Смешаннолигандные дипиридил-и фенантролинсодержащие комплексы кобальта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

люлДавскпп ордена трудового красного знамени государственный университет

На правах рукописи ЧУДАЕВА Галина Владимировна

СМЕШАН НОЛ И ГАНДИ ЫЕ ДИПИРИДИЛ-И ФЕНАНТРОЛИНСОДЕРЖАЩИЕ КОМПЛЕКСЫ КОБАЛЬТА

(02.00.01 — неорганическая химия)

Лптореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

кишинев — 1991

Работа выполнена на кафедре «Технология неорганических ве-хдеств и неорганическая химия» Донецкого ордена Трудового Красного Знамени политехнического института.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор Д. М. Паладе.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, с. н. с. Г. М. Ларин; кандидат химических наук, с. н. с. Шаф-ранский В. Н.

Ведущая организация — Симферопольский государственный университет, кафедра химии.

Защита состоится 10 сентября 1991 года в 14 часов на заседании специализированного совета К 062.01.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Молдавском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете по адресу: 277003, г. Кишинев, ул. Садовая, 60.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета.

Автореферат разослан .....» .................. 1991 года.

Ученый секретарь специализированного совета, г

доцент

Л. Н. ИСТРУ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Комплексы металлов с 2,2-дипиридилом и 1,10-фенантролином содержат в своем составе копланарные гетероциклы, аналогичные тем, что присутствуют в биологически важных объектах (ферменты, гемоглобин и др.), в связи с чем они могут служить моделями биологических систем. В теоретическом плане эти комплексы представляют интерес из-за своей стереохимии, из-за способности дипиридила и фенантролина стабилизировать необычные степени окисления многих металлов. Интерес к этим лигандам обусловлен также возможностью их применения для определения некоторых металлов, причем их микроколичеств, в различных промышленных и биологических объектах. Некоторые комплексы металлов с этими лигандами находят применение в качестве редокс-индикаторов, катализаторов реакции полимеризации акрилонит-рила и метакрилата, при контактном крашении и т.п.

Систематическое исследование комплексов кобальта с фенантролином, в меньшей степени с дипиридилом, начато в 60-х гг. Были изучены в основном комплексы кобальта(Ш). Вместе с тем, комплексы кобальта(П) практически не изучались; не исследовано поведение при нагревании в твердом состоянии дипиридиловых комплексов кобальта(Ы)., фенантролин-и дипиридилсодержаших комплексов кобальта(П); довольно упрощенно, без учета сложных равновесий в растворе, рассмотрены реакции внутри-сферного замещения в тетраминах кобальта(Ш); не исследована способность бисдипиридилового комплекса кобальта(П) обратимо связывать молекулярный кислород.

Цель исследования: синтез комплексов кобальта(П) состава 1:1, 1:2 и исследование их свойств, а также свойств продуктов их термолиза; исследование процесса обратимого присоединения молекулярного кислорода бисдипиридиловым комплексом кобальта(П); исследование процесса необратимого окисления кобальта(П) в оксигенированном комплексе; синтез, определение состава внутренней сферы и характера связи амбидентатных лигандов в некоторых бисдиаминных комплексах кобаль-та(Ш); исследование зависимости кислотно-основных свойств ацидоак-во-тетраминов от природы ацидо-лиганда; исследование равновесия и кинетики процесса акватации галогеноакво-тетроминов кобальта(Ш); исследование процессов дегидратации и окисления-восстановления в кристаллических бисдипиридиловых комплексах кобальта(Ш).

Научная новизна. Впервые: синтезированы некоторые комплексы ко-бальта(И) с фенантролином и дипиридилом; установлено, что продукты термолиза комплексов состава 1:1 обратимо присоединяют молекулы некоторых органических растворителей, а комплексы состава 1:2 обратимо

присоединяют молекулярный кислород; установлен механизм и получены количественные характеристики процесса оксигенации бисдипиридилово-го комплекса кобальтаШ), выделен в кристаллическом состоянии би-ядерны? бимостиковый оксигенированный комплекс; оценена степень окисления кобальта и дикиедородной группы в оксигенированном комплексе; исследовано необратимое окисление кобальта(П) в оксигениро-нанном комплексе; синтезирован ряд бисдиаминных комплексов кобальтаШ); выявлена зависимость кислотных свойств ацидоакво-тетраминов от природы цис-ацидо-лиганда; составлена математическая модель процесса акватации галогеноакво-тетраминов, сопровождающегося кислотно-основным равновесием исходных и промежуточных продуктов реакции и получены количественные характеристики процесса.

Практическая ценность полученных результатов. Результаты исследования дополняют и расширяют существующие представления о химии комплексных соединений кобальта с гетероциклическими диаминами - фенан-тролином и дипиридилом, а,также могут найти прикладное применение:

- бисдипиридиловый комплекс кобальтаШ) может быть применен в качестве рабочего вещества для получения кислорода из атмосферы, очистки жидкостей и газов от кислорода, в качестве катализатора в гомогенном катализе;

. - координационно ненасыщенные продукты термолиза комплексов ко-бальта(Л) состава 1:1 могут быть использованы в качестве регенерирующихся сорбентов некоторых органических растворителей (авторское свидетельство);

- разработанное и изготовленное уплотняющее устройство применяется для приготовления образцов для магнитных исследований (авторское свидетельство, акт внедрения);

'- созданная термо-хроматографическая установка используется для проведения термографических исследований с одновременной хромато-графической идентификацией летучих продуктов термолиза (авторское свидетельство, акт внедрения);

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XI и XII Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Алма-Ата, 1973; Новосибирск, 1975); I Всесоюзном симпозиуме по бионеорганической химии (Киев, 1974); У1 Всесоюзном совещании "Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле" (Минск, 1976); Л11 Украинской республиканской конференции по неорганической химии (Днепропетровск, 1974). Но материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе получено три авторских свидетельства на изобретение; две работы пнедреньи

Обьем, структура и основное содержание работы, .Виссертационная работа изложена на 160 страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти разделов, выводов, списка литературы (190 наименований советских и зарубежных авторов, 18 страниц), приложения (15 страниц), содержит 25 таблиц, 46 рисунков.

Во введении обоснована актуальность темы, охарактеризована научная новизна и практическая ценность работы, сформулированы цели и задачи исследования и перечислены основные положения работы, выносящиеся на зашиту. В первом разделе проведен анализ литературных данных по комплексам двух- и трехвалентного кобальта с дипиридилом и фенантролином, их стереохимии, свойствам и поведению при нагревании в твердом состоянии. Раздел второй посвяшен синтезу и исследованию свойств комплексов кобальта(¡1) и продуктов их термолиза. Раздел третий посвяшен исследованию процесса оксигенации бисдкпиридилового комплекса кобальта(Н). Раздел четвертый посвяшен исследованию комплексов кобальта(Ш) с дипиридилом и фенантролином: необратимому окислению кобальта(П) в оксигенированном комплексе; синтезу, определению состава внутренней сферы и характера связи амбидентатнъгх ли-гандов в некоторых бисдиаминных комплексах кобальта(Ш). В пятом разделе рассмотрены реакции внутрисферного замещения, депротонияации и окисления-восстановления в комплексах кобальта(Ш) в растворе и в кристаллическом состоянии. Завершают работу вывода и список литературы.

На защиту выносятся следующие основные положения работы:

- состав комплексов кобальтаШ) р фенантролином и дипиридилом; IX поведение при нагревании в твердом состоянии; свойства комплексов и продуктов их термолиза;

- механизм и количественные характеристики процесса обратимого рисоединеиия молекулярного кислорода бисдипиридиловым комплексом обяльта(П); оценка степени окисления кобальта и дикислородной грул-ы в оксигенированном комплексе;

- состав комплексов кобальта(Ш); характер связи амбидентатных ли-андов; превращения, протекающие при нагревании в твердом состоянии змплексов кобальта(Ш);

- зависимость кислотных свойств ацидоакво-теграминов кобальта(Ш) г природы цис-ацидо-лиганда;

- количественная характеристика процесса акватации галогёноакво-¡траминов с учетом кислотно-основного равновесия исходных и проме-■точных продуктов гидролиза.

КОМПЛЕКСЫ КОБАЛЬТА(II) С ДЩИРИДООМ И ФЕНАНТГОЛИНОМ

Высаливанием эфиром спиртовых растворов нитрата кобальта и диамина (мольное отношение 1:1) получены кристаллические СорИеп(ЫО})^-'¿Н^О, Сосйру(М05)^' дИйО . Из водного раствора взаимодействием избытка сульфата кобальта с дипиридилом получен Сас11ру БО^'З ИцО Наличие в ПК спектрах монодиаминных нитратов кобальта(П) полос нитрат-иона при 830 и 1390 см"''' и координированной нитрато-группы при 1345 и 1640-1670 см-''" позволяет приписать им димерное строение с двумя Костиковыми нитрато-группами. Анализ ДТА, ТГ, а также данных ИК спектроскопического исследования исходных вешеств и образцов, высушенных над РоО^ и взятых в процессе термографирования показало, что при нагревании димерных монодиаминнитратов в твердом состоянии они превращаются в комплексы с двумя мостиковыми и двумя бидентатны-ми нитрато-группами, образуя при этом ряд координационно ненасыщенных промежуточных продуктов.

Наличие в ИК спектре монодипиридилового сульфата кобальта полос поглощения мостиковых сульфато-групп при 985, 1049-1060, 1090, 1110 и 1175 см"1 позволяет приписать ему димерное строение [(НдО)^ (йру Со-■(804)&(Ьсиру(Н20)£1'гНг0. В ИК спектре обезвоженного при 210 °С продукта появляется широкая интенсивная нерасшепленная полоса симметричного сульфат-иона. Повышение симметрии сульфато-группы, а следовательно, и исчезновение расщепления полосы, обусловлено дополнительной координацией двух оставшихся атомов кислорода мостиковых сульфато-групп с двумя другими ионами кобальта с образованием симметричной сульфато-группы. В образовавшемся комплексе ион кобальта находится в октаэдрическом окружении двух атомов азота молекулы ди-пиридила и четырех атомов кислорода четырех различных сульфато-групп.

Координационно ненасыщенные монофенантролиновые нитрат и сульфат кобальта, образующиеся в результате частичной дегидратации кристаллогидратов, обратимо присоединяют молекулы некоторых органических растворителей (табл. П и могут быть применены для поглощения паров этих растворителей как с целью очистки воздуха от вредных примесей, так и для рекуперации органических растворителей из газовых выбросов.

При смешении горячих концентрированных растворов солей кобальта и фенантролина или дипиридила (мольное отношение 1:2) осаждаются при охлаждении или при предварительном выпаривании до небольшого объема соли состава СЫАА^Х^ .Н^О. В присутствии перхлорат- и иодид-ионов для получения комплексов состава требуется значительный избыток соли кобальта, в противном случае образуется комплекс состава 1:3. В кристаллическом состоянии получрны комплексы: СорИеп^Вч,,,

Таблица I

Сорбционные свойства монофенантролиновых комплексов кобальта

! Адсорбент , ! Адсорбтив ! Содержание угле! водородов в воэ-! духе, { г/м3 I 1 Динамическая , активность, | г/г

Нитрат монофенант- сн3он 25,4 0,17

ролинкобальта(П) С С14 56,1 0,40

С6Н6 34,5 0,29

с3н6о 53,5 0,31

Сульфат монофенант- СНдОН 25,4 0,12

ролинкобальта(П) с С14 56,1 ' 0,40

С6% 34,5 0,29

с3нбо 53,5 0,25

СорНеп^ЫО^-ЩО, & рНеп2(та)г-Нг0, СорИеп^У,- ЯN¡>0, СЬрИспр-• йО^ • 8И&0, СорИеь2С03-ГИвО, Со сйруг С1а ■ 3,5 НгО, СосИрц^ ■(Н03)г ■гнг0, Со скрЧц в*&-О,5Н20, Со скрув 20,^ ■ 4 Иа О.

На основании данных изменения молярной электропроводности водных и метанольных растворов, а также данных изучения электронных спектров • растворов и ИК спектров кристаллических вешеств сделан вывод о диа-цидотетраминовом составе полученных комплексов. При этом установлено: Л/03-группы - монодентатны (т.к. обе группы координированы: наличие полосы при 1310 см-1 и отсутствие полосы при 1390 см~^); группы координированы как нитрито-группы (наличие полос при 620 и П00-П45 см-'''); N05 -группы - монодентатны и связаны с ионом кобаль- , та через атом азота (наличие полос при ¿080 см-''", отсутствие полос 700 см-"''); 50^-группа - бидентатна (наличие полос при 1030, 1090-П10, 1165 и 972 см-'''); СОд-группа монодентатна (наличие полос при 755-775, 1342 и 1500 см-'''); карбонатодифенантролиновый комплекс относится к ацидоакво-ряду [СорИепг ИдО С031-6Н^0 . В водном растворе исследуемые компоексы легко превращаются в диаквотетрамины.

ДГА и ТГ исследования диацидодифенантро; новых комплексов кобаль-та(11) показали, что дегидратация комплексов протекает в интервале 110-180 °С. Около 400 0 вещества начинают терять фенантролин и вслед яа этим наступает полное разрушение комплексов. Лить {ЬрЬеп^БО^ и теряют полностью по одной молекуле фенантролина (эн-доэффекты при 435-440 °С) и разлагаются СЕЫше 600 °С. При наличии в составе комплексов окислительных лигандов ( А10^, N0^) разрушение комплексов происходит около 300 °С. В целом температура разложения [СорНепдХд] возрастает в ряду Щ< МО~}< (Х< СО^ В,1~< 50^< Л/«7

ОБРАТИМОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА.

БИСДИ11ИРИ ДИЛОЕЫМ КОМПЛЕКСОМ ЮБМЬТА( 11)

Манометрически и спектрофотометрически установлено, что бисдипи-ридиловый комплекс кобальта(П) в слабощелочной среде обратимо присоединяет молекулярный кислород. Манометрические и рН-метрические исследования зависимости количества присоединенного кислорода на моль комплекса (О^/Со^"1") от шелочности раствора (ЮН/Со*"+) (рис. I) и парциального давления кислорода (рис. 2) показало, что оксигениро-ванный комплекс представляет собой биядерный бимостиковый комплекс состава [(Соскрц^ ОН 0е].

Наличие на кривых рН-метрического титрования растворов бисдипири-дилового комплекса кобальта(П) в отсутствии кислорода скачка титрования при добавлении 0,5 экв. шелочи на моль комплекса свидетельствует об образовании в инертной атмосфере биядерного комплекса с мос-тиковой гидроксо-группой [{Сой1рцг Не0)й 0И]>+ . В присутствии кислорода молекулы воды в гидроксо-димере замешаются на молекулу кислорода с образованием оксигенированного биядерного бимостикового комплекса .

В целом, процесс оксигенации бисдипиридилового комплекса кобальта может быть представлен следующей схемой:

[Сосйру&1Н&0)е-}е+:^±[Сосйру11Н!10 0НГ+н+ (I) г Со скру^О)^* + [св сйруа нй0 ОН]*

[Н^Жру^Со-ОН-йнОруц Нго)3* * Ня0 . (2)

П&£йрУ2.Н20)йСШ]3* * Оц^иСосирц^ОНО^3* + 2Н£0 О)

Прямым экспериментальным подтверждением вышеприведенной схемы механизма процесса оксигенации бисдипиридилового комплекса кобальта служат данные одновременного определения величины рН раствора и объема присоединенного кислорода (рис. 3). Сразу же после смешения реаген-'тоа происходит быстрое падение рН раствора, после чего начинается присоединение молекулярного кислорода, которое протекает при постоянном значении рН, если соотношение [0Н~] : [Со^+]равно 0,5, т.е. когда в растворе содержится эквимолярная смесь диакво- и гидроксо-акво-катионов, или с небольшим понижением рН раствора, если это соотношение меньше 0,5, что связано со смещением в процессе оксигенации равновесий (I) и (2).

Совместным решением уравнений закона действующих масс и материального баланса по кобальту для вышеприведенной схемы основных равновесий получена математическая мод чь процесса образования оксиге-

С0кс' Юио*ь/л

рН

4,0

ДО

2,0

1,0

Со^Ссо

Н

10

0,5

1,0

жЪ КОНСОЛЬ котя

Рис. I. Зависимость концентрации оксигенированного бисдипиридило-вого комплекса кобальта и равновесных значений рН от количества

РОо

Рис. 2. Зависимость степени оксигенации бисдипи-ридилового комплекса кобальта от Рл .

"О «

добавленной щелочи

Г2 ви. 1 = 25 °С

"Со=

1,15

моль/л; С0 =2,5

Ю"4 моль/л;

12

И

10

Рис. 3. Кривые одновременного измерения объема присоединенного кислорода(1,2) бисдипиридиловым комплексом . кобальта и рН раствора(1', 2') при добавлении различных количеств шелочи на моль комплекса: 1,1'-0,5экв/моль; 2,2'-0,2 экв/моль; С_______ =1,15 Ю"2 моль/л; •

компл.

С0_ = 2,5 10 моль/л; t = 25 °С;

О 3

9 Т,мин

"р-ра= 20

нированного биядерного бимостикового комплекса кобальта:

X = «3 Г 0е] ¡^ - Х- 0-^со^нп (Чг '1) (4)

где X - концентрация оксигенированного комплекса.

Решением на ЭВМ ур. 4 при известных значениях Ср0 и 02и экспериментально определяемых величинах X и [Н+] получены значения констант КГК3: &}КГ -10,47; 4,43; £3%= 3,99.

-Анализ кривых распределения (рис. 4) показывает, иго зависимость концентрации оксигенированного комплекса от рН представляет кривую с максимумом- около рН 10,5. Аналогичный характер имеет и кривая распределения концентрации 'гидроксо-димера как в инертной атмосфере, так и в присутствии кислорода. В области рН меньше 9 в растворах содержатся значительные концентрации диакво-комплекса, а в области рН больше II - гидроксоакво-комплекса.

Согласно вышеприведенной схеме, присоединение кислорода осуществляется гидроксо-димером (ур. 3). Скорость присоединения молекулярного кислорода определяется выражением:

При постоянной концентрации кислорода скорость образования оксигенированного комплекса должна изменяться в зависимости от щелочности среды аналогично изменению концентрации гидроксо-димера, кривая распределения которого проходит через максимум при соотношении [0Н~]: [Со^+]= 0,5 (рис. 4^. Наличие максимума на кривой зависимости начальной скорости оксигенации (\Л/0) от щелочности среда при том же соотношении

рис. 5) служит дополнительным подтверждением механизма процесса оксигенации.

С учетом имеющихся в растворе всех форм комплексов, а также порядка реакции и ее обратимости получено кинетическое уравнение процесса:

р' + Ьу I Й2 ^ Ц То ■ '

Ь---^—- Г -4аСс» • I- ■ Ш т/ппи Х--0)

Решением на ЭВМ ур. 6 получено в виде анаморфозы кинетической кривой, из которой по тангенсу угла наклона определена константа скорости примой реакции, величина которой составляет ^=П,47чО,60 д. • ноль" • с" " 1,^61. Величина константы скорости обратной реак-

10

I

as

л? 7 " 4

«о

S ff //

Рис. 4. Распределение Со(П) между различными формами бисдипиридило-вого комплекса в присутствии Og и ■ в Не (пунктир). ССо=1,15 10" моль/л; Cq =2,5 Ю"4 моль/л; t=25°C

0,5 1,0

■экб НОИ/ноль понт Рис. 5. Зависимость начальной скорости оксигенации от отноше-ния[0Н-):|Со2П Скомшь= 1,15-

Ю~2 моль/л; С^б-КГ4 моль/л; t = 25 °С; 21Гр_ра =Ю мл

ции, которая определена из соотношения ^j^^/Kg, составляет •£¿=11,15 I0-3C_I (/j*-, = -2,94).

Полярограмма оксигенированного бисдипиридилового комплекса кобальта состоит из пяти ступеней с потенциалами полуволн (п.п.р.): +45, -150, -740, -1020 и -1280 мВ. Ступень с п.п.в. +45 мВ обусловлена обратимым процессом окисления-восстановления Со(П)=£г Со(Ш); ступень с п.п.в. -1280 мВ обусловлена восстановлением Со(П) в Со(0). Ступень с п.п.в. -150 мВ обусловлена восстановлением координированной молекулы кислорода до координированного пероксо-иона. Ступень с п.п.в. -740 мВ соответствует восстановлению координированного пероксо-иона, а ступень с п.п.в. -1020 мВ - восстановлению свободного гидропероксо-иона НОг,", образующегося при частичном распаде перок-со-комплекса кобальта.

Незначительное смещение (на 80 мВ) п.п.в. полярографического восстановления координированной дикислородной группы по сравнению с п.п.в. свободной (растворенной) молекулы кислорода (-70 мВ) свидетельствует о 'наличии на координированной молекуле кислорода незначительного отрицательного заряда, что позволяет трактовать электронное строение группировки Со-0^-Со как близкое к СоОП-О^-СоОП.

При многократных циклах сорбции-десорбции кислорода или при хра-

нении раствора оксигенированного бисдипиридилового комплекса происходит необратимое окисление центрального иона кобальта(П) в ко-бальт(Ш). Установлено, что при необратимом окислении на каждые четыре грамм-иона кобальта(П) расходуется моль кислорода, что соответствует стехиометрии процесса: 4Со2+ + Оо + 2HgO — 4Со^+ + -t 40Н~ (7>. С учетом отношения [ОН-]: [Со J в оксигенированном комплексе, равном 0,5, обшее соотношение [ОН-] : [Со2+1 в продуктах полного необратимого окисления должно равняться 1,5, что должно привести к образованию ?квимолярной смеси комплексов кобальта(11П

lCodipi)B (OH)g]+ и [Сосйруе Hs0 0Н]е+ , что подтверждается данными рН-метрических исследований.

В кристаллическом состоянии получен и идентифицирован оксигениро-ранный комплекс [(Со (йруг)20Н Ог]р0^3-ЗН&0 ■ Над PgOg вещество теряет только одну молекулу воды. По данным термохроматографического анализа максимум выделения кислорода наблюдается при 78 °С, а воды -при 125 °С. При 220 °С комплекс разлагается со взрывом, за счет окисления дипиридила перхлорат-ионами.

КОМПЛЕКСЫ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ГОБАЛЬТА

Разработаны способы получения и получен в кристаллическом состоянии ряд новых комплексов кобальта(1Д1, а также уточнен состав ряда известных комплексов. В основу методов синтеза положены реакции внутрисферного замещения в дихлоро- и других диацидо-тетраминах.

Динитро-хлорид, -бромид, -перхлорат lCodtpy^[NOg)^\X получены взаимодействуем нитрита натрия с ГCodip^Ctüia-aHeO, [Со Офу^Вч^Ьг ■2Нг0 и [(ЬЖруг(НдО)е](Щ)3 . Динитро-нитрат [СЬсируе(Щ)е1 N03 • •S.HgO получен при окислении смеси нитрата кобальта и дипиридила (мольное отношение 1:2) азотистой кислотой. При непродолжительном нагревании [Cd dipy2(N0ll)ll']fJ03-ЯН£0 с концентрированной соляной кис-лото" получен нитрохлоро-комплекс [CociipygA/OgßfJötjj.'ßHgO. Реакциями обмена из последнего получены другие нитрохлоро-комплексы: [CocUpy

•ЩСПВт-ЩО, [СоскруеЩС£]Щ-2Нг0, [Сосйру&Ща]Щ-гНеО.

При слабом нагревании нитрохлоро-хлорида с бромидом калия получен [СЬсйрЦдМОдВ^Вг • По данным ИКС исследования /fQg-группа в полученных комплексах координирована как нитро-группа (наличие полос при 1420-1455. I3I0-I345 и 820-830 см-1).

При взаимодействии горячего этанольного раствора [СосИрц& ■ZHßO с рассчитанным количеством Kflt или HH^SCM получены бромо-хлоро-[Godtpyg Вг Cf]Cf-3 Не0 и роданохлоро-комплекеы [Со di-рУд NCS • 'Cf]C?'4H20 . ИКС исследования рпданохлоро-хлоридл и полученных нами диродоно-комплскспв [CodipijgffJCS)ä]X показал, что NCS -группа яв-

ляется немостиковой и связана с ионом кобальта через атом азота (наличие полос при 2085-2120 см"1 ( Vc« 1 и 850 см"1 ( JcS 1).

Сульфато-комплексы [&(Ирцй S04]Ct -6H20, [CocUpyü SO^&t ■ 6 U¿0 и ÍCbdipLfo, SO^]a/03 4tí^O получены при продолжительном нагревании соответственно цтлор~>-[Соtüpi/aCfzlM-2Не0 , дибромо- [Со d¿p42BielBt -8Не0 или'диаквобисдипиридилового комплекса [CocUpLj^íHeOkWOijj'^HgO с большим избытком сульфата аммония. Данные ИКС исследования указывают на бидентатную координацию SO^-группы (наличие полос при 1250-1320, 1165, 910 , 660 , 575 , 540 и 480 см-Г>.

В отличие от дихлоробисэтилендиаминовых комплексов кобальта(Ш\ которые при взаимодействии с цианидом калия диспропорционируют на [íbeij]31" и [Со(СМ)6]*~ , дихлоро-, дибромо- и диаквобисдипиридило-вые комплексы образуют при атом дициано-комплексы [Dodipijn(CN)¿]CÍ-•BHß0, [Соdípy¿(CA/ls]ßf£Ha0, ÍCodipyslCN)¿¡a04-HíQ. По данным ИКС исследований циано-группы немостиковая, а дициано-комплексы мономеры (полоса при 2130-2140 см~^).

В кристаллическом состоянии получены также некоторые аквоацидо-комплексы: [Cbdipy2 [Codip^H20ßiJ(CfO4)z-äHe0 и

[Со dípijg, H¿0 A/Osl(V03)a4,5 H¿0 ■ Данные ИКС исследований подтверждают наличие в последнем комплексе нитрат-ионов (полосы при 1360 и 830 см"^ и координированной нитрато-группы (полоса при 1290 см-*}.

Взаимодействием транс- fß»/A/Hj)2ett %л^1Тал с рассчитанным количеством фенантролина или дипиридила получены комплексы, содержащие три различных амина: [Cbphen en ÑH3 Cl1Cf¡¡, [Co phenen NH¡ ßtjßtg, [ Co dipij en NHS Cí 1 CPä и [Сосйрцеп MH5BilB7ä.

РЕАКЩИ ЗАМЕЩЕНИЯ, ДЕПР0Т0НИЗАЦИИ И ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ В КОМПЛЕКСАХ Со (1111 В РАСТВОРЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ

рН-Метрические исследования кислотно-основных свойств ацидоакво-комплексов с дипиридилом и фенантролино.м (табл. 2) показали, что кислотность координированной молекулы воды несколько уменьшается при переходе от фенантролин- и дипиридилсодержашим комплексом и в значительной степени зависит от природы цис-ацидо-лиганда, уменьшаясь в ряду N0¡>C£> Вг^ОН* NO¿ . Геометрическим анализом группировки CoHgOX подтверждена возможность образования в нитроакво- и гидроксоакво-катионах внутримолекулярных водородных связей, что значительно понижает кислотность координированной молекулы воды.

Из сопоставления кислотных свойств аквопентаминов (три различные амина) (табл. 3) с таковыми для диаквобисдияминовых комплексов ко-

Таблица 2

рК Кислотной диссоциации ацидоакво-тетреминов кобальта(И1) 25 °С; /I = 1,0 (КИ03 1; лр^ = +0,05

' "Т^гаоТГ----- моя ] | ОН 5 Вх | С( \ Ы05

[Сосйрц, Не0Х]г> [СорЬеп^Нг0Х1а* 8,55 8,36 7,10 6,08 5,97 5,21 6,75 6,03 5,90 5,07

рК Диссоциации некоторых 25 °С; ¡а = 1,0 (КЩ акво- 1 Таблица 3 1 диакво-комплексов кобальта(Ш). = +0,02

Катион 1 рК , | Катион { рК^-

(СосйруепЩИе О)3* [СорЬепеп ЩНцО]3* 5,14 5,26 цис-[СоО1руа(На0)а14,73 цие- [СорНеп&(Ие,0/&]31' 4.46 цис- 1Соепе(Н&0)гУ* 6,06

бальта(ИГ (литературные данные'1 сделан вывод о неодинаковом строении катионов [Со Жру еп Л1Н5 Нв0]5* и [СорИеп еп ЫИ3 в дипири-

дилсодержашем комплексе молекула воды находится в транс-положении к молекуле дипиридила, в фенантролинсодержвшем - в транс-положении к молекуле этилендиамина.

В растворах катионов [Со сйру^ Н&0 9аи.]г* и [СорНепе Ив0 Тси]&* сушестЕуе сложное акватационное и кислотно-основное равновесие:

[Со(ЛЛ)йНй0ГАа]й+ + Нй0А[(Ь(ЛЛ)е(На0)2Г+ Тал' (8)

[Со(йй)ц Не0 Яы]е+ ^ ГСо(А% ОН ТойГ 1- Н+ (9)

{сь(лл)аонзд+ + н1>0 ^ (ЩМ^НцООН^+Гал- (10)

(СЬМг(Нй0)а]3+ =г[СЬ(ЛЛ)а НгООН1й+ ♦ н+ (II)

[(Ь(ЛЛ)2На0 0Н]2+^[Со[ДА)3(0Н)а14 +Н+ (12).

Совместным решением уравнений закона действующих масс и материального баланса получена математическая модель процесса:

Гг+ г + + + К,На + 1КвКэ*К1К*)(Н+К9)е _0

н(к2 + н) н1ка+н) (13)

гдо Г - концентрация СЕ* и в"г ; Н - концентрация Н+-ионов. Решением на ЭВМ ур. 13 получены значения К^-К^ (табл. 41.

С учетом имеющихся п растворе равновесий (81й> выведены кине-

Таблица 4

Значения ^ процесса акватации [СЫАА^Н^ОГал}2^ . 25 °С

Катион { ркт } рК2 | рК3 "~[~рК4 \ Р%~

~[Со рНепг Н&0 [сорьепп н20й1]г>"

[Сосйрц&НцО

3,82 5,95 2,53 4,54 6,77

3,63 6,00 2,22 4,43 7,70

3,55 6,00 2,49 4,62 7,10

3,35 6,12 2,26 4,76 7,17

Таблица 5

Значения и обратимых реакций акватации [Со (АА^НрОГал] .1"=250С ¿%н-1 \[Сосйрца На0 С!]11\ [Шрца ИеОВ1Т)№ Р^г НеО 1 1А> рЬеис '

га4 0,72 1,05 0,60 0,92

ю4 5040 7035 4200 6300

0,26 0,23 0,41 0,35

158 128 145 105

тические уравнения реакций замещения галогена (ур. 8 и 10): ¿пп^-к^-Цт + ъ (14) ; рЬт =Кат +4>а (15)-

где у, =Л„; ъ*&*п(прит*0)1 г» = ^к^^Г

а =КхНзК4-1^ . Решением на ЭВМурЛЮ и (15) получены конствнты скорости реакций (табл. 5).

В результате ДГА, ТГ, ИКС и магнетохимических исследований установлено, что при нагревании в твердом состоянии динитробисдипириди-ловых комплексов кобальта(Ш) на кривых ДГА, кроме энергетических аффектов дегидратации в интервале 110-155 °С, наблюдается еще по одному яндозффекту в интервале 240-270 °С, соответствующий процессу восстановления кобальта(Ш) с одновременным окислением одной иитрогруппы в нитрато-группу с образованием комплексов кобвпътв^Соф-РУцИО^Х и выделением одной молекулы окиси азота: Со3* + ЫО^ —»- Со11''+ N0^ , И0& +N0^ + N0 . Температура ОВ ¡эффекта зависит от природы

внешнесферного аниона и уменьшается с уменьшением радиуса иона п ря-

зу ао^>щ>у~>в-с>се:

Еосстановление кобяльта(ИИ с образованием комплексов кобальта(1П )бнаружено и при нагревании дигалогено-комплексов [СосИрЦд^ УЪп^Х ■ пН^О ю только при отсутствии во внешней сфере анионов-окислителей. В фотивном случае дигялогрно-комплексы полностью разрушаются (-31Ю°С)

за счет окислительного действия аниона Аналогично ведут себя при нагревании в твердом состоянии и сульфато-комплексы [Сосйруе5(\]Х пНдО.

ВЫВОДЫ

1. ДГА, ТГ и ИКС исследованием установлено, что синтезированные нами монодиаминные комплексы кобальта(ГР являются димерами с мости-ковыми М0} или 5(^-группами. Показано, что координационно ненасыщенные монофенантролиновые сульфат и нитрат кобальта(11Ч обратимо присоединяют молекулы некоторых органических растворителей.

2. В синтезированных диацидо-тетраминах кобальта(Ш М^-группа - монодентатна, выступает как нитрито-группа, МС& - немости-иовая и связана через атом азота, БО^- бидентатна, СОд - монодентатна. В растворе они легко превращаются в диакво-тетрамины, при нагревании в твердом состоянии дегидратируются при 110-180 °С, 400°С теряют фенэнтролин и вслед за этим разрушаются. Температура разложения [СорЬелаХя] возрастает в ряду Ы01<т]<У<Ы<Со1'<&г< 50|<А/С5"

3. Бисдипиридиловый комплекс кобальта(П1 в водном растворе обратимо присоединяет кислород. Выделен кристаллический оксигенирован-ный комплекс [(со(йрц^ц ОН 0а](С(0^5 ■ ЗН&0 . Механизм процесса ок-сигенации включает депротонизацию одной из координированных молекул воды, образование гидроксо-димера и оксигенацию последнего. Определены константы равновесия всех стадий процесса.

4. Получено кинетическое уравнение, учитывавшее порядок реакции, обратимость процесса и наличие сложного равновесия в растворе. Исследована кинетика присоединения кислорода и определены константы скорости прямой и обратной реакции, которые соответственно равны 11,47 л-моль^-с-1 и 1,15-Ю-3 с-1.

5. Данные полярографического исследования, свидетельствующие о наличии незначительного отрицательного заряда на молекуле кислорода, позволяют трактовать электронное состояние группировки Со-0£-Со как близкое к СоШ^-О^-СоШ'*. Необратимое окисление кобальтаОП, имеющее место при многократных циклах сорбции-десорбции или при хранении раствора оксигенированного комплекса, приводит к оквимолярной смеси г'идроксоакпо- и дигидроксо-комплексов кобальта (Ш1

6. В синтезированных бисдиаминкых комплексах кобальта''ИЛ МС$-группа - немогтиковая и координирована через атом азота, 50^- бидентатна, СИ- немостиковая, Н0г- координирована как нитро-группа.

В смотанных пентаминах кобальта (Ш-! [0) ЛЛемЛ/Н3Х]5+ X - лиганд в дипи-ридил-годержаших комплексах находится в транс-положении к дигиридн-

лу, в фенантролинсодержащих - к этилендиамину.

7. Кислотность координированной молекулы воды в iwwxr* несколько меньше в дипиридил-, чем фенантролинсодержащих и в значительной степени зависит от природы цис-ацидо-лиганда, уменьшаясь

в ряду щ >се~>в*~>он~> NO~.

8. Получено математическое описание процесса акватации галогено-акво-тетраминов, учитывающее кислотно-основное равновесие исходных

и промежуточных продуктов гидролиза. Определены константы равновесия всех стадий процесса. Получено кинетическое уравнение процесса, учитывавшее порядок реакции, обратимость процесса и наличие в растворе сложного равновесия и рассчитаны константы скорости реакции.

9. ДГА, ТГ, ИКС и магнетохимическими исследованиями установлено, что при нагревании в твердом состоянии дипиридиловых тетраминов, не содержащих в своем составе анионов окислителей, вслед за дегидратацией протекают процессы восстановления ацидо-лигандами кобальта(Ш) с образованием бисдипиридиловых комплексов кобальта(П).

Основной материал диссертации изложен в следующих публикациях:

1. Паладе Д.М., Ильина Е.С., Чудаева Г.В. Комплексные соединения кобальта(П) с фенантролином./Д.неорган.химии.-1972,-Т.17.-С.2480-2404.

2. Паладе Д.М., Ильина Е.С., Чудаева Г.В. Термическая устойчивость комплексов кобальта(П) с фенантролином./Д.Неорган.химии.-1973.-Т.18.-С.1292-1294.

3. Паладе Д.М., Борейко М.К., Шаповалов В.В., Ильина Е.С., Чудаева Г.В. Способность комплексов кобальта(П) с фенантролинэм обратимо присоединять молекулярный кислород. XI Всес.совещ. по химии компл. соед. Алма-Ата, 1973г.: Тез. докл., с. 261.

4. Чудаева Г.В., Паладе Д.М., Ильина Е.С. Комплексные соединения кобальта с фенантролином. УШ Укр. респ. конференция по неорган, химии. Днепропетровск, 1974г.: Тез. докл., с. 127.

5. Паладе Д.М., Попов Ю.Л., Волох Т.Н., Чудаева Г.В. Со,ri нитро-галогенобисдипиридилкобальта(Ш) ./Д.неорган.химии .-197-1 .-Т. 19.-C.II28-II30.

6. Паладе Д.М., Борейко М.К., Шаповалов В.В., Попов D.J1., Ильина Е.С., Чудаева Г.В. Обратимое присоединение кислорода комплексами кобальта(П) с фенянтролином. I Всес. симпозиум по бионеорган.химии. Киев, Наукова думкг, 1974г.: Тез. докл., с. 24-25.

7. Паладе Д.М., Попов Ю.Л., Чудаева Г'.В, и др. Термическая устойчивость динитробисдипнридилкобальтисолей ./'Д. неорган . химии.-1975.-

Т.20.-С,1128-1133.

8. Попа Э.В., Аблов A.B., Паладе Д.М., Бреславская H.A., Чудаева Г.В. Кинетика акватации некоторых смешанных галогенпентаминов кобальта ,/Д .неорган .химии .-1975 .-Т .20 .-С .2138-2143.

9. Паладе Д.М., Попов Г.Л., Чудаева Г.В. Дииэотиоцианатокомплек-сн кобальта(Ш) с фенантролином и дипиридилом.//Ж.неорган.химии.-1975.-Т.20.-С.2754-2757.

10.Чудаева Г.В., Паладе Д.М., Попов Ю.Л. Изучение кинетики акватации [СоСАА^НЖал] с применением метода математического планирования. ХП Всес. Чугаев. совет, по химии компл. соедин. Новосибирск, 1975г.: Тез. докл., с. 149.

11. Паладе Д.М., Ильина Е.С., Чудаева Г.В. Монофенантролиновый нитрат кобальтаШ) .//Координ. химии.-1976.-Т.2.-С.336-340.

12. Паладе Д.М., Попов Ю.Л., Чудаева Г.В. Внутримолекулярное восстановление центрального иона при нагревании в твердом состоянии некоторых фенантролиновых и дипиридиловых комплексов кобальтаШ). У1 Всес. совей. "Кинетика и механизм хим. реакций в тв. теле". Минск, 1976г., Расширенные тез. докл., с. I09-III.

13. Паладе Д.М., Чудаева Г.В., Попов Ю.Л. Кислотные свойства фенантролиновых и дипиридиловых ацидоаквокомплексов кобальта(Ш).//Координ . химия.-1978.-Т.4.-С.422-426.

14. Паладе Д.М., Чудаев В.В., Чудаева Г.В. Устройство для приготовления образцов из порошкообразных материалов. A.c. СССР № 634163,

БИ № 43, 1978.

15. Ыасляев B.C., Панечко И.Ф., Чудаева Г.В. Устройство для измерения тепловых эффектов реакции. A.c. СССР № 781666, БИ № 43, 1980.

16. Паладе Д.М., Линькова B.C., Чудаева Г.В. МонодипиридилоЕнй комплекс нитрата двухвалентного кобальта.//Ж.неорган.химии.-1982.-Т.27.-С.1868-1869.

17. Паладе Д.М., Линькова B.C., Чудаева Г.В. Оксигенация бисдипи-ридилового комплекса кобальта.//Ж.неорган.химии.-1982.-Т.27.-C.23II-23I5.

18. Паладе Д.М., Чудаева Г.В., Ильина Е.С. Способ очистки воздуха от органических растворителей. A.c. СССР № 1097358, БИ № 16, 1984.

19. Паладе Д.М., Чудаева Г.В., Семыкин B.C. Кинетика процесса ок-сигенации бисдипиридилового комплекса кобальта(П). Деп. в УкрНЙИНТИ 03.06.88, If 1377 Ук68, Шим. 20В280 Деп.