Сокатионные твердые электролиты на основе соединений типа AMO2 (A=K, Rb, Cs, M=Al, Ga, Fe) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕН!«, ИНСТИТУТ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ

РГ5 ОД

На правах рукописи

¡с «О

Экз. N_

СМИРНОВ НИКОЛАЙ БОРИСОВИЧ

Сокатиоиньи твердые электролиты на основе соединения типа AMOj (А = К, lib, Си; М = А1, Go, Fe)

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соисгсакне ученой creiteiill

кандидата химических наук

Екатеринбург -1996

Работа выполнена в лаборатории ткердыл влектролитов Института высокотемпературной алектрохимии УрО РАН

Научный руководитель -

доктор химических наук, профессор Е.И. Буривши кандидат химических 'наук Г.111, Шехтыан ,

»

Научный консультант -

Официальные оппоненты

доктор химических наук В.Л. Волков

кандидат химических наук Н.Н. Баталов

Ведущее учреадение - Уральский государственный

университет ( УрГУ )

Защита состоится "19" июня 1996 года в 13 часов на заседании диссертационного Совета Д 002.02.01. до присувдению ученых степеней в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН.

Отзывы в одном экземпляре с заверенной подписью просим йысы-лать по адресу: 620219, Екатеринбург, ГСП-146, ул. С.Ковалевской, 20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, ученому секретарю Совета Анфиногенову А.И.

С диссертацией молено ознакомиться в библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан

п I»

мая 1996'года

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук

Ун^^ми*^ А.и.АяФиногенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работа. К моменту выполнения настоящей диссертационной работы бил известен лишь небольшой рад твердых электролитов, содержащих одновременно различимо щелочные катионы. В большинстве таких веществ наблюдался полшцолочной эффект, выраженный в экстремальном характере зависимостей удельной электропроводности и ее анергии активации от соотношения подвижных катионов. Однако основное внимание' удалялось изучению сокатиошшх аморфшх твердых электролитов и тьердых электролитов семейства р-глинозема с двумерным характером проводимости. Кристаллические твердые электролиты, содержащие несколько щелочных катионом, с трехмерной проводимостью практически не были изучены. Потребность в исследовании таких электролитов появилась в последние» годи не только из-за необходимости решения чисто научных задач (научение закономерностей сокатионного переноса, вклада в него различных ионов, выявление факторов, влияющих на полщелочний аффект),но и нследстиии их возможного практического применения в различных электрохимических устройствах. Поэтому синтез нових сокатиошшх твердых электролитов, оОладаэдих высокими электрическими характеристиками, и систематическое изученио их физ ико -химич е ских срорс^рэ представляется весьма актуальным.

Цель работы. Синтез и систематическое исследование физикц-химических свойств твердых электролитов в системах типа АМ02 .>-к'№2 - Э02 (А, А* - 1,1, На, К, ИЬ, Са; М - А1, ба, Ре; 3 * Т1, {¡е, ), содержащих одновременно несколько различных цепочных ионов, Изучение факторов, влияющих на электрические свойства со-катионных твердых электролитов, и оптимизация ра этой основе их характеристик. -- • • '

Научная новизна. Впервые синтезирован» сокатношша твердые электролиты в систем')/ т::1а ЛМОг - A'MOg - ЕО,, ( А, А' = Li, Na, К, Kb, Со; M » Al, Ga, Fe; Э = Ti, Ce, Si ). Bcoro изучено 57 систем , содержащих одновременно да а иди три щелочных катиона. Исследованы их фазошЯ состав, общая и электронная проводимости, гип носителей тока и их числа переноса. Установлено существование в синтезированных электролитах полищелочного 8ффекта(ПЩЭ). Предложен параметр для количестленной опенки величины ПЩЭ. Изучены факторы, влияющие на Шр. Показано определяющее влияние на его величину объема элементарной ячейки кристаллической решетки, Влервно получены кристаллические твердые электролиты, содержащие одновременно три различных щелочных катиона.

Практическое значение работы. Синтезированные в ходе выпол-шшя диссертационной работы сокатионныв твердые электролиты обладают высокими электрическими характеристиками и могут быть предложены для практического использования в высокотемпературны: устройствах. Возможно их применение в качество разделительно) мембраны пш электролизе смесей расплавов солей, очистки расплав, от примесных щелочных ионов ( в частности, при комплексной очист ке натриевого расплава в охладительном контуре атомных реакторо от катионог- рубидия и цезия ) и др. Установлены факторы, варьиру которые можно добиться минимальной величины -ЩЭ. ;

Апробация работы. Основные материалы диссертации доклздывг лись на X Всесоюзной конференции по физуеской тшмии и электрох» мин ионных.расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 1992; на 2-ом семинаре "Ионика твердого тела" (Черноголовка, 1995), i сессии Научного совета РАН по электрохимии и коррозии (Москв: 1995), на семинаре пг ляти C.B. Карпачева ( Екатеринбург, 1996 были представлены на 4-ом международном симпозиуме по системам быстрым ионным транспортом ( Варшава, 1ЭЭ4 ), на î-ом Украине»

электрохимическом сы'здэ ( Зйив, 1995 ), ии 10-оЯ международной конференции по ионию. твердого тела ( Сингапур, 1995 ).

Публикации• По материалам диссертации опубликовано ГО печатных работ, подана заявка на патент.

Структура и оОгьы диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, ьивсцон и списка литераторы. Материал изложен на 209 страницах, куда входят 81 рисунок, 22 таблицы. Список литературы содержит 163 нзиыенавания работ отечественных и зарубезашх авторов.

Работа выполнялась согласно тема "Исследование высокотемпературных твердых электролитов, неметаллических электродных и коммутационных материалов", N гос. регистрации 01. 860 034492.

СОДЕР2АЮ5Е РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность теми исследования, указан« возможности применения твердах электролитов, содеркшц!« одновременно несколько различных щ<-.точных ионов, а таюке сформули-роканя основные цели и задачи рабочц.

В первой главе приводе ни классификация твердых' влектролияов и основные модели процессов :юш!с;,о транспорта в них. йзлои^иы им юдиеся в литературе сведения о оокатиотшх твердцх элчктршш-тах и показано, что до настоящего вре^ещ основное внимание будо у;е.!ю(ю аморфним троржд электрода'и тверда! олектродатом 'семейства р- глщюзомз.

!{£) основании ищушаа приведенных в этой глава даннлх сделает вывод о необходимости сдотвмотиче<жого изучения кристаллических' сскатиошшх твердых электролитов. Обоснована возмошаоть гагатаза* тьордах растворов в системах тшн АЫО., -• А*МОр - 30£. ( А»,А' « Ь.„ На, К, ЛЬ, Са,- К » А1, Са, 1'е; э * ф, Се,'.В1 >. содержащих., насколько различных, щелочних ионов.

Во второй главе описатш методики синтеза и приготовления образцов, а также нслох-зовяшше в работе метода исследования синтезированных материалов.

Исходными реактивами для синтеза исследованных составов сос-Тчвов служили предварительно просушенные А120э, Тег03, 3102, Саг°3' " "ч.д.а."; ,Се02 -.ТУ - 48-0413-.'И; ТЮ2 - "о.с.-ч.", 112С0Э, КгС03 НЬгС03, См.'Ю^, К2С03 - "х.ч.". Были синтезированы по два разреза с постоянным отношением Н^Оу' ;'А20 + А'г0) = I (разрезы "а") и 1,5/2 (разреза "О"). Таггеэ тьэрдае растворы имели общую формулу соответственно И-уМА^^А'^МО.Ьу Э02 и 1,5Н203»у Э02-2(Л1_хА'х)20 ( А = Ы, Ка, К, И), Сз; М = А1, Оя, Ге; Э = Т1, Об, ).

Сши'вз твердых электролитов осуществляли поэтапным спеканием смесей мелкодисперсных порошков А2СО^, А'гС0^, Мг0^ и Э0г в интервале температур 7Б0 - 950°С с промежуточной; гомогенизацией реакционной массы. Количество стадий спекания, врвмешой и температуря?^ резким изменял" в зависимости от состава исходной смеси и термического поведения как исходных компонентов, так и конечного продукта. Полноту взаимодействия компонентов контролировали по убыли массы смеси, а также с помощью рентгенофазового и дифференциального термического анализов, спектроскопии комбиндцирнного рассеяния.

Полученные таким образом составы тщательно измельчали и из порошка с крупностью частиц менее 0,063 ад прессовали образцы для измерения электропроводности и чисел переноса. Прессованные таблетки спекали в'засыпке из порошка того же состава при температурах П50°С, 1250°С и 1350°С соответственно для гадлатных, феррит-них и алюминзтных систем. Пористость полученной керамики в боль-шенстве случаев составляла 3-5%, а в образцах твердых электролитов на основе АА102 ( А'= Ь1, Ка ) - 10-153.

Общую электропроводность образцов измеряли с помощью моста переменного тока Р-5Г?21 в интервале температур 300-750°С с сере<3~ лними электродами, которые наносили на терцн образцов, электролита термическим методом из сереОросодеркглцей пасты N 16 ( У130 -029-002-ТУ ).

Для разделения сопротивления ьлект1>ода и электролита было проведено исследование частотной дисперсии адмиттанса ряда изразцов. Устяьоьлено, что благодаря пригоняемое форме образцов электропроводность при достаточно больших -значениях частота перемен ного тока не зависит от величины не елодней. В дальнейшем измерения проводили на фиксированной частого 10 кГц, ошибка при это!» составляла менее БЖ измеряемой величины.

Измерения электронной проводимости осуществляли с гмэтинеш-ми блокирующими электродами при напряжении постоянного тска мень-шем| чем напряжение разложения исследуемого твердого электролита.

Числа переноса какдого из щелочных катионов, входящих в состав исследуемых твердых электролитов, определили с помощью модифицированного метода Тубандта с серебряными электродами при БС0°С и .100°С. Числа переноса определяли по иаменетш массы квк анодного, тек и катодного узяоа.

Рентгбнофаэошй анализ нсследздашшх обраецов проводи.® из Ярогршно-аиыттичаском комплексе ДГОН-3-1ВД РО/АТ р Си-К узлу-•{гния, ди®еря}ну»дльннй тсрямаоь.ий анядиз аа дариватограф« 0-- ■ Б00 Ц/;'в интервала 20-1Ш0о0 пул скорости нагрева °0/!огн^.'.спекури комбинационного • рносвивания 'снимвлй ?ип тстецопаз ^лкрозонд-Мол«" в диапазоне волнртм чисел 100-2000, см "1 г

Третья глаьа посвж;еяа изучении сокекгшря • твердых ол<?птро* литов на основе тюа?Мщ&гов щеу;пч(шхд«<этадпов: В |®а приведен» результата исследования элэктролитои систем 0,7$ ' ! 2ЦРг-;'X * 0,25 Э02 ( А,А" К,ГШ,Сз; О ч'31,Г(е,Т1 ) 3 (1-у)*( К^^А'Юд )

• У ТЮг ( у = 0,10-0,30 )••

Согласно данным рептгенофазового анализа, непрерывные ряды кубических гранецентрированных (ГЦК) твердчх растворов со структурой типа т-КРе02 образуются только при А - К, А'« Ш, Э = Т1, у > 0,15. При А = КД1Ь и А*= Сз образцы представляют собой смесь 4-ая вследствие термического разложения СвАШ^. В остальных случаях имеют место ограниченные однофазные области твердых растворов, причем их ширина сужается с уменьшением радиуса катиона Э4+, входящего в жесткую решетку, ь также со снижением концентрации моди-

фицирутей добавки Т105. Ь *____| с00*

Температурные зярисимости удельной <>5Г электропроводности всех рассмотрен-| ных твердых электролитов линейны в ^ координатах ^ <5 — 1 /Т. Зависимости * удельной электропроводности и ее энергии активации от соотношения' подвижных катионов (рис.1) носят ярко выраженный экстремальный характер,

0>°- 0>гу°1ч что свидетельствует о наличии поли-

^ . „л.ат. дол- КЬ

Рио.1 Ко1ГЦеНТраЦ110!шыв зависимости удельной олоктро- щелочного ьффекта. Положение миниму-проводностп и ее энергии активации в .ютеме м-ч на изотермах проводимости и мак-олзос^т^АЮ^-о^ 'ТЮ2

симума на зависимости Еа = Их) совпадают и находятся вблизи х =

0,7. •.

Наиболее вероятной причиной полищелочного эффекта в-исследуемых системах, на наш взгляд, является упорядоченное распределение различных подвижных ионов по энергетически неэквивалентным позициям катионной полреиетки.

В качестве количественной оценки величины полищелочного эффекта мы предложили использовать параметр ДЕ, равный отношению

энергии активации проводимости в точка максимума зависимости Ва « Г(х) к значанию йна'.пш активации, которую имел Си электролит иго же состава при *дцитинном измшштш его свойств: ¿Е = Еа'пах/ Баад (рисЛ).

Используя этот критерий, было установлено, что величина по-лнщолочиого эффекта снижается по мере увеличения концентрации . Это может бить связано с возрастанием как объема злемынгарной ячейки кристаллической решетки, тек и количества вакансий в катиошой подрешетко. Как будет показано -позже, основным является первый фактор.

ь + Для оценки ьклада в пе-

АЬ

Рйноо тока кнвдого из щелочных ио-

0,2

нов били измерены числа переноса катионсь для ряда составов систем (!-/МК^хГ<ЬхА102,.у ТИХ, (у = 0,1; 0,25) при 500°С. Полученные резуль тати (рис.2) показали, что ь переноса ,'ока участвуют оба сорта щвлоч-1

них катионов, то есть тавч то?о сокьтиоиная проводимость. зависа-

ло <5 г о,н о,б ц^ <о

X, от. дол. /т Рно.2 Кошнн'грг.циотшй аови-сшюсги чисел переноси щрлоч-ионов в але^тролитах

0,",5(К1_ХЙЬХА1О2)-О,25 Г11102

мооти

К'(НЬТ г

Г(х) носят В - обравииЯ характер: при х<0,7 числа

переноса меньшого катиона • Кт) Осльшэ, а при х>0,8 - моньша ,их аг-мной доли. Вблизи х - 0,7 они близки/'

Были рассчитаны концен-грзцнешшв зависимости парциальнух И( ших проводимоотой катионов К+ и НЬ"1 в системе 0,75( К, ^ИЬ,А10г )• 0,25 ПО,.Забисгвдота' »¡и ' в' этой' систем

приведены на рис.3. Оог^аоно рисунку, •» рассмотрэ даой сиет отклонение от аддатиз кости наОлмдзотсд для обеих сосмвляювшх проводимости. Однако характер их 'зависимости от несг

• колько различен. Кшшй-катиониая составляющая проводимости монотонно уменьшается ври возрастании "х" от О до I. Рубидий-катионяая составляющая проводимости и леет более сложный вид: вблизи г-'^ 0,7 наблюдается, локальный минимум. Однако в обоих случаях уже при малых значениях "хи наблюдается заметное отклонение ок+ и окь+ от значений, которые нвблюда-

0,0 ^ ^ -шсь бы ПРИ аддитивном■ изменения

Рис.3 Конц> нгр'лщмгпыо зчьи- проьодимости ОКМЧОГИ 1!^1>1шчл|.НИЯ олоктро-

1Г}х»юдцг т-й олектролитов БЫЛО ТЙКК9 установлено, ЧТО при

0,75Г»С1^хКЬхАгОг)-0,25 ТШ2

Ок+; ^ - ; Э

ИЪ"

увеличении объема элементарной ячей-

ки вследствие изменения концентрации модифицирующей добавки ТЮ2 отклонение от аддитивности как каллй-, так л рубидий-катионной составлялся проводимости уменьшается. Однако изменение последней значительно больше.

На (-сновании получетшх результатов было предположено, что в алшинатных системах полиш,елочной эффект во: всей области твердых-растворов »> основном обусловлен снижением подвижности обоих .(ро-водящих ток ионов за счет упорядочения их по энергетически неэквивалентным позициям катионной подр&шетки. Приэтом эффект упорядочения сильнее сказывается на изменении парциальной проводимости более крупного щелочного иона.

Четвертая глава посвящена изучению еокатионных твердых электролитов на основе моногаллатов щелочных металлов. В ной приведены результаты исследования систем Л0а02 - А'Са02 - Э02 (А, А' -К, ИЬ, Сз; Э - Се, Б1 ). .Были исследованы разрезы: ОДв^^СаС^). 0,25 302: 0,9{ИЦ„хСахСа0гЬ0,1 30г (Э = Т1,

1

Ge, Si); 0,8(A1_iA,xna02)«Q,2 T10£ (A,A' » K, Rb, Cs) - разрезн —a" H i,5 GagOj'O.OlO (A,A* = K, Rb, Cs) - раз-

рази "б".

Температурные и концентрац.юшшв заигсимости как в разрезах "а", так и в "б" вс>»х исслодованных систом идентичны аналогичным зависимостям для ашлшатных систем, т.е. и в атих системах нчб-лддаатся полищелочкоД зф|йкт. Полэхб1ШЯ экстремумов на зависимое: тях lg о - Г(х) и E.t = f(x) совпадают и находятся вблизи х - 0,7 (разрезы "а") и т * 0,8 (разрезы "б").

Сравнивая результаты, приведешшо в .главах 3 и 4, можно сделать вывод о том, что фактором, определяющим величину полвделоч-ного а1фэкта в твердых электролитах со структурой типа ч~К1'еО? является объем пломентарной ячейки кристаллической решетки. Ifcuq-неше концонтрнцшг модифицирующей добсвки Э0о He ока?ниоо¥ заметного специфического влиянияна полителочной аффькт и проявляется лишь через влияние на объем элементарной ячейки.

• • Величина нолнщолочиого увеличивается так»* с возрас-

танием разницы ионных радиусов и\е..ючних катионов и при веед^аш из«1н'1'ка щрлочннх, оксидов А30 и А'20.

: . Чцсла переноса щолочных ионов, изморенные при Б00°С v 400°С, практически совпадают Me иду собой, а их концентрат оннне пависц-|Лос.ти аналогичны зависимостям t = Г(х) для алгшнатных систем,

Плтол х-лаоа поенная,¡а изучению сокатионных твердых электро-лцсов со структурой 7-lft'e02; Fe20, - Э02 - (А,А*)20 (А, А' * К,. П.Ь, ■,0в; 3 = Ti, Ge, Si). Бшш исследован следущие разрезц:' • 0,i5{Ai„kA'xFeOg).O,25 Э0? (А.А' * К, Rb. Сз; 'э «'фЦ Qe, Sl|' ('-y)v(A1_i.A'xFe02).y Св02 '<A,AV'« К, Rb, CaVy « p|t - 0,3V рязреаи "а" и 1,5 Fbfy-j ?10-,-2(\, (A^'-fciK,,,^;'Osfi^

к 0,8)5 и .0,75) - разрезы "0

Било установлено, что ширина однофазных обяастей ЩС- твер-

j;wx растворов сужается при- уменьшении шш размера катиона или концентрации модифицирующей добавки GeO,,, а также при увеличений разницы ионных радиусов подвижных катионов Л+ и л,+.

Температурные зависимости удельной электропроводности всех рассмотренных твердых электролитов линейны е координатах Аррани-¿са. Рлектрошюя составляющая проводимости а исслэдоватгом интервале температур но превь^лет долей процента общей электропроводности.

Концентрационные зависимости удельной электропроводности и ее энергии активации имеют та же особенности, что,и соответствующие зависимости в алшинатных и гяллатных системах, т.е. в системах на основе AveOp также имеет место лолиделочной эф£ект. Положения экстремумов на зависимостях ]g о = Г(х) и Еа*= Их) совпадают и находятся вблизи х= 0,7 ( разрезы "а" ) и х- 0,8 ( разрезы "б" }.

Используя в качестве критерия количественной оценки, полищелочного эффекта предложенный нг.ми параметр &Е, было установлено, что величина эффекта увеличивается, во-первых, с уменьшением размера катиона Э^*, во-вторых, с увеличением разницы радиусов щелочных катионов, а также при введении избытка щелочных оксидов А20 и А'20 по отношешно к стехмометрической формуле AMOg.

Установленная ранее зависимость величины полищелочного эффекта от объема элементарной ячейки в фврритных системах выражена гораздо слабее, чем в алюминйтшх и галл^тных системах.

Полученные результаты не .выявили корреляции величины полшде-лочного эффекта в системах (1-у)- iA1_xA'xPe02).y GeOg ( А,А* = К, Rb, Св; у = 0,1 - 0,3 ) с концентрацией модифицирующей добавки GeO^. ..•

Концентрационные зависимости чисел переноса катионов А+ и в системах на основе АРеОг аналогичны зависимостям tA+=

f(x) для адиминатннх систем, причем различие i числах ¿гореносо щелочных катионов увеличивается о возрастанием разницы ионнях радиусов подвишшх катионов и при введении избытка щолспшх оксидов.

Концвптрацио;"1!'" зависимости парциальных электропроводноотой идентичны анялогичнчм з.т5ясим'-.0?ям в ялшиняткмх системах и уве при начальных значениях наблюдается заметноь отклонение от аддитивности. В то же вуемя при малых значешзях "х" тякч^'ш <1А, f в разрезах "а" практически совпадают со значениями электро проводности при аддитивном ое изменении, т.е. в зтом интервала значений "х" подвижность большого катиона А'* остается практичен чи постоянной. Нпбдадаимоа отклонение суммарной проводимости. от аддитивности в этой области обусловлено уменьшением подвикнйбтй только меньших по размеру катионов А4" вследствие присутствия г< пх подрешетко более крупных малоподвижных катионов А'\

' Вблизи х = 0,7 .картина резко меняется: здесь уяа обе составляющие проводимости значительно отличаются от аддитивных..значений. Причиной »того, по-видимому, является снижение подвижности обоих щелочных катионов вследствие их упорядочения по энергетически неэквивалентннм позициям катионной подрешетки.

. В разрезах "б" ферритных систем оА+ и ол,+ уже при малы:: "х" заметно отличаются от аддитивных-значений. Поэтому можно предположить, что в этом случае Ш!|Э во всей области составов обусловлен снижением, подвижности обоих проводящих ток катионов за счет их-упорядочения.

Различие в поведении твердых электролитов разрезов "а" и "б" ферритных систем обусловлено, по- видимому, некоторым различием в их структурах. При введении избытка щелочных оксидов в твердые электролита на основе АМ02 ( А = К, Rb, Cs; М. «= Al, Ga, Fe ) происходит перестройка структуры, в результате которой появляются

новые катиошшв позиции, в которых и располагаются избыточные катионы. • ■

Полученные сокатионше твердые алекгролиты, осоОонно разрезов "б", обладают высокими электрическими характеристиками < при 400°С их удельная электропроводность доставляет и 5 • 1СГ2 ск рм"1 ). Для оценки устойчивости оинтйзирова}щых алектролитон е иошшх расплавах образцы составов 1,5» ?е20^ • 0,75 • T1CL * А,А' " Rb» Св > бьли помещены в расплавы А01'-Д'01, содархащие та «о цедочжо катионы, что и твердый электролит. Посла выдери® в течонио 30 -часов при температуре а 800°( исследуемые образцы сохранили свою структуру и электрические ха* ракчиристики.

Шастая глава посвядоке изучанш впервые синтезированных кри сталлических твардах электролитов,' содержащих три. различных щелочных катиона. Были исследованы - ■ системы 0,8t<1--x)Rb0j7K0f3GaQ, хСзСа02] • 0,2 Т10.2; 0,81 (t-x)Cs0j,,m>03Ga02 • xKGaÜgl - 0,2 Т10?: 0.7Б1 (1-х)РЬ0)?К0 3Pe02 - xCsFeO¿]'* 0,£5 Т10„; 0,75Г(1--х Ca0f7Rb0f3Fe02-xKGa02)-0,2& TiO¿.

Температурные и кощвнтрадикошша зависимости удельной элои тропроьодноата и во энергии активации кденгищш аналогичным ва№ симостям, полученным для твердых вл^чтродатов, содержащих дв. щелочных иона. Таким образом, и в этих оиртемах ноблидаетсд Hojüí Щелочной эф^лкт, величина которого суцфсфцзщц увы&чуф&эуср пр ^ведении третьего щелочного ^ат^онь),

Влиянии объема элементарно}] ячейки на величину полщалочцог эффекта б К - HV) - са едстямах 6upaкчно сильнее, чом в тверды Электролитах, содержащих да" щелочннх иона. Вероятно, введони третьего подвижного катион« усиливает тенднции к упорядочеинра распределению различна целочшх. катионов по онергетачесет! иеек вивалентанм позициям катиоиной гюдраыетки,. .

В содыюЯ глава дан сравнительный ..¡анализ фиэико-1гимич0скихсвойств всех изученных в работе сокатиошшх твердых электролитов в системах тика (А,А')!Юг - Э02 < А, А' = К,- №, 1в; Э = Т1, Се, Э! ).

Во всея педованных системах при частичном .замещении э^ого из Щ9ЛОЧНЫУ ионов другим образцы сохраняет исходнуп ГЦК-з тру к туру типа у-К?еО^. УМршга однофазных областей твердых-..раст^ юрон увеличивается с ростом ионного радиуса катионов э'14" и 1, также с уменьшением разницы ионных радиусов щелочных катионов.

. Концентряциошие зависимости удельной электропровйд» ¡ости и ее анергии активации 'имеют экстремальный характер, чте 'оворит о наличии полищелочного эффэкта, причиной которого,, по (ашему...мнению, является упорядоченное распределение различных елочных ионов по энергетически неэквивалентным позициям катион^ !СЙ подрен;етки. Полокеш1Я минимума на зависимостях а = Цх) и мксймума ~ Еа = Г(х) совпадают и находятся вблизи х= 0,7 ( раздан "а" ) и х= 0,8 ( разрезы "б" ).

Используя в качестве количественной оценки полищелоч-гого эффекта предложенный нами параметр ¿"Б = Батах^Еа£"1, мы уста-шили, что величина . зЦхжта в системах, содержание одинаковые [ары щелочных катионов, снижается при увеличении объема элемен-■арной ячейки кристаллической решетки. Зависимости АЕ = Г(7 ) ¡ля К - НЬ и РЬ - Св систем ( рис.4 ) имеют одинаковый вид. В бласти малых объемов ( Т > наблюдается сильная зависимость АЕ от в () . В то же время в области II величина П5ЦЭ в К-ИЬ системах фактически не зависят от последнего, а в ЯЬ-Сз системах незначи-ельно снижается по мере увеличения объема элементарной ячейки.

лЕ

¥ 1,5

Ф V

Л-

ЖГА3

130 5)0 530 550 570 Ш ,

Рио.4 Зьииоимооть величины иолищточного (*фф*гкта от об'ема алем^птариой ичойхи тн«рдо:- и электролита ь - К.-Ш> сиотймы; б - ПЬ-0;1 системы

Уменьшение А£ при шзраотаггии объема алемонтарной яче йки (области I) моквт бить связано с уменьшением степени энэрге тичйской «еакгмБалантности катио^тых позиций. По море рос? Уу , по воей.видимости, достигается минимальная степень упор; дочоннн, возможная для данной отр.уктурн и данной пари щелочн* катионов А* и А, + , вследствие чего дало« практически не рак-няется.

Большая величина полищелочного эффекта и оиор

мах но сравнению с К-БЬ может быть сгьяснака влиянием размерно

фэкюра. Поскольку разница иониах радиусов цезия и рубидия "(О, о о

А ) больше, чем рубидия и калия { 0,08 А ), в ЛЬ- ()л • слотам

тенденция к упорядоченному расположению подвижных катионов в пу

тртох жесткой решет;™ выражена сильнее.

Анализ ййвпсимости величины нолищелочного оффекта

концентрации !$Щ1фицирувдей добавки 30^, а тагам от природы кгю

оиоь «ветшай ^е^етки М3'1" и а4* показал, что щит пурачислеш

факторы т окапывают заметного специфического влияния на величину гяйвкта и их воздействие проявляется линь через влияние на объем алиментарной ячейки.

Измерения чисел переноса модифицированным методом Ту-' Яййдтп подтверди л»; соютиотшй характер проводимости во всех ис~ ппедонянных тверда X электролитов.

Увеличение су г.'мерной концентрации щелочных оксидов А^О и А'?0, а такке введение третьего щелочного катиона приводит к узкому возрастали» полищвлочного .-»ф^нтп, причем зависимость ЛК от объема элементарной ячейки усиливается в обоих случаях.

Полученные концентрационные зависимости чисел переноса

I г

палочных катионов 4 и А' им^ют й- образный характер, причем различи« в числяк переноса различных катионов возрастает, «о~ нервнх, с уменьшением рязмеря ионов во-вторых, с увеличением суммарной концентрации щелочшх .оксидов и, в-третьих, с возрастанием' разницы ионных радиусов щелочных катионов.

Полученные зависимости Пх) в твердых элек-

тролитах на основе АА10? и А?еО? указали на принципиальное отличие в поведении элюминатннх и фэрритнмх систем.. В элюминатних системах полищелочной эффект во всей области составов обусловлен снижением подвижности обоих проводящих ток катионов за счет их упорядочения. В ферритцнх системах в области невысоких концентраций более крупных катионов■упорядочение заметно' не сказывается. Снижение проводимости, в этой области связано в основном с уменьшением подвижности меньших ионои А+ за счет тормозящего действия Солее крупных малоподвижных ионов А'+. Вблизи х = 0,7 начинает действовать и другой фактор - упорядочение проводящих ток иоков, приводяцза к резкому снижению подвижности и больших катионов.

Причиной этого различия может являться увеличение свободного объема, приходящегося на нодьижннь катионы, при переходе от алши-н.•■•¡них к ^рритним системам. В этом случай тенденция к упорядоченному расположению шапочных кач ионов различного типа в твердых элоктролитах на основе АА10г выршеяа сильнее.

Поведенные исследования показали, что изменение разт

м«зроь катионов жесткой рулетки ( и следовательно V

е.я.

) сильнее

сказывается на подвижности более кругпшх катионов. При увеличении разниц« ионных радиусов подвижных катионов возрастает отклонение от адх шьносч'и обеих парциальных проводимоотей.

Отклонение проводимости от аддитивности при постоянной тиьишрьтури было оцонбио с помощью величины Да:

До = о/о

ад'

( Ii

где о - проводимость твердого электролита; ■о - проводимость, которую имел бы электролит того Е0 состава при аддотшаюм изменении его свойств. Зависимости Док+ и Донь+ длч исследованных калий - рубидиевый систем при х = 0,7 от объема &лемеатарной ячейки ( рис.Б )

показивзют, что при увзлячбцгз

дб 0J5 0,5 0.Z5

■ 4зо

SfO

Vb л сначала набдвдается рос*?

та ость «твмкь отклонения от аддитивности уменьшается , и затем как йок+,- tat и Аок1+ ко эависят от объема еле* ментйрной ичейки. Величина, виша

яо- ЧМ*

Рас'.6.з&вмсиморти которой пслцщэЛочной эффект да зьрл-г

.от об'ема нтарной

■ячейки для К-р.ъ систем сит от объема элементарной °ячв$хи: вр^ЫЭД и иЭДГС

О" ; «в- ДОц* н&йдвнная из ¡зависимостей Дак+ (д^

« ?(х), для калий - рубидиевых систем практически с'овшдаат со значением, 'которое можно определить из зависимости ЛЕ = f(V„ ) для аналогичных систем ( рис.4, кривая а ).

В заключительной части этой rsavn приниденн рояультатн' исследования тв^рд»» электролитов, содержащих ц друг,«» пары ададо-чшх катионов. Во всех изученных системах о общей формулой 0»9(Ип1_х1.1хА10й)»П,1 30., ' Э - Т1, Ge, SI ) имеют место оградам ченнне однофазные области твердых растворов с тетрагональной структурой тина )-Т.1А'0?, ширина которых сужается с уменьшением размера катиона Э'1 V Концентрационные зависимости удельной ?ло»:-тропроводности и Qf. энергии активации n рассмотрении* JJ-i-Lt системах но имеют ярко выраженного экстремального характера, несмотря на значительную разницу ионных радиусов щелочных катионов. Это указывает на отсутствие в данных системах полищплочнот эффекта. Причиной этого, по всей видимости, является большая упорядоченность тетрагональных структур тина f-LiA102 по сразнешю с рассмотренными выше ПК- структурами типа -p-KFeO,.

Твердые электролиты на основе NaMOg и KMGg ( Ц = Al, Ga, Те) имеют, различима структуры. Поэтому в системах 0,9(NaIvKxM02) 0,1 ТЮ2 ( Н = Al, Ga, Fe ) при 0,05 < x < 0,35 полученные нам» образцы представляли собой смесь на основе NaMOg и КМ0о.

В целом результаты впервые проведенного нами систематического исследования сокатиоцшх творднх электролитов в системах типа (A,A')H0g - ГЮр ( А =7,1, Ifa, К, fib, Су; И = Al, Ga, Ре; 3 = Tl, Ge, SI ) позволяют приводить обоснованный выбор оптимальных соотношений подвижных катионов, а также подбор ионов жесткой решетки для синтеза новых ионннх проводников с высокими электрическими характеристиками. На' основании полученных данных бмли

-^ят^ноыюнц факторы, варьируя которые можно добиться минимальной величины иолищелочного эффекта. Синтезированные нами твердые »ла-ктролиты, особйано в разрезах *б" фирритных систем, обладают высокими алакгрич-зскиыи характеристиками, что позволяет рекомендовать их для практического применения в раде высокотемпературных электрохимических устройств.

вывода по диссрлчздш

1. Впирым синтезированы кристаллические твердые электролиты нь оснош ( А = Ы, Ка, К, 1Ш. Са; М --• А1, Са, Ре ), содержащие одновременно несколько различных щелочных ионов. Исследованы их. фазовый состав, обш,£.ч и электронная проводимости, числа переноса щелочных катионов. Установлено, что проводимость в рассмотренных твердых члектролитах имеет сокатионны/ характер. ' .

2. Обнаружено, что в системах с обь.еП формулой (1 -у) - (А1

у Э02 ( А,А' - 1,1, На, К, БЬ, &>; Н = А}, Са, Те; Э = Т1, Се, 21 } ширина однофазных областей твердых растворов увеличивается с увеличением ионного радиуса четырехвалентного катиона'В1*" и трехвалентного катиона шодицих в васткую рошегку, I тякке с уменьшением разницы ионных радиусов щелочных катиоцот А* и А'+.

8. Установлено, что во всех рассмотренных твердых олвктролитах рцд-структурой типа |-К?еОг имеет место полвдвлочноЯ зф®э5ст т.е. концентрационные зависимости удельной электрон]юводност » оо анергии а^?!!эпц}г.) носят экстремальный - характер. Наиболи кероятно« причиной полищелочного эффекта является упорядочен нов распределение различных щелочных ионов но. энарготичоск

н*эквивалентным позициям катаонлой иодропвтя .

4. Показано, что в твердая влектролитях о упорядоченной тетрэго~ нальноР структурой типа y-T.lA10? полищелочной эффект отсутствует.

5. Предложен параметр для количественной оценки полищелочного эффекта, равный отношении энергии активации проводимости в точке максимума зависимости * f(x) к значению eneprmt актя^ вации, которую имел ви алактролит того «о состава при а&ДОтив--.'

. ном изменении его свойств. С использованием этого параметра показало, что величина эффекта снижается с уменьшением .р&Щр-нонннх радиусов щелочных катионов и о упепичннием объема эле»-ментарной ячейки кристаллической решетки.

6. Обнаружено, что увеличение суммарной концентрации щвлоЗййх. оксидов, а также введение третьего щелочного кятионя приводя? к резкому возрастания полищелочного вффектя.

7. Установлено, что объем элементарной ячейки является отавтт параметром, ч«рез изменение которого проявляется влияния всех исследовании'/ факторов кок на величину полищелочного эффекта, тек и не подвижность каждого щелочного иона.

В. Обнаружено, что при достаточно больших объемах элементарной ячейки остаются практически постоянными как суммарная велптчина полщелочного эффекта, так и вклад в пег каждого ИЗ щелочных катионов. ' . ,

9. Синтезированные сокатионннв твердые электролиты обладают высокими электрическими характеристиками и могут быть использованы в высокотемпературных электрохимических устройствах.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих раОотмх:

1. Смирнов Н.Б., Бурмакин Е.И., Есина И.О., Шехтман Г.Ш. Полшцолочной эффэкт в твердых электролитах на основе AGaO? ( А = К, Rh, Са ) // X ( Всесоюзная } конференция по физической химии и электрохимии ионных р&сплаьоь и твердых электролитов. Тез. докл.-Екатвринбург, 1992. Т.З. C.II2.

2. Бурмакин Е.И., Смирнов Н.Б., Есина И.О., Шехтман Г.Ш. Полищелочной аффект в твердых электролитах на основе XGaO? ( X = К, RI), Са ) // Электрохимия. 1993. Т.29, N8. с.1034-1036.

3. Бурмакин Е.И., Смирнов Н.Б., Шехтман Г.Ш., Есина И.О. Сокатионная проводимость в твердых электролитах AMOg - T1Q2 (.А -К, Rb, Са; М = А1, Ga ) // Электрохимия. 1993. Т.29, NIT. с.1414-T4I7.

4. Bimnakln E.I., Smlraov N.B., Shekhtmari G.Sh. Mixed alkal i effect in solid electrolytea with p-crystoballte - type structure // 4-th Int. Syinp. on systems with Fast Ion Tramport. Ext. «tour. - Wara?,awa. 1994. p.66.

Б. Смирнов Н.Б., Бурмакин Е.И.-, Шехтман Г.Ш. Сокатиоянья проводимость в твердых электролитах на основе АЫ02 // I Украинский алоктрохимический съезд. Тез. докл. - Киев. 1995. с.189.

6. Buraaktn ЕЛ., Smlraov Н.В., Shekhtman G.Sh. Cocotlonlo conductivity In the eolld electrolytea baaed on AMOg- type compound« // 10-th Internet. Conf, on Solid State Ionics. Ahstr. -i!lngapore. 1995. p.52.

7. Смирнов Н.Б., Бурмакин Е.И., Есина И.О., Шехтман Г.Ш. Сокатионнаи проводимость твердых электролитов (К.ИЬ.ОьШО- - T10?

//Электрохимия. 1996. Т.32, N4. c.63R-538.

8. Смирнов К.Б., Бурмакин Е.И., Шехтман Г ЛИ. Числа переноса ионов щелочных металлов в сокатионных- твердых электролитах систем а1-хА'хм0г " эог Электрохимия. т.зг, N4. с.бзэ-б4Г.

9. Сгафнов Н.Б.., Бурмакин E.H., Есииа И.О., Шехтман Г.Ш. Влияние размерного фактора на величину полителочного эффекта в сокатиокных твердых электролитах со структурой f-KFeOg // Электрохимия. 1996. Т.32, N4. с.542-545.

10. Заявка на патент.Шехтман Г.Ш..Смирнов Н.Б..Бурмакин Е.И. Твердый электролит для электрохимических устройств // Per. N 95T2I03I ( 03G649 ) от 13.12.1995 г.

IX..'Смирнов Н.Б., Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш. Сокатионная проводимость в твердых электролитах на основе AFeOp ( А = К, Rb, Он ) //Электрохимия. 1996. Т.32, N5 в печати.

Подписано в теч. 06 OS {946 БО » M'/i* ...

Оукетнля ОДyt*1,Q Тир. 100 Зак. J$122 Свердловск, К-8Э, пр. Ленина, 51. Типолаворлтория УрГУ.