Смешанные фосфониево-иодониевые илиды

Павлова, Анна Сергеевна

Смешанные фосфониево-иодониевые илиды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Павлова, Анна Сергеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Смешанные фосфониево-иодониевые илиды»

Автореферат диссертации на тему "Смешанные фосфониево-иодониевые илиды"

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

СМЕШАННЫЕ ФОСФОНИЕВО-ИОДОНИЕВЫЕ ИЛИДЫ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

имени М.В. Ломоносова

Химический факультет

На правах рукописи

ПАВЛОВА Анна Сергеевна

Москва - 2009

003469991

Работа выполнена в лаборатории органического синтеза кафедры органической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ кандидат химических наук, доцент

Матвеева Елена Дмитриевна

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ чл.-корр. РАН, профессор

Нифантьев Эдуард Евгеньевич

(Московский педагогический государственный университет)

доктор химических наук, профессор Москва Виктор Владимирович (РХТУ имени Д.И. Менделеева)

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ Институт Органической Химии

имени Н.Д. Зелинского РАН, Москва

Защита диссертации состоится 27 мая 2009 года в 11 часов в аудитории 446 на заседании Диссертационного совета Д.501.001.69 при МГУ имени М.В. Ломоносова: 119991, Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 3, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан 24 апреля 2009 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д.501.001.69 при МГУ имени М.В. Ломоносова доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Соединения поливалентного иода благодаря их уникальным возможностям широко используются в качестве реагентов в органическом синтезе. Среди соединений, содержащих иодониевую группу, практически не изученными являются смешанные фосфониево-иодониевые илиды. Этот класс соединений представляет интерес как с точки зрения изучения их строения, так и с точки зрения новых синтетических возможностей, которые открываются при исследовании молекул с несколькими реакционными центрами. Расширение границ использования смешанных илидов в органическом синтезе, введение в их молекулы других функциональных групп должно приводить к появлению новых реакций. Действительно, нами было установлено, что фосфониево-иодониевые илиды в результате открытых новых фотохимических реакций позволили выйти к синтезу редких классов гетероциклических соединений. Изученные в работе процессы открывают возможности не только для получения труднодоступных классов гетероциклических соединений, но и позволяют получать эффективные прекурсоры для целевого синтеза потенциально биологически-активных соединений.

Цель работы.

В работе поставлена цель разработки методов синтеза стабилизированных смешанных фосфониево-иодониевых илидов, установления их строения и изучения реакционной способности этого класса соединений. Поскольку молекула смешанного илида содержит несколько реакционных центров на атомах иода, углерода, кислорода и фосфора эти соединения могут проявлять интересные свойства в различных химических превращениях. Хорошо уходящая фенилиодониевая группа предопределяет возможность использования илидов в реакциях нуклеофильного замещения, фосфониевая группа - в реакции Витгига для создания С=С-связи. Формальное элиминирование иодониевого фрагмента создает потенциальные предпосылки для реакций [3+2] циклоприсоединения с целью синтеза различных гетероциклических систем.

Научная новизна и практическая ценность работы.

Проведен сравнительный анализ различий в реакционной способности устойчивых фосфониево-иодониевых илидов в зависимости от заместителей при илидном атоме углерода.

Разработан одностадийный процесс синтеза аминосодержащих потенциально биологически активных соединений на основе процесса one-pot нуклеофильного замещения в смешанных илидах с последующей реакцией Виттига.

Показано, что смешанные илиды выступают и как реагенты, и как субстраты в реакциях нуклеофильного замещения с галогенид-ионами, и М-нуклеофилами.

Найдена новая реакция смешанных илидов - формальное циклоприсоединение к алифатическим нитрилам при термической активации процесса, приводящая к образованию неизвестных ранее трифенилфосфонийзамещенных оксазолов.

Установлено, что при фотохимической активации циклоприсоединение илидов к нитрилам носит общий характер - илиды взаимодействуют не только с алифатическими, но и с ароматическими и функциональнозамещенными нитрилами.

Открыта новая фотохимическая реакция фосфониево-иодониевых илидов с широким набором электроноизбыточных ацетиленов, приводящая к неописанному ранее классу конденсированных фосфорсодержащих гетероциклов - Х5-фосфинолинам. Установлено влияние заместителей в ацетиленах на направление протекания процесса.

Апробация паботы и публикации.

Материалы диссертационной работы доложены на Четвертой международной конференции молодых ученых по органической химии, Санкт-Петербург, 2005; Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005», Секция Химия; «Ломоносов-2006», Секция Английского языка; «Ломоносов-2008», Секция Химия; Третьей Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», Санкт-Петербург, 2007; Всероссийской конференции «Научный потенциал XXI», Москва, 2008.

Основное содержание работы изложено в публикациях в виде 4 статей, 5 тезисов докладов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований - проект № 05-03-33054, Гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ № НШ-2552.2006.3, целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» - грант РНП.2.1.1.7779, гранта по Программе фундаментальных исследований Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создания новых материалов», гранта фундаментальных исследований 1-ОХНМ РАН, 10-ОХНМ РАН.

Структура и объем работы.

Материал диссертации изложен на 149 страницах: включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список цитируемой литературы, включающий 196 наименований и приложение на 16 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Работа содержит пять самостоятельных разделов.

Первый раздел посвящен синтезу ряда смешанных фосфониево-иодониевых илидов с электроноакцепторными заместителями при илидном атоме углерода. Изучение температурной зависимости ЯМР спектров позволило установить структуру смешанных илидов в растворе. С помощью рентгеноструктурного анализа была установлена структура илидов в кристаллической форме.

Во втором разделе представлены результаты изучения реакционной способности смешанных илидов в качестве реагентов в реакциях нуклеофильного замещения. На примере реакций алкилирования, ацилирования и силилирования было показано, что смешанные илиды выступают в роли О-нуклеофилов.

В третьем разделе описано изучение реакционной способности смешанных илидов в качестве субстратов в реакциях нуклеофильного замещения фенилиодониевой группы. Было исследовано взаимодействие смешанных илидов с галогенид-анионами, S-нуклеофилами на примере роданид-аниона и тиомочевины, а также N-нуклеофилами, на примере вторичных аминов. Этот раздел включает разработанный one-pot процесс нуклеофильного замещения иодониевой группировки в смешанных илидах на галогенид-анионы и амино-группу и реакции Виттига с различными альдегидами.

Четвертая часть работы посвящена исследованию взаимодействия смешанных илидов с соединениями, содержащими ON-связь в различных условиях. В работе найдена новая реакция - формальное [3+2] циклоприсоединение смешанных илидов к нитрилам, приводящая к образованию редкого класса гетарилзамещенных фосфониевых солей.

Последний раздел посвящен открытому в работе новому типу взаимодействия смешанных илидов с электроноизбыточными ацетиленами - терминальными, дизамещенными, циклическими, приводящему к практически не известному ранее классу псевдоароматических фосфорсодержащих гетероциклов - Х5-фосфинолинов.

Синтез смешанных фосфониево-иодониевых илидов и установление их структуры.

Синтез тетрафторборатов фенилиодонийкарбоэтоксиметилентрифенилфосфорана (1а), фенилиодонийкарбометоксиметилентрифенилфосфорана (lb), фенилиодоний-бензоилметилентрифенилфосфорана (1с) и фенилиодонийцианометилен-трифенилфосфорана (Id) был осуществлен, исходя из соответствующих фосфониевых солей (2), по ниже приведенной схеме:

[РЬзР+свдше "ЬЩг. РЬ3Р=СШ1 РЫ(ОСОСН')у РЬ3Р=С-К

т1!4 вк4' 1+рь

2(а"'1» а Я = СООС2Н5 3 (а"1|) 1 (ач>>

ь я=соосн3 с Я = СОРЬ <1

Синтез проводили двумя методами: с выделением промежуточного илида (3) и без выделения, последовательно прибавляя реагенты. В первом случае из соответствующих фосфониевых солей были получены фосфониевые илиды (3), которые были выделены, и структура которых была подтверждена ЯМР спектрами. Выход карбоэтоксиилида (1а) составляет лишь 40% при проведении реакции без выделения промежуточного илида (За), тогда как проведение реакции в две стадии повышает выход смешанного илида (1а) до 80%. Илиды (1Ь) и (1с) совсем не удается получить без выделения промежуточных фосфоранов (ЗЬ) и (Зс), они были получены в две стадии с выходами 75% и 80% соответственно. Цианзамещенный илид (Ы) может быть получен обоими методами. Но метод, не предусматривающий выделения промежуточного илида (3(1), приводит к повышению конечного выхода смешанного илида (1(1) на 20%.

Необходимые для синтеза илидов (1а, 1с, 1(1) фосфониевые соли (2а, 2с, 2(1) были получены с количественным выходом взаимодействием трифенилфосфина с этилхлорацетатом, бромацетофеноном и хлорацетонитрилом соответственно.

РИ3Р + Н1ёСН2К -»- [Р113Р+СН2Я] "Н^

Я = СООС2Н5, Н!ё =С1 2а

Я = СОРИ, Н^ = Вг 2с

Я = СК,Н1я = С1 2(1

Однако при попытке получить фосфониевую соль (2Ь) из трифенилфосфина и метилхлорацетата, мы обнаружили, что эта реакция при кипячении в ацетонитриле приводит к трифенилметилфосфоний хлорацетату (4) с выходом 90%.

рь3р + осн2соосн3 -* (рьз>сн1]с1сн2соо тр4» ¡рь^снт^"

4 5

Состав и строение полученной соли (4) подтверждены данными ЯМР 1Н, 31Р. Данное направление процесса подтверждается также и тем, что при обработке этой соли тетрафторбороводородной кислотой происходит замена противоиона (хлорацетата) на тетрафторборат, и строение соли (5) также подтверждено данными спектроскопии ЯМР 'Н, 13С, 3|Р и элементного анализа.

Структура и состав илидов (la, lb, lc, ld) были подтверждены ИК и ЯМР спектрами и элементным анализом. В спектрах ЯМР 'Н илидов (1а) и (lb) сигналы этильной (метальной) групп представляют собой очень широкие линии слабой интенсивности при комнатной температуре и начинают разрешаться только при температуре выше и ниже комнатной. Так, наилучшее разрешение этих сигналов достигается при 60 °С, и сигналы имеют характерный вид: триплет и квадруплет для этильной группы, синглет для метильной группы.

В тоже время при понижении температуры до -40 °С этокси-группа илида (1а) проявляется в виде суперпозиции двух триплетов и квадруплетов, метокси-группа илида (lb) - в виде двух синглетов, что указывает на наличие динамического равновесия между двумя взаимопревращающимися изомерами этих илидов.

Температурную зависимость, типичную для обменных процессов, имеют также спектры 13С и 31 Р.

Коалесценция сигналов в спектрах илида (1а) наблюдается при 19 "С, что позволяет определить энергию активации этого динамического процесса: AG^ 57(2) кДж/моль.

Структура илидов (1) может быть представлена как резонансный гибрид структур (11), (1-2), (1-3), (1-4).

* - А

Ph3P=C—COR' -«-»- Ph3P—С—COR' -<-► Ph3P—С—COR' -«-»- C=C

Phl* BF4" PhT BF; "BF4 IPh РЫ bf; 4r'

1 a,b,c-l 1 a,b,c-2 1 a,b,c-3 1 a,b,c-4

Именно значительный вклад структуры типа (1-4) и определяет достаточно высокий барьер вращения вокруг связи C-COR' илидов (la, lb). Высокое экранирование илидного углерода в спектрах ЯМР 13С свидетельствует также и о существенном вкладе резонансной структуры (1-2).

Изучение температурной зависимости спектров ЯМР 31Р бензоилзамещенного илида (1с) показало, что как при комнатной температуре, так и при понижении температуры до -60 °С, сигнал атома фосфора илида (1с) представляет собой узкий синглет, что, видимо, указывает на то, что вклад структуры типа (1-4) в структуру илида (1с) минимален.

Таким образом, наблюдаемый нами динамический процесс в спектрах илидов (la, lb) в растворе может быть представлен в виде нижеприведенного Z-E-равновесия:

Ph3f о Ph,P R'

С—с . с=с

™bf/R' ™BF4-V

1-4

Z R' = OC2H5,OCH3 e

Отнесение стереоизомеров сделано на основании литературных данных |3С ЯМР для фосфониевых илидов, где установлено, что значение констант '^р и 2]с? в изомере с трансрасположением Р- и Я'-групп (в нашем случае это г-изомер) больше, чем для цис-изомера (в нашем случае это Е-изомер). Отсюда следует, что г-1-4 несколько более устойчив, чем Е-1-4 изомер. Это подтверждается данными рентгеноструктурного анализа.

Структура илида (1а) в кристалле отвечает формуле 2Л-А. Общий вид молекулы приведен на Рис. 1.

Было установлено, что в ряду стабилизированных смешанных илидов с акцепторными

заместителями у илидного атома углерода стабильность уменьшается в ряду при переходе от

карбоалкокси- к нитрильной группе.

Выше приведенные данные по структуре смешанных илидов показывают, что молекулы фосфониево-иодониевых илидов содержат в себе несколько реакционных центров. Во-первых, илиды (1а, 1Ь и 1с) имеют два нуклеофильных центра -кислород и углерод. Во-вторых, смешанные илиды имеют хорошую уходящую фенилиодониевую группу. Это и предопределило развитие работы по изучению реакционной способности данных соединений.

Смешанные илиды как О-нуклеофилы в реакциях нуклеофильного замещения.

Наличие в молекуле илида отрицательного заряда, сосредоточенного на атоме кислорода, позволило использовать смешанные илиды в качестве реагентов в реакциях нуклеофильного замещения. На примере реакции алкилирования, ацилирования и силилирования илидов было показано, что смешанные илиды выступают в роли О-нуклеофилов.

Так, при алкилировании илида (1а) иодистым метилом или бромистым этилом образуются соответствующие эфиры (6) и (7).

Рис. 1. Структура смешанного фосфониево-иодониевого илида (1а)

Р|А Р ГН Л.

с=с + мы £й£к.

ри Вр- 0С2Н5

вг;

РЫ' - ОС2Н,

Р|1,р (Ж Я = СНз;На1=1 6 С=С

ОС2Н5 Я = С2Н5;На1=Вг 7

В результате реакции алкилирования как метилиодидом, так и этилбромидом образуются исключительно продукты О-алкилирования. Из реакционной среды был выделен практически количественно йодбензол. Это указывает на то, что происходит нуклеофильное замещение иодониевого фрагмента на высвобождающийся в ходе реакции галогенид-анион, т.е. реакция проходит по двум реакционным центрам.

Очевидно, в процессе алкилирования сначала образуется О-алкилированный продукт с сохранением иодониевого фрагмента. В этой молекуле, по сравнению с исходным илидом, облегчена атака нуклеофила на углерод, связанный с трехвалентным иодом, что и приводит к его нуклеофильному замещению.

Следует отметить, что реакция алкилирования этилбромидом протекает значительно медленнее и помимо образования соответствующего продукта реакции (7) образуется фосфониевая соль РЬ3Р+СН2СООС2Н5 "ВР4 (8), которая является продуктом разложения исходного илида (1а). Структура соединений (6, 7) была подтверждена данными ИК и ЯМР спектров.

Бензоилзамещенный илид (1с), очевидно, из-за большего вклада структур (1-1 - 1-3) не вступает в реакцию алкилирования; нагревание с алкшшрующими агентами приводит к деструкции смешанного илида (1с) до соответствующей фосфониевой соли.

Мы показали, что тетрафторбораты фенилиодонийкарбоэтоксиметилен-трифенилфосфорана (1а) и фенилиодонийбензоилметилентрифенилфосфорана (1с) выступают в роли О-нуклеофилов в реакциях нуклеофильного замещения с триметилсилилхлоридом.

Р1г,Р р сн,сь РЬ^ /едснл

с—с^ + (СН,ЬЗС1 ры'- а к

Вг4

1а, с К-ОС2Н5(9)

РЬ (10)

Я' = ОС2Н5, РЬ

В ходе реакции, как и в случае алкилирования, происходило выделение иодбензола, то есть помимо процесса О-силилирования происходило замещение иодониевого фрагмента на хлорид-анион. Структура полученных соединений (9) и (10) была подтверждена ЯМР-спектрами.

Ацилирование илидов (1а, 1с) трифторуксусным ангидридом протекает исключительно как процесс О-ацилирования. В ходе обеих реакций йодбензол не выделяется, то есть нуклеофильное замещение не происходит, что связано с тем, что трифторацетат-анион, видимо, является более слабым нуклеофилом по сравнению с галогенид-анионами.

рь,р о . я

(СРзСОЬО

сн2сь

/>ССРз

РМ

ВР4 1й, с

ВР4 РЬ<

с=с ры* 4 ч'

СРзСОО' к = ос2н5(11) рь (12)

Таким образом, было установлено, что смешанные фосфониево-иодониевые илиды с карбоалкокси и бензоильным заместителями у илидного атома углерода выступают в роли О-нуклеофилов в реакциях нуклеофильного замещения.

Реакции смешанных илидов с нуклеофилами (галогенид-анионами, в- и М-нуклеофилами).

Из литературы известно, что фенилиодониевая группа является очень активным нуклеофугом и иодониевые соли вступают в реакции нуклеофильного замещения иодониевого фрагмента с различными нуклеофилами.

Мы установили, что иодониевая группа в смешанных фосфониево-иодониевых илидах (1а, 1с) замещается такими достаточно сильными нуклеофилами, как СГ, I" и Вг". В качестве источника галогенид-ионов были использованы соответствующие тетраалкиламмонийные соли. При этом выделяется йодбензол, что свидетельствует о прохождении реакции нуклеофильного замещения именно иодониевого фрагмента на галогенид-анион. Образующиеся галогенфосфораны (13) неустойчивы, поэтому их без выделения вводили в реакцию с альдегидами (реакция Виттига), в результате которой были получены соответствующие а-галогенкетоны (14-16) и эфиры а-галогенкоричных кислот (17-19).

Выходы в этой реакции непредсказуемо колеблются от 10 до 85% в зависимости от качества используемой аммонийной соли, а в большинстве случаев при действии тетраалкиламмонийных солей происходило частичное разрушение илида с образованием фосфониевой соли РЬзР+СН2СОЯ Однако, нам не удалось выяснить, какой именно параметр аммонийной соли критичен для направления и выхода реакции.

♦ - COR' Ph3P—С \+

IPh BF4

1 а,с

-► F3C-

R,NHlg

+ "COR' Ph3P—C^

Hlg

/=\ О

F,C-

COR'

CH=C

Hlg

R' = Ph, Hlg = CI (14) - 90%, Br (15) - 85%, I (16) - 85% R' = OC2H5, H!g= CI (17) - 50%, Br (18) - 50%, I (19) - 35%

Описанный выше процесс силилирования илидов с одновременным нуклеофильным замещением нам удалось объединить со снятием силильной защиты и реакцией Виттига с различными альдегидами в one-pot процесс. В результате были получены соответствующие производные а-замещенных непредельных кислот (17-30), которые трудно доступны другими методами. Этот процесс позволяет получать эфиры а-галогенкоричных и а-галогензамещенных акриловых кислот (17-30) со стабильно высокими выходами (см. табл.1).

bf!

ph3f ,6 с=с

ры bf4-

1а

(CH3)3SHlg

ph3p.

OSi(CH3)3

BU,NF

рь3р—с;

.COOC2H5

'Hlg

R-C.

C=C

Hlg/ OC2H5

Hlg= CI (31), Br (32), I (33) .0 "H

,COOC2Hj

R-CH=C

17-30

Hlg

Табл.1. Выходы и соотношение ZJE изомеров а-замещенных непредельных кислот (17-30).

н Hlg а-галоген-а,р-непредельные кислоты

№ Z/E выход, %

\_/ н С1 17 80/20 90

Вг 18 89/11 80

I 19 88/12 50

Br—ft \=/ н С1 20 84/16 75

Вг 21 90/10 75

I 22 55/45 60

F—f V-ct \_/ н С1 23 89/11 90

Вг 24 55/45 50

I 25 84/16 60

// \ ,0 СН,0—(' х)—сч' \=/ Н С1 26 86/14 80

Вг 27 85/15 35

CH3(CH2).,Cf н С1 28 88/12 50

Вг 29 70/30 60

I 30 72/28 40

Силилированная хлорзамещенная фосфониевая соль (31) образуется при комнатной температуре. Бром- и иодзамещенные соли (32) и (33) образуются при -35 °С и -65 °С соответственно. Синтез иодзамещенной соли (33) осложняется выделением молекулярного иода, что, по-видимому, связано с восстановлением связи C-I; это приводит к некоторому снижению выхода иодкоричных кислот. Силилированные галогензамещенные фосфониевые соли (31-33) нестабильны, их без выделения обрабатывали Bu4NF для снятия силильной группы и далее вводили в реакцию Виттига.

Соотношение Z/E изомеров полученных эфиров а-галогензмещенных непредельных кислот (17-30) определено с помощью спектров ЯМР 'Н и составляет от 90:10 до 55:45 (см. Табл. 1).

Далее мы показали, что илиды (1а, 1с) вступают в реакцию нуклеофильного замещения иодониевой группы с S-нуклеофилами - роданид-анионом и тиомочевиной. Так, реакция смешанных илидов (1а, 1с) с роданидом аммония за 6 часов при комнатной температуре приводит к образованию роданидзамещенных фосфониевых илидов (34,35).

COR' C0R'

Ph,f-C' + NH,SCN -Ph^-c'

4iPhBF4 "Phl SCN

la, с R' = OC2H5 (34) (90%)

Ph(35)(90%)

В спектре ЯМР *H соединения (34) сигналы этокси-группы значительно уширены, что связано с наличием в растворе равновесия между Z- и Е- формами илида (34-2 и 34-3), и свидетельствует о малом вкладе резонансной структуры (34-1); аналогичное равновесие характерно и для 'Н ЯМР спектров илида (1а).

Р^-<СООС2Н5 „ Ph3PWOC2H5 в

SCN NCS7 V NCSX ЧОС2Н5

34-1 34-2 34-3

Рис. 2. Структура илида (34)

Структура роданидзамещенного илида (34) была установлена рентгеноструктурным анализом выращенного монокристалла.

Данные РСА однозначно свидетельствуют об образовании связи илидного атома углерода с 8СЫ - С-БСЫ связи, о значительной степени двоесвязанности С=С-связи с Е-расположением заместителей.

При комнатной температуре протекает и взаимодействие тиомочевины с илидом (1а) в абсолютном ацетоне, образуя серосодержащий фосфониевый илид (36), состав и структура которого были подтверждены данными элементного анализа и спектрами ЯМР:

^соос2н5 NfphBF4

соос2н3

(NH2)C=S

-Pill

nh2

36 (50%)

Таким образом, Б-нуклеофилы замещают фенилиодониевую группу в смешанных илидах в очень мягких условиях.

М-Нуклеофилы - бензиламин и дипропиламин - при комнатной температуре не взаимодействуют с карбоэтоксизамещенным илидом (1а). Кипячение с этими аминами в ацетонитриле приводит к деструкции смешанного илида (1а) с образованием фосфониевой соли РЬ3Р+СН2СООС2Н5 "ВР4 (8).

Разложение илида (1а) до фосфониевой соли (8) происходит и при нуклеофильном замещении фенилиодониевой группы с помощью натриевой соли дипропиламина, совмещенном с реакцией Виттига. В результате этого one-pot процесса с различными ароматическими альдегидами были выделены соответствующие эфиры коричных кислот (37, 38) с выходами, варьирующимися от 10% (для бензальдегида) до 40% (для 4-CF3- и 3-N02-бензальдегидов), структура которых была подтверждена ИК и ЯМР спектрами. В качестве побочных продуктов идентифицированы трифенилфосфиноксид и фосфониевая соль (8).

Ph,P—<jl— СООС2Н5

nr2

bf4

Ph,P—CH2—COOC2H5 +РЫ

R2N:R, =H,R2 = CH2Ph, R! = R2 = CH2CH2CH3

/ООС2Н5

+ r2nna + /c=0 H

ar—ch=ch—cooc2h5

r2n"= (ch3ch2ch2)2n

ar = 3-n02c6h, 4-CF3C6HI

Первичные амины разлагают и бензоилзамещенный илид (1с). Варьируя различные вторичные амины, мы нашли, что морфолин и дибензиламин замещают иодониевую группу тетрафторбората фенилиодонийбензоилметилентрифенилфосфорана (1с). Однако, выделить продукт замещения (39) не удается, поскольку он неустойчив. Поэтому взаимодействие илида (1с) с аминами мы совместили с реакцией Виттига в one pot процесс, при этом были выделены продукты 1,4-присоединения аминов (40-45) к образующимся после реакции Виттига а-амино-а,Р-непредельным кетонам (46) (см. табл.2):

COPh

Ph3P=c

4fph "BF4

hnr2

AiCHO

CH2Clr

COPh

Ph3P=C4 39

ArCHO

NR->

COPh

Ar—CH=C.

nr2

HNR,

At COPh

CH-CH I \

r2n nr2

40-45

Табл.2. Выходы а,р-диаминозамещенных кетонов (40-45).

~.....HNR-» AiCHO 0 NH \_/ PI1CH2 NH PhCH2-'

FjC—^ CHO 40 (50%) 43 (30%)

(^сно 41 (50%) 44 (30%)

^ сно 0,N 42 (35%) 45 (15%)

Сравнительно невысокие выходы кетонов объясняются протеканием побочного процесса деструкции илида (1с).

Таким образом, в этой части работы изучены процессы нуклеофильного замещения с галогенид-ионами, Э- и КГ-нуклеофилами. Выявлена разница в реакционной способности карбоэтокси- и бензоилзамещенных илидов.

Смешанные фосфониево-нодониевые илиды в реакциях пссвдо[3+2]циклоприсоединения.

Существование енодятной формы смешанных илидов (1а-с) позволяет предположить возможность использования илидов в роли потенциальных 1,3-диполей в синтезе пятичленных гетероциклических соединений (47):

РИ3Р О С=С

Рйу V

ВР4

ВР4 \

Х=У.

РЫ^

+ ВР4

чЛ,

В частности, при взаимодействии фосфониево-иодониевого илида (1а) с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты (ДМАД) можно было ожидать образование замещенного фурана. Однако, мы установили, что при нагревании до 70 "С реакция не идет, а после 70 °С - протекает очень бурно с сильным осмолением реакционной смеси.

Взаимодействие илида (1а) с ДМАД при кипячении в ацетонитриле неожиданно приводит к продукту присоединения смешанного илида (1а) по кратной С^Ы-связи ацетонитрила, и в качестве основного продукта реакции нами был выделен 2,4,5-замещенный оксазол (48) с выходом 30%. При хроматографировании реакционной смеси наряду с оксазолом (48) были выделены фосфониевая соль (8) (30%) и трифенилфосфиноксид (30%).

СНзСИ

р4\с2Н5 СНзООС-С-С-СООСНз

1а

РРЬ3 Вр*

1"!

н3с/чо/ ОС2Н5

48 (30%)

Следует специально подчеркнуть парадоксальную особенность найденной нами реакции: специальными многократными опытами мы показали, что реакция смешанного илида (1а) при нагревании с ацетонитрилом в отсутствие ДМАД не протекает. Таким образом, ДМАД очевидно является индуктором процесса присоединения илида (1а) к ацетонитрилу.

Строение оксазола (48) установлено с помощью метода рентгеноструктурного анализа (см. рис. 3).

С целью выяснения роли ДМАД и нахождения других активаторов данного процесса - диполярофилов, вступающих в реакцию формального циклоприсоединения со смешанным илидом (1а), мы провели серию аналогичных экспериментов с участием других диполярофилов: диэтилового эфира малеиновой кислоты, ангидрида малеиновой кислоты, виниленкарбоната и акрилонитрила. Нагревание илида (1а) с ацетонитрилом в присутствии акрилонитрила приводит к полной деструкции исходного илида до фосфониевой соли (8) и иодбензола. Реакция илида (1а) с ацетонитрилом в присутствии диэтилового эфира малеиновой кислоты, ангидрида малеиновой кислоты и виниленкарбоната как и в присутствии ДМАД также приводит к образованию оксазола (48).

Для установления границ применимости этой неизвестной ранее реакции мы варьировали соединения с С=М-связью. Так, были проведены реакции илида (1а) с пропионитрилом, бензонитрилом, бензилцианидом и акрилонитрилом в присутствии ДМАД.

Пропионитрил в присутствии ДМАД при нагревании до 90 °С с илидом (1а) приводит, также как и ацетонитрил к образованию соответствующего оксазола (49).

ВР4

Рис.3. Строение оксазола (48)

сн3сн;сы

рь,р о

с=с -

„,/ У,„ „ сн,оос—с=с—соосн,

рывр- ос2н5 1а

н5с2

ррьз

о' -ос2н5

49 (25%)

Нагревание смешанного илида (1а) в бензонитриле при температуре 100 "С в присутствие ДМАД не приводит к образованию соответствующего оксазола, и в спектре ЯМР 31Р реакционной смеси присутствует сигнал атома фосфора только исходного илида. Введение же акрилонитрила или бензилцианида в реакцию со смешанным илидом (1а) в присутствие ДМАД приводит к полной деструкции илида до фосфониевой соли (8).

Выход оксазола (49) не изменяется при замене ДМАД на ангидрид и диэтиловый эфир малеиновой кислоты и фумародинитрил.

Микроволновая активация этих реакций позволила значительно уменьшить время протекания реакции - от 1-2 часов при нагревании до 10-20 мин при М\У облучении. Однако использование микроволнового облучения не привело к увеличению выходов соответствующих оксазолов (48) и (49) в реакциях смешанного илида (1а) с ацетонитрилом и пропионитрилом. Акрилонитрил, бензонитрил и бензилцианид при М\У облучении не вступают в реакции образования соответствующих оксазолов. Мы показали, что в отсутствии диполярофилов при различной мощности облучения (170\У, 340\У) илиды не вступают в реакцию с нитрилами; во всех случаях в спектре ЯМР 31Р реакционной смеси мы наблюдали только сигнал атома фосфора исходного илида (1а).

С целью активировать этот процесс и повысить выход оксазолов мы решили воспользоваться УФ-облучением и нашли, что фотохимический процесс формального [3+2] циклоприсоединения карбоэтоксизамещенного илида (1а) с ацетонитрилом протекает без участия диполярофилов.

Более того, УФ-облучение позволило расширить круг нитрилов. Так, в условиях УФ-облучения илиды (1а) и (1Ь) реагируют с ацетонитрилом, давая оксазолы (48) и (51) с выходом 35% и 25%, с пропио- и бензонитрилами образуют оксазолы (49) и (52) с выходами 25% и 15%, (50) и (53) с выходами 15% и 15% соответственно.

РЬ3РЧ р ,РРЬ вр<

'С=С -»- и-

' _ ясы II

вр4 Я О^^К'

1а Я' = Оа Я=Ме 48(30%)

Е1 49 (25%)

Р1) 50(15%)

1Ь Я' = ОМе Я= Ме 51(25%)

Б 52(15%)

РЬ 53 (15%)

Замена заместителя при илидном атоме углерода с карбоалкоксильного на бензоильный приводит к увеличению реакционной способности илида в реакциях псевдоциклоприсоединения к нитрилам. Бензоилзамещенный илид (1с) в условиях УФ облучения образует соответствующие оксазолы (54 - 56) с выходами существенно более высокими, чем илиды (1а) и (1Ь) - 60% для ацетонитрила и пропионитрила и 30% для бензонитрила.

РЬз?.

с=с

™ ВР4- Р"

Ьу

асы

РРЬ3 врч

1с

Я= Ме Е1 РЬ

54 (60%)

55 (60%)

56 (30%)

На примере наиболее реакционноспособного бензоилзамещенного илида (1с) была показана возможность введения в реакцию циклоприсоединения в условиях УФ облучения и функциональнозамещенных нитрилов. Так, взаимодействие илида (1с) с диэтилцианамидом и 4-цианпиридином приводит к образованию тетрафторборатов (5-фенил-2-диэтиламин-1,3-оксазол-4-ил)(трифенил)фосфония (57) и трифенил(5-фенил-2-пиридин-4-ил-1,3-оксазол-4-ил)фосфония (58) с выходом 30% и 25% соответственно:

вг4 + +

РРЬ, Р|ъРч О

ас« ы—/

ВР4 РРЬ,

"О' рь т РЫ Вр4 РЬ

57 (30%) 1с 58(25%)

Таким образом, открыта новая реакция - формальное [3+2] циклоприсоединение смешанных фосфониево-иодониевых илидов к нитрилам в условиях фотохимической активации, приводящая к неизвестным ранее трифенилфосфонийзамещенным оксазолам.

Новая фотохимическая реакция смешанных илидов как новый способ получения Х5-фосфинолинов.

Как уже было упомянуто выше, взаимодействие смешанных илидов с ДМАД, т.е. с активированной акцепторными заместителями С=С-связью, протекает достаточно бурно с образованием большого количества фосфорсодержащих соединений (в спектре реакционной смеси присутствуют по меньшей мере 7-8 сигналов), идентифицировать которые не представляется возможным. Аналогично протекает реакция и с 3-этинилпиридином. Варьируя заместители у тройной связи ацетиленов, мы обнаружили, что арил- и алкилзамещенные терминальные ацетилены, сопряженные диацетилены, циклические ацетилены при фотохимической активации вступают в реакцию как с карбоэтоки-, так и с бензоилзамещенными илидами.

Так, фотохимическая реакция илида (1с) с 4-метоксифенилацетиленом протекает с образованием двух стабильных продуктов, которые были выделены с помощью колоночной хроматографии:

рь3рч

рьг

;с=с

—с=сн -

Л . /Г сн2сь

Выделенный из этой реакции фуран (59) свидетельствует о псевдоциклоприсоединении илида (1с) к 4-метоксифенилацетилену. Структура фурана (59) подтверждена ЯМР спектрами, а состав элементным анализом. Второй же продукт представляет собой совершенно неожидаемый в этом случае и неописанный ранее конденсированный фосфорсодержащий гетероцикл- 1,1-дифенил-Х5-фосфинолин (60).

Все остальные перечисленные выше ацетилены реагируют с илидами хемоселективно исключительно с образованием только фосфинолинов. Выходы фосфинолинов (60-74) колеблются от 35 до 80 %. (см. табл. 3).

♦ *=С +

ви,

1с Я, = РЬ

иЯ! =ос2н5

Н;С = С11)

Ну , СНгСЬ

Табл. 3. Полученные фосфинолины (60-74) и их выходы (%).

фосфинолины

№ Выход,%

рь 4-сн3ос6н4 н 60 45*

ос,н5 61 65

рь С6Н5 н 62 50

ос2н5 63 75

рь С8Н„ н 64 50

осд 65 50

рь рь2сн рь 66 50

ос2н5 67 45

рь (сн2)4с=сн н 68 60

ос,н, 69 40

рь рьс=с рь 70 35

рь ЦИКЛО-С1Н5 н 71 65

ос,н5 72 65

рь 73 80

ос,н, 74 60

*Только в этой реакции был выделен фуран 59, с выходом 30%.

Мы полагаем, что при УФ-облучении сначала разрывается связь С-1 с образованием либо карбеноидной, либо катионоидной частицы, которая и взаимодействует с С^С-связью с последующей циклизацией, приводящей к фосфинолинам.

рьг. V

ВЕ„ к'

112—СнС-Яз

Ьу

сн2а2

Взаимодействие монозамещенных ацетиленов, таких как 4-метоксифенилацетилен, фенилацетилен, децин-1, циклопропилацетилен, 1,7-октадиин и циклического ацетилена -циклооктина протекает региоспецифично и приводит к образованию фосфинолинов с выходом 40% - 80%.

Я.!—снс-я,

4-н,сос4н4с=сн

Р11—с=сн с8н,7с=сн [>—снсн нсгс(сн2)4снсн -с=с-

ВР4 1с = РЬ

1яа, = ос2н5

—сеес—я2

Ьу

сн2с12

Структуры фосфинолинов (62) (см. рис. 4) и (73) (см. рис. 5) установлены методом

РСА.

4 о «

Рис. 4. Структура фосфииолина (62) Рис. 5. Структура фосфинолина (73)

Данные рентгеноструктурного анализа свидетельствуют о суперпозиции илидной и ароматической структур для фосфинолинов (существенный двоесвязный характер С„лид-Ссо связи (1.42 А), длина связи С,ш,д-Р равна 1.740 А, что соответствует илидной связи).

Дизамещенный ацетилен - 1,3,3-трифенилпропин в реакции с бензоилзамещенным илидом (1с) образует смесь двух региоизомеров фосфинолина (66), разделить которую нам не удалось. Эта смесь охарактеризована с помощью спектров ЯМР.

Региоспецифично протекает реакция дифенилбутадиина с илидом (1с), приводя к единственному изомеру. Дублет ацетиленового углерода в спектре ЯМР |3С при 92.69 м.д. имеет константу 37ср = 16.9 Гц. Величина константы 3Уср свидетельствует об образовании фосфинолина (70а).

Спектры ЯМР 13С всех полученных фосфинолинов свидетельствуют о значительном вкладе илидной структуры. Так, в спектрах ЯМР 13С бензоилзамещенных фосфинолинов присутствует мало интенсивный дублет илидного углерода в области 70-73 м.д. с константой 'Уср= 100-105 Гц.

Сигналы атомов илидного фрагмента карбоэтоксизамещенных фосфинолинов (61, 63, 65, 69, 72) представляют собой уширенные малоинтенсивные линии. Уширение линий спектров фосфинолинов свидетельствует о наличие динамического равновесия между двумя геометрическими изомерами, подобно равновесию в исходных фосфониево-иодониевых илидах.

Разрешение сигналов этого фрагмента происходит только при -50 °С. Для карбоэтоксизамещенного фосфинолина (63) в спектре ЯМР 13С при -50 °С сигнал илидного углерода представляет собой два дублета при 55.81 м.д. и 57.26 м.д. ('Уср= 109.5 Гц, './ср =

Взаимодействие карбоэтоксизамещенного илида (1а) с 1,3,3-трифенилпропином протекает с образованием двух возможных региоизомеров, каждый из которых в свою очередь существует в виде равновесия двух геометрических изомеров. В этой реакции один из региоизомеров (67а) удалось выделить в чистом виде, и его структура была подтверждена данными ЯМР-спектроскопии.

Таким образом, на большом количестве примеров показано, что найдена новая фотохимическая реакция смешанных фосфониево-иодониевых илидов с электроноизбыточными ацетиленами, приводящая к неописанному ранее классу замещенных конденсированных Х5-фосфинолинов.

Подходы к синтезу Я.5-фосфинолинов и реакционная способность таких систем практически не изучены. С этой точки зрения открытие нового метода синтеза X5-фосфинолинов с различными заместителями открывает в дальнейшем возможности для изучения реакционной способности этого класса соединений.

110 Гц).

Р1ЧСН

РЬ

Р1/ СНРЬ

67а

67Ь

выводы

1. Осуществлен синтез устойчивых смешанных фосфониево-иодониевых илидов с акцепторными заместителями. Впервые с помощью низкотемпературной ЯМР спектроскопии определено их строение в растворе. Структура фосфониево-иодониевого илида, стабилизированного карбоэтокси-группой, установлена с помощью рентгеноструктурного анализа.

2. Проведено систематическое сравнительное исследование различий в реакционной способности смешанных илидов в зависимости от заместителей при илидном атоме углерода.

3. Установлено, что смешанные илиды выступают в роли О-нуклеофилов в реакциях алкилирования, ацилирования и силилирования.

4. Показано, что фосфониево-иодониевые илиды являются субстратами в нуклеофильном замещении иодониевого фрагмента на такие нуклеофилы как галогенид-анионы, Б- и ]Ч-нуклеофилы.

5. Найдена новая реакция - псевдоциклоприсоединение смешанных илидов к алифатическим нитрилам, приводящая к образованию редкого класса гетарилзамещенных фосфониевых солей.

6. Показано, что псевдоциклоприсоединение илидов к нитрилам в условиях УФ-облучения носит общий характер и позволяет проводить реакцию не только с алифатическими, но и с ароматическими и функциональнозамещенными нитрилами.

7. Найдена новая фотохимическая реакция смешанных илидов с ацетиленами, приводящая к практически неописанному классу конденсированных фосфорсодержащих гетероциклов - Х5-фосфинолинам. Установлено влияние заместителей в ацетиленах на направление протекания процесса.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Матвеева Е. Д., Подругина Т. А., Гришин Ю. К., Павлова А. С., Зефиров Н. С.

Фосфониево-иодониевые илиды в реакциях нуклеофильного замещения // Журн. орган, химии. - 2007. - Т. 43. - В. 2. - С. 209-214.

2. Матвеева Е. Д., Подругина Т. А., Павлова А. С., Миронов А. В., Зефиров Н. С. «One potw-процесс в фосфониево-иодониевых илидах: нуклеофильное замещение и реакция Виттига // Изв. АН, Сер. Хим. - 2008. - № 2. - С. 391-395.

3. Матвеева Е. Д., Подругина Т. А., Павлова А. С., Миронов А. В., Зефиров Н. С. Инициированное псевдо [3+2] циклоприсоединение смешанных фосфониево-иодониевых илидов к ацетонитрилу // Изв. АН, Сер. Хим. - 2008. - № 10. - С. 21952197.

4. Matveeva Е. D., Podrugina Т. A., Pavlova A. S., Mironov А. V., Gleiter II., Zefirov N.S.

Novel Photochemical Reaction of Phosphonium-Iodonium Ylides: Synthesis of Phosphonium Substituted Oxazoles // Eur. J. Org. Chem. - 2009. - № 14. - P. 2323-27.

5. Черемных А. С., Матвеева E. Д., Подругина Т. А., Зефиров H. С. Фосфониево-иодониевые илиды в реакциях нуклеофильного замещения // Тез. докл. Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-2005». - 2005. - Т. 1.-С. 193.

6. Матвеева Е. Д., Подругина Т. А., Гришин Ю. К., Черемных А. С., Зефиров Н. С.

Смешанные фосфониево-иодониевые илиды: структура, взаимодействие с нуклеофилами // Тез. докл. 4-ой Международной конференции молодых ученых по орг. химии «Современные тенденции в орг. синтезе и проблемы химического образования». - 2005. - С. 187.

7. Pavlova A. S., Matveeva Е. D., Podrugina Т. A., Zefirov N. S. Mixed phosphonium-iodonium ylides in reactions of nucleophilic substitution // Тез. докл. Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-2006». - 2006. - Т. 2. - С. 214.

8. Павлова А. С., Матвеева Е. Д., Подругина Т. А., Зефиров Н. С. Фосфониево-иодониевые илиды в реакциях нуклеофильного замещения // Тез. докл. 3-ей Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». - 2007. - Т. 9. - С. 126.

9. Павлова А. С., Матвеева Е. Д., Подругина Т. А., Зефиров Н. С. Смешанные фосфониево-иодониевые илиды в синтезе оксазолов // Тез. докл. Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-2008». - 2008. - С. 495.

Заказ № 113/04/09 Подписано в печать 21.03.2009 Тираж 120 экз. Усл. п.л. 1,5

f'ip-^ ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 649-83-30 v /' www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.nt

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Павлова, Анна Сергеевна

Оглавление.

Введение.

Литературный обзор.

1. Методы синтеза соединений трехвалентного иода.

1.1. Синтез производных трехвалентного иода с двумя неуглеродными лигандами.

1.2. Синтез производных трехвалентного иода с двумя углеродными лигандами. Синтез иодониевых солей.

1.2.1.Алкилиодониевые соли (Аг1+А1к X").

1.2.2. Арил(гетарил)иодониевые соли (АпГ Аг2 Х-).

1.2.3.Алкенил- и алкинилиодониевые соли (Аг1+Я X", где

Я = -СК'=СК2, -СИЖ").

1.3. Синтез иодониевых илидов.

1.4. Синтез иодониевых имидов.

2. Иодониевые соединения в реакциях кросс-сочетания.

3. Нуклеофильное замещение в иодониевых соединениях.

4. Синтез карбо- и гетероциклов с использованием иодониевых соединений.

5. Окислительные свойства иодониевых соединений.

6. Синтез Б и I - содержащих соединений.44'

7. Другие реакции соединений трехвалентного иода.

8. Смешанные илиды.

Обсуждение результатов.

1. Синтез смешанных фосфониево-иодониевых илидов и установление их структуры.

2. Смешанные илиды в процессах нуклеофильного замещения.

2.1. Смешанные илиды как О-нуклеофилы.

2.2. Смешанные илиды в реакциях нуклеофильного замещения с галогенид-ионами.

2.3. Смешанные илиды в реакциях нуклеофильного замещения с Б-нуклеофилами.

2.4. Смешанные илиды в реакциях нуклеофильного замещения с И-нуклеофилами.

3. Смешанные фосфониево-иодониевые илиды в реакциях псевдо [3+2] циклоприсоединения.

4. Новая фотохимическая реакция смешанных илидов как новый способ получения А.5-фосфинолинов.

Экспериментальная часть.

1. Общие сведения.

2. Синтез исходных соединений.

2.1. Синтез фосфониевых солей.

2.2. Синтез фосфониевых илидов (3).

2.3. Синтез смешанных фосфониево-иодониевых илидов (1).

3. Реакции смешанных илидов (1а, с) как О-нуклеофилов.

4. Реакции смешанных илидов с нуклеофилами.

4.1. Реакции с галогенид-ионами.

4.2. Взаимодействие с S-нуклеофилами.

4.3. Взаимодействие илидов (1а, с) с N-нуклеофилами.

5. Реакции циклоприсоединения.

5.1. Реакции смешанного илида (1а) с нитрилами при нагревании в присутствии диполярофилов.

5.2. Взаимодействие илида (1а) с нитрилами в условиях микроволнового облучения.

5.3. Взаимодействие илидов (la), (lb) и (1с) с нитрилами в условиях УФ-облучения ртутной лампой.

5.4. Взаимодействие илида (1а) с нитрилами в присутствии ДМАД в условиях УФ-облучения.

5.5. Синтез оксазолов (60), (61).

6. Взаимодействие илидов (1а, с) с ацетиленами в условиях УФ-облучения.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Смешанные фосфониево-иодониевые илиды"

Актуальность работы.

Цель работы.

В работе поставлена цель разработки методов синтеза стабилизированных смешанных фосфониево-иодониевых илидов, установления их строения и изучения реакционной способности этого класса соединений. Поскольку молекула смешанного илида содержит несколько реакционных центров на атомах иода, углерода, кислорода и фосфора эти соединения могут проявлять интересные свойства в различных химических превращениях. Хорошо уходящая фенилиодониевая группа предопределяет возможность использования илидов в реакциях нуклеоф ильного замещения, фосфониевая группа — в реакции Виттига для создания С=С-связи. Формальное элиминирование иодониевого фрагмента создает потенциальные предпосылки для реакций [3+2] циклоприсоединения с целью синтеза различных гетероциклических систем.

Научная новизна и практическая ценность работы.

Показано, что смешанные илиды выступают и как реагенты, и как субстраты в реакциях нуклеофильного замещения с галогенид-ионами, Б- и Ы-нуклеофилами.

Открыта новая фотохимическая реакция фосфониево-иодониевых илидов с широким набором электроноизбыточных ацетиленов, приводящая к неописанному ранее классу конденсированных фосфорсодержащих гетероциклов — Х5-фосфинолинам. Установлено влияние заместителей в ацетиленах на направление протекания процесса.

Апробация работы и публикации.

Основное содержание работы изложено в публикациях в виде 4 статей, 5 тезисов докладов.

Структура и объем работы.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

Выводы

4. Показано, что фосфониево-иодониевые илиды являются субстратами в нуклеофильном замещении иодониевого фрагмента на такие нуклеофилы как галогенид-анионы, Б- и "Ы-нуклеофилы.

7. Найдена новая фотохимическая реакция смешанных илидов с ацетиленами, приводящая к практически неописанному классу конденсированных фосфорсодержащих гетероциклов - \5-фосфинолинам. Установлено влияние заместителей в ацетиленах на направление протекания процесса.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Павлова, Анна Сергеевна, Москва

1. Matveeva Е. D., Proskurnina M. V., Zefirov N. S. Polyvalent Iodine in Organic Chemistry: Recent Developments, 2002-2005 // Heteroatom Chemistry. 2006. - V. 17. — № 6. — P. 595-617.

2. Stang. P. J. Polyvalent Iodine in Organic Chemistry // J. Org. Chem. 2003. - V. 68. - P. 2997-3008.

3. Zhdankin V. V., Stang P. J. Recent Developments in the Chemistry of Polyvalent Iodine

4. Compounds // Chem. Rev. 2002. - V. 102. - № 7. - P. 2523-84.

5. Пиркулиев H. LLL, Брель В. К., Зефиров Н. С. Алкенилиодониевые соли // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - № 2. - С. 118-133.

6. Wirth Th., Hirt U. H. Hypervalent Iodine Compounds: Recent Advances in Synthetic

7. Applications // Synthesis. 1999. - № 8. - P. 1271-87.

8. Stang P. Ji, Zhdankin V. V. Organic Polyvalent Iodine Compounds // Chem. Rev. 1996. -V. 96.-№3.-P. 1123-78.

9. Зефиров H. С., Сафронов С. О., Казначеев А. А., Жданкин В. В1 Общий методсинтеза арилиодозопроизводных в апротонных условиях реакцией иодозобензола с замещенными триметилсиланами // Журн. орган, химии. 1989. - Т. 25. — С. 1807-08.

10. Koser G. F., Wettach R. H. Hypervalent Organoiodine. Crystal Structure of

11. Phenylhydroxytosyloxyiodine // J. Org. Chem. 1976 - V. 41. -№ 22. - P. 3609-11.

12. Zefirov N. S., Zhdankin V. V., Dan'kov Yu. V. Novel Reagents Containing Hypervalent1.dine and Their Use for Electrophilic Additions to Olefins // Tetrahedron Lett. 1986. -V. 27.-№34. -P. 3971-74.

13. Arrica M. A., Wirth Th. Fluorinations of a-Seleno Carboxylic Acid Derivatives with Hypervalent (Difluoroiodo)toluene // Eur. J. Org. Chem. 2005. - P. 395-403.

14. Montanari V., DesMarteau D. D., Pennington W. T. Synthesis and structure of novel perfluorinated iodinanes // J. Mol. Structure 2000. - V. 550-551. - P. 337-348.

15. Nikiforov V. A., Karavan V. S., Miltsov S. A., Selivanov S. I., Kolehmainen E., Wegelius E., Nissinen M. Hypervalent iodine compounds derived from o-nitroiodobenzene and related compounds: syntheses and structures // ARKIVOC. 2003 -P. vi.-P. 191-200.

16. Wirth Th., Hirt Ur. H. Chiral hypervalent iodine compounds // Tetrahedron: Asymmetry. 1997. - V. 8. - № 1. - P. 23-26.

17. Zhdankin V. V., Erickson Sc. A., Hanson K. J. Preparation, X-ray Crystal Structure, and Chemistry of ((Arylsulfonyl)methyl)(phenyl)iodonium Triflates. Stable Alkyliodonium Salts // J. Am. Chem. Soc. 1997 - V. 119. - P. 4775-76.

18. Zhdankin V. V., Callies J. A., Hanson K. J., Bruno J. New Alkyliodonium Derivatives Stabilized by Ammonium or Phosphonium Groups // Tetrahedron Lett. 1999. - V. 40. -P. 1839-42.

19. Carroll M. A., Pike V. W., Widdowson D. A. New synthesis of diaryliodonium sulfonates from arylboronic acids // Tetrahedron Lett. 2000. - V. 41. - P. 5393-96.

20. Shah A., Pike V. W., Widdowson D. A. Synthesis of functionalized unsymmetrical diaryliodonium salts // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1997. - P. 2463-65.

21. Pike V. W., Butt F., Shah A., Widdowson D. A. Facile synthesis of substituted diaryliodonium tosylates by treatment of aryltributylstannanes with Koser's reagent // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1999. - P. 245-48.

22. Couladouros E. A., Moutsos V. I., Pitsinos E. N. Synthesis of o-brominated diaryl ethers using symmetrical iodonium salts: application to the synthesis of Bastadin precursors // ARKIVOC. 2003. - P. xv. - P. 92-101.

23. DesMarteau D. D., Pennington W. T., Montanari V., Thomas B. H. Iodonium zwitterions // J. of Fluorine Chem. 2003. - V. 122. - P. 57-61.

24. Grushin V. V. Cyclic diaryliodonium ions: old mysteries solved and new applications envisaged // Chem. Soc. Rev. 2000. - V. 29. - P. 315-324.

25. McNeil A. J., Hinkle R. J., Rouse E. A., Thomas Q. A., Thomas D. B. Vinyl Carbocations: Solution Studies of Alkenyl(aryl)iodonium Triflate Fragmentations // J. Org. Chem. 2001. - V. 66. - P. 5556-65.

26. Ochiai M., Toyonari M., Nagaoka T., Chen D.-W., Kida M. Stereospecific Synthesis of Vinyl(phenyl)iodonium Tetrafluoroborates via Boron-Iodane Exchange of Vinylboronic134

27. Acids and Esters with Hypervalent Phenyliodanes // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38. -№38.-P. 6709-12.

28. Fujita M., Lee H. J., Okuyama T. Stereochemical Inversion in the Vinylic Substitution of Boronic Esters to Give Iodonium Salts: Participation of the Internal Oxy Group // Org. Lett.-2006.-V. 8.-№7.-P. 1399-1401.

29. Huang X., Xu X.-H. Stereospecific synthesis of (E)-alkenyl(phenyl)iodonium tetrafluoroborates via zirconium-iodane exchange // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1'. -1998.-P. 3321-22.

30. Yoshida M., Nishimura N., Hara Sh. Direct synthesis of alkynyl(phenyl)iodonium salts from alk-l-ynes // Chem. Commun. 2002. - P. 1014.

31. Zhdankin V. V. Alkynyliodonium Salts in Organic Synthesis // Tetrahedron. 1998. -V. 54.-P. 10927-966.

32. Yoshida M., Hara Sh. Stereoselective Synthesis of (Z)-2-Fluoro-l-alkenyl(phenyl)iodonium Tetrafluoroborates // Org. Lett. 2003. - V. 5. - № 4. - P. 573-74.

33. Sheremetev A. B., Mantseva E. V. Novel alkynyl(phenyl)iodonium salts: nitrofurazanylate as a counterion // Tetrahedron Lett. 2001. -V. 42. - P. 5759-61.

34. Wurz R. P., Charette A. B. Hypervalent Iodine (III) Reagents as Safe Alternatives to a-Nitro-a-diazocarbonyls // Org. Lett. 2003. - V. 5. - № 13. - P. 2327-29.

35. Batsila Ch., Kostakis G., Hadjiarapoglou L. P. Rh"-catalyzed cycloadditions of carbomethoxy iodonium ylides // Tetrahedron Lett. 2002. - V. 43. - P. 5997-6000.

36. Asouti A., Hadjiarapoglou L. P. 3+2.-Cycloaddition Reactions of 2-Phenyliodonio-l ,3-dioxacyclohexanemethylide: Facile Synthesis of Fused Dihydrofuran Derivatives // Tetrahedron Lett. 1998. - V. 39. - P. 9073-76.

37. Ochiai M., Kitagawa Y. Reaction of Monocarbonyl Iodonium Ylides with Activated Imines: Stereoselective Synthesis of trans- and cis-a,P-Aziridino Ketones // Tetrahedron Lett. 1998. - V. 39. - P. 5569-70.

38. Sodergren M. J., Alonso D. A., Bedekar A. V., Andersson Ph. G. Preparation and Evaluation of Nitrene Precursors (PhI=NS02Ar) for the Copper-Catalyzed Aziridination of Olefins //Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38. -№ 39. - P. 6897-6900.

39. Dauban Ph., Dodd R. H. PhI=NSes: A New Iminoiodinane Reagent for the Copper-Catalyzed Aziridination of Olefins // J. Org. Chem. 1999. - V. 64. - P. 5304-07.

40. Meprathu B. V., Protasiewicz J. D. Synthesis and characterization of novel polyvalent organoiodine compounds // ARKIVOC. 2003. - P. vi. - P. 83-90.

41. Kang S.-K., Lee H.-W., Kim J.-S., Choi S.-Ch. Palladium-Catalyzed Cross-Coupling of Organostannanes with Iodanes // Tetrahedron Lett. 1996. - V. 37. -№ 21. - P. 372326.

42. Kang S.-K., Lee Y.-T., Lee S.-H. Stereospecific Stille-Coupling Reaction of (Z)-l,2-Bis(trimethylstannyl)ethenes with Hypervalent Iodonium Salts // Tetrahedron Lett. -1999. -V. 40.-P. 3573-76.

43. Roh K. R., Kim J. Y., Kim Y. H. Palladium Catalyzed Alkenylation or Alkynylation at C-5 of Uracil Nucleosides Using Novel Phenyliodonium Triflate // Tetrahedron Lett. -1999.-V. 40.-P. 1903-6.

44. Kang S.-K., Kim W.-Y., Lee Y.-T., Ahn S.-K., Kim J.-Ch. Manganese Chloride-Catalyzed Cross-Coupling and Carbonylative Cross-Coupling of Organostannanes with Iodonium Salts // Tetrahedron Lett. 1998. - V. 39. - P. 2131-32.

45. Kang S.-K., Ryu H.-Ch., Lee S.-W. Ni(acac)2-catalyzed cross-coupling and carbonylative cross-coupling of organostannanes with hypervalent iodonium salts // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1999. - P: 2661-63.

46. AI-Qahtani M. H., Pike V. W. PaIladium(II)-mediated nC-carbonylative coupling of diaryliodonium salts with organostannanes a new, mild and rapid synthesis of aryl nC.ketones // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 2000. - P. 1033-36.

47. Kang S.-K., Lee H.-W., Jang S.-B., Ho P.-S. Palladium-Catalyzed Cross-Coupling of Organoboron Compounds with Iodonium Salts and Iodanes // J. Org. Chem. 1996. -V. 61.-P. 4720-24.

48. Yan J., Hu W., Zhou W. Rapid Microwave-Promoted Catalyst- and Solvent-Free Suzuki-Type Coupling Reaction // Synth. Commun. 2006. - V. 36. - P. 2097-2102.

49. Xia M., Chen Zh. Hypervalent: Iodine in Synthesis Part 39: Palladium-catalyzed Carbonylative Coupling of Iodonium Salts and Potassium Aryltrifluoroborates by Carbon Monoxide // J. Chem. Res. (S) 1999. - P. 400-401.

50. Hinkle R. J., Leri A. C., David G. A., Erwin :W. Mi. Addition;of-Benzylzinc Halides to Alkenyl(phenyl)iodonium Triflates: Stereoselective Synthesis of Trisubstituted Alkenes II Org; Lett:- 2000:;- V. 21 m i l . - PM 521-23.

51. Kang S.-K., Ryus H;-Ch;, Kim; J:-W( Palladium-Catalyzed; Cross-Coupling of Triarylbismuth(V) Derivatives with Hypervalent Iodonium Salts // Synth; Commun. -2001;. V. 31. 7. - P: 1021-26.

52. Chaudhuri P. D., Guo R., Malinakova H.C. Formation of benzofurans in a stoichiometric annulation reaction between stable pallada(II)cycles and hypervalent vinyl- and aIkynyl(phenyl)iodonium salts // J. Organomet. Chem. 2008: - V. 693. - P. 567-573;

53. Kang S.-K., Yamaguchi T., Kim J.-S., Choi S.-Ch., Ahn Ch. Palladium-Catalyzed Arylation and, Vinylation of 2,3-Dihydrofuran with Hypervalent Iodonium Salts // Synth; Commun. 1997. - V. 27. - № 6. - P. 1105-10.

54. Zhu Mi, Shentu: Chv, Zhou: Zh. Sh; Microwave-assisted base-free synthesis of trans-cinnamic acids using hypervalent iodonium salts // Chinese Chem. Lett: 2007. - V. 18: - P. 272-74.

55. Kang S.-K., Lee H.-W., Jang S.-B., Kim T.-H., Pyun S.-J. Complete Regioselection in Palladium-Catalyzed Arylation and Alkenylation of Allylic Alcohols with Hypervalent Iodonium Salts// J. Org. Chem. 1996. -V. 61. - P. 2604-05.

56. Bumagin N. A., Sukhomlinova L. I., Luzikova E. V., Tolstaya T. P., Beletskaya I. P. Catalytic Coupling of Terminal Acetylenes with Iodoarenes and Diaryliodonium Salts in Water // Tetrahedron Lett. 1996. - V. 37. - № 6. - P. 897-900.

57. Pirguliyev N. Sh., Brel V. K., Zefirov N. S., Stang P. J. Stereoselective Synthesis of Conjugated Alkenynes via Palladium-Catalyzed Coupling of Alkenyl Iodonium Salts with Terminal Alkynes // Tetrahedron. 1999. - V. 55. - P. 12377-86.

58. Kang S.-K., Yamaguchi T., Ho P.-S., Kim W.-Y., Yoon S.-K. Palladium-Catalyzed Coupling and Carbonylative Coupling of Silyloxy Compounds with Hypervalent Iodonium Salts // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38. - № 11. - P. 1947-50.

59. Kang S.-K., Yamaguchi T., Pyun S.-J., Lee Y.-T., Baik T.-G. Palladium-Catalyzed Arylation of a-Allenic Alcohols with Hypervalent Iodonium Salts: Synthesis of Epoxides and Diol Cyclic Carbonates // Tetrahedron Lett. 1998. - V. 39. - P. 2127-30.

60. Kang S.-K., Baik T.-G., Kulak A. N. Palladium(0)-Catalyzed Coupling Cyclization of Functionalized Allenes with Hypervalent Iodonium Salts // Synlett. 1999. - № 3. - P. 324-26.

61. Kang S.-K., Baik T.-G., Hur Y. Palladium(0)-Catalyzed Coupling of Allenyl N-Tosylcarbamates with Hypervalent Iodonium Salts // Tetrahedron. 1999. - V. 55. - P. 6863-70.

62. Telu S., Durmus S., Koser G. F. Oxidative-substitution reactions of electron-rich aromatic compounds with bf3-activated iodonium ylides // Tetrahedron Lett. 2007. - V. 48. - P. 1863-66.

63. Ryan J. H., Stang P. J. Direct a-Arylation of Ketones: The Reaction of Cyclic Ketone Enolates with Diphenyliodonium Triflate // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38. - № 28. -P. 5061-64.

64. Ochiai M., Kitagawa Y., Toyonari M. On the mechanism of a-phenylation of (3-keto esters with diaryl-X -iodanes: evidence for a non-radical pathway // ARKIVOC. 2003. - P. vi. -P. 43-48.

65. Chen D.-W., Ochiai M. Chromium(II)-Mediated Reactions of Iodonium Tetrafluoroborates with Aldehydes: Umpolung of Reactivity of Diaryl-, Alkenyl(aryl)-, and Alkynyl(aryl)iodonium Tetrafluoroborates // J. Org. Chem. 1999. - V. 64. - P. 6804-14.

66. Chen D.-W., Takai K., Ochiai M. The First Example for Reactivity Umpolung of Diaryliodonium Salts: Chromium(II)-Mediated Arylation of Aldehydes // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38. - № 47. - P. 8211-14.

67. Beletskaya I. P., Davydov D. V., Gorovoy M. S. Palladium- and copper-catalyzed selective arylation of 5-aryltetrazoles by diaryliodonium salts. // Tetrahedron Lett. — 2002. -V. 43.-P. 6221-23.

68. Davydov D. V., Beletskaya I. P., Semenov B. B., Smushkevich Y. I. Regioselective arylation of N-tributylstannylated 5-substituted tetrazoles by diaryliodonium salts in the presence of Cu(OAc)2 // Tetrahedron Lett. 2002. - V. 43. - P. 6217-19.

69. Jacobsen S. A., Rodbotten S., Benneche T. Phenylation of pyrimidinones using diphenyliodonium salts // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1999. - P. 3265-68.

70. Wang L., Chen Zh.-Ch. Hypervalent Iodine in Synthesis 55: An Efficient Method for Synthesis of Aryl Sulfides by Palladium-Catalyzed Reaction of Hypervalent Iodonium Salts with Mercaptans // Synth. Commun. 2001. - V. 31. - № 8. - P. 1227-32.

71. Papoutsis I., Spyroudis S., Varvoglis A. Reactivity of a New Alkenyl Phenyliodonium Tosylate Derived from Methyl 3-Aminocrotonate // Tetrahedron. 1998. - V. 54. - P. 1005-12.

72. Yan J., Chen Zh.-Ch. Hypervalent Iodine in Synthesis. XXXVII: A Convenient Synthesis of S-Vinyl 0,0-dialkyl Phosphorothioates // Synth. Commun. 1999. -V. 29. -№20.-P. 3605-12.

73. Yan J., Chen Zh.-Ch. Hypervalent Iodine in Synthesis XXXV: A Simple and Convenient Stereospecific Synthesis of Vinyl Esters of Dithiocarbamic Acids // Synth. Commun. -1999. V. 29. - № 16. - P. 2867-74.

74. Okuyama Т., Fujita M. Реакции циклогексенилиодониевых солей // Журн. орган, химии. 2005. - Т. 41. - В. 9. - С. 1273-81.

75. Ochiai М. Nucleophilic vinylic substitutions of A,3-vinyliodanes // J. Organomet. Chem.- 2000. V. 611. - P. 494-508.

76. Okuyama T. Solvolysis of Vinyl Iodonium Salts. New Insights into Vinyl Cation Intermediates // Acc. Chem. Res. 2002. - V. 35. - P. 12-18.

77. Okuyama Т., Takino Т., Sato K., Ochiai M. In-Plane Vinylic Sn2 Substitution and Intramolecular P Elimination of P-Alkylvinyl(chloro)-X3-iodanes // J. Am. Chem. Soc. -1998.-V. 120.-P. 2275-82.

78. Okuyama Т., Ochiai M. Acetolysis of Styryl and 1-Decenyl Iodonium Salts. Occurrence of Two-Step Mechanism via Vinylenephenonium Ion and One-Step Inversion Mechanism // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - P. 4785-86.

79. Gronheid R., Lodder G., Okuyama T. Photosolvolysis of (E)-Styryl(phenyl)iodonium Tetrafluoroborate. Generation and Reactivity of a Primary Vinyl Cation // J. Org. Chem.- 2002. V. 67. - P. 693-702.

80. Fujita M., Sakanishi Y., Nishii M., Okuyama T. Cycloheptyne Intermediate in the Reaction of Chiral Cyclohexylidenemethyliodonium Salt with Sulfonates // J. Org. Chem. 2002. - V. 67. - P. 8138-46.

81. Hinkle R.J., Mikowski A.M. Fragmentations of (E)- and (Z)- isomers of 2-methylbuten-l-yl(aryl) iodonium inflates: competing mechanisms for enol triflate formation // ARKIVOC. 2003. - P. vi. - P: 201-12.

82. Nagaoka T., Sueda T., Ochiai M. An Onium Transfer Reaction of 1-Alkynyl(phenyl)iodonium Tetrafluoroborates with Triphenylarsine; Synthesis of 1-Alkynyl(triphenyl)arsonium Tetrafluoroborates // Tetrahedron Lett. 1995. - V. 36. - № 2.-P. 261-64.

83. Witulski B., Stengel Th. N-Functionalized 1 -Alkynylamides: New Building Blocks for Transition Metal Mediated Inter- and Intramolecular 2+2+1. Cycloadditions // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. - V. 37. - № 4. - P. 489-92.

84. Kitamura Ts., Tashi N., Tsuda K., Fujiwara Y. Alkynylbenzotriazoles by Direct Alkynylation of Benzotriazoles Using Alkynyliodonium Salts // Tetrahedron Lett. -1998.-V. 39.-P. 3787-90.

85. Huang X., Zhu Q. Preparation of resin-bound alkynyl iodonium salts and their application in organic synthesis as alkynyl transfer reagents // Tetrahedron Lett. 2001: -V. 42.-P. 6373-75.

86. Kitamura Ts., Tsuda K., Fujiwara Y. Novel Heteroaromatic C-H Insertion of Alkylidenecarbenes. A New Entry to Furopyridine Synthesis // Tetrahedron Lett. -1998. -V.39.-P. 5375-76.

87. Shu T., Chen D.-W., Ochiai M. Direct Synthesis of 2-Substituted Furotropones from Tropolones Utilizing Alkynyl(phenyl)iodonium Salts // Tetrahedron Lett. 1996. - V. 37.-№31.-P. 5539-42.

88. FeIdman K. S., Perkins An. L. 1,6-C-H insertion of alkylidenecarbenes in 1-naphthol and 1-anthrol derivatives // Tetrahedron Lett. 2001. - V. 42. - P. 6031-33.

89. Feldman K. S., Mareska D. A. Fused Bicyclic Vinyleyclopropanes from Intramolecular Alkylidene Carbene-Alkene Additions // Tetrahedron Lett. 1998. - V. 39. - P. 478184.

90. Wipf P., Venkatraman S. A New Thiazole Synthesis by Cyclocondensation of Thioamides and Alkynyl(Aryl)Iodonium Reagents // J. Org. Chem. 1996. - V. 61. - P. 8004-05.

91. Miyamoto K., Nishi Y., Ochiai M. Thiazole Synthesis by Cyclocondensation of 1-Alkynyl(phenyl)-X3-iodanes with Thioureas and Thioamides // Angew. Chem. Int. Ed. -2005. V. 44. - P. 6896-99.

92. Feldman K. S. Application of alkynyliodonium salts to natural products synthesis: a mini-review of recent work at Penn State // ARKIVOC. 2003. - P. vi. - P. 179-190.

93. Wardrop D. J., Fritz J. Total Synthesis of (i)-Magnofargesin // Org. Lett. 2006. - V. 8. -№ 17.-P. 3659-62.

94. Murch P., Arif A. M., Stang P. J. Regiochemistry of Diels-Alder Reactions of Diverse P-Functionalized Alkynyliodonium Salts with Unsymmetrical Dienes // J. Org. Chem. -1997.-V. 62.-P. 5959-65.

95. Halton B., Kay A. J., McNichols A. T., Stang P. J., Apeloig Y., Boese R., Maulitz A. H., Haumann Th. Studies in the cycloproparene series: cycloaddition reactions of diarylmethylidenecycloproparenes II ARKIVOC. 2001. - P. vii. - P. 8-31.

96. M.Kitamura Ts., Meng Zh., Fujiwara Y. Synthesis of a new hypervalent iodine compound, 2-(hydroxydimethylsilyl)phenyl.(phenyl)iodonium triflate as a convenient approach to benzyne // Tetrahedron Lett. 2000. - V. 41. - P. 6611-14.

97. Jeon J., Kitamura T., Yoo B.-W., Kang S. O., Ko J. Synthesis and reactivity of an efficient 1,2-dehydrocarborane precursor, phenylo-(trimethylsilyl)carboranyl.iodonium acetate II Chem. Commun. 2001. - P. 2110-11.142

98. Kobayashi K., Uneda T., Kawakita M., Morikawa O., Konishi H. One-Pot Synthesis of Naphtho2,3-b.fiiran-4,9-diones by Sequential Coupling/Ring Closure Reactions // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38. - № 5. - P. 837-40.

99. Lee Y. R., Yoon S. H. Rhodium(II)-Catalyzed Reaction of Iodonium Ylides with Electron-Deficient and Conjugated Alkynes: Efficient Synthesis of Substituted Furans // Synth. Commun. 2006. - V. 36. - P. 1941-51.

100. Camacho M. B., Clark A. E., Liebrecht T. A., DeLuca J. P. A Phenyliodonium Ylide as a Precursor for Dicarboethoxycarbene: Demonstration of a Strategy for Carbene Generation // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 5210-11.

101. Moriarty R. M., May E. J., Guo L., Prakash O. Regioselective Cyclopropanation Reactions using Iodonium Ylides: Synthesis of Prostaglandin Precursors // Tetrahedron Lett. 1998. - V. 39. - P. 765-66.

102. Muller P. Asymmetric Transfer of Carbenes with Phenyliodonium Ylides // Acc. Chem. Res. 2004. - V. 37. - P. 243-51.

103. Moriarty R. M., May E. J., Prakash O. Intramolecular Cyclization of Aryl Substituted Iodonium Ylides with Copper© Chloride // Tetrahedron Lett. 1997. -V. 38. -№ 25. -P.4333-36.

104. Kume M., Kubota T., Iso Y. Novel and Efficient Synthesis of 1 p-Methylcarbapenems Utilizing Cyclization of Hypervalent Iodonium Ylides // Tetrahedron Lett. 1995. - V. 36.-№44.-P. 8043-46.

105. Vaid R. K., Hopkins Th. E. Use of an Iodonium Ylide in the Synthesis of p-Nitrobenzyl (6R, 7S) 3-hydroxy-8-oxo-7-phenoxyacetamido-l-azabicyclo4.2.0.octa-2-ene-2-carboxylate // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38. - № 40. - P. 6981-84.

106. Wolckenhauer S. A., Devlin A. S., Bois J. D. 8-Sultone Formation Through Rh-Catalyzed C-H Insertion // Org. Lett. 2007. - V. 9. - № 21. - P. 4363-66.

107. Leman L., Saniere L., Dauban Ph., Dodd R. H. Copper-catalyzed aziridination of allylglycine derivatives // ARKIVOC. 2003. - P. vi. - P. 126-134.

108. Prakash O., Saini R. K., Singh Sh. P., Varma R. S. Hypervalent Iodine Oxidation of o-Aminochalcones: A Novel Synthesis of 3-(P-Styryl)-2,l-benzisoxazoles // Tetrahedron Lett. 1997.-V. 38.-№ 18.-P. 3147-50.

109. Sakuratani K., Togo H. Preparation of 3,4-dihydro-2,l-benzothiazine 2,2-dioxides with polymer-supported hypervalent iodine reagents // ARKIVOC. 2003. - P. vi. - P. 1120.

110. Pelter An., Ward R. S. Two-electron phenolic oxidations using phenyliodonium dicarboxylates // Tetrahedron. 2001. - V. 57. - P. 273-282.

111. Kurti L., Herczegh P., Visy J., Simonyi M., Antus S., Pelter An. New insights into the mechanism of phenolic oxidation with phenyliodonium(III) reagents // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1999. - P. 379-80.

112. Tohma H., Mori oka H., Takizawa Sh., Arisawa M., Kita Y. Efficient oxidative biaryl coupling reaction of phenol ether derivatives using hypervalent iodine(III) reagents // Tetrahedron. 2001. - V. 57. - P. 345-352.

113. Ward R. S., Hughes D. D. Oxidative cyclisation of cis- and trans-2,3-dibenzylbutyrolactones using phenyl iodonium bis(trifluoroacetate) and 2,3-dichloro-5,6-dicyano-l,4-benzoquinone // Tetrahedron. 2001. - V. 57. - P. 5633-39.

114. Spyroudis Sp., Xanthopoulou N. Triptycene quinones in synthesis: preparation of triptycene bis-cyclopentenedione // ARKIVOC. 2003. - P. vi. - P. 95-105.

115. Tohma H., Maegawa T., Kita Y. Facile and efficient oxidation of sulfides to sulfoxides in water using hypervalent iodine reagents // ARKIVOC. 2003. - P. vi. - P. 62-70.

116. Karade N. N., Budhewar V. H., Katkar A. N., Tiwari G. B. Oxidative methyl esterification of aldehydes promoted by molecular and hypervalent (III) iodine // ARKIVOC. 2006. - P. xi. - P. 162-167.

117. Dohi T., Morimoto K., Maruyama Ak., Kita Y. Direct Synthesis of Bipyrroles Using Phenyliodine Bis(trifluoroacetate) with Bromotrimethylsilane // Org. Lett. 2006. - V. 8.-№ 10.-P. 2007-10.

118. Moriarty R. M., Rani N., May E. J., Guo L., Prakash O. Functionalization of Fused Cyclopentane Derivatives using Hypervalent Iodine Reagents // J. Chem. Res. (S). -1998.-P. 32-33.

119. Zhdankin V. V., Kuehl Ch. J., Simonsen An. J. l-Hydroxy(sulfonyloxy)iodo.-2,2,2-trifluoroethanes, CF3CH2I(0H)0S02R: Stable, Fluoroalkyl Analogs of Koser's Reagent // Tetrahedron Lett. 1995. -V. 36. -№ 13. - P. 2203-06.

120. Yoneda N. Advances in the preparation of organofluorine compounds involving iodine and/or iodo-compounds // J. Fluorine Chem. 2004. - V. 125. - P. 7-17.

121. Hara Sh., Yoshida M., Fukuhara Ts., Yoneda N. Stereo- and region-selective addition of iodotoluene difluoride to alk-l-ynes. Selective synthesis of 2-fluoro-l-iodoalk-l-enes // Chem. Commun. 1998. - P. 965-66.

122. Yoshida M., Komata A., Hara Sh. Stereoselective synthesis of fluoroalkenes via (Z)-2-fluoroalkenyliodonium salts // Tetrahedron. 2006. - V. 62. - P. 8636-45.

123. Guan T., Takemura K., Senboku H., Yoshida M., Hara Sh. An efficient synthesis of fluorocyclopentenes using fluoroalkylidenecarbenes // Tetrahedron Lett. 2008. - V. 49. -P. 76-79.

124. Hara Sh., Yamamoto K., Yoshida M., Fukuhara Ts., Yoneda N. Stereoselective synthesis of (E)-p-fluoro-a,P-unsaturated esters by carbonylation of (E)-2-fluoro-l-iodo-1 -alkenyliodonium salts // Tetrahedron Lett. 1999. - V. 40. - P. 7815-18.

125. Guan T., Yoshida M., Hara Sh. Stereoselective Synthesis of (E)- and (Z)i

126. Fluoroalkenylboronates Using 2-Fluoroalkylideneiodonium Ylides Generated from (2-Fluoro-1-alkenyl)iodonium Salts // J. Org. Chem. 2007. - V. 72. - P. 9617-21.

127. Yoshida M., Nagahara D., Fukuhara Ts., Yoneda N,, Hara Sh. Regio- and stereoselective synthesis of fluoroalkadienes using P-fluoroalkenyliodonium salt // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 2001. - P. 2283-88.

128. Ross T. L., Ermert J., Hocke C., Coenen H. H. Nucleophilic I8F-Fluorination of Heteroaromatic Iodonium Salts with No-Carrier-Added I8F.Fluoride // J. Am. Chem. Soc.-2007.-V. 129.-P. 8018-25.

129. DesMarteau D. D., Montanari V. The first fluoroalkylation of amino acids and peptides in water utilizing the novel iodonium salt (CF3S02)2NI(Ph)CH2CF3 // Chem. Commun. -1998.-P. 2241-42.

130. Montanari V., Kumar Kr. Enabling routine fluorous capping in solid phase peptide synthesis // J. Fluorine Chem. 2006. - V. 127. - P. 565-570.

131. Campos P. J., Arranz J., Rodriguez M. A. a-Iodination of Enaminones with Bis(pyridine)iodonium(I) Tetrafluoroborate // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38. -№ 48. - P. 8397-400.

132. Xue J., Huang X. O-Arylation of Carboxylic Acids using (Phenyl)2-(trimethylsilyl)phenyl.iodonium Triflate as a Precursor of Arynes // Synth. Commun. -2007.-V. 37.-P. 2179-85.

133. Adam W., Gogonas Ef. P., Hadjiarapoglou L. P. Alkenyl C-H insertion of a p-disulfone iodonium ylide into flavones // Tetrahedron. 2003. - V. 59. - P. 7929-34.

134. Batsila Ch., Gogonas Ef. P., Kostakis G., Hadjiarapoglou L. P. Alkenyl C-H Insertion of Iodonium Ylides into Pyrroles: Studies toward the Total Syntheses of Tolmetin and Amtolmetin Guacil // Org. Lett. 2003. - V. 5. - № 9. - P. 1511-14.

135. Lee Y. R., Jung Y. U. Efficient synthesis of P-substituted a-haloenones by rhodiums-catalyzed and thermal reactions of iodonium ylides // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. -2002.-P. 1309-13.

136. Bonge H. Th., Hansen T. Rhodium(II) catalyzed three-component coupling: a novel reaction of in situ generated iodonium ylides // Tetrahedron Lett. 2008. - V. 49. - P. 57-61.

137. Liang J.-L., Yu X.-Q., Che Ch.-M. Amidation of silyl enol ethers and cholesteryl acetates with chiral ruthenium(II) SchifF-base catalysts: catalytic and enantioselective studies // Chem. Commun. 2002. - P. 124-25.

138. Jain S. L., Sharma V. В., Sain B. Copper-catalyzed imination of pyridines using Phl^NTs as nitrene precursor // Tetrahedron Lett. 2003. - V. 44. - P. 4385-87.

139. Нейланд О., Ванаг Г. Фенилйодонирование некоторых трифенилфосфоранов // Докл. АН СССР. 1964. - Т. 159. - № 2. - С. 373-376.

140. Moriarty R. М., Prakash I., Prakash О., Freeman W. A. Hypervalent Iodine. Mixed Iodonium Ylides // J. Am. Chem. Soc. 1984. - V. 106. - P. 6082-84.

141. Zhdankin V. V., Maydanovych O., Herschbach J., Bruno J., Matveeva E. D., Zefirov N. S. Preparation, structure, and chemistry of phosphorane-derived phenyliodonium sulfonates // Tetrahedron Lett. 2002. - V. 43. - P. 2359-61.

142. Zhdankin V. V., Maydanovych О., Herschbach J., Bruno J., Matveeva E. D., Zefirov N. S. Preparation and Chemistry of Phosphoranyl-Derived Iodanes // J. Org. Chem. 2003. -V. 68.-P. 1018-23.

143. Huang Z.-Zh., Yu X.-Ch., Huang X. Tandem reaction of a-hypervalent iodo functionalized phosphonium and arsonium ylides as umpolung reagents // Tetrahedron Lett.-2002.-V. 43.-P. 6823-25. '

144. Huang Z.-Zh., Yu X.-Ch., Huang X. a-Hypervalent Iodine Functionalized Phosphonium and Arsonium Ylides and Their Tandem Reaction as Umpolung Reagents // J. Org. Chem. 2002. - V. 67. - P. 8261-64.

145. Yu X., Huang X. Microwave-Assisted Tandem Nucleophilic Substitution-Wittig Reaction of a-Hypervalent Iodine Functionalized Phosphonium Ylide // Synlett. 2002. -№ 11.-P. 1895-97.

146. Yu X., Huang X. A convenient synthesis of (E)-a-halo-a,p-unsaturated nitriles // ARKIVOC. — 2004. — P. ix.-P. 15-18.

147. Gray G. A. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance of Organophosphorus Compounds. VIII. Triphenylphosphoranes and Triphenylphosphonium Salts // J. Am. Chem. Soc. -1973. V. 95. - P. 7736-42.

148. Randall F. J., Johnson A. W. Proton NMR Spectra of P-Carbonyl Phosphonium Ylids // Tetrahedron Lett. 1968. - № 24. - P. 2841-46.

149. Матвеева E. Д., Подругина Т. А., Гришин Ю. К., Павлова А. С., Зефиров Н. С. Фосфониево-иодониевые илиды в реакциях нуклеофильного замещения // Журн. орган, химии. 2007. - Т. 43. - В. 2. - С. 209-214.

150. Matveeva Е. D., Podrugina Т. A., Pavlova A. S., Mironov А. V., Gleiter R., Zefirov N. S. Novel Photochemical Reaction of Phosphonium-Iodonium Ylides: Synthesis of Phosphonium Substituted Oxazoles // Eur. J. Org. Chem. 2009. - № 14. - P. 2323-27.

151. Märkl G. Cyclische Phosphin-methylene // Angew. Chem.- 1963. V. 75. - № 3. - P. 168.

152. Märkl G., Heier K.-H. l,l-Dibenzyl-2-phenyl-l-phosphanaphthalin // Angew. Chem. -1972. V. 84. - № 21. - P. 1066-67.

153. Heim U., Pritzkow H., Fleischer U., Grützmacher H., Sanchez M., Reau R., Bertrand G. X5-Phosphetes, Benzo-X,5-Phosphetes, Naphtho-X5-Phosphetes: Four-л, Eight-л, and Twelve-7i-Electron Systems // Chem. Eur. J. 1996. - V. 2. - № 1. - P. 68-74.

154. Wang Zh-X., Schleyer P. Are the Six-Membered A,5-Phosphorins Aromatic or Ylidic? // Helv. Chim. Acta.-2001.-V. 84.-P. 1578-1600.

155. Nyulszi L. Aromaticity of Phosphorus Heterocycles // Chem. Rev. 2001. - V. 101. -№5.-P. 1229-1246.

156. Sheldrick G. M. The SHELX-97 Manual. Gottingen (Germany): Univ. of Gottingen, 1997.

157. Burla M. C., Camalli M., Carrozzini В., Cascarano G. L., Giacovazzo C., Polidori G., Spagna R. SIR2002: the program // J. Appl. Cryst. 2003. - V. 36. - P. 1103.

158. Petricek V., Dusek M. & Palatinus L. (2000). Jana2000. Structure Determination Software Programs. Institute of Physics, Praha, Czech Republic.

159. Brandsma L., Verkruusse H. D. An improved Synthesis of Cyclooctyne // Synthesis. -1978.-P. 290.

160. Campbell I. D., Eglinton G. Diphenyldiacetylene // Org. Synth. 1973. - V. 5. - P. 517.

161. Considine W. J. Triphenylcarbethoxymethylphosphonium Chloride Dihydrate // J. Org. Chem. 1962. - V. 27. - P. 647-649.

162. Ramirez F., Dershowitz S. Phosphinemethylenes. II. Triphenylphosphineacylmethylenes // J. Org. Chem. 1957. - V. 22. - P. 41-45.

163. Le Menn J.-C., Sarrazin J., Tallec A. Carbanions phosphonate prepares per voie electrochimique: formation et reactivite vis-à-vis d'un aldehyde // Can. J. Chem. 1989. -V. 67.-P. 1332-43.

164. Marino J. P., Linderman R. J. Chemistry of Substituted (a-Carbethoxyvinyl)cuprates. 2. Stereospecific Olefin Synthesis // J. Org. Chem. 1983. - V. 48. - P. 4621-28.

165. Lutz R. E., Martin T. A., Codington J. F., Amacker T. M., Allison R. K., Leake N. H., Rowlett R. J., Smith J. D., Wilson J. W. Antimalarials. A,|3-Dimorpholinyl ketones and related compounds // J.Org.Chem. -1949. P. 982-1000.