Сложные оксигидроксиды и оксиды марганца (III.IV)с ионами щелочных и щелочноземельных металлов исорбенты на их основе для ионов стронция тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ПЕРМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи Для служебного польеовения Г-;-з. N 13

БАХПРЕВА Ольгл ЦвакоЕна

Сложные окснгигроксиды и оксиды марганца (III.IV) с ионами щелочных и щелочноземельных металлов и сорбенты на их основе для ионов стронция

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Пермь 1995 )

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Пермского государственного технического университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор ЛЕОНТЬЕВА Г.В.

Научный консультант:

заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор ВОЛЬХИН В.В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

ЧЕКРЫШКИН Ю.С. кандидат химических наук, доцент КОСТИН Л.П.

Ведущее предприятие - Уральский государственный

технический университет (УГТУ-УПИ)

Защита диссертации систоится 12 мая 1995 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Л 063.66.03 при Пермском государственном техническом университете по адресу: 614600, г. Пермь, Комсомольский пр., 29-а, ауд. 423.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ПермГТУ.

Автореферат разослан ,5"апреля 1995 г.

Учёный секретарь специализированного

совета Д 063.66.03 д.х.н., профессор ¿¿^С Г.В.ЛЕОНТЬЕВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Оксиды марганца (11,111.1V) представляют большую группу химических соединений, отличающихся составом, структурой и свойствами. Среди них встречаются природные минералы с достаточно определенными характеристиками. В последние годы они все более дополняются синтетическими соединениями. При этом выясняется, что между отдельными Еидами соединений нет резких границ по составу, структуре и свойствам, и прослеживается генетическая взаимосвязь разных групп соединений, которая может быть положена в основу управляемого синтеза оксидов марганца (III,IV) с необходимым набором характеристик, что представляет одну из актуальных задач современной неорганической химии.

Некоторые оксиды марганца (111,1V) содеожат в своем составе ионы щелочных и щелочноземельных металлов, причем в достаточно подвижном состоянии, вплоть до возможности ионного обмена. Однако интересен не сам факт ионного обмена, а возможность создания на основе оксидов марганца (III, IV) сорбентов (ионообменников). высоко селективных к ионам определенных элементов. Примером могут служить сорбенты типа ИСМ, высоко селективные к ионам Li+. Сложнее оказалась задача получения сорбента, селективного к ионам Зг2+. Возникла необходимость в дополнительном исследовании, чему и была посвящена данная диссертация.

Работа выполнена в соответствии с МНТП Государственного комитета по высшему образованию РФ "Сорбенты для радионуклидов" (19921994 г.г.)

Цель работы - разработка управляемого синтеза сложных окси-гидроксидов и оксидов марганца (III,IV), обладающих сорбционными свойствами и проявляющих при этом селективность к ионам Sr2+, включая радионуклиды этого элемента.

Научная новизна. Определены закономерности изменения состава и структуры оксигидроксидов марганца (III,IV) (исходная структура типа бёрнессита) в присутствии ионов Na+, К+, Na+-K+ и Sr2+ в результате их термической обработки при температурах в интервале от 105 до 750 °С. Установлен фазовый состав продуктов термической обработки, выяснена природа выделяющейся воды и её влияние на изменение параметров межслоевых пространств в структуре исследованных кислородных соединений марганца (111,1V). С учетом физико-химических характеристик ионов Na+, К+ и Sr2+ выявлены особенности их

влияния на изменение состава и структуры оксигидроксидов и оксидов марганца (III,IV) при их термической обработке. Установленные при этом закономерности положены г основу управляемого синтеза неорганических сорбентов на базе данного класса химических соединений.

Впервые показано, что в качестве модифицирующих ионов при термическом синтезе сорбентов, селективных к ионам Зг2+, могут выступать ионы других элементов, а именно, ионы Ыа+ и К+, и синтез сорбентов может осуществляться не только в условиях формирования специфических структур, но и в ходе структурного модифицирования фазы бёрнессита. Определены сорбционные характеристики вновь синтезированных образцов сорбентов.

Практическая ценность работы. Синтезированы неорганические сорбенты, высоко селективные к ионам Бг2+, включая радионуклиды этого элемента. На сорбент ИСМ-Б составлена нормативно-техническая документация (технические условия, технологический регламент), освоено его опытное производство в Межвузовском экспериментально-опытном производстве при ПермГТУ. Получено разрешение органов санзпиднадзора на использование сорбента ИСМ-Б для очистки питьевой воды от радионуклидов 903г, 893г, 85Бг и др. Сорбент прошел испытания в Институте физической химии РАН, Уральском государственном техническом университете - УПИ, на ПО "Маяк" (Челябинская область). В актах испытаний указано, что он превосходит известные сорбенты для стронция по селективности к целевому элементу и ресурсу работы, особенно при • дезактивации воды, содержащей соли жесткости. Выпущены опытные фильтры индивидуального пользования типа "Родник", рассчитанные на очистку питьевой воды от радионуклидов.

Разработанный метод синтеза селективных сорбентов может быть перенесен на кислородные соединения других металлов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности изменения химического и фазового состава продуктов термической обработки оксигидроксидов Мп (III, IV) в за-, висимости от вида ионов Ме+, Ме2+ (ионы На"", К+, На+-К+, Бг2+), содержащихся в их межслоевых пространствах, и температуры термической обработки.

2. Новый вариант термического синтеза селективных к ионам Зг2+ сорбентов, основанный на применений в качестве ионов-модификаторов ионов Иа"1" и К+ (взамен ионов Бг2+), и понижении температуры термической обработки в область устойчивости фазы бёрнессита.

3. Методики синтеза новых модификаций сорбентов для стронция, включая радионуклиды Sr, позволяющие увеличить обменную емкость сорбентов и их селективность по отношению к стронцию. Пять новых селективных к стронцию сорбентов, их сорбционные характеристики.

4. Результаты испытаний вновь синтезированного сорбента ИСМ-3 в процессах извлечения радионуклидов Sr (85Sr, 90Sr) из питьевой воды и воды водоемов-накопителей ПО "Маяк" (Челябинская область).

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на научно-технической конференции Пермского политехнического института (1991), на III Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Ашхабад, 1989), на Обнинском симпозиуме: Радиоэкологические проблемы в ядерной энергетике и при конверсии производства (Обнинск, 1993), на Первой Российской конференции по радиохимии (Дубна, 1994).

Сорбенты и фильтры с их загрузкой демонстрировались на выставках: США, г. Вашингтон, 1994 г. ( Российский союз промышленников и предпринимателей, Госкомвуз га); Россия, г. Москва, 1995 г. (Научно-технические достижения и интеллектуальная собственность высшей школы).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка использованной литературы, включающего 219 наименований, приложения "(акты испытаний и др.). Работа изложена на 178 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц и 47 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе диссертации проанализировано состояние исследований оксигидроксидов и оксидов марганца (III, IV) и сорбентов на их основе, сформулированы конкретные задачи исследования.

Систематизированы литературные данные по составу и структуре гидроксидов и оксигидроксидов марганца (II, III, IV), показана генетическая взаимосвязь в определенных группах этих соединений. Особое внимание уделено оксигидроксидам марганца (III,IV) со структурой типа бёрнессита. Схема такой структуры показана на рис. 1 в соответствии с работой: Чухров Ф.В., Горшков А.И., Дриц В.А. Гипергенные окислы марганца. М.: Наука. 1989. 208 с.

- 6 -

Схема структуры бёрнессита вдоль оси Ь

-Мл'^а»^ -ОНДО

-О,ОН -—а

Рис.1

Состав бёрнессита выражается упрощенной общей формулой Ме+х(Мп3+хМп4+б-х)О12•ЗхНгО, где Ме+=Ыа+, К, 1/2Са2, 1/23г2+ и др.

Структура подобного типа привлекает тем, что она имеет слоистый мотив строения, содержит воду разных категорий, включая структурные группы ОН, НгО и межслоевую воду, включает в пространства между "основными" слоями обменные ионы типа Ме+, Ме2+, способные к ионному обмену. Взаимосвязь структур: бузерит-бёрнессит-псиломе-лан-криптомелан-пиролюзит дает основание надеяться на достаточно плавное регулирование состава и структуры кислородных соединений марганца (III, IV) при их термической обработке, что может быть положено в основу целенаправленного изменения свойств твердой фазы, включая сорбционную способность и селективность по отношению к ионам Зг2+.

Впервые на основе диаграммы Пурбе для системы Мп-О-НгО проанализированы основные методики получения гидроксидов и оксигидрок-сидов марганца (II, III, IV), что позволяет выбрать те из них, которые отвечают задачл .учения соединений со структурой типа бёрнессита.

Во второй главе дана характеристика методов исследования, использованных при выполнении диссертации.

Химический состав твердых и жидких фаз определяли с помощью методик химического анализа, пламенной фотометрии (ЕЬАРН0-4, фирма Карл Цейс, Иена), атомно-абсорбционной спектрофотометрии (АА5-1, фирма Карл Цейс, Иена). Дифференциально-термический анализ выполнен на дериватографе системы Ф.Паулик и Л.Эрдей (ОД-101, фирма "Орион", Венгрия). Рентгено-фазовый анализ проведен на дифракто-метрах (ДРОН-2,0 и ДРОН-УМ-1, фирма "Буревестник", СССР). Радиохи-

0/ \о/ \о

0

о/ \о/ \о/ \о/ \ о

0

0

А |А А

V/ У/Ч/ \ о / \° / \ о / \° / \о / VI V V

мический анализ осуществляли, в основном, в лабораториях ИФХ РАН (по З53г, автоматический г-анализатор ИРб-бОЗ, ЧССР), УГТУ-УПИ (по 903г, установка УМФ-1500М со счетчиком для регистрации О-излучения СБТ-13) и на ПО "Маяк" (по 903г, прибор ПСТ-100 с торцевым счетчиком СЧ-35 и пересчетным устройством ПС02-2еМ). Статистическую обработку результатов измерений осуществляли по общепринятым методикам.

В третьей главе обобщены результаты экспериментального исследования изменения состава и структуры оксигидроксидов и оксидов марганца (III,IV), содержащих ионы Иа+, К+, Иа+-К+ (одновременно) или Бг2"1", в результате их термической обработки при температурах в интервале от 105 до 750 °С.

Методами дифференциально-термического и рентгено-фазового анализов показано, что в результате термической обработки оксигид-роксида марганца (III,IV) со структурой бёрнессита образуются разные по структуре соединения в зависимости от того, ионами какого химического элемента (Н+, Ма+, К+, Са2+, Зг2+ или Ва2+) был насыщен бёрнессит до термической обработки. Обсуждение этих результатов позволило выбрать в качестве объектов для исследования образцы бёрнессита определенного состава.

Образец Иа-бёрнессита имел состав, характеризующийся формулой Мао. 25-о. 2бМп01, д1-1.93-(Ю-12) НгО, средняя степень окисления марганца ?мп = 3,58-3,60. На рис.. 2 даны экспериментальные зависимости изменения состава и некоторых структурных характеристик твердых фаз, полученных после термической обработки при разных температурах Т,°С. На графиках использованы также символы: Р - мольное отношение НгО/Мп в составе образцов; с)оо1 ~ межплоскостное расстояние, соответствующее отражениям от плоскостей (001), нм; В/Н - отношение ширины пиков на половине высоты к их высоте (по дифракционным данным).

Совместное обсуждение приведенных зависимостей позволяет охарактеризовать влияние термической обработки на состав и структуру Ыа-бёрнессита. После 105 °С в образце остается, в основном, структурная вода, её удаление заканчивается к 600 °С. При 285 °С характер зависимости Р-Т изменяется, что позволяет говорить о двух этапах дегидратации вещества. На первом этапе удаляется вода, присутствующая в структуре в виде молекул НгО, и на втором - за счет конденсации структурных ОН-групп. Дегидратация образца вплоть до 300 °С сопровождается плавным изменением величины <Зоо1 (и <Зоог) •

Влияние термической обработки на состав и структуру Ка-бёрнессита

3,6 3.5

юа 200 $оо 4<ю зао 60 о ?оо т°с а.

с1оо/,

нммо 7,2 7,1 7,0 6,9

В/н

-Л-1_I_и

О 100 200 300 469 300 "ГС

О-001 Д -002

со I

100 200 300 400 • 500 Т^С ё

Зависимости:

а) 1мп=НТ); б) Р=1Г (Т); в) ¿сип-ИТ); г) В/Н=Г(Т) Рис. 2

100 200 300 400 500 600

Структура бёрнессита сохраняется. При 350 °С отмечается резкая аморфизация структуры вещества (падение интенсивности рефлексов I, рост В/Н, см. рис. 2г). Такое явление наблюдается в период перед кристаллизацией новой фазы. При 450 °С появляется фаза «-Мп02 (криптомелан), резко уменьшается значение dooi ДО 0,69-0,70 нм (doo-2 До 0,345-0,35 нм). При 550 °С вновь начинается аморфизация вещества. Фаза а-Мп02 разлагается, образуется новая фаза - Na-nep-манганит. При нагревании образца до 750 °С эта фаза становится структурно более оформленной, но в материале частично образуется фаза МП2О3 (куб). Около 650 °С величина 2мп достигает максимального значения 3,66-3,68. При более низких температурах идет частичное окисление Мп в составе образцов, а выше - резкое падение 2мп за счет восстановления Mn (IV).

Аналогичные исследования проведены для образцов бёрнессита, состав которых выражается формулами: K0.24-0.25Mn0i.g2-l.94-(8-10)H20, ZMn = 3,60-3,62; Nao.162-0.16бКо.095-0.096MnOi.92-1.97-(8-10)Н20, ?Мп = 3,59-3,62;

ENa.K = 0,257-0,262;

Sro.13-0.14МПО1.93-1.95-(15-18)Н£0, 2Мп = 3,60-3,62.

Рассмотрим некоторые особенности изменения состава и структуры этих образцов бёрнессита при их термической обработке.

Для К-бёрнессита максимальное значение 2мп = 3,73 достигается при 550 °С. Этапы дегидратации: 100-195 и 210-405 °С. Дегидратация K-формы идет более интенсивно, чем Na-формы. Также отмечается уменьшение значений dooi (и doo2) при дегидратации. Структура бёрнессита сохраняется с малыми изменениями до 250 °С. При 350 °С и выше идет кристаллизация фазы й-Мп02, которая проявляет большую стабильность, чем в случае Na-формы. При Т > 700 °С идет частичное образование фазы К-перманганита, K2Mn40g согласно уравнению

2KMn80i6 - К2МП4О3 + 12Мп02 и появление фазы Мп20з (куб.), что связано с разложением 4Мп02 - 2МП20З + 02 Смешанная Na-K-форма бёрнессита испытывает изменения состава и структуры при термической обработке, близкие K-форме. Но фаза Ыа-К-бёрнессита более устойчива - сохраняется до 350 °С. При 410-425 °С идет, частичная кристаллизация фазы с(-Мп02, но она испытывает аморфиз<ацию при 550 °С. При дальнейшем повышении температуры идет образование фаз а-Мп02, К2Мп08, при 750 °С появляются рефлексы фазы Мп20з (куб.). Но в целом, совместное присутствие в сос-

таве бёрнессита ионов и К+ ослабляет эффекты кристаллизации указанных фаз.

Для Бг-бёрнессита максимальное значение 2мп = 3,67 отмечено при 450 °С. Дегидратация Бг-формы идет менее интенсивно, чем К-и Ма-К-форм. При температурах > 350 °С идет кристаллизация фазы пси-ломелана. При 650 °С начинается переход фаз псиломелан - криптоме-лан. При 750 °С появляются признаки фазы МП2О3 (куб.).

В четвертой главе дано обоснование и проведена экспериментальная проверка путей синтеза сорбционных материалов на основе оксигидроксидов Мп (III,IV), селективных к ионам Бг2+.

При термической обработке исследованных форм бёрнессита идет частичное окисление Мп, что согласно литературным данным должно приводить к росту концентрации вакансий в "основных" слоях структуры. В свою очередь это должно способствовать накоплению ионов Мп (III) в промежуточных слоях и к постепенной " сшивке" слоистой структуры. Одновременно с выделением воды идет понижение значений ¿001 (и ¿002). отражающее уменьшение сечений межслоевых пространств. Сближение слоев друг с другом и удаление НгО из межслоев может влиять на изменение сорбционных свойств бёрнессита: усиление сольватации в структуре ионов Бг2+ за счет включение во взаимодействие короткодействующих сил (в большей мере, чем ионов Са2+) и ослабление гидратации в межслоевых пространствах ионов Са2+ (сильнее, чем ионов Зг2+). Это - путь к повышению селективности сорбентов к ионам Зг2+ по сравнению с ионами Са2+.

Сорбционные материалы характеризуются обменной емкостью и селективностью к целевым ионам. Полная обменная емкость полученных нами образцов в значительной мере определяется содержанием в их составе ионов Ме+ и Ме2+, которые выступают также в качестве модификаторов при термической обработке кислородных соединений Мп (III, IV). Однако термическая обработка может переводить эти ионы в той или иной мере в необменное состояние. Этот показатель характеризует зависимость п,% от Т (рис.3), где т) - доля ионов Ме+ или Ме2+, перешедших в необменное состояние.

В исходных образцах бёрнессита и < 5 7.. При повышении температуры обработки образцов до 250 °С величина и возрастает до 10-15 Х.Ионы Ма+ несколько сильнее остальных ионов удерживаются в структуре, вероятно, под влиянием гидратации межслоевыми молекулами Н2О. При дальнейшем росте Т величина п возрастает и особенно для ионов К+, что совпадает с формированием фазы а-МпОг-В случае

ионов Na+ фаза «-MnOg образуется труднее и плохо кристаллизуется. Поэтому ионы Na+ при Т от 250 до 450 °С в меньшей мере фиксируются в твердой фазе, чем ионы К+. Величина и для ионов Na+ резко возрастает при повышении Т до 550 °С, когда начинается кристаллизация Na- перманганита.

Зависимость п от Т для М-форм бёрнессита

Вид ионов М:

1-К+, 2-Ма+, З-Бг2"1", 4-К+ №-К-форма), 5-Иа+ (Иа-К-форма)

Рис.3

При совместном присутствии ионов Ыа+ и К+ в составе материала образование последней фазы затруднено, и ионы Иа+ достаточно хорошо сохраняют обменное состояние. В тех же образцах величина л для ионов К+ выше. Возможно, часть его переходит в самостоятельную фазу а-МпОг- Величина т) для ионов Бг2+ возрастает в период формирования фазы псиломелана, но подвижность обменных ионов в этой фазе выше, чем в криптомелане.

Для оценки селективности к ионам Эг2"1" проведено определение значений обменной емкости Ебг и Еса. мг-экв/г, соответственно, по

ионам Бг2"1" и Са2+, и коэффициентов разделения Кзг. са для пары ионов Зг2+-Са2+.Сорбцию проводили в динамических условиях при соотношении в исходном растворе Зг2+:Са2+ =1:30, что обеспечивало выявление селективных свойств сорбентов. Экспериментальные зависимости для К-формы бёрнессита приведены на рис.4.

Зависимости Еэг-Т (1), Еса-Т (2) и Кзг.са-Т (3)

I1, г1, З1 - для первого цикла работы сорбента;

11п, 21П, З111 - для третьего цикла Рис.4

Изменение сорбционных свойств К-формы бёрнессита при повышении Т характеризуется тенденцией к росту Esr» понижению Еса и, соответственно, к повышению Ksr.са- Однако, эффект при Т = 105 °С

неустойчив и в значительной мере теряется к третьему циклу работы сорбента. Повышение селективности за счет термической обработки при 150-250 °С более стабильно. Формирование фазы я-МпОг резко снижает величину Еса- При этом уменьшается и величина Esr. но коэффициент разделения Ksr.ca существенно возрастает.

Полную обменную емкость сорбентов оценивали по 0,05 М раствору -LiOH. В щелочной среде в обмен вовлекаются обменные группы сорбента с низкими значениями рК и при вхождении ионов Li+ в твердую фазу снижается вероятность стерических ограничений при диффузии. В результате операций сорбции и десорбции ионов Li+ были достигнуты значения Ей 1,5-2,5 мг-экв/г сорбента.

В целом обнаруженные тенденции выполняются и для Na-бёрнесси-та. Однако максимум на зависимости Esr - Т смещается к 150 °С. В меньшей мере проявляется роль фаз ot-MnOg и Na-перманганита, которые сохраняют малый размер кристаллических блоков. Для Na-K-бёр-нессита максимум на зависимости Esr - Т около 250 °С. Во всем интервале Т сказываются трудности формирования кристаллических фаз. Sr-бёрнессит лучшие сорбционные показатели проявляет при Т> 350 °С, когда формируется фаза псиломелана.

За счет использования модифицирующих ионов Na+ и К+ (вместо ионов Sr2+) и понижения температуры термической обработки удалось снизить долю необменных ионов и повысить величину обменной емкости у новых модификаций сорбентов.

Сорбционные свойства по отношению к радионуклидам стронция (Sr-90, Sr-85 и др.) удалось улучшить путем термической активации сорбента в импульсном режиме.

В диссертации приведены методики синтеза конкретных видов сорбентов.

В итоге проведенного исследования были предложены следующие новые сорбенты: ИСМ-К (на основе К-формы), ИСМ-Н (на основе Na-формы), ИСМ-НК (на основе Na-K-формы), типа ИСМ-3 (модификация на основе Sr-формы) и ИСМ-S (термически активированный сорбент для радионуклидов стронция).

При испытаниях первых четырех сорбентов на макроколичествах ионов Sr2+ лучшие показатели по разделению пар ионов Sr2+-Ca2+ (Ksr.ca). Sr2+-Na+ (KSr.Na). Sr2+-K+ (Ksr.K) И K+-Na+ (KK.Na) достигнуты для следующих сорбентов: Ksr. са = П>0 для ИСМ-К, Ksr.Na = 73 ДЛЯ ИСМ-К. Ksr. Na = 104 ДЛЯ ИСМ-3 И Кк. Na = 4,7 для ИСМ-К. В ряде случаев высокие показатели достигнуты также для

ИСМ-Н и исм-нк.

При сорбции радионуклидов Бг лучше показатели у ИСМ-3.Коэффициент распределения Ка, см3/г, для радионуклидов 85Бг и 903г имеет следующие значения: на фоне 0,1 N ИаШз (5,8-6,2)-104 и на фоне 0,01 М Са(№Ъ)?. (3,0-3,5)-103.

В пятой главе рассмотрены результаты испытаний сорбента ИСМ-3 ь процессе удаления радионуклидов стронция из различных видов растворов.

В условиях динамического эксперимента в ИФХ РАН, г. Москва, проведено удаление радионуклидов 85Бг из водопроводной воды р.Москва, содержащей примеси (мг/дм3): - 0,28, К+ - 0.10, Ме2+

- 0,82, Са2+ - 2,10, СГ - 0,13, 3042~ - 0,6, НС03~ - 2,57, рН = 8,0-8.5. В воду вводили 853г, активность воды составила 3,7-Ю5 Бк/дм3 ( 10~5 Ки/дм3). По результатам испытаний проскок 853г после колонки ь фильтрат (0,1 % от исходного содержания) наступил на этапе пропускания > 6000 удельных колоночных объемов (к.о.) воды. После 9000 к.о. проскок составил 2,5 % от исходного содержания 853г.

Проведены испытания бытового фильтра с сорбентом ИСМ-3 б процессе удаления радионуклидов Бг из питьевой воды. Испытания проведены на кафедре радиохимии УГТУ-УПИ. Сорбент в количестве 800 см3 смешивали с 400 см3 активированного угля БАУ и смесь сорбентов помещали в патрон бытового фильтра типа "Родник". Водопроводную воду пропускали через фильтр со скоростью 10 дм3/час. В воду вводили 903г для получения активности 329,49 Бк/20 дм3 (6-10~3 Ки/дм3). За весь период испытаний получены следующие результаты испытаний: коэффициент очистки воды от Зг 17-162, степень извлечения Зг 0,94-0,99, ресурс фильтра составил 4000 дм3. В первых 300 дм3 воды рН > 9, затем величина рН стабилизировалась на уровне 7,5. Содержание Мп в очищенной воде < 0,09 мг/дм3 (ЩКмп =0,1 мг/дм3).

Сорбент ИСМ-3 испытан в процессе очистки воды водоемов-накопителей на ПО "Маяк" (Челябинская область). Содержание в воде (мг/дм3): ионы Са2"1 224-310, ионы Мд2+ 83-117. В воде содержались и другие виды примесей. Активность воды по е-излучателям 1,56-Ю4 Бк/дм3, рН = 6,4. Очистка до уровня ПДК составила 500 удельных колоночных объемов воды. Коэффициент очистки более 10 сохранялся до

- 900 к. о. Согласно акту испытаний сорбент ИСМ-Э превосходит другие известные сорбенты для стронция (ИСМ-3, ЦМП, ЦФБ-10 и др.).

■ Предварительные испытания показывают, что сорбент ИСМ-3 спо-

- 15 -

ообен удалять радионуклиды Зг из молока.

Акты испытаний сорбента ИСМ-З даны в приложении к диссертации.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что фазовые превращения оксигидроксидов мар-ганца(Ш, IV) со структурой бёрнессита при термической обработке зависят от вида ионов Ме+ или Ме2+, входящих в межслоевые пространства структуры. Определен фазовый состав продуктов термической обработки для К-, Иа-К- и Зг-форм бёрнессита при разных температурах в интервале 105-1У0°С.

Показана возможность изменения состава бёрнессита Iсодержание Н^О. средняя степень окисления марганца ^мп) и сечений межслое-шх пространств 'по аоог) в зависимости от вида ионов Ме+ или Ме2+ и температуры термической обработки. Соответственно меняется состояние обменных ионов в структуре бёрнессита. что было испольеовено для целенаправленного модифицирования его сорбционных свойств.

3. Определён новый подход к синтезу сорбентов, селективных к ионам Зг2+, основанный на модифицировании состава и структуры бер-нессига до образования специфических Зг-фаз, и на использовании в качестве ионов-модификаторов при термическом синтезе ионов Иа+ и К+ (вместо ионов Зг2+, применяемых для этих целей ранее). В итоге удалось повысить долю обменных ионов в составе продуктов термической обработки и увеличить значения обменной емкости.

4. Разработаны методики синтеза сорбентов на основе Иа-, К-, На-К и Зг-форм бёрнессита, селективных к ионам Зг2+. Для каждого вида сорбентов определены оптимальные температуры термической обработки. Сорбционные свойства сорбентов для радионуклидов Бг удалось улучшить дополнительно за счет использования метода термической активации. Для всех видов сорбентов определены значения обменной емкости Езг, Еса и величины коэффициентов разделения для пар ионов Зг2+-Са2+ (Кзг.Са), Зг2+-Иа+ (Кзг.Ма). Зг2+-К+ (К3г.к) К+-Ыа+ (Киа. к)• Эти характеристики позволяют выбирать сорбенты для решения прикладных задач.

5. Проведены испытания сорбентов ИСМ-З в процессах извлечения радионуклидов с53г, 903г из модельных растворов (0,1М ^Оз, 0,01М Са(Юз)2), питьевой воды и воды водоемов-накопителей (ПО "Маяк", Челябинская область). По результатам испытаний сорбент ИСМ-З превосходит известные сорбенты для стронция.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Леонтьева Г.В. , Бурмакин Е.И., Фарберова Е.А., Бахирева О.И., Шахтман Г.Ш., Вольхин В.В. Термическая активация оксидов мар-ганца(П 1, IV) //Ж.неорган.химии. 1990. Т.34. Вып.З. С.594-598.

2. Патент РФ N 1811679. Способ десорбции лития с неорганического ионообменника на основе оксидов марганца и алюминия /В.В.Воль-хин, Г,В,Леонтьева, Л.Г.Черанева, О.И.Бахирева. 1991.

3. Леонтьева Г.В., Бахирева О.И., Вольхин В.В. Получение и свойства сорбентов для стронция на основе оксидов марганца(111, IV) //Тез.докл.: III Всесоюзное совещание по химическим реактивам. Ашхабад. 1989. Т.З. С.27.

4. Бахирева О.И., Вольхин В.В., Леонтьева Г.В. Ионообменник со структурой псиломелана для сорбции стронция //Тез.докл.: XXVII научно-техническая конференция по результатам научно-исследовательских работ, выполненных в 1988-90 г. г.Пермь. 1991. С.122.

5. Леонтьева Г.В., Вольхин В.В., Бахирева О.И., Пан Л.С., Фролова Т. И. Неорганический ионообменник, селективный к радионуклидам стронция //Тез.докл.: Обнинский симпозиум: Радиохимические проблемы в ядерной энергетике и при конверсии производства. Обнинск. 1993. С.108.

6. Логунов М.В., Бардов А.И., Рычков А.Н., Гелис В.М., Милютин В.В., Вольхин В.В., Бахирева О.И. Разработка технологии очистки низкоактивных вод водоемов-накопителей ПО "Маяк" //Тез.докл.: Первая Российская конференция по радиохимии. Дубна. 1994. С.153.

Сдано в печать 27.03.95. Формат 60x8VI6. Объем I п.л. Тирах 100. Заказ 1351.

Ротапринт ПГТУ