Солевые и сольватационные эффекты в модельных органических процессах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 547:541.8.+547:541.127

;/ ¡ГЛ

а •.!

, ч/ , > ■ .. Л- ' и «I ИСХАКОВА ГУЛ ШАРА ГАБДРАШИТОВНА

V

4------------------

СОЛЕВЫЕ И СОЛЬВАТАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В МОДЕЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в Научно-исследовательском химическом институте имени А.М.Бутлерова Казанского государственного университета.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор В.Д. Киселев, кандидат химических наук, старший научный сотрудник Ю.Г. Штырлин.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Я.А.Левин, доктор химических наук, профессор В.В.Племенков.

Ведущая организация: Казанский государственный

технологический университет

Зашита диссертации состоится"_//" £СЯГЯ<?/?3\991 г. в // часов на заседании диссертационного Совета К 053.29.02. по химически; наукам Казанского государственного университета им. В.И.Ульянова-Ленин (г.Казань, ул.Кремлевская, 18, НИХИ имени А.М.Бутлерова, Бутлеровска аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета. Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г.Казаш ул.Кремлевская, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан" а/х^ГЛ 1997 г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

Н.Р.Федотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Исследование влияния среды на химическое поведение молекул является фундаментальной проблемой химии, решение которой, в силу крайней сложности, вряд ли предвидится в ближайшем будущем.

Более чем вековая история развития этой области, в основании которой лежало правило "подобное растворяется в подобном", привела к формированию современных представлений о влиянии среды на кинетику, термодинамику реакций, спектральные параметры соединений и т.д.

Огромный, непрерывно возрастающий массив экспериментальных данных привел к пониманию того, что попытки создания общих физических моделей сольватации в рамках континуальных представлений о среде не оправданы, и растворитель следует считать дискретной фазой, в которой все молекулы взаимодействуют между собой. Применительно к химическим процессам степень взаимодействия между реагентами и растворителем может быть качественно оценена на основе чисто феноменологического принципа ЖМКО Пирсона, по сути своей подобного хорошо известному и сформулированному выше правилу, или количественно - в рамках уравнения Клопмана.

Точная количественная оценка различных типов взаимодействий внутри большого ансамбля молекул неэмпирическими методами в настоящее время не представляется возможной. Поэтому особую актуальность приобретает проблема выбора эмпирических моделей, на основе которых можно осуществить количественную оценку электростатических и орбитальных взаимодействий.

В настоящей работе для решения этой проблемы мы попытались разработать метод "солевого зондирования", суть которого заключается в сопоставлении селективного и значительного по величине возмущения под действием электростатических сил в растворах перхлората лития и возмущения со стороны растворителя.

Целью настоящей работы является разработка и применение метода "солевого зондирования" для оценки электростатических и орбитальных взаимодействий в кинетике и термодинамике реакций [4+2]-

циклоприсоединения, реакции трибутилфосфина с сероуглеродом, в индуцированных средой изменениях спектральных параметров некоторых а,(3-ненасыщенных соединений и трибутилфосфонийдитиокарбоксилата.

Научная новизна. Разработан и апробирован метод "солевого зондирования" в анализе орбитальных и зарядовых взаимодействий в кинетике, термодинамике модельных органических реакций и в индуцированных средой изменениях спектральных параметров некоторых соединений.

В данной работе впервые проведено комплексное изучение солевых и сольватационных эффектов в кинетике и термодинамике реакции образования трибутилфосфонийдитиокарбоксилата. На основе модельной реакции Дильса-Альдера количественно оценена акцепторная способность катионов некоторых металлов 1-Ш групп и относительная устойчивость комплексов хлорида галлия с этилакрилатом, акрилонитрилом и некоторыми растворителями. Впервые предпринята попытка анализа природы эффектов среды в индуцировании химических сдвигов ЯМР 31Р трибутилфосфонийдитиокарбоксилата и ПМР некоторых а,3-ненасыщенных соединений. Разработана новая эмпирическая шкала акцепторной способности растворителей.

Практическая значимость. Новая шкала растворителей представляет интерес с точки зрения разработки подходов к управлению хемо-; регио-, диастереоселективностью реакций посредством варьирования природы среды. Полученные в работе результаты могут быть использованы в качестве справочных данных.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены и обсуждены на итоговой конференции Казанского государственного университета (Казань, 1995г.), симпозиуме по органической химии (Санкт-Петербург, 1995г.), II международной конференции "Современные тенденции в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, 1995г.), Всероссийской конференции по термическому анализу и калориметрии (Казань, 1996г.) и XI международной конференции по химии соединений фосфора (Казань, 1996 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в центральных научных журналах и тезисы 4 докладов.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских абот, проводимых в НИХИ им. A.M. Бутлерова при Казанском эсударственном университете и входит в государственную бюджетную рограмму "Синтез, структура и реакционная способность соединений, хцержащих атомы элементов V и VI групп, и соединений с кратными связями, 'аправленный поиск их практического применения." (номер государственной ггистрации 01910030546).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, ыводов, списка цитируемой литературы и приложения.

В обзоре литературы, приведенном в первой главе, кратко рассмотрены эвременные представления о составе и структуре растворов солей металлов I-'I групп в воде и органических растворителях; о природе солевых эффектов в рганических реакциях и использовании растворов солей щелочных металлов в штезе труднодоступных соединений. Рассмотрено состояние вопроса о рименении реперных соединений в анализе эффектов среды.

Вторая глава представляет собой обсуждение полученных результатов. В ервом ее разделе показано использование модельных реакций в анализе элевых и сольватационных эффектов. Во втором разделе рассмотрено влияние реды и солевых растворов на спектральные параметры трибутилфосфоний-итиокарбоксилата и некоторых а,р-ненасыщенных соединений. Третий аздел посвящен термохимическому изучению цвиттер-ионных соединений и ерхлората лития. В четвертом разделе проведена апробация параметров астворителей в анализе эффектов среды в 45 сериях экспериментальных анных.

Третья глава содержит описание экспериментальной части работы.

В приложении приведены константы скорости изученных реакций, редставленных в основной части работы в виде графиков, и другие кспериментальные данные, использованные при обсуждении результатов, (иссертация изложена на ^/страницах, содержит 31 таблицу, 16 рисунков, 10 кем. Список литературы насчитывает 171 ссылку.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. АППАРАТУРА. ТОЧНОСТЬ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ.

Объекты исследования: 1) реакция Дильса-Альдера, относящаяся к орбитально контролируемым процессам; 2) реакция образования трибутил-фосфонийдитиокарбоксилата; 3) бетаин Райхардта - модельное соединение наиболее представительной шкалы растворителей Ег(30); 4) кротоновый альдегид, этилакрилат, акрилонитрил - модельные соединения, использовавшиеся в литературе для оценки силы льюисовской кислотности солей металлов.

Основные физические методы: спектрофотометрия (спектрофотометр СФ-46, погрешность термостатирования юоветной камеры ±0.1 °С); ЯМР-спектроскопия (спектрометр Unity 300 (300 мГц); калориметрия (калориметр типа Арнетта-Роджерса); метод высокого давления (баростат типа "поршень-пистон" с соотношением диаметров 100:20).

Погрешность определения констант скорости < 5%. Стабильность исходных реагентов в изученных средах доказана методами УФ- и ЯМР-спектроскопии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В исследованиях, проведенных ранее рядом авторов, было показано, что величины эффектов растворов LiC104 в диэтиловом эфире (LPDE) в кинетике реакций, протекающих с существенным разделением зарядов в переходном состоянии (ионизация, сольволиз, [2+2]-циклоприсоединение), достигают 1012 и значительно превышают эффекты растворителей. Сопоставительный анализ большого круга различных типов реакций позволил сделать вывод о том, что в основе солевых эффектов в органических реакциях лежат две главные причины: электростатическая стабилизация статических или динамических состояний реакций в области низких концентраций растворов соли (< 0.5 моль/л) в малополярных растворителях и эффекты повышенного "внутреннего давления" концентрированных растворов солей. Эти представления были заложены в основу настоящей работы.

1. Модельные реакции и их использование в анализе природы солевых и сольватационных эффектов. Основными критериями орбитально контролируемого процесса являются:

1) минимальные величины солевых и сольватационных эффектов;

2) минимальный вклад сольватационного терма в наблюдаемый объем активации: А\* = АУ*<пРукт+ ДУ'сольв (1).

Установлено, что в максимальной степени этим критериям соответствует реакция Дильса-Альдера 9,10-диметилантрацена с акрилонитрилом (таб.1,

CN

рис.1).

(I)

СН3

о6>

¿Н3

Таблица 1.

Относительные константы скорости реакции 9,10-диметилантрацена с акрилонитрилом в некоторых растворителях и в ЫЧЭЕ. Т=298К.

СНз'

Растворитель котн

Диэтиловый эфир 1*

Ацетонитрил 1

Акрилонитрил 0.84*

Диметилсульфоксид 1.15

Этанол 2.91

Этиленгликоль 6.68

Формамид 11.3

С(иС104), моль/л

0.70 1.58*

1.31 2.97

1.85 3.83

2.73 4.45

3.55 5.79

*-Лит. данные

О 1000 2000 3000 4000 Р, атм.

Рисунок 1. Зависимость логарифма относительной константы скорости реакции 9,10-диметилантрацена с акрилонитрилом в ацетонитриле от внешнего давления. Т=303К. (г=0.995,5=0.85, п= 13).

Для сравнения следует отметить, что величины объемов активации других реакций Дильса-Альдера достигают -35 см3/моль, а величины относительных ускорений при переходе к LPDE и формамиду - 103 и 90, соответственно.

На основе выбранной орбитально контролируемой реакции была оценена льюисовская кислотность катиона лития в сопоставлении с солями металлов II и III групп (таблица 2).

Таблица 2.

Относительные константы скорости каталитической реакции 9,10-диметилантрацена с акрилонитрилом в присутствии некоторых солей металлов

Кислота Льюиса Cs, моль/л kKaT/kHeK котн

1ЛСЮ4 0.70* 8.9 1

Mg(C104)2 0.69 27 3

GaCl3 0.43 20313 2282

*-Лит. данные

Из данных таблицы 2 следует, что в отсутствие растворителей 1ЛС104, по сравнению с ОаСЬ, обладает значительно более низкой акцепторной способностью. Очевидно, что использование п-донорных сорастворителей при исследовании эффектов ЫС104 является дополнительным фактором уменьшения акцепторной способности катиона 1л+. Возможность количественной оценки вклада конкурентного комплексообразования в процессы с участием кислот Льюиса была получена на основе данных об относительной устойчивости комплексов ваСЬ с некоторыми диенофилами (БО и растворителями (Бг) (уравнения 2,3, таблица 3).

Кр, Кр2

52+ОаС13^——^ р2

[Pll =( кэф- кнек *Cosl)/( кКат-кНек) (2); КР2/КР1 = [S]] *[CoGaCb- Pll /(P1MS2]) (3).

Таблица 3.

Эффективные константы скорости реакции 9,10-диметилантрацена с акрилонитрилом (реакция 1), этилакрилатом (реакция 2) в присутствии ацетонитрила, диэтилового эфира, хлорида галлия и относительные константы

Концентрация реагентов, моль/л

Диенофил Растворитель СаС1з кэфф*Ю4> с1 КР2/КР1

Реакция (1) с добавлением диэтилового эфира

3.92 7.28 0.33 2.39 24.1

11.27 2.41 0.39 19.3 26.2

15.02 0 0.43 133.1 -

Реакция (1) с добавлением ацетонитрила

5.77 11.94 0.31 3.43 14.5

11.63 4.7.8 0.37 17.4 15.5

Реакция (2) с добавлением диэтилового эфира

1.15 8.42 0.35 1.64 7.8

4.62 4.86 0.33 6.00 7.2

9.24 0 0.19 23.5 -

Реакция (2) с добавлением ацетонитрила

2.36 14.43 0.35 27.3 0.32

4.73 9.74 0.36 51.8 0.40

При добавлении сорастворителя величины наблюдаемых констант скорости реакции существенно уменьшаются. Относительная устойчивость комплексов (Крг/КрО согласуется с донорной способностью лигандов по Гутману. Таким образом, полученные результаты являются дополнительным подтверждением правильности заложенной в основу настоящей работы концепции.

2. Солевые и сольватационные эффекты в реакции образования трибутилфосфонийдитиокарбоксилата.

Хорошо известно, что многие реакции протекают через стадию образования цвиттер-ионных интермедиатов (реакция [2+2]-циклоприсоедине-ния (II), озонолиз и др.). Поэтому получение информации о факторах,

определяющих кинетику и термодинамику образования подобных соединений, представляет значительный интерес.

CN Ме

ксЛ"^

КС. ХЛ Ме^^РИ

СМ Ме

ые-

^РЬ

(И)

ск

А В к2=Кр*к1/(1+Кр[В])

В настоящей работе была изучена кинетика и термодинамика реакции образования трибутилфосфонийдитиокарбоксилата:

к,

ВизР + СБг ВизР+-С8г ; КР=к|/к-1 (III).

к..

Установлено, что константы равновесия и скорости реакции (III) зависят от концентрации аддукта, и, следовательно, являются эффективными. Значения констант скорости прямой и обратной реакции (III) и истинных констант равновесия, полученных экстраполяцией на бесконечное разбавление, приведены в табл. 4.

Таблица 4.

Истинные константы равновесия, константы скорости прямой и обратной реакции образования трибутилфосфонийдитиокарбоксилата. Т=298К.

№

Растворитель

к-ис-1

к^л^моль-'^с-1

Кр, л*МОЛЬ"'

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10 И

Бензол Толуол

Диэтиловый эфир

Тетрагидрофуран

Диоксан

Дихлорметан

Хлороформ

1,2-Дихлорэтан

Метанол

Этанол

2-пропанол

(4.9010.30)-Ю-2 (9.05+0.25) Ю-2 (2.22Ю.05) 10> <1.88±0.6) 10-2

(3.02±0.18)10-3

(3.45±0.16)10-з (2.14±0.23)10-з (5.0410.15) Ю-3 (1.0610.005) 102

0.34 0.41 0.11 0.92

0.15

0.11 0.31 0.53 0.61

7.0Ш.28

4.57±1.60

0.48±0.15

49.2±7.0

36.617.7

48.2110.0

101.711.8

32.411.3

146.7133.4

104.815.8

58.012.2

Таблица 4 (продолжение).

№ Растворитель k-i, с-' ki, л*моль-'*с-1 Кр, Л*МОЛЬ"'

12 Нитробензол - - 593±0.5

13 Ацетон (2.03±0.17) 103 1.23 604±29

14 Ацетонитрил (4.3510.05) 10"4 1.26 2908±269

15 М,>?-диметилформамид (5.7110.13) 10-" 2.23 3912±290

16 Диметилсульфоксид (3.2410.09) 104 2.89 893411242

17 N.N-диметилацетамид (1.03±0.11)10-5 2.01 19511335

18 Формамид (8.17±0.12)10'5 0.16 20061184

19 Нитрометан (3.71+0.10) Ю-4 1.61 433411005

Величины констант k-i в различных средах меняются в широких пределах, в то время как значения констант ki в меньшей степени зависят от природы растворителя. Из этого факта можно сделать вывод, что переходное состояние

реакции по свойствам ближе к исходным малополярным реагентам, чем к цвиттер-ионному аддукту. Довольно существенный вклад энтропийного терма в AG0 реакции (III) демонстрируют данные, приведенные в таблице 5.

Таблица 5.

Термодинамические параметры реакции трибутилфосфина с сероуглеродом.

Растворитель ДН°,ккал/моль AS0, э.е.

AiieTon -12.2510.26 -28.4

Ацетонитрил -13.0010.20 -27.8

Этанол -6.33Ю.24 -12.0

ЧК-ДМФА -11.2710.30 -23.4

Влияние LPDE на параметры реакции (III) и, для сопоставления, на константу скорости реакции (II) представлено на рисунках 2,3. Зависимости на рисунках 2а,б и 36 имеют общий характер: начальный нелинейный участок в области малых концентраций соли ( Cs < 1 моль/л ) и линейный участок в более концентрированных растворах. Вместе с тем, величины солевых эффектов для реакций II и III значительно различаются. Для константы скорости прямой реакции(Ш) зависимость lg ki от Cs близка к линейной (рисунок За). Из анализа

величин ускорений на начальном участке зависимостей За и 36 следует вывод о незначительной роли электростатических взаимодействий в прямой реакции, и более существенной - в обратной.

0

0 12 3 4 С(иСЮ4), моль/л

Рисунок 2. Зависимости ^ КР реакции трибутилфосфина с сероуглеродом (а) и ^ кг реакции а-метилстирола с тетрацианоэтиленом (б) от концентрации перхлората лития в диэтиловом эфире.

0 12 3

С(иСЮ4),молы'л

Рисунок 3. Зависимости логарифмов констант скорости прямой (а) и обратной (б) реакции трибутилфосфина с сероуглеродом от концентрации перхлората лития в диэтиловом эфире.

При переходе к ацетону (е=20.7) величины кинетических и термодинамических солевых эффектов уменьшаются, что является общей закономерностью процессов с доминирующей ролью диполь-дипольных и ион-диполъных взаимодействий.

Из полученных зависимостей (рис.2,3) определены объемы активации и реакции (III) в рамках модифицированного уравнения Мак-Девита и Лонга:

Igk= Igk0+(-ÄV*)*Pi*Cs/(2.3R*T) (4),

lgKp=lgKp0+(-AVp)*P|*Cs/(2.3R*T) (5),

где ДУ4 и ДУр- активационный и реакционный объемы соответственно, Pi-изменение "внутреннего давления" раствора при внесении 1 моль/л соли (560 атм*л/моль в среде LPDE)*.

*-Лит. данные.

Таблица 6.

)бъемы активации прямой (ДУ*0, обратной (ДУ*-0 реакций и объем реакции образования трибутилфосфонийдитиокарбоксилата в диэтиловом эфире ацетоне. Т=298К.

Растворитель ДУ\ см3/моль ДУ*-1, см3/моль АУр-ии, см3/моль

Диэтиловый эфир -36 24±1 -62±2

Ацетон -16 25.5±1 -41.5±2

Полученные значения ДУР (III) согласуются со значением ДУ* реакции (II) диэтиловом эфире (-55 см3/моль).

3. Термохимическое изучение цвиттер-ионных соединений и 1ЛС104. С целью выявления сходств и различий в поведении солей и бетаинов были пределены величины энтальпии растворения УСЮ^ бетаина Райхардта (2,6-ифенил-4-(2',4',6'-трифенил-1 -пиридиний)фенолята) и трибутилфосфоний-итиокарбоксилата в серии растворителей (таблица?).

Таблица 7.

ттальпии растворения перхлората лития, бетаина Райхардта и

6 Растворитель ДНр.рения, ккал/моль

1лСЮ4 Бетаин Райхардта Ви3Р+-С$2-

1 Тетрагидрофуран -11.68+0.11 1.8±0.5 -

2 Метанол -12.4±0.10 -7.8±0.5 4.72+0.14

3 Ацетон -15.97±0.26 0.0±0.5 3.54±0.12

4 Ацетонитрил -9.11+0.23 2.9±0.4 4.33±0.17

5 дмсо -18.0Ш.19 -3.9±0.5 4.67±0.24

б Нитрометан -13.48+0.28 0.010.5 -

7 Этилацетат -8.92±0.04 3.0±0.5 -

8 Диэтиловый эфир -6.22±0.15 - -

Изменения энтальпии растворения фосфобетаина невелики, процесс ндотермичен. Величины ДНр.рСния 1лСЮ4 в ряду растворителей изменяются >олее существенно и симбатно с ДНр.рения бетаина Райхардта (за исключением

метанола). Относительные энтальпии сольватации основного (ДДНС0Льв) V возбужденного (ДДН*) состояний бетаина Райхардта приведены на рис. 4.

Я

0 □ ♦ < □ 1 |

9 1 - 2 'г < > у 1 4 5 ♦ 1 1 6 7 ♦

1 □ □ Рисунок 4. Влияние растворителя ш

* П Г1

энергии сольватации основного (□) I

возбужденного состояний (♦)

2,6-дифенил-4-(2',4',6'-трифенил-1

пиридиний)фенолята. (Номера расгво *1

рителей соответствуют нумерацш таблицы 7).

Влияние растворителей на значения ДДНсольв и ДДН* описывается в рамка: двухпараметровых моделей Гутмана-Майера (уравнение 6) и Криговского Фосетта (уравнения 7,8).

ДДНта,ь„ = - (0.27±0.07) AN - (0.17±0.09) DN+(15.35±2.01) (6).

И=0.921 8=1.89 п=7 АДНсольв. = -(0.49±0.13) Ет - (0.20±0.09) DN + (32.7±5.9) (7).

11=0.918 5=1.93 п=7 ДДН* = (0.51±0.13) Ет - (0.20±0.09) DN - (22.7±5.9) (8).

14=0.903 8=1.93 п=7

Исходное состояние бетаина Райхардта стабилизируется с ростом ка донорности, так и акцепторное™ растворителя. В то же время возбужденно состояние дестабилизируется с ростом акцепторных свойств растворителя :

✓РЬ уРЬ _ уРЬ _ М

^ (IV)

ЧРЬ рь РЬ

4. Влияние растворителей и солевых растворов на спектральные параметры

модельных соединений.

Влияние растворителей и растворов 1лС104 на химические сдвиги ЯМР 31 трибутилфосфонийдитиокарбоксилата и ПМР некоторых а,р-ненасыщенны соединений представлено в табл. 8,9 и в табл. 10, на рис. 5, соответственно.

Таблица 8.

имические сдвиги ЯМР 3,Р трибутилфосфина, трибутилфосфонийдитио-

ВизР ВизР +-С8Г

ь Растворитель 5,м.д. 6И,М.Д. 5испр,М.Д Ет(30) ккал/моль АИ

Бензол -31.39 14.81 14.80 34.3 8.2

Толуол -31.67 13.76 13.76 33.9 -

Диэтиловый эфир -31.11 14.99 14.81 34.5 3.9

Тетрагидрофуран -31.21 17.46 17.46 37.4 8.0

1,4-диоксан -31.23 17.30 17.25 36.0 10.8

Дихлорметан -30.63 20.50 20.71 40.7 20.4

Хлороформ -30.02 19.68 19.89 39.1 23.1

Метанол -30.26 24.65 24.43 55.4 41.3

Этанол -30.90 22.95 22.82 51.9 37.1

0 2-пропанол -31.15 21.35 21.28 48.4 33.5

1 Нитробензол -31.34 20.91 20.84 41.2 14.8

2 Ацетон -30.44 21.65 21.29 42.2 12.5

3 Ацетонитрил -30.72 24.11 23.81 45.6 18.9

4 К,М-ДМФА -31.33 23.60 23.48 43.8 16.0

5 ДМСО -31.52 24.95 24.89 45.1 19.3

6 1Ч,1Ч-ДМАА -31.41 22.87 22.81 42.9 13.6

7 Пиридин -31.29 21.19 21.13 40.5 14.2

8 Формамид - 28.19 28.08 55.8 39.8

Значения 6» получены в результате экстраполяции химических сдвигов на ¡есконечное разбавление и исправлены с учетом объемной диамагнитной

осприимчивости растворителей (5иа1р).

Таблица 9.

величины химических сдвигов ЯМР 31Р трибутилфосфонийдитиокарбоксилата

Растворитель С(иСЮ4),моль/л 5, м.д. А5, м.д.

Диэтиловый 0 14.99 -

эфир 0.99 16.82 1.83

Ацетон 0 21.65 -

0.98 23.23 1.58

Изменения химических сдвигов ЯМР 31Р фосфобетаина в ряду растворителе! составляют 14 м.д., а в растворах перхлората лития в диэтиловом эфире и ] ацетоне не превышают 2 м.д. Для химических сдвигов ПМР <х,3-ненасыщенны; соединений наблюдается обратная картина: изменения при добавлении 1лС10 выше или соизмеримы с эффектами растворителей (табл. 10).

Таблица 10

Индуцирование химических сдвигов протонов при р-углеродных атомах в а,Р ненасыщенных соединениях растворами перхлората лития, хлорида галлия ] растворителями. П1 - перенос из растворителя в раствор соли, П2 - перенос и

а,(3-ненасыщенное соединение Растворитель с5, моль/л 5, м.д. Д5, м.д. П1 П2

Е120 0 6.70 - --

на 0.48 7.04 0.34 -

нчь 5.00* 7.32 0.62 -

\_/ СБз(СО)СОз 0 6.92 - 0.22

СНза Нс 0.50 5.03 6.99 7.28 0.07 0.36 -

СОзСЫ 0 6.89 - 0.19

СБзСЮ 0 6.96 - 0.26

БгО 0 7.19 - 0.49

н^_ Е120 0 0.46 6.09 6.16 0.07 ;

"Ь \ CDзCN 0 6.19 - 0.10

0.50 6.21 0.02 -

"V /Не Е120 0 6.26 - -

«Су-ОЕ1 Е120- ОаС1з 0.54 0.40 6.38 6.26 0.12 0.00 -

CDзCN 0 0.52 6.30 6.30 0.00 0.04

Зависимости, приведенные на рис. 5, имеют типичный вид: линейнг зависимость Д5 от С5 в ацетоне и более сложная, с четко выраженным скачко при малых концентрациях соли - в эфире.

0.7

* 0.3

0.2

0.4

0.5

0.6

0.1

О

Рисунок 5. Зависимость изменений химических сдвигов (м.д.) протона Нь

кротонового альдегида от концентрации перхлората лития в диэтиловом эфире (♦) при Т=253 К (лит. данные) и в дейтероацетоне (а) при Т=293К.

0 1 2 3 4 5 С(1.ЮЮ4),моль/л

Совокупность полученных результатов позволяет сделать вывод о том, что ! индуцировании химических сдвигов фосфобетаина основную роль играют (опорно-акцепторные взаимодействия, а для а,Р-ненасыщенных соединений ущественный вклад вносят электростатические взаимодействия растворителя с )астворенным веществом.

5.Трибутилфосфонийдитиокарбоксилат как модельное соединение в

Сравнивая трибутилфосфонийдитиокарбоксилат с двумя соединениями, лежащими в основе наиболее популярных ткал растворителей - Ет(30) Цимрота-Райхардта и AN Майера (модельное соединение - триэтилфосфин-эксид), можно обнаружить, что фосфобетаин удачно сочетает в себе достоинства этих двух модельных соединений и привносит дополнительные 1реимущества: 1) высокая допорная способность триады -С52~ фосфобетаина;

2) низкая акцепторная способность молекулы вследствие стерического жранирования электрофильного центра заместителями; 3) значительно более -шзкая способность атомов серы, по сравнению с атомами кислорода гриэтилфосфиноксида и бетаина Райхардта, к образованию водородных связей; 4) стабильность и отсутствие побочных процессов в большинстве растворителей.

Значения 8„спР (табл.8) для апротонных растворителей отлично коррелируют с эмпирическими параметрами растворителей Ъ, Ет(30) (рис. б) и удовлетворительно - с А1Ч.

исследовании эффектов среды.

30 28 26 24 22 20 18 16 14 12

формамид о

дмсо

пилл 7 о метанол

дм фа / оацетонитрил

ДМАА свтано;

г-ито ■/•ацетон о2-пропанол СН2С|2/Т>ЬЫ02 НС13

пирццин

диокса^

ГГФ

бензол^ иэт.эфир

Толуол -1-Н

30

35

40

45 Ет(30)

50

55

60

Рисунок 6. Зависимость между величинами химических сдвигов ЯМР 31Р (м.д.) трибутилфосфонийдитиокарбоксилата и параметром Ет(30) Димрота-Райхардта. 5=(0.92±0.01)ЕТ -(16.9±1.5); г=0.990, 8=0.490, п=13 (9).

Поскольку изменения химических сдвигов фосфобетаина под действием растворителей обусловлены различиями в их акцепторной способности, установленные корреляции являются дополнительным подтверждением имеющихся в литературе представлений о единой природе параметров Ет, АК и Ъ, связанной с акцепторной способностью растворителей. Величины отклонений от базовой линии (рис.6) для протонодонорных растворителей представляют собой вклад водородного связывания в величину параметра Ет(30) (табл. 11). Для сравнения приведены значения параметра протоно-донорной способности растворителей Камлета-Тафта (а).

Таблица 11.

Величины отклонений химических сдвигов ЯМР 31Р (8в) трибутилфосфоний-дитиокарбоксилата в протонодонорных растворителях от базовой линии и

Растворитель Метанол Этанол 2-пропанол Ацетонитрил Формамид

8в (м.д.) -9.870 -8.246 -6.552 -1.434 -6.589

а 0.98 0.85 0.77 0.22 0.77

Используя полученные нами величины биспр таблицы 8 (обозначенные 5а), как параметр акцепторной способности и 6в, как параметр водородного связывания (для растворителей, не включенных в таблицу 11, он принят равным 0), мы провели регрессионный анализ 45 серий реакционных и спектральных данных согласно уравнению: Г=Го+А*8л+В*5в (10).

Для большинства серий применение уравнения (10) позволяет достичь удовлетворительного, а в ряде случаев и отличного описания. Некоторые примеры применения уравнения (10) приведены в таблице 12.

Таблица 12.

Кинетические, термодинамические и спектральные данные по влиянию растворителей, использованные в корреляционном анализе с применением параметров Ет(30) (однопараметровое уравнение) и параметров 6а и 5в (двухпараметровое уравнение). Коэффициенты корреляции (II), величины стандартных отклонений (5), и коэффициент корреляции зависимости от Ет(30)

№ Величина Реакции, модельные соединения п г(Ет) Б

1 к2 МеКЗ-МеСбШИМег 10 <0.8 0.990 0.099

2 Ме1+РЬИМе2 10 <0.8 0.990 0.101

3 Ч к2 тетрацианоэтилен + анетол 6 0.949 0.988 0.440

4 1ВК ВизР+СБг 17 <0.8 0.939 0.424

5 1Ек-, ВизРСБг 14 <0.8 0.983 0.200

6 Ъ (ккал/моль) 1-этил-4-метокси-карбонилпиридиний-иодид 13 0.994 0.995 1.061

7 АИ Е13РО 17 0.924 0.955 3.641

8 а, (см-1) 4-нитроанизол 18 0.859 0.994 0.041

9 Е (ккал/моль) Е14М 10 <0.8 0.970 0.794

10 1Е к2 сольволиз п-метокси-неофилтозилата 9 0.939 0.990 0.234

11 1§к2 сольволиз 1-ВиС1 11 0.978 0.986 0.305

12 1Е к2 п-нитрофторбензол + пиперидин 10 <0.8 0.963 0.491

По сравнению со шкалой Ет(30) введение второго параметра позволяет добиться более высокого качества корреляций для широкого круга апротонных и протолитических растворителей. Для некоторых реакционных серий

(например, в реакции Меншуткина № 1,2, сериях № 5,9,12), шкала Райхардта вообще не описывает зависимость свойств системы от растворителя. Двухпараметровые модели (Камлета-Тафта, Гутмана-Майера) также не дают удовлетворительного описания для многих процессов. Применение параметров 5а и 5в позволяет справиться с этой задачей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1.Показано, что в реакции Ы-фенилмалеинимида с дифенилизобензофураном координация с п-донорными группами диенофила не является определяющим фактором влияния перхлората лития на скорость реакции.

2.На основе исследования эффектов среды и внешнего давления доказана обоснованность выбора реакции Дильса-Альдера 9,10-диметилантрацена с акрилонитрилом в качестве модели орбитально контролируемого процесса.

3. Определены константы скорости реакций 9,10-диметилантрацена с акрилонитрилом и этилакрилатом с добавками п-донорных сорастворителей и некоторых солей металлов 1-Ш групп.

а) Константы скорости этих орбитально контролируемых реакций в присутствии кислот Льюиса увеличиваются в ряду 1лС104< Г^С104<СаС1з и соотносятся между собой как 1:3: 2282.

б) Ковалентность связи п-донорных групп диенофилов с солями металлов максимальна для БаСЬ и минимальна - для солей щелочных и щелочноземельных металлов. В последнем случае связь носит преимущественно электростатический характер.

в) Устойчивость комплексов хлорида галлия с этилакрилатом, акрилонитрилом и п-донорными растворителями возрастает в следующем порядке: акрилонитрил < ацетонитрил< этилакрилат < диэтиловый эфир.

4. Определены кинетические и термодинамические параметры реакции образования трибутилфосфонийдитиокарбоксилата в серии растворителей и в растворах перхлората лития в диэтиловом эфире и ацетоне. Переходное состояние по свойствам ближе к исходным малополярным реагентам, чем к

шттер-ионному аддукту. Объем реакции, рассчитанный в рамках эдифицированного уравнения Мак-Девита и Лонга, составляет -62 см3/моль и газок к объему активации реакций [2+2]-циклоприсоединения, протекающих :рез стадию образования цвиттер-ионного интермедиата.

Сопоставление солевых и сольватационных эффектов в индуцировании шических сдвигов ЯМР 31Р трибутилфосфонийдитиокарбоксилата и ПМР жоторых а,Р-ненасыщенных соединений позволяет сделать вывод, что ¡менение химических сдвигов фосфобетаина вызвано преимущественно его шорно-акцепторными взаимодействиями с растворителем. Установлена 'щественная роль электростатических взаимодействий в индуцировании шических сдвигов а,р-ненасьнценных соединений.

Определены величины энтальпии растворения трибутилфосфонийдитио-фбоксилата, бетаина Райхардта и перхлората лития в серии растворителей, тносительные величины энтальпии сольватации основного и возбужденного )стояний бетаина Райхардта описываются в рамках моделей Криговского-юсетта и Гутмана-Майера. Основное состояние стабилизируется с ростом энорной и акцепторной способности растворителей, в то время как эзбужденное состояние при переходе к более акцепторным растворителям ^стабилизируется.

На основе сопоставительного анализа химических сдвигов ЯМР 31Р тебутилфосфонийдитиокарбоксилата и параметров Ет(30) в 18 растворителях редложена двухпараметровая шкала растворителей, характеризующая их щепторные свойства и способность к образованию водородных связей, аботоспособность предложенной шкалы подтверждается хорошим качеством писания 45 реакционных и спектральных серий, насчитывающих 483 набора »нных.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Штырлин Ю.Г., Тырышкин Н.И., Исхакова Г.Г., Гаврилов В.В., Киселе В.Д., Коновалов А.И. Влияние среды на устойчивост трибутилфосфонийдитиокарбоксилата и хемоселективность реакций с ег участием.//Ж. общей химии.-1995.-Т.65, N7.-C. 1101 -1104.

2. Штырлин Ю.Г., Исхакова Г.Г., Киселев В.Д., Коновалов А.И. Оценк силы кислот Льюиса по данным кинетических и спектральны исследований.//Тез. симпозиума по органической химии.- Саша Петербург, 1995. -С.90-91.

3. Shtyrlin Yu.G., Iskhakova G., Kiselev V.D., Konovalov A.I. The effect of sai solutions on the rate and equilibrium of cycloaddition reactions.//Te3.1 конференции " Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis" Новосибирск, 1995. -C.123-127.

4. Штырлин Ю.Г.,Федоренко В.Ю., Исхакова Г.Г., Киселев В.Д., Коновало А.И. Влияние внешнего и внутреннего давления на скорость реакции Дильса Альдера 9,10-диметилантрацена с акрилонитрилом. //Ж.общей химии.-1996 Т.66, N3.-C.499-501.

5. Кашаева Е.А., Штырлин Ю.Г., Исхакова Г.Г., Киселев В.Д., Коновало А.И. Кинетика и термохимия реакций циклоприсоединения в солевы средах.//Тез. Всероссийской конференции по термическому анализу

., калориметрии,- Казань, 1996. -С.25-26.

6. Iskhakova G.G., Shtyrlin Yu.G., Kiselev V.D., Konovalov A.; Tributylphosphine - carbon disulfide adduct as a model compound in medi effects' investigations.//Te3. XI международной конференции по хими соединений фосфора "XI International Conference on chemistry of phosphoru compounds."- Казань, 1996.-C.111.