Сорбционно-люминесцентное определение европия и саназия на полимерных матрицах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

РГб од

ШЛЕМСЯ НАУК УКРАИНЫ

«мэико- химический институт им. А. В. Вогатского

4 !

На правах рукописи

Балаыцарашвили Георгий Иорисович

СОРБПИОННО-ЖКИНЕСЦЕШНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЕВРОПИЯ И САУДРИЯ НА ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ

(02.00.02 - аналитическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Одесса - 1993

Работа вылолае на в лаСоратории аналитической химии и химии координационных соединений ¿антанидов «юнко-химического института им. А. Е Богатского АН Украины

Научны! руководитель: доктор х>- *ических наук;

профессор а Е Бельтюкова

Офишальвые оппоненты: доктор химических наук.

профессор Е П. Бфрг-зша

кандидат хи'-чческих наук,

доцент А. Е Чеботарев

Ведуцвя организация: Институт коллоидной химии и химии воды АН Украины.

Защита состоится _ 109С Г. В ¿2 часов на ааседании

специализированного совета Д. 016.58.01 в Оиаюсо-химическом институте им. А. Е Богатского АН Украины по адресу: 270060. г. Одесса, Черноморская дорога, 86. 4ХИ АН Украины.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотека ФХИ АН Украина Автореферат разослан

■ А /О . 1^3 г.

Ученый секретарь 'специаливироЕ лного совета -чндидат химических наук

Лгу '

Е. И. Швлихииа

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Для определения нгэких содержаний европия!"самария) в разнообразных природных и технических объектах широкое применение получили люминесцентные методы анализа с использованием комплексных соединений с органическими лигандами, в которых осуществляется эффективная передача энергии "Т органической части молекулы к иону лантанида.

Несмотря на то, что для люминесцентного определения европия(самария) предложен большой ассортимент органических реаге;.;ов, наиболее ч. :то _ аналитической практике применяют фторированные р-дикетоны. Однако, в ряде случаев, даже эти реагенты недостаточно чувствительны и избирательны. Поэтому задачи улучш 'ия избирательности люминесцентного определения европия(самария) путем истользования предварительного выделения и концентрирования на сорбентах разлучной природы можно считать актуальными и практически целесообразными. Применение сорбцион-но-люминесцентного метода с регистрацией аналитического сигнала непосредственно на сорбенте открывает возможность более зффейтивного испольа. ,ания широк'- известных и хорошо зарекомендовавших себя органи-" ческих реагентов и разнообразных сорбентов на органической или неорганической основе.

Цель рзботы заключалась в повышении избирательности и чувствительности люминесцентного определения европия(самария) с использованием сорбции их комплексных соединений с органическими лигандами на полимерных сорбентах.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Уст :говить оптимальные условия сорбции европия(самг'жя) на модифицированных и немодифицированных полимерных сорбентах.

2. Исследовать люминесцентные свойства европия(самария), иммобилизованного на полимерных матрицах.

3. Разработать избирательные и чувствительные методики сорбцион-но-люминесцентного определения европия(самария) в высокочистых оксидах лантанидов и природных объь,.гах.

Научная новизна Впервые исследована сорбция теноилтрифтсрацетона-т> :-. лантанидов органическими полимерными сорбентами с функциональными группировками диаза-18-краун-б, тетразола, триазола, имидазола, а также разнолигандных комплексов лантанидов немодифицированным сорбентом -пенополиуретаном.

Методом релаксационной спектроскопии, а такие- дериватографии, установлено, что при сорбции теноилтрифторацетоната европия на полимерную матриц/ с функциональными группировкам« диаза-18-краун-б происходит вытеснение молекул воды из внутренней координационной сферы р-дикетоната, что способстпует уменьшению беаыалучательных потерь энергии вогЗухдс. >ш и увеличению интенсивности люминесценции европия на сорбенте.

Найдено, что интенсивность ^лнесценции сорОатов, также как и кристаллофосфоро , определяется эффективной длиной активного слоя сор-бата: с увеличением длины активного слоя интенсивность люминесценции теноилтрифторацетоната европия на полимерно» матрице возрастает.

Практическая ценность. Разработаны новые высокочувствительные методики определения европия в высокочистых оксидах лантанидов, т. ляю-вихся гасителями лхыинесцеви„и - тулия, иттерс -я и самария, а также в оксиде скандия с нижними границами определяемых содержаний соответственно 2-10"3, 1 •10~ч, 1 -Ю"3 .. 1 •10"6Х; а также методика определения самария оксиде арбяя с нижней границей определявши содержаний 1 -10"вХ. Разработана селективная и экспрес..ая методика сорбционно-лкш-несцентного определения еьропия в горных породах без предварительной выделения суммы оксидов РЗЭ с нижней границей определяемых содержаний

защиту выносятся следующие положен л:

1. Полимерные сорбенты, модифицированные диазакраун-эфиром или азотсодержащими гетероциклическими группировками,а также пенополиуретаны - перспективные матрицы для выделения и сорбционно-люминесцентного опредпения микросодерюний европия( самария), позволяющие повысить селективность и чувствительность их люминесцентного определения.

2. Люминесцентные характеристики комплексов европия с органическими лигандами, иммобилизованных на полимерные матрицы и их связь с кислотностью среды, временем сорбции,! :нц' атрацией реагентов, природой сорбента, растворителя.

3. Вь^окочувствит и>ные и селективные методики сорбционно-люми-несцентшно определения европия и самария в оксидах редкоземельных элементов и горных породах.

Апробация работы; материалы диссертационной работы доложены и обсуждены н XV Международной конференции по химии макроциклов ("лосса, 1990 г.), VI Научной конференции по аналитической химии Прибалтийских республик. БССР и Калининградской области < Рига. 19Э0 г.),

XXVII Международной конференция по спектроскопии (Норвегия. Г.-рген, 1991 г.), 33-ем Конгрессе ШАК (ВНР, Будапеит. 1991 г.). Координашюн-яом совеца 'ии Украинского отделения Научного^ совета АН СССР по проблеме "Аналитическая химия" (Одесса,. 1991 г.)

Публикации.' Материалы диссертационной работы опубликованы в 5 статьях и 4 тезисах докладов. Получены 1 авторское свидетельство и 2 положительных реяеняя по заявкам на изобретения.

Структура и объем работа Диссертация изложена на 145 страницах мавинописного текста, содержит 32 рисунка и 25 таблиц. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 205 источников.

СОДЕРЖАНКЕ РАБОТЫ *

Первая глава диссертации посвяцена обзору литературных данных о применении метода твердофазной спектрометрии в анализе.

Отмечено, что метод намел применение в основном при определении элементов - токсикантов, благородных металлов, переходных элементов й -некоторых других. Имеется линь несколько работ по сорбционно-люминесцентному определению отдельных редкоземельных элементов. Сделан вывод о целесообразности изучения сорбции ионов европи-Ч самария) как модифицированию«, так и немодифщированнши сорбентами с целью использования сорбатов в качестве аналитических форм при определении указанных ионов.

Исследование сорОционно-лившееценттд свойств ионов европия( самария) на модифицированных сорбентах

Вэ второй главе описана техника эксперимента, исп&ьзованные реагенты и аппаратура.

Представлялось целесообразным получить сорбаты европия(самария), сохраняющие на поверхности люминесцентные свойства

В качестве сорбентов использовали сополмеры стирка- дивинилбензи-ла с иммобилизоваяньми группировками дяаза-18-краун-б (сорбент I), тетпазола (сорбент III), триазола (сорбент IV) и имидазола (сорбент V) и сополимер глицидилметакрилата-диметакрилата этиленгликоля, содержащий группировки диаза-18-краун-б (сорбент II):

< Г° ■ ,

у CHs - N NH V СНа - N N

4.0 О J '

1,11 III

J-CHí-d » 4 V СНа - N N

IV V

Mojar Ото предположите, что указанные группщювки на coi. .ентах такле как и в растворе могут проявлять донорнио свойства и выступать в качестве органических оснований при образовании раанолигандных комплексов непосредственно на поверхности сорбента.

Из литературных данных известно, что наибольшей интенсивностью люминесценции (1.м) в растворах и взвесях осадков обладают комплексы Eu(Sm) с фторированными р-дикетонамн и органическими основаниями. Поэтому объектом исследования были выбраны р-дикетонаты европия (самария) с целью получения на поверхности сорбента наиболее интенсивно лши-несцируюидах соединений.

Из ввиодифи-ированных сорбентов был выбран пенополиуретан, дающий, как видно из обзора литературы, хорошие аналитические результаты.

Для нахождения оптимальных условий сорбции и их влияния на люминесцентные характеристики сорбатов европия(самария) было изучено влияние кислотности среды, времени сорбции, концентрации реагентов, количества сорбентов, природы »истЕОрителей и ПАВ.

Поскольку характер рассмат; нваемых зависимостей для иона самария аналогичен зависимостям для иона европия (лишь I... Sm на прядок величины ниже), то все исследования проводки í.a примере иона европия.

Предварительные опыты по сорбционному извлечению ионов европия в комплэксах с Фторированными |1-дикетонами(пивалоилтрифторацетон, тено-и'^рифторацетон, трифгорпентандион-2,4, гептафторгептандион-2,4) пска-вали, что наибольшую на сорбенте обнаруживав соединеым с тено . илтрифгорацетоном.

Оптимально условия сорбции научали в статических условиях. Найдено, что равновесие устанавливается за 5-15 мин. Наибольшая I«— на сорбенте наблюдается при рН 6.5-6.7 (сорбенты I, II, 111, V), при рН 6.7-8.0 (сорбент IV), т.е. в области существования теноилтри4тора1;ето-ната лантанида. Исходя из массы сорбента, которая необходима для пол-

яого извлечения европия ив раствора, и концентрации сорбированного европия рассчитывали статическую обменную емкость (СОЕ) сорбентов по европию. v ,

Наибольшей статической обменной емкостью обладают сорбенты, модифицированные группировками ДА18К6 и тетраэола: для сорбента I - это 3 3, II и III - 2.5. IV - 1 0 и V - 1.7 ммоля Ей на 1 г сорбента. Несмотря на то, что число функциональных группировок на сорбенте И (0.18 ммоль/г) значительно меньше, чем на сорбенте I (3.14 ммоль/г), обменная емкость на нем довольно высока Это обусловлено метилметакри-латной матрицей сорбента II, где взаимодействие с ß-дикетонатом ланта-нида происходит не только черев диаза-группировку, но и через функциональные группировки метилметакрилат л, что согласуется с литературными данными. Обменная емкость сорбента III значительно выше, чем сорбентов IV и V, хитя число функциональных групп в первом случае намного меньше. Более высокая емкость сорбента III определяется, очевидно, спецификой взаимодействия тетразольной группировки с лантанидом.

Результаты исследования влияния растворителя (20Z о^.) на оптические свойства евр пия на сорбенте приведены в таблице 1. ' ~ •

Таблица 1.

Зависимость 1„»« Ей на сорбенте от природы растворителя

Растворитель I.»« Ей на сорбентах, 7.

£жп I II III IV V

Вода 80.31 22 - 0 34 0

Диме т иле у ль фо кс ид 48.90 13 90 17 13 16

Диметилформамид 37.60 39 ' 59 38 16 16

Метанол 33.60 30 100 62 23 32

Этанол 24. 50 51 69 72 39 23

Ацетон '21.20 6 98 100 44 100

Пропанол 20.75 100 78 59 00 61

Как видно из габлицы, наибольшая Ей на сорбенте наблюдается при сорбции из растворов, содержащих пропанол (сорбенты I, IV), метанол (сорбент II), и ацетон (сорбенты III, V). В общем для рассмотренных растворителей прослеживается зависимость Ей на сорбенте от диэлектрической проницаемости растворителя (е„„). О ростом этой вели-

- б -

чини I...... европия уменьшается. Наиболее четко эта -ависимость видна

для сорбента IV. Согласно теории неводных растворителей устойчивость комплексов обратно прспорциональна величине ев„ растворителя, что позволяет предположить, что с ростом растворителя уменьшается прочность теноилтрифторацетонати европия и, соответственно, сорбция европия. Кроме того, следует отметить, что растворитель влияет на процессы безизлучательного переноса энергии в комплексе, на кето-енольное равновесие р-дикетона, пересольв--ь^ию иона металла и его комплексных форм в растворе .1 ряд других процессов, что будет сказываться на процесс х сорбции и лхмшесдентких свойствах евоопия (самария) на сорбенте. Кроме того, присоединение к трис-теноилтрифторацетонату европия макроциюшческого полиэфира усиливает экранирование иона лантанида от шлекуд растворителя, что и приводит, очевидно, к отсутствию '.эгкой зависимости оптических характеристик от диэлею.жческой проницаемости растворителя.

.Известно, что поверхностно-актионые вещества (ПАВ) в ряде случаев значительно к.лдьают I«»« Ей в растворах комплексных соединений, в частности, с теноилтрифторацетоном и ДА1Ьл6. При этом было показано, что значительное увеличение I,»« происходит в присутствии катионных ПАВ, анионные тушат люминесценции, неионогенные практически не изменяет ее. В связи с этим било изучено влияние катионных ПАВ на европия, закрепленного на сорбенте. Оказалс ь, что I««,», Ей на сорбенте, пр1* извлечении е~о из растворов, содержащих ПАВ, как правило, снижается. Уменьшение степени сорбции европия и, соответственно, интенсивности люминесценции на сорбенте происходит вследствии солюЗилизащш комплекса в растворе. 1и«,„ Ей в растворе после сорбции при этом остается довольно высокой. В связи с этим использование ПАВ при проведении сорбции данных комплексов ь^целесообразно.

Как уже отмечалось, интенсив.:5сть люминесценции европия на сорбенте возрастает по сравнению с Ей в растворе аддукта с теноилтрифторацетоном и ДА18К6 в 50-200-раз, что можит быть обусловлено более мэсткой структурой комплекса закрепленного на полимерной матрице, и уменьгчнием за с зт этого безызлучательной дезактивации энергии воа-бу"чения в результате изменения теплового движения молекул, а также вытеснением координационной воды из молекулы комплекса.

Комплекс европия с ТТА во внутренней координационной сфере содержит две молек„лы вода фи образовании аддукта с ДА1&К6 происходит вы-ч оненив одной молекулы воды, а в случае алкилпроизводных ДА18К6 - вытесняется две молекулы воды из внутренней координационной сферы комп-

• лекса. Можно было ожидать, что иммобилизованный на полистиролььую матрицу ДА18К6 будет вести себя также, как зжилпроизводное ДЛ18К6, и в этом случае обе молекулы воды должны вытесняться при сорбции р-дикето ната.

Для определения числа молекул води, содержащихся в теноилтрифтор'а-цетонате европия, закрепленном на полистирольной матрице, был использован метод релаксационной спектроскопии.

Известно, что константа скорости затухания люминесценции( к) иоиа лантанида определяется суммой констант скоростей излуча.зльнсй и -бэ-з-.злуч^.те.цьной дезактивации, как не связанной с ОН-колебаниями молекул воды, так и обусловленной их присутствием во внутренней координационной сфере иона металла Замена юле кул Н20 на D20 практически полностью исключает потерю энергии возбужденного состояния, вызванную последним процессом, и дает возможность количественно оценить в!слад молекул воды в обцую безызлучательную дезактивацию излучения. Разность кекду константами скоростей затухания люминесценции ¡сомплексоз, различающиеся наличие .л во внутренней координационной сфере мс екул íh 0 D^O (Д. - к„2о - '-ого), определяется вкладом только высогачастотноп ОН-связи воды. По величине Ак можно оценить количество знутрисферной води. Величина к для евр~пия пропорциональна содержанию НеО в растворе, из которого происходит сорбция. Построив завис. :.!Ость в координатах к - СЦ,о и экстраполировав прямую в точку С„2О=0, можно получить значение kojo. .

При этом найдено, что при проведении сорбции из растворов На0 или D20 не наблюдается изменение константы скорости затухания лвглшесцен-ции сорбата европия. Это позволило заключить, что образуются на сорбенте комплекс европия не содержит .\:с~экул воды во внутренней координационной сфере. Т. е. при образовании сорбата текдилтрифторацетсната европия с ДД18К0, происходит вытеснение двух молекул воды из внутренней координационной сферы р-дикетопата европия.

Полученные результаты подтверждены данными дериватографии.

Ллл сравнительной оценки характера координации иона европия в растворе и на сорбенте, модифицированном ДЛЮ Кб, :следована итар-ковская структура уровней Ей.

Спектр люмин :ценции сорбата теноилтрифторацетоната европия н& сорбентах I и II по пггарковской структуре SD0-*7F2 и SD0-H>7Fi переходов сходен со спектрами аддукта Еи(ТТА)3-ДЛ18Кб в растворе. В указанных переходах имеются близкие пары штарковских компонент. Данное сходство спектров люминесценции может служить подтверждением аналогич-

ного характера координации лигандов к иону Ей в растворе и на сорбенте. фи этом сохраняется и распределение интенсивн^стей в спектре. Сходство спектров Ей в растворе и на сорбенте отрглкает подобие строения координационных полиэдров как в растворе, так и на сорбенте. Соотношение компонентов в сорбатах Ме: ТТА: ДА18К6, найденное ограниченно'логарифмическим методом, составляет 1.3:1, т.е. соответствует соотношению компонентов для аддуктов в растворе.

Сравнивая относительную интенсивность люминесценции европия на изученных сорбентах можно сделать следующие выводы. Наибольшую люминесценцию ионы европия обнаруживают на сорбентах, модифицированных группировками ДА18К6 (табл. 2). Несмотря на то, что число функциональных групп (С<».г. ) на сорбенте II значительно ниже, чем на сорбенте I, сорбционная емкость его довольно высока, очевидно, за счет взаимодействия ЕиТТАз не только г активными группами ДА18КС, но и с карбонильным кислородом матрицы. Следует отметить, что время жизни (-с) ев, ропия в комплексе с ТТА на сорбентах I и II больше,чем в растворе (371 млс) Возрастание t европия в сорбатах обусловлено, очевидно, образованием более лестной структуры на полимерной матрице, вытеснением двух молекул НеО из молекулы р-дикетоната и уменьшением дезактивации воа-бужденного состояния иона европия при этом.

Среди сорбентов, модифицированных азотсодержащими гетероциклическими группировками, наибольшая I.»» европия наблюдается на сорбенте V. На сорбенте III обнаруживается меньшая интенсивность люминесценции, хотя сорбционнш. емкость довольно высока, однако число функциональных группировок на нем значительно ниже. Самая низкая U.M характерна для сорбента IV, сорбционная емкость которого невелика

теноилтрифгорацетоната европия на сорбентах значительно пре-. чьпиает 1-„„ этого комплекса в растворе. Закрепление комплекса на полимерной матрице обуславливает более жесткую структуру его, меньшую его подвижность и. следовательно, мбныцую потерю энергии возбужг"ния. Кроме того/ в процессе сорбции происходит концентрирование определяемого элемента, а также уменьшается безызлучательная дезактивация энергии возбуждения вследствие устранения сольватной оболочки растворителя и молен, л коорд"чац».онной воды.

Наибольшая чувствительность определения обнаруживается сорбентах I, II и V (табл. 2), которая сопоставима с таковой для растворов •комплексов с ТТА и 1,10-фенантролином, гептафгоргептандионом и 1,10-фенантролином и ниже, чем чувствительность методов с пивалоилтрифгора-тоном и 1,10-фенантролином, а также ТТА и диаза-18-краун-6 в мицел-

лярных растворах.

Таким образом, па основании люмин<" ?центних характеристик мояно сделать вывод о том, что наиболее пригодны длр целей анализа сорбенты I. II и V.

В связи с этим для-этих трех сорбентов исследовано влияние на I Ем в сорбатах других РЗЗ и определена степень сорбции лэлтанидов всего ряда. Найдено, что влияние посторонних лантанидов на I Ей на изученных сорбентах проявляется в меньшей степени, чем в растворах комплекса европия с ТТА'и ДА18К6 (рис. 1). Наблюдаемое явле..ле может бить с..язанч, с различной степенью сорбции определяемого элемонта(Еи) и примесных компонентов. а таимэ с пространственным разделением определяемого и иесаксге веществ при фиксащ : на поверхности сорбента ка такое расстояние, которое препятствует тушению люминесценции.

Таблица 2.

Спектральные характеристики адсорбатов европия и некоторые параметры сорбентов. (Ск„-1 -Ю"5 ноль/л; масса сорбен а 50 (¿г)

I 71 ММ | Ере мл С «?. г. Сорбциоиная Наименьшее

Сорбент отн. ед. «53НН, ммоль/г емкость, обнаруживае-

т.млс ммоль Еи/г сорб. мое содержа-

ние Ей, моль

I 232 451.3 3. 14 3.3 2-Ю-10

II 273 435.9 0. 18 2.5 1-10-'°

III 153 327.9 1.02 2.5 1 -Ю"9

IV 23 298. 5 3. 15 1. 0 5 'О"9

V 232 275. 3 2. 34 1.7 . , 2-10"10

Полученные данные позволили заключить, что изученные сорбенты (I. 1!, V) могут быть использованы при определении европия в оксидах лантанидов, являющихся гасителями люминесценции, что не представляется возможным с использованием методики с ТТЛ и ДЛ18К6 - .«нцеллярных растворах, где очень сильно проявляется влияние элементов гасителей.

Анализ дыши г,о степени извлечения ионов РЗЭ сорбентом I (рис. 2) показал, что элементы начала (Ьа, Се, Рг) и конца ряда (УЬ, иО сорбируются в меньшей степени, чем элементы середины ряда Наблюдаемое явление момет быть связано с изменением энергии эк"трастабилизации(ЗЭ) к ряду РЗЭ. Для соединений сктаэлрнчоскеЯ конфигурации, к которым от-

Рис Л. Ijjj^j Eu в присутствии 100-кратао о избытка РЗЭ в растворе (а), на сорбонто I (б) и на сорбонто У 1в).

i

Рис.2. С.тепоиь извлечения РЗЭ .сорбентом i (а) и сор'.оптом II (б).

носятся р-дикетонаты л-чтанидов, максимум ЭЭ приходится и-а с л ¡-л »;.< средних членов (сайдой подгруппы, а энергия экстрастпбилизации п.'.?' и Ш ра£ 1 нулю.

В случае сорбента II большинство лантанидов Ц.&-Ег) лн.оийлмся гг лностыо. Фактор устойчивости комплексов, очевидно, ниьулируетод этой матрице взаимен йствием основы сорбента - метилметаиталат:? о р-дикетонатом европия. Для этого сорбента характерно неполное лзв.по1:.?-и'ле попов Тт. УЬ, 1и. Полученные результаты сопоставимы ь данным: дх-.; экстракционных систем ;1л-ТТА-Фен), характеризующиеся болс-г низким:! коэффициентами распределения элементов конца ряда (Тгп, УЬ, Ьмш чины рН экстракции для этих элементов белее чем-на единицу г.еднчдаи >•!! меньше, чем для элементов начала р":да, что согласуется со зпачозтз^чк-", констант гидролиза трехвалентных лантанидов в их ряду.

В таблице 3 приведены коэффициен- сорбции (Ко) и сел9КТ1;вш..-:л1 (Кс) для всего ряда лантанидов на сорбенте I.

Таб-.ица 3.

Значения коэффициентов сорбции (К^ и селективности на сорбенте I

Элемент Ко К0(Ец) - Кс(2т) Элемент Ко Кс(Еи) Кс(5т)

Ьа 16.7 29.5 1. 7 ТЬ 19. 9 24.9 1. =

Се 3.8 1о0. з- 7.8 Оу 13.5. 36.7 2. 2

Рг 6.2 79.8 4.7 Но 13.6 2",. 4. 2.1

МсЗ 16.2 30.6 1.8 Ег 14.0 35.4 г. 1 '

Бт 29.1 17.0 - Тш 14.2 С4. 9 2. 0

Ей 495.0 - 0.06 УЬ 3.2 154. 7 и. и

6- 27. 7 17.9 1.1 ш 4.0 123. Г. 7.2

Как видно из табл. 3, с наибольшей эффектив. стью он;еделение Ей и Бш может быть проведено в оксидах Се и УЬ. Кроме того, можно предполо жить, что использование сорбента I позволит проводить определение Ей I присутствии всех РЗЭ. Для сорбента II наибольший коэффициенты селек-гчности получены дл? оксидгч тулия(Кс-20.3) и иттерОия(К--ЗС).1), что и было использовано для определения Ей в ТщЛ

Таким образом, можно заключите, что сорбционно-люминр^ц чтные свойства европия(самария) на из^енных сорбентах могут С \ь использованы при определении Ей в оксиг'-д лантанидов ("20з, (ИгОз) с пределами обнаружения п-10-4'- п-Ю-^, для повышения селективности °

Н| е. „'л-м'ия иНи'Б/п) в о!СС1,„дх лантанвдов - гасителях „минесцен-атя <>0 ? ,, £га0з и др.), а Тсцаве могут оказаться полезными при Ей в горних породах, где могут присутствовать все РЗЭ.

о

сорбции покои европия( 111) на пенополиуретане

3 третье» -лаве опигпна сорбция европия немодифмцирсшаяным сорОн-■'"•|М - пеиог. ;шуретаном(

В 'том случге использовали способ пс 1учения еорОата, предусматр::-вачадй: образование люминссцкруювего комплекса в растворе и то сорбшш ни пенополиуретан. Из интенсивно Ллмшесиируюилх комплексов е»ро....я •"•.¡.■л рьйрано соединение с теноилтркфторацетоном и 1,10-фенантроли-ьоу.'коалекс I), наше дезе широкое применение при определении этого элемента в растворах и взвесях о^здков гэмпдексов. Креме того, р..осмотрена сорбция соединения европия с 2- (<;онилхннолин--карбоновой кислотоЯ(а 4аном) и 1,10-филаптролином (комплекс II), чувствительное;!'" определения европия в этом комплексе невысока, по можно было о>идать повышения селективности определения.

Сорбцию изучали та!»» в статических условиях.' Полная сорбцчл европия из растворов его комплексов происходит за 10 мин. к -/большая !„„.. Ей на ППУ наблюдается при рН 8 (комплекс I) и рН=6.8-7.5 (ко:/-яекс II). Исследование зависимо.ги сорбшш европия от количества комплексообразуюЕрго вещества в растворе показало необходимость испох кования болыли.. избытков реагентов - 100-120-кратный (соединение с ТТЛ) и 80-140-кратных (-тойан). Большие избытки реагентов, очевидно, Со.,сложены их сорбцией на ППУ. Статическая обменная емкость ГПГу для рассмотренных комплексов составляет 0.25 мтоль Еи/1 г сорбента Так ж, (»к к е сл;,^ае модифицированных сорбентов при сорбции на пенополиуретан наблюдается зависимость интенсивности люминесценции сорбатос от рода растворителя. Однако, зависимость !»,„» Еи от различных параметров, характеризующих допорно-акцепторную способность раст-Оьор'.лел'!, таких ш: диэлектрическая проницаемость, энергия ; )льватс цип. акцепторная способность, относительная координационная 1.пла, с0~ зл« оспоьность, не наблюдается.

Нам/, сиг о сделано предположение, что одной из причин, влилвдгх на 1',.. •/.■•;!': л::- . !»„.. Ей в сорбатах. полученных из различных растворителей, -„1 •?."« 1гг«ненко эффективной длины активного слоя (ЭДАС). Понятие сведено ранее в работе для характеристики толсти: ясминесиг.-'• ■ ".....;Я кгистал.г^сс^р'л.

Для определения величины ЭДАС могут бьггь использок ..-.ы; инее.".;, диффузного отражена. (СДО) ионов лантанидов в твердой матрици0

Для рассчета величины ЭДк- использованы ионг гольмия, ь .г-,',

чае европия происходит наложение спектра лпминесценции на Г,Д0, кр " того, интенсивность полос поглощения европия в видимой оЪласти <;пекд; мала. Сорбат гольмия ..а ППУ получали в оптимальных ус .овиях оороц.*. используя водно-органические смеси с растворителями, указанными в ти« лице 4. Степень сорбции гольм: ( составляет .00Х.

Спектры поглощения и диффузного отражения регистрировали в „Сла.- ^ поглощения ионов гольмия 620-670 нм (пере"од 518~>5р5) в ко о;, ,11шт 1г1о/1- Рассчитывали величины ЭДАС по форму, :

1 Ба ci^l ЭДАС ------.

2 С2

где и Бг соответственно площади под контурами спектро^ погло>. ■ ния и диффузного отражения; С1 и с2 - соответствс.шо концентрация лантанида в растворе и на сорбенте, моль/л; Ц - длина кюветы, с,.,.

Таблиц^ 4. Величины Ей на ППУ и ЭДАС

Растворитель I;— Ей, 7. ЭДАС, мм Растворитель 1„— Ей, % ЭДАС, мм

1_п-ТТА-Фен( комплекс 1) Ьп-атофан-Фен( комплекс II) ,

1МФА 100 0. 125 Этанол 100 0. 157

ДМСО 75 0. 062 ДМФА 97 и. 102

Этанол 46 0.034 ДМСО 47 0. ибЗ

Мэтанол 35 0. 026 Пропанол 16 0. ОЗЬ

Вода 29 0.018 Вода 5 013

Пропанол ■ 15 0.011 . ••

Как видно из Таблицы 4, как для комплекс I, так и для комлекса II, с уменьшением эффективной дл ни активного слоя сорбата уменьшаете« сорбатов еьрспия Таким образом, рассмат?. явая влияние растворителя на I««« сорбатов европия на ППУ, моото сделать вывод о том. что значи.едьньй вклао ь

о

- 14 -

.ту величину вносит ЭМС сорбата, > йн-д^ие TAB « раствор, из которого проводится сорСци"\ в большей ,u»t №и: ''>. (! git-noHit снижает U,« Ей на сорбенте также, как это имело ¡.юсто на модифицированных сорбентах, о о исгользоваыем метода ограниченного логарифмирован!« найдено, ■(то СООТНОЕ5'' '9 компонентов для сорбата Eu-TTA-Фен составляет 1:3:1, для сорбата комплекса с атофаном и 1,10-фенантролином соотношение компонентов Eu-.Ai составляет 1:3:8. Т.е. состав сорбатов соог-r- :стнуеу составу комплексов в растворе.

Гасдодкние ьггарковских компонент термов 7ГЛ иона европия как для лорбагоз, так и для комплексов в растворе,сходны южду собо., что также свидетельствует об одинаковом характере координации иона европия rv.iic в,пастЕорс, так и на этом типе сорбента

Для оценки устойчивое i полученных комплексов на пенополиуретане использогали математическую модель, ош.сызаюшую подобные системы. Согласно этой модели, обратная величина концентрации металла на сорбенте 'У) и обратная величина его равновесной концентрации (X) в растворе связа.ы между собой прямолинейной зависимостью:

1/Y - Afl/X + Ао

где Ai и Ао коэффициенты уравнения, константа устойчивости комплекса европия на сорбенте рассчитывается из отношения этих величин:

К* от Ao/Ai

Сравнение констант устойчивости комплексов lull на сорбенте и в растЕоре ¡¡оказывает, что устойчивость сорбатов(leKVo^-5.5(комплекс I) и 5. ЗСкомпде j II)) на несколько порядков меньше, чем комплексов I и П в растворе 4 и 11.2 суэтветстгенно). Зто могет быть свя-

зано с тем, что г случае сорбатов в комплекссобразозанки могут участвовать четыре (комплекс с ТТЛ) или пять (комплекс с атофаном) фиксированных лкган*.ов. Если з р-~-творе все лигакды легко паинимают необходимую геомотри«чскую конфигурацию, то в слое сорбента это связано с до-плнительпй затратой энергии, необходимой для того, чтобы принудить фиксированные группы диганда нанять необходимое геометрическое распо-9зление, т.е. деформировать как естественное состояние фкксиг >ванных лигандов, /ак и саму матрицу. Сиксировашкй на матрице деформированный комплекс обладает ослабленной устойчивостью.

Исследование влиягия посторонних РЗЭ на Ей показало, что характер изменения интенсивности лшикесценции Ей сходен с характером изменения Eu во взвесях оегдгав этих же комплексов в растворе.

С использованием сорбционно-люминесцентных свойств конов европия

(самария) разработаны высокочувствительные экспрессные методики < ;1рел>-ления этих элементов ^ горных породах, оксидах лшгганидов - гомтадях

люми"есценции и в высокочистом оксид*, скандия с регистрацией !,.....л

непосредственно на сорбенте. Массовую долю .вропия (самария) опр=де/!>; ли по методу добавок.

С применением полис.иролыюго сорбента, модифицированного ДАШи.. разработана методика определения Ей в горных породах 0<;,з -'"ла м суммы РЗЭ с нижней границей оп, оделяемых сод ржаний

Разработан метод определения £и в оксидах тулия и итч&роил ни/, ней грашгцей определяемых содержаний 2-10'^ и 1 -10~4г ооотьетотн'.'нпи. что значительно ниже описанных в литературе .'..зтодов.

С применением сорбции на пенополиуретане разраб^аны ма'.одики <->п ределения европия в оксидах скандия (комплекс с ТТА и 1,Ю-тонэнтролп ком) и самария (комплекс с атофаном и 1,Ю-фенантролином). 1'р=

ницы определяемых содержаний составляют 1 • 10~6% -I 1-№'";.. соответствен'").

С применением сорбента с группировками имидазола р^зр^отана (.«то дика определения самария в оксиде эрбия. Нижняя граница определле^::; содержаний самария - 1*10"8г.

В таблице 5 приведены результаты определения европия п самария ь оксидах лантанадов, скандия и стандартном оъразце состава породи габ^ ро эссекситовое СРД-2С100521-88П; аттестованное содержание ^и поотаг,-ляет 3.9-10"чХ).

'Таблица 5.

Результаты определения Ей и Б.. в оксидах редкоземе. ,-ных ,

элементов и горной породе СГД-2 п

Определяемый элемент ■ Ей 5т .

Анализируемый оксид или порода ТщгОз УЬгОэ ИгцгОз БсгОз СГД-2 ' ЛгОз

Найдено Еи.Зт, X 3.2-10'3 5. 3-Ю*« 1 "-Ю"3 1.8-10"в 3. 9-Ю-1 0.012

Б, 0.07 0.06 0.06 0.07 О.иб 0.07

о

0 БЫВОДс)

1. Изучена с.,:бцин текс/лтрифгорацетонатов европия( самария) на но-;чх полимерных сорбентах, модифицированных макроциклическим полиэфиром диаг.сд-Ю-краун-б и гетероци! дческими азотсодержащими функциональными группировками т-тразола, триазола, имидазола, а также сорбция разно.'и-гандных ком' чексов Бт) с 1,10-фенантролином и теноилтрифторацетоном либо атофаном на пенополиуретане.

2. Изучена собствен?" ~я 4Г-люминесценция Ей и Бт в сорбатах комплексов. Найдено, что спектрально-люминесцентные характеристики комплексов ьовисят от кислотности среды, времени сорбции, концентрации ре-агентбв, природы растворителя и поверхностно-активных веществ в растворе.

3. Найдено, что интенсивность полос люминесценции сорба-ов европия на пожнкш. ретане, получеш.ых из смесей органических растворителей с -одой, определяется эффективной длиной активного слоя сорбата, проявляющего люминесцентные свойства С увеличением эффективной длиной активного слоя возрастает и., сорбатов европия.

4. Методом релаксационной спектроскопии установлено, что при сорбции текоши"\ифгорацетоната европия на ДА18Кб-содержвщий сорбент, происходит вытеснетче двух молекул ЧеО из внутренне!, координационной сферы 0-дикесоната европия, что способствует уменьшению беаызлучг-ельньи потерь энерг*и возбуждения . тем сашм увеличению Ей на сорбенте. Шлуч иные результаты подтверждены данными дериватографии.

5. Установлено, что состав сорбатов и хара-стер координации лиганда с г-ном европия на пенополиуретане и модифицированных сорбентах соот-ь гствует тачовым в растворе. Показано, что устойчивость комплексов европ я иммобилизованных пенополиуретаном значительно ниже, чем тех же комплексов в растворах.

6. Разработаны высокочувствительные и селективные методики сорбци-сунно-люминесцентного определения европия в оксидах лантанидов гаси телях люм"несценции, в высокочистом оксиде скандия и в горной породе, а также самария в оксиде эрбия. Ни. дне границы определяемых содержаний указанных элементов значительно ниже, чем в описанных в литературе методах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Еельтккова С. Е , Кравченко Т. Б., Зкцманис Л. X., Баламцарашвили

Г. И., Роска А. С., Малинка Е. Е Сорбция европия полимерным сорбентом, содер*~дим диава-18-краун-б, и использование ее к анализе.//!. &нал. ХИМИИ. 1990. Т. 45, N6. С. 1096-1100.

2. Бельтюкова С. Е , Кравченко Т. Е , Баламцарашвили Г. U.. Роска A. С! Сорбция европия( 111) полимернши сорбентами с' привитыми гетероциклическими азотсодержащими группировками. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. ¿990. N 7. С. 25-28.

3. Бельтвкова С. & , Баламца; штили Г. М., Малинка L Е., Зицманис А. X , Роска А. С., Расса Р. а Оорбционно-люыинесцентниэ свойства европия(Ш) на модифицированном п-лимерном сорбенте. // ДАН УССР. Сер. Е 199а N & С. 31-34.

4. Beltyukova S. V., Zitsmanls A. Kh., Kravchenko Т. В., Bal amtsara-shvlll an, Malinka E. V., Roska cS. Application of sorbents containing dtazarie-crovn-6 in luminescence analisis с lanthanldes. /A6th International Slmposlum on Macrooyclic Chemistry: Abstracts. Sept. 3-8, 1990. Odessa, 1190. P.162.

б. Бельтвкова a E , Зицманис A. X . Баламцараовили Г. M., Кравченко Т.Е. Роска А.С. Сорбционво-люминесцентные сьс№тва лашанидов N использование их в анализе. // VI Рчуч. конф. по аналит. хиыии Прибалт, респ., ВССР и Калинингр. обл. Тев. докл.: Рига, 29 окт. -2 нояб., 1990. Рига 1990. С. 9.

6. Вельтккова С. Е . г.равченко Т. Е. Малинка Е. Е , Балами^раяшшш Г. Ы. Сорбцис::но-люминесцентное опред^ -ение самария в оксиде церия. // Еысокочистые вещества. 1991. N 6. 0.190-192.

7. Beltyukova S.V., Balamtsara&hvlli aМ., Kravchenko Т.Е. Spectroscopic properties of lanthanldes sorted by pol"nerloi matrices.// XXVII Colloqvlum Spectroscoplcum Internationale, June 9-1.. 1991. Qrleg Hall, Bergen, Norway, lr91 P. C-PO-47.

& Beltyukova S.V., Balantsarashvili a U . Kravchenko T. R Luminescent determination of lanthanldes sorbed on polunerlc natrices// 33 rd IUPAC .Congress, Budapest, 17-22 August, 1991, Book of Abstracts, Organised by the Hungarian Acar my of Sciences. P. 25, ^

9. Beltyukova S. V.. Balantsarashvili йМ.. Kravchenko. T. R Spectroscopic' properties of lanthanldes sorbed on polyme: lc matrices.// Analyst. 1992. V. :i7, N4. P.807-811.

10. Бельтвкова С. E , Валамцг.рашвили Г. U., Зицманис А. У , Кравченко Т. Е , Роска А. С. Способ количественного определения самария в оксиде эрбия. А. с. N 1718059 СССР; Б. И. 1992.N 9.

о

11. Баламцарашип Г. К, Ьааьлном а & Способ количестведаюго определения европия в горюй порохе. Эдока N 4833562/65. Изложит реаекие от 4.01.1992 г.

12. Бельтвковс. а Е, Кравченко Т. Е , Плтщпрптш Г. М. Способ ко-«честр°нного определения европия в оксиде скандия. Эвяжа M 4Û52624/2S. Положи. ре~аняе от L8.01.1W1 л

о

О