Квантово-химический расчет неравновесных эффектовсольватации в полярных средах на примере реакцийпереноса электрона тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

> ^ \

Ростов Иван Владимирович

Квантово-химический расчет неравновесных эффектов сольватации в полярных средах на примере реакций переноса электрона

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва —1997

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л. Я. Карпова

Научный руководитель - доктор химических наук,

профессор

БАЗИЛЕВСКИЙ М. В.

Официальные оппоненты — доктор физико-математических наук,

профессор КУЗНЕЦОВ А. М.

доктор химических наук, профессор ЛЕВИНА. А.

Ведущая организация - химический факультет

Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова

Защита диссертации состоится « Э¿¿¿-¿?£р31 1997 г.

в ^^ ^ часов на заседании диссертационного совета Д 138.02.04 при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л. Я. Карпова по адресу: 103064, Москва, ул. Воронцово Поле, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан « 29» ноября 1997 г. Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук Валькова Г. А.

Общая характеристика работы

Актуальность исследования. Развитие методов расчета влияния сольвата-ционных эффектов на реакции, протекающие в жидкой фазе, является одним из основных направлений теоретической химии. Использования квантово-химических расчетов в газовой фазе недостаточно для описания жидкофазных реакций, так как во многих процессах, важных в химической технологии и биохимии, наличие растворителя кардинальным образом влияет на ход реакции. Одним из наиболее надежных и практически общедоступных методов расчета сольватационных электростатических эффектов является континуальный подход к описанию растворителя, который реализован на базе квантово-химических программных пакетов. Статические равновесные расчеты такого типа хорошо известны.

Однако стандартные континуальные модели, калиброванные по равновесным энергиям сольватации, как показано в диссертации, не в состоянии адекватно описывать неравновесные эффекты. В частности, сольватационная часть энергии реорганизации (типичная неравновесная характеристика) оказывается завышенной примерно в два раза. Требуется улучшить учет частотной дисперсии среды для того, чтобы континуальная модель давала результаты, согласующиеся как с равновесными, так и неравновесными экспериментальными данными. Этот факт, установленный в начале данной работы, определил ее дальнейшее развитие.

Цель работы. Настоящая работа преследовала следующие цели:

1. Создание модели и разработка комплекса программ в рамках континуального подхода, адекватно описывающего как равновесные, так и неравновесные сольватационные эффекты, имеющие электростатическое происхождение.

2. Параметризация развитой модели и ее апробация в расчетах энергии сольватации широкого ряда органических ионов и в расчетах кинетических параметров реакции переноса электрона для нескольких серий модельных и реальных систем ион-радикального типа.

3. Разработка методов расчета неравновесных сольватационных эффектов на примере реакции переноса электрона.

Научная новизна и практическое значение.

1. В работе впервые предложен метод описания электростатического взаимодействия химической системы с растворителем, придающий, за счет более подробного описания частотного разделения поляризации, необходимую гибкость континуальным методам сольватационных расчетов. Указанная гибкость достигнута пространственным разделением инерционной и безынерционной мод поляризации. Описание электростатических сольватационных эффектов реализовано в модели, получившей название «Модель полости с частотньм разделением» (аббр. FRCM - от англ. Frequency Resolved Cavity Model). Модель реализована на программном уровне на базе квантово-химического полуэмпирического пакета МОРАС 6.0 и позволяет проводить расчеты растворенных органических систем, имеющих до 70 тяжелых атомов, при общедоступном на сегодняшний день уровне компьютерных ресурсов. Проведена калибровка параметров модели для ряда растворителей.

2. На базе FRCM развиты и реализованы методы расчетов сольватационных вкладов в кинетические параметры реакций ПЭ. Получило дальнейшее развитие приближение Борна-Оппенгеймера для реакций с переносом заряда на уровне конфигурационного взаимодействия двух состояний (метод КВ-БО). В отличие от традиционного подхода, основанного на введении одной координаты среды и фиксированном матричном элементе взаимодействия, среда характеризовалась двумя координатами. Были развиты методы поиска особых точек на поверхности свободной энергии двух координат среды, что позволяет проводить расчеты всех кинетических параметров внешнесферного ПЭ, необходимых для расчета константы скорости, в том числе матричного элемента взаимодействия.

Оценка энергий реорганизации ПЭ в ион-радикалах проводилась также на основе разработанной методики их оценки самосогласованным методом с использованием хартри-фоковских (НХФ) волновых функций.

3. По указанным методам, реализованным на машинном уровне, проведены расчеты кинетических параметров реакций внешнесферного ПЭ для нескольких рядов ион-радикалов. Результаты расчетов находятся в хорошем согласии с имеющимися экспериментальными данными. Это

говорит о том, что модель FRCM и разработанные методы расчета реакций ПЭ дшот основу для исследований на современном уровне других типов реакций с переносом заряда.

Развитая в ходе выполнения диссертационной работы методика расчетов перспективна для широкого ряда задач, связанных с учетом влияния растворителя на различные химические процессы. На защиту выносятся:

- континуальная модель учета электростатических сольватационных эффектов с частотным разделением и введением пространственно разделенных граничных полостей для инерционной и безынерционной поляризаций;

- квантово-химический метод расчета сольватационкой части энергии реорганизации для реакции переноса электрона самосогласованным методом с использованием хартри-фоковских волновых функций;

- метод расчета сольватационных вкладов в кинетические параметры реакции переноса электрона (энергия реорганизации, энергия активации, матричный элемент взаимодействия) методом КВ-БО, исходя из анализа двухмерных поверхностей свободной энергии, строящихся в двух независимых координатах среды;

- квантово-химические расчеты конкретных химических систем и процессов в растворе с явным учетом влияния растворителя. Апробация работы и публикации: Результаты диссертационной работы докладывались на Международном симпозиуме CACR-96 (Computer Assistance in Chemical Research - 96, Москва, декабрь 1996 г.) и Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 6-9 октября 1997 г.). По материалам диссертации направлено в печать 7 работ (четыре опубликовано и три принято к печати).

Структура диссертации: Диссертация состоит из предисловия, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы (92 наименования) и 2 приложений. Она изложена на 115 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц и 6 рисунков.

Содержание диссертации В предисловии обоснована актуальность и сформулирована цель проведенных исследований.

Гпава 1. Введение

Эта глава характеризует общие черты, свойственные современным континуальным моделям полярного растворителя, и показывает принципы расчета равновесных и неравновесных сольватационных эффектов электростатической природы на примере континуальной модели БКО (модель Борна-Кирквуда-Онзагера). В главе поясняются особенности систем с ПЭ, исследуемых в диссертации. Дан обзор методов расчета сольватационной составляющей энергии реорганизации Л„ а также методов расчета матричного элемента взаимодействия ^(разделы 1.1-1.4).

В разделе 1.5 описание континуальных методов расчета неравновесных сольватадионных эффектов конкретизируется на примере модели БКО. В ней учитываются два фактора: поляризация среды химической подсистемой и обратное влияние поля среды на зарядовое распределение химической подсистемы. Это достигается комбинацией квантово-химических и электростатических расчетов. Поскольку метод БКО широко используется и усовершенствуется в диссертации, мы рассмотрим его подробно.

На квантово-химической стадии решается уравнение

где Н0 обозначает вакуумный электронный гамильтониан растворенной молекулы, а Ф - потенциал поляризации среды.

Второй электростатический этап расчета заключается в расчете Ф как функционала р: Ф = Ф[р]. Задача сводится к решению интегрального уравнения для зарядового распределения <т на поверхности полости. Удобно записать его в операторном виде

где К - линейный интегральный оператор. В современной модели БКО электростатическая задача решается для произвольного зарядового распределения, заключенного внутри полости произвольной формы. Обозначения для простейшего сферического случая даны на рисунке 2а. Полость сложной формы формируется из внешних фрагментов сфер, которые проводятся вокруг каждого атома растворенной системы. Радиус сфер определяется как

(1)

Ф = Кр,

(2)

R( i) = KRyM{í), (3)

где Rvdu{Í) - ван-дер-Ваальсовский радиус атома г, а к - параметр схемы, единый для всех атомов и равный 1.2.

Энергия взаимодействующей системы ¡¥[Ф] (1) с учетом ядерной составляющей и собственная энергия поля поляризации S образуют функционал полной свободной энергии £У[Ф]:

ЦФ] = ЩФ] + ЯФ] (4)

Электростатическая часть свободной энергии сольватации (Д<5>/) определяется как разность свободной энергии U (4) и энтальпии образования изолированной молекулы (ДIiv).

AGe,= U-AHv (5)

При рассмотрении неравновесных эффектов в рамках модели БКО частотная дисперсия ограничена двумя членами

P = P«+Pin (6)

Динамической переменной среды является инерционная составляющая поляризации Pin. Через Р„ обозначается безынерционная часть поляризации, которая ассоциируется с электронной поляризацией молекул растворителя, a Pin обозначает медленную (инерционную) часть поляризации, связанную с движением ядер в молекулах растворителя в поле, наведенном зарядовым распределением молекулы растворенного вещества. То же самое (в силу линейности) можно сказать о потенциале поляризации

Ф = ФШ+Ф,„ (7)

Полагается, что Р,„ равновесно подстраивается под электрические поля, создаваемые внешними зарядами и Pin. Неравновесной характеристикой является величина Рт. Она рассматривается как независимая динамическая переменная, определяющая эволюцию системы, и полная энергия системы «химический субстрат -растворитель» строится как функционал от создаваемого ею потенциального поля Фш.

При неравновесных расчетах потенциальное поле безынерционной поляризации Ф„ рассчитывается по тому же алгоритму, что и потенциал полной поляризации, с заменой ¿ь на Аналогично оператору £' (2) вводится линейный интегральный оператор - к(ех). Поле Фа равно

Ф. = кар

В равновесии Ф,„, в согласии с (7), определяется как

(9)

Касаясь безынерционной, или электронной, поляризации, нужно сказать, что, строго говоря, электроны среды следует явно включать в уравнение Шредингера наравне с электронами химической подсистемы. Существует, однако, два предельных случая, когда влияние электронов среды может вводиться через эффективный потенциал Фи.

Один из них соответствует бесконечно быстрому движению электронов среды по сравнению с движением переносимого в химической подсистеме слабо связанного электрона. Такая аппроксимация получила название Борн-Оппекгеймеровской (БО) или адиабатической. Наиболее продуктивна реализация такого подхода с использованием метода взаимодействия конфигураций, именуемая ниже методом КВ-БО. В этом методе вклад от безынерционной поляризации рассматривается в виде матрицы эффективной потенциальной энергии, которая добавляется к газофазному гамильтониану.

В противоположном предельном случае, называемым классическим пределом, электроны среды считаются более медленными, чем электроны химической подсистемы, участвующие в неравновесном процессе. Безынерционная поляризация считается равновесно подстроенной под поле, создаваемое зарядами растворенной молекулы и инерционной поляризацией. Этот подход был реализован в методе, который получил название самосогласованного метода. В диссертации рассматривается реализация этого метода в однодетерминантном приближении при решении электронного уравнения Шредингера.

В разделе 1.5 подробно изложено построение функционала свободной энергии в методе КВ-БО и схема расчета реакции ПЭ. В нем рассматриваются две конфигурации (два слетэровских детерминанта) А и 02, которые образованы из общего неизменяемого электронного остова и двух молекулярных орбиталей (МО) Х\ и у^, непосредственно участвующих в процессе ПЭ. Эти МО выбираются таким образом, чтобы главный вклад в них образовывали АО донорной (О) и акцепторной (А)

групп.

Волновая функция в представлении КВ равна:

У = £са2=1, = 1,2) (10)

а а

Коэффициенты Са образуют вектор-столбец |С» и находятся решением секулярного уравнения

Н\0)=ЩС)) (И)

В методе КВ-БО осуществляется переход от полевой динамической переменной Ф,„ к дискретным динамическим переменным

X, = \^г(ргг-ри)фш (12а)

= \с1ъгрпФп (12Ь)

где раЬ являются элементами матрицы плотности с учетом вкладов от ядер и остовных электронов.

В пространстве этих координат строятся поверхности свободной энергии ии{хих2)=щл(х1,хг)+±'£(г1)1Лхвхь, (13)

где ^1,2 - собственные значения матрицы Я

О Н,

\

12

н = н-нп1 ,яин

^12 "22 ~Пи-/

О ь+х2 Ь + Х2 а + Х{

О V V а

, (И)

где а и Ъ включают газофазный вклад и вклад от Р,. Второй член в (13) представляет собой собственную энергию поля поляризации. Элементы матрицы энергии реорганизации Т имеют вид

Тп = тп=-\<1>г{р1г-рп)( фДа (15)

Тг2=-\^грп(ф,\г Поляризация (Ф,-Л)а равновесно подстроена под зарядовое распределение рл в согласии с принципом выделения инерционной поляризации (в однополостной реализации метода КВ-БО это уравнение (9)).

Для процессов ЕТ со слабо связанными донором и акцептором функция 11\ (13) имеет вид двумерной двуямной поверхности с тремя

a) b)

Рисунок 1. Вид расчетных профилей свободной энергии: а) Расчет самосогласованным методом, однодетерминантное приближение; Ь) Расчет методом БО-КВ, симметричный случай.

экстремальными точками: минимумом реагентов (rm - reagent minimum), минимумом продуктов (pm - product minimum) и седловой точкой (sp -saddle point).

Построив карту поверхностей свободных энергий (см. пример на рис 1.6), можно рассчитать все кинетические параметры внешнесферного переноса электрона: энергию активации AU*

AU*= tA(sp) - £/i(rm) (16)

энергию реакции ПЭ Q

т)-иу(тт) (17)

энергию реорганизации Д,

A^i^M-C/^nnil + ^pmJ-^tpm)]} (18)

матричный элемент взаимодействия V,/

\vif\^A; A = |i/2(sp)-[/I(sp)| (19)

Практические методы расчета профилей свободной энергии (Рис. 1) и величин (16) - (19) разработаны в диссертации. Они описаны в главах 2 и 4. Отметим, что метод КВ-БО инвариантен относительно унитарного преобразования базиса КВ. Это снимает серьезный практический вопрос о локализации базисных состояний.

В случае несимметричных систем (характерная ситуация для большинства реальных процессов ПЭ) проблема расчета ПСЭ становится существенно двумерной. Координатой реакции является комбинация Л", и Х2. Более того, седловая точка может лежать вне линии, соединяющей минимумы реагентов и продуктов. Требуется точный поиск седловой точки. Результаты расчетов показали, что часто эта задача усложняется острым профилем поверхности в районе седловой точки, что ведет к необходимости применения особых методов анализа таких ПСЭ. В ходе диссертационной работы были разработаны методы анализа ПСЭ, имеющие такие особенности (см. главу 4).

Главы 2-4 являются оригинальной частью диссертации. В последних параграфах каждой из этих глав дается заключение с основными результатами, полученными в данной главе.

Гпава 2. Неравновесные расчеты по методу БКО (однополостная модель)

Глава посвящена расчетам сольватационных вкладов в кинетические параметры ПЭ для ряда систем с использованием однополостной модели БКО. Разработаны оригинальные приемы, значительно облегчающие такие расчеты. Обсуждаются причины завышенных оценок неравновесных сольватационных эффектов при использовании однополостной модели.

Раздел 2.1 посвящен реализованному в диссертации алгоритму расчета Лг с использованием классического самосогласованного метода отделения безынерционной поляризации.

В самосогласованном методе строится функционал свободной энергии от инерционной поляризации:

где и 5„ есть собственные энергии, соответственно, инерционной и безынерционной поляризации, которые определяются как

(20)

Z 5

1 г 3 (21)

$

где р,„ есть зарядовое распределение, соответствующее заданному Ф„.

Начальное (г) и конечное (/) состояния процесса ПЭ определяются парой равновесных полей р„ (Ф,Д и рг, (Ф,„)/- В диссертации предложен и реализован переход от полевой переменной Ф,„ к переменной х обычного типа:

ф« = фи(*) = (фД+*(ф|.)/-(фД], 0<Х<1 (22)

В силу линейности аналогичное соотношение верно и для рт (см. (9)). Неравновесный расчет заключается в сканировании ПСЭ (20) вдоль координаты х, стартуя с равновесной точки минимума реагентов или продуктов (см. рис. 1а). Уменьшая шаг сканирования, мы повышаем устойчивость метода в сильно неравновесной области.

Раздел 2.2 касается выбора орбиталей в методе КВ-БО. При расчетах ион-радикальных систем с нечетным количеством электронов использование «родных» орбиталей для расчетов методом БО-КВ 2x2 2 не вполне корректно, а часто и невозможно. Подходящий базис можно получить в хартри-фоковском расчете систем с равной заселенностью МО активного пространства КВ, т. е. имеющих на один электрон больше или меньше, чем рассматриваемый ион-радикал.

В разделе 2.3 представлены расчеты кинетических параметров ПЭ с использованием обычного (однополостного) метода БКО. Расчеты выявили неадекватность однополостной модели при проведении неравновесных расчетов, что наиболее ярко проявляется в систематическом завышении, в среднем, в 2 раза рассчитанных значений энергии реорганизации Л5 по сравнению с экспериментальными оценками. Этот факт не мог быть выявлен в прежних исследованиях, когда введение специальных подгоночных параметров позволяло воспроизвести практически любые экспериментальные величины.

Раздел 2.4 объясняет причину кризиса однополостных моделей при расчете неравновесных сольватационных эффектов.

В разделе 2.5 резюмируются основные результаты главы:

1. Разработано два метода практического расчета энергии реорганизации Л, в рамках прямых квантово-химических расчетов методом БКО-ССРП: самосогласованным методом и методом КВ-БО.

2, Показано, что однополостные континуальные модели, oi калиброванные по равновесным энергиям сольватации, не способны адекватно описывать неравновесные эффекты сольватации. Однополостные модели завышают вклад от инерционной поляризации. Это отражают результаты расчетов, которые дали завышенные более чем в два раза оценки энергии реорганизации Я

Гпава 3. Модель полости с частотным разделением

В данной главе описана новая континуальная модель среды (FRCM, см. стр.2), позволяющая правильно оценивать как равновесные, так и неравновесные сольватационные эффекты электростатической природы. Главное, что отличает FRCM от модели БКО, это наличие слоя среды с низкой диэлектрической проницаемостью вокруг заряженного

химического субстрата. Появляются две граничные поверхности. FRCM позволяет проводить расчеты сольватационных эффектов для структур произвольной сложности, не накладывая ограничений по симметрии на форму полостей и зарядовое распределение субстрата. Модель реализована на машинном уровне для оценки эффектов как равновесной, так и неравновесной сольватации в различных растворителях.

В разделе 3.1 описывается метод FRCM. Схема пространственного разделения, иллюстрирующая модель в простейшем сферически симметричном случае, представлена на рис. 2Ь. Зарядовая плотность растворенного субстрата лежит внутри полости, ограниченной поверхностью Si, т. е.

\p(r) (г е VJ р(г) = { 0 (г е V2, V3) <23>

Уравнение Пуассона приобретает следующий вид:

Г-4яр (г е FJ

V> = 1 0 (г.Гг,Гъ) <24>

»»«..■«Wii-v «.•»»!. V- »• л'It г, «„>,л 1

Рис. 2. Схема пространственного разделения для однополостных моделей (а) и для ГКСМ (о) на примере сферически симметричного случая.

^Л -

ЗуЛ ¿о ( ¿V

cnJi е^УЗг

Граничные условия:

г е 5",: у, = у/.

г е £2: у, = ^,

Для решения электростатической задачи используется разбиение полного электростатического потенциала у(г) на три составляющие: (/(г) = ^/-)+Ф1(г) + Ф2(г) fir')

^ f J3 • (лг>

, ч Г ,, О",(г')

Ф, г)= JdVpHi

- ч f -> cr-(r') Ф 2((r)= d2r'f±-i • г-г

(25)

Задача сводится к решению пары связанных интегральных уравнений для поверхностных зарядовых распределений О] и <72:

1 fe+^nffi+iwtr.+S,^] (/• es,)

J

if - - 1 / \ (26)

=J-[l-y\[Vp+S2lal+Sncr2+2Ka2\ (r eS2)

где интегральные операторы V и определены следующим образом:

Разделение поляризации на Ф,„ и Ф„ в модели РИСМ происходит автоматически в ходе решения электростатической задачи:

Это избавляет от необходимости проводить дополнительную процедуру выделения Ф1П, как это было в модели БКО (см уравнения (8,9)). Поверхностные интегралы, содержащие Ф,„ или Ф„ в РЯСМ берутся по поверхности, соответствующей той или иной моде поляризации.

В разделе 3.2 рассматривается униформное приближение для модели РЯСМ, которое в случае химической подсистемы, имеющей форму близкую к сферической, облегчает решение электростатической задачи. Приведен аналитический результат для борцовской энергии сольватации точечного иона в двухполостной модели:

Это выражение иллюстрирует, как БИСМ разделяет энергию сольватации на части, обусловленные влиянием безынерционной и инерционной частей поляризации. Варьируя и г2, мы получаем дополнительную гибкость в определении соотношения между вкладами от Ф,„ и Ф„„ сохраняя равновесную энергию сольватации постоянной.

В разделе 3.2 также показано, что формула Маркуса для энергии реорганизации процесса переноса заряда в модели двух непересекающихся сфер сохраняет свой вид. Радиусы полостей, входящих в формулу Маркуса, ассоциируются с инерционной поляризацией, т. е. с внешней полостью 52:

[Гр](г)= р3г'а(г,г')р(г')

Ф^зФа.Ф^Ф,

(27)

(28)

(29)

Таблица 1. Диэлектрические проницаемости ец и £■«, и полученные значения параметра I (18) для различных растворителей при значении ¿ = 0.9.

7Х

Растворитель

Со

. = и2

Анионы

Катионы

Вода

Метанол

Этанол

1,2-Дихлорэтан (DCE) Тетрагидрофуран (THF) Ацетонитрил Нитробензол

Диметилформамид (DivlF)

78.39

32.70 24.55 10.36 7.58 37.5 34.82

36.71

1.7756 1.7596 1.8480 2.0797 1.97 1.7999 2.4025 2.0398

1.0 1.1 1.4 2.3 2.3 1.8 3.7 2.7

0.9

где г2о и гы - радиусы внешних сфер донорной и акцепторной сфер, соответственно, гш - расстояние между центрами сфер, а Де - величина переносимого заряда.

В разделе 3.3 приводятся особенности машинной реализации расчетов. Процедура сольватационных расчетов с использованием модели FRCM была реализована на основе полуэмпирического пакета программ МОРАС 6.0 и библиотеки программ построения полости, разбиения на сектора и расчета поверхностных интегралов, развитых авторами модели БКО-ССРП (Базилевский, Чудинов, Наполов). Реализованная процедура позволяет проводить расчет, используя один из следующих типов полуэмпирической параметризации типа NDDO: MNDO, AMI или РМЗ. Каждая из полостей 5\ и S2, окружающих растворенную молекулу, строится как внешняя граница композиции перекрывающихся сфер вокруг каждого атома. Радиусы атомных сфер определяются следующим образом: rM = krvdW(i)

где 1 - индекс атома, rvdW - ван-дер-Ваальсовский радиус атома, а к и / -параметры модели FRCM. Безразмерный параметр к не зависит от растворителя и постоянен для всех расчетов. Параметр / имеет размерность длины, зависит от растворителя и требует отдельной

(30)

Таблица 2. Энергии реорганизации Л, (эВ) для модельных систем (СН2), (серия 7) в воде, рассчитанные с использованием модели БЛСМ.

№ п 8С, НХФ, КВ-БО,

РМЗ РМЗ, два типа МО

(<7 = 0,5=1)

1 4 0.84 0.86 0.86

2 6 1.46 1.37 1.37

3 8 1.81 1.70 1.70

4 10 2.01 1.91 1.92

а) 9 = —2, 5—0 — дианион, синглет; д = 0, я = 1 — нейтральный бирадикал, триплет.

параметризации для каждого растворителя.

Параметры оптимизировались исходя из экспериментальных данных по равновесным свободным энергиям сольватации и экспериментальных значений для сольватационной части энергии реорганизации реакции ПЭ. Для их определения недостаточно только равновесных экспериментальных данных. При расчете равновесных величин важна лишь суммарная поляризация, а наличие двух параметров в модели, отвечающих за баланс между инерционной и безынерционной частью, оставляет свободу в определении их соотношения между собой. По этой причине для параметризации привлечены неравновесные величины — энергии реорганизации реакции ПЭ. Кинетику реакции определяет инерционная поляризация, поэтому неравновесный эксперимент позволяет найти, какую долю от общей поляризации дает инерционная часть.

Расчеты показали, что оптимальная величина параметра к равна 0.9. Величины /, обеспечивающие для к- 0.9 максимальное согласие с равновесным и неравновесным экспериментом, представлены в табл. 1. При варьировании к мы наблюдаем следующую зависимость 1 = 1(к): меньшим к должны соответствовать большие значения 1 для сохранения суммы обеих поляризаций. Например, для БСЕ мы получили: /(1.0) = 1.2 А, /(0.9) = 2.3 А, /(0.8) = 5.1 А.

В разделе 3.4 приведены результаты расчетов свободных энергии иоонной сольватации для широкого ряда ионов в воде, а также и в других

Мостик

цис 1,3-циклогексан транс 1,4-циклогексан

2,7-декалин

2,6-декалин

3,16-андростан

Рисунок 3. Углеродные скелеты молекул серии 2.

Таблица 3. Величины энергии реорганизации Я5 для электронного и дырочного переноса в ион-радикалах серии 2 (бифенилил-мостик-нафтил) рассчитанные с использованием модели

№ Мостик Х$

расчетные эксперимент

данные, БС,

НХФ РМЗ

анион катион анион катион

1 цис 1,3-циклогексан 0.41 0.42 (0.39) (0.41)

2 транс 1,4-циклогексан 0.45 0.46 (0.47) (0.49)

3 2,7-декалин 0.50 0.51 (0.50) (0.52)

4 2,6-декалин 0.53 0.55 (0.55) (0.57)

5 3,16-андростан 0.61 0.63 0.62±0.03 0.64+0.03

а) Растворитель - ТШ1 (для анионов), 1,2-дихлорэтан (для катионов).

Таблица 4. Величины энергии реорганизации Д. для электронного переноса в анион-радикалах серии 3, рассчитанные с использованием модели РЯСМ.а)

№ Донор Акцептор Присоединение Л,

донорной

группы

расчет эксп.

1 Врй Bzq экваториальное 0.45 0.50±0.03

2 ВрЬ Вгц аксиальное 0.39

3 2-Е Bzq экваториальное 0.44 0.4910.03

4 2-Р Bzq аксиальное 0.36

5 9^ Вгя 0.33-0.34 0.40±0.03

а) Растворитель - ЮТ.

МгИ-л-осу

Рисунок 5. Углеродные скелеты молекул серии 4.

Таблица 5. Величины энергии реорганизации А, для электронного переноса в анион-радикалах, рассчитанные с использованием модели БЫСМ.

Л

№ расчет эксп.а)

Растворитель - ВМР

1 0.30 0.3310.05

Растворитель - ТНР

1 0.27 0.12+0.05

2 0.37 0.3110.05

3 0.44 0.4410.05

4 0.50 -

а) Оценки основаны на анализе оптических спектров, являются нижней оценкой для электростатической составляющей Х5. Получсиы из экспериментальных Л5 в данном растворителе вычитанием величины X, = 0.35 эВ, полученной в неиолярном растворителе (изооктан) и отражающей вклад от низкочастотных мод растворенной молекулы.

растворителях. Расчеты дают хорошее согласие с экспериментом.

Раздел 3.5 демонстрирует результаты расчетов энергии реорганизации Лг реакции ПЭ. Проведены расчеты Л, в полярных растворителях для четырех различных серий органических ион-радикалов: Серия 1 - ион-радикалы (СН2),Д п = 4,6,8,10.

Серия 2 - ион-радикалы систем бифенилил-мостик-нафтил, см. рис 3. Серия 3 - анион-радикалы с 1,4-циклогексановым мостиком, бензохино-ном в качестве акцептора и разными донорными группами, см. рис 4. Серия 4 - анион-радикалы, включающие диметоксинафталин и дициановинил как донорно-акцепторную пару, см. рис 5.

Результаты расчетов Я, для указанных серий показаны в табл. 2-5. Полученные величины находятся в хорошем согласии с экспериментальными оценками.

Помимо расчетов Яs были проведены расчеты внутримолекулярной части энергии реорганизации Л,, связанной с перестройкой внутренней структуры химической подсистемы. Внутримолекулярная перестройка, главным образом, связанная с колебательными степенями свободы, является быстрой по сравнению с перестройкой сольватного окружения. Про веденные на полуэмпирическом уровне (РМЗ и AMI) расчеты дали оценку ^ в диапазоне 0.4±01 эВ (систематически меньше оценок ~ 0.6 эВ, полученных из экспериментальных данных) для рассматриваемых серий 2-4.

Главу заканчивает раздел 3.6, суммирующий основные результаты:

1. Предложена модель FRCM. Разделение граничных полостей для инерционной и безынерционной поляризации позволило решить задачу правильной оценки энергии реорганизации Д, реакции ПЭ. Это было невозможно при использовании однополостных континуальных моделей, откалиброванных по равновесных энергиям сольватации.

2. Разработан алгоритм расчета электростатического вклада в свободную энергию сольватации и сольватационной составляющей энергии реорганизации для реакции переноса электрона на основе модели FRCM для химических систем произвольной формы.

3. Предложенные методы расчета реализованы на программном уровне с применением полуэмпирических методов на квантово-химической части расчета. По доступным в литературе экспериментальным данным

равновесных и неравновесных сольватационных эффектов оптимизированы параметры модели FRCM для ряда растворителей. 4. Проведенные расчеты энергий реорганизации для ряда реальных систем показали хорошее согласие с экспериментальными величинами.

Гпава 4. Развитие метода КВ-БО и расчеты матричного элемента взаимодействия

Данная глава развивает приближение Борна-Оппенгеймера (КВ-БО) для реакций с переносом заряда на уровне КВ 2x2. Раздел 4.1 содержит общую постановку задачи.

Анализ двухмерных ПСЭ в координатах среды типа

Хх = JdV(p22 -р, ,)ф,„ и Х2 = \dlrpxlФй (12) проводится впервые в данной работе. Величина Хг представляет собой сольватационный вклад в V,y. Во всех предыдущих исследованиях использовались одномерные потенциальные профили вдоль X, и этот вклад не рассматривался. Следует также имеет в виду, что координаты Хи Х2 зависят от выбора базиса в пространстве КВ, и выделение сольватационного вклада в матричном элементе взаимодействия неоднозначно, то есть не имеет очевидного физического смысла. Обычно неявно предполагается, что выбор базиса соответствует оптимальной локализации диабатических волновых функций на донорном и акцепторном центрах систем ПЭ. Обеспечить такие свойства на практике легко только в симметричных случаях. Для несимметричных систем имеющиеся в литературе расчеты матричного элемента взаимодействия Vtf ненадежны. Главное достоинство двухкоординатного подхода, развитого в диссертации, состоит в том, что он инвариантен относительно выбора базиса КВ. Таким образом, проблема локализации вообще не возникает. Трудность переносится на поиск седловой точки на нетривиальной ПСЭ.

Предварительные расчеты показали, что при построении ПСЭ методом КВ-БО для ПЭ в реальных системах с сильно разнесенными донорной и акцепторной группами возникает ряд проблем, связанных с тем, что матрица реорганизации Т (15) становится почти сингулярной. Свободная энергия системы C/j (13) становится очень чувствительной к малейшему движению по поверхности в области седловой точки, где

поверхность U^X^JC^ имеет вид острого пика (клюв). По этой причине затруднена локализация стационарных точек методами простого сканирования поверхности свободной энергии. Особенно трудна локализация седловой точки, а, значит, и расчет Vy из анализа ПСЭ по формуле (19). Глава 4 развивает метод КВ-БО применительно к анализу ПСЭ и оценке V,f для реальных систем с ПЭ.

В разделе 4.2 дается оценка кинетических параметров ПЭ в нулевом приближении по степени локализации, которую удобно определить через безразмерный параметр сг.

Jrr I

РЧ

Физический смысл су наиболее ясен в случае симметричных систем с ПЭ (О = 0), когда <х показывает, является профиль ПСЭ при фиксиро-

ванной координате Х2 одноямной (сг> 1) или двухямной (а< 1) функцией.

Случай, когда сг « 1 характерен для слабого донор-акцепторного связывания, или сильно локализованных диабатических состояний. Если пренебречь координатой Х2, то он соответствует маркусовской теории ПЭ. Цель данной главы - исследовать случай, когда сг-» 0, и двухмерная ПСЭ Uу (ХиХ2) имеет форму клюва в области седловой точки. Проблема в том, что мы должны аккуратно учитывать величины порядка ст. Они несущественны при рассмотрении классических чисто электростатических величин, таких как энергия реорганизации Я* и энергия реакции Q. Однако, V^ имеет порядок величины ст. и разработанные в данной главе специальные методы необходимы для его надежного вычисления.

Используя маркусовский предел (ст<< 1) как нулевое приближение и полагая состояния диабатическими, мы можем записать следующие приближенные выражения для энергии реорганизации и энергии реакции:

Л = = (32)

ф,„)22 - R'a.K),,], os)

где #i0)- элементы газофазного гамильтониана с учетом Ф„.

Раздел 4.3 дает выражение для собственной энергии поля

(34)

поляризации 8 (второй член в правой части уравнения (13)) в стационарных точках. Запишем матрицу реорганизации Г (15) в виде '2ц |Л г г;

В случае выполнения (сг« 1) в диабатическом представлении мы получаем V- сги Г ~ а2. Матрица Т'1 имеет особенность в пределе сг—> 0. Но она необходима при расчете ПСЭ (13).

Это всего одна из многих проблем, возникающих в пределе слабого взаимодействия. Такие препятствия делают технически невозможным стандартный (численный) поиск седловой точки на ПСЭ.

Альтернативный подход состоит в аналитическом исследовании двумерной ПСЭ (13). Для него известно уравнение, определяющее стационарные точки (Базилевский, Чудинов, Ньютон, 1994).

Условие на стационарные точки, записанное через элементы гамильтониана (14) и матрицы реорганизации (34), имеет следующий вид:

IV

а ~а = -

V-b=-

1-

а

1-

+ AV£

а

лР

+ AV1

-Г

+ 4V 2V

№

-4V

(35)

Это пара нелинейных уравнений на неизвестные переменные а и V, имеющая для систем с ПЭ четыре решения в четырех стационарных точках двух поверхностей Ux и U2. Их анализ дан в разделах 4.4-4.6.

Предложены четыре практических метода исследования ПСЭ в области седловой точки. Два из них основаны на адиабатической модели ПСЭ (первый - использование стандартных методов поиска решений системы уравнений (35)), два других - на ее неадиабатической модели, когда клювообразная форма вершины барьера обрабатывается в явном виде. В последнем случае получено простое выражение для матричного элемента которое наглядно показывает структуру сольватационного вклада в эту величину:

v

Vr = ("Л, + f [ ^''«'М, + K^K),,

-¿[k^Ki-k'^KL]. <36)

где (f/0)l2 - недиагональный элемент газофазного гамильтониана с учетом вклада от безынерционной поляризации, который, как показали, расчеты незначителен.

В разделе 4.7 представлены результаты расчетов ПЭ методом КВ-БО. Расчеты проводились с использованием метода РМЗ на квантово-химической стадии и с введением процедуры ССРП реализованной для модели FRCM (см. главу 3). Растворители, задействованные в расчетах, задавались параметрами, представленными в таблице 1. Были проведены расчеты для ион-радикалов модельных симметричных систем (СН2)а

(серия 1), для модельных несимметричных систем ((CH2)n l(CHF)j и для

анион-радикалов серии 2 (бифенилил-мостик-нафтил). Таблицы 6-8 дают примеры таких расчетов.

Раздел 4.8 посвящен анализу полученных результатов. Разные методы расчета дали схожие результаты. Отмечена устойчивость методов к инвариантному преобразованию базиса КВ. Обсуждается анализ вкладов в Уф Таблица 9 приводит эти вклады для углеродных и фторуглсродных модельных систем в диабатическом базисе.

Анализируется изменение V,/ с изменением донор-акцепторного расстояния rDA. Полученные результаты удовлетворяют соотношению

(37)

Для симметричных углеродных систем полученное р равно 1.15 ±0.05 А"1 для анион-радикалов и 1.10 ±0.05 Â"1 для катион-радикалов. Результаты расчетов ПЭ в анион-радикалах бифенилил/нафтильных структур серии 2 показал значение Д равное 1.8 Л"1 для МО нейтрального синглетного состояния, и 1.9 А-1 для МО триплетного состояния дианиона.

Таблица 6. Кинетические параметры ПЭ для анион-радикалов (СН2)П в воде, рассчитанные с использованием модели 1"К.СМ и метода БО.

№ п Тип МО, взятый для построения базиса КВ а) Л (эВ) А и" (эВ) N (10"3 эВ) Гол (А)

1 4 д = 0,5 = 1 0.86 0.035 257 3.80

</ = -2,5 = 0 0.86 0.041 244

2 6 Ч = 0, 5 = 1 1.37 0.28 61.9 6.26

<7=-2,5 = 0 1.37 0.28 62.8

3 8 д = 0,5= 1 1.70 0.41 14.7 8.74

ц = -2,5 = 0 1.70 0.41 16.2

4 10 «7 = 0,5= 1 1.92 0.48 3.12 11.23

Ч = -2, 5=0 1.91 0.48 3.77

а) д = -2, 5=0- дианион, синглет; д = 0, 5 = 1 - нейтральный бирадикал,

триплет.

В разделе 4.9 суммированы основные результаты главы.

1. Развиты методы расчета сольватационных вкладов в кинетические параметры ПЭ методом КВ/БО исходя из анализа двухмерных поверхностей свободной энергии в пространстве коллективных координат среды. Предложены различные методы расчета матричного элемента взаимодействия в случаях, когда анализ поверхностей затруднен их острой юповообразной формой в области седловой точки, что характерно для случал слабого донор-акцепторного связывания.

2. Указанные методы расчета реализованы на программном уровне на основе континуальной модели с частотным разделением полости (ЕЯСМ).

3. Произведены расчеты кинетических параметров, в том числе матричного элемента взаимодействия, для ряда реальных систем. Расчеты показали хорошее согласие с имеющимися в литературе экспериментальными данными. Для несимметричных систем надежные оценки матричного элемента взаимодействия получены впервые.

Таблица 7. Кинетические параметры ПЭ для анион-радикалов ((СН2)Л1(СНР)) в воде, рассчитанные с использованием модели БЛСМ и метода БОЧ

п Е, лгу* \ч гол

(эВ) (эВ) (эВ) (10 3 эВ) (А)

6 1.38 0.40 0.12 57.8-60.8 6.25

8 1.70 0.41 0.23 11.8-12.2 8.74

10 1.89 0.42 0.29 2.47-2.53 11.23

a) Представленные результаты рассчитаны на основе МО нейтрального триплета.

b) <3 - свободная энергия реакции ПЭ. Низшее энергетическое состояние характеризуется локализацией заряда на концевой группе СОТ.

Таблица 8. Кинетические параметры ПЭ для анион-радикалов серии 2 (бифенилил-мостик-нафтил), БЯСМ, метод КВ-БО3'.

№ Мостик Е, 42 д и \Viji

(эВ) (эВ) (эВ) (Ю-3 эВ) (А)

1 цис 1,3-циклогексан 0.42 0.27 0.094 4.99-6.64 10.26

2 транс 1,4-циклогексан 0.47 0.31 0.11 1.73-2.28 11.75

3 2,7-декалин 0.50 0.32 0.11 1.75-2.31 12.35

4 2,6-декалин 0.54 0.31 0.13 0.26-0.31 13.82

5 3,16-андростан 0.61 0.32 0.15 0.016-0.019 17.06

а) Представленные результаты рассчитаны на основе МО нейтрального синглета. Растворитель — тетрагидрофуран.

4. Впервые выполнены явные расчеты днабатических параметров электронного гамильтониана для несимметричных систем. Вычисления выявили сильную зависимость диабатического электронного представления от координаты реакции ПЭ. Для несимметричных систем базисные функции, определенные в минимуме реагентов, непригодны для расчетов в седловой точке ПСЭ. Это свидетельствует о значительной ангармоничности ПСЭ реагентов и продуктов в диабатическом представлении.

Таблица 9. Вклады в Vy (10"э эВ) в углеродных и фторуглеродных цепочках.

Растворенный Вклад растворителя Уф

субстрат Газофазный безынер- инерцион- с учетом

вклад ционный ный всех вкладов

[(СН2)б] -61.0 -1.0 0.0 -62.0

[CHF(CH2)4CHF] -57.0 -1.0 -1.0 -59.0

[(CH2)5CHF] 3.30 3.93 -67.7 -60.5

Основные результаты и вызовы

1. Проведенные расчеты сольватационных вкладов в кинетические параметры переноса электрона в молекулярных системах, окруженных полярным растворителем, на основе однополостной континуальной модели БКО показали неадекватность описания частотного разделения поляризации растворителя, присущих однополостным моделям, при расчете неравновесных эффектов. Величины энергии реорганизации, рассчитанные в рамках модели БКО, показали более чем двойное превышение по сравнению с имеющимися в литературе величинами, полученными на основе эксперимента. Причиной этого является неправильное соотношение между безынерционным и инерционным вкладом в общей величине поляризации, что возникает в однополостных моделях, оптимизированных для равновесных расчетов.

2. Для расчета равновесных и неравновесных эффектов сольватации в реальных системах предложена модель, получившая название «модель полости с частотным разделением» (РКСМ). В ней вместо одной введены две полости, определяющие граничные условия для безынерционной (быстрой) и инерционной (медленной) мод поляризации. Это придает модели гибкость в определении соотношения между вкладами от безынерционной и инерционной поляризации в сольватационные эффекты за счет правильного определения размеров полостей. В рамках предложенной модели получены аналитические ответы для простых модельных задач. Разработан алгоритм расчета на

случай полости произвольной формы.

3. Модель FRCM реализована на компьютерном уровне, квантово-химическая часть расчетов выполняется полуэмпирическими методами. Сформулированы правила построения указанных полостей. Проведена калибровка параметров модели, определяющих размеры полостей, для ряда растворителей на основе экспериментальных равновесных и неравновесных данных (свободные энергии сольватации и энергии реорганизации неравновесного процесса переноса электрона). Результаты показали, что достаточно использовать два параметра при построении полостей.

4. Проведенные неравновесные расчеты энергий реорганизации реакции переноса электрона для ряда реальных систем с использованием полученных значений параметров показали хорошее согласие с экспериментальными данными.

5. Развит новый метод расчета сольватационных вкладов в кинетические параметры переноса электрона методом КВ-БО исходя из анализа двухмерных поверхностей свободной энергии, строящихся в пространстве коллективных координат среды. Предложено несхолько методов расчета матричного элемента взаимодействия в случаях, когда анализ поверхностей затруднен их острой клювообразной формой в области седловой точки, что характерно для большинства систем мостиковсй структуры со слабым связыванием донорной и акцепторной группы. Указанные методы расчета реализованы на основе континуальной модели с частотным разделением полости (FRCM). Впервые получены достоверные оценки К^для несимметричных систем. Произведенные расчеты кинетических параметров, в том числе матричного элемента взаимодействия, хорошо согласуются с имеющимися в литературе экспериментальными оценками.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Basilevsky M. V., Chudinov G. E., Rostov I. V., Liu Yi-Ping, Newton M. D. Quantum-Chemical Evaluation of Energy Quantités Governing Electron Transfer Kinetics: Applications to Intramolecular Processes. // J. Mol. Structure (Theochem). - 1996. - Vol. 371. -P. 191-203.

2. Тихомиров В. А., Судаков А. В., Ростов И. В., Базилевский М. В., Смирнов В. В. Переходные состояния реакций хлорирования олефинов в газовой и жидкой фазах II Журн. физ. химии. - 1996. - Т. 70, № 1. - С. 72-77.

3.Тихомиров В. А., Смирнов В. В., Ростов И. В., Механизм каталитического действия воды в жидкофазном хлорировании олефинов // Журн. физ. химии. - 1996. - Т. 70, № I. - С. 183-186.

4. Базилевский М. В., Ростов И. В., Ньютон М. Д., Усовершенствованная модель растворителя для изучения равновесных и неравновесных сольватационных эффектов в рамках метода самосогласованного реактивного поля // Тез. докл. Всерос. конференции по теоретической химии, Казань. -1997. - С. 6-7.

5. Basilevsky M. V., Rostov I. V., Newton M. D., A Two-Dimensional Born-Oppenheimer Treatment of Intramolecular Electron Transfer Reactions. // J. Electroanalyt. Chem., принято в печать.

6. Basilevsky M. V., Rostov I. V., Newton M. D., A frequency-resolved cavity model (FRCM) for treating equilibrium and non-equilibrium solvation energies. // Chem. Phys., принято в печать.

7. Newton M. D., Basilevsky M. V., Rostov I. V., A frequency-resolved cavity model (FRCM) for treating equilibrium and non-equilibrium solvation energies 2: Evaluation of Solvent Pvcorganization Energies.// Chem. Phys., принято в печать