Собственная симметрия физического механизма фазового перехода и ее учет в феноменологической теории тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

СЕВЕРО - ШКДЗСШ НАЗЧНКИ ЦЕНТР ВНС1ЕИ 1К0ЛН

Специализированный совет К 063. 52.08 по физико-математическим наукам

На правах рукописи ЗДК 539.2: 546.5

Н0ЩЕНК0 Иван Николаевич

СОБСТВЕННАЯ СИММЕТРИЯ ФИЗИЧЕСКОГО МЕХАНИЗМА ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА И ЕЕ УЧЕТ В ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЙ. ТЕОРИИ

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону 1993

Работа выполнена в Северо - Кавказском научной центре Высмей 1коли

доктор физико - математических наук профессор Гуфан В.Н. кандидат химических наук доцент Снежков В.Н. доктор физико - математических наук профессор Козлов Э.В. доктор физико - математических наук профессор Чачхианк Л.Г. Институт металлофизики АН Украины

Защита состоится *!LL~ ¿¿АОЛ* 1993г.. в часов на заседании Специализированного совета К 063.52.08 по физико -математических наукам в Ростовском государственном университете по адресу: 344104. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ Физики при РГ9.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ростовского госуниверситета (ул. Пувкинскаа, 14$).

Автореферат разослан

Зченый секретарь Специализированного совета, кандидат физ,-мат. наук

Научный руководитель: Научный консультант: Официальные оппоненты:

Ведщая организация:

Павлов А.Н.

- 3 -

ОБЩДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Расширение круга рассматриваемых проОлеа и усложнение решаемых задач стимулирует развитие теоретических исследований в физике фазовых переходов как го пути углубления обоснования применяемых методик, анализа корректности и границ используемых приближений, так и в направлении разработки методов и анализа новых типов переходов. В этом плане для статистического, модельного подхода, где расчеты в случае слозных объектов громоздки и теряет наглядность и контролируемость, актуальными является вопросы отделение адекватных результатов от артефактов, обусловленных прибливенияки и ограничениями модели, и определенна, до какой степени и как нузио усложнять модель, чтобы избавиться от этих погрешностей.

Как показано в феноменологической теории, часть ответов на них меню получить на основе симметрийного анализа структурной устойчивости модели и типичности результатов [1, 21. Однако, насколько нам известно, к моменту начала работы над диссертацией исследований полноты статистических моделей с этой точки зрения не было. В частности, было не ясно к чему приводит часто наблюдаемое превывение симметрии модели над реальной, требуемой объектом, и как его устранять.

В феноменологической теории пространственная симметрия объекта полоаена в основу теории и таких погревностей не возникает. Но ей свойственно другое ограничение, связанное с неполным учетом собственной симметрии Физического механизма фазового перехода.

Впервые на необходимость введение конкретных физических механизмов в теории указано в серии работ по теории реконструктивных переходов [3,4]. Именно учет особенностей, присущих конкретный механизмам, позволяя впервие описать зти переходи в ранках феноменологической теории Ландау.

К ьоаевту начала работы над диссертацией, феноменологичвекая теория реконструктивный переходов была развита только для случая однокоапопонтного, элективного параметра порядка, что сувало возкосности теоркв н приводило к ограничения!! в результатах. Не до конца были вкзошш роль собственной симметрии физического иеханизиа а аотоды ее регулярного вопченая в теорио. Оставался открытия тадве вопрос об учете собственной симиетрии кеханизна исказенка структуры в теории неоднородного состояния, где встречашгса ситуации, аналогичные реконструктивным

переходам, которые не укладываются в рамки стандартного феноменологического подхода.

Целы) работы является учет собственной симметрии физических механизмов в теории фазовых переходов, более конкретно:

- исследование согласованности в статистических теориях симметрия кристалла и физических механизмов перехода (критических степеней свободы) с используемыми предположениями и приближениями; выявление неточностей в результатах теории, обусловленных такой несогласованностью и разработка методики их устранения; определение на этой основе для моделей упорядочивавшихся сплавов полного набора параметров, обеспечивавших структурную устойчивость и типичность результатов;

- разработка методики включения учета собственной симметрии физического механизма в единую схему феноменологической теории фазовых переходов; обобцение на этой основе теории реконструктивных фазовых переходов на случай многокомпонентного параметра порядка;

- развитие теории макронеоднородного состояния по пути учета внутренней симметрии критических степеней свободы на примере исследования структуры реконструированного приповерхностного слоя.

Научная новизна. Степень новизны определяется следующим:

- впервые проведен анализ полноты статистических моделей с использованием критериев, разработанных в феноменологической теории;

- показано, что симметрия статистических моделей, учитывавших только парные взаимодействия, зачастую бывает ныве кристаллографической. Определены основные ошибки, связанные с таким рассогласованием симметрий объекта и модели, и методика разработки си* -метрийно-согласованной модели;

- впервые исследована роль собственной симметрии физических механизмов фазовых переходов в феноменологической теории; показано, что взаимодействие этой симметрии с кристаллографической может расвирить реальную группу симметрии задачи вше федоровской;

- на этой основе обобщена теория реконструктивных переходов для многокомпонентного параметра порядка;

- впервые исследована роль такого повывения симметрии в теории неоднородного состояния и описан новый тип пространственного изменения симметрии.

Научные положения выносимые на зациту. 1. Показано подробным вычислением', на примере бинарного унорядочиваюцегося сплава замецения на основе ОЦК структуры П2, что модели эквивалентные самосогласованному полю и учитывавшие

только двухчастичные взаимодействия иногда приводят к принципиально неправильным ответам, несогласувчимся с симметрией объекта.

2. Для моделей всех известных к настоящему моменту упорядочивавшихся сплавов на основе (11, 92 к A3 структур определено какой минимальный радиус необходимо учесть во взаимодействии и какие n-частичные взаимодействия (с минимальным п) необходимо учесть в модели, чтобы результаты вычислений свойств сплавов были симметрийно - обусловлены, а не являлись результатом используемых приближений.

3. Показано, что кроме фазовых переходов Ландау между структурами , пространственная симметрия которых имеет общую надгруипу, симметрийно - обусловленными может бить другой тип фазовых переходов, для которых симметрия обеих Фаз связана лишь обцей подгруппой, но не имеет надгруппы. Выявлены условия существования таких переходов.

4. Показано, что наличие внцтренней симметрии физического механизма перехода приводит к повыаении группы актуальной симметрии в теории соответствующего фазового перехода выве федоровской. На основе этого обобщена теория реконструктивных фазовых переходов В.П.Дмитриева, В.М.Гуфана, П.Толедано на случай многокомпонентных параметров порядка. Проведено последовательное включение теории реконструктивных переходов в единув схеыц теории Ландау,

5. На основе разэитой теории рвконстрнктивних фазовых переходов с кногвкаипоивнтнаи ПП построзна теория реконструктивных переходов «евду плотноупакомнными структурами и структурой Показано, что в отличии от результатов предыдучих рассмотрений в качества прафазн нвойходино брать неплотную структуру с ПГ ревчтквй (сииветрия 0^,),

6. Для ОЦК и ГЦК тверднх элзктролитвв показано, что наблвдаеикэ фазн евлавтея производн.нии от стрртир» с простой гексагональной ревоткой (енииетриа Р^и Наиболее вероятный механизм фаэевнх переходов - сдвиг плоекеетой (0001 ^f- . появлявшийся в лила ашионней иветабильноет* е аелнввыаи векторами Ц?= =ьэ /2 и H|f * bj /3. Полозэтш 3 и 0 а диеоартации подтвергдени разработанной аналитической теорией реконетруктквнюс переходов, а для ОЦК материалов egs к полцчшшой типичной фазовой диаграммой.

7. Выямана аозаовиво пцтн етайклизации суперионного состояния в случай реализации веханизаа предлозенного в п. 6. Найдены подтпдрш»»ив это экспериментальные принеры.

8. Показано, что учет внутренней симметрии физического

механизма искажения структура приводит в теории неоднородного состояния к описание нового типа изменения параметров порядка в . приповерхностном слое и доменной стенке. При этом значения ПП на поверхности переходят в объемные значения в геометрической точке, где должна наблюдаться особенность в зависимости ç(z), а не изменяются экспоненциально. Симметрия в этой точке скачком увеличивается до симметрии объема.

Научное и практическое значение работы.

Для упорядочивающихся сплавов на основе ftl, А2.и A3 структур получены все необходимые условия внутренней структурной устойчивости статитстических моделей. Исследованные структуры перекрывают больиой класс реальных сплавов, для которых применимы результаты работы. На примере этих сплавов показаны основные ошибки, возникавшие за счет применениея любой статистической модели, обцая методика анализа этих овибок и пути их устранения.

Обобщение теории реконструктивных переходов для многокомпонентного параметра порядка и разработанная методика создает основу для последовательного описания таких переходов с позиции симметрии, в единой схеме теории Ландау.

Проведенный на этой основе симметрийный анализ фазовых перекидав в ОЦК и ГЦК твердых электролитов (Agi, CuBr, Cul и др.), полученный полный набор параметров порядка и типичные фиэовыв диаграммы могут быть использованы при анализе природы сроришшого состояния и его моделировании, для прогнозирования ИОВИХ суперйонников и расвирения границ стабильности известных.

Кроме того, в работе описан новый тин состояния приповерхностной области и доменной стенки. Качественное отличие его от известных - резкий переход от структуры поверхности к структуре объема. Эти результаты могут быть использованы при расчетах свойств пленок, а также динамики доменных граним и связанных с ней эффектов, например, коэрцитивной силы и т.д.

Апробация работы, ватериалы диссертации докладывались на Y Всесовгной «коле "Исследование энергетических спектров электронов и теория фаз в сплавах" (Майкоп,1388), Y Всесоюзном совещании "Диаграммы состояния металлических систем" (Звенигород, 1989), Всссовзном научном семинаре "Методы механики спловной среды в тдприи фазовых переходов" (Киев,1990), Всесоюзном научно-техническом совещании "йонаыо и иоиио-электронные проводники" (Киев,1331), Цо5дународной Конференции "Пространственные группы симметрии и их современное развитие" (Ленинград,1931), Всесоюзной

конференции "Современные проблемы геологии и геохимии твердых горячих ископаемых" (Львов, 1991), Международном семинаре "Структурная кристаллография" (Звенигород, 1991). International Conference on Advanced Materials (Strasbourg, France,199П.

Публикации и личный вклад автора. Основной материал диссертации опубликован в пяти работах, в двух дополнительных работах использовались методы, изложенные в диссертации. Автор принимал участив в постановке задачи, выборе объектов исследования и обсуждении результатов всех работ. Все выкладки и расчеты выполнены автором самостоятельно.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и приложения, содержит 243 страницы, в том числе 28 рисунков, 14 таблиц и список цитируемых источников из 92 наименований.

СОДЕРВАНИЕ РАБОТЫ Во введение обосновывается актуальность темы, формулируется цели работы, приводятся основные положения, рыноеимие im эааиту, дается краткая аннотация основных результатов исслпддаший, изложенных в последующих разделах диссертации.

Первая глава посвящена исследования полноты етатистичвеких моделей упорядочивающихся сплавов. В ней приводен кроткий обзор таких моделей, их симметрийные особенности и оснпшшв ограничения и приближения. На основе феноменологического подхода выработан критерий полноты - структурная устойчивость и типичность результатов в классе моделей, задаваемом только симкотрийники изменениями, происходящими при рассматриваемой переходе,

Проведен анализ статистических моделей упорадочииавйихеа сплавов на основе структур fil, АЯ и ЙЗ [53,Для них впрвдолои набор параметров, обеспечивавших построение полной «едали, В частности, приведены: симметрийные дакнив позволаввив контролировать разработку модели, число каердшшцишшх сфер, которые нужно учитывать, чтобы модель была аквивалентиой мвдели е бесконечным радиусом взаимодействия: максимальная гтрзквтрнчнапть Фаз, которые описываится при ограничении степени взвииодвйетвий до двухчастичных.

Для моделей с парным взаимодействие.» было исследовано вырождение, обусловленное зависимость?) энергии взаинодейетвиа только от расстояния и показаны пути его устранения. В чаетноета, было получено, что для многокомпонентных сплавов нодвль веегда

вырождается по вывеуказанной причине, если в перестановочной представлении содержится Хотя бы два эквивалентных неприводимых.

Исследовано, как ограничение степени учитываемых многочастичных взаимодействий сказывается на е.имтрии модели. Было получено, что для «ноги* сплавов «одели с парны« взаимодействие« имеет еиинвтрив оыво криеталлеграфичосной. На примере бинарного сплава со структурой,(12, упорядочивающегося по сверхструктурноиу вокюру к^ /2, било првйедена исследование такого несоответствия еимивтрий недели и объекта, Показано, что свободная энергия мидели инвариантна относительна некоторых некристаллографическях перестановок мдрвшвтвк и ее симметрия в весть раз выше федоровской. Определены оеиавные погршшети в результатах, связанные с таким превышением:

1. Иодель описывает "ливние" фазы, катары® ничем но видейены по пространственной симметрии, но отяичавтея ет окружавших фаз некристаллографическими элементами симметрии, При цчвте многочастичиых взаимодействий, сколь угодна «адих, эти фазы исчезают. Примером такой ситуации служит фаза, епиеывавмая реиением (Р, ; Рд = = Р\ \ Р4-- Р„; Р, = Р4 ), которая Является частным случаем фазы С^ь , соответствующей реиенив С Р( ; Р>;

Р* I Р» = Р» I Р» = Р»>. но отличается от нее нефедоровскими элементами симметрии.

2. Кристаллографически разные структуры описываются как домены одной фазы. Это связано также с наличием в модели некристаллографических элементов симметрии, переводящих такие структура Друг в друга. Сказанное вырождение результатов наблюдается Даже для режений, оиисывапцих простие стехиометрическио бинарные сплавы типа ЛВ, к примеру, с ортороыбической (П'^, ) и тетрагональной (0^ ) структурой.

При учото в модели многочастичных взаимодействий, даже сколь угодно иалих, симметрия понижается до пространственной, пр;: зтоа в полной ТВОрИИ "лишние" фазы исчезавт, а некристаллографические "домены" е{оновятСя различными фазами. В работе показано, как на основа ЦРВИ И представления ПП определить число и тин частиц, . Бзаииодайетьив между которими необходимо учесть, чтобы симметрия модели Совпадала с реальной.

С частности, для исследуемого примера получено, что для этого достаточно в модели рассматривать двух, трех и четырехча^Тйчныв взаимодействия. Используя феноменологический подход, пастрвоНа модель,учитывавщая эти взаимодойсгнин, н

расчитаны типичные фазовые диаграмм, которые полностью подтвердили приведенные выае выводы о снятии некристаллографического вырождения модели в полной теории.

Для всех рассмотренных в этой главе моделей сплавов на основе структур А1, <12, A3 также определены минимальные степени многочастичных взаимодействий, которые необходимо учесть для обеспечения полноты теории.

Следущие главы посвяцены исследовании роли собственной симметрии механизмов фазовых переходов в феноменологической теории.

Во второй главе рассмотрены общие вопросы теории реконструктивных фазовых переходов. В начале главы дан критический обзор основных работ феноменологического направления с анализом путей обобщения развитой в [3,4] теории на случай многокомпонентного параметра порядка. Предлагается в основу такого обобщения брать не трансцендентнув зависимость ПП от величин, характеризуем* физический механизм, как в цитируемых работах, а исходить из найденной в этих работах некристаллографической периодичности искажений структуры, разработать способы регулярного поиска такой периодичности в случае многомерных искажений и методы включения этой симметрии в теорию наравне с пространственной.

Таким образом, в работе ставится задача разработки теории реконструктивных переходов, основанной только на симметрии и аналогичной феноменологической теории Ландау, за исключением того, что группу актуальной симметрии задачи предлагается расширить за счет учета собственной симметрии механизма фазового перехода. На возможность такого чисто симметрийного описания реконструктивных переходов для однокомпонентного ПП впервые указано в Г61.

Одна из возможных интерпретаций найденной в [3,4] некристаллографической периодичности искажений структуры заклпчается в том, что это одна из подгрупп симметрической группы перестановок всех тождественных частиц. В кристалле такая симметрия всегда присутствует. В нее, в частности, входит группа пространственной симметрии, а также множество других подгрупп (порядок этой группы - N!).

На основе методики симнетрийной классификации режений уравнений состояния, предложенной в [21 и адаптированной в диссертации к целям работы, был проведен анализ для случая, когда

- 10 -

в кристаллографически низкосимметричной фазе есть элементы произвольной, непространственной симметрии. Получено, что кроме фазовых переходов Ландау суцествует другой тип симметрийно обусловленных переходов, у которых симметрия обеих фаз имеет лижь общую подгруппу и не имеет надгруппы. Условия существования таких переходов - наличие 8 низкосимметричном состоянии элементов симметрии, переводящих кристалл в другое состояние, отличное от первого, но физически ему эквивалентное, с такой же свободной энергией.

Отсюда легко получить, что в качестве группы собственной симметрии физического механизма необходимо брать те перестановки тохдественных частиц из группы К!, которые удовлетворяет следующим условиям:

1. Сохраняют РЗЗ.

2. Переводят величины, характеризующие физический механизм, в общем случае в другие, но структура при этом переходит в кристаллографически эквивалентную.

Введенная таким образом группа внутренней симметрии действует только на одном домене. Для ее определения на всем кристалле в работе предложено использовать процедуру аналогичную той, что применяется при индуцировании представления с подгруппы.

Пусть пространственная симметрия кристалла 6<р , а низкосимметричного состояния £0 и п этом состоянии действуот группа собственной симметрии механизма перехода Нв . Определим группу собственной симметрии Н, заданную на всем кристалле следующим образом:

Н: Н * и . ЛЯ"«,;

где - элементы разложения группы Е<р по ее подгруппе

Проведенный анализ показал, что описание искажений структуры при наличии группы симметрии II ничем не отличается от стандартной феноменологической теории, опирающейся только на пространственную симметрию Сф. То есть, для теории эти две группы эквивалентны и актуальная симметрия С буден порождена этими двумя подгруппами С =

Если в качестве состояния, на котором задана группа Н0, взято самое низкосимметричноо, то £„ будет являться ядром гомоморфизма группа —► представление (Е^-*- Б,,). При этом, представление актуальной группы, по которому преобразуется ПП, является индуцированным с представления группы Н0 собственной симметрии физического механизма, при помощи кристаллографически

симметрии (D = (D^} ♦ С). Оно (вернее его ограничение на С9 ) не совпадает с пространственным представлением физического механизма, в общем слдчае имеет другую размерность и не может быть сведено к трансцендентной зависимости кристаллографического ПП от величин, характеризующих механизм перехода. Таким образом, при обобщении теории на случай многокомпонентного ПП, трансцедентная зависимость кристаллографического ПП от величин, характеризувцих механизм перехода, заменяется на симметрийнув зависимость представления ПП группы актуальной симметрии от представления группы собственной симметрии физического механизма.

При конкретных расчетах в качестве исходного состояния иногда удобно выбирать не самое низкосимметричное. В этом случае симметрийная зависимость усложняется и представление ПП будет индуцированно с представления, порожденного пространственным представлением Оф , заданным на выбранном домене и представлением группы H„ : D = (Dg^ D^ ) 4 G.

В любом случае, после определения Dg , для дальнейвих описаний структурных искажений при переходах применимы все методы, разработанные в стандартной феноменологической теории. Конечно, с учетом того, что полученная L - группа не обязательно является точечной группой в t - пространстве и может быть бесконечной. Для всех случаев, рассмотренных в работе, она является решеточной.

Адаптация методов-феноменологической теории для бесконечных L - групп рассмотрена в следующих главах на конкретных примерах. В конце второй главы рассмотрен другой тип реконструктивных переходов, связанных с Физическим ограничением ПП и показано, что, используя группу накрытия, их описание сводится к разработанной методики.

Третья глава посвящена исследовании фазовых переходов, происходящих в твердых электролитах на основе галогенидов меди и серебра. Последние ИМ8ВТ три модификаций Л ,р и у - фазы), структура которых образована ОЦК ( i. - Cul, CuBr), ГПЗ (р-фаза) и ГЦК С «с - Cul. f - Фаза) подреавткой галогенов, в тетра и октапорах для ,£ - ГЦК фазы и твтрапорах остальных фаз расположены катионы металла 171. Проводится кристаллогеометрический анализ температурных полиморфных превращений, на основе которого показывается, что структурные исказения, происходящие при фазовых переходах сводятся к следувщим:

1. Деформация жесткого остова галогенов.

- 12 -

2. Перестройка систем пустот, занятых катионами.

3. Упорядочение катионов по этим пустотам. (В л -фазе заполнены все пустоты, в j и у - только 1/2 часть).

В работе анализируется деформация подрещетки галогенов, для которой переходы выглядят как перестройки между ОЦК, ГПУ и ГЦК структурами, причем, ...:я них наблюдаются теже закономерности, что и при аналогичных превращениях в металлах. На основе чего делается предположение, что и механизмы переходов для этих двух классов соединений совпадают.

Для ОЦК - ГПУ перестройки иодрсяетки галогенов, наблюдаемой при «í -^ переходах в ОЦК сугшриошшках^сследуется механизм, предложенный в 141 - сдвиг плоскостей (110) ОЦК структуры. На этом примере иллвстрируёТЬй применение для бесконечных L-групп двух методов классификации реввний уравнений состояния: связанного с перечисление* инвариантных подпространств в fe --пространстве по расположению в этом пространстве элементов L -группы и основанного на определении степени вырождения якобиана отображения из пространства ПП в пространство инвариантов [2]. Показано, что в отличии от результатов предыдущих рассмотрений [3,4], полученных в приближении эффективного потенциала, в теории, учитывающей все критические степени свободы, в качестве пра-фазы необходимо брать неплотную структуру с ПГ режеткой (симметрия D¿h).

Исследуемый механизм перехода для нее выглядит как антипараллельное смещение соседних плоскостей (0001), вызванное фоноиной нестабильностью с волновым вектором - 65/2. Вектор взаимного сдвига д. г = г, - г, однозначно характеризует эти смещения и его трансформционные свойства задают ПП J . Группой собственной симметрии рассматриваемого механизма искажений является двумерная группа трансляций J¿ , действующая на йг следующим образом : дг —-&г + n,a,+ n¿~a¿; где íij и i¡¿ -целые числа: а4 и а2. - основные периоды ПГ структупы в плоскости (0001). Тг образованы двумя подгруппами иезаписимах трансляций каждой из плоскостей.

Группа актуальной симметрии С в этом случае будет полупрямым произведением (G = D¿hAT¿), что позволило легко рассчитать базис инвариантов представления ПП на основе предполагаемой в 121 методики. На первом этапе определялся базис инвариантов^дло^грушш T¿ eos (k¿ jY, v¿ = sin (k;j ); i = 1,

2, 3. b|; k¿= b¿; ki= k2~ ; b, и b, - обратные векторы

двумерной реаетки. На вюром этапе на величинах и; и и£ строилось представление группы пространственной симметрии и для него рассчитывался свой ЦРБК, после исключения из которого линейно зависимых величин определялся искомый базис для группы актуальной симметрии: 1( = и,+ иг+ и,иги}.

Нгловая часть теории, т.е. перечисление всех симметрийно возможных фаз, проводилась методом многообразия орбит.В стандартной феноменологической теории всегда имеется только одно нуль-параметрическое состояние (прафаза) в соответствии с чем многообразие орбит имеет толко одну вервину и представляет собой гиперконус либо поверхность гиперконуса. В исследуемом случае это многообразие топологически эквивалентно треугольнику и имеет три вервины, соответствующие трем реконструктивным фазам -ОЦК, ГЦК и ГП!]. Кроме того, теория предсказывает три однопараыетричные фазы ( их симметрия одинакова, П^ ) и одну двухпараметричную (С^

Эти выводы подтверждены также типичной фазовой • диаграммой рис .1), рассчитанной для структурно>устойчивого потенциала, являющегося нормальной формой реальной свободной энергии, следующго вида: И = .Ц + + 1*/2 + 1^/2. В работе проведен анализ фазовой диаграммы, описаны все особые точки, отмечено отличие полученных данных от результатов теории с эффективным ПП. Последняя предсказывает между ГПЗ структурой и фазой с симметрией переходы второго рода (рис.2а.). Эчет устойчивости структур относительно всех критических степеней свободы привел к тому, что переход второго рода между этими структурами стал возможен ливь в одной, ыультикритической точке (рис.26). Этот пример подчеркивает ограниченность подхода с эффективным ПП и необходимость разрабоки теории, предлагаемой В диссертации.

На основе полученных результатов, для исследуемого фазового перехода в ОЦК твердых электролитах был проведен симметрийный анализ перестройки системы пдетот, занимаемых катионами металла. Показано, что эти поры перестраиваются по линейному закону, следуя за сдвигом плоскостей остова. Часть из них при этом закрывается, что указывает на возможный путь стабилизации суперионного состояния - размещение в структуре атомов третьего сорта, котрые будут препятствовать сдвигу плоскостей'. В природа этот путь реализован в соединениях типа Мйе^!; СН = К, ЯЬ, N11^), которые имеют одну из самых низких

Рис.1. Типичный вид фазовой диаграммы для реконструкции АЯ - АЗ. Стрелкой показан термодинамический путь.

а)

4 ° \

з17

}2Ь

б)

Рис.2, базовая диаграмма, полученная:

а) методом эффективного потенциала [4] ;

б) теорией, учитывающей все критические степени свободы.

— переход первого рода; - - переход второго рода.

\

- 16 -

температур перехода в суперионную фазу.

Для переходов, сопровождающихся деформацией подрешсти.. галогенов из ГЦК в ГПЯ структуру, был проведен симиотрийный анализ аналогичный предыдущему. Показано, что ГЦК упаковка также является производной от ПГ структуры, при сдвиге трех плоскостей (0001), задаваемом сверхструктурным вектором = bj/3.

Таким образом, в работе получено, что для фазовых переходов в галогенидах меди и серебра весь комплекс перестроек между Al, А2 и A3 структурами,образуемыми ионаии галогенов, происходит по одному механизму - сдвигу (0001) плоскостей ПГ структуры. Эти смещения задаются двумя сверхструктурными векторами kíV и kj? и описываются двумя ПП.

В четвертой главе на конкретных примерах исследуется роль собственной симметрии механизма искажения структуры в теории неоднородного состояния. В многослойном приближении и в рамках модели сплоаных сред рассматривается структура приповерхностного слоя для грани (110) ГЦК металлов платиновой группы. Для них экспериментально наблвдается реконструкция (2x1) поверхности, связанная с исчезновениеи каждого второго ряда 1110] и удвоением периода в направлении [001). Во втором и последующих слоях при этом происходит антипараллельное смещение атомов в направлении (ООП и в работе исследуется, как эти искаженя затухают вглубь кристалла.

Пространственная симметрия нерекоструированного состояния с учетом свободной границы - плоская группа C¿«' (основные вектора а, = а0, а2= /2 ; где а,,- постоянная ГЦК реметки). РЭЯ (реконструированное состояние) содержит два, атома в каждом слое и ПП реализуется на их взаимном сдвиге f¿ - xj- х\. Группа Н собственной симметрии механизма искажения структуры распадается на прямув сумму независимых гупп fy для каждого слоя, котрве в свою очередь образованы группой одномерных трансляций T¿ с основным периодом 2а<, и группой S¿ перестановок атомов 1 и 2 : H¿= £(Т; х Si ). Актуальная симметрия задачи является полупрямым произведением пространственной симметрии С^- на собственную 11.

Используя приведенную в третьей главе методику был найден базис инвариантов этой группы (1;= соS (Г /ас) и было показано, что при переходе к приближению спловных сред он^преобразуется в две функции : I¿=coS [i>(z)/al и I¿= (dl4/dz) , где z -расстояние от поверхности. ^

На основе найденного базиса инвариантов было рассчитано

пространствсннос распределение ПП ^ (г) для модели с простейшим структурно устойчивый термодинамическим функционалов вида: Ф с ? ) = [ пуаи ту f ву^/г ссау/йгИ/аш ;

где у = ): А,В,С,Б -феноменологический константы,

Получено, что с учетом собственной симметрии, теория продсказывапт приповерхностный слой нового типа (рис.36), имоящий качественное отличие от пространственного распределения получаемого в стандартном подходе.

У

а) б)

Рис.3. Пространственное распределение ПП, а) В стандартной теории, б) с учетом собственной синметрии. .

На рис.За для сравнения приведено ^ (г), рассчитанное для того *е случая, но с учетом только пространственной симметрии, 'тандартнаа теория предсказывает экепоНонциальные затухания лскажвний, объемное значение параметра порядка достигается на Зесконечности. Зчет собственной симметрии приводит к тому, ЧТО объемное значение ПП достигается на коночной расстоянии 2Ф, ММИ искаженна локализованы в конечном СЛОО, На граница ЭТОГО СЛОВ и )бъема ^ (г) имеет излом, а симметрия сначкоы изменяется от юворхностной к объемной.

Проведенный анализ показал, что искааение структуры такого гипа характерны не только для рассматриваемого примера И позволил шавить условия существования такого распределения ПП, :праведливые для произвольной »(¡однородной ситуации:

1. В соседних областях пространства рвализуагся различные ¡ииметрийио обусловленные состояния.

2. Элементы симметрии, обуславливавшие эти состояния, юнализопаны.

В частности, такие условия всегда виполнявтея, осли в объеме тализуется фаза, вызванная-физическим ограничением ПП, а на юоерхности граничное значенио но достигнуто. Приводен пример акого приповерхностного слоя, когда бинарный сплав частично |азупорядочои на поверхности, а В объеме пояностья упорядочен.

В конце четвертой глаоа рассмотрена методика описания в

- 1В -

неоднородной теории ситуаций, аналогичных реконструктивным переходам в объеме, когда симметрия поверхности и объема ни связаны общей надгруппой.

В приложении приводится метод решения уравнений состояния моделей ГБВ, которым были выполнены все рассчеты первой главы для моделей сплавов на основе (И, А2 и АЗ структур. В его основу положен метод, развитый в 18] для рассчетов Т-с диаграмм сплавов упорядочивающихся по четырем подреветкам, и обобщенный нами на произвольный случай. На примере упорядочения А2 структуры по восьми подреветкам (сверхструктурный вектор к^ ) показано как, используя полную симметрию модели, свости начальные восемь уравнений состояния к цепочке из двух "универсальных" уравнений. Это значительно облегчает численные рассчеты и качественный анализ результатов. Кроме того, такая симметризация позволяет провести классификацию реиений уравнений состояния аналитически, не проводя численных рассчетов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Получен минимальный набор феноменологических характеристик обеспечивающих структурную устойчивость моделей упорядочивающихся сплавов на-основе стрцктиР (Н, Л2, АЗ.

2. Для сплавов с ОЦК режеткой, ипорядичиваяцихся по типу замещения, показано, что статистичская модель, учитывающая только парные взаимодействия, имеет симметрии выше криеталлографической. Результатом этого явилась нефизичность некоторих результатов. В частности, модель предсказывает фазы, принципиально запрещенные в более полной теории и описывает как домены фаза, иивечив различную пространственную симметрии,

3. Разобранный в п.2 пример показывает,что при построении статистической модели слояного фазового перехода необходимы предварительный анализ симметрии задачи и модели. Г< работа приведена методика, такого предварительного анализа и найдвни общие критерии вычисления минимального числа частиц, взаимодействие между которыми необходимо учеегь, ч?ооы снизить симметрию модели до кристаллографической.Для ВЦП сплавин прешеден расчет модели с симметрией, пониженной до кристаллографической путем учета четырехчастичиых взаимодействий,

4. Показано, что,кроме фазовых переходов Ландац. еиымитрийно обусловленными могут быть переходы ¿уругсго типа, для которих симметрия обеих фаз связана ливь общей подгруппой, но не имовт

- 19 -

надгруппы. Выявлены условия суяистиованиа таких переходов:

4.1. Наличие в ниэкосимметричной «разе операций собственной симметрии физического механизма перехода, сохраняющих расширенную ячейку.

4.2. Отмеченные операции преобразуют структуру в кристаллографически эквивалентную, причем физические величины, характеризующие механизм, при этом изменяются, переходя в общей случае в другие, но свободная энергия не изменяется.

5, Феноменологическая теория реконструктивных фазовых переходов обобщена на случай многокомпонентного параметра порядка. Проведен последовательный учет собственной симметрии физического механизма перехода в единной схеме теории Ландау. Разработана методика построения группы актуальной симметрии задачи и ее представления, по которому преобразуются критические степени свободы. Получено, что последнее сводится к представлении индуцированному с представления группы собственной симметрии при помощи кристаллографической симметрии. Показано, что при использовании полной симметрии применимы те же-методы описания Фазовых переходов, что и в теории Ландау, учитывающей только кристаллографичоскуп симметрия,

8, Получено, что наблвдаомыв фазы в галогонидах меди и серебра яйляптся производным от стрцктцры с простой гексагональной ранеткой (сиииотриа П^ >, 1естскиА остов дафориируетси путай параллельного сдвига плоскостей (0001), индуцированного фииошшй нестабильностью с до ими волновыми Викторами * Ъъ /2 и к/4 5 Ьд /3. Для ПП .описываецага такцп деформации в ОЦК твердых электролитах, построена типичная фазовая диаграмма,

?. Найдено, что при деформации подреиетки галогенов, поры, занятые мобильными ионами, перестраиваются по линейному закону, следуя за сдвигом плоскостей остова. Часть из них при зтом закрывается, что указывает на возможные пути стабилизации супорионного состояния - размещении в структуре атомов третьего сорта, которые будут препятствовать сдвиги плоскостей.

8. Полученные законы деформации жестского остова и перестройки системы пор позволили определить полный набор ПП, описывавщих все структурные изменения при фазовых превращениях в галогенах меди и серебра и наметить методику их. описания: прафазпй является структура с простой гексагональной реяеткой СО^П волновые вектора к)г) = Ь}72 и кя = Ь} /3 задают РЭЯ; ПП

реализуется на параллельных смещениях (0001) плоскостей и вероятностях заполнения ионами металла системы пустот,занимающих в прафазе позиции 6( 1)(1 ;0.5;0.5), 6(к)(0;0.5;1), 12(оК1;0.5;0.5).

9. Проведено исследование строения приповерхностного слоя для реконструкции (2x1) грани (110) металлов платиновой группы. При учете полной симметрии задачи получен качественно другой тип структуры приповерхностного слоя. Он характеризуется конечной толщиной, пространственное распределение ПП на некотором расстоянии от поверхности испытывает излом, при этом ПП достигет своего объемного значения, а симметрия скачком изменяется от поверхностной к объемной. Теория неоднородного слоя такого типа описана впервые.

10. Получены необходимые и достаточные симметрийние условия существования слоя такого типа, справедливые для произвольных пространственных искажений:

10.1 В объеме реализуется Фаза другой симметрии чем на поверхности.

10.2 Элементы симметрии, обуславливающие переход в объемную фазу, в каждой соседней плоскости, нормальной к поверхности, действуют независимо друг от-друг, т. е. полностью локализованы.

Эти условия выполняются всегда, если в объеме реализуется фаза, объусловленная физическим ограничением критических степеней свободы (предельная фаза).

11. На том ае примере (приповерхностном слое для грани (110) металлов платиновой группы) разобрана методика описания ситуаций, ив укладывающихся в рамки стандартной теории. Они являвтся неоднородными аналогами реконструктивных фазовых переходов в объеме и характеризуются отсутствием общей надгруппы

для симметрии объема и поверхности. Показано, что также как и в однородной теории, учет собственной симметрии позволяет описать такие пространственные искажения структуры в единой схеме фвнвйвнвлогичеснвй теории.

Проведенное исследование собственной симметрии физических механизмов искажений структуры показало,, что ее учет позволяет . получить новые результаты и описать ситуации,которые ранее не укладывались в рамки феноменологической теории. Основное внимание в работе уделено вопросам общего методологического характера. Круг задач, охватываемый разработанными методами, не ограничен рассмотренными конкретными примерами;: гораздо вире их. При этом

развиваемый подход органичаски вкличает собственную симметрию в

единув схему теории Ландау, позволяя при анализе новых ситуаций

использовать все результаты и мотоды, полученные в стандартной

феноменологической теории фазовых переходов.

ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ

1. Гранкина А.И.. Мощенко И.Н., Ховяков С.П. Теория Т-С диаграмм состояния поверхности бинарных сплавов//Диаграммы состояния металлических систем. Тезисы докладов U Вс. совещания.- М., 1989.- С. 42.

2. Гранкина А.И., Мощенко И.Н. Симметрийный анализ полноты ГБВ//Диаграммы состояния металлических систем. Тезисы докл. U Вс. совещания.- 11., 1989.- С. 50. •

3. Гуфан D.U., Моценко И.Н. Симметрийное вырождение статистических моделей сло»ных упорядочивающихся сплавов//ФТТ.-1991,- Т. 33, N 4,- С. 1160 - 1171.

4. Gufan Yu.M., Koschenko З.Н., Snejkow V.I„>Kt« Ir Hvan, Granklna A.I. Mechanls» for the for»ation of the Superionic phase in CuBr and AgI//International Conference on Advanced Materials. Abstracts book.- Strasbourg (France), 1991,- A2 - II/P5.

5. Присяжный В.Д., Гуфан D.U., Гранкина А.И.Мощенко И.Н., Снежков В.И. Кристаллохимичоский анализ суперионного состояния в галогенидах меди и серебра//Якр. хим. ж..- 1992,- Т. 38, N 9.- С. 730 - 734. •

Иатериалы, содержащиеся в диссертации, использовались в работах:

1. Гуфан Ю.М., Мощенко И.Н. Модель фазового перехода в углеподобных системах, связанного с электронной проводимостьв//Современные проблемы геологии и геохимии твердых горючих ископаемых. Тезисы докладов всесоюзной кнференции.-Львов, 1991. - С. 42 - 43.

2. Гуфан D.M., Мощенко И.Н. Модель структурных изменений в углях при метаморфизме/Препринт СКПЦ ВЙ,- Ростов-на-Дону, 1992.- 23 с.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА .

1. Ландау Л.Д. К теории фазовых переходов/Собр. тр. Т.1.- М.: Наука, 1969. - С. 234 - 261.

2. Гуфан D.M. Структурные фазовые переходы,- М.: Наука, 1982.304 с.

3. Дмитриев В.П., Гуфан В.П., Толедано П. Скрытая симметрия структуры и реконструктивные фазовые переходы//ФТТ.- 19С3.- Т. 30, Н 4.- С. 1057 - 1067,

4. Дмитриев В.П. Феноменологические модели реконструктивных переходов/Докт. дисс,.— Ростов-на-Дону, 1990,— 253 с.

5. Козлов З.В. Превращение порядок - беспорядок и устойчивость упорядоченного состояния//Изв. вузов.Физ.- 197В.- N8.-С.82-92

Б. Horovitz В., Gooding R.J. and Kruahansl 3.0. Order Parameters for Reconstractiue Phase TransitionsZ/Phys. Rev. Lett..- 1989,-U. 62, N 7.- P. 843.

7. Физика суперионных проводников/Под ред. Соломона И.Б,- Рига: Зинатне, 1982,- 315 с.

8, Гранкина fi.H, Грудский Н.М,, Гуфан O.K. Теория распадов твердых растворов в приближении самосогласованного поля//0ТТ.-1387,- Т.20, N11.- С.3456 - 3459.