые сформированы возникающими спонтанно стабилизированными свободными радикалами УО^5' и имеют узксполоснуга фото-, рентгено- и катодолтоминесценцшо.

- предложены модели оптических центров в поликристаллах ЬаТаВгО;,Ха4УВ0ю, активированных ионами лантаноидов. Показано, что србстаеиная люминесценция смешанных по аниону оксидов обусловлена отдельными группами ионов У04, ТаОп, и т.п., а не сложной ащщггрй частью решетки.

- изучены спектры- ядерного мапппиого резонанса (ЯМР), сдастррнного парамагнитного резонанса (ЭГ1Р), генерация второй щщррки (ГВГ) п новых соединениях ЬаТаВ^, Ьп,}УВОю, МИгУОу. Иселедоваиы спектрально-люминесцентные характеристики крнстал-¡гсфосфоров 1!а основе матриц ЬаТаО,}, УТаО^, ЬаТа;©)}, Ьа^ГаО? и Новых Тгройных оксидов, содержащих ноны лантаноидов при фото-, КйТодо- и реттеиовозбужденин;

-в твердых растворах М'- и М-У1_х2тхТаОф У 1.^111^17015, ' Ьй^-рЗШхТаВгО; определены параметры взаимодействия ионов Бт3+ в возбуздецпои состоянии при оптическом и ¡^оптическом возбужден!!!-, Показано, что эффективность взаимодействия активных ионов самария

зависит от структуры кристаллофосфора. Введен новый микропараметр, характеризующий тушение на дальних временных стадиях распада возбуждения;

- изучены спектрально-кинетические и концентрационные характеристики в рядах твердых растворов Ьаз.зх1Мс1зхТаС>7> Ьа^Кс^ТаОф Ьа^^Ыс^Та^О^ и обнаружены концентрированные кристаллы Ьп^Оц (Ьп = Ш, Ей);

- изучена динамика решеток оксидов с простыми И смешанными аннонами, в том числе, экспериментальные колебательные спектры новых соединений и твердых растворов; установлено, что ионы Ьп3+ индуцируют резонансное комбинационное рассеяние света в кристаллах. Показано появление в колебательных спектрах частот квазилокальных колебании, индуцируемых примесными атомами с1- и Г-элементов или кислородными вакансиями;

- обнаружен важный класс РКВ для бронхографии на основе танталатов РЗЭ, эффективно поглощающих рентгеновское излучение, испускаемое современной медицинской диагностической аппаратурой.

Проведенные комплексные экспериментальные, теоретические и прикладные исследования неорганических оксидных систем и сложных оксидов с различными спектральными и рентгеновскими характеристиками, можно квалифицировать как крупное достижение в развитии физической химии материалов, взаимодействующих с различными видами излучений,' в частности, крнсталлофосфоров и ренгге-ноконтрасшых веществ.

Практическая значимость. На основании выполненных исследований впервые в России освоено промышленное производство следующих оксидных материалов, используемых в качестве высокочув-спипельных РКВ, люминофоров или матриц люминофоров: .

- лантан-тантал оксида (1:1:4) {ГУ 48-0501-320-89);

- иттрий-тантал оксида (1:1:4) (ТУ 48-0501 -313-88 и Л М 6-09-02-7490);

- гадолиний-тантал оксида (1:1:4) (ЛМ 6-09-02-75-90);,

- ттрнй-тантал оксида (1:7:19) (ТУ 6-09-02-430-87);

- европий-тантал оксида (1:7:19) (ТУ 6-09-02-454-87);

- самарий-тантал оксида (1:7:19) (ЛМ 64)9-02-17-88).

Разработан и внедрен способ получения решгенолюминофоров на

базе ортотанталатов РЗЭ; изготовлены и испытаны опытные образцы рентгеновских усиливающих экранов нового поколения, имеющих

повышенные эксплуатационные характеристики в сравнении" с известными эталонами.

Пааожяшя, вшшеимш на защиту.

1. Результаты комплексного исследования фазовых соотношений, закономерностей фазообразовання, свойств двойных и тройных соединений и твердых растворов в качестве основ физической химии новых материалов (крнсталпофосфоров и РКВ) на базе тройных систем оксидов элементов Ш фуппы и УБ подгруппы.

2. Результаты исследования и интерпретации спектрально-люминесцентных характеристик полнкристаллических фото-, рентгено- и катодолюминофоров:

- модели оптических центров;

- новый тип оксидных крнсталлофосфоров со смешанными аннонами;

- роль структурно-анионного фактора (анионной подрешетки) в формировании спектрально-люминесцентных свойств кристаллов.

3. Спектрально-кинетические и концентрационные характеристики; интерпретация процессов взаимодействия ионов РЗЭ в возбужденном состоянии, переноса и безызлучательиой релаксации энергии возбуждения в кристаллофосфорах:

- значения микро- и макропараметров взаимодействия ионов;

- теоретическое обоснование метода определения параметров взаимодействия ионов в концентрированных кристаллах; новый микропараметр взаимодействия.

4. Результаты исследования динамики решеток идеальных и дефектных кристаллов:

- области частот фундаментальных колебаний двойных и тройных соединений и твердых растворов;

• расчет динамики и влияния дефектов решетки (примеси атомов (1- и •Г-элементов, кислородные вакансии) на фоиоиные спектры;

- электронно-колебательные взаимодействия в оптических центрах, ¿формированных ионами 1.п3+ в двойных и тройных оксидах, и 'ббнаружеиие виртуальных состояний в этих ионах.

5:Фч'з1и{о-&1Ши<*ескйе ¿всШства оксидных соединений и твердых ¡растайров. персйееткшйОс'вЖаЧйсйе РКВ дал рентгенографии.

б. .^^олотгйесхне параметры способов попу-

ЧсшмраУрйбсйжм&Ш&пжгерЪайап:

- гаоминйфоро'в;

- рсхтгепокоитрастнмх веществ.

Апробация раСюти. Основные материалы диссертационной работы были доложены на ХХШ, XXIV, XXVI Международных конференциях по координационной химии (США, Boulder, 1984 ; Греция, Афины, 1986; Китай, Нанкин, 1987), Всесоюзной конференции "Химия и технология редких, цветных металлов и солей" (Фрунзе, 1986); Международном симпозиуме по химии твердого тела (Чехословакия, Карловы Бары, 1986); Пятом, Шестом Всесоюзных совещаниях по химии, технологии и применению ванадиевых соединений (Чусовой, 1987; Н.Тапш, 1990); Выездных сессиях научного сонета АН СССР по неорганической химии и секции химии твердого тела при этом совете (Одесса, 1988; Тебсрда, 1989; Пермь, 1991); Первой уральской конференции по высокотемпературной физической химии (Свердловск, 1975 г.); 1-м, 4-м Всесоюзных совещаниях по химии твердого тела (Свердловск-Первоуральск, 1975; Свердловск, 1985); IV Всесоюзном совещании по спекфоскопии кристаллов, активированных нонами редкоземельных и переходных элементов (Свердловск, 1973); VIII Уральской конференции по спектроскопии (Свердловск, 1975); V Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных редкими землями и элементами группы железа (Казань, 1976); Пятом Всесоюзном совещании по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Рига, 1983); 16-м Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Болгария, София, 1983); V Всесоюзном симпозиуме по люминесцентным приемникам и преобразователям ионизирующего излучения (Таллин, 1985); VIII Всесоюзном феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных нонами редкоземельных н переходных металлов (Свердловск, 1985); V Всесоюзном совещании "Синтез, свойства, исследования, технология и применение люминофоров" (Ставрополь, 1985); Всесоюзном симпозиуме "Люминесцентные приемники н преобразователи ионизирующего излучения" (Львов, 1988); VI Всесоюзном совещании "Физика, химия и технология люминофоров" (Ставрополь, 1989); Международной конференции "Химия твердого тела" (Свердловск-Одесса, 1990); II Всесоюзном совещании по вопросам материаловедения для источников света и светотехнических изделий (Саранск, 1990); IX Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Ленинград, 1990); Всесоюзной НПК "Ускорение социально-экономического развития Урала. (Здравоохранение)." (Свердловск, 1989); Международной научной конференции "Актуальные проблемы эколо-

гической хронобиологии и хропомедицины" (Екатеринбург, 1994). Получена Грамота ВХО им. Д.И .Менделеева за работу "Синтез и электронно-оптические свойства танталатоп лантана, активированных нонами неодима" (1978) и третья премия по конкурсу ВХО (1990) за работу "Фазовые соотношения в системах".

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 1 монографии, 117 научных работах, 10 авторских свидетельствах.

Обьсм и структура работы Диссертация изложена на 476 страницах, включающих 56 таблиц, 126 рисункоп, список литературы из 234 наименований и приложение.

СОДЕРЖАНИЕ РА1ЮТМ

Во вве&жгт и пергой главе обоснована актуальность темы работы, определена ее цель, научная новизна и практическая значимость. Сформулированы современные проблемы физической химии крнзтал-лофосфоров и РКВ, вытекающие из анализа мировой научно-технической литературы. Описай фазовый состав двойных систем, содержащих оксиды (1- и С-длементов, кристаллохимия и фнзнко-химичеекпе характеристики РОРДШгН.Н?!- Рассмотрены типы окспдкыхТфисталлофосфоров, оптичесхне рнек7ры ионов группы железа с электронной конфигурацией ЗсЗ1 на |1ри?.«сре иона У4+. Представлен обзор работ по переносу энергии возбуждения и взаимодействию примесных ионов в возбужденном состоянии. Представлены сведения о колебательных спектрах оксидных кристалла». Кратко изложены сведения о рентшгоконграстых веществах, применяемых для бронхографического исследования больных. Показаны недостатки известных способов синтеза танталатов, ннобатов, ванадатов к боратов РЗЭ, их влияние на эффективность люминофоров, роль формы кристаллов, гранулометрического состава, плавня, режимов перемешивания шихты, температуры, реакционной способности исходных компонентов и др. На основании изложенных данных определены задачи работы, необходимые для достижения поставленной цели исследован!!!!.

Во Итерой глязе описаны способы синтеза образцов и основные методики экспериментов. Впервые разработаны твердофазные методы синтеза новых индивидуальных соединений и твердых растворов, представляющих собой кристаллофосфоры со смешанными аннонами соста-

bob Mi.xLnxR2VO, , LaRB207 (M=Sc,Y, La; R=Nb,Ta), La|.xLnxTaB207, La^|.j)Ln4xVBOio (Ln = Nd, Sm, Eu,Tb).

Справедливы следующие схемы химичесх!» процессов:

МгО} + V205 ->MV04 + R2O5 MR2VO,. (1) Синтез сложных боратов вдет по реакциям:

La2Oj + 2BjOj + R2Os = 2LaRB207. (2)

4La2O3 + B2O3+V2O3 = 2La4VBO10. (3)

В системе оксидов Та 205-NЬ205-V2C>5 обнаружено новое соединение состава TaNbV2Oio. Твердофазная реакция синтеза следующая:

Та 2Os + Nb205 + 2V205 = 2TaNbV2O,0. (4)

Путем термического разложения сложных оксидов La|.xMxRB2(>7 с их последующей термообработкой получены более простые оксидные соединения и твердые растворы типа Laj.xMxR04 (М = Sc, Y, Ln; R = Nb, Та). Реакция разложения, в частности, следующая:

LaRB20; = LaR04 + В203. (5)

Созданы методы синтеза соединений MR04> MjROj (М = Sc, Y, La, Ln; R = Nb, Та) и твердых растворов на их основе путем горячего прессования, интенсифицирующие реакции в 400 - 850 раз по-сравнению с известными методами. Анализ результатов экспериментов в условиях высоких давлений (5,0 - 7,7 ГПа) и температур (1500 - 1600°С) показал значительную роль диффузионных процессов в образовании соединений в системах M20j-R205 (М = Y, La; R ~ Nb, Та). Кратковременное (до Ю мин) термобарическое воздействие на смесь исходных компонентов дает возможность выделить реакции, проходящие в малых акшвационных объемах процесса диффузии, приводящие к образованию соединений MRO4 и MjROj. В то же время лолнсоедннеши в этих системах не образуются.

Твердофазным синтезам впервые получен ряд крнсталлофосфоров составов Lai.xLnxTay0t),Lai#LriTa04, Ьащ.Х) Ln^TaOj.

С целью ускорения диффузионных процессов при реакщшх синтеза, разработаны способы получения люминофоров в плавнях (LiCf, L12SO4, NajSC^, K-jSC^, BjOj), которые уменьшают температуру прокалки на 100 - 200°С, а время - на 80- 90 часов и повышают интенсивность люминесценции в 2 - 4,6 раза. По этим способам синтезированы твердые растворы Mb^NbjTa,.^, MuxLnxTajOi,, LnI.xLn'xNb3Q>, Lnzii^Ln'^NbnOjj, Ln,.xLn'xR$014 (M = Y,La; R = Nb,Ta).

Изучены процессы формирования гранулометрического состава люминофоров на основе танталатов МТаО^. Из ряда указанных плавней

выбран оптимальный (Ь^ОД позволяющий оптимизировать средний размер частиц ре1птенолюминофоров.

Определена граница твердых растворов между ЬаТа04 и К'сГГаОц. Для характеристики границы применяли правило Вегарда. На основании данных рентгенофазового анализа (РФА) установлено, что область гомогенности твердого раствора Ьа^^с^ТаО^ существует со стороны ЬаТа04 в интервале 0<х<0,2.

Проведена проверка ацентрнчности структуры гексагональных таиталатои МТа^О^ (М = Ьа, У, Се - Тт) методами ГВГ. Исследования проводили в шггервале температур 20 - Ю00°С. Для всех соединений кроме ТшТа70|9 получен сигнал второй гармоники. Таким образом установлено, что кристаллическая структура танталатов МТа70и (М - У, Ьа, Се - Ег) иецентроснмметричная и, вероятно, полярная. Фазовые перехода! в цетросимметричную структуру имеют Бу^Оц и Ог^О^. В остальных кристаллах происходят переходы II рода в шггервале 630 -900°С.Эп1 переходы, по-видимому, несобственные сегнетоэлектрнческне, что подтверждается измерениями диэлектрической проницаемости к электропровода юсп!.

В третьей главе приведены результаты физико-химического анализа систем: М20з-У205-К205, М203-В20з-И205, М20з-В20з-У205, У203-НЬ205-Та205, Та205-МЬ205-У205, А120з-У205-К205, да М = Бс, У, Ьа - Ьи; К = Та, ЫЬ. Проведена их триангуляция. Обнаружены новые сочинения со смешанными аннонами МЯ2У09, ЬаКВ207, 1а|УВОю, ТаНЬУ20^ и твердые растворы УзЫЬ1Та|.х07 (х=0-1), УЫЬуТа|.у04. При 0^у<0,15 - твердый раствор на основе М'-, а при 0,3<у<; 1 - на основе М- фергусотпй й интервале .1250 - 1400°С. Выше НОО°С существует неп^ерьтмьт ряд твердых растворов со структурой М- фергусоннта. На ри'с.1 и 2 ИрадстаПШМ фазовые соотношения в системах в субсолндусной оОластв. На" ЪбоЗпйчеНо: I - М^УгОц, 2 - М5УОю, 3 -

- ^У2017, 5 - МзУОу, 6 - Ьа||42Уо,580з,53.7 - 1гУ05, 8 -^/к^Ои.У - 1'0 - М1*5Ои, 11 - МЯ309,12 - а-НЬ2(1.х)Та2Х05, 13 -

14"- У4КЬ44р|'з, В - УТа70|^ Гб - УТазО,; рис.2: 1 -- 5 - УТа701», б - ЬпТазО,, 7

-сещо., 1гздпгц0ц;у- ^ЙЩкШ-У^!?-.

По да11гтиД"ГЕГ"Ьа11аДа1о'-К11ши1аты элементов подгруппы скандия и ИеВНЬПЬй пезщзуппй' Можно отнести к цеитросиммиричньш кристаллам. РФА ьбразц'ой Показал, что соединения Ьа, (У, Се - Ей нзоструюурны соответствующим танталатам МТа70|9, относящимся к гексагональной

сингонии. В табл.1 указаны величины параметров элементарных ячеек кристаллов MTa2VC>9.

Таблица 1

Параметры элементарных ячеек кристаллов МТагУО»

M о a, A a с, A V,A>

La 6,231 19,573 657,791

Ce 6,152 19,932 652,793 '

Pr 6,124 19,831 643,201

Nd 6,143 19,864 648,392

Sm 6,192 19,723 654,343

Eu 6,121 19,812 642,554

Y* 6,189 19,831 655,341

* - a-TTa2VO,

Погрешность определения параметров - ±0,005 Л, объема ±0,01 Л3. Структура ванадоттншшатов скандия и элементов нттриевой подаруппы отличается от структуры данных соединений. Можно заметить, что параметры а, с и V не изменяются по линейному закону при уменьшении ионного радиуса Ln3+, как это имеет место, например, для простых танталатов и соединений со смешанными катионами. Минимум параметра я элементарной ячейки имеет место для Рг и Bu. Следовательно, можно допустить, что в соединениях РгТагУО» происходит дополнительное понижение энергии 4Г-орб1ггалей в основных состояниях благодаря спин-орбитальному взаимодействию. Это влияет на участие Г-орбиталей в образовании химических связен и, по-видимому, па форму координационных п'олгодров'соединеннй. Каких-либо'резких изменений рентгенометрических характеристик в ряду LnTaiVOj, где Ln = Gd - Lu, не наблюдается. •

Методом ЯМР определен тип координационного полтдра, сформированного кислородом вокруг ионов ванадия. Спекхр YTaiVOj сос-TOirr из одной линии. Вращение образца под магическим углом позволило определить лзотропный сданг. Без учета поправки 5Ц0 = -бб5±2 ;.;,д. Малая анизотропия химического сдвига, величина 5В0 свнДЕТсльсшует о

Рнс.1. Фазовые соотношения в системах; а - М^з-У^Оз-ИзС^, б - А^Оз-УзС^-Г^С^, в - УгОз-

МЬ205-Та205 прн 1350 (г) н 14504», г - КЬ205-У205- Та205 (М = Бс, У, Ьа - Ьи, Та, ИЬ). 1- 16- см. б тексте.

ЬаЕВ207

Ьа(Б02)3

1аВ0

1п203

М3Ь07 ЛЯК>4 ЗсЬЬ^Од

2 3 9 Ю СТО

, Рис.2. Фазовые соотношения в системах: а - Ьа203-В203-11205, б -У203-В203-Та205, в - 1л203-В203-Та205, г - Ьа203-В203-У205, <5 - Зс20гВ203-Я205> У203-В203-МЬ205, е - У203-В203-У205, (Ьп = Се - Ей; М = Бс, У; И = Та, ИЬ). 1 - 10 - см. в тексте.

том, что ванадий находится в почти правильном тетраэдрнческои окружении

Поданным ГВГ соединения MNbjVO», где М = Sc, Y, La, относятся к центроснммегрнчным кристаллам. Из сравнения рентге i ю м с ф и ч ескнх характеристик соединений MTajVO? к MNb2VO}, (М = Sc, Y, La) следует, что ScTajVO} н ScNbzVOj нзоструктурны, a YNbiVOj н LaNbjVO» различаются по структуре друг от друга и от соединений YTaiVOj и LaTajVOj. Структура ванадатониобатов лантаноидов цериевой подгруппы отличается от структуры соответствующих ванадато-танталатов. Близки структуры PrNbjVOj и NdNb2VOj, которые отличаются от структуры соединений при М = Се, Sm, Eu. Симметрия решеток последних трех кристаллов также близка. По-видимому, как и в ряду ваиаддтотаигалатов нерневой подгруппы, в LnNbjVOj f-орбнталн участвуют в образовании химических связей, чго сказывается на форме координационных полиэдров кристаллов. По данным ЯМР в YNb2VO) ноны V5' занимают две неэквивалентные кристаллографические позиции. Изотропные сдвиги %0| = -665±2, S;so2 = -604±2 мл. без учета квадрупольной поправки. Малая анизотропия и величина изотропных .дьлгов свидетельствует о том, что ванадий наход1Ггся в почти правильном тетраэдрнческом окружении. Заметим, чго соединения YNbjVOj и YTaiVO? не нзоструктурны, но имеют практически одинаковые ванадиевые тетраэдры с 5jso = 665 м Д.

В спектре ЯМР slV соединения Sci^VOj наблюдаются две линии. Применение методики MAS позволило определить изотропные сдвига. Для первой линии = -581±5, для второй - о;30 = -603+2 мд. Наличие в спектре двух линий свидетельствует о присутствии в .решетке двух неэквивалентных атомов ванадия. Первая линия указывает на аксиальную анизотропию тензора химического сдвига с.8х = -350 мд. Вторая линия - почти симметричная. Величина анизотропии, ее тип, а также величина изотропного сдвига позволяет отнести лнншо . с Оц„ = -58) мд. к ионам ванадия, формирующим полиэдры, близкие Искаженному октаэдру, а лншпо с = -603 мд. - к ионам ванаднл, находящимся в слабо искаженном тпрзздрг.

Cor ."мнения LaRBjO; (R = Та,НЬ) - изоструктурны; эти соединешш, a также La^VEOjg согласно ГВГ можю отнести к центроснммегрнчным щтешашгл. На основадаи рентгеновских исследований установлено, что !фискшы LnRBjOj относятся к орторомбкцескоЗ «яятапш. В табл.2 приведгнм параметры епемелторных mzat arntx крнешгаоп.

В результате исследования спектров ЯМР "В в поликристаллах ЬаТаВ207 обнаружено тригональное кислородное окружение бора. В I о ванадий находится в правильном тетраэдре.

Таблица 2

Параметры элементарньи ячеек кристаллов LaRBlO^

Я о а, А О Ь, А о С, А И.АЗ

Та 12,8691(91) 11,756(81) 11,3692(110) 1720,04(1,97)

ыь 12,771 (5) 11,722(5) 11,223 (5) 1679,231 (1)

Рассмотрены закономерности фазообразования в системах. Из экспериментальных диаграмм фазовых соотношений следует, «по условно можно выделить следующие основные типы систем: первый тип характеризуется отсутствием взаимодействия трех исходных компонентов (установление равновесия между соединениями и твердыми растворами двойных систем); второй - образованием промежуточного двойного соединения с последующим его взаимодействием с третьим исходным хомпонентом и образованием тройного соединения; третий -образованием тройного соединения, вероятно,через промежуточную фазу, которую не удается зафиксировать. Системы М20з-У205-Та2О5 (КЬ^) относятся ко второму типу; Ьа20з-В20}-Я205, ще Я = V, ИЬ, Та, и Та205-ЫЬ205-У205 - к третьему; а М203-В203-Та20$, где М - Бс, У н лантанондь; церисвон подгруппы, Зс203 (У20з)-В203-МЬ205 и У20)-В203-У205-к первому.

Обратим, также, внимание на образование кристаллов в зависимости от отношения ионных радиусов в сложных анионах. Поскольку существуют только начальные члены рядов: ЬаКВ20; (II - Та, ЫЬ) и Ьа^ВОю, то можно заключить, что при отношениях ионных радиусов ВЭ+, Та5+, КТЬ5+ и У5+, лежащих в интервале 0,28 - 0,5, соединения £>с, У со смешанными анионами в рассмотренных системах не образуются (кроме Ьа). Существование начальных членов рядов можно объяснить наибольшим размером ионного радиуса Ьа3+ (1,04 А) по сравнению с радиусами ионов подгруппы скандия и лантаноидов. Отметим, что в системах А120з-У205-Та205 (ИЬ205) также не образуются тройные соединения. По-видимому, наряду с учетом отношения радиусов ионов в смешанных радикалах необходимо учитывать также размер катиона га. Итак, если отношение радиуса меньшего иона ¡1 х радиусу большего иона

t2 n смешанном радикале увеличивается до 0,57 - 0,61, тройные соедине-

с

ння образуются при величине г„ от 1,04 до 0,62 - 0,66 А. Однако, если ги = 0,57 А (А13+) соединения не образуются при г„/г,2 = 0,57 - 0,61 (ij = V5+, ¡2 = Та5+ или Nbs+). С увеличением г,|/г12 тройные соединения образуются при меньшей величине ru.

Четмертая глсиа посвящена динамике решетки кристаллов с простыми и смешанными анионами. Сделан теоретико-групповой анализ фундаментальных колебаний кристаллов LaTa04, NdTaO,}, М- и М'-YTaOi], La}Ta07, NdjTa07r LaTajOu. Записаны спектры инфракрасных колебаний (ИК) и комбинационного рассеяния света (КРС) этих объектов и поликристаллов Ln'I^Ou, EujTaOi, EuTa04, а также та ер дых растворов па их основе. Проведено отнесение частот колебаний.

Для расчета частот длинноволновых оптических колебаний выбрана известная модель жестких ионов. Рекурсивным методом, описанным в литературе, рассчитана локальная плотность состояний (ЛПС) идеальных кристаллов M'-YTa04 и LaTa70|g. Рассчитана ЛПС в дефектных кристаллах, а также изменение ЛПС по сравнению с идеальным кристаллом. Особенности в приращении ЛПС, не совпадающие с максимумами ЛПС идеального кристалла, связывали с квазнлокальнммн колебаниями, наведенными дефектами. Для кристаллов с примесями замещения использовали изотопическую модель, т.е. считали, что потенциал взаимодействия примеси с окружающими ионами такой же как и для Та, Y или La в идеальном кристалле. В твердых растворах YNbxTa|.x04 наблюдали дополнительные пики в оптической части cnejopa в области частот 190 для КРС и 350 см-' для ИК спектров. Расчет jÇacr '/арготь? 127 и 450 см-'.

проведены расчеты ЛПС при замещении Y атомами Се - Lu. Максимум lia частоте 213 см-' в приращении ЛПС соответствует квазило-вальньш. колебаниям дефекта. При замещении Y более тяжелыми атомами Îf^.îb атл^набдюояЕгтсн уменьшение частоты резонансного колебания. „ М'-фертусонита является кис-'

дойааиа ДМ ьакансиЯ » Первой координа-

URGimoil OMg îï QH*4g. Концентрация ва-

кгцкпй < : ,05.Такая ^д^щтамйтлорупи йефсетоа a MVrâiO* Как похазаки tïs пртодапг к появлению

допойП1тё.чьньй. Ийх D w яя вршя, наличие вакансии

bfe*i3!i Tà К №Шда ïpes юзззипокальных колебаний:

одного - п акустической части спектра (28 см-1) н двух в оптической част» (208 и 337 см-').

В кристаллах ЬаТа70|9 рассмотрены следующие типы дефектов: примеси замещения - ионы N<1, Ей, Тш, У, А1 - вместо Ьа, ионы ЫЬ, V и Р - вместо Та, вакансии кислорода в первых координационных сферах ионов Ьа и Та. Расчеты показали, что тяжелые примеси дают квазн-локальные колебания в низкочастотной части спектра, тоща как более легкие - в высокочастотной оптической части. Это соответствует общему характеру влияния массы примеси на частоту колебания, определяемого функциональной зависимостью: V - \ljrn. Частоты колебаний следующие: дляМ - 262, Ей - 259,Тш - 245, У - 337, А1 - 613, ЫЬ - 530, V - 344, Р - 974 см-'. Частоты квазилокальных колебаний, индуцируемых вакансией кислорода вблизи нона Ьа, имеют значения 317 и 690 см-1. Появление кислородной вакансии вблизи Та не приводит к искажению колебательного спектра. Вероятно, такой характер искажений связан с особенностями структуры кристаллов ЬаТа/О^.

В ИК спектрах МТагУО> для М = Се - Ей происходит монотонное возрастание частот 615 - 630,677 - 684, 873 - 888 см-' с уменьшением ионных радиусов М'3+, что вызвано, вероятно, увеличением ковалеитной связи М3+ с окружением и усилением влияния кристаллического поля. Следовательно, эти частоты обусловлены валентными колебаниями Та-0 с участием связей М-О. Для ИК спектров соединений с М = С<1 - Ьи наблюдается немонотонный характер изменения вида спектров от природы М. Большое число максимумов в области частот валентных колебаний тетраэдров УС>4, существующих в оксиде УТа^УОд, позволяет говорить об их нескольких неэквивалентных крясгалпо:графических позициях в решетке. Проведено отнесение частот колебаний У04 в МТагУО}. Ряд частот можно отнести к колебаниям октаэдров ТаО{.

В ИК спектрах ЬШЬгУО} при уменьшении ионных радиусов в ряду от Се до Ьа наблюдается сдвиг полосы от 370 до 360 см-1 и полосы от 420 до 412 см-'. Вероятно, и на эти частоты влияют колебания связей М-О, Проведено отнесение большинства частот в спектрах ИК и КРС к колебаниям групп У04, УО( и полиэдров, сформированных ниобиег, (МЬ04 или ЫЬ06).

Проанализированы функциональные зависимости от атомногс номера (£) и ионного радиуса (гн) частот v) и уз (У04) в спектра? КРС оксидов ЬгЛгУОу. При изменении Z от Рг к Ьи частота v) оксидо1 ЬпТазУОз возрастает. Это явление объяснено ослаблением участия Г

орбиталей в химических связях (из-за лантаноидного сжатая) и уменьшением их роли в формировании групп VO4. При уменьшении гм на графиках зависимостей V|(rM) н vj(rH) наблюдается характерный гадолннневый излом, что согласуется с обычным изменением свойств соединений РЗЭ в середине ряда f-элемснтов.

В спектрах LaTaBoO; частоты 1170-1412 см-' соответствуют, по-В1щнмому, колебаниям В-0 связей в BOj. Частота 614 см-' - V4BO3. В твердых растворах Lii|.xSnixTaB;i07 появляется частота 718 - 720 см-'-V2BO3. В спектрах присутствуют валентные колебания групп ТаС>4 (580 -900 см-1) и колебания связей La-O, О-В-О, О-Та-О (215-493 см-1). В спектрах поликристаллов Ln.jVBOm можно выделить частоты (см-1) 486-v4(V04), 775-883 - валентные колебания V04, 945 - vi(BOj), 1280 -уз(ВОз). При замещении La нонами Sm и Ей до 10 мол.% зтн частоты почти не изменяются. В спектрах оксида ТаЫЬУгОю также можно ряд частот приписать колебаниям группы VO4.

Экспериментально обнаружено индуцирование нонамн LnJ+ резонансного комбинационного рассеяния света в двойных н тройных оксидах РЗЭ. Тензор рассеяния вблизи запрещенного электронного перехода (7Fq~*5Do, нон Ви3*), расснггаи в приближении Гериберга-Тсллера, а вблизи разрешенного перехода (41»/2~>*Нц/2, ион Nd3+) - в приближении Фрапка-Кондоиа. Показано, что для осуществления запрещенного перехода необходимо наличие виртуального состояния, которое 'вибронно с ним смешивается. Для ЕиТа7<Э|> смешнпание происходит с 5Do колебаниями с частотой - 970 см-1 (Л"г). Причем виртуальный уровень расположен симметрично относ1ггеш,но 5Dq.

В ги;той главе изложены спектрально-люмннесцетные свойства кристаллофосфоров. По данным исследования спектров фотолюминесценции, возбуждения и диффузного отражения при различных температурах в твердых растворах Lai^NcLJaO.» ноны Nd3+ образует дв* типа оптических центров (ОЦ1 И ОЦ2), различающихся по силе внуг-рикрнсггаллнческого поля. Эти цешры находятся в термодинамическом равновесии, которое можно сдвигать как температурой прокалки, таг н путем добавки некоторых атомов (например, Nb). Показана возможной управлен'/я шгтенсганостями линий ОЦ1 и ОЦ2 путем добавок в образцы примесей ионов d- и f-олементов . Рассмотрены спектрально-энфгетическне характеристики ионов Ln3+ в Lai.xLnxTa04.

Замещение иттрия самарием в М'-^н M-YTaC>4 (структура фертусонита) не прнподтг к заметному изменению спектра люмиНгс

ценцин Бт5*, что говорит о практически одинаковом кристаллическом поле вокруг ионов У в М'- и М-структурах.

При фотовозбуждении полшфисталлов М'- и М-УЫЬхТа1.х04(х = 0 - 0,08) обнаружены (М') две полосы свечения с максимумами при 335 им (перенос заряда 2р—>3(3 в центре ТаО{*) и 410 нм (центр КЬС^*). В спектре М-фазы установлено три полосы с максимумами при 350 (ТаО<*1), 410 (Та04*2) и 480 нм (ЫЬ04*). В спектрах стационарной рентгснолюмннесцснции (РЛ) М'- и М-фаз наблюдается полоса при 310 нм, обусловленная, вероятно, центрами УО^, одинаковыми в обеих фазах. Кроме того, в спектре М-фазы проявляются полосы при - 480, 410 и 350 нм. Слабая полоса при -480 нм практически исчезает для х = 0,005.

В спектре импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) обеих фаз обнаружены те же полосы, что и в спектре стационарной РЛ. 'Для всего диапазона х дпа временных компонента свечения при комнатной температуре имеют значения Т| =0,1 »0,7;т2 = 1,0 - 3,6 мке (М'-фаза) ИХ1 =0,1 -0,4; %2 ~ 1.0 - 2,3 мке (М-фаза). Исследование начальных амплитуд ИКЛ позволяет отнести Т( к це»прзм ЫЬО$, а Т2 - к ТаО$.

В спектрах РЛ М'- и М-У1.хЬпхТаС>4, где Ьп - Бт, Тш, наряду с узкими полосами свечения ионов Ьп3+ наблюдаются полосы переноса заряда в БшОв (290 нм), УОя (310 нм), ТаО$ (плечо около 350 нм, М-фаза). -

В поликристаллах Ьа3.}хЬпзхТа07 (Ьп = N«1, Ей) ионы Ыс13+ образуют два типа оптических центров, а ионы Еи1+ - один. Кристаллы МТ.Ч7О19, где М-РЗЭ, можно отнести к концентрированным. Люминесценция ионов РЗЭ в них не потушена несмотря на относительно высокую их концентрацию в кристаллах. Эти ноны формируют в Ьа^Ъг^Та^О^ (х = 0 - 1) по одному типу оптических спектров. Следует отметить, '/то для Ьп = Ей наиболее интенсивно люмннссцируст ЕиТа/О^. В У|.х5тхТа70]9 (х = 0 - 1) ноны тахже образуют один тип центров. Наряду с фотолюминесценцией изучена стационарная катодо- и РЛ образцов У1.хЬпхТа7019, где Ьп = Еи.ТЬ, (х = 0 -1) и ТЬТа7.уНЬуОи (у = 0,01 - I). Показано, что неоптическое возбуждение данных танталатоп более эффективно, чем оптическое.

На примере танталатов РЗЭ и твердых растворов на их основе изучены процессы переноса заряда в оксидах с простыми анионами.

В сложных оксидах МИгУО}, где М = 2с, У, Ьа, СЛ; И = МЬ, Та; в ходе твердофазных химических реакций синтеза спонтанно образуются свободные радикалы УО^4". По данным ЭПР во всея исследуемых

образца:: наблюдаются сигналы, центр тяжести которых соответствует 8-фактору, равному 1,96 - 1,97. Количество парамагнитных центров (ПЦ) зависит от катиона и возрастает в ряду У-Ьа-Бс практически одинаково для танталатов и ниобатов. Разрешение наблюдаемых сигналов практически не зависит от температуры, но сильно зависит от состава, однако степень разрешения не коррелирует с количеством ПЦ в образце. Наблюдаемые спектры характерны для ионов У+ в аксиально искаженном кристаллическом поле. Сверхтонкая структура (СТС) обусловлена взаимодействием <!' электрона V44" с собственным ядром. Регистрируемые сигналы описываются аксиальным спнн-гзмильтонианом с параметрами: [^=1,984; £¡¡=1,915; Ах=58 Гс; Ац=173 Гс. Отсутствие в

нашем случае связи между степенью разрешения и числом ПЦ, позволяет предположить, что ноны находятся, по крайней мере, в двух неэквивалентных позициях - одна нз них находится в диамагнитном окружении и дает хорошо разрешенную СТС, другая - предполагает существование двух н более расположишь« рядом ионов У4+, взаимодействие с!> злектроноз которых приводит к одиночному широкому сигналу резонанса. Наложение этих двух линий и дает наблюдаемый нами спектр. Спектр ЭПР БсТа^УО) после оташга в атмосфере кислорода не изменяется, остается постоянным н число ПЦ. В спектре ЭПР ЬаТа^УО} СТС заметно смазывается, хотя количество ПЦ уменьшается в 2 раза. Таким образом, можно сделать вывод, что ионы ванадия, находящиеся в диамагнитном окружении, восстанавливаются более быстро, чем ноны ванадия, связанные днполь-днпольньнл вззимодействнем.Чнсло ПЦ возрастает в ряду УТа^УО?, ЬаТагУОу, БсТагУО). На число ПЦ влияет только металл катнонной подрешеткн (У, 1л, 23с), т.к. для пары ниобатов и танкшатов с одинаковым катионом число ПЦ одно и то же.

В спектре фотолюминесценции МЯ^УО}, где М = V, ИсЗ; И = Та, ЫЬ, наряду с широгсой полосой с максимумом при 470 им наблюдается система узккх шпгиспвных линий. При Т = 77 К узкие линии р спектра отсутствуют. Нагревание образцов до Т-400 К приводит к температурному гашению широкой полосы. Интенсивность узки« ишин напротив возрастает. Аналогичными свойствами обладают кристаллы ЬпТзгУО^. Однако, шггенгттнссть уг.г1!Х полос примерно з 7 раз меиынз, нем для УТдгУО?. Широкая полоса свечения обусловлена, вероятно, процессами переноса заряда в полиэдрах решетки, сформированных ионами У5+. Спетяр возбуждения состсст то двух полос 320 и 365 км, первая нз

которых совпадает с полосой переноса заряда в тетраэдрах УС>4 и интенсивнее второй примерно в 10 раз. В этих полосах возбуждаются и широкая и узкие линии свечения. Для спектра диффузного отражения характерно наличие полос при ~ 500, 370 - 380, 325, 270 и 215 нм, которые, сливаясь, образуют одну широкую полосу.

Катодолюминесценцня твердых растворов У^ЕихТагУО} имеет почти такой же спектральный состав, как и фотолюминесценция поликристаллов УТагУОэ. На фоне широкой полосы наблюдается серия узкополосных линий, число которых больше, чем в спектре фотолюминесценции. Это обусловлено, вероятно, большей плотностью возбуждения электронами, чем светом и, следовательно, проявлением малоинтенсивных полос. Таким образом, характерный спектр свечения ионов Еи3+ не возбуждается. Спектральный состав излучения образцов У[.хЬпхТа2У09 (Ьп = Ей, ТЬ) практически совпадает.

В кристаллах со смешанными анионами естественно допустить, что узкополоснос свечение обусловлено ионами V44" (с!1). Эти ионы имеют короткую связь У4+-0 (1,58 А), поэтому они образуют с кислородом комплексы. Логично предположить, что эти комплексы - свободные радикалы типа УО^. Такие радикалы образуются в результате твердофазной химической реакции при синтезе кристаллов и стабилизируются кристаллической решеткой. При формировашш соединений МГ^УО^ по-видимому, происходит захват электрона согласно реакции У5+С>43-.+ е- = У44^4-. При этом компенсация заряда может осуществляться согласно уравнению 2У4+ = У5+ + М3+ или 2У,}+ = К5+ + М3+. Общую формулу соединения можно записать в виде: МНгУ^+У^+О?. Исходя из спектров люминесценции, возбуждения и диффузного отражения этих образцов можно заключить, что спектральный состав обусловлен оптически активными группами У044- и У043- (тетраэдры У04) и ТаОб- Полоса 325 им,' вероятно, обусловлена переходом 1)->2е, а полоса 270 нм - переходом 31^—>2с в группах УОдК Широкая полоса люминесценции с максимумом при 470 нм соответствует свечению трупп УО^-. Причем стоксовый сдвиг составляет 145 им. Полосу при 215 нм в спектре диффузного отражения можно отнести к поглощению в группах ТаОб.

Полосы в спектрах диффузного отражения при 370 и 500 нм следует отнести к поглощению свободных радикалов УО^. В спектре возбуждения узкополосной люминесценции этим центрам, по-видимому, соответствуют полосы 320 и 365 нм.

Благодаря температурным зависимостям узкополосного и широкополосного свечений, можно сказать, что состояние с переносом заряда в тетраэдрах УО^- тесно связано с состоянием молекулярных орбнталей в группах У044- колебаниями решетки. При повышении температуры образцов от 77 до 300 К уменьшается интенсивность широкой полосы (У043*) и возрастает интенсивность узких полос (\д344-). Ка рис.3 представлены спекгралыю-томинесцентные свойства оксидов ГуН^УО} (1^ = Та, МЬ) при Т = 300 К. Здесь обозначено: а - спектры возбуждения (1) и фотолюминесценции (2) УТагУОз, б - спектры диффузного отражения УТагУО) (I), ОсГГагУО? (2), УКЬ2У09, в - схема уровней оптических центров в УТагУО}: I - цапр ТаО{, 2 - У043*, 3 - УС^4-.

В твердых растворах не наблюдается свечение ионов Еи3+ и ТЪ3+. Но с увеличением концентрации ионов Еи3+ происходит уменьшение длительности узкополосной люминесценции. Высшие возбужденные состояния Еи3+ и ТЬ3+ с энергией примерно 31000 см*1 близки по энергиям к возбужденному состояншо цешров У043* и У044*. Вероятно, происходит релаксация высших возбужденных состояний ионов Еи3+ посредством взаимодействия с состоянием переноса заряда. При этом уменьшается длительность люминесценции радикалов У04'** в У^ЕацТа^УО} за счет усиливающегося взаимодействия при увеличении х ионов Еи3+ с центрами У043* и У044* и дополнительным рассеянием энергии возбуждения решеткой твердых растворов.

В спектрах фото-, реитгено- и катодолюмннесценцин Ьа1.хЕихТаВ207 (х = 0,01 - 0,1) имеется три полосы, соответствующие еннглетному переходу 5Оо->То, что позволяет предположить по крайней мере три типа активаторных цешров, формируемых нонами Ей31"-Поскольку разрешен электрический дипольный переход Фд->71г2. кристаллические позиции Еи3+ не совпадают с центром симметрии. Отметим, что в спектре диффузного отражения образца с х = 0,1 выделяется широкая полоса при 250 им, которая обусловлена, вероятно, процессами переноса заряда в матрице. Изменения в спектрах люминесценции, регистрируемых через различное время Д1 после прекращения импульса возбуждения (ЯВ03 - 265 или 532 ни, = 8-15 не), показывают, что излучение обусловлено наличием 3 типов центров ("а", 'Ъ", "с"). Доминирующие в спектре линии с Я = 586,4; 590,2 им не связаны с центром "а", характеризующимся сравнительно высокой точечной симметрией. Вклад этих линий в общую эффективность свечения возрастает при увеличении д1. Кинетика люминесценции центров "а"' -

SO 46 42 38 34 30 îi ZZ IS 1<- 12ЧОООО V.a** i-1-1--1-:-1-_*

200 250 300 400 SOO. Л,км

£

ps

lO

31250

г?$ач

20000 см*

ÇMçJ. Споярально-онсрпрточескне «ярашриицки MRjVOg

<»(Rs Та, Hb).

экспоненциальная с постоянной времени г = 2,9 не, тогда как для цешроп "Ъ" (X = 577,5; 589,0 им) г = 0,8 мс. Линия с X = 592,3 им принадлежит центру "с", для которого х = 1,9 мс. Заметим также, что в спектре люминесценции неактнвнрованных образцов наблюдается широкая полоса с = 340 им, связанная с люминесценцией групп ТаОп (перенос заряда 2р—>г,с1). Интенсивность этой полосы уменьшается при введении ионов

В поликристаллах Ьа^ВОю спектр диффузного отражения, представляющий собой широкую полосу с максимумом поглощения в области 220 - 280 им, близок к характерным спектрам ортованадатов элементов III группы. Спектр собственной люминесценции при Т= 80 К имеет внд широкой малоиитенегпзной полосы в области 500 - 630 нм, спектр возбуждения которой соответствует поглощению ванадат-нонов. Указанная полоса может быть интерпретирована как люминесценция с три-плетного уровня 3Т2рт,) трупп У04. При повышении температуры интенсивность люминесценции рстко уменьшается, так что при Т> 150 К г:г удается ее зарегистрировать. В спектре люминесценции (Ьа|.-Биг.),}л/ЕО]о (х = 0,01- 0,10) доминирует ^о-^Рг переход. Количество линий л области этого перехода и кинетические измерения позволяет выделить два типа центров свечения.

Б а&апей гягзе описаны межлонные взаимодейстши и перенос снЕргни возбуждения и крнсталлофосфорах. Рассмотрены теоретические аспекты коллективных взаимодействий оптических центров. Введен новый параметр взаимодействия (7), характеризующий тушение на дальних стадиях распада возбуждения. Он. позволяет вычислить р"д других параметров взаимодействия.

Предложена термодинамическая оценка безызлучательных потерь энергии ,возбу?эдения. Показано, что безызлучательные потери при фотолюминесценции свсбодиыд радикалов VО^ зависят только от яарак-тгристик этих комплексов ионов.

Детально изучены концентрационные и кинетические ларакте-рнстнхи люминесценции оксидов. В твердых растворах Ьа^М&^ТаО^,, оптимальная концентрация х - 0,01, осуществляется перенос энергии МсР+—>Ыс!3+ и матрица->Н(1}+. Тип взаимодействия ионов неодима друг с другом, оцененный по формуле Полуэкгова-Гавы, - диполъ-диполыгы'!. Для Ьа (.-Еи-ТаО,«, в области существования твердых растворов (до х -0,20) концентрационное тушение еврошт отсутствует. Дефекты ргшетки, образующиеся в процессе синтеза образцов, оказывают вшглглг г:а

ширину линий, интенсивность и не влияют на длительность люминесценции ионов Nd3+. После хранения образцов в нормальных условиях ширины линий уменьшаются примерно в 2 раза и увеличивается интенсивность для х>0,01. По-видимому, эти эффекты обусловлены изменением колебательного спектра решетки кристаллов, зависящим от ее дефектности.

В спектре ИКЛ Yi.xSmxTa04 обнаружены те же полосы свечения, чгго и в спектре стационарной РЛ. Кинетика люминесценции в полосах SmJ+ показывает, что проявляются три временных компонента. Один из них быстрый (xs20 не), он соответствует центрам свечения, природа которых пока не определена. "Средний" компонент, соответствующий танталовым цетрам, имеет длительность 1,0 - 3,6 мке для М'-структуры и 1,0 - 2,3 икс для М-структуры. Третий компонент связан с оптическим центром Sm1+, для которою кинетика затухания люминесценции впервые измерена нами в динамическом диапазоне интенсивности около пяти порядков. Этот компонент, в свою очередь, исэлементарен. Он имеет ярко выраженную экспоненциальную форму в области времен до 100 мке н соответствует процессу упорядоченного тушения свечения ионов самария. В диапазоне ICO мке - 5 мс наблюдается неэкспоненцнальный участок неупорядоченного тушении, а в диапазоне 2 - 20 мс зарегистрирован "хвост" свечения, приписываемый стадии диффузионной передачи энергии.

Тип взаимодействия ионов Sm3+- диполь-днпольный вплоть до коице1прации х и 0,1 для обеих струкгур М и М'.

Анализ кинетики затухания проводили в рамках модели кросс-релаксационного тушения Аванесова-Баснева-Воронько и др. Кинетическая кривая люминесценции была проанализирована для М- и М' -YTa04 с концентрацией Sm х = 0,1 и 0,15. Форма и амплитуда временного компонента в кинетике затухания измерены в наиболее интенсивной полосе излучения Sm3+. Взаимодействие ионов Sm3+ в матрице YTa041,3 стадии кросс-релаксациониого тушения осуществляется по диполь-квадрупольному механизму (ш = 8). Таким образом, при хг0,1 характер мультнпольного взаимодействия меняется.

Для кристаллофосфоров Laj.jXLnjxTaO; оптимал!,ная концентрация х0ПХ = 0,005 (Lrv= Nd), m = 6, для Ln = Eu xÍUI = 0,10.

Ход |сонце1Г1рационной зависимости нотенсшиостц свечения í(x) . ОТЧРШЯЮ ПРКГ41>1ВД?? йсдабленце тушение в

щч%$ 1щ = ^^щщщщшщ/щ.дщ:!^ ~ Р» »годапг до *?ЬД»и Ш е

Бш определен параметр Ъ - 03» нз которого рассчитаны все другие параметры взаимодействия ионов в возбужденном состоянии.

Анализ зависимостей 1(х) и х(х) приводит к выводу, что виутрн-центровые потерн энергии возбуждения ионов Ыс13+ уменьшаются в ряду матриц ЬазТаО;, ЬаТаС>4, ЬаТауОи. Это обусловлено, главным образом, увеличением расстояния между нонами N11 в решетках кристаллов данного ряда.

Процессы переноса энергии в соединениях со смешанными аннонами рассмотрены на примере крнсталлофосфоров Ьа(.„^тдТаГ^О;, х = 0,05 - 0,!0. Здесь осуществляется днполь-квадру-польный тип взаимодействия В табл.3 представлены параметры

переноса энергии в поликристаллах при Т=300 К. При Т=77 К параметры меняются незначительно. Погрешность определения Сдд и 10%, -2,4%.

В седшой глазе кратко изложены области практического использования изученных оксидов. Соединения МЯгУО?, где М = Бс, У, Ьа, Ни, С(1, Ьи, Я = ИЬ, Та, а также твердые растворы М|.,ЬпхН2УО», где Ьп-лантанонды, х<0,5, мо::сно использовать в качестве люминофора красного цвета свечения. В отличие от известных люминофоров состава, близкого к предлагаемому, последний отличается тем, что его интенсивность свечения повышается при иагреваннн от 77 до 600 К.

Соединения МТа2У05, где М = Бс, У, Ьз и 1л1, мо1уг применяться в качестве керамических иат?$и:шоп;-;>*г?г}|!г;?|> р*тц термочувствительных

Таблица 3

Параметры переноса в крнсталлофосфорах

Полнкристалль! Сдл-Ю-*,(А)3/мкс ^ciin» Л Способ возбуждения

M'-Yo.9Smo.(Ta04 3,9 5,5 Ктодо

M'-Y0.85Smo.i5Ta04 3,2 5,4 . »

М-У0г£та]ТпО4 1,9 5,3 п

M-y0.85Sm0.15TaO4 0,73 4,4 Я

Yo.8Sm0 2Ta70i9 10,5 5,5 «V

Lai.,Sm,TaB707 5,6 6,2 Фото

датчиков; в них происходит резкий скачок диэлектрической проницаемости от 1600 до 1,8-10' при нагревании сбразцсаст 1100 до И50"С.

В качестве новых люминофоров можно использовать твердые растворы УхМуЕи1.х.уТа7.гОц, ше 0,005sx<0,i; 0,005<у<0,1; 0,001 <zS 0,004 M = La, Gd, Lu; которые излучают в красной области спектра.

Синтезированы новые люминесцентные материалы, которые могут быть использованы в люминесцентной технике, например, для возбуждения антистоксовых люминофоров. Материал излучает в ИК области спектра н может применяться для возбуждения антистоксовых люминофоров зеленого цвета свечения. Его состав описывается формулой Lai.xNdjTajOu.rae 0,005<хй0Д

Предложен новый способ получения люминофоров на основе МТаС>4 со структурой М'-фергусонита, применяемых, в частности, в качестве рентгенолюмннофоров нового поколения. Рентгеновские экраны с такими люминофорами имеют более высокую разрешающую способность и усиливающее действие. Кроме того их использование уменьшает дозовые нагрузки на пациентов за счет более высокого 'поглощения рентгеновского излучения, чем, например, традиционных экранов на основе CaW04. Впервые в России получены опытные партии усиливающих рентгеновских экранов на основе YTaC>4 с примесью Nb и Тт.

Установлено, что яркость люминесценции УНЬдаТаф^С^ в тонкой слое довольно высока и достигает по отношению к яркости типового образца люминофора Р-420-1 (CaW04) 130°/«.

Соединения и твердые растворы с простыми и смешанными анионами могут использоваться в медицине в качестве рентгепоконтрастных веществ, которые оседают па тканях организма и поглощают большой процент излучения, уешпшая таким образом контрастность и позволяя диагностировать при низкой дозе облучения, получаемой пациентом. Эти объекты включают два или более химических элементов, каждый из которых эффективно потощает изучение во всем или в интервале рентгеновского спектра с энергией квантов от 10 до 150 кэВ. Указанные элементы имеют различные 1рашщы К-поглощення. Э4>фифшньщн в качестве РКВ будут танталаты МТа04, MjTfiO;, MTajOj, MTasO^, MTajOjy н соединения со смешанными анионами MTajVOj, LaTaB^O), TaNJ)VOjp. Да рдс.4 изобразкены зависимости ослабления рентгеновского излучения рт напряжения |Ш трубке известными РКВ: BaS04, танталом и иоаум - ï-aTaQ4. Видео, что » интервале U = 40 - 100 к0 танталат LaTaC>4 ослабляет атлучение больше, чем другие РКЦ.

Проведены доклинические испытания YT9O4. Исследованы контрастность, острая и хроническая токсичность, аллергенность, мутаген-

иость н иммунный ответ. Эксперименты выполнены в НПО "Фтнзио-пульмонолопш" (Екатеринбург) и Республиканском це!пре по доклиническому изучению новых лекарственных препаратов (Москва). Проведены также испытания ЬаТаС>4 на больных со стенозами различной этнологии.

Й о 3

f

0,4

03

0,2

0,1

JLaTa04

40

60

80

100 U'кВ

s

0

Рис.4, Зависимость от напряжения на трубке (U) ослабления рентгеновского излучения (oJpn0ts) в пленках, содержащих различные порошкообразные РКВ.

Здесь а = (Io -1) / 1о, 1о - шгтенсивность падающего на пленку излучения, I - интенсивность излучения, прошедшего чергз пленку. Поверхностная плотность (рпоз) пленки LaTaO) равна 1,44, BaSÜ4 - 2,36, Та - 3,04 моль/см2.

ВЫВОДЫ

1. В результате комплексного анализа тройных систем оксидов цементов III группы и V5 подгруппы, включающих M2O3-V2Q5-R2O5,

А^Л^-И^, М203-В201-Я205, М201-В203-У2051 У^-ИЬ^ -Та205, Та205-ЫЬ205-У205, где М = Бс, У, Ьа, Ьп; Я = Та, N1), исследования фазовых соотношений, закономерностей фазообразовання, свойств двойных и тройных соединений и твердых растворов, созданы основы физической химии новых материалов, взаимодействующих с различными видами излучений (кристаллофосфоров и рентге-ноконтрастных веществ).

Обнаружены новые соединения со смешанными анионами и твердые растворы: МЯгУО,, ЬаКВ207, и4УВО10,ТаЫЬУ2О,0, М|.хЬпхК2УО», Ьа1_хЬпхТаВ207, Ьа4(1.х)Ьп4ХУВО,0 (х = 0 - 0,1), У3ЫЬхТа1.х01 (х = 0 - 1), УКЬуТа |,у04 (0<у<0,15 - твердый раствор на основе М'-, а при 1 -

на основе М-фергусонита), обладающие перспективными свойствами.

2. Изучение оптических спектров индивидуальных соединений МЯ2УОз, ще М = Зс, У, Ьа; И = Та, N13, и твердых растворов на их основе позволило установить роль структурно-анионного фактора в формировании спектрально-люминесцентных свойств кристаллов и выявить новый тип крисгаллофосфоров на основе соединений со смешанными аннонами, типичными представителями которого являются данные объекты.

3. Исследованы спектрально-люминесцентные характеристики индивидуальных соединений и твердых растворов на основе двойных и тройных оксидов. В крнсталлофосфорах нового вша, представленных соединениями МК2У09 и твердыми растворами М1.хЬпх1?2У09, где М = Ьа, У, Ьп - Би, ТЬ; К = Та, МЬ, предложена модель оптических центров, которые образуются спонтанно стабилизированными свободными радикалами У044- в ходе твердофазных химических реакций синтеза. Впервые зафиксирована узкополосная фото-, реитгено- и катодо-пюшшесцсицни радикалов У044-, которая слабо зависит от аннона другого переходного металла в решетке, что указывает на фундаментальную природу оптических центров.

В крнсталлофосфорах Mj.jLnjR.2VOj отсутствует люминесценция ионов Ьп3+, имдащих возбужденные состояния, близкие по энергии к состоянию переноса заряда радикалов У0.{1\ Обняруж?» ^ффРСТ мивания этих состояний колебаниям» решетки, Кромр того, дам? М?£ТР смешиаание колебаниями состояния Пфрнос? заргущ групп УО^- и чатедьиых состояшШ радикалов У04+-.

В пошдфнеггаллах ^ТаВгО; н ЬгцУВОю нош Ьп3+ о&разут несколько типов 'оитичеят центров. Впервые предложены модеш

оптических центров в данных объектах. Собственная люминесценция поликристаллов со смешанными анионами обусловлена отдельными группами ионов, например, VC>4,TaOn и т.п., а не всей сложной анионной частью решетки.

Детально изучена спектрально-энергетическая структура оптических UeinpoB в двойных оксидах и твердых растворах на основе танталатов латов итгрня и лантана. По данным фото-, реттенолюминесценции и спектрально-кинетических измерений в фсртусоннтовых структурах М- и M'-YTa04 кристаллическое поле практически одинаково вокруг ионов Y. Собственное свечение обусловлено процессами переноса заряда в оптических цетрах, образованных из групп YOg (одинаковый тип qeirrpoB) и TaO¡ (различный тип центров).

Показано уменьшение силы кристаллического поля вокруг ионов La в ряду матриц ЬазТаС>7, LaTa04, LaTajOu. Ионы Ln3+ в данных поликристаллах образуют несколько типов оптических центров. Собственное свечение указанных крнстаютоф.осфоров обусловлено переносом заряда в Та-полиэдрах.

4. Теоретически и экспериментально изучены процессы переноса и безызлучательной релаксации энергии возбуждения в кристаллофосфорах на основе соединений МТаС>4, LajTaO;, MTa;Oi9, ЬзТаВгО? (М = Y, La, Eu). Сравнение параметров взаимодействия между нонами Sm3+ в различных поликристаллах показало, что его эффективность СДА зависит от структуры кристаллофосфора и различна при оптическом и неоптическом возбуждении, а расстояние минимального возможного сближения ионов Rmú, незначительно различается п двойных и тройных оксидах.

Впервые при неоптическом возбуждении определены параметры взаимодействия ионов Sm5+ в фергусоннтовых решетках. В твердых растворах Yi.xSraxTa04 (х = 0,001 - 0,15) для М'-структуры кросс-реллк-еаши метастабнльного состояния доноров происходит, п основном, на упорядоченный коллекпт акцепторов, а для- М-струкгуры - как па упорядоченный, так и на неупорядоченный коллектив акцепторов.

Впервые измерены спсзаралыю-кинетнческие характеристики и найдены оптимальные концентрации активаторов в рядах твердых растворов Ьаз.зхШзхТа07, Lnj.xNdsTa04 (х = 0 - 0,1), Laj^Nd^TajOis (х = 0 - I). Показано, »по внутрнцентровые потерн энергии возбуждения зависят от среднего расстояния между нонами активатора и блшяайшего

его структурного окружения, а также от числа атомов в элементарной ячейке кристаллов.

Спектроскопически обнаружены концентрированные кристаллы LnTa)0|j с ослабленным (Ln = Nd) или отсутствующим (Ln = Eu) эффектом концентрационного тушения.

5. Изучена динамика решеток двойных и тройных оксидов. На основании теоретико-группового анализа длинноволновых оптических колебаний, экспериментальных колебательных спектров танталатов РЗЭ и твердых растворов на их основе проведено отнесение частот в спскграх ИК и КРС. Эти частоты вместе с частотами колебаний известных полиэдров и данными ЯМР послужили базой для эмпирического отнесения частот фуидаметальных колебаний решеток новых тройных смешанных соединений MR2VO9 (М = Sc. Y, La, Ln; R = Та, Nb), LaTaB2O7, La^BOjQ, TaNbVjOio. Показано, что колебания сложных анионных групп в этих оксидах можно интерпретировать как колебания квазнизолированных полиэдров V04, V0i, R0n и треугольников ВО3. В химических сышх твердых растворов со сыешзннымн аннонами участвуют f-орбиталн, что проявляется в динамике решеток этих объектов.

На примере моделирования динамики решеток идеальных н дефектных кристаллов УТа04 со структурой М'-фергусоннта и кристаллов LaTajOu показано появление в колебательных спектрах частот квазилокальных колебаний, индуцируемьи примесными атомами d- и f-элемептов или кислородными вакансиями. Влияние последних опреде-дастся структурой кристаллов.

Установлено, что ноны ллтаноидов индуцируют резонансное комбинационное рассеяние света на фонолах в окенднцх ^рцстолдас. При этом обнаруживаются виртуальные состояния jjohob

6. Заложены основы физической хнцщ ритзцюкоыяшп-ных вс-ществ, включающей в себя наряду с

равновесия и состава в сисггсыцх, ширР^зс^шщо^кшщи^даодав оптической, колебательной, радио- ii'

изучения строения, химических связей jit оопюццщш тщржцойского ja-«учения, испускаемого современны« диагностическим оборудованием, Применение этих основ позвошшо обнаружить важный класс РКВ ц;} основе танталатов РЗЭ доя бронхографии.

7. В результате комплексного физико-химического исследования систем оксидов элементов III группы и VE подгруппы, разработку

методов синтеза крисгаллофосфоров н РКВ предложены новые материалы:

-люминофоры красного цвета свечения МИгУО» и М^^п^гУС)}, где М = Бс, У, Ей, Gd, Ьи; Ьл-лантанонды, Я = ЫЬ, Та; х<0,5;

-ренттенолюмннофоры УхМуЕи).х.уТа7.хОи, 0,0055х,у<0,1, 0,001 0,004, М = La.Gd.Lu;

- люминесцентные материалы Ьа1..х^]хТа70и для возбуждения антистоксовых люминофоров, 0,005<х<0,5;

- керамические материалы для термочувствительных датчиков МЯгУО,. где М = Бс, У, La, Ln;

- способ получения люминофоров М1.хМ'хТа04, М^ЬуТа|.у04, где М = Зс, У, La, Ей, Сс1, Ш, А1, ва, 1п; М' - Се, Рг, Nd, Ят, Еи, ТЬ, Бу, Но, Ег.Тт, 0,0005<х<0,5; 0,001<у<0,5;

На базе ренттенолюминофоров УКЬхТа1_х04 и Уу.]ТтуТа04 со структурой М'-фергусошгга изготовлены и испытаны рентгеиовсхие усиливающие экраны нового поколения, имеющие повышенные эксплуатационные характеристики по сравнению с эталоном.

Впервые предложены высокочувствительные рентгепокотрасшые вещества на основе танталатов РЗЭ. Проведены доклинические испытания РКВ на животных и на больных с заболеваниями трахеи и бронхов.

Разработаны условия и методы синтеза РКВ и люминофоров, выпущены опытные парлш образцов:

- проведены опытно-промышленные испытания технологии получения лантан-тантал оксида (1:1:4) - ортотаиталата лантана (ТУ 48-0501320-89); оксид используется в качестве РКВ;

-технология получения нтгрий-тантал оксида (1:1:4) - оргога!палата 1трия (ТУ 48-0501-313-8С >1 ЛМ 6-09-02-74-90); оксид используется в качестве РКВ и матрицы люминофоров;

- технология получения гадопшшй-тангал оксида (1:1:4) (Л М 6-0902-75-90); оксид используется в качестве Р1СВ и матрицы люминофоров;

- тсхнололш получения нттрий-тагггал оксида (1:7:19) (ТУ 6-09-02430-87); оксид используется в качестве матрицы люминофоров;

-технология получешш гвропий-таитзл оксида (1:7:19) (ТУ 6-09-02454-87); оксид нспользусгсл в качестве концс1прнро15аштгод1ошшсфара;

-технология получешш самарий-тантал оксида (1:7:19) (ЛМ 6-02-0217-88); оксид используется в качестве люяинсфорз;

- предложен и внедрен способ получения люминофора на основе орготанталатов трехвалентных металлов.

Ряд материалов и способы их получения используются в Институте химии твердого тела УрО РАН, Уральском государственном техническом университете-УПИ и Уральском заводе химреактивов:

- способ получения люминофора на основе орготанталатов трехвалентных металлов (а.с. 1620469);

- способ получения политаиталатов редкоземельных элементов (а.с.1506819);

- люминесцентный состав для регистрации рентгеновского излучения (а.с. 1266185);

- керамический материал (а.с.1436439).

Внедрена полимер-контрастная композиция на основе ЬаТаС>4 для бронхографии (Московский научно-исследовательский институт диагностики и хирурпш).

* Пот&и диссертант опубликовали следу ищие оаюениерлИотш

1. Рождественский ФА., Зуев М.Г., Фотиев А А. Танталатм трехвалентных металлов. - М.: Наука, 1986. - 168 с.

2. Зуев М.Г., Фотиев АЛ. Локализация возбуждения в хонципри-рованных кристаллах //ДАН СССР. - ¡983. - Т.270, № 5. - СЛ144- 1145.

3. Зуев МР. Фотиев АЛ. Фазовые соотношения в системах Ыс^Оз (Еи20з)-У205-Та205 до 1300°С //Жури, неорган, химии. - 1986. - ТЛ31, в.9.-С.2425 - 2426.

4. Зуев М-Г., Фотиев АА. Фазовые соотношения в системах У203 (Ьа203)-\г205-Та205 до 1250°С в субсолидусной области // Жури, нсоргаи. химии. - 1987. - Т.32, в2. - С.535 - 536.

5. Зуев М.Г., Фотиев АЛ. Системы М20гУ20з-Т»205 (М - 1л, У> Йв) // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1987. - Т.23, №12.- -2032.

6. Зуев М.Г., фотиев АЛ, Системы 1п203-¥205-Та205 - Се, Не}, &«, Ей) // ИЗД. АН СССР. Неорган.матсрпалы. - 1987. - Т.23, Х<э I.-С.168- 169.

7. Зуев М.Г., Фотиев А А. Системы Ьп203-У205-Та205 (Ьп - С<1, Ву, Но, Ег.Тш, Ьи) II Изв/АН СССР. Неорган, материалы. - 1988. - Т.24, № 4. - С.695 - 697.

8. Зуев М.Г., Фотиев АА„ Леонтьева Л.С., Касимов Г.Г. Фазовые соотношения в системе Ёи203-Уа05->)Ь205 до 1200°С в субсолидусной области//Жури, иеорган-хнмии.- 1938.-Т33,в.11. - С.2976 - 2977.

9. Зуев М.Г., Фотаев АЛ. Системы 1л120з-У205-НЬ205 (Ьп-Се, Рг, а, Бт, Ей) // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1988. - Т.24, № 12. -.2044-2046.

10. Зуев М.Г., Фотиев А А. Фазовые соотношения в системах Ьп20}->Р5-КЬ205 (1_п-0<1,ТЬ, Оу, Но) до 1150°С в субсолидусиой области II урн. нсорган. химии. - 1988.- Т.33,в.9. - С.2417 - 2419.

11. Зуев М.Г., Фотиев АЛ. Фазовые соотношения в системах Ьп20з-Р5-МЬг05 (Ьп - Ег, Ттп, УЬ, Ьи) до 1150°С в субсолидусиой области // урн. нсорган. химии. - 1989. - Т34, в.З,- С.738 - 740.

12. Зуев М.Г., Фотиев АЛ. Фазовые соотношения в системах М203-03-НЬ205, где М = Ьа, У, йс до 1100°С в субсолидусиой области II фН. нсорган. химии. - 1989. - Т.34, в.9. - С.2355 - 2357.

13. Зуев М.Г., Патракеев М.В., Алпатова И.Н. Фазовые соотно-ния в системах ТЬ20» ( УЬ20з-Та205 в субсолидусиой области II фи-иеорганлимни. - 1986. - Т31, в.10. - С.2708 - 2709.

14. Зуев М.Г„ Фотиев АЛ., Лобов ИЗ. Фазовые соотношения в теме Та205-КЬ205-У205 в субсолидусиой области // Жури, неорган, ши. - 1990. -Т35, в.1. - С.268 - 270.

15. Малых А.Г., Доценко В.П., 3}тв М.Г. и др. Фазовые соотао-иш в системах Ьп20 В20уМ 20 5, где Ьп - 8с, У; М - ЫЬ, Та; в субсо-уснон области II Жури, неорган, химии. - 1990. - Т35, в.З. - С.809 -

16.Ясннков А.Г., Зуев М.Г., Фотиев АЛ. Фазовые соотношения в гемс У20з-Кь205-Та205 в субсолидусиой области //'Жури, нсорган. ни. -1990. - Т-35. В.11, - С.2927 - 2928.

17. Малых А.Г., Зуев М.Г., Фотиев АЛ. и др. Фазовые соотношения гстеме Ьа20з-В203-У205 в субсолидусиой области II Жури, неорган, ни. -1990. -Т35, в.12. - С3168 - 3169. '

18. Касимов Г.Г., Еловских Е.М., Зуев М.Г. и др. Ннсбаты лантана одима со структурой вебернта // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. ?б.-Т.12,№9.-С.16<Ю-1бОЗ.

19. Зуев М.Г., Рождественский ФЛ., Крьшов Е.И. Лгомннссцсицня «срнсталлой Ьа^ТаС);, активированных неодимом и езропнш // проскопня щелочно-пшондных и окисных кристаллов. / УНЦ АН 'Р, 1980.-C.28-3!.

20. Твердые растворы в спстсмс ЬаТаС^-МоТаС^ / ВЛВЛупшг, Рождественский, М.Г.Зуев и др. И Химия твердого тела. Мсзявуз. .Свердловск:УПИ нм.С.М.Кирова, !977.-Вып.!.-С.44-49.

21. Zucv M.G., Fotiev A A. On the symmetry of rare earth metal tantalate based concentrated crystals II "Twenty third intern, conf. on coord, chem.". Abstr. of pap. Boulder, 1984.-P.251.

22. Патракесв M.B., Зуев М.Г., Рождественский ФА. Фазовые соотношения в системах 'ПиОз^ЬзОзЗ-УгОз-ТагОз Д° 1700°С в субсо-лидуснон области // Химия твердого теля. Межвуз. сбор, научи, тр Свердловск: УПИ иы.С.М.Кирова, 1986. - Вын.9. - С.30 - 34.

23. Zuev M.G., Fotiev АА. Coordination chemistiy of Compounds ir Ln20j-V205-Ta205(>ib205) II Intern, conf. on coord, chcm.. Abst. of pap China, Nanjing, 1987. - Р.Б2 799.

24. Фазовый состав и диаграммы состояний систем оксидш некоторых элементов III и V групп / А.Г.Малых, М.Г.Зуев, Н.Г1. Ефрю шина и др. II Термический анализ и фазовые равновесия. Межвуз. сбор научи, тр. Пермь: Перм. ун-т, - 1988.tC.98- 102.

25. Фазовые соотношении в системах I^Oj-B^Oj-'I^O^Nb-/);) ) суСсодидусной области / А.Г.Малых, М.Г.Зуев, АА.Фотиев н др. II Хими твердого тела. гЛежвуз. сбор, научи, тр. Свердловск: Урал, полютхн. ин-т

1988. -С.20 - 24.

26. Березовская И.В., Ефрюшииа Н.П., Зуев М.Г. и др. Фазовы соотношения в системе St0-Y203-Al203 //Жури, неорган, химии. -Т.ЗЗ.в.6. - С. 1555-1557.

27. Фотисв ВА., Березовская И.В., Ефрюшииа [}.[}., Зуе» M-S Новые фазы в системах на основе оксидов стронция.. гродшШЯЛДШШ земельных злеметов II Изв. АН СССР. {iepppatjUNtatedkiaLt, •; 198?." Т.25,№7.-С.Н65-И68.

28. Исследование методами ЯМР и кшитняестдай дсгодаиссцеш'нс спектроскопии ишшкрнсталлическ11х ц стдауцрШ&ШШй ооратов ал метод II - III групп, актнцнрризнных. mnwmiuauii-J Е.В.Грнщу В.ПДоцешсо,М.Г.Зусв ft др.// ЯтрцщСкщШМШЬащощиа в rat-pa фазных соедштпшк. ПрегфИ№_ .Споддаш:: ШьтхмшИ УрО АН РОС

1989.-С.44-47. ' ' '

29. Доценко В.П., Зуев МЛ"., ¡Ipmfoaa С.В., Ссйфушша Т.З. IIс Се3+ как зонд степени нонносш связи мсталл-липнк и боратах эдеменп H-IIIгрупп//Журн.физнч.химии. - ¡989,-Т.63,в.8. - С.2106-2Ш9.

30. Большухнн ВА., Лобачевская ПЛ., Зуев М-Г. Синтез и кат далкшившденция твердых растворов У^ТЬ^О^О.* II Изв. АН ССС Нсорган. материалы. - 1590.-T.2G, К> 8. -С Л 785 - 1787.

31. Рентгеновские экраны на основе танталатоп РЗЭ / М.Г.Зуев, А.А.Фотиел, А.ГЛсников н др. // Химия твердого тела. Мг/туз. сбор, науч. тр. Свердловск: У ПИ им .С .М.Кирова, 1989. - С.72 - 77.

32. Zuev M.G., Foticv АЛ., Tsvetkova М.Р. Vibration spectra of rare eanh meial tanlalates II16 th Europ. congr. on molecular spectroscopy. Ab3tr. of pap. Bulgaria, Sofia, 1983.-P. 15.

33. Zuev M.G., Fotiev AA., Tsvetkova M.P. Vibration spectra of rare eath metal tantalatcs Hi. of Molecular Struct. - 1984. - V.I 15, March. - P.79 -32.

34. Зуев М.Г., Цвсткопа М.П. Колебания решеток танталатов редкоземельных металлов // Кристаллография. - 1984. - Т.29, в.6. - С. 1197.

35. Мазуренко В.Г., Зуев М.Г. Динамика решетки кристаллов М'-ГГа04 II Физика твердого тела. - 1991. - Т.ЗЗ, № 1. • С.72 - 75.

36. Мазуренко В.Г., Зуев М.Г. Искажение фононного спектра гристалла М'- фергусоннта точечными дефектами // Укр. фнз. жури. - 1991. Т.36, К?8. - С.1232 - 1236.

37. Зуев М.Г., Псреляева JIЛ. Колебательные спектры МУГа209,ще vl = Sc, Y, La и лантаноиды // Жури, неорган, химии. - 1991. - Т.Зб, в.8. -3.2136 - 2140.

38. Zuev M.G., Fotiev АЛ. The Influence of Lanthanide Nature on Vibration Spectra of LnVTa209 (Ln=Ce, Pr, Nd, Sm, Eu) II XXIV Intern. ?onf. on coordin Chem.: Abstr. of pap. - Creece, Athens, 1986. - P.5I0.

39. Спектры ИК-поглощсння, отражения и люминесценции таита-атов РЗЭ / ФА.Рождественский, М.ГЛуев, В.И.Двошшн, С.В.Смнрнов II 'адиационно-стнмулированные явления в твердых телах. Межвуз. сбор, аучн. тр. Свердловск: Урал, политех, ин-т, 19'!9. - С.90 - 99.

40. Зуев М.Г. Резонансное комбинационное рассеяние света в ¡шталатах РЗЭ II Журн. приклад, спектроскопии. - 1988. - Т.49, в.6. -'-.998 -1001.

41. EqiC30BCKaa И. 13., Ефрюшина Н.П., Зуев М.Г. !t др. Сшггез н нтические характеристики твердых растворов Sr3Y|.sEusAl207i5 II Изв. Н СССР. Неорган, материалы. - 1989. - Т.25, J6 12. - С.2077 - 2079.

42. Зуев М.Г. Свойства оптических центров в LaTa04-Nd3+ II »нзнка твердого тела. - 1975.-Т.17,№4.-С.1216- 1218.

43. Некоторые спектральные характеристики поликристаллов aTa04-Nd3+/ М.Г.Зуев, Ф.Л.Рождественсхий, Л JI.Шаляпин, Е.И.Крьшов

Атомная и молекулярная физика. Тр. вузов Рос. Федерации. вердловск:УПН им.С.М.Кирова, 1976. - С.132 - 138.

44. Зуев М.Г., Рождественский ФА., Крылов Е.И. Оптические qei тры и перенос энергии возбуждения в поликристаллах LaTa04-Nd3+ Физика твердого тела.. 1974. - Т. 16, № 3. - С.950 - 952.

45. Зуев М.Г., Зуева Б.Ф., Яшин ЕЛ. Равновесие оптических qei тров в поликристаллах HdJ,La1.xTa04 // Журн. приклад, спектроскопии 1977. - Т.26, ъ5. - С.951 -953.

46. Зуев М.Г., Рождественский ФА. Спекгралыю-тоыинесцентнь характеристики поликристаллов LaTaOi, активированных редке земельными элементами II Химия твердого тела. Межвуз. сбор, научи, т] Свердловск: УПИ нм.С.М.Кнрова, 1984. - Вып.7. - C.58 - 66.

47. Полупанова Т.Н., Петров BJI., Зуев М.Г. и др. Люмннесценщ керамики YNbxTaj.^. - Свердловск, 1990. - 33 с. - Деп. в ВИНИТ! 25.01.90, № 932-В90.

48. Ясннков А.Г., Полупанова Т.И., Зуев М.Г. и др. Спектралык кинетические характеристики люминесценции YTa04-Sm. - Свердлове 1990. - 22 с. - Деп. в ВИНИТИ 9.04.90, № 2561-В90.

49. Зуев М.Г., Абрамов Б.С., Крылов Б.И. и др. Спеюралын люминесцентные характеристики кристаллов Nd1LaI.xTa70|9 II Жур: приклад, спектроскопии. - 1975. - Т.23, в.5. - C.93G.

50. Zuev M.G., Jashin E.I., Rozhdestvenskii FA., Krylov E. Luminescent spectral characteristics of EnILa1.JTa70)9 ро1успз!а1з // J. < Lumines.- 1980.-V.2I.N 2.-P.2I7-220.

51.Rozhdestvenskii FA., Zuev M.O. Designing of lantanum-tantalat based luminophores II J. of Lumines. - 1983. - V.28, N 4. - P.465 - 473.

52. Зуев М.Г., Рождественский ФА. Конструирование люмниоф( ров на основе таiштатов лантана II Химия твердого тела. Мскдуз. сбо иаучн. тр. Свердловск: УПИ им. С.М.Кирова, 1983. - Вып.6. - С.45 - 56.

53. Зуев М.Г., Викторов Л.8. Импульсная катодолюмииесцснш поликристаллов EuTa7019 К Спектроскопия твердого тела. Преприн Свердловск: Ин-т химии У НЦ АН СССР, 1984.-С.5 - 9.

54. Зуев М.Г. Перенос заряда в танталатах .редкоземельных ал ментов II Спектроскопические методы исследования твердого тела. :Jlp принт./ Свердловск:Ин-ххининУрО АН СССР.- 1989.-СЛ8 -20.

55. Зуев М.Г., Капусткин В.К. Релаксационные процессы <в <ко центрированных кристаллах при электронной возбуждении II Хи&л твердого пела. Межвуз. сбор. научи. 7р. Свердловск: Урал, политехи, нн 1988.-С37-42.

56. Зуев М.Г. Безызлучательная релаксация энергии возбуждения при фотолюминесценции кристаллов. II Изв. высших учеб. заведений. Физика. - 1977.1.-С.133-134.

57. Зуев М.Г., Цветхова М.П. Электронные и колебательные спектры коицентрированнных и активированных таиталатов РЗМ // Химия твердого тела. Межвуз. сбор, научи, тр. Свердловск: УПИ им. С.М.Кнрова, 1985. - Вып.8. - С.66 - 71.

Синтез и свойства рентгенолюминофоров III поколения I А.Г-Ясникоп, М.ГЛуев, ЛЛ.Фотиев, ДЛ.Мельников II XIV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докл. и сообщений. №1.М.; Наука, 1989. - С.51 б.

• 59. Процессы образования рентгенолюминофоров на основе таиталатов РЗЭ / М.Г.Зуев, А.ГЛсннков, А.А.Фотиев и др. II Достижения науки - производству. Ученые УрО АН СССР - медицине. Информ. материалы.2 . Свердловск: УрО РАН, 1989. - С36 - 37.

60. Снегирев А.И., Зуев М.Г., Пивоварова В.И. Керамика на основе оксидов цнрхопия, иттрия, церня с повышенной электропроводностью II Огнеупоры. - 1992.1. - С.7.

61. Бфрюшниа Н.П., Шамшурина О А., Зуев М.Г. и др. Люминофоры с длительным временем послесвечения в системе Ва0-я02-0у203 // Неорган, материалы. • 1993 - Т.29, № 3. - СЛ83 - 385.

62.А.с. 1266185СССР, МКИ4 С 09 К 11/67, 11/77. Люминесцентный состав для регистрации рентгеновского излучения / М.ГЛуев, ФА.Рождестоснскнй, АЛ.Фотнев (СССР). - 4 е.: ил.

. 63. А.с. 1436446 СССР, МКИ4 С 04 В 41/81. Состав для пропитан керамического материала / А.И.Снегнрев, А А.Фотнев, М.ГЛуев, (СССР). -4 с.

64. А.с. 1620469 СССР, МКИ5 С 09 К 11/67, 11/77. Способ получения люминофора па основе ортотанталатов трехвалентных металлов / М.ГЛуев, А А.Фотнев, А.М.Гурвнч и др. (СССР). - 3 е.-

65. А.с. 1436439 СССР, МКИ4 С 04 В 35/00, 35/50 Керамический материал I М.ГЛуев, Т.И.Краснеико, А А.Фотнев (СССР). - 3 с.

66. А.с. 1506819 СССР, МКИ4 С 01 О 31/00, С 01 Г 17/00, С 09 1С 11/77. Способ получения политанталатов редкоземельных элементов ( МГЛуев, А.ПМалых (СССР). - 3 с. .

67. А.с. 1561450 СССР, М1СИ5 С 01 в 33/00, С 01 К 17/00. Способ ' получения ннобатов редкоземельных элементов / М.Г.Зуев, А.Г.Малыя, АЛ.Фотнев (СССР).-3 с.

68. А.с. 1651543 СССР, МКИ5 С 09 К 11/69,11/82. Люминесцентный состав красного цвета свечения / М.Г.Зуев (СССР). - 4 с,

69. А .с. 1635547 СССР, МКИ® С 09 К 11/67, 11/78. Люминесцентный материал / М.ГЛуев, ФА.Рождественскнй, Е.И.Крьшов (СССР). -Зс,

70. А .с, 1762523 СССР, МКИ* С 0.117/00, С 01 О 33/00, 35/00. Способ получения тангалатоа дюн ниобатов трехвалентных редкоземельных элементов и скандия / М.ПЗуев, А.С.Федгаков, А.Г.Ясников и др. (СССР). - 6 с.

71. А.с. 1746643 СССР, МКИЭ С 01 О 33/00, 35/00, С 01 р 17/00. Способ получения танталата или ннобата лантана или твердых растворов на их основе, содержащих редкоземельные элементы / А.Г.Малых, М.Г.Зуев, В.ПЛоценко, Н.П.Ефрюшина. (СССР) - 4 с.

72. Ясников А.Г., Зуев М.Г., Фотиев АЛ. Разработка экранов для рентгенологических исследований н диагностики заболеваний II Выездная сессия научного совета по неорганической химии АН СССР. Тез. докл. Пермь, 1991.-С.91 -93.

73. Зуев М.Г., Персляеаа ЛЛ, Колебательные спектры ванадато-тангалатов трехвалентных металлов Л Химия твердого тела. Межв.уз. сборлаучн.тр. Свердловск: Урал. гос. тех. ун-т-У ПИ, 1993. - С.40 - 47.

74. Рентгенококфаетиый препарат для диагностики при низких дозовых нагрузках / М.Г.Зуев, АЛ.Фотнев, Е.Ю Журавлева, А.ФДмитриев II Мюкцународ. научи, конф. "Актуальные проблемы экологической хронобиолога» и хрономедпцнлы". Тез. догм. Екатеринбург, 1994. - С.86 - 87.

75. Кийко В.С., Зуев М.Г. Люминесценция ионов Еи3+ и ТОГ р прозрачной бериллневой керамике II Неорган. материалы. - ]- ^Г-З | М}5. - С.709 - 712.

76. Зуев М.Г., Фотиев АЛ-, Картащзд л.в

онкологически заболевании § ЮаэшШиЕЧйрЖ^У №Н

делгевскнй съезд ^о.опщгД 11 роикдалцдД"жими'и".Д^удаод., й 4-х т. Т.? Мн.:Навука

77. ЭДовь[Й ретгрио-ко^тгастцый......нрйпапззидля бронхографии

РЛу$.Картацюв, М-Г-Зура, А.ф.Дш|Триев, АА.Фотиев II Новы медицинские технологии в реше?ши проблей медико-соцнайьно! реабилитации. Иифорьг. ыатер1ылы. Препринт. Екатеринбург: УрО РАН 1995. - С.93 - 96.

78. Перспективные соединения для покрытий рентгеновских экрг нов / МГЛуев, Е.ЮОКуравлева, А.ФДмнтрнев, АЛ.Фотасв II Новы

медицинские технологии... Информ. материалы. Препринт. Екатеринбург: УрО РАН, 1995. - С.97 - 98.

79. Куннчан АД., Зуев М.Г., Дмитриев Л.Ф. Изучение мутагенной активности Т-препарата // Новые медицинские технологии... Информ. материалы. Препринт. Екатеринбург: УрО РАН, 1995. - С.99 - 101.

80. Можокина Г.Н., Зуев М.Г., Дмитриев А.Ф. Изучение аллергнзнрующего действия и нммуиомодулнрующие свойства Т-препарата II Новые медицинские технологии... Информ. материалы. Препринт. Екатеринбург:УрО РАН, I995.-C.I02- 106.

81. Изучение токсичности нового рентгеноконтрастного Т-препарата /• А.В.Зня, М А.Елнстратова, М.Г.Зуев и др. II Новые медицинские технологии... Информ. материалы. Препринт. Екатеринбург: УрО РАН, 1995.-С.107-109.

82. Зуев М.Г. Кинетика катодолюмннесценцни концетрированных кристаллов //Жури.приклад, спектроскопии. - 1987. - Т.46, № 2. - С317 -320.

83. Зуев М.Г. Наблюдение узкополосной люминесценции комплексов ионоп с одним Зс1-элсктроном в кристаллах II Письма в Жури, технич. физики. - 1990. - ТЛ б, в.20. - С.69 - 72.

84. Зуев М.Г., Золотухина Л.В. Состояние ванадия в полтернсталлах МУК209 (М = 5с, У, Ьа; Я = Та, КЬ) II Жури, иеорган. химии.-1990. -Т35, в.9. - С .2185 - 2188.

85. Зуев М.Г., Политопа БД., Стефанович С.Ю. Рентгенографические характеристики, нелинейно-оптические и электрофизические свойства танталатов ]1Та70 и (И = Ьа - Тш, У) II Жури, неорган, хнмнн.-1991.-Т.36, в.б.-СЛ540- 1543.

86. Доценко В.П., Зуев М.Г., Малых А.Г. и др. Спегароскопня твердых растворов Ьа^ЬПдВТаОу, где Ьп = Зт5+, ЕцЗ+ II Жури, неорган. хим1?и. - 1991. - ТЗб, в.8. - С.2153 - 2157.

87. Малых А.Г., Зуев М.Г. Фазовые соотношения :» системах Ьп203-В-03-Та205, где Ьп - Се, Рг, Ис1, в субсолидусной области II Жури, неорган. химии. - 1992. - Т37, в.4. - С.891 - 893.

88. Зуев М.Г., Доцешсо В.П., Ефргошнна Н.П. Фазовые сооптшеннл в системе У20з-В20гУ205 б субсолидушой области II Жури, неорган, химии.-! 992.-Т37, в.9.-С.2097-2098. '

89. Малььч А.Г., Зуе» М.Г., Доцсико В.П., Ефрюшина Н.П. Фкоаые сЬо1нсШення в системах Ьп203-В203-Та205, где Ьп - Ят, Ни, в суб-

. 42

солидусной области II Журн. неоргап. химии. - 1992. - Т37, в. 10. - С.2340 -2341.

90. Мазуреико В.Г., Зуев М.Г. Динамика решетки кристаллов LaTa70,9 // Физика твердого тела. - 1992-Т34,№ 9.-С27&5 - 2788.

91. Доцеико В.П., Зуев М.Г., Ефрюшнна Н.П. Спектрально-люминесцентные свойства твердых растворов (Ьа^Еи^УВОщ // Ыеорган. материалы. - 1993.-Т.29., № I1.-C.1541 - 1545.

92. Зуев М.Г. Фазовые соотношения в системе A^Oj-VzOs-Ta^Os в субсолидусной области II Журн. неорган, химии. - 1994. - T.39, Ш 3. -С.512 - 513.

93. Dotsenko V.P., Efiyushina N.P., Zuev M.G. Vibrational Spectra and luminescence properties of ¡^ТаВ^О^Ни5"1" // phys. atat. sol.(a). - 1994. -V.i44.-P.K.103-KI06.

94. Dotsenko V.P., Efiyushina NP,, Zuev M.Q. Vibrational Spectra and luminescencc properties of ^адУВОюЛи1»' // Materials Cheinistiy and Physics. - 1994. - V.38.-P.363 - 368.

95. Зуев 1ЛГ. Фазовые сотношешщ в системе AliOs-VaOj-NbiOj в субсолидусной области // Журн. неоргаи. химии. - 1995. - Т.40, N 9. -С. 1573 - 1574.