Теория и расчеты адиабатических реакций с перераспределением зарядовой плотности в полярных растворителях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Л ч

• I

ОРДЕНА. ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л.Я.КАРПОВА

на правах рукописи

ЧУДИНОВ Григорий Элькояович

ТЕОРИЯ И РАСЧЕТЫ АДИАБАТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ С ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ЗАРЯДОВОЙ ПЛОТНОСТИ В ПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

01.04.1Т химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 1994

/

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химический институте имени Л.Я.Карпова

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук М.Я.Овчинникова

доктор физико-математических наук А.М.Кузнецов

доктор химически, наук, профессор А.В.Немухин

Ведущая организация - Институт органической химии имени Н.Д.Зелинского РАН

Защита диссертации состоится " 2ч " ^¿длил^ц 1994 г. в _Ц_ часов на заседании специализированного совета 'Д 138.02.04 при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова (103064 Москва, Воронцово поле, 10)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан "1>" 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета

у?

кандидат химических наук /*3си __Г.А.Валькова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Реакции в жидкой фазе относятся к наиболее распространенным химическим процессам, широко используемым как в лабораторной практике, так и в технологических процессах. Большинство существующих в настоящее время методов расчета реакций относится к газовой фазе. Использование квантово-химических методов расчета позволяет определять энергетику, а также динамику многих газофазных реакций с точностью, приближающейся к экспериментальной. В ряде случаев для реакций, протекающих в конденсированной фазе, непосредственным влиянием растворителя можно пренебречь, и, используя газофазные методы расчета, получить результаты, разумно согласующиеся с экспериментом. В то же время, во многих процессах наличие растворителя кардинальным образом влияет на протекание реакций. Для описания таких систем требуется разработка новых подходов, в которых явно учитывается взаимодействие химического субстрата со средой. Именно такая ситуация характерна для реакций, в которых определяющую роль играют силы электростатического взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества. Разработке методов расчета реакций этого типа и посвящена данная диссертация.

Целью работы являлась разработка теоретических основ и вычислительных методов расчета адиабатических реакций с перераспределением зарядовой плотности в полярных растворителях в рамках континуальной модели среды.

Научная новизна и практическая значимость. В работе впервые предложен формализм описания дизамюш реакций с перераспределением заряда для модели среды с полостью, позволяющий рассчитывать кинетику и механизм таких реакций методами современной квантовой химии. Разработан подход для расчета функцио-

нала свободной энергии системы в рамках метода конфигурационного взаимодействия, позволяющий, в частности, осуществлять переход в динамическом уравнении от полевых переменных к переменным обычного типа. Обобщенная теория переходного состояния для расчета констант скорости распространена на системы, включающие как координаты среды, так и координаты химического субстрата. Создан комплекс программ для расчета равновесных и неравновесных энергий сольватации молекул, основанный на полузм-пирических квантовохимических методах. Впервые в рамках континуальной модели выполнены расчеты поверхностей свободной энергии и констант скорости реакций электронного переноса, а также реакций, сопровождающихся перестройкой химической подсистемы в полярных растворителях.

Таким образом, данная диссертация открывает новое научное направление - квантовохимические расчеты кинетики реакций с переносом заряда в растворах.

На защиту выносятся:

- теория адиабатических реакций с перераспределением заряда в полярных растворителях в рамках континуальной модели среды с полостью;

- метод расчета равновесных и неравновесных энергий сольватации молекул в рамках полуэмпирическнх вдантовохимических вычислительных схем MNDÓ, АМ1, РМЗ;

- результаты расчетов реакций переноса электрона и реакций, сопровождающихся перестройкой среды и химической подсистемы.

Апробация работы. По материалам диссертации опубликована 21 работа. Материалы диссертации докладывалась на конференции по динамике ыежиолекулярных столкновений, Лсиломар, Калифор-

ния, США,11989;

на 46 коллоквиуме Бунзеновского общества ■ по

физяче^кой химии, Эрлднген, ФРГ, 1990; на Всесоюзном, сорещании 2

по квантовой химии, Казань, 1991; на симпозиуме по переносу электрона при 7 Международном конгрессе по квантовой химии, София-Антшолис, Франция, 1991; на Европейской конференции по моделированию реакционной способности органических соединений в растворах, Сан-Фелго, Испания, 1992; на конгрессе по теоретической химической физике, Жирона, Испания, 1993.

Структура диссертации. Диссертация состоят из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы из 183 наименований. Она изложена на 185 страницах машинописного текста, содержит 8 рисунков и 13 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

ГЛАВА 1. ФУНКЦИОНАЛ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ДЛЯ РЕАКЦИЙ С ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ЗАРЯДА В ПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ В РАМКАХ КОНТИНУАЛЬНОЙ МОДЕЛИ СРЕДЫ

Модель сплошной среды без полости. Для описания свойств . растворителя выбрана континуальная модель, в которой среда характеризуется единственным параметром - комплексной диэлектрической проницаемостью с(и). В качестве координаты среды используется поляризация растворителя, точнее, ее инерционная часть Р=Р(г), связанная с движениями атомных ядер молекул среды. Другая часть поляризации, Р , обусловленная исключительно движением электронов, называется безынерционной и в рамках предлагаемого подхода считается равновесно подстроенной под зарядовое распределение в химической подсистеме. Формально граница мевду инерционной и безынерционной поляризацией определяется некоторой частотой ив, которой соответствует диэлектрическая проницаемость е^. Вместо векторного поля Р удобнее рассматривать скалярный потенциал этого поля определяемый

соотношением Р=уф. Потенциал ф, являющийся равновесным для зарядового распределения р, определяется уравнением Пуассона

/^ф = 4кр (1)

где / - обратный пекаровский множитель

/ __о ? (?)

О е_ — е О со

и е0 - статическая диэлектрическая проницаемость среды.

Функционал свободной энергии (ФСЭУ системы для фиксированного зарядового распределения р определим следующим образом:

1Дф)= |(/0/2(?ф)2 + 4крФ] (IV (3)

Первое слагаемое в этой формуле соответствует собственной энергии поля инерционной поляризации, а второе - энергии взаимодействия поляризации с внешними зарядами. Нетрудно видеть, что уравнение Пуассона (1) может быть получено из условия, что равновесная поляризация обеспечивает минимум функционала и, т.е. определяется уравнением

<4>

где ги/бФ - вариационная производная функционала свободной энергии по потенциалу ф.

В химических реакциях зарядовое распределение в растворенных молекулах зависит от поляризации среды вследствие поляризуемости молекул реактивным полем, т.е. задача становится существенно нелинейной. Для учета такого взаимодействия заменим второй член в (3) нелинейным функционалом «(«], включающим энергию химической подсистемы в среде, а также энергию взаимодействия химической подсистемы с полем поляризации ф. Важным свойством величины №[ф] является то, что зарядовое распределение в химической подсистеме р. можно найти из соотношения

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Реакции в жидкой фазе относятся к наиболее распространенным химическим процессам, широко используемым как в лабораторной практике, так и в технологических процессах. Большинство существующих в настоящее время методов расчета реакций относится к газовой фазе. Использование квантово-химических методов расчета позволяет определять энергетику, а также динамику многих газофазных реакций с точностью, приближающейся к экспериментальной. В ряде случаев для реакций, протекающих в конденсированной фазе, непосредственным влиянием растворителя можно пренебречь, и, используя газофазные методы расчета, получить результаты, разумно согласующиеся с экспериментом. В то же время, во многих процессах наличие растворителя кардинальным образом влияет на протекание реакций. Для описания таких систем требуется разработка новых подходов, в которых явно учитывается взаимодействие химического субстрата со средой. Именно такая ситуация характерна для реакций, в которых определяющую роль играют силы электростатического взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества. Разработке методов расчета реакций этого типа и посвящена данная диссертация.

Целью работы являлась разработка теоретических основ и вычислительных методов расчета адиабатических реакций с перераспределением зарядовой плотности в полярных растворителях в рамках континуальной модели среды.

Научная новизна и практическая значимость. В работе впер-Бые предложен формализм описания динамики реакций с перераспределением заряда для модели среды с полостью, позволяющий рассчитывать кинетику и механизм таких реакций методами современной квантовой химии. Разработан подход для расчета функцио-

нала свободной энергии системы в рамках метода конфигурационного взаимодействия, позволяющий, в частности, осуществлять переход в динамическом уравнении от полевых переменных к переменным обычного типа. Обобщенная теория переходного состояния для расчета констант скорости распространена на системы, включающие как координаты среды, так и координаты химического субстрата. Создан комплекс программ для расчета равновесных и неравновесных энергий сольватации молекул, основанный на полу эмпирических квантовохимических методах. Впервые в рамках континуальной модели выполнены расчеты поверхностей свободной энергии и констант скорости реакций электронного переноса, а также реакций, сопровождающихся перестройкой химической подсистемы в полярных растворителях.

Таким образом, данная диссертация открывает новое научное направление - квантовохимические расчеты кинетики реакций, с переносом заряда в растворах.

На защиту выносятся:

- теория адиабатических реакций с перераспределением заряда в полярных растворителях в рамках континуальной модели среды с полостью;

- метод расчета равновесных и неравновесных энергий сольватации молекул в рамках полуэмпирических квантовохимических вычислительных схем ЮЛЮ, AMI, FU3;

- результаты расчетов реакций переноса электрона и реакций, сопровождающихся перестройкой среды и химической подсистемы.

Апробация работы. По материалам диссертации опубликована 21 работа.. Материалы диссертации докладывалась на конференции по дннаийке ксгмолекудярных столкновений, ¿силомар, Калифорния, США, 1989; на 46 коллоквиуме Бунэеновского общества по физической химии, Эрлднген, ФРГ, 1990; на Всесоюзном сорещании

по квантовой химии, Казань, 1991; на симпозиуме по переносу электрона при 7 Международном конгрессе по квантовой химии, София-Антиполис, Франция, 1991; на Европейской конференции по моделированию реакционной способности органических соединений в растворах, Сан-Фелю, Испания, 1992; на конгрессе по теоретической химической физике, Жирона, Испания, 1993.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы-из 183 наименований. Она изложена на 185 страницах машинописного текста, содержит 8 рисунков и 13 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

ГЛАВА 1. ФУНКЦИОНАЛ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ДЛЯ РЕАКЦИЙ С ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ЗАРЯДА В ПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ В РАМКАХ КОНТИНУАЛЬНОЙ МОДЕЛИ СРЕДЫ

Модель сплошной среды без полости. Для описания свойств . растворителя выбрана континуальная модель, в которой среда характеризуется единственным параметром - комплексной диэлектрической проницаемостью с(и). В качестве координаты среды используется поляризация растворителя, точнее, ее инерционная часть Р=Р(г), связанная с движениями атомных ядер молекул среды. Другая часть поляризации, Р , обусловленная исключительно движением электронов, называется безынерционной и в рамках предлагаемого подхода считается равновесно подстроенной под зарядовое распределение в химической подсистеме. Формально граница мевду инерционной и безынерционной поляризацией определяется некоторой частотой um, которой соответствует диэлектрическая проницаемость ел. Вместо векторного поля Р удобнее рассматривать скалярный потенциал этого поля Ф, определяемый

соотношением Р=?ф. Потенциал ф, являющийся равновесным для зарядового распределения р, определяется уравнением Пуассона

/0?2Ф = 4яр (1)

где /0 - обратный пекаровский множитель

О Ф

и е0 - статическая диэлектрическая проницаемость среды.

Функционал свободной энергии (ФСЭГ система для фиксированного зарядового распределения р определим следующим образом:

ЩФ)= |[/0/2(уф)2 + 4прф] (IV (3)

Первое слагаемое в этой формуле соответствует собственной энергии поля инерционной поляризации, а второе - энергии взаимодействия поляризации с внешними зарядами. Нетрудно видеть, что уравнение Пуассона (1) может быть получено из условия, что равновесная поляризация обеспечивает минимум функционала и, т.е. определяется уравнением

аи

= 0 (4)

"5?"

где ги/бФ - вариационная производная функционала свободной энергии по потенциалу ф.

В химических реакциях зарядовое распределение в растворенных молекулах зависит от поляризации среды вследствие поляризуемости молекул реактивным полем, т.е. задача становится существенно нелинейной. Для учета такого взаимодействия заменим второй член в (3) нелинейным функционалом *1[ф], включающим энергию химической подсистемы в среде, а также энергию взаимодействия химической подсистемы с полем поляризации Ф. Важным свойством величины ИГфЗ является то, что зарядовое распределение в химической подсистеме р. можно найти из соотношения

= -$Г

Равновесные поляризации могут быть определены из условия (4), что сводится к решению (1) с учетом (5). Для Списания времен-« ного поведения неравновесных поляризаций введем интегральный оператор е:

Ев») = }. е(1;-г)в(г)(1т (б)

—а>

и, заменив в (1) е0 на с, получим уравнение

(/ - /0) = -5г + ГШ СП

где

А

а 4 пее /

со

Такая замена допустима, поскольку оператор с коммутирует с операторами от пространственных переменных и оператором дифференцирования по времени.

В правую часть этого уравнения добавлена случайная Сила F(t), которая позволяет учесть возможность флуктуация поляризации. Полагая, что случайная сила является гауссовой, ее можно полностью определить по флуктуационно-диссипационной теореме через регулярную силу. Уравнение (7) описывает временную-эволюцию поля инерционной поляризаций и является основнш дат намнческим уравнением континуальной модели среды.

Для расчета константы скорости реакции на основе решения уравнения (7) возможны два асимптотических подхода, дающих'^эквивалентные результаты. Один из них основан на решении стохастического уравнения методом Крамерса-Гроте-Хайнса, а другой f это' 'использование обобщенной , теории переходного состояния

1 I |

(ОТПС). Мы будем рассматривать второй из этих мвтодЬв.| Чтобы рассчитать константу скорости, 'необходимо определить стационарные точки ФСЭ, соответствуйте минимуму peajremros

I

и п|

ходному состоянию. Разность значений ФСЭ в этих точках определяет энергию активации реакции и*. Предэкспонент рассчитывается по соотношению

т'

ÍQ ' «■■

¿ "ЯГ

где частоты и* и и* могут быть найдены из характеристического уравнения, получаемого линеаризацией (7) вблизи соответствующих стационарных точек.

Рассмотрим простейшую двухуровневую модель для построения ФСЭ. Согласно этой модели, гамильтониан системы имеет вид:

Н =

/0/2 /Р* dv + /0/2 J(P - Ра)г dv

(8)

. 0 «Ь - /0/2 dv + /0/2 ДР - Рь)г dv .

Здесь Ра и Рь - равновесные поляризации начального и конечного состояний, <*а, a¡j к р - вакуумные электронные матричные элементы. Функционал свободной энергии UCP1 в рамках этой модели записывается следующим образом

игр] = ~(аг/4 + Рг),/г - а/г + Н, 1 (9)

где введены обозначения

а = Q + Ej. - X; . Q « «b - ag - fQ/2 / CP§ - P|) dv ^

Ej. = /0/2 /(Pb - Pa)zdv; X - XtPl « fQ SiP - Pa)(Pb - Pa)

Q - тепловой эффект реакции, Ej. - энергия реорганизации и X -обобщенная координата среды. Проварьировав (9) по поляризации и подставив полученное выражение в (7), получим уравнение

(/ - /0)Р = /0/2 G(a) (Pb-Pa) + Fit) (11)

где введено обозначение

G(а) = -Ц- =(1 + а/2 (аг/4 + ЭгГ,/2)/2

Домножив (11) на (Рь - Ра) и проинтегрировав по объему, прйхо-

дим к замкнутому уравнению на переменную X

(/ - /0)Х = 2/0ЕгС(а) + Ш) (12)

Расчет константы скорости реакции на основании этого уравнения методом Крамереа-Гроте-Хайнса или в рамках ОТПС дает следующее выражение для яредэкспоиенга

«-■^ЬЙгП'-^Г

Описание среды как сплошного однородного континуума представляется излишне упрощенным. То же самое можно сказать и о двухуровневой модели при рассмотрении реальных химических процессов. Поэтому в дальнейших расчетах использована более .реалистичная модель описания системы растворенное вещество - растворитель, основанная на приближении Борна-Кирквуда-Онзагера (БКО), согласно которой в среде вырезается полость сложной формы, в которую помещается растворенная молекула.

Динамика химических процессов в рамках модели БКО. В модели БКО потенциал поля поляризации ф(г) может быть выражен через функцию а(г) плотности зарядов, распределенных на границе полости:

*<г> - I ПГ^ТЛ <14>

Плотность зарядов а(г) определяется уравнением

а (г) = 1/Г0 + ($ + 2я)о) (15)

Здесь введены обозначения для интегральных операторов

Л г А р

= | а(г.г') g(г•) ¿V Эе(г) = | а(г.г-) е(г')

а(Г'Г') эгЦг] ( |Г - Г'1 ) (16)

4яе

=

0 Ео - 1

Разрешив уравнение (15) относительно о и подставив эту величи-

НУ в (14), получим для потенциала Ф операторное выражение

« = Кр = | К(г,г') р(г') <1у

Можно показать, что ядро К(г,г') является симметричным. Вопросы численного определения поляризации ф обсуждаются в главе 3.

Рассмотрим проблему выделения инерционной поляризации в рамках модели БКО. Для этого введем по аналогии с оператором К оператор Кш, при вычислении которого в (16) е0 заменяется на Тогда инерционная поляризация 4>1п запишется как

ф1п = ф " - « - <1-65>

или, для плотности поверхностных зарядов о, имеем

АЛ А А А Л

°1П = (Ро ~ 1'вг Чр = - (Га>-2«-3)-,]Ур (1.66)

А л

Если функция Ур является собственной функцией оператора Б с •собственным значением -2я, то выделение инерционной поляризации сводится к умножению на обратный пекаровский множитель (2). Пренебрежение в (15), (17) выражением Б-2я называется униформным приближением. Это приближение существенно упрощает вычисления, однако может приводить к заметным ошибкам.

Уравнения (15), (17) позволяют определять равновесные поляризации, соответствуицие зарядовому распределению р. В динамической теории необходимо рассматривать также энергию система при неравновесных значениях координат среды ф. Будем считать, что внешние заряды имеют распределение р. Поляризация Ф неравновесна по отношению к этому зарядовому распределению, однако можно ввести зарядовое распределение р = р!ф], по отношению к ~которому 9та поляризация равновесна. Определим функционал свободной энергии следующим образом:

» ЙУ + |рф (IV (18)

Варьируя это,.выражение по ф и приравнивая вариацию нулю, нолу-

чаем условие р=р, т.е. минимуму функционала (18) действительно соответствует равновесная поляризация.

Нелинейное обобщение функционала (1В) производится так.же, как в случае сплошной среды, а именно, последний член в (18) заменяется на ШФ) - собственную энергию химической подсистемы в среде и энергию ее взаимодействия с полем поляризации. Условие на минимум этого функционала приводит к уравнениям (14), (15), где зарядовое распределение р определяется соотношением (15).

Построенный функционал выражает свободную энергию в зависимости от полной поляризации Ф. В то же время в динамическом уравнении существенной переменной является инерционная поляризация. Поэтому необходимо сконструировать функционал свободной энергии от инерционной поляризации. Переход от функцио-

нала IIIф] к 1ПФ|П) можно рассматривать как замену переменной

Ф - (19)

Однако, поскольку найти явно зависимость (19) не представляется возможным, целесообразно непосредственно сконструировать функционал Шф1п), исходя из вариационного принципа. Рассмотрим двэ зарядовых распределения рир, первое из которых является равновесным по отношению к инерционной поляризации а второе - это распределение заряда в химической подсистеме, под которое подстраивается поляризация ф . Тогда искомый- функционал имеет вид:

ШФ1П] = р(Ф1г)] Ф1п йУ р Фю (IV + И[ф[ф1п:п (20)

где р=5»/5Ф1п. Отметим, что при вычислении последнего члена в (20) использована замена (19), поскольку зарядовое распределение в химической подсистеме определяется полем полной поляризации Ф. Легко показать, что функционалы свободной энергии от

полной и инерционной поляризации совпадают в стационарных точках, однако в остальных точках эти функционалы, по-видимому, не совпадают. По нашему мнению, предпочтение следует отдать функционалу (20), поскольку именно он обеспечивает правильные выражения для регулярных сил в динамическом уравнении, полученном ниже.

Динамическое уравнение для инерционной поляризации выводится из уравнения на равновесную поляризацию таким же образом, как это делалось в модели сплошной среды. Для этого в (17) вместо константы *0 (16) подставим оператор }, в котором

е0 заменено на оператор е (6). В результате получаем уравнение Л охи (гауссова 1

. (Г - Го>'ш = ^ + ЬН

г °1п(г,)

= I Гг^-гП (21>

Л Л ' Л А

р = ш-гя-БГ1 - (^-гя-Бг'г1 Итак, в динамическом уравнении, в отличие от статического, в качестве переменной среда удобно использовать а не Ф1п-Второе уравнение включено в (21), чтобы выразить через о1п в потенциальном члене.

Расчёт константы скорости из уравнения (21) представляет собой сложную задачу, которую, однако, можно существенно упростить, сделав в операторе {? - Р0) униформное приближение, что сводится к его замене на оператор (/ - fQ) (си (7)). В результате приходим к уравнению

. ,,, (Гауссова 1

- /о»в1п = У"5§Г" + слУчайная <22>

и ±и оч,1и (сила I

В этом приближении игнорируется наличие полости на уровне динамики, однако при вычислении регулярной силы в (22) пространственная анизотропия полностью учтена. Константа скорости ре-

акции может быть рассчитана из уравнения (22) по ОТПС, как это описано в главе 1.

Чтобы перейти к исследованию кинетики в реальных системах, необходимо разработать метод расчета функционала 1Л*1пЗ. Для решения этой задачи будем исходить из представления конфигурационного взаимодействия. Такой подход, помимо некоторых преимуществ технического характера, оказывается наилучшим образом приспособленным для переноса в качестве составной части в динамическую теорию. В частности, в рамках метода КВ наиболее естественно удается решить проблему перехода от континуальных полевых переменных к обобщенным координатам среды обычного типа. Кроме того, на языке конфигурационного взаимодействия удобно рассматривать отделение безынерционной составляющей поля поляризации с включением ее в адиабатический потенциал для инерционной поляризации. •

Гамильтониан Н химической подсистемы в среде складывается из вакуумного гамильтониана Н0 и потенциала поля полной поляризации среды ф. Электронная волновая функция 1х> удовлетворяет уравнению Шредингера

1Н0 - ФИх> = Е!х> (23)

Будем искать волновую функцию х в виде

к

Х= £саВа (24)

а=1

где Оазисные функции Ва (конфигурации) представляют собой детерминанты Слэтера или их линейные комбинации. Коэффициенты Са определяются решением уравнения (23). Поскольку в динамических уравнениях существенной переменной является инерционная составляющая поляризации, нам необходим метод расчета потенциала ИСФ^д]. В этот потенциал должна входить часть ит, порождаемая

электронами среды. Строго говоря, электроны среды следует явно включать в уравнение Шредингера (23), однако практически такой . путь бесперспективен. Выделение потенциала ию возможно в двух предельных случаях. Один из них соответствует приближению быстрых электронов химической подсистемы по сравнению с электронами среды. Такой предел называется классическим, и в этом случае безынерционная поляризация подстраивается под электронную плотность химической подсистемы р, определяемую волновой функцией х- Другой предельный случай соответствует бесконечно быстрым электронам среды по сравнению с электронами в химической подсистеме. Это так называемый предел Борна-Оппенгеймера. В этом пределе безынерционная поляризация "чувствует" не усредненное положение электронов, а мгновенные их положения. Вопросы вычисления потенциала безынерционной поляризации подробно обсуадаются в главе 2. В данном разделе воспользуемся простейшим рецептом отделения инерционной поляризации, который является приближенным и не соответствует ни одному из вышеупомянутых пределов. Мы не будем рассматривать вклады электронов среды как единый потенциал, а включим их в матричные элементы гамильтониана Н0, добавив к вакуумному гамильтониану Н0 равновесные энергии сольватации зарядовых распределений Ра[), порожденных детерминантами 1)а и

<Ба,Но1^>=<0а1По1Вь> + 4-|РаЬ<*Ь>

(25)

аЬ ) 5

Чтобы найти уравнение на коэффициенты Сд волновой функции (24), подставим (24) в (23), и й результате получим секулярное уравнение

Н!С> = *МС> (26)

где введено обозначение 1С> для вектора-строки коэффициентов Са, матричные элементы матрицы Н есть

"ab = <DalHo'V - Vin'V (27>

а матричные элементы «D^H^D^ определяются по соотношению (25). Введем следующее обозначение

Yab = Win1. = ^a^in'V =

а (Г*) р (г) (28)

= 1 раЬ *in dv - J J 1П|г - r'l dv ds'

Величины YatJ являются функционалами от поляризации, причем как видно из (27), поляризация входит в уравнение (26) только через эти переменные. Таким образом, функционал Wt1 является обычной функцией переменных Yab, которые в свою очередь являются функционалами ф1п. Это обстоятельство позволяет получить замкнутые уравнения для переменных Yat), исходя из динамического уравнения (22). Подставив в (22) выражение для о, домножим обе его части на / pgB/ir - r'ldv' и проинтегрируем по поверхности 5. Поскольку в униформном приближении оператор F не зависит от пространственных координат, в левой части уравнения получаются переменные УаЬ. В результате мы приходим к системе уравнений

<* ^ V Yab = -Fo (Yab + Д>,а-Ь- ew/aYa-b-> + Fab (29> где Fab гауссова случайная сила и

Tab,a-b- = "J pab *ln a'b' dv ' Vb'ab <30>

Здесь ф1п b - инерционные поляризации, равновесно подстроенные под зарядовые распределения раЬ. Совокупность величин Т • можно' рассматривать как матрицу энергий реорганизации в случае наличия более, чем одной переменной. Собственная энергия доля поляризации может быть представлена в виде

^п'^аЬ1 ~ 4"! ('-Г,)аЬа'Ь'УаЬУа'Ъ' Число независимых переменных можно уменьшить на единицу переходом от набора У к набору X. Такой переход сводится к сдвигу начала отсчета потенциальной энергии на энергию сольватации некоторого состояния р00. Обозначив соответствующую ему равновесную инерционную поляризацию как ф00, определим координаты ХаЬ следующим образом:

хаЬ = |(Ф1П - фоо)(раЬ йаЬроо' ^ Для переменных ХаЬ можно получить систему уравнений, аналогич ную (29). Расчет константы скорости реакции из птих уравнений может производиться по ОШС.

В качестве иллюстрации предлагаемого формализма рассмотрим задачу о переносе электрона между двумя атомарными центрами "А" и "В". В разложении ) нам потребуются две конфигурации, в качестве которых мы возьмем атомные орбитали 5д(г) и 5в(г), локализованные на каэдом из центров. Считая, что центры расположены достаточно далеко друг от друга, примем приближение нулевого дифференциального перекрывания для атомных орбиталей. В духе этого приближения пренебрежем также вкладом от поляризации среды в недиагональный матричный элемент гамильтониана. В результате, если принять для отделения инерционной поляризации приближение (25), то получается модель, отличающаяся от двухуровневой модели (8) только явным учетом полости на стадии вычисления диагональных матричных элементов. Для теплового эффекта, энергии реорганизации и обобщенной координаты среды вместо соотношений (10) получим выражения

«в -4 4-К""+ ^

где

р (г-) - Р (г') ?.(г) = | вв —^-. (IV

1г - г' I

Если при вычислении энергии реорганизации принять униформное приближение, то можно получить выражение

0 V в

где <ра и «р^ — вакуумные поля, создаваемые зарядами и рвв, т.е. известную формулу Маркуса.

Динамическое уравнение на переменную совпадает с уравнением (12), полученным в модели сплошной среди, и единственное отличие состоит в перенормировке энергетических параметров О и Е^'"'.

До сих пор мы рассматривали представление орбиталей, локализованных на молекулах реагентов и продуктов. Теперь проанализируем случай, когда в качестве одноэлектронных функций для построения слзтеровских конфигураций 1)а используются делокали-зованные МО получаемые хартри-фоковским расчетом химической подсистемы в отсутствии среды. В этом случае матричные элементы двухконфигурационной матрицы гамильтониана имеют вид

НН = "1 f Ы ф йч

Н12 ^ П21 = * * 1р12 * 137 Параметры а^ и э относятся к базису делокализованных орбиталей и отличаются от соответствующих величин в локализованном базисе. В частности, поле поляризации ф входит не только в диагональные, но и в недиагональные матричные элементы. Вводя в соответствии с (28) переменные ,, 2 и У22, получаем функционал \К(Ф] в виде

WU! = -£- + a2 - Yu - Y22 -

((a, - a2 - + (P-Y12))"2]

После подстановки частных производных энергии по координатам Y и соответствующего интегрирования приходим к системе замкнутых уравнений (29) для трех переменных Y. Переходя к координатам X, можно уменьшить число переменных до двух.

Представляет интерес сравнить результаты, получаемые в локализованном и делокализованном базисах. Можно показать, ч\-о в симметричном случае координаты X и X связаны соотношениями XpJL,; Х2=Х,. Выбор того или иного базиса зависит от конкретной задачи. Так, существенным преимуществом локализованного базиса является то, что для него можно использовать приближение НДП, и тем, самым сократить число динамических переменных до одной, а в делокализованном базисе приближение НДП неприменимо. С другой стороны, неортогональность локализованного базиса может приводить к заметному усложнению вычислительной.

ГЛАВА 2. ПРИЛОЖЕНИЕ ОБЩЕГО ФОРМАЛИЗМА К ИССЛЕДОВАНИЮ НЕКОТОРЫХ СПЕЦИАЛЬНЫХ СЛУЧАЕВ

Двухуровневая модель реакций с перераспределением электронной плотности. Описанная в первом разделе модель применима только к реакциям внешнесферного переноса электрона, когда акт реакции сводится фактически к перестройке среды. Однако в большинстве химических процессов с перераспределением заряда собственные ядерные движения химической подсистемы должны рассматриваться наряду с движениями среды. В данном разделе предлагается обобщение модели на реакции с одновременной перестройкой растворителя и субстрата. Будем считать, что протекание реакции определяется единственной координатой химической под-

системы ч и переменной среды Р, п качестве которой выбрана инерционная поляризация, так что полная энергия системы УСР.ц! является функционалом Р и ооычнои функцией q. Приняв для среды модель сплошного континуума без полости, получаем, что временная эволюция системы описывается системой двух уравнений

луп- п1 (гауссова (/ /0)Р ¿р'4' <- (случайная

(сила

аУИ'.д]

(31)

- —ач

где ш - приведенная масса химической подсистемы.

При построении потенциала \nP.qJ будем исходить из потенциала 1НМ (9). 1'зссматривая реакции с перестройкой химической подсистемы следует учесть зависимость от <] величин Р , Р^, р и 0 в (10). Кроме того, необходимо рассмотреть собственную энергию химической. подсистемы 1-1)^1, так что

У[р,(?) - 1НР;<|] + I), (32)

Для определения константы скорости реакции из уравнений (31) воспользуемся 0Т11С. Линеаризовав потенциал (32) вблизи стационарных точек и подставив его в первое уравнение (31), получим уравнение

</ - /а)Р - ~/0Р - х (Дь<г) " *УГ)]*

Ю„(г-) - Са(г')1 Г(г') - дВ(г) (33)

Штрих в последней формуле означает дифференцирование по q. Введем персмешше X и У и обозначения й и 5:

X = | (Бй(г) - Ва(г)1 Р(г) (IV У = | В(г)Р(г) (IV

К - | П)ь(г) - Ба(г) 1 В(г) йу 5 = | В(г)г 6у ЧтоОы получить уравнения яа X и V, умножим уравнение (33) на

иуг) - Ба(г)] и на В(г), соответственно, и проинтегрируем по объему. В результате получим систему уравнений

(/ - /0)Х = -/0Х - 2/^х X -'чН

(/ - /0)У = -/„* - X ЙХ - ЧБ гск] = -У - х

Решение этой системы возможно в рамках стандартного метода ОТПС. Характеристические частоты могут быть найдены из уравнения

сЦы) = det

/(и) + 2/^х О й

хй /ы 5

О

(34)

В качестве примера выполним расчет константы скорости для простейшей нетривиальной поверхности свободной энергии. Положим, что Са, и э постоянны, так что зависимость потенциала V от ч определяется только функциями 1^(4) и СНч). Пусть

1^(4) = К(д - ц0)г/г

0(Ч) = -2кдд0 + 0о

Определенная таким образом поверхность имеет два минимума, соответствующие реагентам и продуктам..В минимуме реагентов Р = Ра, д = а в минимуме продуктов Р = Рв, ч = 0о - тепловой эффект реакции, к - силовая постоянная по д, которую мы считаем одинаковой в минимумах реагентов и продуктов. Решения уравнения (34) с таким потенциалом для дебаевской модели среды в общем виде можно найти только численно. Была проанализирована зависимость константы скорости реакции от параметра £ = т2/»2, где 4 = (т/К)1''2 - характерное время движения по координате я в минимуме, а г - характерное время движения по координате среды. Оказалось, что в широком диапазоне изменения

этого параметра зависимость константы скорости от продольного времени релаксации имеет вид т~а, 0<«<1. Такие нелинейные зависимости константы от времени релаксации наблюдались экспериментально. Предэкспонент константы скорости можно оценить аналитически при предельных значения параметра причем большие значения 5 соответствуют быстрой подстройке среды под химическую подсистему, а малые - медленной.

1. Если 5 << 1, то предэкспонент константы скорости 2

Этот результат совпадает с (13) за исключением последнего сомножителя, который возник вследствие перенормировки энергии реорганизации за счет движения по координате д: Е* = Ег +

(2Щ0)2/г.

2. Если 5 » 1, то

»--¿(+Г&Г

Обе асимптотики (35) и (36) противоречат физическому смыслу задачи. Так, случай 5 « 1 соответствует большой массе и быстрой подстройке среды, но в ответ не входит масса химической подсистемы, а только характеристика среды х. В противоположном случае среда подстраивается медленно, однако ответ не зависит от х. Причина полученного противоречия состоит в неприменимости метода теории переходного состояния к рассматриваемым предельным случаям. В следующем разделе рассматриваются методы решения обобщенного уравнения Ланжевена при асимптотических значениях параметров, позволяющие выйти за пределы применимости теории переходного состояния.

Кинетика реакции переноса электрона в среде с двумя временами релаксации. Рассмотрим ситуации, требующие выхода за рамки теории переходного состояния, на примере реакции электрон-

ного переноса в среде, спектр диэлектрических потерь которой характеризуется двумя временами релаксации. Зададим спектр диэлектрических потерь в виде

л, Л2

£(и) = Еа> + 1 - 1г,И + 1 - 1ггц

Л1 = £1 - Е® йг " ег " е1 хг > г1 Нас будет интересовать предельный случай т^ >> г,. Тогда для

Фурье-образа /(и) оператора / в уравнении (12) получается следующее выражение:

/Ы) = -1«! 4 Ь -

где

4пс с0 - с . ю С. ® 1 --— X . ° -

Ч ~~ 1 £1 ~ е® т2

р 4яе~(е2 ~ е1> 1 „ 4пс1е2 h , _ с

-, " , ,2 Ь = с. - е ° ~ Jo - ~БГ

1 ~ 2

Уравнение (12) для этого случая можно записать в следующем виде:

*-ЭТ + тН " CKPU " - + -gr = Flt)

где e(t) - ступенчатая функция Хевисайда и и(х) - потенциал системы вдоль координаты х.

Для анализа этого уравнения разобьем оператор /(и) на две части:

/(«) = /ХЫ + /уМ frM = -iur + Ь /„Ы = --

lc

(37)

Случайная сила также разбивается на две составляющие и Р„.

х у

удовлетворяющие флуктуационно-диссипационной теореме с функциями /х и /у, соответственно.

Введем теперь переменную у соотношением

-Гут - "" г>е(г - х)х(т)йт = -§-у

В результате мы перейдем от уравнения (37) к системе уравнений + -Й-

(38)

-р-Д- + Ту + тх = суа)

причем случайные силы СХШ и Су(г) удовлетворяют ФДТ. Константу скорости реакции можно определить из этих уравнений методом ОТПС, однако, как уже отмечалось, соответствующее выражение неприменимо, если характерные времена движения по переменным х и у существенно различаются. Чтобы рассчитать константу скорости в этом случае, следует перейти от уравнений

(38) к двумерному уравнению Фоккер-Планка, которое затем усреднить по быстрой переменной х. В результате получаем уравнение Суми-Маркуса:

■Ж = -0- + [*4ги(у)] - К(У)Р (39)

где К(у) - константа скорости распада по быстрой переменной. Анализ решений уравнений (38) и (39) показывает, что в зависимости от соотношения времен т, и х^ возможны четыре режима протекания реакции. Если соответствующие времена близки между собой, константу скорости можно рассчитывать по ОТПС, исходя из уравнений (38), а уравнение (39) неприменимо. С увеличением отношения времен мы переходим в вторую область, где одинаковые результаты дает применение ОТПС как для уравнения (38), так и

(39). Первые две области соответствуют равновесному протеканию реакции. В следующей области реакция становится неравновесной, переход из области реагентов в область продуктов может проходить вдали от седловой точки, так что использование ОТПС приводит к неверным результатам. Однако в целом кинетика остается однозкспоненциальной. Наконец, в четвертой области, при очень большой разности времен, кинетика является неэкспоненциальной.

т.е. не может быть описана на языке константы скорости. Скорость реакции в этом режиме зависит от условий приготовления образца.

Проблема выделения безынерционной поляризации. Как уже отмечалось, роль электронов среды может быть сведена к некоторому вкладу в потенциал для инерционной поляризации в двух предельных случаях. Первый из них, называемый классическим, или самосогласованным, соответствует быстрым электронам химической подсистемы по сравнению с электронами среды. В этом пределе можно рассматривать поле безынерционной поляризации, равновесно подстроенной под зарядовое распределение растворенной молекулы. Противоположный предел, называемый приближением Борна-Оппенгеймера, реализуется в том случае, когда характерные времена движения электронов среды много меньше, чем электронов "растворенной молекулы. Сначала рассмотрим классический предел, воспользовавшись для расчета ФСЭ методом КВ. Зарядовое распределение в химической подсистеме можно выразить через коэффициенты Са разложения волновой функции и диагональные элементы матрицы плотности первого порядка р(аЫг,г):

. Р - РП - Р(г-г) - Рц " I СаСьр(аЫг.г) = £сасьраь Безынерционная поляризация всегда равновесно подстроена под р и в силу линейности связи мевду р и фш последняя может быть представлена в виде

где ф^1 - равновесные безынерционные поляризации, подстроенные под зарядовые распределения Поскольку эти зарядовые распределения не зависят от коэффициентов Сд, то величины Ф^1 могут быть определены до вычисления волновой функции (24). Матричные элементы секулярнрго!уравнения, определяющего коэф-

фициенты Cg, выглядят следующим образом:

^Ь " <DalHo'V + I 0a-cD-Kb*¿?¿- dv + kb*in dv a-b-

Соответствующая система уравнений является нелинейной и может решаться итерациями. Вследствие нелинейности этих уравнений возможно появление нескольких равновесных реализаций безынерционного поля <t>m в некотором интервале значений поля *1п, рассматриваемого как независимая переменная. Таким образом, оставаясь в формальных рамках электронно-адиабатического приближения, мы сталкиваемся с фактом многозначности электронных состояний.

Для исследования.указанной многозначности удобно ввести энергию реорганизации Е^."', обусловленную электронами среды:

. E¿®> = - Z ds

Тогда условие единственности решения секулярного уравнения

имеет вид

EÍ®'

--ф < 1 (40)

в противном случае в некотором диапазоне значений переменной Х1п имеется три решения, причем эта область располагается око-' ло барьера реакции.

Рассмотрим теперь вид функционала свободной энергии WXjjj], получающегося из функционала U(Xi заменой Х(*] = Xt*l*lnn. Соответствующее выражение можно найти интегрированием динамического уравнения для переменной XlR:

U(Xln) = J%- - ^L - J^L - 4. („* + (41)

1П ¿ a2 + 4ßz ¿

где величина «(Xln) определяется из уравнения

R(a) = « - odi^'fot2 + 4Эг)-,,г - Е^"1 - = 0 i (42)

причем многозначность проявляется на стадии решения уравнения (42).

Исследование потенциала (41) показывает, что при невыполнении условия (40) в окрестности седловой точки существуют три 'терма, различающихся безынерционной поляризацией среды и зарядовыми распределениями субстрата. Два нижних терма пересекаются, вследствие чего при инерционной поляризации, соответствующей этой точке, происходит переход между двумя безынерционными поляризациями среды. Однако отсутствие расщепления между термами означает, что формально вероятность перехода равна нулю. Этот артефакт указывает на ограниченность описания электронов среды как поля безынерционной поляризации. Для расчета реакции переноса электрона требуется введение матричного элемента перехода между электронами среды, который не возникает в рамках классического приближения. Чтобы разрешить это противоречие, мы предлагаем четырехуровневую модель, в которую явно включены волновые функции электронов среды.

Обозначим через А(1) и В(1) диабетические волновые функции химической подсистемы, локализованные, соответственно, на доноре и акцепторе. Аргумент 1 в скобках обозначает набор электронов субстрата. Для явного рассмотрения электронов среды .введем базисные волновые функции а(2) и Ь(2), где аргумент 2 соответствует набору электронов среды. Функции а(2) и Ъ(2) описывают равновесные электронные поляризации среды, когда заряд в химической подсистеме локализован соответственно на центрах А и В. Полная волновая функция электронов как химической подсистемы, так и среды, имеет вид-

»(1.2) = c^d )а(2)+С2В(1 )Ь(2)+С3А(1 )Ь(2)+С4В(1 )а(2) (43) В этом представлении мы пренебрегли обменными эффектами между

электронами молекулы растворенного вещества и молекул растворителя. Полный гамильтониан системы может быть записан как

НИ ,2) = 1^(1) + И2(2) + Ь12(1,2) (44)

Базисные функции А. и В мы будем считать ортогональными (приближение НДП), в то время как матричный элемент перекрывания а и Ъ положим равным Б.

Коэффициенты С^ разложения (43) определяются решением се-кулярного уравнения четвертого порядка. Диагональные матричные элементы гамильтониана (44) содержат энергии равновесно соль-ватированных реагентов и продуктов, а также энергии реорганизации. Недиагональный, матричный элемент оператора обозначим через р. Для недиагональных матричных элементов операторов и будем считать, что они описываются приближением Маллике-на шпос поправки:

<а1Ь21Ь> =4"[ + сЬИ^!!» ^ Э + Ё

<Аа1й121АЪ> <АаШ121Аа> + <АЫЬ121АЬ> ^ Б + g1

<Ва|Ь121ВЪ> =4"[ <ВаШ121Ва> + <ВЫЬ121ВЬ> | Б + ^

В симметричном случае введем величину й = g + (^ + ^)/2. Остальные матричные элементы будем считать некоторыми константами.

Исследование решения секулярного уравнения позволяет выявить два предельных режима протекания реакции в зависимости от величины параметра (1 - Б2)/(5. Если этот параметр много меньше единицы, то предлагаемое описание сводится к традиционному маркусовскому подходу, при этом вероятность перехода определяется электронным матричным элементом химической подсистемы р. Этот случай соответствует сильной связи между волновыми функциями электронов среды. В противоположном пределе пере-

ход контролируется матричным элементом С, относящимся к взаимодействию электронных поляризаций среды. Если ни один из указанных предельных случаев не реализуется, то вероятность переноса электрона определяется произведением рС, т.е. зависит как от волновой функции электронов химической подсистемы, так и от волновой функции электронов среды. Выбор того или иного режима реакции зависит в значительной степени от величины матричного элемента перекрывания электронных полйризаций Б. При Б близком к единице справедлив традиционный подход, а при малых 5 может реализовываться противоположный предельный случай. Вопрос о практической оценке параметров модели остается в настоящее время открытым.

Теперь перейдем к рассмотрению предельного случая быстрых электронов растворителя. Будем считать, что ФСЭ рассчитывается методом конфигурационного взаимодействия, причем слэтеровские детерминанты строятся на орбиталях фа, полученных в вакуумном хартри-фоковском расчете.

Для описания предела БО определим оператор зарядовой плотности р(г):

р(г) = рп(г) - £ р(г)Б1)

где рп - ядерная зарядовая плотность в растворенной молекуле, рСпб.^) = бСг-5^) (б^ - координата 1-ого электрона) и соответствующий ему оператор безынерционной поляризации

= V " ] К.1Г.Г-ЫГ-) йу*

В соответствии с приближением БО энергия сольватации, обусловленная безынерционной поляризацией, определяется оператором

= 4-1 р (45)

Матричные элементы этого оператора имеют вид

<uJab - 4" К ^ pn dv - I pn L pab dv + (46)

+ T-ipabG«.(r,r) dv+ (U»2,)ab Здесь G^tns) = Km6(r-s)- функция Грина, представляющая собой энергию непрямого взаимодействия точечных зарядов, локализованных в точках г и s, через поляризацию среды. -Соответствующий член представляет собой собственную энергию сольватации точечного электрона, усредненную по электронному распределению в химической подсистеме. Последний член в (46) описывает вклады от двухэлектронных взаимодействий и может быть вычислен по обычным правилам Слэтера.

Помимо вычисления матричных элементов от электронов среды по формуле (46), в рамках метода конфигурационного взаимодействия возможна приближенная оценка матричных элементов иш следующим способом. Представим оператор (45) в виде

= 4-J I ,0><с| ) dv (47)

с

где |с> - слэтеровские детерминанты конфигураций. Если набор этих конфигураций полный, то соотношение (47) является точным, в противном случае оно может рассматриваться как некоторая аппроксимация точного выражения. Базис детерминантов 1с> может совпадать, а может и не совпадать с базисом детерминантов, используемых в расчете КВ. В представлении разложения (47), матричные элементы оператора Uro выглядят следующим образом:

с

где ^¿c'ct,- матричные элементы, аналогичные (30), но вычисленные с безынерционной поляризацией. Для диагональных матричных элементов уравнение (48) приобретает вид

<&Jaa = Ч^аа- 4"! Чс'.сЬ !«)

с*а

откуда ясно видно различие классического и ВО предела. Классическому пределу соответствует только первый член разложения (49), а остальная сумма появляется лишь в приближении БО. Отметим, что поскольку величина Т'®' соответствует взятой с об-

аС,Са

ратным знаком равновесной электронной сольватации зарядового распределения рас, то последний член в (49) есть сумма существенно положительных величин. В результате на уровне равновесных сольватаций приближение БО всегда--приводит к более низким энергиям, нежели классическое приближение. Так, расчет энергии сольватации катиона пиридиния в приближении БО по формуле (46) приводит к энергии сольватации примерно на 3 эВ больше, чем в классическом пределе. Использование приближения БО в полном объеме (уравнение (46) или разложение (48) по полному базису) представляется не вполне оправданным с физической точки зрения, т.к. нет оснований считать глубоко лежащие электроны химической подсистемы медленными по сравнению с электронами среды. В этой связи может быть более корректно использование разложения (48) по ограниченному базисному набору, содержащему в активном пространстве конфигураций только орбитали верхних, "медленных" электронов. Однако в этом подходе есть некоторое противоречие, поскольку при построении оазисных конфигураций 1с> мы задействуем не только занятые орбитали, но и виртуальные, для которых трудно сказать что-либо определенное о временах движения соответствующих электронов.

ГЛАВА 3. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЙ МЕТОД РАСЧЕТА ЭНЕРГИИ СОЛЬВАТАЦИИ В РАМКАХ МОДЕЛИ БКО

Расчет равновесных энергий сольватации молекул методом ССРП. Предлагаемый метод расчета энергий сольватации является усовершенствованным вариантом метода ССРП, разработанного в

11 I. Дли определения энергии сольватации необходимо взаимосогласованное решение квантовохимической и электростатической задач. На квантовохимичесжом этапе применялись полуэмпирические методы, что позволило проводит!. расчеты сложных органических молекул, содержащих до 1Ш и более атомов.

Чтобы получить выражения для треоуемых и электростатическом расчете матричных элементов, удобно ввести потенциалы 4>(П(11') и ф(ПА), порождаем!«! зарядовыми распределениями атомных ороиталей х(] и К(, и ядром А:

, х,.(1" )х„<1" ) г р. (г')

в>(Л(л>) = ] "|т. ... — (IV р(1МА) - г,г С1У

Полный потенциал молекулы определяется через эти величины сле-дугацим образом:

«-(г|р) £ ^Одч)(гIА) р^^пци) (50)

где Р - матрица порядков связей, Цд - заряд остова атома А. В уравнении (50) использовано приближение ШЛЮ.

Входящая в уравнение (15) для поля поляризации величина Ур и матричные элементы потенциала реактивного поля среды Ф могут быть выражены через потенциал (50):

Ур " -эТГ«>(Г1р) <р|ф||» -- {о (Г) «>(Г|р1») йз (51)

Потенциал ц>(г|/№) по своему физическому смыслу аналогичен матричному элементу <яги ру>, причем з орбитали центрированы в точке г. Для потенциала <р использовались две параметризации

Р(Г1(11>) £ 2а)Нд + га - гГ1 (!>;>)

е(прл) = |ВА - п*1 (53)

1М1еггий 3., Бсгоссо Е., Тошая! J. //.1. С)ют. Р(1уз. -1981. Уо1.55.-№э.1 .-Р.117-129.

Первая из них соответствует электростатическому потенциалу, создаваемому системой точечных зарядов, моделирующих в схеме ШЮ распределение ци (г - эмпирические параметры, определяющие положения точечных зарядов), а второй - это потенциал электрона, локализованного на ядре атома к. Для потенциала <р(г1 А) использовалось соотношение (53).

Основная вычислительная трудность метода связана с решением интегрального уравнения (15). Чтобы построить такое решение, поверхность всех сфер разбивается на сектора, и распределение заряда на 1-ом секторе аппроксимируется точечным зарядом в центре сектора г^. В этом представлении интегрирование в (15), а также в (51) сводится к суммированию по точечным зарядам. Уравнение (15) решается итерациями. Усовершенствование расчетной схемы привело к ускорению построения решения электростатической задачи так, что время одного расчета в среде превышает время одного газофазного расчета в 7-15 раз.

Поскольку предлагаемый метод расчета позволяет оценить только величину электростатического вклада в энергию сольватации, для сравнения с экспериментом использовался метод гомоморфизма, согласно которому экспериментальная электростатическая часть энергии сольватации лС0 определяется как

ДС3 - ДС^ = йСе (54)

где лсз и дСд - энергии сольватации исследуемой молекулы и сходной по строению неполярной молекулы углеводорода.

Для расчета энергий сольватации по предлагаемой методике необходим критерий определения радиусов сфер йд, используемых при конструировании полости. Эти величины выбирались как ван-дер-ваальсовы-радиусы соответствующих атомов, домноженные на один и тот же коэффициент, являющийся свойством растворителя.

Этот коэффициент может быть определен по экспериментальным энергиям сольватации анионов галогенов, и для большинства растворителей он равен 1.2. Тестовые расчеты ряда органических ионов в воде показали, что методы MNDO, АМ1 и РИЗ, а также параметризации (52) и (53) дают близкие результаты, однако наилучшее согласие с экспериментом обеспечивает метод РМЗ и формула (52). '

В таблице 1 представлены рассчитанные (&G) и экспериментальные (лСе) энергии сольватации большой группы органических ионов в воде. Как видно из этой таблицы, для производных катиона аммония наблюдается очень хорошее соответствие рассчитанных и измеренных величин. В то же время для катионов оксония и некоторых анионов вычисленные электростатические вклады оказываются систематически заниженными. По нашему мнению, это связано с тем, что в таких системах возможно образование сильных водородных связей, которые явно не включены в расчет. Чтобы проверить эту гипотезу, мы разработали специальную схему оценки величины специфического взаимодействия. Для этого рассчитывается комплекс "субстрат + пН.,0", причем используется вакуумная геометрия комплекса. Тогда энергия гидратации с учетом, специфических взаимодействий ДС^ определяется как

iCf - 4Скош - пдСн2о - ЛНУ (55)

где AGK0MJLn _ свободная энергия комплекса "субстрат + пН20" в

растворе, AGfl Q - свободная энергия молекулы вода растворе,

2

вычисленная в рамках предлагаемого метода, дну - теплота образования исследуемой молекулы в вакууме.

Как видно из таблицы 1, учет специфического взаимодействия приводит к заметному улучшение согласия расчетных величин с экспериментальными, так что в целом предлагаемый расчетный ме-

Таблица 1.

Свободные энергии гидратации (в ккал/моль) различных ионов.

Ион л ь ¿с; ц. Ион а лСе ь -ЛС -дс^

катионы - производные аммония

ю1* ВО 9 83 9 Мо n11* 2 2 65 9 65 9

Ме№!' 3 73 1 73 7 тз 8 61 2 59 5

3 70 4 70 2 Ми Ш' 3 58 9 59 •7

п-рглн4 3 68 8 69 3 пирролидиний 62 8 61 8

3 67 Н 67 1 пиридиний 55 2 57 3

П-ВиШ+ 3 68 У) 69 3 пипервдиний 61 2 59 9

65 6 64 1

катионы - производные оксония

пион!. 86 7 74 1 87 4 С И снин' 6 62 5 54 5 ;>8 7

№11+ 82 0 69 ¿.'. 8? 4 Ми СОН* 2 71 9 62 5 66 9

Ми 0И+ 2 74 2 6Ь 1 7;.' 3 1 Гг^иН* 61 6 53 2 59 3

МоЕШН4 70 7 61 1 67 4 митмикин1 68 8 60 0 65 и

(СН ) ии+ ?. 4 68 г 59 6 65 9 64 5 60 у 64 7

К^ОН1" 66 6 57 4 63 7 Ми.Ы,'1 '>9 7 54 ь 61 2

анионы

МеСОО" 8 2 2 78 0 Ш 2 фенолят Ы 8 64 0 64 3

Егсоо ' РгСОСГ 80 80 7 0 76 76 7 6 79 79 2 2 м-яитро фенолят" м-нитро- 57 8 60 6 62 0

п-крсзолят 61 6 63 2 62 0 фенолят 58.7 57 7 59 0

•Экспериментальные величины, пересчитанные по уравнению (54); ьРассчиташше электростатические составляющие энергии сольватации; ''Энергии сольватации с учетом водородных связей, вычисленные по уравнению (55)

тод позволяет получить энергии гидратации с точностью не хуже 1-2 ккал/моль.

Расчет равновесных и неравновесных сольватаций на основе метода взаимодействия конфигураций. Метод расчета энергий сольватации в однодетерминантяом приближении Хартри-Фока в большинстве случаев оказывается достаточным для оценки равновесных энергий сольватации. В то же время, метод КВ оказывается наиболее приспособленным к описанию неравновесных сольвата-ционных эффектов, и поэтому очень удобен при рассмотрении динамики реакций.

При выполнении расчетов энергии сольватации в методе КВ необходимо добиться взаимосогласованного решения электростатической и квантовохимической задач, т.е., в отличие от вакуумных расчетов КВ, процесс построения решения в среде является итерационным. Для выполнения вычислений следует выбрать начальное приближение к зарядовому распределению растворенной молекулы (часто для этой цели можно использовать детерминант основного состояния, хотя в ряде случаев целесообразен и другой выбор). По этому зарядовому распределению рассчитывается поляризация Ф(г) и матричные элементы от нее. Полученные матричные элементы добавляются к вакуумному гамильтониану системы, и диагонализация полученного гамильтониана приводит к новому набору коэффициентов Са в разложении волновой функции (24). На их основе вновь рассчитывается поляризация- Ф(г), и процесс продолжается до сходимости. Для расчета энергии сольватации необходимо к полученному собственному значению полного гамильтониана добавить собственную энергию поля поляризации, которая равна половине взятой с обратным знаком энергии взаимодействия зарядового распределения в химической подсистеме с равновесной ему поляризацией среды.

Перейдем теперь к рассмотрению расчетов неравновесных сольватация. Поскольку расчет неравновесных сольватации требует отделения безынерционном поляризации, необходимо наряду с полвой поляризацией ф определять Фф. Дальнейшие вычисления зависят от используемого для отделения безынерционной поляризации метода- В приближении БО целесообразно воспользоваться разложением (48), и построить матрицу от безынерционной поляризации, исходя из величин Затем для вычисления функционала свободной энергии при некоторой неравновесной сольватации строится матрица переменных У.^, которая добавляется к матрице гамильтониана. К полученному собственному значению гамильтониана добавляется собственная энергия ноля инерционной поляризации, что и приводит к искомому ФСЭ. Прямые вычисления показали, что Использование разложения (47) по полному базису дает тот же результат, что и уравнения (45).

В классическом пределе необходимо решать нелинейное уравнение, определяющее инерционную поляризацию. Для этого рассчитывается вакуумный гамильтониан и к нему добавляется матрица переменных Затем выбирается начальное приближение к зарядовому распределению в химической подсистеме, по нему определяется равновесная безынерционная поляризация, матричные элементы которой включаются ь гамильтониан. Диагонализация последнего приводит к новому зарядовому распределению и т.д. до самосогласования. Заметим, что вследствие возможной многозначности решения процедура может быть чувствительна к выбору начального приближения. Примеры расчетов безынерционной сольватации приведены в следующей главе.

Новый метод оптимизации геометрии молекул в среде. До сих пор все упомянутые расчеты энергии сольватации использовали геометрию растворенной молекулы, полученную в газофазном рас-

чете. В то же время очевидно, что геометрия молекулы в растворе может существенно отличаться от газофазной. В первую очередь, это относится к сильно поляризуемым молекулам, для которых использование вакуумной геометрии в сольватационном расчете может приводить к существенным ошибкам.

Основная трудность при оптимизации геометрии в методе БКО возникает на уровне решения электростатической задачи. Как уже отмечалось, в численной реализации поверхность полости разбивается на сектора, и поверхностная плотность заряда о(г) аппроксимируется набором точечных зарядов, локализованных в центрах соответствующих секторов. Объем электростатических вычислений возрастает примерно пропорционально квадрату общего числа секторов, так что для сколь-нибудь сложных молекул размер секторов приходится выбирать не слишком маленьким. В процессе оптимизации геометрии поверхность полости деформируется, что приводит к изменению числа секторов и скачкообразному изменению энергии системы. Величина скачка тем больше, чем больше площади секторов. Тагам образом, поверхность потенциальной энергии представляет собой разрывную функцию, что существенно затрудняет поиск минимума.

В предлагаемой версии для вычисления градиентов в среде используется следующая процедура. Величины частных производных энергии молекулы по внутренним координатам считаются • численно кок разности значений энергии при двух близких геометриях молекулы. При этом число секторов, на которые разбивается поверхность полости, поддерживается постоянным, а изменение их площади и геометрии рассчитывается аналитически. Этот прием позволяет исключить скачки в энергии и тем самым использовать для минимизации высокоэффективный градиентный квазиньютоновский метод. Численной проверкой было установлено, что для молекулы

в среде выполняется теорема Гельмзна-Фейвмана, и поэтому при расчете частных производных по координатам не требуется пересчет матрицы плотности, несмотря на то, что форма полости при этом изменяется. В результате время вычисления всех необходимых производных лишь незначительно превышает время одного расчета функции. Возможности предлагаемого метода продемонстрированы расчетами двух сильно поляризуемых в растворе молекул -цвиттер-иона глицина и мероцианина. В -обоих случаях оптимизация геометрии понижает энергию системы примерно на 4 ккал/моль Для молекулы мероцианина проведены также расчеты сольватохром-ш сдвигов, которые качественно согласуются с экспериментом.

ГЛАВА 4. РАСЧЕТЫ РЕАКЦИЯ С ШРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЕМ

ЗАРЯДОВОЙ ПЛОТНОСТИ В ПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Расчеты реакции переноса электрона с возбужденного дирена на диметклфталат. Интерес к изучению этой реакции был обусловлен экспериментальными данными по кинетике тушения флуоресценции синглетно возбужденного пирена диметилфталатом, которая измерена экспериментально в ряде растворителей. Лимитирующей стадией процесса является перенос электрона в комплексе возбужденного пирена с диметилфталатом. Для описания этой реакции применялся метод КБ с использованием в качестве базиса всех слэтеровских детерминантов, построенных на двух верхних занятых и двух нижних свободных орбиталях комплекса. Анализ структуры молекулярных орбиталей показал, что три нижних рассматриваемых орбитали локализованы на пирене, а четвертая ор-биталъ из активного пространства КВ локализована на диметил-фталате.

При рассмотрении первого синглетно-возбувденного состояния комплекса в растворах выяснилось, что могут существовать два

состояния, различающиеся только зарядовым распределе, ответствующей равновесной поляризацией среды. Одно из стояний построено практически только на детерминантах бь реноса заряда, т.е. не содержащих орбиталей диметилфталат*. активного пространства КИ, н то нремп как в другое основ! вклад вносит детерминант с переносом электрона с орбитали пи рена на орбиталь димотилфтлллта.

Таким образом, и рассматриваемом комплексе продемонстрирована возможность протекании реакции переноса электрона, т.о. реакции перестройки сроды. Разность анпргий двух аолучшишх состояний можно интерпретировать как тепловой эффект репшгки переноса электрона в комплексе, и, как показали расчеты,с.увеличением полярности растворителя реакция переходит из эндотермической в экзотермическую, что в известной степени коррелирует с экспериментально наблюдаемыми константами скорости тушения флуоресценции.

В целом данный расчет можно рассматривать кок первый пример кпантово-химического исследования реакции перенося электрона в рамках континуальной модели среды. Полученные результаты носят скорее полуколичественный характер и не могут претендовать на всестороннее описание реального процесса тушения флуоресценции. В то же время, разумное соглвсие закономерностей, выявленных в расчете, с экспериментально обнаруженными позволяет надеяться, что предлагаемый метод может оказаться эффективным инструментом в исследованиях реальных процессов в растворах.

Расчет константы скорости реакции С1~ + СН^С! в воде. В данном разделе описано применение общего формализма к описанию реакции с перераспределением заряда, сопровождающейся перестройкой химических связей. В качестве такой реакции выорана

дая нуклеофильного замещения

С1~ + СН3С1 —> С1СН3 + СП-

Первым этаном исследования был расчет потенциальной энергии равновесно сольватированной системы в среде вдоль координаты химической подсистемы ч- Вблизи переходного состояния эта координата соответствует антисимметричному колебанию метальной группы при практически неизменном расстоянии между атомами хлора. Следующим шагом является выбор обобщенной координаты среды и построение ПСЭ системы для неравновесных сольватаций. Для этого выбирается набор значений координаты химической подсистемы вблизи седлоной точки, и для каждого значения определяется равновесный заряд р^ и равновесная поляризация Обобщенную координату среды определим, поставив ей в соответствие поляризацию Ф^, равновесно подстроенную под зарядовое распределение р^ в химической подсистеме при значении химической координаты Из-за наличия однозначной связи между величинами <11( и 01 удобно определить численное значение последней посредством соотношения' = Ч-^.

Рассмотрим теперь, как определяется энергия неравновесной сольватации и^.С!^). Для этого зафиксируем геометрию химической подсистемы яи поляризацию ф^, равновесную зарядовому распределению субстрата при геометрии После этого, не меняя поляризацию, решаем уравнение Шредингера для химической подсистемы и определяем энергию Добавив к ней собст-

венную энергию поля поляризации Ф^, получаем искомую неравновесную энергию. Существенно, что все сечения ПСЭ вдоль координаты среды, рассчитанные таким образом, является одноямными, .причем, в силу вариационного принципа минимумы во всех сечениях соответствуют равновесным поляризациям. Именно такая прос-

тая структура поверхности позволяет ввести обобщенную координату среды Q.

Отделение безынерционной поляризации, необходимое при построении ПСЭ, проводилось в классическом пределе, а также с использованием рецепта (25). Различия получающихся при этом ПСЭ пренебрежимо малы.

Динамические уравнения для переменных q и Q получены в работе Бережковского ('] для дебаевской среды и в общем случае имеют вид:

(/.-/0)/>Q = -/0P(Q-q>+ (ЖаЙНаЯ)

ащ (5б)

mq = /0ß(Q - q) - -дЛ-Регулярные силы в (56) являются производными потенциала

U(q,S) = (q) + 4" Vs " 4)2 Параметры этого потенциала могут быть определены из ПСЭ, полученной в описанном выше квантовохимическом расчете. В частности, необходимые для определения константы скорости реакции по ОТПС величины d201/dqz = -210 ккал/моль-Â2, ß = 3.0 кклл/моль-Â2. На основе этих величин были вычислены трансмиссионные множители реакции для двух моделей комплексной диэлек--трической проницаемости среды. В модели Дебая было получено значение х =0.81, а в модели Сакстона - х = 0.85.

Оценка трансмиссионного множителя х порядка 0.8 отличавтсЯ -от Найденной методом молекулярной динамики [2] величины

■ ; ■ ' ' i I "

0.55 только вследствие различия в подходах к описанию свойств___

^ Бережковский A.M. //Докл. Акад. Наук СССР -4-19^8.-|-Toi|i -No.4.-С.880- 885.

2Bergsma J.Р., Gertner B.J., Wilson K.R., Hynes. J.TÎ //J.

Chem. Phys. -1987.-Vol.86.-No.3.-P.1356-1376.

! Iii

среды. В континуальной модели не учитываются, в частности, эффекты, связанные с гидродинамическим трением. В дискретной модели по техническим причинам невозможно отделить безынерционную поляризацию. Оценить величину вносимой этим погрешности можно в рамках континуального подхода, воспользовавшись ПСЭ от полной поляризации среды. В результате для дебаевской среды была получена величина х = 0.69, что гораздо ближе к результатам молекулярно-динамического расчета.* Грубо говоря, отношение 0.55:0.69 определяет меру неточности континуальной модели, а отношение 0.69:0.81 обусловлено недостатками молекулярно-динамических расчетов.

Отметим, что можно показать, что для ПСЭ с одноямным профилем вдоль координаты среды трансмиссионный множитель *, получающийся в рамках континуальной модели, никогда не мокет сильно отличаться от 1.

Расчет реакций переноса электрона в несопряженных системах Реакции переноса электрона в среде были рассмотрены на примере ион-радикалов систем типа бифенил-г-нафталин, где Ъ - это 1,3-циклогексан; 1,4-циклогексан; 2,7-транс-декалин; 2,6-транс-декалин и 3,16-андростероид, в которых донорная и акцепторная ароматические группы разделены насыщенными углеводородными мостиками различной длины. Поскольку рассматриваемые молекулы сложны, большая часть вычислений была выполнена для модельных систем, сочетающих в себе наиболее существенные черты реальных молекул со сравнительной простотой расчетов. В качестве таких модельных систем были выбраны анион- и катион-радикалы бутилена и гексилена. Расчеты проводились в рамках метода КВ на двух конфигураций с использованием молекулярных орбиталей соответствующих диионов либо триллетного состояния нейтральных молекул.

Поскольку базис КБ содержит две конфигурации, в общем случае число переменных У равно трем, а переходом к переменным X их число может быть сокращено до двух.

Так как во всех рассматриваемых системах донорные и акцепторные группы разнесены на большое расстояние, интегралы перекрывания волновых функций, локализованных на этих группах, малы, и приближение нулевого перекрывания между ними выполняется с хорошей точностью, поэтому для описания системы достаточно ограничиться только одной переменной среды, причем в делокали-зованном базисе такой существенной переменной является недиагональная переменная Х1, а в локализованном - диагональная Х^. Пренебрежение в наших расчетах несущественными переменными меняет энергию реорганизации не более, чем на несколько процентов.

Были построены поверхности свободной энергии реакций переноса электрона в бутиленовых и гексиленовых ион-радикалах в зависимости от координаты X с отделением безынерционной поляризации в пределе БО. Расчеты проводились как на орбиталях нейтральных триплетных состояний, так и на орбиталях соответствующих диионов. Поскольку во всех случаях различия в результатах, полученных на разных орбитальных базисах, не превышали нескольких процентов, то можно заключить, что в рассматриваемых системах включение в активное пространство КВ всего двух орбиталей является хорошим приближением. Были рассчитаны также энергии реорганизации и матричные элементы перехода р. Полученные результаты для реакций в анион-радикалах суммированы в таблице 2. В этой же таблице приведены величины, полученные в униформном приближении. Видно, что это приближение, существенно упрощающее проведение расчетов, приводит к занижению энергий реорганизации почти вдвое, так что с практической точки

зрения это приближение следует рассматривать как слишком грубое.

Таблица 2.

Кинетические характеристики реакции переноса электрона в анион-радикалах насыщенных углеводородов в воде.

Система Энергия реорганизации* Барьер реакции" Матричный элемент перехода'

БО Классяч.

«ВД (СН2)б 36.2 (24.6)" 48.3 (36.1)ь 4.7 (2.3)" 10.6 (7.5)" 3.0 (0.5)" 10.2 (7.4)" 5.1 1.6

"Все величины в ккал/моль, ьв скобках - результаты, полученные в униформном приближении.

Расчеты в классическом пределе, как уже указывалось в главе 2,приводят к пересечению термов и не дают расщепления. Однако, если на рецептурном уровне считать, что соответствующий-матричный элемент расщепления по. порядку величины близок к р (т.е., на соответствующую, величину понижается энергия активации), то величины барьеров, полученные в БО и классическом пределе оказываются очень близкими. Этот результат позволяет надеяться, что, хотя оба предельных случая физически не вполне оправданы, истинный результат, который должен находиться между ними, хорошо передается любым из этих методов.

Расчеты энергий реорганизации в реальных системах были выполнены по описанной методике. Во всех рассмотренных молекулах энергия реорганизации оказалась завышенно по сравнению с экспериментальной примерно вдвое.

По нашему мнению, это расхождение нельзя целиком отнести к ошибкам метода. Оценки энергии реорганизации, полученные в на-аем расчете, находятся в разумном согласии с величинами, полу-

чающимися в рамках модели Маркуса на основе экспериментальных энергий сольватации органических ионов.

На наш взгляд, расхождение между рассчитанными и экспериментальными энергиями реорганизации можно устранить в рамках следующей модификации модели БКО. Будем считать, что для электронной сольватации радиусы сфер, образующих полость, должны быть равны ван-дер-ваальсовым радиусам соответствующих атомов, что согласуется с обычным представлением о распределении электронной плотности в конденсированной фазе. В то же время, радиусы сфер, используемых при расчете инерционной 'поляризации, должны быть увеличены, чтобы сохранить равновесную энергию сольватации. В результате энергии реорганизации, обусловленные инерционной поляризацией, должны уменьшиться, что приведет к лучшему согласию расчетных и экспериментальных величин.

В ближайшем будущем мы планируем реализовать описанную схему расчета.

ВЫВОДЫ

1. Разработан формализм описания адиабатических реакций с перераспределением заряда в полярных растворителях в рамках континуальной модели среды Борна-Кирквуда-Онзагера, основанный на введении функционала свободной энергии системы в зависимости от инерционной поляризации среды и вариационном принципе. Предложенный подход позволяет решить следующие задачи: построить динамическое уравнение системы, учитывающее наличие полости в растворителе; используя метод конфигурационного взадаоч действия для построения функционала свободной энергйи,: хгрлу4 чить регулярный способ перехода от полевых переменных в; динамическом уравнении к переменным обычного типа;, распространить, метод обобщенной теории переходного состояния 'на| скстймы^

включающие как координаты среды, так и координаты химического субстрата.

2. Создан комплекс программ для расчета электростатических составляющих равновесных и неравновесных сольватация молекул нолуэмпирическими методами на основе приближения Хартри-Фока и конфигурационного взаимодействия. Предложен метод учета специфических взаимодействий растворенной молекулы с молекулами растворителя в рамках супермолекулярного подхода. Разработан метод оптимизации геометрии растворенных молекул с учетом изменения формы полости. Выполненные расчеты энергий сольватации различных органических ионов показали, что предложенные программы обеспечивают точность в пределах 1-3 ккал/моль.

3. Предложена четырехуровневая модель, описывающая адиабатический перенос электрона как одновременную перестройку волновых функций химической подсистемы и электронов среды.

4. Впервые выполнены квантовохимические расчеты реакций переноса электрона в полярных растворителях. Построены профили свободной энергии систем вдоль обобщенных координат среды. Показано, что вычисленные величины коррелируют с экспериментально наблюдаемыми. Обнаружено, что использование униформного приближения для расчета энергетики реакций приводит к вдвое заниженным энергиям реорганизации.

5. Проведены расчеты реакции с перераспределением заряда на примере нуклеофильного замещения - типа. Впервые построена поверхность потенциальной энергии системы, включающая как координату химической подсистемы, так и обобщенную координату среды. Рассмотрены вопросы отделения безынерционной поляризации для рассматриваемой системы. Определен трансмиссионный множитель константы скорости реакции х. Сравнение найденной величины х с известной из литературы, полученной в рамках дис-

кретной модели среды, позволило выявить достоинства и недостатки континуального и дискретного подходов к описанию, динамики реакций в растворах.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Basllevsky M.V., Chudinov G.E. New formulation of adiabatic theory of electron transfer in polar media.//Mol. Phys.-1988.-Vol.-65.-No.-5.-P.1121-1141.

2. Базклевский M.B., Чудивов Г.З. Современные континуальные модели адиабатической перестройки полярной среды в реакциях внешнесферного электронного . переноса.//Яурн. Физяч. Химии -1988.- Том 62.-No.10.-С.2583-2598.

3. Berezhkovskli A.M., Makhnovskli Yu.A., Chudinov G.E. Kinetics of the trapping of Brownlan particles. A one-dimensional case.//Chem. Phys. Lett. -1989.-Vol.162.-No.6.-P.507-511.

4. Бережковский A.M., Кабакчи С.А., Корнышев А.А., Чудинов Г.Э О диффузионно-контролируемых реакциях ионов.//Докл. Акад. Наук СССР -1989.-Том 307.-No.3.-С.625-629.

5. Базилевский М.В., Чудинов Г.Э. Двухуровневая модель химической реакции с переносом заряда в полярном растворителе.//Хи-мич. Физика -1990.-Том 9.-No.3.-С.380-391.

6. Basllevsky M.V., Chudinov G.E. Kinetics of outer-sphere electron transfer In non-Debye solvents with two characteristic relaxation periods.//Mol. Phys. ~1990.-Vol.7l .-N0.3.-P.461-476.

7. Basllevsky M.V., Chudinov G.E. Application of generalized transition state theory for calculation of the rate constant of a chemical reaction with charge transfer in a polar" scjlv-' ent.//Chem. Phys.-1990.-Vol.144.-No.2,-P.155-1^6.

8. Basllevsky M.V., Chudinov G.E. stochastic theory of adiaba-tlc electron transfer reactions in polar media.//Z. Phys. Chem. -1991. -Vol.171 .-No.1.-P.1-19.

9. Basllevsky M.V., Chudinov G.E. Dynamics of charge transfer chemical reactions in a polar médium within the scope of the Born-Kirkwood-Onsager model.//Chem. Phys. -1991. -Vol.157.-No.3.-P.327-344.

10.Basllevsky M.V., Chudinov G.E. The configuration interaction theory for charge transfer chemical processes in a polar solvent.//Chem. Phys.-1991.-Vol.157.-No.3.-P.345-363.

11. Basllevsky M.v., Chudinov G.E. The multiconfigurational theory of adiabatic outer-sphere electron transfer reactions proceeding in polar solvents.//J. Mol. Struct. (Theochem) -1992. -Vol.260 .-No.1.-P.223-239. '

12. Chudinov G.E., Napolov D.V., Basllevsky M.V. Quantum-chemical calculations of the hydration energies of organic cations and anions in the framework óf a continuum solvent approximation. //Chem. Phys. -1992.-Vol.160.-No.1.-P.41-54.

13. Basllevsky M.V., Chudinov G.E. On the role of medium electrons in the outer-sphere electron transfer reactions. //Chem. Phys. -1992.-Vol.165.-No.1.-P.213-226.

14. Boronina T.N., Chudinov G.E., Batyuk V.A., Sereev G.B. The modification of transition state theory for thermal bimolecul-ar reactions in anisotropic solvents.//Mol. Mat. -1992.-Vol.2. -P.47-50.

15. Базилевский M.B., Наполов Д.В., Чуданов Г.Э. Квантово-хи-.мичеЬкие вычисления эффектов сольватации в рамках континуальной" модели растворителя.//Химич. Физика -1992.-Том 11.-No.5. -С.691-702.

16. Chudinov G.E., Napolov D.V. The new method of geometry op-

tlmlzatlon Гог molecules in solution in the framework of Bom-Kirkwood-Onsager approach.//Chera. Phys. Let. -1993.-Vol. 201.-No.2,3.-P.250-254.

17. Basilevsky M.V., Chudinov G.E., Napolov B.V., Tiroofeeva L.M., Application of the configuration interaction method for quantum-chemical calculation of solvation effects.//Chera. Phys. -1993.-Vol.173.-No.3.-P.345-355.

18. Basilevsky M.V., Chudinov G.E., Napolov D.V. Calculation of the rate constant for the reaction C1~+CH3C1 -> C1CH3 + CI' in the framework of the continuum medium model. //J.Phys.Chem. -1993.-Vol.97.-Ho.13.-P.3270-3279.

19. Вайнштейн Ю.А., Наполов Д.В., Соловейчик О.М., Чудинов Г.Э Квантово-химические вычисления эффектов сольватации при тушении люминесценции пирена ди(5утилфталатом.//Журн. Физич. Химии -1993.-ToM.67.-No.1.-С.92-98.

20.. Тихомиров В.А., Герман Э.Д., Чудинов Г.Э. Квантово-химиче-ская оценка влияния растворителя на реакцию диссоциативного восстановления дигалогенэтанов ГСН2~СН2Г (r=F,Cl,Br,I).//Электрохимия -1993.-Том 29.-No.5.-С.626-629.

21. Смирнов В.В., Тихомиров В.А., Чудинов Г.Э. Строение комплекса хлора с этиленом состава 1:1 в■средах различной полярности. Квантово-химическое исследование методом АМ1.//Журн. Структ. Химии -1993.-Том 34.-No.4.-С.14-18.

Подписано к печати И/1-1994 г Формат 60x84 1/16 Заказ № 2

3 печ. л 2,9 уч.иэд.л

Тираж 100 экз. НЙИТЭХИМ

кретной модели среды, позволило выявить достоинства и недостатки континуального и дискретного подходов к описанию, динамики реакций в растворах.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Basllevsky M.V., Chudinov G.E. New formulation ol adiabatic theory of electron transfer in polar media.//Mol. Phys.-1988.-Vol.-65.-Ho.-5.-P.1121-1141.

2. Базилевский M.B., Чудинов Г.э. Современные континуальные модели адиабатической перестройки полярной среды в реакциях внешнесферного электронного . переноса.//Хурн. Физич. ' Химии -1988.- Том 62.-No.10.-С.2583-2598.

3. Berezhkovskii A.M., Makhnovskii Yu.A., Chudinov G.E. Kinetics of the trapping of Brovmian particles. A one-dimensional case.//Chem. Phys. Lett. -1989.-Vol.162.-No.6.-P.507-511. .

4. Бережковский A.M., Кабакчи С.А., Корнышев А.А., Чудинов Г.Э О диффузионно-контролируемых реакциях ионов.//Докл. Акад. Наук СССР -1989.-Том 307.-No.3.-С.625-629. .

5. Базилевский М.В., Чудинов Г.Э. Двухуровневая модель химической реакции с переносом заряда в полярном растворителе.//Хи-мич. Физика -1990.-Том 9.-N0.3.-С.380-391.

6. Basilevsky M.V., Chudinov G.E. Kinetics or outer-sphere electron transfer in non-Debye solvents with two characteristic relaxation periods.//Mol. Phys. -1990.-Vol.71.-No.3.-P.461-476.

7. Basllevsky H.V., Chudinov G.E. Application of generalized transition state theory for calculation of the rate constant of a chemical reaction with charge transfer in a polar; solv-'

'--'I' ent.//Chem. Phys.-1990.-Vol.144.-No.2.-P.155-166.

8. Basllevsky M.V., Chudinov G.E. Stochastic theory of adiaba-tic electron transfer reactions in polar media.//Z. Phys. Chem. -1991. -Vol.1T1 .-No.1.-P.1-19.

9. Basllevsky M.V., Chudinov G.E. Dynamics of charge transfer chemical reactions in a polar medium within the scope of the Born-Kirkwood-Onsager model.//Chem. Phys. -1991. -Vol.157.-No.3.-P.327-344.

10.Basllevsky M.V., Chudinov G.E. The configuration interaction theory for charge transfer chemical processes in a polar solvent.//Chem. Phys.-1991.-Vol.157.-No.3.-P.345-363.

11. Basllevsky M.V., Chudinov G.E. The multiconfigurational theory of adiabatic outer-sphere electron transfer reactions proceeding in polar solvents.//J. Mol. Struct. (Theochem) -1992. -Vol.260.-No.1 .-P.223-239.

12. Chudinov G.E., Napolov D.V., Basllevsky M.V. Quantum-chemical calculations of the hydration energies of organic cations and anions in the framework of a continuum solvent approximation. //Chem. Phys. -1992.-Vol.160.-No.1.-P.41-54.

13. Basllevsky U.V., Chudinov G.E. On the role of medium electrons in the outer-sphere electron transfer reactions. //Chem. Phys. -1992.-Vol.165.-No.1.-P.213-226.

14. Boronina T.N., Chudinov G.E., Batyuk V.A., Sereev G.B. The modification of transition state theory for thermal bimolecul-ar reactions in anisotropic solvents.//Vol. Mat. -1992.-Vol.2. -P.47-50.

15. Базилевский M.B., Наполов Д.В .% Чудинов Г.Э. Квантово—хи— .мичеЬкие вычисления эффектов сольватации в рамках континуальной" модели растворителя. //Химич. Физика -1992.-Том 11.-No.5. -С.691-702.

16. Chudinov G.E., Napolov D.V. The new method of geometry op-

timitation for molecules in solution in the framework of Born-Kirkwood-Onsager approach.//Chem. Phys. let. -1993.-Vol. 201.-No.2,3.-P.250-254.

17. Basilevsky M.V., Chudinov G.E., Napolov D.V., Timofeeva L.M., Application of the configuration interaction method for quantum-chemical calculation of solvation effects.//Chem. Phys. -1993.-Vol.173.-No.3.-P.345-355.

18. Basilevsky M.V., Chudinov G.E., Napolov D.V. Calculation of the rate constant for the reaction C1~+CH3C1 -» C1CH3 + Cl~ in the framework of the continuum medium model. //J.Phys.Chem. -1993.-Vol.97.-No.13.-P.3270-3279.

19. Вайнштейн Ю.А., Наполов Д.В., Соловейчик О.М., Чудинов Г.Э Квантово-химические вычисления эффектов сольватации при тушении люминесценции пирена дибутилфталатом.//Журн. Физич. Химии -1993.-Том.67--No.1.-С.92-98.

20. Тихомиров В.А., Герман Э.Д., Чудинов Г.Э. Квантово-химиче-ская оценка влияния растворителя на реакцию диссоциативного восстановления дигалогензтанов ГСН^-СН^Г (r=F,Cl,Вг,1).//Электрохимия -1993.-Том 29.-No.5.-С.626-629.

21. Смирнов В.В., Тихомиров В.А., Чудинов Г.Э. Строение комплекса хлора -с этиленом состава 1:1 в • средах различной полярности. Квантово-химическое исследование методе»! АМ1.//Журн. Структ. Химии -1993.-Том 34.-No.4.-С. 14-18.

Подписано к печати 11/1-199^ г.

Фориат 60x84 I/Iб 3 печ. л 2,9 уч.изд.л

Заказ » 2 Тираж 100 экз. НЙИТЭХИМ