Сольватация целлюлозы в полярных растворителях компьютерное моделирование тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Захаров Всеволод Сергеевич

СОЛЬВАТАЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ.

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□□34Э15Э4

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2010

е

003491594

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Бродская Елена Николаевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук Киселев Михаил Григорьевич доктор химических наук, доцент Сашина Елена Сергеевна

Защита состоится 2010 г. в / т часов на заседании совета Д212.232.40

по защите докторских и/ кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском университете по адресу 199004 Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. М. Горького СПбГУ по адресу: Санкт-Петербург, Универститетская наб. д 7/9

Автореферат разослан "¿Ь

Ученый секретарь диссертационного совета,

С'"''

доктор химических наук, профессор " Белюстин А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Целлюлоза является важным возобновляемым источником углеродсодержащего сырья, способным стать основой альтернативной энергетики и химической промышленности. Ежегодно наземными растениями и водорослями производится до 100 млрд. т. целлюлозной массы. Однако возможность использования природной целлюлозы без глубокой переработки сильно ограничена. Для превращения целлюлозы в низкомолекулярные вещества, которые могут быть использованы как сырье в химическом синтезе и для получения энергии, необходимо произвести гидролиз этого полимера под действием ферментов или кислот. Скорость подобных процессов невелика, если они происходят на границе раздела фаз. Поэтому для того, чтобы процесс конверсии целлюлозы в низкомолекулярные вещества был эффективен, необходимо перед его проведением получить раствор биополимера. В настоящее время для перевода целлюлозы в раствор получили распространение два технологических процесса. В первом, называемом вискозным, проводится полимераналогичное превращение целлюлозы в ксантогенат целлюлозы, растворимый в воде, с последующей регенерацией исходного полимера. Во втором, в качестве растворителя используется К-метилморфолин-М-оксид. Растворимость целлюлозы в этих системах невелика - в насыщенном растворе ее содержится около 10% по массе. Кроме того, в вискозном процессе используется высокотоксичный сероуглерод. Поэтому актуальным является поиск новых, более совершенных растворяющих систем для природной целлюлозы и появляется все больше работ, посвященных данной теме. Эмпирический подбор оптимальной растворяющей системы требует проведения большого объема экспериментальных исследований. В то же время постоянное увеличение мощности вычислительной техники сделало возможным использование компьютерного моделирования в самых разных областях. В химии широкое распространение получил метод молекулярной динамики, основанный на численном решении классических уравнений движения для атомов, молекул и других частиц вещества. Использование метода молекулярной динамики для моделирования процесса сольватации позволяет получить уникальные данные о его механизме. Выявление особенностей процессов сольватации и растворения на молекулярном уровне с помощью компьютерного моделирования позволяет в дальнейшем проводить направленный поиск оптимальных растворителей.

Цель работы. Целью работы является исследование сольватации целлюлозы в полярных растворителях методом молекулярной динамики и поиск подходов, которые позволили бы на основании результатов, полученных для модельных систем, делать выводы об эффективности того или иного растворителя. Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи

- изучение структуры сольватной оболочки малых фрагментов макромолекулы

целлюлозы в различных растворителях;

- разработка и применение методики, позволяющей на основании данных о сольватации

малых фрагментов макромолекулы целлюлозы получить данные о сольватации

полимерной цепи;

- изучение сольватации кристаллической целлюлозы.

Научная и практическая значимость. Научная значимость работы заключается в разработке комплексного подхода к изучению проблемы сольватации и растворения целлюлозы, получении на основе этого подхода данных о сольватации целлюлозы в широком наборе растворителей, в том числе в многокомпонентных и сверхкритических веществах. Работа частично восполняет пробел, существующий в исследовании сольватации целлюлозы с помощью методов численного моделирования. Проведение компьютерного моделирования процесса сольватации полимера позволяет избежать трудоемкого процесса синтеза и исследования новых растворителей, что дает возможность осуществлять направленный поиск растворителей на основании данных моделирова

Научная новизна. Несмотря на актуальность проблемы, работ по численному моделированию сольватации целлюлозы немного. Кроме того, практически во всех этих работах исследуется сольватация кристаллической целлюлозы в воде. В данной работе моделирование сольватации проводилось в широком наборе растворителей. Помимо классических растворителей исследованы экологически безопасные растворители на основе закритического углекислого газа. Впервые проведено сравнение результатов моделирования сольватации целлюлозы в различных растворителях. Разработана и применена оригинальная процедура, позволяющая на основании результатов моделирования сольватации олигомеров реконструировать процесс сольватации полимера.

На защиту выносятся:

1. Зависимость структуры сольватной оболочки целлобиозы от растворимости целлюлозы в различных полярных веществах.

2. Механизм действия протонодонорного компонента в смешанных растворителях целлюлозы на основе закритического углекислого газа.

3. Методика восстановления конформации макромолекулы в растворе по результатам моделирования ее малого фрагмента.

4. Модель системы кристаллическая целлюлоза - растворитель.

1. Апробация работы: Результаты исследований доложены на третьей региональной конференции молодых ученых с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах" (2007 г., Санкт-Петербург), второй региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем". (2007 г., Иваново), шестом международном симпозиуме "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах" (2008 г., Санкт-Петербург), конференции учебно-научного центра химии Санкт-Петербургского Университета. (2009 г., Санкт-Петербург).

Публикации. По теме работы опубликовано 2 статьи, 4 тезиса докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа объемом 115 страниц машинописного текста состоит из введения, шести глав, содержит 60 рисунков и список литературы из 148 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении дается представление об объекте исследования - целлюлозе, значимости этого полимера для современной промышленности. Показана актуальность исследования процесса сольватации и растворения этого полимера. Приведены цели и задачи данной работы.

Глава 1. Обзор литературы

В этой главе перечислены известные из литературы исследования целлюлозы. Представлены экспериментальные работы, задачей которых было установление структуры природной целлюлозы, и экспериментальные исследования набухания и растворения целлюлозы. Обсуждаются результаты применения численных методов в исследовании структуры и сольватации целлюлозы. Приводится сравнение результатов полученных с помощью численных методов, в частности метода молекулярной динамики, и с помощью

эксперимента. Показана важность совместного использования численного моделирования и экспериментальных методов.

Глава 2. Обзор используемых методов

В главе, посвященной применяемым методам, дается описание теоретической базы метода молекулярной динамики, применяемого в настоящей работе. Приводятся используемые при расчетах алгоритмы: алгоритм численного интегрирования классических уравнений движения, контроля постоянства температуры и давления, процедуры расчета радиальных функций распределения и количества водородных связей. Подробно описано силовое поле, служащее для учета потенциальной энергии взаимодействия частиц.

Потенциальная энергия системы представлялась в виде суммы энергий парных взаимодействий между силовыми центрами, принадлежащими различным молекулам, либо разделенными более чем 3-мя валентными связями:

Е= Еч + Ев + Ей + ЕеI,

где

Е\(гу) = 'Л - го)2 - вклад в потенциальную энергию системы, обусловленный изменением расстояния между химически связанными силовыми центрами, г,у- расстояние между силовыми центрами / иго -равновесное расстояние между силовыми центрами, к - силовая постоянная.

Ее (0уа) = 'Л кв (9;,* - во)2 - энергия угловой деформации химической связи, 6у,к - валентный угол, образованный силовыми центрами у, /' и А, 60 - равновесный валентный угол, - силовая постоянная угловой деформации.

Ец(гу) = 4е[(о/ /-,;)12- (о/г,у)6] - энергия леннард-джонсовского взаимодействия, стие-стерический и энергетический параметры соответственно.

Ее(гу) = 1/(4яе0) q¡<ijl потенциальная энергия электростатических взаимодействий, q¡ -заряд силового центра, ёо - электрическая постоянная.

Кроме общеизвестных методов, применяемых в молекулярно-динамическом моделировании, описана методика реконструкции конформации макромолекулы целлюлозы в растворе по результатам моделирования малого фрагмента последней. Она представляет собой некоторую разновидность метода Монте-Карло (МК), в которой распределение случайных величин для изучаемой системы получают посредством предварительной молекулярно-динамической симуляции малой модельной системы. Случайной величиной для метода Монте-Карло при этом служит временная координата молекулярной динамики, выборка которой осуществляется на основе равномерного распределения. Однако значение конформационных параметров не будут равновероятны, а будут зависеть от частоты их воспроизведения при моделировании методом молекулярной динамики. В нашем случае суть подхода состояла в том, что из стационарного участка фазовой траектории в системе молекула целлобиозы/растворитель выбирались случайные моментальные конфигурации молекулы целлобиозы. Одно из пиранозных колец первой конфигурации использовалось в качестве первого мономерного звена растущей полимерной молекулы. К нему посредством переноса и поворота присоединялось одно из колец второй конфигурации таким образом, чтобы валентный угол при мостиковом атоме кислорода, а также два двугранных угла у и Ф приняли свои значения из первой конфигурации. Мономерное звено третьей конфигурации присоединялось к растущей полимерной молекуле так, чтобы значения этих трех углов были такими же, как во второй конфигурации (рис. 1). Процесс присоединения мономерных звеньев продолжался до тех пор, пока не была получена макромолекула, состоящая из пятисот мономерных звеньев, что примерно соответствует степени полимеризации целлюлозы, используемой для

получения вискозного волокна. Таким образом, распределение двугранных углов при мостиковом атоме кислорода, а также распределение конформаций мономерных звеньев соответствовало распределениям для молекулы целлобиозы на стационарном участке фазовой траектории. Контроль на самопересечение в полимерной цепи после присоединения очередного мономерного звена не проводился. Однако следует сказать, что при просмотре моментальных конфигураций факты самопересечения цепи встречались достаточно редко.

он

но-но

он

'но-

-он

\

но " л о 1 он

D Ф0 .о. "он

ф г

Рис. 1. Схема процесса построения макромолекулы целлюлозы

В основе возможности переноса конформационных параметров олигомерного фрагмента на участок макромолекулы лежит предположение о том, что взаимодействие с растворителем влияет на конформацию, принимаемую участком полимерной цепи, гораздо сильнее, чем взаимодействие с соседними звеньями.

Дня расчета разницы в свободной энергии между двумя состояниями использовался метод во многом сходный с методом Кирквуда для определения химического потенциала частицы. В гамильтониан системы вводится дополнительный параметр, позволяющий постепенно изменять его вид, переходя от одной топологии к другой Для расчета изменения свободной энергии Гельмгольца в этом случае необходимо произвести интегрирование производной гамильтониана по дополнительному параметру X

А/7 = [<дН / 6Х >ттх1Х

о

При расчете свободной энергии сольватации граничным значениям параметра X соответствует топология с учетом взаимодействий растворяемое вещество - растворитель (0) и без учета этого взаимодействия соответственно (1).

Глава 3. Описание модельных систем

В данной главе описываются модели молекул и состав систем, которые были изучены в ходе молекулярно-динамического моделирования. На рисунках 2-6 приведены изображения моделей молекул веществ, используемых в данной работе. Для всех молекул использовались, как правило, полноатомные модели за исключением метальных и метиленовых групп органических молекул, которые представлены одним объединенным атомом с массой 15 и 14 аем соответственно.

Рис. 2. Молекула целлобиозы Рис. 3. SPC модель молекулы воды

Рис. 4. Трехцентровая модель молекулы углекислого газа Рис. 5. Молекула гексафтороизопропанола

Рис. 6. Объединенноатомная модель молекулы Ы-метилморфотт-'Ы-оксида

Таблица 1. Состав исследованных систем

Номер системы Состав системы Температура (°К) Давление (атм)

1 Молекула целлобиозы в окружении 198 молекул воды 300 1

2 Молекула целлобоизы в окружении 72 молекул ИММО и 76 молекул воды 350 1

3 Молекула целлобиозы в окружении 55 молекул гексафтороизопропанола 300 1

4 Молекула целлобиозы в окружении 198 молекул углекислого газа 473 85

5 Молекула целлобиозы в окружении 120 молекул углекислого газа и 80 молекул воды 473 85

6 Молекула целлобиозы в окружении 120 молекул углекислого газа, 80 молекул воды, 10 молекул этиленгликоля 473 85

7 2 молекулы тетрамера О-Ь-глюкопиранозы в окружении 240 молекул воды 300 1

8 Фрагмент микрокристалла целлюлозы в окружении 254 молекул воды 300 1

9 Фрагмент микрокристалла целлюлозы в окружении 120 молекул 1ЧММО и 123 молекул воды 300 1

10 Фрагмент микрокристалла целлюлозы в окружении 92 молекул гексафтороизопропанола 300 1

11 Фрагмент микрокристалла целлюлозы в окружении 204 молекул углекислого газа 473 85

12 Фрагмент микрокристалла целлюлозы в окружении 190 молекул углекислого газа и 150 молекул воды 473 85

13 Фрагмент микрокристалла целлюлозы в окружении 190 молекул углекислого газа, 150 молекул воды и 15 молекул этиленгликоля 473 85

Вода выбрана в качестве растворителя сравнения, в котором целлюлоза, как известно, устойчива. 1Ч-метилморфолин-М-оксид (ЫММО) - широко распространенный в промышленности растворитель целлюлозы. Гегсафтороизопропанол (ГФИП) - часто используется для растворения полипептидов и в отличие от ЫММО выступает как донор, а не акцептор протонов при образовании водородной связи. Целлюлоза в нем практически нерастворима. Системы на основе закритического углекислого газа - перспективные растворители целлюлозы, недавно опробованные в экспериментальных исследованиях.

Модельные системы представляют собой либо молекулу целлобиозы, либо фрагмент кристаллической целлюлозы в окружении растворителя. Точный состав исследованных систем приведен в таблице 1.

Глава 4. Моделирование сольватации целлобиозы в воде, КММО и ГФИП

Для систем, содержащих молекулу целлобиозы в окружении растворителя, проведен анализ структуры сольватной оболочки. Строение сольватной оболочки и его зависимость от природы растворителя обсуждается на основании радиальных функций распределения (РФР) полученных для кислородных атомов растворителя относительно кислородных атомов гидроксильных групп молекулы целлобиозы.

На рисунке 7 приведены рассчитанные РФР для воды, МММО ^-оксидный атом кислорода) и гексафтороизопропанола.

г(пт)

Рис. 7. РФР кислородных атомов растворителя относительно кислородных атомов гидроксильных групп молекулы целлобоизы: 1 - ЫММО, 2-ГФИП, 3-вода.

На всех кривых можно выделить абсолютный максимум при расстоянии около 0.3 нм, что соответствует образованию водородных связей между молекулой целлобиозы и молекулами растворителя. Следует отметить, что относительная плотность сольватной оболочки, которая определяется значением первого максимума на РФР, коррелирует с растворяющей способностью системы, известной из эксперимента по растворению целлюлозы. Т.е. чем выше значение РФР для молекулы целлобиозы в том или ином растворителе, тем лучше в нем растворима целлюлоза.

Данные о конформации молекулы целлобиозы в описанных выше системах были обработаны с помощью методики, подробно описанной в главе 2, для реконструкции конформации макромолекулы целлюлозы в растворе. На основе данного подхода были

рассмотрены наборы из 200 макромолекул для каждого из шести растворителей, исследованных в данной работе, и для молекулы целлобиозы без растворителя. Конформация макромолекулы характеризовалась средним квадратом расстояния между концами полимерной цепи <Л2>. Эта величина согласуется с растворимостью полимера в том или ином веществе. Чем выгоднее взаимодействие полимера с растворителем, тем более развернута его макромолекула, т.е. тем больше значение <Л2>. И, наоборот, чем менее выгодно взаимодействие с растворителем по сравнению с взаимодействием полимер-полимер, тем макромолекула более сжата.

В таблице 2 приведены значения <К.2>, полученные в данной работе для 500-мерных макромолекул целлюлозы. При увеличении количества макромолекул в наборе существенных изменений среднего значения не наблюдалось. Как можно видеть, значение возрастает в ряду вода < ГФИП < ЫММО. В этом же ряду возрастает растворимость целлюлозы. В отсутствии растворителя значение <Я2> мало, что соответствует свернутому состоянию макромолекулы целлюлозы.

Таблица 2. Значение среднего квадрата расстояниями между концами полимерной цепи

Система <Я2>нм2

Нет

962+/-35

растворителя

Вода 6550+/-220

ЫММО 8200+/-530

ГФИП 7600 +/- 320

со2 2400+/-160

со2 + Н20 7200+/-480

со2+н2о + 7500+/-480

эгиленгликоль

Глава 5. Моделирования сольватации целлобиозы в системах, содержащих сверхкритический углекислый газ

В технологических процессах растворения и экстракции все чаще применяют системы на основе сверхкритического углекислого газа из-за их экологической безопасности, простоты регенерации растворителя и высокой растворяющей способности закритических систем. Поэтому и в целлюлозной промышленности проявляют интерес к таким системам. Хотя чистый углекислый газ практически не взаимодействует с целлюлозой, однако ее смеси с различными удачно подобранными добавками могут оказаться достаточно перспективными. Поэтому в данной работе было осуществлено моделирование системы, состоящей из молекулы целлобиозы, помещенной в смесь закритического углекислого газа с водой и этиленгликолем. Для характеристики структуры сольватной оболочки целлобиозы так же, как и в главе 4, были рассчитаны РФР кислородных атомов молекул растворителя относительно кислородных атомов гидроксильных групп целлобиозы. На рисунке 8 представлены РФР для кислородных атомов углекислого газа в системах 4—6 (см. таблицу 1).

«

-1-

1.0

г (пт)

—I—

1,3

—I

2,0

Рис. 8. РФР кислородных атомов углекислого газа относительно кислородных атомов гидроксильных групп молекулы целлобоизы: 1 -углекислый газ - вода - этиленгликоль, 2 -смесь углекислого газа и воды, 3 -углекислый газ.

На рисунке 8 можно видеть, что парциальная плотность углекислого газа в сольватной оболочке сильно зависит от присутствия в системе протонодонорного компонента. Как и следовало ожидать, в системе целлобиоза - закритический углекислый газ сольватной оболочки не образуется. При добавлении в эту систему воды (40 мольн. %) на РФР появляется максимум при г = 0.25 нм. Его значение становится еще больше после внесения в систему 5% мольн. этиленгликоля.

На рисунке 9 приведены РФР кислородных атомов воды относительно кислородных атомов гидроксильных групп целлобиозы для систем углекислый газ - вода и углекислый газ - вода - этиленгликоль. Внесение в систему этиленгликоля повышает относительную плотность водной сольватной оболочки молекулы целлобиозы.

г (пт)

Рис. 9. РФР кислородных атомов воды относительно кислородных атомов гидроксильных групп молекулы целлобоизы: 1 -углекислый газ - вода, 2—углекислый газ - вода -

этиленгликоль.

Для объяснения изменения в структуре сольватной оболочки целлобиозы в этих системах исследовались также и свойства объемной фазы растворителя. Для смесей растворителей оказалось характерным образование смешанных агрегатов, содержащих разное количество молекул компонентов. В таблице 3 приведен средний размер и состав агрегатов, образованных молекулами растворителя, для всех трех систем, содержащих углекислый газ. Можно видеть, что в системе, в которой из растворителей присутствует только углекислый газ, агрегации практически нет. В двух других системах появляются относительно крупные кластеры молекул растворителя, в которые входят до 10 молекул. Причем в системе, содержащей этиленгликоль, размер агрегатов несколько больше, чем в системе углекислый газ - вода. Это вызвано, по-видимому, эффективным взаимодействием этиленгликоль-вода В среднем в состав всех кластеров входит около 30 мольн. % воды, что несколько меньше, чем ее доля в системах (40 мольн %). Это означает, что на молекулярном уровне проявляется тенденция к расслаиванию, известная для этих систем из эксперимента.

Наряду с радиальными функциями распределения о структурных изменениях в растворителе можно судить и по коэффициентам трансляционной диффузии. В таблице 3 приведены коэффициенты диффузии молекул растворителя, на основании значений которых также можно сделать вывод о процессе агрегации в исследованных системах. Так значительное уменьшение коэффициента диффузии углекислого газа после внесения протонодонорного растворителя говорит об увеличении размера агрегатов, в которые он входит. Следует отметить, что относительно высокие коэффициенты диффузии при сравнительно высокой плотности являются характерными для всех компонентов сверхкритических флюидов. Свидетельством этого являются исключительно большие значения коэффициентов диффузии для воды.

Визуальное наблюдение за системой позволяет проиллюстрировать вышесказанное о характеристиках исследованных систем. В системе, содержащей чистый углекислый газ, молекула целлобиозы довольно слабо взаимодействует с молекулами углекислого газа, свободно перемещается по ячейке, вращение пиранозных звеньев в целлобиозе относительно друг друга не заторможено. Растворитель распределен по ячейке равномерно, не образует каких-либо крупных агрегатов. В системе углекислый газ - вода молекулы углекислого газа и воды образуют достаточно большие смешанные ассоциаты, в которые входят как молекулы СОг, так и молекулы воды. Можно наблюдать формирование вокруг молекулы целлобиозы плотной сольватной оболочки. Трансляция и внутреннее вращение в молекуле целлобиозы затруднены. Для системы 6, содержащей этиленгликоль, сколь либо существенных визуальных отличий от системы, состоящей из смеси только СОг и воды, нет. Молекулы этиленгликоля распределены по ячейке равномерно, взаимодействуют с обоими растворителями и целлобиозой.

Таблица 3. Характеристика растворителя для систем 4-6

Система 4 Система 5 Система 6

Плотность (кг/м"1) 95 120 110

Средний размер кластеров растворителя(доля молекул воды в агрегатах) 3.5 (-) 8 (30%) 9 (32%)

ОССОгХЮ^спЛ-') 481 158 150

О (Н20) - 40 37

На рисунке 10 приведен фрагмент моментальной конфигурации для системы 5. Видно, что при образовании смешанных агрегатов молекулы воды выступают в роли связующего звена между молекулами углекислого газа за счет образования водородных связей.

Рис. 10. Конфигурация двух кластеров в системе углекислый газ-вода

Результаты воспроизведения конформации макромолекулы целлюлозы для систем, содержащих сверхкритический углекислый газ, также подтверждают выводы о значительном изменении структуры раствора с внесением полярных добавок в сверхкритическую углекислоту. В таблице 2 в строках 6-8 приведены значения <Я2> для систем с углекислотой. При переходе от системы 4, содержащей чистый углекислый газ к системам 5 и 6, содержащим, кроме углекислого газа, воду и этиленгликоль, происходит значительное изменение конформации полимерной цепи. Увеличение размеров макромолекулы при внесении протонодонорного растворителя свидетельствует о более эффективной ее сольватации. Причем значение для системы 6 несколько выше, чем для системы 5, что свидетельствует о повышении качества растворителя при добавлении небольшого количество спирта к влажной углекислоте.

Глава 6. Моделирования систем с фрагментами кристаллической целлюлозы.

Все вышеприведенные данные относятся к конечному состоянию системы полимер -растворитель. Но растворение полимера это сложный процесс, включающий в себя стадии сольватации поверхности полимерного образца, проникновение растворителя в его объем, разрушение межмолекулярных связей в полимере и диффузию макромолекул в объем растворителя. Моделирование подобного процесса с помощью метода молекулярной динамики требует использования существенных вычислительных ресурсов, и на настоящий момент осуществить его не представляется возможным. Поэтому требуется создание модельных систем, которые в той или иной мере воспроизводили поведение реальных систем полимер - растворитель и были достаточно просты.

В данной работе была исследована возможность использования в качестве модели кристалла целлюлозы агрегатов олигомеров глюкопиранозы. На рисунке 11 приведен пример моделирования сольватации такого агрегата, состоящего из четырех молекул тетрамера глюкопиранозы, в воде (молекулы воды не показаны). Структура агрегатов приближенно повторяет структуру 1-р целлюлозы. Были исследованы агрегаты, состоящие из двух, трех и четырех молекул тетрамеров. Независимо от количества фрагментов макромолекул в воде ассоциаты распадались уже в течение первых 100 пс.

Рис. 11. Разрушение агрегата олигомеров в воде (молекулы воды не показаны)

Но из эксперимента известно, что целлюлоза устойчива в воде. Таким образом, из-за недостаточной энергии межмолекулярного взаимодействия в агрегате эти модели неустойчивы и не могут воспроизводить поведение кристаллической целлюлозы. Увеличение размера ассоциата требует значительного увеличения времени счета. Поэтому для описания поведения кристаллической целлюлозы в растворителе был выбран другой подход, основанный на оценке свободной энергии сольватации. Для моделирования был взят фрагмент кристалла 1р целлюлозы, состоящего из девяти мономерных звеньев (рисунок 12). Атомы углерода были зафиксированы, что предотвращает распад такого фрагмента. Моделирование проводилось в 1МУТ ансамбле. Для определения

сольватирующей способности растворителя были рассчитаны значения свободной энергии сольватации в системах 8-13 (см. таблицу 1).

Рис. 12. Фрагмент кристаллической целлюлозы в окружении молекул воды.

Полученные значения свободной энергии сольватации приведены в таблице 4. Энергетически наиболее выгодным оказывается процесс сольватации фрагмента кристалла целлюлозы в ЫММО. Для систем, содержащих закритический углекислый газ, наблюдается понижение свободной энергии сольватации при добавлении протонодонорного компонента. Но влияние протонодонорной добавки в системах, содержащих сверхкритический углекислый газ, на свободную энергию сольватации не так значительно, как их влияние на структуру сольватной оболочки и конформацию полимерной цепи. Поэтому при описании сольватации целлюлозы с помощью простых модельных систем необходим комплексный подход, в котором сочетается рассмотрение структуры сольватной оболочки, конформации макромолекулы и свободной энергии сольватации кристаллической целлюлозы.

Таблица 4. Значения свободной энергии сольватации фрагмента кристаллической целлюлозы.

Вода НИР ыммо 5СС02 эссог + Н20 эсСОг + Н20 + этилен-гликоль

АРсольв (кДж/ моль) -130 -136 -145 -124 -130 -132

ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведен сравнительный анализ структуры сольватной оболочки молекулы целлобиозы в воде, гексафтороизопропаноле и И-метилморфолин-К-оксиде на основе результатов молекулярного моделирования. Для описания строения сольватной оболочки димера использовались радиальные функции распределения кислородных атомов растворителя относительно кислородных атомов гидроксильных групп целлобиозы. Было установлено, что, чем выше плотность сольватной оболочки, тем лучше растворимость полимера в выбранном растворителе. Для системы ИММО - вода показано, что в сольватной оболочке целлобиозы присутствуют в основном молекулы 1ЧММО, а не молекулы воды. Следовательно, в смешанном растворителе более полярный компонент преобладает в сольватной оболочке целлобиозы. Молекулы ЫММО связаны с молекулой целлобиозы водородными связями, образованными преимущественно И-оксидной группой ИММО.

2. Исследована структура сольватной оболочки молекулы целлобоизы в системах, содержащих закритический углекислый газ. На основе радиальные функции распределения кислородных атомов растворителя относительно кислородных атомов гидроксильных групп целлобиозы установлено существенное влияние протонодонорной добавки (молекулы с гидроксильными группами, например, вода и спирт) на образование сольватной оболочки, и, следовательно, на растворяющую способность смеси. Показано, что сольватная оболочка димера состоит преимущественно из СО2. Механизм действия протонодонорной добавки в сверхкритическом растворителе заключается в активировании образования агрегатов, в которых молекулы углекислого газа связаны молекулами, содержащими гидроксильные группы. Процесс агрегирования способствует взаимодействию целлюлозы с углекислым газом, предотвращая взаимное отталкивание молекул газа в сольватной оболочке.

3. Разработана и применена методика реконструкции конформации макромолекулы целлюлозы в растворителе по данным моделирования раствора целлобиозы. Наиболее показательной величиной конформационного состояния полимера является значение среднего квадрата расстояния между концами полимерной цепи. В работе получены значения среднего квадрата расстояния для 500-мерной макромолекулы целлюлозы во всех исследованных растворяющих системах. Значение <Я2> возрастает при повышении сродства растворителя к целлюлозе. Наибольшего значения <Я2> достигает, когда растворителем является КММО. Наименьшее значение среднего квадрата расстояния между концами полимерной цепи наблюдается в случае изолированной макромолекулы целлюлозы. Для систем, содержащих сверхкритический углекислый газ, наблюдается существенное увеличение значения <Я2> при внесении протонодонорной добавки. Полученные значения <Я2> макромолекулы целлюлозы коррелируют с плотностью сольватной оболочки молекулы целлобиозы. Т.е. чем выше значение РФР для сольватной оболочки, тем выше значение <Я2>.

4. Исследована сольватация фрагмента кристалла Г-[3 целлюлозы в тех же системах, что и для целлобиозы. Рассчитано значение свободной энергии сольватации кристаллического фрагмента. Показано, что эта величина имеет наименьшее значение для ИММО, что согласуется и с данными по структуре сольватной оболочки целлобиозы. Зависимость значения свободной энергии от состава систем на основе сверхкритического углекислого газа не так показательна, как зависимость структуры сольватной оболочки и конформации макромолекулы, что говорит о необходимости использования комплексного подхода к проблеме изучения сольватации целлюлозы. В этом случае использование различных модельных систем позволяет воспроизвести различные особенности процесса сольватации полимерного образца.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах

1. Захаров B.C., Бродская E.H. Компьютерное моделирование сольватации целлюлозы. // Высокомолекулярные соединения. 2009 Т. 51 С. 1759.

2. Захаров B.C., Бродская E.H. Сольватация целлюлозы в системах на основе сверхкритического углекислого газа. // Вестник Санкт-Петербургского Университета. 2009 Серия 4. Вып. 4. С 82.

3. Захаров B.C., Пиотровская Е.М. Сольватация целлюлозы в воде и N-метилморфолин-N-оксиде // Тезисы докладов третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». Институт высокомолекулярных соединений РАН. Санкт-Петербург. 17.05.200719.05.2007. С. 270.

4. Захаров B.C., Бродская E.H. Сольватация целлюлозы в системах на основе сверхкритического углекислого газа. Компьютерное моделирование. // Тезисы 6-го международного симпозиума "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах". Санкт-Петербург. 2.06.2008-6.06.2008.

5. Захаров B.C., Бродская E.H. Компьютерное моделирование сольватации кристаллической целлюлозы. // Тезисы докладов конференции учебно-научного центра химии Санкт-Петербургского Государственного Университета. Санкт-Петербург. 25.04.2009.

6. Захаров B.C., Бродская E.H., Ванин A.A. Сольватация целлюлозы в различных растворителях. Компьютерное моделирование. // Тезисы докладов второй региональной конференции молодых учёных. Институт химии растворов РАН, Иваново. 13.11.2007-16.11.2007. С. 65.

Подписано к печати 1201.10. Формат 60>90 Vi б. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать ризографическая. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 4595

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043, 428-6919

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1. Работы, посвященные исследованию кристаллической структуры целлюлозы.

2. Работы, посвященные исследованию набухания и растворения целлюлозы.

2.1 Набухание целлюлозы в щелочных средах.

2.2 Набухание в сильнощелочных растворах солей.

2.3 Набухание в неорганических кислотах.

2.4 Растворение целлюлозы в неорганических солях.

2.5 Взаимодействие с комплексными соединениями металлов.

3. Работы, выполненные с помощью численного эксперимента.

3.1 Исследование структуры кристаллической целлюлозы с помощью численного эксперимента.

3.2 Исследование сольватации кристаллической целлюлозы.

3.3 Исследование олигомерных фрагментов целлюлозы.

4. Используемые для углеводов силовые поля.

Глава 2. Используемые методы.

1. Теоретические основы метода молекулярной динамики.

2. Алгоритмы, применяемые при моделировании.

2.1 Расчет текущей температуры и давления в системе.

2.2 Контроль постоянства температуры.

2.3 Контроль постоянства давления.

2.4 Минимизация потенциальной энергии системы.

3. Силовое поле, используемое при моделировании.

3.1 Ван-дер-ваальсовы и электростатические взаимодействия.

3.2 Взаимодействия между химически связанными силовыми центрами.

3.3 Электростатическое взаимодействие на больших расстояниях.

3.4 Жесткие связи.

4. Расчет изменения свободной энергии.

5. Расчет радиальных функций распределения.

6. Диффузия и средний квадрат отклонения частицы.

7. Водородные связи.

8. Анализ конформаций макромолекул целлюлозы.

Глава 3. Выбор объектов исследования. Описание моделируемых систем.

Глава 4. Моделирование молекулы целлобиозы в воде, 14метилморфолин-1Ч-оксиде и гексафтороизопропаноле.

1. Система целлобиоза - вода.

2. Целлобиоза - 1Ч-метилморфолин-ГЧ-оксид.

3. Целлобоиза - гексафтороизопропанол.

4. Реконструкция конформации макромолекулы целлюлозы.

5. Сравнительный анализ результатов моделирования целлобиозы в воде, КММО и ГФИП.

Глава 5. Моделирование молекулы целлобиозы в растворителях на основе сверхкритического углекислого газа.

1. Целлобиоза - сверхкритический углекислый газ.

2. Смесь сверхкритического углекислого газа и воды.

3. Молекула целлобиозы в смеси сверхкритического углекислого газа, воды и этиленгликоля.

4. Свойства объемной фазы растворителя.

5. Реконструкция конформации макромолекулы целлюлозы в системах на основе сверхкритического углекислого газа.

6. Сравнительный анализ результатов моделирования целлобиозы в системах на основе сверхкритического углекислого газа.

Глава 6. Моделирование систем с фрагментами кристаллической целлюлозы.

1. Стеки олигомеров.

2. Свободная энергия сольватации кристаллической целлюлозы.

Итоги и выводы.

Одним из наиболее важных факторов, определяющих развитие большинства отраслей промышленности, является устойчивая сырьевая база, и в частности углеродсодержащее сырье: нефть, каменный уголь и природный газ. Образование запасов этих природных ресурсов происходило в течение геологических периодов, по продолжительности сравнимых с продолжительностью существования самой Земли. Расходование же сырья идет все возрастающими темпами, что делает весьма актуальным поиск альтернативных источников углеродсодержащего сырья. Однако проблема эта успешно решена самой природой. В результате биохимических процессов фотосинтеза различные наземные и водные растения из углекислого газа и воды синтезируют до 400 млрд. т. в год сухой биомассы, аккумулируя в тканях огромное количество углерода, и являются, таким образом, источником непрерывно возобновляемого углеродсодержащего сырья.

Наибольший интерес среди продуктов фотосинтеза растений на протяжении всего времени существования человеческой цивилизации привлекала целлюлоза, ежегодный прирост количества которой составляет около 100 млрд. т. Целлюлозные материалы занимают видное место в удовлетворении потребностей человека: природные целлюлозные волокна (прежде всего хлопок, лен и другие лубяные волокна) и сегодня являются существенной частью в балансе сырья для текстильной промышленности. Хлопковая и древесная целлюлоза широко применяются для изготовления бумаги и картона, искусственных волокон, некоторых пластмасс и лаков, эмульгаторов и загустителей для нефтяной промышленности.

Целлюлоза - основной компонент стенок всех высших растений. В наиболее чистом виде целлюлоза содержится в волокнах семян хлопчатника и лубяного растения рами (в зрелом хлопковом волокне целлюлозы содержится до 99.5 % его массы). Древесина, основное сырье, из которого выделяют целлюлозу для технических целей, содержит (в зависимости от породы дерева, его возраста, условий произрастания) 35-45% целлюлозы. Спутниками целлюлозы в клеточных стенках большинства растений являются другие полисахариды, отличающиеся по строению от целлюлозы (ксилан, маннан, галактан, пектиновые соединения), а также вещества неуглеводного характера: лигнин - пространственный полимер ароматического строения), диоксид кремния, смолистые вещества и другие. Если иметь в виду, что именно целлюлозные волокна в тканях растений обеспечивают механическую прочность как отдельных тканей, так и растения в целом, можно утверждать, что именно природа явилась первым создателем материалов, позднее получивших название "композиты".

Широкие возможности использования целлюлозы определяются особенностями химического строения, структуры и свойств этого полимера (рис. 1). Остаток р-Оглюкопиранозы — Рис. 1. Химическое строение фрагмента макромолекулы целлюлозы

Целлюлоза является неразветвленным Р-(1—>4) соединенным полимером О-глюкопиранозы. Дисахаридным повторяющимся фрагментом является целлобиоза. Экваториально-экваториальное соединение элементарных звеньев приводит к относительно плоской лентообразной конформации цепи.

Особенностью химического строения этого полимера является большое количество гидроксильных групп в макромолекуле. Они отвечают за

0'-1 специфические взаимодействия целлюлозы с растворителем, образование межмолекулярных связей и участие этого полимера в различных полимераналогичных превращениях. Целлюлоза никогда не присутствует в виде одиночных макромолекул, но состоит из их совокупности, как массив многих параллельных, ориентированных в одном направлении цепочек, образующих микроволокна, которые являются основными структурными единицами природной целлюлозы (рис 2).

5.5 А

• « • * • » « • • » « •

Рис. 2. Микрофибрилла целлюлозы с дефектом.

Длина молекул целлюлозы в зависимости от ее источника и способа переработки варьируется от 600 до 15000 мономерных звеньев. Диаметр супрамолекулярных структур, образуемых целлюлозой, может изменяться от так называемых элементарных фибрилл в высших растениях, которые содержат примерно 36 полимерных цепочек, до больших микро- и макроволокон водорослей, которые содержат более 1200 цепочек. Форма целлюлозных микроволокон определятеся геометрией целлюлозного комплекса, в котором происходит биосинтез макромолекул, и его окружением.

Целлюлоза, как и другие полисахариды, содержит значительную энергию, запасенную в С-Н и С-С связях. С продолжающимся увеличением потребления ископаемого топлива, потребность в альтернативных топливных ресурсах становится все большей, и целлюлоза, как уже было сказано выше, может служить таким альтернативным источником энергии, если будет найден эффективный метод превращения растительных материалов в простые сахара, которые будут использоваться для ферментации. Продукты ферментации можно использовать либо в качестве топлива, либо в качестве сырья для химического синтеза. Задача деполимеризации целлюлозы с получением простых Сахаров может быть решена с помощью ферментативного гидролиза гликозидных связей в полисахариде или прямым кислотным гидролизом. Главный промышленный недостаток этих процессов — это слишком низкая скорость обоих методов гидролиза, обусловленная трудностью растворения полимера. Изучение механизма растворения полимера является, таким образом, ключевой задачей, которая должна быть решена для эффективного использования целлюлозного сырья. Следовательно, изучение особенностей, которые вызывают сопротивление целлюлозы к растворению, особенностей взаимодействия ее с различного рода растворителями, имеет большое практическое значение.

Целью данной работы было исследование сольватации целлюлозы в полярных растворяющих системах с использованием метода молекулярной динамики и определение взаимосвязи растворимости полимера и полученных характеристик сольватации. Для этого проводился анализ структуры сольватной оболочки фрагментов макромолекулы целлюлозы в выбранных растворителях, анализ конформации макромолекул в растворе, а также исследование сольватации фрагмента кристаллической целлюлозы в выбранных растворителях и расчет свободной энергии сольватации.

1. O'Sullivan А.С. Cellulose: the structure slowly unravels. // Cellulose. - 1997. -V. 4. - P. 173-207.

2. Meyer K.H. Positions des atomes dans le nouveau modele spatial de la cellulose / Meyer K.H., Misch L. // Helvetica Chimica Acta. 1937. - V. 20. - P. 232-245.

3. Kolpak F .J. Determination of the structure of Cellulose II. / Kolpak F .J., Blackwell J. // Macromolecules. 1976. - V. 9. - P. 273-278.

4. Петрова B.B. // Рентгенография целлюлоз. / Петрозаводск. 1994.

5. Wellard H.J. Variation in the lattice spacing of cellulose // J. Polymer Sci. -1954.-V. 13.-P. 471-476.

6. Honjo G. Examination of cellulose fiber by the low-temperature specimen method of electron diffraction end electron microscopy / Honjo G., Watanabe M. // Nature. 1958. - V. 181. - P. 326-328.

7. Sarko A. Packing analysis of carbohydrates and polysaccharides. Valonia cellulose and cellulose II. / Sarko A., Muggli R. // Macromolecules. 1974. - V. 7. - P. 486-494.

8. Woodcock Packing analysis of carbohydrates and polysaccharides. Molecular and crystall structure of native cellulose ramie. / Woodcock, Sarko A. // Macromolecules. 1980. - V. 13. - P. 1183-1187.

9. Gardner K.H. The structure of native cellulose. / Gardner K.H. Blackwell J. // Biopolymers. 1974. - V. 13. - P. 1975-2001.

10. Hart D.L. Studies of microstructure in native celluloses using solid-state С NMR. /Hart D.L. AtallaR.H. //Macromolecules. 1984. - V. 17. - P. 1465-1472.

11. Horii F. CP/MAS C NMR spectra of the crystalline components of native celluloses / Horii F. Hirai A. Kitamura R. // Macromolecules. 1987. - V. 20. - P. 2117-2120

12. Yamamoto H. CP/MAS C NMR analysis of the crystal transformation induced for Valonia cellulose by annealing at high temperatures / Yamamoto H., Horii F. // Macromolecules. 1993. - V. 26. - P. 1313-1317.

13. Sugiyama J. Transformation of Valonia cellulose crystals by an alkaline hydrothermal treatment. / Sugiyama J., Okano T., Yamamoto H., Horii F. // Macromolecules. 1990. - V. 23. - P. 3196-3198

14. Sugiyama J. Combined IR and electron diffraction study of the polymorphism of native cellulose. / Sugiyama J., Persson J., Chanzy H. // Macromolecules. -1991. -V. 24. P. 2461-2466.

15. Sugiyama J. Electron diffraction study on the two crystalline phases occurring in native cellulose from an algal cell wall. / Sugiyama J., Vuong R., Chanzy H. // Macromolecules. 1991. - V. 24. - P. 4168-417.

16. Pertsin A.J., Nugmanov O.K., Marchenko G.N., Kitaigorodsky A.I. // Macromolecules, 1991. V. 24. P. 771

17. Pertsin A J. Crystal structure of cellulose polymorphs by potential energy calculation: Regenerated and native cellulose. / Pertsin A.J., Nugmanov O.K., Marchenko G.N. //Polymer. 1986. - V. 27. - P. 597-601.

18. Mikelsaar R.H. Parallel and antiparallel models for crystalline phases of native cellulose. / Mikelsaar R.H. Aabloo A. // Tartu University: Preprint. 1994. - 8 p.

19. Aabloo A. Calculation of potential energy of the cellulose crystal structure / Aabloo A., Pertsin A.J., Mikelsaar R.H. // In Cellulosics: Chemical, Biochemical and Material Aspects, Eds J.F.Kennedy. New York. - 1993. - P. 61-65.

20. Aabloo A. Studies of crystalline native cellulose using potential-energy calculations / Aabloo A., French A.D., Mikelsaar R.H., Pertsin A J. // Cellulose. -1994.-V. l.-P. 161-168

21. Pertsin A.J., Nugmanov O.K., Marchenko G.N., Kitaigorodsky A.I. // Macromolekules, 1991. Y. 24. P. 771.

22. Pertsin A.J. Crystal structure of cellulose polymorphs by potential energy calculation: 2. Regenerated and native cellulose / Pertsin A J., Nugmanov O.K., Marchenko G.N. // Polymer. 1986. - V. 27. - P. 597-601.

23. Kroon-Batenburg L. M. J. The crystal and molecular structure of cellulose I and II. / Kroon-Batenburg L. M. J. Kroon J. // Glycoconjugate Journal. 1997. - V. 14. - P. 677-690.

24. Warwicker J. O. A review of the cotton. / Warwicker J. O., Jeffries R., Colbran R. L., Robinson R. N. // Shireley Institute Pamphlet. N 93. - 1966

25. Saito G. // Kolloidbeihefte. 1939. - N 49. - P. 365

26. Heuser E. Bartunek R. // Cellulosechem. 1925. - V 6. - N 19. - P. 25

27. Warwicker J. 0. // J. Appl. Polymer Sei. 1969. - V 13 - P 41.

28. Warwicker J О // J. Polymer Sei. AI 1967. V 5. - P 2579.

29. Mercer J. англ. патент N 13296. 1850.

30. Gladstone J. H. // J. Chem. Soc. 1852 Y 5 - P. 17.

31. Leighton A. J. // Phys. Chem. 1916. - V. 20. - P. 32.

32. Coward H. F. Spencer L. J. Textile Inst. Trans 1923 - V. 14. - P. 28.

33. Bancroft W. D. Calkin J. B. // Textile Res. 1934 - Y. 4 - P. 119.

34. Bencroft W. D. Calkin J. B. // Textile Res. 1934. - V. 4 -P. 159.

35. Pettipas G. // Meml. Serv. Chim. Etat. 1948. - Y. 34. - 125.

36. Neale S. M. // J. Textile Inst Trans. 1929 - V. 20 - P. 373.

37. Dehnerf F. Konig W. // Cellulosechem. 1924. - V. 5. - P. 107.

38. Dehnert F. Konig W. // Cellulosechem. 1925. - V. 6. - P. 1.

39. Marchessault R. H. Howsmon J. A. // Textile Res. J. 1957. - V. 27. - P. 30.

40. Lowe H. англ. пат. N. 20314. 1889.

41. Пакшвер А. Архипов M. Геллер Б. // ЖПХ. 1950. - Т. 23. - С. 181.

42. Eisenhut О. // Cellulosechem. 1941. -V. 19 - Р. 45.

43. Jolley L. J. // J. Textilic inst. Trans. 1939. - V. 30. - P 4.

44. Normann W. // Chemikerzeitung. 1906. - V. 30 - P. 584.

45. Trogus C. Hess K. Z. // Phys. Chem. (Leipzig). 1929. - V. 1. - P. 86.

46. Roscheir R. H. Hyvarinen S. Ahola A. // Paperi Puu. 1953. - V. 35. - P. 181.

47. Jayme G. Verbürg W. // Reyon Zellwolle Chemifasern. 1954. - V. 32. -P. 193.

48. Jayme G. Verbürg W. // Reyon Zellwolle Chemiefasern. 1954. - V. 32. -P. 275.

49. Collins G. E. // J. Textile inst Trans. 1923. - V. 14. - P. 264.

50. Bartunk R. Papier. 1953. - V. 7. - P. 153.

51. Haller R. // Textil-Rundshchau. 1947. - V. 2. - P. 39.

52. Ekenstam A. // Uber die Cellulose-Losungen in Mineralsauren. / Bloms. -Lund. 1936.

53. Lieser T. Fichiner F. // Ann. 1941. - V. 548.-P. 195.

54. Gelo I. WasiakB. // Przeglad Papier. 1959. -V 15. -P 321.

55. Данилов С. H. Гинтце Н. Ф. // ЖОХ. 1956. - Т. 26. - С. 3014.

56. Kebi F. Kudlacjer L. // Chem. Prüm. 1960. - V 10. - P. 161.

57. Karnik M. G. Devadatta G. C. // J. Univ. Bombay. 1948 - V. 17A. - P 40

58. Karnik M. G. Devadatta S. C. // J. Univ. Bombay. 1948. - V. 17A - P. 49

59. Ant-Wuorinen O. Visapaa A. // Paperi Puu. 1957. - V. 39. - P. 229.

60. Sanyer N. Purves С. B.//Tappi.- 1958. V. 41. - P. 119

61. Neale S. M. Waite R. // Trans. Faraday Soc. 1941. - V. 37. - P. 261.

62. Champetier G. // Ann. Chim Phys. 1933. - V. 20. - P. 5.

63. Warwicker J. O. //J. Appl. Polymer Sei. 1969. -V. 13. -P. 41.

64. Weimarn P. von герм. пат. N 275882. 1912.

65. Schwalbe С. G. // Farabenzeitung. 1913. - P. 433.

66. Herzog R. O. Beck F. Hoppe-Seyler's Z. // Physiol. Chem. 1920. - V. 111. -P. 287.

67. Okamura I. //Naturwissenschaften. 1933. - V. 21. -P. 393.

68. Pauli W. Handovsky H. // Biochem Z. 1909. - V. 18 - P. 340.

69. Pauli W. Handowsky H. // Biochem. Z. 1910. - V. 24. - P. 239.

70. Warwicker J. O. Jeffries R. Colbran R. L. Robinson R. N. // Shirley Institute Pamphlet. 1966. - N. 93.

71. Jayme G. //Papier. 1951. -V. 5. -P. 244.

72. Jayme G. Neuschaffer K. // Naturwissenschaften. 1955. - V. 42. - P. 536.

73. Jayme G. Neuschaffer K. // Papier. 1957. - V. 11. - P. 47.

74. Saxena V. P. Bhainagar H. I. Biswas A. B. // J. Appl. Polymer Sei. 1963. -V. 7.-P. 181.

75. Jayme G. Neuschaffer K. // Papier. 1955. - V. 9. - P. 563.

76. Achiff H. // Ann. 1898. - V. 29. - P. 238.

77. Jayme G. Lang F. //Kolloid. Z. 1957. - Y. 5. -P. 150.

78. Pizzi A. The Structure of Cellulose by Conformational Analysis. 1. Cellobiose and Methyl-ß-cellobioside / Pizzi A. Eaton N. // J. of Macromolecular Science A. -1984.-V. 21. P. 1443 - 1466.

79. Pizzi A. The Structure of Cellulose by Conformational Analysis. Part 4. Crystalline Cellulose II / Pizzi A. Eaton N J // J. of Macromolecular Science A. -V. 24.- 1987. P. 901-918.

80. Gardner, K.H. Blackwell J. // Biopolimers. 1974. - V. 13. - P. 1975-2001.

81. Sarko A. Muggli R. // Macromolecules. 1974. - V. 7. - P. 486-494.

82. Woodcock C. Sarko A. // Macromolecules. 1980. - V. 13. - P. 1183-1187.

83. Kolpak F.J. Blackwell. J. // Macromolecules. 1976. - V. 9. - P. 273-278.

84. Stipanovic A. J. Sarko A. // Macromolecules. 1976. - V. 9. - P. 851-857.

85. Kolpak F.J. WeihM. Blackwell J. //Polymer. 1978. -V. 19. - P. 123-131.

86. French A. D. // Carbohydr. Res. 1978. - V. 61.- P. 67-80.

87. Kroon-Batenburg L.M.J. // Stability of Cellulose Structures Studie by MD Simulations. Could Cellulose II be Parallel? / Kroon-Batenburg L.M.J. Bouma B. Kroon J. // Macromolecules.- 1996,- V 29. P. 5695-5699.

88. Heiner A.P. Sugiyama J. Teleman O. // Carbohydr. Res. 1995. - V 273. - P. 207-223.

89. F.Hori H. Yamamoto R. Kitamaru N. Tanahashi T. Higuchi // Macromolecules.- 1987. V. 20. - P. 2949-2951.

90. A. P. Heiner Structural reporter parameters for the characterization of crystalline cellulose. / A. P. Heiner O. Teleman // Pure & Appl. Chem. 1996. -V. 68.-N. 11.-P. 2187-2192.

91. Bergenstrahle M. Thermal response in Crystalline Ip Cellulose: A molecular Dynamics Study//J. Phys. Chem. B. -2007. -V. 111. P. 9138-9145.

92. A. Pizzi N.J Eaton M. Bariska // Theoretical water sorption energies by conformational analysis// Woode Sci. Technol. 1987. -V. 21. - P. 235-248.

93. Chanzy H. D. HenrissatB. //FEBS Lett. 1985. - Y. 184. - P. 285-288.

94. Chanzy H.D. Grosrenaud A. Joseleau J.P. // Biopolymers. 1982. -V. 21. -P. 301-319.

95. Kuutti L. Peltoner J. Pere J. Teleman O. // J. Microsc. 1995.- V 178. - P 1-6.

96. Hanley S,J. Gray D. // Holzforschung. 1994. - V. 48. - P. 29-34.

97. Reinkainen T. Teleman O. Teeri T. // Proteins Struct. Funct. Genet. 1995. -V. 22. P. 392-403.

98. A.P. Heiner Interface between Monoclinic crystalline cellulose and water: breakdown of the Odd/Even duplicity. / A.P. Heiner O. Teleman. // Langmuir.-1997.-V. 13. P. 511-518.

99. Toshifiimi Y. // Swellling behavior of the cellulose ip crystal models by molecular dynamics / Toshifumi Y. Shinya N. Shingo A. Sachio H. // Carbohydrate Research. 2006. - V. 341. - P. 2521-2530.

100. James F. Matthews Computer simulation studies of microcrystalline cellulose ip. / James F. Matthews Cathy E. Skopec Philip E. Mason // Carbohydrate res. -2006.-V. 341.-P. 138-152.

101. Abdelmouleh M. Boufi S. Belgacem M. N. Duarte A. P. Ben Salah A. // Gandini A Int. J. Adhes. 2004 - V. 24. - P 43-54.

102. Gunnars S. Wagberg L. Cohen-Stuart M. A. // Cellulose. 2002. -V. 9. P. 239-249.

103. Cunha A. G. Freire C. S. R. // Biomacromolecules. 2007. - V. 8. - P. 13471352

104. Karim M. Wetting the (110) and (100) Surfaces of Ip cellulose Studied by Molecular Dynamics / Karim M. Alan R. // Biomacromolecules. 2008. - V. 9. -P. 1352-1354.

105. Fumio T. // The behavior of cellulose molecules in aqueous environments / Fumio T. Noriko F. // Cellulose.- 2004. V. 11. - P. 33-38.

106. Gina L. Strati Julious L. Willet Frank A. // Ab initio computational study of b cellobiose conformers using B3LYP/6-311++ G** // Carbohydrate Research. -2002.-V. 337. P. 1833-1849.

107. Alfred D. Advanced conformational energy surfaces for cellobiose // Cellulose. 2004. - V. 11. - P 449-462.

108. Allinger N. L. // J. Am. Chem. Soc. 1977. -V. 99. - P. 8127.

109. Allinger N. L. Yuh Y. H. Lii J. H. // J. Am. Chem. Soc. 1989. -V. 111 - P. 8551

110. Allinger N. L. Rahman N. Lii J. H. // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112. -P.6120

111. Tvaroska I. Perez S. // Carbohydr Res. 1986. - V. 149. - P. 389.117. van Gunseren W. F. GROMOS : Groningen Molecular Simulation Program Pakage. // University of Groningen 1987.

112. Brooks B. Bruccoleri R. Olafson B. States D. Swaminatan S. Carplus M. J. // Comput. Chem. 1983. - V. 4. - P. 187.

113. Ha S. N. Giamonna A. Field M. Brady J. W. // Carbohydr. Res. 1988. - V. 180.-P. 207.

114. Reilling S. Schlenkrich M. Brikmann J. // J. Comput. Chem. 1996. - V. 17. -P. 450.

115. Grootenhuis P. D. J. Haasnoot C. A. // Mol. Simul. 1993. - V. 10. - P. 75.

116. Kowijzer M. L. Grootenhuis P. D. // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 13426

117. Weiner S. J. Kollman P. A. Case D. A. Singh U. C. Chio C. Alagona G. Profeta Jr S. Weiner P. // J. Am. Chem. Soc. 1984. - V. 106. - P. 765.

118. Homans S. W. //Biochemistry. 1990. -V. 29. - P. 9110.

119. Glennon T. M. Zheng Y. J. Le Grand S. M. Scutzberg B. A. Merz Jr K. M. // J. Comput. Chem. 1994. V. 15.-P. 1019.

120. Momany F. A. Willet J. L. // Carbohydr. Res. 2000. - V. 326. - P. 194.

121. Woods R. J. // In Rviews of Computational Chemistry. Lipkowitz. K. Boyd D. B. Eds: VCH Publishers. New York. 1996. -V. 9 P. 129-165.

122. Wohamadi F. Richards N. G. H. // J. Comput. Chem. 1990. - V. 11. - P 440.

123. Senderowitz H. Still W. C. // J. Org. Chem. 1997. - V. 62. - P. 1427.

124. Lifson S. Warshel A. // J. Chem. Phys. 1968. - V. 49. - P. 5116.

125. Kildeby K. Melberg S. Rasmussen K. // Acta Chem. Scand. 1977 - V. A31 . -P. 1.

126. Fabricius J. Engeisen S. Rasmussen K. J. // Carbohydr. Chem. 1997. -V. 16. -P. 751.

127. Clark M. Cramer R. D. // Comput. Chem. 1989. - V. 8. - P. 982.

128. Imberty A. Hardman K. D. Carver J. P. Perez S. // Glycobiology. 1991. - V. l.-P. 456.

129. Mayo S. L. Olafson B. D. Goddard W. A. // J. Phys. Chem. 1990. - V. 94. -P. 8897.

130. Jorgensen W. L. Maxwell D. S. Tirado-Rives J. // J. Am. Chem. Soc. 1995 . V. 118.-P. 11225

131. Darden T. An N-log(N) method for Ewald sums inlargesystems. / Darden T. YorkD. PedersenL. //J.Chem.Phys. 1993. -V. 98. P. 10089-10092.

132. Essmann U. A smooth particle mesh ewald potential. / Essmann U. Perera L. Berkowitz M. L. Darden T. Lee H. Pedersen L. G. //J.Chem. Phys. 1995. V. 103 - P. 8577-8592

133. Hess B. LINCS: A linear constraint solverformolecular simulations. / Hess B. Bekker H. Berendsen H. J. C. Fraaije J. // J.Comp. Chem. 1997. - V. 18. - P. 1463-1472.

134. Ryckaert, J. P., Ciccotti, G., Berendsen, H. J. C. Numerical integration of the Cartesian equationsofmotionofasystemwithconstraints;moleculardynamicsofn-alkanes. J.Comp. Phys. 23:327-341,1977.

135. Allen, M. P., Tildesley, D. J. Computer Simulations of Liquids. Oxford: Oxford Science Publications. 1987

136. Loes M. J. Kroon-Batenburg // J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101. - P. 8454.

137. Gina L. Ab initio computational study of-cellobiose conformers using B3LYP/6-311++G** / Gina L. Strati, Julious L. Willett, Frank A. Momany // Carbohydrate res. 2002. - V 337. - P 1833-1849.

138. Berendsen, H. J. C., Postma, J. P. M., van Gunsteren, W. F., Hermans, J. Interaction models for water in relation to protein hydration. In: Intermolecular Forces. Pullman, B. ed. D. Reidel Publishing Company Dordrecht. 1981. P. 331-342.

139. Zhang Z. An optimized molecular potential for carbon dioxide / Z. Zhang Z. Duan // J. Chem. Phys. 2005 - V. 122.

140. J. Phys. Chem. B 2001, 105, 10967-10975, Model of 1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-propan-2-ol for Molecular Dy namics Simulations, Marco Fioroni,* Klaus Burger, Alan E. Mark, and Danilo Roccatano*

141. Mohamed Yacine Boumghaf. Thèse de doctorat és sciences appliqués Spécialité: génie chimique // Université de Sherbrooke faculté des sciences appliquées département de génie chimique 1996

142. Olga B. Kinetics of Precipitation of Cellulose from Cellulose NMMO -Water Solution. // Biomacromolecules. - 2005. - V. 6. - P. 1948 - 1953.