Сорбционно-гидролитическое осаждение платиновых металлов на оксигидратах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Печенюк, София Ивановна
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1990
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
~ ¿"#2 о/. 90
Институт неорганической химии
На правах рукописи
ПЕЧЕНКЖ София Ивановна УДК 541.124:546.9:541.49+546.723.3665
СОРБЦИОННО-ГИДРОЛИТИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ НА ОКСИГИДРАТАХ
О2.00.01 - неорганическая химия
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
Ордена Ленина Сибирское отделение
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Новосибирск 1990
Работа выполнена в Институте химии и технологии редких глементов и минерального сырья Кольского научного центра АН СССР.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Синицын Николай Михайлович, МИТХТ им. Ломоносова, г.Москва;
доктор химических наук, профессор Егоров Юрий Вячеславович УПИ, г.Свердловск
доктор химических наук, профессор Богатырев Владимир Львович ИНХ СО АН СССР, г.Новосибирск
Ведущая организация:
Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова АН СССР
Защита состоится "_"_ 1930 г. в_час.
на .заседании Специализированного Совета Д 002.52.01 при Институте неорганической химии СО АН СССР (630090, Новосибирск-90, проспект Академика Лаврентьева, 3, Институт неорганической химии СО АН СССР).
С диссертацией молено ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО АН СССР.
Отзывы и замечания просим направлять в адрес Совета.
Автореферат разослан "_"_ 1990 г.
Ученый секретарь специализированного Совета
кандидат химических наук
ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Извлечение микрокомпонентов и очистка ютворов от микропримесей в технологии связана с необходимостью 5работки большое объемов концентрированных по макрокомпонентам з т.ч. солевых) растворов без изменения их состава и кислотнос-I и без внесения дополнительных загрязнений, неизбежных при ис-зльзовании реагентных методов. Этим требованиям отвечает сорб-юнный способ концентрирования. Повышение извлечения и утилиза-<я платиновых металлов (ПМ) в технологии в значительной степе-« сводится к извлечению их микроколичеств из солевых растворов ножного состава, т.е. к сорбционному концентрировании. При ис-зльзовании для этой цели органических сорбентов часто необходи->1 жесткие условия (высокая кислотность и температура); неорга-аческие сорбенты, например, кристаллические оксигидраты титана, . «ркония, железа, олова, отличаются низкой селективностью в со-эвых растворах. Следовательно, необходим поиск более эффектив-лс сорбционных процессов. В то же время физико-химические осно-л технологии сорбциоиного концентрирования микрокомпонентов, в астности ПМ, на неорганических сорбентах недостаточно разработает: кинетическому аспекту уделялось очень мало внимания, круг зучаемых неорганических сорбентов ограничен гранулированными пи кристаллическими оксигидратами или солями титана, циркония, нова, железа, отсутствуют систематические исследования сорбции елеобразными сорбентами; очень скудны сведения о сорбции из со-эвы* растворов сложного состава; разнообразие предлагаемых ые-анизмов сорбции говорит о фрагментарности знаний. Для углубле-яя представлений о сорбции необходимо вовлечение в исследова-ия солевых растворов, новых кристаллических сорбентов, которые настоящей работе представлены.оксигвдратами р.з.э., и система-ическое изучение гелеобразных сорбентов, из которых наиболее ешевым, простым с точки зрения синтеза и безопасным в экологи-еском отношении является аморфный охеигидрат железа (Ш) (фер-огель).
Цель работы; получение фундаментальной информации о законо-ерностях сорбции метазшов-комплексообразователей из компдексо-бразутацих солевых сред (водных растворов) на неорганических орбентах, на примере ПМ и оксигидратов р.э.э. и железа (Ш), в иде количественных данных о кинетике и продуктах процесса и о
влиянии на них внешних факторов, для понимания механизма и прогнозирования условий сорбционного извлечения.
Основные задачи работы.
1. Определить факторы, влияющие на скорость и результат процесса сорбции Щ на кристаллических и гедеобразнъсс оксигидратах.
2. Провести кинетическое исследование зависимости скорости процесса от этих факторов.
3. Исследовать состояние сорбированных элементов.
4. Результаты изучения кинетики и состава продуктов сорбции использовать для более адекватного понимания механизма сорбции простых и комплексных соединений на неорганических сорбентах -оксигидратах и обобщения имеющихся данных по этому вопросу.
Научная новизна работы определяется следующим.
1. В результате выполнения поставленных задач впервые описана разновидность гетерогенных реакций, названная гетерогенным гидролизом СГГ), определяемая как сорбционно-гидролитическое раз-лонение комплекса в дисперсной системе на границе раздела: раствор электролита - поверхность оксигидрата, и осуществляемая путем отщепления координированных групп от ц.а. со скоростью, равной скорости перехода ц.а. из объема дисперсионной среды (ДС) на поверхность дисперсной фазы оксигидрата (ДФ), с образованием гид-роксида ц.а. на поверхности ДФ. В процессе ГГ принимают участие все исходные компоненты системы: комплекс, оксигидрат, электролит и вода.
2. Впервые проведено кинетическое исследование ГГ для 17 аци докошшексов ГШ: MCLT , где М = /й/ Ш),Ru (1У) Ш),Ог LU),Jr ( <^(1У),Л? ЦУ); ftfCL*; , где X = CL-,ВГ CN',№i\ Or,0(S04)s Y3 , где / * , , и Ptz(skk0^20d' , и двух больших групп сорбентов, одна из которых состоит из кристаллических оксидов р.з.э., а другая включает большое число разновидностей феррогеля. Установлены факторы, влиящие на скорость процесса: природа комплекса, температура, основность, величина и микрогетерогенность поверхности оксигидрата, природа и концентрация ионной среды (электролита), концентрации сорбента и комплекса. Найдены математические зависимости скорости от этих факторов.
3. Предложены базовые данные в количестве ~П00 экспериментальных кинетических характеристик для выбора сорбентов и условий извлечения ГШ из солевых сред.
4. На основе экспериментальных результатов исследования взам
действия растворов'электролитов с кристаллическими оксидами з.э. и феррогелями дано объяснение природы и величины влияния нной среды на скорость ГТ; объяснение состоит в установлении ханизма участия злектролита-макрокомпонента в образовании ин-рмедиата.
5. Установлено и экспериментально подтверждено, что главная обенность и отличие 1Т от ранее изученных сорбционных явлений стоит в том, что сорбат не фиксируется сорбентом в исходной рме. Предложено объяснение механизма ГТ и раскрыта его взаимо-язь с другими механизмами сорбции. Показано, что причиной эф-ктивного извлечения микрокомпонента является ускорение реакции мещения в комплексе, локализованной на поверхности Д5, по сравнив с той же реакцией в растворе, и её необратимость. На этой нове сформулированы принципа выбора сорбентов и условий для влечения металлов-комплексообразователей из комплексообразую-
х сред с высокими концентрациями электролитов без изменения става растворов.
6. Впервые изучен ГГ хлорокомплексов ПЫ в бинарных по Ш :стемах и обнаружен ряд явлений их взаимного влияния на еко-сть ГГ и взаимодействий в растворе.
В целом научная новизна работы может быть охарактеризована ж новое научное направление: химия гетерогенного гидролиза ас особой разновидности гетерогенных реакций.
Научная значимость работы. Проведено фундаментальное иссле-вание в сопредельной области химии координационных соединений химии поверхностных явлений, в рамках которого получена инфор-ция, послужившая основой концепции гетерогенного гидролиза.От-¡сти ликвидирован дефицит в области кинетических данных о сорб-¡онных процессах и о сорбции из солевых растворов. Изучен новый [асс сорбентов - оксигидраты р.з.э. и впервые проведено систе-яическое исследование зависимости сорбционных свойств ферро-:лей от условий их получения и .применения. Проанализированы сличил и аналогии закономерностей сорбции комплексов на раэ-(чных сорбентах и показана взаимосвязь механизмов сорбции и ГТ. юрмулированы принципы выбора сорбентов и условий извлечения ПМ 1 солевых сред. Так как основные закономерности гомо- и гетеро-¡нного гидролиза одинаковы, но скорость ГГ велика, а методика *о изучения отличается простотой, ГГ можно рекомендовать для (учения устойчивости и кинетических свойств комплексов. Поеколь-
ку скорость ГГ является" функцией величины и основности поверхности оксигидратов и наличия на ней специфически сорбированных груш, изучение кинетики процесса является модификацией метода сорбционного зонда для изучения сорбентов.
Полученные результаты интересны для координационной химии химии гетерогенных процессов и поверхностных явлений и могут быть использованы в лекционных курсах при подготовке специалис тов по физической и неорганической химии и цветной металлургии
Практическая ценность работы. Найден эффективный сорбцион ный процесс для извлечения металлов-комплексообразователей из комплексообразующих сред; базовые кинетические данные позволяю1 прогнозировать условия извлечения ПМ из различных растворов бе: изменения состава и загрязнения последних. На основе получении: данных разработаны способы извлечения Ш оксигидратами и карб< натами р.з.э. из солевых растворов, например, платины из перхл* ратных растворов некоторых электрохимических производств, а та: же способ извлечения редких QU (to, Rh ) из технологических растворов медно-никеяевого производства, пригодные для технологии и анализа, испытаны в лабораторном и полупромышленном масштабе, использованы в технологической и аналитической практике промышленности, а также внедрены в практику работы лаборатории химического анализа Института химии КНЦ АН СССР. Разработаны также способы получения алтоплатиновых. катализаторов и аква-комшексов ПМ в растворах.
На защиту выносятся:
- результаты исследования и концепция особой разновидност] гетерогенных реакций - гетерогенного гидролиза комплексных соединений;
- созданные в ходе работы базовые данные по кинетике и химизму гетерогенного гидролиза;
- обоснование влияния природы сорбента и ионной среды на скорость гетерогенного гидролиза;
- схема механизма ГГ и его взаимосвязь с другими механизмами сорбции;
- принципы выбора условий извлечения микроколичеств метал-лов-комплексообразователей из комплексообразующих солевых сред подтвержденные результатами технологических испытаний.
Апробация и публикации. Основные результаты работы были доложены и обсуздены на 11-14 Всесоюзных Черняевских совещания:
химии, анализу и технологии платиновых металлов (Ленинград, '9, Москва, 1982, Свердловск, 1966, Новосибирск, 1989), 14 и Всесоюзных совещаниях по химии комплексьых соединений (Ива-50, 1981, Красноярск, 1987), Ш и 1У Всесоюзных совещаниях грмодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах" (Ду-Iбе, 1980, Киев, 1986), секции Менделеевского общества (ЯГУ, «шград, 1980), заседаниях технических советов комбината "Се-эоникель" (Мончегорск, 1983 и 1985) и Куйбышевского химичес-?о завода (Куйбышев НСО, 1986), Научно-технической конферен-« Норильского горно-металлургического комбината (Норильск, 38), научно-техническом семинаре "Перспективные технологии ястки сточных вод с применением неорганических сорбентов" элябинек, 1988), а также на научных коллоквиумах в ЛТИ им.Лен-вета и МИТХТ им. Ломоносова. Основное содержание диссертации гажено в 39 статьях, I тезисах докладов, 2 авторских свиде-льствах. Всего по теме диссертации опубликовано 66 работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, глав, заключения, выводов, списка литературы и приложений и из-жена на 415 стр. машинописного текста, в том числе 51 табл. на стр.,70 рис.,библ. 410 наименований на 49 стр.,78 стр.приложений.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Глава I. Анализ литературных данных о сорбционных процессах процессах гидролиза зщдокомплексов платиновых металлов в створах.
Рассмотрены литературные данные о составе и свойствах уяаемых сорбатов и сорбентов и современные представления о по-рхностных и сорбционных свойствах и механизмах сорбции простых комплексных соединений (в т.ч. ПМ) на оксигидратах. Отмечается еобладание равновесных измерений и дефицит кинетических данных сорбции, недостаток внимания к поведению сорбента и сорбата в оцессах сорбции, отсутствие взаимосвязей между изученными частый случаями сорбции и общих принципов выбора условий и сорбен-в для извлечения микрокомпонентов сорбционныы способом. Показа, что кинетика сорбции комплексных соединений из солевых растров оксигидратами и особенно гелями представляет собой почти исследованную область. Качественно новый шаг вперед возможен I пути систематического исследования сорбции разнообразных мплексов кристаллическими и гелеобразными сорбентами, которое
включало бы новые и в определенной степени -.уже рассмотренные случаи, но в ином, прежде всего кинетическом аспекте. Конкретные объекты в настоящей работе: сорбаты - комплексные хлориды и сульфаты ПМ, которые наиболее часто встречаются в реальных растворах, сорбенты - оксигидраты р.з.э., ранее не исследованные, и ферроге-ли, в широких пределах варьирования условий их синтеза. Сорбцион-ный процесс в солевом растворе может быть представлен как сумма бинарных взаимодействий: комплекс-электролит, комплекс-сорбент и сорбент-электролит; этот подход использован для изложения экспериментальных данных; первое из этих взаимодействий описывается литературными данными в гл. I и Приложением 4.
Глава 2. Постановка эксперимента и обработка результатов
Приведены характеристики используемых препаратов ПМ, реактивов, кристаллических сорбентов: оксидов р.з.э. {¿п^Оз ) и карбонатов щелочно-эемельных металлов МеСОз Са ,£а )*. Описан синтез феррогелей путем быстрого щелочного гидролиза концентрирована растворов солей РеА3 (А = СС, М>д , С10+ , £0+ ) добавлением раство ров А/аОИ или Ш2С03 до установления рН=4-12 (рН0С>). Предложены методики исследования кинетики ГГ в статических условиях, в т.ч. с применением феррогелей. Условия кинетических экспериментов: температурный интервал: 3*80°С; области концентрации: ионной среды (ИС), Сэл> моль/л- 0*4; НагЩ - 0-1,0; Ми10+ - 0-4,0;
0-(1+0,5);МгЩ, 1,0; комплекса (исходных, Су) -(0,1-40)-Ю-4 моль/л, сорбента (Сс0рб.) -0,5-20 г/л, рН исходных растворов сорбата (рКисх>) - 2412, обычно 345. Графической и расчетной обработке подвергали зависимость остаточной концентрации металла-комплексообразователя к в растворе-ДС^г от времени Г ; для большинства изученных комплексов, кроме , ,
в области Су = 80*20^ скорость соответствовала I порядку по Су и была охарактеризована значениями наблюдаемых констант скорости К^, кроме случаев, когда кинетические кривые не поддавались математической обработке. Доверительный интервал при расчетах К^ составлял ¿20,4^, энергий, активации Еа --8,5Й. Зависимости экспериментальных Кд от варьируемого траметра обработаны методом линейной регрессии по стандартной программе на ЭВМ "Шпд-2200"; Еа и А найдены из уравнения линейной регрессии, так же усреднена КЙ333, использованная для расчета л 333.
^Использованы в целях детализации механизма
Для изучения химической природы продуктов ГГ и состава сор-5ентоз использован комплекс физико-химических методов: спектро-:копический (Щ-, видимой и УФ-областей). рентгенодифракционный, термический анализ, химический анализ, рН-метрия; ионный обмен, электронная микроскопия; для изучения взаимодействия сорбент-5лектролит - методы рН-метрии и точки нулевого заряда (т.н.э.).
Глава 3. Гетерогенный гидролиз как разновидность гетероген-1ых реакций; продукты процесса.
В результате изучения взаимодействия: комплекс-сорбент и ;го продуктов ввделены следующие основные признаки процесса ГГ, (тличашцие его от других сорбционных процессов. Установлено, что 1 процессе ГГ (сорбционно-гидролитического взаимодействия комп-гексов с оксигидратами) металл-комплексообразователь СПЫ) во ¡ремени переходит из состава ДС на поверхность ДФ; Кд характери-:ует скорость этого перехода; во время протекания реакции ПМ в )астворе присутствуют в форме индивидуальных, преимущественно [сходных комплексов, а не коллоидных или полимерных частиц (дан-1ые ЭСП), т.е. ГГ протекает на фоне заторможенных превращений гомплекса-сорбата в растворе ДС. Процесс ГГ самопроизвольно про-•екает в рН-статическом режиме (данные рН-метрии); рН суспензии рН^ ) зависит от природы сорбента и ЙС. ГГ не сопряжен с окис-[ительно-восстановительнымй и фотохимическими превращениями частные случаи таких превращений наблюдаются как побочные для :омплексов <> и /в/). Для ГГ имеет место температурная зависи-гость скорости, характерная для химических реакций (табл. 1,2, :); скорость зависит от природы комплекса (ц.а., лигандов и гео-.етрйческой конфигурации); найдена корреляция между устойчи-остыо и лабильностью комплекса и скоростью ГГ (табл. I); воз-ожность ГГ комплекса определяется его устойчивостью; так,
уд^ = 41) не подвергается ГГ, который возможен при 40. Скорость ГТ в системе-комплекс-сорбент; для октаэдри-еских комплексов:ПС1.
■Оза^, ЯиНгОС1г/< *1/2оа% ; для квадратных: Р6(М)\'« р1(щ)1'«р1(с№)1~</>1с1г;</чз/-$~ « ; ДЛЯ много-
дерных сульфатов:
^¿¡(ЩкОЩО3' . Скорости очень близки для РШ+ , ¿7гС1$~ и 7г30(£о4)Т , или и £лс1 3/, или ш20с1г/, р№%~ и
ОНН203~ . Частичное замещение лиганда на ускоряет
Таблица I
Кц и параметры активации ГГ ацидокомплексов ПМ в системе: комплекс-оксигидрат р.з.э. (У,S/v)
Комплекс КнЗбЗ' ^333" Ea- А, ¿S* jjj,
•I04, •IO4, кДж/ c-I Дя/град- ¡eß
с-1 c-I моль моль
PíCL¡' 0,88 _ - _ 20; 33,9
»а? 9,1 0,61 131 2,4-I016 +68 31
JfCíJf' II 1,14 113 6,9-I0l2 +18 14; 19,7
KCl* 39 8,85 97 I,7-I012 -12 14; 16,6
ма3(нго!3 76 28,4 63 I.8-I07 -107 7*9
PiBti' 140 33,6 77 3,7-Ю9 -63 16; 20,4
Maf 170 23,8 98 5.2-I012 -3 II-s-12
OsCL¡~ 630 ~I00 97 - - -
RUH20CLs~ ^ £000 - - - - 13
31 • 5,8 96 5.8-I011 -40 -
69 9,1 88 6.4-I010 -39 -
67 13 109 3,7.I014 +25 -
n2(¿ЩШ/iß vI600 -250 92 - - -
=1,5)
39 4,0 III 8,8-I013 +22 33,6
in =2)
«4800 - 70 - - 10*16
С А =2)
ГГ; зависимость скорости от заряда комплексного аниона стсутствуг Скорость процесса зависит от природы оксигидрата, зависимое"] от природы феррогелей рассмотрена в гл.4; для кристаллических оксидов, например, ГГ />¿0.+' при 50°С:
Оксид Smjffj УЬ203 ¿'ALA ¿-Яг03
Кн-Ю4, с"1 4,1 3,7 3,9 0,5 0,3
Этот пример иллюстрирует зависимость скорости как от основных свойств сорбентов > УЬг03 > А1г03 >Лег0а ), так и от величи-
ны юс уделеных поверхностей (<Ууд>, м^/г: Smz03 - 3,6, Yb203 - 5,5. Г-Мг03 - 144, сС-ALz03- 6,2, ^-Fet03~ 5,0). Скорости ГГ на поверхности монокристаллов кальцита очень малы по сравнению со ско-
эостями на поверхности синтетического, ^уд " ^»5
! системах с монокристаллами продукты ГТ образуются только на пс поверхности. Влияние рН исходного раствора на скорость ГТ шеет место в тех случаях, когда состав растворенных комплек-!0в может быстро изменяться без образования осадков гидрокси-(ов ( ПС1Х, ,,. ).
Анализ ДС и ДФ в ходе и после окончания реакции показыва-¡т, что для большинства комплексов происходит отщепление всех [игандов от ц.а. с переходом их в ДС; скорость отщепления ли-■андов равна скорости перехода ПМ в ДФ. Брутто-состав осадден-1ых форм ПМ приведен в табл. 2. Установлено, что эти продукты гентгеноаморфны, содержат переменное количество М20 ; ИК-спект->ы продуктов ГТ (на поверхности сорбента) и ЭСП хлорнокислых »астворов последних не указывают на существование связей ПМ с [игандами в составе осажденных форм. Методами ЭСП и ионного об-юна показано,.что в хлорнокислых растворах продуктов ГГ содержатся только катионы полиаквогидроксо- и аквокомплекссв ПМ в ис-:одных степенях окисления, кроме & (1У) и Яи (Ш). На основании ¡тих данных сделан вывод, что продукты ГГ представляют собой морфные полимерные гидратированные оксиды или гидроксиды ПМ; |лектронная микроскопия показывает, что продукты ГГ неравно-(ерно распределяются по поверхности кристаллических сорбентов, бразуя скопления на дефектных участках кристаллов.
Таблица 2
Состав продуктов ГГ (/£О, (^"опущены, I - конечные, 2 - промежуточные, при А < 1005?)
I. ыа.** 1,2. (к4* 1,2. Н**
2. ма**,
I. п*1, ма*' I. пет*, 1,2. 1,2.
2. п4*, /чес3* Ъо» /у/*
Взаимодействие комплекс-сорбент различным образом проте-ает для кристаллических (1/}^, МеСО# ) и гелеобразных (ферро-ели) сорбентов: на ¿/гг0а и МгСОг всегда имеет место ГТ; на еррогелях ГГ происходит только в среде электролита, при Сэл *0,1 моль/л; при отсутствии электролита в ДС изучаемые комп-
лексы сорбируются о очень высокой скоростью при комнатной температуре, обратимо, в неизменной иди частично (незначительно) гидролизованной форме. Таким образом, рля осуществления ГГ на гелеобразном сорбенте необходим фоновый электролит.
Температурная зависимость скорости и природа продуктов ГГ свидетельствует о том, что скоростьопределяшцей стадией ГГ является химическая реакция замещения лигандов или он ', локализованная на поверхности ДФ (сорбента). ГГ есть гетерогенная реакция, участвующие в которой химические формы, не являясь конденсированными фазами, находятся в составе двух разных конденсированных фаз: жидкой (ДС) и твердой (Д5); процесс взаимодействия развивается на поверхности контакта ДС и ДФ. ГГ отличается от сорбции тем, что межфазовый переход комплекса сопровождается его быстрым и глубоким химическим превращением. Процесс ГГ можно выразить следующим обобщенным уравнением реакции:
т{= s-oh}—{ moosz •■■(//? -z/j)//o-s '}*§ «гJi-ajz
чему соответствуют уравнения материального баланса:
Смаюсь. ~ Cnrt K<m. 2. п. " Сщнон.
и уравнения ЗДМ: I. -dсм/с(т ~№ см('и>
2. Кц = 0,434 ^(C^-C^J-f'
Глава 4. Взаимодействие: комплекс-сорбент-электролит
Базовые экспериментальные данные по кинетике ГГ описывают взаимодействие: комплекс-сорбент-электролит и включают: зависимость Кд от температуры (табл. 3,4), природы и концентрации электролита (табл. 3-5), возраста раствора сорбата, природы феррогеля (табл. б) и концентрационных параметров системы; приведены также обзорные данные для систем: комплекс- мес03 -электролит. Введение в систему электролита не изменяет природы процесса и не влияет на состав продуктов ГГ, но величины и соотношение скоростей и параметры активации для различных комплексов и сорбентов существенно зависят от природы электролита (ср. табл. I и 3,4). Кинетические кривые ГГ могут быть подвергнуты аффинным преобразованиям по величинам Т и CgJU, т.е. природа и последовательность элементарных актов сохраняется при изменении этих параметров. Введение в систему MrCi вызывает снижение скорости ГГ; введение ускоряет ГГ в системах
с¿л20з (табл. 3) и замедляет в системах с феррогелями (табл.4). Первый эффект наиболее сильно проявляется для относительно ла-
ильных комплексов: Pmî~ > Ptj, (S04)4 OHfoO3' > PiCL$T, PiCl% введение NaCL снижает скорость ГТ ~ в 20-100 раз); второй -ля хлорокомплексов Rf> (табл. 3-5). Для большинства изученных омплексов скорость ГГ в среде NaCL на феррогелях значительно ыше, чем на £пг03\ в среде A/arCl*Mr2SCU скорости ГГ на сорбен-ах обеих груш очень близки для комплексов Ph, Ра tJr ; в среде
скорость ГГ комплексов Pf>, 0$ ,Jr на феррогелях ниже, ем на ¿/7гОл , а для комплексов Pt (Ю и Pt[T3) - наоборот. Еа в ;елом возрастает с увеличением устойчивости комплексов, но Еа и системах с феррогелями выше, чем в системах сln20s (кроме &CL6 и PiCii' ). Maftûj} и ЛЬг/ЮЬ играют роль индифферентных лектролитов (исключения - JtCl^' и PiCli' и JtClj' , соответствию) . Сравнение результатов,-полученных для температурной зависимости и зависимости скорости от природы и концентрации лектролига для сорбентов разных структурных груш - ¿пгО} и >еррогелей - показывает, что в скорость ГГ вносит вклад взаимо-.ейсгвие электролита с сорбентом.
Зависимость скорости ГГ от концентраций MrCZ и tfazS04 для :лорокомплексов и обеих груш сорбентов описывается линейным урав-[ением вида у = a - S-См. , где у - Кд (табл. 5).
Влияние NaCL на скорость ГГ (и Ntr^SOj. - для сульфатокомп-[ексов) аналогично его влиянию на скорость акватации, т.е. со--тветствует действию избытка лиганда, и могло бы быть отнесено : взаимодействию преимущественно с комплексом, но данные для >еррогелей показывают, что NaCL взаимодействует и с сорбентом. 1лияние Ш2604 » "-к. S04~ не способен к заметному взаимодей-:твию с хлорокомплексами в указанных условиях, относится преиму-(ественно к взаимодействию с сорбентом, и противоположный харак-■ер его влияния в системах с 1п203 и феррогелями особенно подт-¡ервдает это (табл. 5). Пример Pi2№4)4ОЩО1 ' наиболее яв-ю отражает влияние конкурирующей с ГТ реакции комплекса с ли-•андом: скорость ГГ уменьшается-в присутствии 50и еще бо-iee - CL', вследствие легкости замещения НгО в этом комплексе.
Увеличение С tfaCW4 * I моль/л также снижает скорость ГГ: •ак, для системы РШ$~/$т203 при 40°С Кн = 3,0*Ю~4 и 1,2-Ю-4 моль/л при С/)jfflûf = 1,0 и 4,0 моль/л. Старение растворов сомплексов приводит к увеличению скорости ГГ и уменьшению Е„; (лияние особенно велико для #hCl3 (Р;0)3 , Раа+~ , PufyOCly ; »ффект соответствует частичному замещению лигандов на Н20. Эти
Таблица 3
Нд и параметры активации ГГ в системе: комплекс - электролит - оксигидраг р.з.э.
Комплекс ^¡ззз-Ю4, А, с-1 згз,
с-1 кДж/ Дж/Град.
моль моль
Электролит - НаС!. , 1.0 моль/л (Дг,^- 3,0;/V- 0,1)
/?ингоа£~ 227,5 93 1,1-Ю13 +4
Ыа3(Н20)г 20,9 58 2,7-Ю6 -123
ШЦ- 15,4 87 7,9-Ю10 -37
раа\' — 88 _ -
0,5 102 5,1-Ю11 -22
0,4 122 . 6,9-Ю14 +38
_ 93 ' _ _
7,6 74 2,6-Ю8 -85
Злектролит - , 1.0+0.5 моль/л (Л? (ГО-0.1+0.05)
116,6 59 2,2-Ю7 -107
58,3 95 4,6-Ю13 +4
3,0 93 1,1-Ю11 -35
1,8 83 1,6-Ю9 -70
мсЦ- - 64 ' - - ■
- 71
Электролит - А/агЩ , 0,5 моль/л
~250 _ _ -
5,0 88 3,3-ю10 -45
~ 25 98 - —
данные свидетельствуют, что в процессе ГГ участвует вода.
Для понимания механизма ГГ важно то обстоятельство, что в изучаемых системах имеет место самопроизвольно устанавливающийся
Таблица 4
Кд и параметры активации ГГ в системе: комплекс-феррогель-электролит
Комплекс КяззЗ'104' •с-1 «Дж? моль А, с-1 Дж/Град-моль
. Феррогель: /~еа!/мггг,01 , рНл„ =6; электролит: ,, 1.0+0.5 моль/л
ЯиНгОЯ.!~ -3500 70 _ -
138 105 4,4-Ю14 +34
0№г(' 5,0 125 101 3,1-Ю12 -7
Г 2,7 .124 8,6-Ю15 +59
/ЧС1ге~ 1,9 36 79 -210
ма%~ 0,1 116 6,6-Ю13 +9
раа1' 3,2 - — -
. Феррогель: Ге(Щ)3/МхОН, рН0С>=7*9, электролит: Мг^Щ, 0, 5моль/л
10 ■ 130 2,7-1017 +88
эту 8,8 ' 60 2,3-Ю6 -124
3,6 96 З,6-Юп -25
РШ*4~ 8,9 48 2,5-Ю4 -162 ■
-0 -0 - -
^ оо — —
. Феррогель: РеС[1/лГагС03 , рН0С>=6; электролит\flaCL, 1.0 моль/л
232 99 8,1-Ю13 +20
2,7 115 2,8'Ю14 +30
6,6 98 1,4-1012 -13
2,4 .54 6,9-Ю4 -153
р1а1~ 0,4 53 863 -171
6,1 - - -
у. Феррогель: /¿{а^/л^ссь, рН0С>=6; электролит: Лй-Г/^Д .Омоль/л
ресц' 25,6 103 3,9-Ю1а +14
ма.? 4,9 93 1,6-Ю11 -32
— се - - -
Таблица 5
Коэффициенты уравнений вида а* 6 См., описывающих зависимость Кд ГГ от концентраций Л'аС1 и
Комплекс Сорбент, температура, °С ва-'Ю4 бсг'Ю* %-ю*
ЯаН20а§- Уг03, 30 +64,9 +11,1 -10,1 -1,6 +3,041} +6,46Т)
ящщоь $т203 , 50 ЛъСЬ • 40 -2,772) -3,492) -0,262) -0,232) +36,9 +4,14 +3,553) +177 +8,78 +5,463)
л= 1,3 УгОв . 40 +127 -22,7 - -
Уг03, 80 <ГтгР3 , 80 +5,53 -3,122) -1,08 -0,262) - -
Ш , 70 £тг03, 80 +3,46 +6,86 -0,60 -1,98 +7,0 +14,4
4) ЖЩЬ/Л/аЖ, рН0С>=7; 60 +7,36 +36,7 +66 -65
о.т*' Ли3/Л/агССк, РН0С.=6; 80 -2,402) -0,152) - -
г-4) геа3/л/агщ,, рНпл.=б; 80 +3,95 -0,97 +6,76 -5,95
ГШ.1' /еа3///вгя>3 рН0С.=7; 70 рН0С.=6; 80 -2,932) -1,442> +19,3Ь) +25,3 -18, В^ -22,16)
Примечание: Ионный фон: Л&Д'I) 4.0+х; 3) 1.0+х; 4) х+0,5; 5) 0,1+х; 6) 0,2+х; 2) коэффициенты уравнения:^ -а ±
режим изменения рН^ , т.е. общее содержание кислоты и основания в системе постоянно в течение всего времени протекания реакции. Такой режим, по-видимому, наиболее благоприятен для обнаружения зависимости скорости процесса от основности сорбента-оксигидрата.
корости ГТ для всех ¿п203 довольно близки, ввиду их значитель-эго сходства; более сильные изменения связаны с изменением рН0| зррогелей и природы осадителя {МсгОН или №ЛС03 ) (табл. б).
Таблица 6
Зависимость скорости ГГ от рН0С феррогелей. ( геа3/М70н- 1-Ь-, ас13/М72а>з '- 6>7; Я/МЬ/Ь/ЩОЪ 8; /^(аськ/ЩСОз - 9; ионный фон, моль/л: Мга , 1.01,3; Ша.*МзгЩ , 1.0+0.5 - 2,4-7; МгЩ ,1.0-8; А/агЩ , 0,5-9)
«г Ы Комплекс, температура, °С Кд-104, с- ■I при рН0С_:
5 б 7 8 9 10 II 12
I. , 60 _ 1,1 1,8 3,8 8,8 13 13 13
1. <7гС1*е~ , 80 0,9 4,2 4,8 28,8 42 - - -
3. р(а'6" , 70 - - 1,7 2,8 5,7 6,7 2,6 0,8
1. Р1а!~ , 80 - - - 2,7 3,4 4,6 9,6 9,2
5. , 35 - 2,0 5,9 12,0 27,8 80 80 -
5. <7/&2е' , 80 5,3 20,2 23,0 16,0 5,1 - - -
7. па2е~ , 80 0,8 4,1 5,2 5,6 2,0 - - -
3. , 60 6,3 2,3 5,5 3,3 1,3 - - -
Э. НС1*е'" , 80 ' 40 38 26 3,2 - 5,5 - —
В среде Ша и . А/яС1 * Ма^О^. при осаждении геля ШОН... ско-зсть ГГ плавно возрастает до рН0С « 10, после чего для комплексов
Ъ,Рс( приобретает - постоянное значение, а для (Ю ¿еныпается; при осаждении геля Мсг2СОг кривые = /(рН0С_) роходят через максимум в области рН0С_= 5+7. Изменения скорости 7 с изменением рН0С очень велики и для ОН-феррогелей превышают эмпературную зависимость. Имеет место также зависимость от зироды аниона исходной соли железа (Ш): ОН-гели: , СГ \
% -гели: л0/ , сг 6 . Зависимость от рНог _ означает 1висимость от количества основания, введенного в систему при заждении, и характера распределения этого основания между ДС и Заторможенность фазовых превращений гелей объясняет устойчи-зсть их активности б ГГ в течение 4-60 час, в отсутствии нагре-1. Таким образом, сорбционные свойства феррогелей в ГГ довольно габильны и определяются исходными условиями осаждения. Старение
феррогелей в маточном растворе (до 66 часов) и отмывка не вызывают существенных изменений ¡^ ГГ, старение при нагревании снижает Ку, особенно для Щ. -гелей, которые обладают наименее устойчивой активностью.
Увеличение исходной Су приводит к уменьшению скорости ГГ Р1а\~ , иг а с', Рс/С1.%~ ; влияние величины Сщ очень
мало для и ЯгЛ/" . Уменьшение Ссо ^ <10 г/л приводит
к снижению скорости процесса; при Сс0рб >10 г/л скорость приобретает постоянное значение. Существует соотношение Су:ССОр£
моль/г, при превышении которого зависимость от Су и ¿00р(5 резко снижается; по-видимому, скорость ГГ определяется числом реакционноспособных частиц комплекса и количеством реакционно-способных центров сорбента (аналогично сорбционной емкости). Изотермы ГГ отвечают гиду "высокого сродства", величины псевдоравновесной сорбции (ГГ) достигают 3-10_3 и 5•10_4 моль комплекса/г сорбента, для 1~п203 и феррогелей, соответственно. Исходя из принятых условий, степень заполнения сорбента А в кинетических экспериментах не превышает 10-20&, что удовлетворяет условиям корректности кинетического исследования.
Взаимодействие изучаемых комплексов с МеС03 имеет характер ГГ как в присутствии, так и в отсутствии ИС. Влияние фонового электролита аналогично наблюдаемому в системах с 1п203 , величины Е„ близки к полученным в этом случае: так, для ГГ р1с1+~ , и на поверхности СаСОг (в среде МхСЮ^ ) Еа=
103, 94 и 96 нДж/моль (ср. табл. 3,4).
Закономерности, полученные для ¿пг03 , МеСОв и феррогелей, хорошо совпадают, и это показывает, во-первых, что скорость ГГ определяется в значительной степени природой комплекса; во-вторых, что между этими сорбентами, несмотря на различия в их химической природе, величине и свойствах поверхности, существует значительное сходство. Приведенные в гл. 4 данные показывают, что ГГ в системе комплекс-сорбент-электролит происходит с участием всех четырёх исходных компонентов: комплекса, сорбента, электролита и Н20 . Электролит взаимодействует как с комплексом, так и с сорбентом; хотя ГГ, в общем, происходит на фоне заторможенных превращений как комплекса-сорбата в растворе, так и сорбента, но скорость взаимодействия электролита с сорбентом, которое не приводит к значительным изменениям структуры последнего, а должно рассматриваться как поверхностное и побочное по
гношению к ГГ}значительно превышает его скорость, что находит гражение во влиянии природы и концентрации электролита на ско-эсть ГГ. Т.к. взаимодействие электролита с сорбентом различным бразом влияет на скорость ГТ на различных сорбентах, для прогно-ирования результатов извлечения необходимо составить представле-ие о физической сущности взаимодействия сорбент-электролит.
Глава 5. Взаимодействие: сорбент-электролит
В гл. 3,4 было показано, что основные свойства и величина |уД сорбента принадлежат к числу наиболее существенных факто-эв, определяющих скорость ГГ. Хотя единой шкалы основности не уществует, величина рН^, н 3 , легко определяемая эксперименталь-о, позволяет сравнивать между собою оксигидраты разных струк-урных групп, сделав их условно эквивалентными в отношении ос-овности. Все изученные сорбенты охарактеризованы - величинами ^т н.з. > полученными методом Паркса (потенциометри-
еское титрование оксигидрата в различных ИС) и установлена кор-еляция (симбатное возрастание) величин Кц ГГ и рН^, н 3 (ср. абл. 3,4,6 и 7), что подтверждает наличие прямой зависимости ежду скоростью ГГ и основными свойствами сорбента. Метод т.н.з. озволяет также различать специфическую и неспецифическую сорб-юо ионов, что существенно для изучения взаимодействия сорбент-лектролит.
Установлено, что ¿пг0, в растворах электролитов подверга-тся быстрой обратимой частичной гидратации с установлением рН-татического режима. А/аС1 , К(№]А/03 (табл. 7), а также №10.0+ е вступают с ¿пг03 в специфическое взаимодействие, т.к. рНт,н.3. е зависит от Сдл ; МггЩ, напротив, взаимодействует с ¿пгОг пецифически (а рНт_н>3 = 0,56-0,58), что приводит к
озрастанию их основных свойств пропорционально С д^^ и объяс-яет линейное возрастание ГГ на ¿лг03 с увеличением С/^^. астично гидратированные 1лг03 после высушивания приобретают ис-одный состав и структуру.
Для изучения взаимодействия электролитов с феррогелями не-бходимы были сведения о составе последних. Состав феррогелей с аэличными рНос определен методами рентгенографии, ИКС, ДТА-ТГ капельного титрования растворами МиОН и а/а2с03 . Гелевая фэ-а, используемая в ГТ, имеет состав ¿fe(0ff)3±^ ] Ах (К^), где А -нион исходной соли Ге (Ш), К - катионы Л»*, и структуру аморф-ую или подобную слабо кристаллизованной кубической Ре(0Н)3 ;
Таблица 7
Р^т.н.з оксигидратов в различных средах
Оксигидрат Р^т.н.3. в Р^™?8» моль/л
та МгМ?з
1.0 0.01 0.5 0.01 1.0 0.01
У20; 7,60 7,60 8,75 7,85 7,80 7,80
Щ03 7,45 7,45 8,80 7,90 7,80 7,80
7,15 7,15 8,25 7,25 7,20 7,20
ГеС13/НаОН, ^ос.*7'5 7,72 . 6,32 8,35 7,82 . 7,51 6,23
геС1з//Уагаъ, РН0С.=7.5 6,80 6,86 7,69 7,64 - -
Рег($о*}3/АШ, РН0С.=7.5 6,16 - 7,31 6,69 - 6,53 \
Еег(й0Ж/М0Н, РИос.*9 8,24 9,26 8,89 9,90 8,36
х < 0,13-0,15 г-экв/г-а Ре при рН0С > 10 (Д&йУ); феррогели, осажденные ЩСОа , содержат избыточные хемосорбированные группы СОз , количество которых возрастает от 0,1 г-экв/г-а Ре при рН0С =7,5 дс I при рНос_=10. При взаимодействии гелевой фазы с #гО устанавливается псевдоравновесие (рН-статическое у ОН-гелей и с ростом рН5 у СОд-гелей), которое отражает, по-видимому, ее стремление к достижению стехиометрического состава ; так, для С1 -гелей: рНое< 6,1 7,6 9,7 9,9
рН водной . ОН-гель 3,7 5,2 - 10,6
суспензии " СОд-гель 5,5 7,0 9,3
Р^т.н.э. Феррогелей возрастают с увеличением рН0С , т.е. с увеличением содержания основания в гелевой фазе, однако характер взаимодействия феррогелей, осажденных ШОН и Ма2С03 , с растворами электролитов резко различается (табл. 7): рНт н С03 -гелей мало зависит от рН0С> и Сэл_, что объясняется, по-видимому, наличие: на их поверхности специфически сорбированных ионов С0г3~ , которые по мере накопления снижают основность их поверхности, чем объясни
ются максимумы на кривых Кн=у?(рН0С ), а также мешают перераспределению и* (¿ЙО-групп между раствором и поверхностью геля, с чем связано псевдопостоянство определяемых рНт Взаимодействие электролитов с поверхностью феррогеля, не осложненное наличием специфически сорбированных групп, имеет место в случае ОН-гелей. В растворах с ионной силой «I для ОН-гелей рНт н з ~ рН0С Взаимодействие "мокрых" ОН-феррогелей (не прошедших стадии высушивания) резко отличается от взаимодействия ¿п2Ог с электролитами: рНт ни в какой среде не является для фер-рогелей величиной постоянной, независимой от Сэл и рН0С> Следовательно, феррогели не имеют истинных значений рНт _ н _ 3 _ и величины, определяемые методом Паркса, в действительности есть рН растворов электролитов, находящихся в состоянии псевдоравновесия с нестабильной гелевой фазой и определяемые соотношением ОН/Ре в этой фазе, а таюхе наличием на её поверхности специфически сорбированных групп, что вносит дополнительный вклад в зависимость К^ ГГ от ионной среды.рДр ОН-гелей линейно зависит от Сэл , что также объясняет линейные зависимости Кд ГГ «а феррогелях от Сдл (табл. 5). Характер изменения Кд ГГ на феррогелях с изменением С, на основании вышесказанного, говорит об уменьшении основных свойств феррогеля за счет специфического взаимодействия с -ионами. Табл. 8 иллюстрирует злияние обработки феррогелей растворами электролитов на их ос-10вность и скорость ГГ.
Таблица 8
Изменения скорости ГГ (80°С) и рНт _ н _ э _ феррогелей в
результате предварительной обработки растворами электролитов (I г-экв/д, 80°С, I час)
?еррогель Свежеосаэденный Обработан.. 0бработан_4й^сЯ?4_
Р^.н.з. ^.с-1 РНт.н.з. V с-1 Р^.н.з.
ЯСЦ/ММ, 8,7 2,7.1СГ3 8,3 9,2-КГ5 5,1
>Нос.=9
Ресуща?,, Т.б-КГ0 6,8 1,1-Ю"-1 6,7 6,8-Ю-4 6,1
'Нос.^
ГГ комплексов ПМ также вызывает изменение р?^ : например, в результате ГГ в среде МгС/. при 80°С рН^ ^ фер-рогеля ГеС^/МаОН, рН0С>=9 снижается от 8,7 до 7,7, а Лгй^'-до 8,0. Действие электролита и ГГ приводят к снижению рНт и Кд и Еа ГГ на феррогелях, полученных при любых рН независимо от природы осадителя. Эксперименты по старению феррогелей в растворах электролитов показали, что -ионы необратимо вытесняют ОН'-группы феррогелей, что, однако, не приводит к образованию сульфатов /?(Ш). Следует заметить, что ¿0+ взаимодействует с ¿п203 обратимо, что способствует повышению его основных свойств, необратимое же взаимодействие с феррогелями снижает их основные свойства; в соответствии с этим Кд ГГ в первом случае возрастают, а во втором. - уменьшаются. Обработка феррогелей растворами цветных металлов (Си , Л/г* ) также вызывает снижение основных свойств их поверхности и уменьшение Кд ГГ изучаемых комплексов, т.к. сорбция А/2* сопровождается потреблением ОН-групп. Поэтому феррогели являются сорбентами одноразового действия. Криограну-лирование феррогелей также приводит к уменьшению рНр н и снижению скорости процесса взаимодействия комплекса с сорбентом; при этом процесс частично утрачивает характер ГГ, приобретает обратимость и становится аналогичен сорбции на оксигидратах Л и2г . Совокупность полученных данных показывает, что основные свойства неорганического сорбента определяют механизм сорбцион-ного процесса; общим свойством феррогелей, оксигидратов р.з.э. и МеСОа , приводящим в действие механизм ГГ, является их основность, причем не способность диссоциировать с отщеплением ОН", а их способность прочно связывать протоны:
Сравнение Нд ГГ на отмытых и использованных вместе с маточным раствором феррогелях показало, что только-при рН0С >10, где концентрация свободного основания в ДС сравнима с Су,имеет место положительный вклад в скорость ГГ за счет свободного основания для более лабильных комплексов (/Й/,Л>>); для ОгС1.£~ этот вклад равен 0, а для и - отрицателен. Специальные экспе-
рименты показали, что при поддержании в гомогенной системе рН, соответствующего рН^ в ГГ при прочих равных условиях, щелочной гидролиз комплексов с образованием гидроксидов ПМ либо вообще не наблюдается ( дгС1.6 ), либо идет намного медленне,
чем ГГ, например, для
, причем зависимость скорости от природы ионного фона отсутствует. Поскольку процесс
1 протекает самопроизвольно в рН-статическом режиме со скоростью, гачительно превышающей скорость щелочного гидролиза при сравнимых 1, а продуктами его являются гидратированные оксиды ПМ, то заме-гние лигандов, очевидно, происходит на поверхности Д£ (сорбента), использованием МгО и основных центров Д§. Т.к. осношые центры -;о обычно ОН-группы, используя величины псевдоравновесной сорбции Т), оценили предельные концентрации основных центров у ферроге-гй в (]>2)-10~3 моль-центров/г .
Таким образом, существенно важным в отношении к ГТ аспектом 1аимодействия: сорбент-электролит - является изменение основных юйств сорбента-оксигидрата, в том числе - содержания основных [-групп на поверхности.
Следует заметить, что Д уД оксигидратов при диспергировании растворах электролитов, по-видимому, изменяются и не соответст-ит (Гуд сухих оксидов, однако надежный способ измерения > отсутствует, поэтому величина ^у^ не может быть использована )и количественном описании процесса ГГ. Известно, что уД фер-1гелей чрезвычайно велики, а сорбционные центры ОН-гелей разно-|дны, поэтому сорбция на феррогелях в отсутствии ионного фона ¡специфична (см. гл.З). Полученные результаты показывают, что в •исутствии высоких Сэл происходит уменьшение относительного со-(ржания сорбционных центров и сохраняется только одна их активная .эновидность: прочно связанные основные ОН-группы. Сорбционная гасобность феррогелей при этом резко снижается, и они начинают сти себя аналогично оксигидратам р.э.э. Эти последние, не обла-я значительными сорбционными свойствами; располагают только ос-еными ОН-группами, поэтому, независимо от присутствия ионного на, на их поверхности протекает только ГТ. №С03 также монофунк-ональны, но С03 -гели, по-видимому, бифункциональны.
Глава 6. Механизм и взаимосвязь ГТ с процессами сорбции.
Как результат обобщения и анализа полученных в гл. 3-5 зако-мерностей, предлагается решение обратной задачи химической кине-ки: установление наиболее адекватной модели механизма ГТ. Отме-ется, что ни одна из ранее предложенных моделей механизма сорб-и не отвечает закономерностям ГГ. Рассматривается эволюция пер-начальной модели механизма процесса. Основные признаки процесса ': температурная зависимость, природа продуктов, участие электро-та и Н20 во взаимодействии комплекс-сорбент, рН-статический рем, локализация процесса на поверхности Д$ и протекание ГГ на
фоне заторможенных превращений сорбата в ДС и сорбента - заставляют считать ГГ многостадийной химической реакцией,и построение модели механизма производится с рассмотрением соотношения скоростей и числа стадий. Предлагается модель, наилучшим образом учитывающая все полученные экспериментальные факты и закономерности, и состоящая из следующих стадий.
1) Адсорбционная стадия. Нейтральная форма продукта ГГ (гидратированный оксид) является конечной, но не реагирующей формой, т.к. ГГ протекает в условиях практически полного отсутствия нейтральной формы в растворе. Поэтому следует предположить, что на поверхность ДФ перемещается доминирующая в ДС форма, близкая по составу к исходное комплексу, как в обычных сорбционннх процессах, но не удерживается на ней в течение промежутков времени, достаточных для её обнаружения, что отличает ГГ от ранее исследованных случаев сорбции. Скорости ад- и десорбции очень велики и характеризуются константами скорости Ла и Ьд, которые близки по величине.
т {-ТШ) 1ш„~тМ-*=}(Л'£)~
2) Скоростьопределяющая стадия, локализованная на поверхности ДФ, состоит в замещении лигавдов на НгО или Ш ' (рассматриваются альтернативные варианты), характеризуется константой скорости К^ причем Нх * Аа • Температурная зависимость и параметры активации ГГ близки к соответствующим характеристикам реакций замещения во внутренней сфере изучаемых комплексов, и прежде всего - реакции акватации. Сопоставление величин ^ ГГ с известными константами скорости кислотного и основного гидролиза и сравнение кинетических рядов приводит к выводу, что для выбора варианта замещения лигавдов в сорбированном комплексе или комплексе в растворе на № нет достаточных литературных и экспериментальных данных, а выбор варианта замещения на ИгО позволяет наиболее полно объяснить все полученные закономерности. Основными аргументами, подтверждающими этот вариант, являются! величины Е&, близкие к Еа реакций акватации соответствующих комплексов, одинаковая зависимость Кд и Какв_ от концентрации лиганда, соотношение скоростей ГГ различных комплексов, аналогичное соотношению скоростей акватации и отличное от соотношент;-: скоростей щелочного гидролиза; Стадия обратима: зависимость скорости ГТ от С^- аналогична кинетическому уравнена акватации; коэффициент 4?" (табл. 5) соот-
■тствует скорости анации. {мхп - тно-*-} (п~*} * пнго == {м(н20)п
1йболее вероятной причиной ускорения ГГ по сравнению с аквата-гей в растворе является искажение структуры полиэдра комплекса 1И его поверхностной координации Д5 и снижение потенциального рьера акватации за счет поверхностной энергии ДФ.
3) Заключительная стадия должна обеспечить фиксацию продук-в реакции, её необратимость и компенсацию заряда поверхности, о является обязательным условием ввиду самопроизвольного рН-атического режима ГГ. Поскольку при ГГ все превращения проис-дят за счет самопроизвольного перераспределения основания яслоты) в системе, эта стадия должна состоять в быстром кис-тно-основком взаимодействии возникающих на поверхности Д5 ак-комплексов с ОН-группами поверхности ДФ; компенсация заряда уществляется за счет перехода в раствор катионов матрицы ог03 , /ЧеСОз) или за счет потребления избыточных ОН-групп фер-гелей. _
трос о природе связи осавденной фазы (продуктов ГТ) с поверх-:тью ДФ не может быть разрешен на основе имеющихся экспери-ггальных данных, но нет доводов против образования связи за ;т оловых мостиков.
Кд ГГ как гетерогенной реакции может быть выражена уравне-;м: Кц = ах сх сп'г-{г -адгг- с()~' , где индекс
•.оответствует реакционноспособной, а с -произвольной форме тлекса в ДС. <?ДФ не входит в уравнение и не является [ичиной, необходимой для описания процесса.
Обсуждается ряд частных закономерностей и фактов ГТ. Дано мое определение ГТ как многостадийной гетерогенной реакции ысокодисперсной системе, скоростьопределяющей стадией кото-( является реакция замещения лигаядов на Н20, происходящая гамент нахождения обратимо сорбированного комплекса на по-ошости ДФ, причем скорость замещения значительно (на несколь-горядков) превышает скорость реакции замещения в растворе, водящей к тому же продукту (гидроксиду). Коренное отличие от ранее описанных процессов сорбции состоит в том, что сор-не закрепляется на поверхности сорбента в виде исходного
соединения. Подобно сорбционным процессам, ГГ включает стадии адсорбционную и химического превращения сорбированного вещества, но отличается очень высокой скоростью второй стадии, и взаимопереход ГГ и простой адсорбции (ионного обмена) осуществляется за счет изменения скорости этой стадии под влиянием основности поверхности. Быстрые превращения комплекса в фазе ДФ уменьшают конкурирующее действие электролита на сорбцию и обеспечивают извлечение металлов-комплексообразователей (ПМ) из комплексообразующих солевых сред в тех областях рН$ , где катионные формы элементов, не образующих прочных анионных, комплексов в данной среде, не сорбируются на положительных,нейтральных или слабо отрицательно заряженных поверхностях оксигидратов. Таким образом, ГГ может быть положен в основу эффективного метода концентрирования микрокомпонентов в указанных системах. Используя рНт н>3 оксигидратов как меру их основных свойств,на основе полученных и литературных данных, можно утверждать, что ГГ возможен на кристаллических и геле-образных оксигидратах с рН^, нз_> 6,5, а также на соответствующих карбонатах и гидроксокарбонатах, для комплексов с^3<40. Сопоставляя скорости ГГ, скорости акватации и величины констант устойчивости комплексов, можно установить область применимости метода извлечения,основанного на ГГ, к различным сорбатам и ионным средам
На основе полученных кинетических рядов ГГ можно ориентировочно оценивать и корректировать характеристики устойчивости и лабильности комплексов; с другой стороны, использование ГГ в качестве индикаторных реакций позволяет расширить возможности исследования сорбентов, как это сделано в гл. 5.
Глава 7. Взаимное влияние хлорокомплексов ПМ в процессе ГГ
Ввиду существования на практике систем, содержащих более одно го ПМ, можно представить себе ряд проблем, связанных с взаимодействием их комплексных форм в различных процессах, в т.ч. при ГГ. Вследствие экспериментальных трудностей при химическом анализе сис темы, изучение взаимного влияния (ВВ) комплексов ПМ при ГГ было ог раничено системами, бинарными по хлорокомплексам ПМ (27 систем) и сорбентами: и феррогелями , рН0С>=6т9. Наиболее
ярко выраженные случаи ВВ, которое заключается в изменении скоростей ГГ одного или обоих комплексов в бинарной системе, приведены в табл. 9. Изменения скорости зависят от соотношения концентраций 1Ш, что указывает на возможное образование сверхкомплексных соединений ПМ в растворах. В системах П и Ш это подтверждено спектрофо-
Таблица 9
Взаимное-влияние хлорокомплексов на скорость ГГ СМ1:МП =1:1,2 моль/л А/аС1* ¿т^з , Х^] = с"1)
п М1 ■■ мп Раздельно Совместно
мт мп мг мп
I (к 4( РЛ 4= 100 4-= 25 100
П № 6С РЦ'У) 1^=1,1-Ю"2 V-0 Нн-0
ш йг 7С К^.О-Ю*"2 1^=7,6-Ю-5 Нд-1,7-10^ И^=9-Ю"5
Б ' Р1(п) | Р{ру; во? мгао4, 2 моль/л Н = 2,3-Ю-3 Н^З.1-10"5 К^.О-НГ3 1^=2,6-
У б1 РЦ'У) г 1^=1,2-ГО"3 Кд-0
метрическими методами, хотя определить состав сверхкомплеясов удалось; однако устойчивость С1§ к кислотному и щелочному фолизу в растворах чрезвычайно возрастает в присутствии ¿>¿7/" зсобенно РШ. I'. В системах с феррогелями величина ВВ зависит насыщенности поверхности феррогеля избыточными основными грунта: в условиях,близких к предельному насыщению (рН0С > 9, оса-■ель ШОН ) ВВ исчезает в системах, кроме 1У. Видно, что изуче- ' ; кинетики ТГ позволяет обнаруживать взаимодействия между комп-ссами. Явление ВВ может иметь важные практические следствия: юличественное осаждение или неполное разделение в ан&шятичес-: или технологических операциях. Однако в большинстве случаев хлорокомплексов ПМ мало, т.е. ГГ различных комплексов происхо-1 независимо Друг от друга.
Заключение. Практическое значение работы.
Проведенные исследования позволили охарактеризовать поведе-! комплексных соединений ПМ в высокодисперсной системе "водный :твор - твердое тело", описать ранее неизученный процесс и рмулировать концепцию ГГ, раскрыть механизм, показать его ямосаязь с другими сорбциокндаи процессами и сформулировать
'принципы подхода к выбору условий извлечения:
1. Глубокое сорбционное извлечение металлов-комплексообра-зователей из комплексообразущих сред с высокими концентрациями электролитов без изменения состава растворов возможно только
при условии быстрых и глубоких превращений сорбата в фазе сорбеш
2. Процессом, обеспечивающим это условие, является гетерогенный гидролиз.
3. Эффективное осаждение металла из комплексообразушцей среды цутем ГГ возможно, если константа устойчивости комплекса меньше 10^-10^; приемлемая с практической точки зрения продолжительность операции достигается, если период полуобмена лиган-да в комплексе меньше 2-3 суток (в области температур 20-Ю0°С).
4. В качестве сорбентов, пригодных для ГГ в солевых средах, могут быть использованы кристаллические или гедеобразные окси-гидраты с рНт<н>3<>6,5.
5. Для извлечения металлов, образующих лабильные, но устойчивые комплексы, в присутствии высоких концентраций лиганда следует применять нейтральные и слабощелочные'гедеобразные сорбенты; для систем с низкими концентрациями лигаадов и(или) инертных комплексов в солевых средах более целесообразно применение кристаллических оксидов типа .
Эти принципы были подтверждены в ходе испытаний на технологических растворах различных производств: карбонатных, перхло-ратно-хлоридных, хлоридно-сульфатных и сульфатных никельсодёржа-щих, с применением в качестве сорбентов оксигидратов р.з.э. и феррогелей. Способ, основанный на ГГ, обеспечивает высокое извле чение из любых практически важных сред редких ПЫ и прежде всего иридия, с извлечением которого связаны основные трудности извест них сорбционных способов. Предлагаемый способ пригоден для аналитических и технологических целей, прост по исполнению, дешев. Обогащение концентратов и регенерация оксигидратных сорбентов путем переосавдения не представляет трудностей.
Таким образом, развитие нового научного направления "Химия гетерогенного гидролиза как особой разновидности гетерогенных реакций" позволило получать информацию, имеющую принципиальное значение в химии ПМ и поверхностных явлений, и указать пути использования её в технологической и аналитической практике.
выводы
I. Впервые проведено широкое, систематическое исследование ¡аимодействия солевых растворов анионных комплексных соединений [ с кристаллическими оксидами р.з.э. и карбонатами щелочнозе-льных металлов и гелеобразными оксигидратами железа (Ш). Уставлено, что это взаимодействие имеет характер гетерогенной политической реакции, локализованной на поверхности дисперсной зы оксигидрата.
Выработан подход к исследованию систем, в которых комплекс дисперсная фаза находятся в неравновесном состоянии, заключаю-йся в определении преимущественно кинетических характеристик стемы и выделении быстрых и медленных стадий процесса. Научным правлением, разработанным в диссертации, является химия процес-гетерогенного гидролиза, впервые описанного нами как особая зновидность гетерогенных реакций.
Z. Установлено и экспериментально подтверждено, что процесс протекает на фоне заторможенных превращений комплекса в растре и дисперсной фазы, самопроизвольно в рН-статическом режиме, носится к области химической кинетики, скорость ГГ зависит от мпературы по уравнению Аррениуса (Еа = 60-130 яДя/моль), обыч-характеризуется первым порядком по концентрации ПМ и зависит концентрации электролита в соответствии с уравнением: V = Уо -$ - Сзл , что составляет основные признаки процесса ГГ.
3. Процесс ГГ происходит посредством отщепления координиро-яных групп от ц.а. со скоростью, равной скорости перехода ц.а.
объема ДС на поверхность ДО, и приводит к образованию на по-рхности ДФ аморфных полимерных гидратированных оксидов ц.а.
4. В процессе ГГ принимают участие все исходные компоненты зтемы: комплекс, оксигидрат, электролит причем при об-зовании активного комплекса электролит взаимодействует как с эбатом, так и с сорбентом. Установлено, что ГГ имеет многоста-Яный характер! Гипотетическая схема механизма ГГ состоит из здий быстрой обратимой адсорбции доминирующей формы комплекса-рбата из ДС, медленной обратимой акватации сорбированного ком-экса на поверхности ДФ (скоростьопределяющая стадия) и быстрой ;тично обратимой кислотной диссоциации продукта акват-ации на зерхности ДФ и компенсации заряда за счет использования струк-зных или избыточных гидроксильных групп ДФ. Все или некото-
г из этих стадий характерны для сорбционных процессов; ГГ
выделяется среди этих процессов высокой скоростью второй стадии.
5. Скорость ГТ и возможность его протекания опредёляется природой комплекса-сорбата и основными свойствами оксигидрата-сорбента. Имеет место корреляция между скоростью ГТ и константой устойчивости комплекса (антибатно, при КуСТ >10^ ГГ не протекает) и степенью влияния избытка лиганда на скорость ГГ и кинетической лабильностью (симбатно). Скорость ГГ (второй и третьей стадий) возрастает с увеличением основных свойств поверхностных ОН-групп (характеризуется pHj, н 3_) и наоборот; при рНт н < 6,5 скорость второй стадии IT снижается настолько, что характерные признаки процесса ГГ исчезают.
6. Для обоснования роли электролита в процессе ГГ методом точки.нулевого заряда исследовано взаимодействие оксигидрат-электролит; установлено, что в результате специфической сорбции ионов электролита происходит изменение основности поверхности оксигидрата, определяющей скорость ГГ; это объясняет противоположный характер влияния -ионов на скорость IT на оксигид-ратах р.з.э. и феррогелях.
7. Изучен состав феррогелей и установлено, что нестабильная гелевая фаза обладает составом /fe(0/i}3±ii] к*(а*) (К"\ А" -ионы электролита'); поверхностный заряд гелевой фазы мгновенно
и обратимо перераспределяется в пределах pHj- = 4*10; для поверхности гелевой фазы характерна микрогетерогенность сорбцион-ных центров, вследствие чего ГГ на феррогелях происходит только в растворах электролитов при ионной силе >0,1.
8. В результате изучения ГГ хлорокомплексов ПМ в бинарных по ПМ системах обнаружен ряд явлений их взаимного влияния на скорость ГГ и взаимодействие комплексов платины (1У) и осмия (1У) и иридия (1У) и осмия (1У) в растворах.
9. На основании полученных базовых данных по кинетике, ncei доравновесиям и химизму ГГ сформулированы принципы выбора cop6et тов и условий для извлечения металлов-комплексообразователей из комплексообразующих сред с высокими концентрациями электролитов без изменения ^состава растворов, подтвержденные испытаниями на реальных технологических растворах.
Основные результаты работы отражены в следующих публикация;
I. A.c. 633291 (СССР). Способ извлечения платиновых металл! из растворов сорбций./С.И.Печенюк, Б.Ш.Баркан, М.Д.Красильников Заявл. 25.03.77. Опубл. ЕЙ, 1989, И.
2. A.c. 674292 (СССР). Способ приготовления катализатора ля гидрирования бензола./С.И.Печенюк, А.3.Рубинов. - Заявл. 2.03.79. Опубл. Ш, 1989, №2."
3. Печенюк С.И., Попова P.A., Кузнецов В.Я. Синтез и физи-о-химическое исследование гексахлороплатинатов иттрия и сама-ия.//Ж• неорган.химии, 1978, т.23, №12, с.3288-3292.
4. Печенюк С.И. О разложении хлороплатината (П) калия на оверхности окислов.//Ж.неорган.химии, 1979, т.24, №2, с.437-441.
5. Печенюк С.И., Кузьмич Л.Ф. Кинетика осаждения палладия
з водных растворов на оксигвдратах.//Физико-химические исследо-ания редких элементов и процессы их выделения из редкометалль-ого сырья. Апатиты, изд. КФАН СССР, 1980, с. 55-62.
6. Печенюк С.И. Изучение кинетики осаждения иридия из вод-ых растворов на оксигидратах с применением метода радиоактивных ндикаторов.//Физико-химические исследования технологических роцессов переработки минерального сырья. Апатиты, изд. КЗАН . ССР, 1980, с. 22-30.
7. Печенюк С.И., Кузьмич Л.Ф. О поведении хлораквакомплек-ов родия (Ш) в некоторых гетерогенных реакциях. АН СССР, Кол. ил. им. С.М.Кирова. Ин-т химии и технологии ред.элементов и ин.сырья. Апатиты, 1981, 15 с. Деп. в ВИНИТИ 12.05;81, №2191.
8. Печенюк С.И. О разложении гекеахлороосмат (1У)-иона на оверхности оксигидрата иттрия.//К.прикл.химии. 1981, т.54, .¥8, .1712-1716.
9. Печенюк С.И., Кузьмич JI.il. Гетерогенный гидролиз
н-т химии и технол.редк.эл-тов и мин.сырья Кольск.фил. АН СССР, патиты, 1981, 13 с. Деп. в ВИНИТИ 05.01.81, JM0.
10. Печенюк С.И. Гетерогенные гидролитические реакции гекса-поро платинат (1У)-иона. Ин-т химии и технол.редк.эл-тов и мин. ирья Кольск.фил. АН СССР, Апатиты,. 1981, 13 с. - Деп. в ВИНИТИ 3.06.81, №2653.
11. Печенюк С.И. Некоторые новые аспекты соотношения между эрмодинамическими и кинетическими свойствами тетрацидокомплек-эв платины (П). Ин-т химии и технол.редк.эл-тов и мин.сырья эл.фил. АН СССР, Апатиты, 1981, 16 с. - Деп. в ВИНИТИ II.II.8I, 5136.
12. Печенюк С.И. О гидролитических превращениях хлорокомп-эксов иридия на поверхности некоторых оксигидратов./Д.прикл. *мии, 1982, т.55, М, с.751-757.
13. Печенкж С.И. Гетерогенный гидролиз трехъядерных комплексных сульфатов иридия (Ш, Ш, 1У).// Исследования по физико-химическим основам технологии переработки минерального сырья. Л. Наука, 1983, с.38-44.
14. Печенюк С.И. О роли химической природы поверхности твердой фазы в процессах гетерогенного гидролиза. Ин-т химии и технол.редк.эл-тов и мин.сырья Кол.фил. АН СССР, Апатиты, 1983, 17 с. - Деп. в ВИНИТИ 03.02.83, Ш2.
15. Печенюк С.И. Некоторые аспекты проблемы реакционной способности октаэдрических хлоридных комплексов платиновых металлов. Ин-т химии и технол.редк.эл-тов и мин.сырья Кол.фил. АН СССР, Апатиты, 1983, 15 с. - Деп. в ВИНИТИ 03.02.83, №613.
16. Печенюк С.И., Касиков А.Г., Кузьмич Л.Ф. Влияние условий получения геля оксигидрата железа (Ш) на его сорбционную способность./Д.прикл.химии, 1984, т.57, №4, с.748-753.
17. Печенюк С.И., Кузьмич Л.Ф. Влияние условий получения геля оксигидрата железа СЮ на его сорбционную способность з условиях стандартной реакции сорбции .//Переработка и физико-химические свойства соединений редких элементов. Апатиты, изд. КФАН СССР, 1984, с.47-52.
18. Печенюк С.И..Касиков А.Г. Исследование продуктов гидролитического разложения хлорокомплексов палладия и родия на поверхности некоторых оксигидратов и карбонатов. Ин-т химии и технол.редк.эл-тов и мин.сырья Кол.фил. АН СССР, Апатиты, 1984, 8 с. - Деп. в ВИНИТИ 21.03.84, №1558.
19. С.И.Печенюк, Д.Л.Рогачев, А.Г.Касиков и др. Оксигидра-ты, получаемые быстрым гидролизом концентрированных растворов солей железа (Ш) .//Ж.неорган.химии, 1985, т.30, №2, С.311-316.
20. Печенюк С.И., Касиков А.Г., Кузьмич Л.Ф. Зависимость кинетики осаждения платиновых металлов на геле оксигидрата железа (Ш) от природы комплекса и ионного фона.//Й.прикл.химии, 1986, т.59, №1, С.32-36.
21. Печенюк С.И., Кузьмич Л.Ф. К вопросу о механизме сорбции на феррогеяях./Ж.прикл.химии, 1986, т.59, №4, С.764-769.
22. Касиков А.Г., Печенюк С.И. Влияние условий получения оксигидратов железа (Ш) на его сорбционные свойства на примере осаждения палладия СП).//Физико-химические исследования сложных систем на основе минерального сырья. Апатиты, изд. КФАН СССР, 1986, С.19-26.
23. Там же. Насиков А.Г., Печенюк С.И. Исследование процес-а осаждения палладия (Ш из растворов на оксигидратах железа
Ш) при варьировании параметров сорбционной системы. С.27-36.
24. Касиков А.Г., Печенок С.И. Влияние условий получения ксигидрата железа (ГО на его сорбционную активность по отноше-яю к ПС1(~ .//Физико-химические исследования по комплексной греработке минерального сырья. Апатиты, изд. КФАН СССР, 1986, .46-53.
25. Там же. Касиков А.Г., Печенюк С.И. Влияние параметров зрбционной системы на кинетику осаждения платины (1У) на окси-щратах железа (Ш). С.53-58.
26. Печенюк С.И., Кузьмич Л.<5., Касиков А.Г. Влияние неко->рых параметров системы на кинетику осзждения платиновых ме-шлов. Ин-т химии и технол.редк.эл-тов и мин.сырья Кол.фил. АН 1СР. Апатиты, 1986, 19 с. - Деп. в ВИНИТИ 12.05.86, »3421.
27. Печенюк С.И. 0 гидролизе комплексного сульфата платив/Исследования в области химии и технологии минерального рья Кольского полуострова. Л., Наука, 1986, С.З-П.
28. Печенюк С.И., Кузьмич Л.Ф. К вопросу о механизме гете-генного гидролиза. Ин-т химии и технол.редк.эл-тов и мин. рья Кол.фил. АН СССР, Апатиты, 1987, 18 с. - Деп. в ВИНИТИ .01.87, №379.
29. Печенюк С.И. Адсорбция готенциалопределяющих ионов на верхности оксигидратов иттрия, самария и иттербия.//Ж.фиэ. «ии, 1987, т.61, №1, С.165-169.
30. Печенюк С.И., Кузьмич Л.Ф., Калинкина Е.В. Влияние юнного состава раствора на старение феррогелей.//Химико-тех-югические исследования сырья Кольского полуострова. Л., Нау-, 1987, С.79-86.
31. Там же. Печенюк С.И., Кузьмич Л.Ф., Касиков А.Г. Сорб-г некоторых анионов и катионов цветных металлов из водных ¡творов аморфными оксигкдратами железа (И). С.71-78.
32. Печенюк С.И., Кузьмич Л.Ф., Клеменкова З.С., Локшин
I. Продукты гетерогенного гидролиза комплексов платиновых ме-:лов. Ин-т химии и технол.редк.эл-тов и мин.сырья Кол.фил. АН !Р, Апатиты, 1988 , 24 с. - Деп. в ВИНИТИ 23.03.88. №2235.
33. Печенюк С.И., Касиков А.Г., Коробейников Л.С., Залкинд .. Некоторые особенности гидролиза а растворах.//!, рган.химии, 1988, т.33, » 9, С.2316-2318.
34. Печенюк С.П., Кузьмич Л.Ф. Взаимодействие хлоридных комплексов при разделении или осавдении платиновых металлов.// Ж.аналит.химии, 1988, т.44, №11, С.2004-2008.
35. Печенюк С.И., Касиков А.Г., Бойчинова Е.С. Гетерогенный гидролиз JrClj' и JrCLs" на поверхности феррогелей./Д.прикл. химии. 1989, т.62, Ж, С.309-315.
36. Там же. Печенюк С.И., Касиков А.Г., Бойчинова Е.С. Гетерогенный гидролиз комплексов PiCLи PiCl*' на поверхности феррогелей. С.315-320.
3?. Печенюк С.И. Влияние состава хлорокомплексов родия Ш) на скорость юс гетерогенного гидролиз а.//Коорд.химия, 1989, т.15, №5, с.673-678.
38. Печенюк С.И. Гетерогенные реакции твердых фаз с непостоянной величиной поверхности и компонентов раствора переменного состава./Д.физ.химии, 1989, т.63, №8, с.2155-2163.
39. Печенюк С.И. Гидролитические реакции комплексов платиновых металлов на границе раздела между раствором и основной поверх ностью.//Проблемы современной химии координационных соединений, вып. 9. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1989. - C.8I-9I.
40. Печенюк С.И., Кузьмич Л.Ф. Сорбционные свойства криогра-нулированного оксигидрата железа (Ш) .//Физико-химические и технологические проблемы переработки минерального сырья Кольского полуострова. Апатиты: Изд-во КНЦ АН СССР, 1989, с.38-42.
41. Там же. Печенюк С.И., Кузьмич Л.Ф. О взаимном влиянии комплексов при гетерогенном гидролизе. С.35-38.
42. Печенюк С.И. Сорбционно-гидролитическое осаждение платиновых металлов на оксигидратах.//Тез.докл. Х1У Всес.Черняев.совеп по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Новосибирск, 1989, т.1, с.164-165.
