Сорбционно-спектроскопическое определение некоторых приоритетных загрязнителей воздуха рабочей зоны тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ
|
Козель, Наталия Анатольевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Красноярск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
РГ6 од
О 4 ДНИ 2Ш'
КОЗЕЛЬ НАТАЛИЯ АНАТОЛЬЕВНА
СОРБЦИОННО-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ПРИОРИТЕТНЫХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ ВОЗДУХА РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
02.00.02 - аналитическая химии
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Красноярск - 2000
Работа выполнена на кафедре аналитической химии Красноярского государственного уннверснтста.
Научный руководитель:
кандидат химических наук, профессор КрасГУ Качнн С.В.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Вершинин 13.11. кандидат химических наук, доцент Бобкова Л.Л.
Ведущая организация: Центр государственного санитарно-эпидемиологического надзора в Красноярском крае (г. Красноярск)
Защита состоится » Н-СЛЫ^у-иЬ- 2000 г. в ч. на заседании диссерта-
ционного совета К 063.80.09 при Томском политехническом университете по адресу: 634034, г. Томск, пр. Ленина, 30, ТПУ, 2 корпус, хнмнко-тсхнологнческпн факультет
С диссертацией можно ознакомиться п Научно-технической библиотеке Томскою политехнического университета
Автореферат разослан 2000 г.
Ученый секретарь диссертационного
совета, кандидат химических наук
Ра*
4&2.0// ¿>
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Аналитический контроль воздуха рабочей зоны является важным звеном в комплексе мероприятий, направленных на аттестацию рабочих мест, улучшение условий труда работающих и снижение профессиональных заболеваний. Согласно данным ВОЗ, в промышленности используется до 500 тыс. соединений, из которых более 40 тыс. являются вредными для здоровья человека и около 12 тыс. - токсичными. В последние годы промышленно-санитарпая химия значительно продвинулась вперед в области химического анализа производственного воздуха за счет привлечения современных методов: главным образом газовой и жидкостной хроматографии, атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектроскопии. Вместе с тем, сложность химико-аналитического контроля и объем рутинных анализов значительно уменьшаются, если в основу первоначальных действий положена методология скрининга с привлечением тест-методов. Весьма перспективны в этом плане твердотельные чувствительные элементы (ТЧЭ), изменяющие свои спектральные характеристики при взаимодействии с определяемым загрязнителем. Выполнение основных требований, предъявляемых к анализу воздуха рабочей зоны в таких системах, достигается за счет совмещения пробоотбора и концентрирования, избирательности реакций между иммобилизованным на поверхности ТЧЭ реагентом и загрязнителем, возможности как визуальной, так и инструментальной оценки величины аналитического сигнала.
Известны тест-методы (индикаторные трубки, таблетки, полоски) на ос;юве модифицированных кремнеземов и целлюлоз для контроля качества окружающей среды. Вместе с тем, недостаточно исследована возможность применения данных сорбентов для создания ТЧЭ в газовом анализе. Цель работы состояла в разработке высокоэффективных сорбционно-спектроскопических методик определения ряда приоритетных загрязнителей воздуха рабочей зоны с использованием ТЧЭ.
Для достижения поставленной цели необходимо было:
- изучить особенности взаимодействия газообразного компонента с поверхностью ТЧЭ;
- изучить закономерности сорбции органических реагентов на целлюлозах и кремнеземах;
- выбрать адекватную решаемым задачам аналитическую реакцию;
- разработать рецептуры ТЧЭ для определения выбранных загрязнителей воздуха рабочей зоны;
- изучить влияние различных факторов на формирование аналитического сигнала на поверхности ТЧЭ.
Научная новизна работы. Выявлены особенности взаимодействия газообразного компонента с поверхностью ТЧЭ. Показана эффективность исполь-
зования вращающегося ТЧЭ для повышения чувствительности и укспрсссно-сти аналитических измерений.
На примере кислотно-основных индикаторов установлены основные закономерности сорбции органических реагентов на целлюлозах и кремнеземах.
Проведена сравнительная оценка спектральных и термодинамических характеристик образующихся соединений в растворах и на поверхности сорбентов.
Разработаны рецептуры ТЧЭ, которые защищены патентами РФ № 2078343 от 27.04.97 г; № 2099701 от 20.12.97 г.; № 2114429 от 27.06.98 г. Оптимизированы условия функционирования ТЧЭ.
Практическая значимость работы. Разработаны сорбцноино-спектроскопические методики определения аэрозолей сильных оснований, уксусной кислоты, фтороводорода, хлороводорода, аммиака, оксидов азота, формальдегида применительно к воздуху рабочей зоны, позволяющие контролировать данные соединения при их содержании на уровне 0,5 ПДК и выше с суммарной погрешностью, не превышающей 25%. Методики прошли успешную апробацию на модельных смесях и реальных объектах - воздухе рабочей зоны Сосновоборского машиностроительного завода и Капского хлопчатобумажного комбината и рекомендованы к использованию. Методики включены в учебное пособие "Твердофазная колориметрия" (Красноярск, КрасГУ. 1997. 103 е.), методические указания "Аналитический контроль объектов окружающей среды. Метод, указания. Ч. 3. Анализ воздуха" (Красноярск, КрасГУ. 1997. 44 с.) и применяются студентами кафедры аналитической химии КрасГУ в лабораторном практикуме по курсу "Аналитический контроль объектов окружающей среды".
Апробации работы. Результаты работы докладывались па Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналптика-96" (Краснодар, 1996), the Fourth Asian Conference on Analytical Scienccs "AS1ANALYSIS-IV" (Fukuoka, Japan, 1997), VII Всероссийской конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1999). По материалам диссертации опубликована статья, 3 тезисов докладов, учебное пособие, методические указания, получено три патента РФ. На защиту выносятся:
- особенности взаимодействия газообразного компонента с поверхностью ТЧЭ;
- закономерности сорбции органических реагентов (кислотно-основных индикаторов) на целлюлозах и кремнеземах;
- рецептуры ТЧЭ;
- результаты изучения влияния различных факторов на формирование аналитического сигнала на поверхности ТЧЭ;
- сорбционно-спектроскопические методики определения хлороводорода, фтороиодорода, аэрозолей сильных оснований, уксусной кислоты, оксидов азота, аммиака, формальдегида с использованием ТЧЭ;
- результаты апробации разработанных методик на различных объектах. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемо]! литературы (155 источников) и приложения. Работа изложена на 131 странице машинописного текста, содержит 42 рисунка и 21 таблицу.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Литературный обзор
Рассмотрены особенности химического анализа воздуха рабочей зоны и основные требования, предъявляемые к методам и средствам контроля. Отмечена важная роль предварительного концентрирования микроколнчеств газообразных компонентов с использованием жидких поглощающих сред или твердых сорбентов в сочетании с методами определения. Показана перспективность применения методов твердофазной спектроскопии: спектроскопии диффузного отражения (СДО), люминесцентной спектроскопии (JIC), твердофазной спектрофотометр!»! (ТС) с использованием ТЧЭ для повышения экспрессности и экономичности соответствующих методик. Проведен сравнительный анализ методик, рекомендованных Минздравом РФ для определения ряда приоритетных загрязнителей воздуха рабочей зоны.
Изучение особенностей взаимодействия газообразного компонента с поверхностью твердотельного чувствительного элемента
Оптимизация основных стадий молекулярных сорбцпонно-спектроскопических методов анализа - сорбционного концентрирования, химической реакции определяемого компонента с иммобилизованным на поверхности ТЧЭ реагентом и измерения выходного сигнала - включает в себя изучение условий по эффективному использованию ТЧЭ как с кинетической точки зрения, так и по их аналитическим свойствам. Можно предположить, что в газовом анализе большинство ТЧЭ будут функционировать в диффузионном режиме. Из положений классической физической химии известно, однако, что быстрому подводу определяемого компонента из газовой фазы к поверхности твердого тела препятствует пограничный слой среды определенной толщины (5)
5~(v-l/v)"'3, ^ (1)
где v - кинематическая вязкость среды (для воздуха v=l,5-10"5 м2/с); 1 - длина обтекаемого тела, м; v - скорость потока, м/с.
Поэтому мы ожидали, что наличие пограничного слоя будет затруднять быстрый контакт анализируемого газа с поверхностью ТЧЭ и замедлять
у//////м/
шл
1,3 4 витие аналитического сиг-
нала. Необходимо было оценить величину данного ''//////Л Л— эффекта и определить дсп-
Оууууу^ /УГлА ' '/ ствня по его регулирова-
нию. Для этого использован наиболее простой с точки зрения решаемых газодинамикой задач метод вращающегося диска. Реализация этого метода применительно к газовому анализу заключается в проведении химической реакции на вращающихся образцах, выполненных в виде таблеток. Как известно, при т-мепении угловой скорости вращения образца толщина пограничного слоя о также меняется
Рис. 1. Схема газовой камеры
Н, % 80
5=3,б(у/со)"'5, (2)
где ш - угловая скорость вращения образца, с"1. Таким образом, изменение угловой скорости вращения позволяет до известных пределов регулировать толщину пограничного слоя, т.е. управлять слоем.
Для экспериментальной проверки сделанных заключений была создана установка на базе спектрофотометра СФ-18, снабженного специальной газовой камерой (рис. 1). Предварительно таблстированный ТЧЭ (1) фиксировали на валу электродвигателя (2) с помощью обоймы (3), охватывающей боковую
поверхность ТЧЭ и устанавливали и проточную газовую камеру (4). Затем включали электродвигатель с угловой скоростью вращения до 300 с"1 и пропускали над торцевой поверхностью ТЧЭ анализируемый газ. Как мы и ожидали, обнаружен эффект увеличения аналитического сигнала на вращающихся образцах по сравнению с неподвижными.
На рис. 2, в качестве примера, приведены зависимости изменения коэффициента диффузного отражения ТЧЭ-НС1 от времени пробоогбора газовой смеси на неподвижный и вращающийся образцы. Определяемым компонентом являлся хлороводород,
4
8 1, мни
Рис. 2. Зависимость коэффициента диффузного отражения (II) ТЧЭ-НС1 от времени пробоотборл газовом смеси на вращающийся (1) н неподвижный (2) образцы; Сцп=0,5 мг/м3; ю=200 с"1; Х=560 им
индикатором - метиловый оранжевый, иммобилизованный на порошковой целлюлозе.'ГЧЭ-НС1 в виде таблеток диаметром 15 и высотой 2 мм получали в пресс-форме при давлении 5,5-10' кПа. Изменения амплитуды аналитического сигпала через 10 минут пробоотбора газовой смеси составили 17% и 35% соответственно для неподвижного и вращающегося ТЧЭ-НСГ Этот факт подтверждает, что ТЧЭ функционируют в диффузионном режиме. Изменения аналитического сигнала ТЧЭ во времени (—1 при прочих равных
с/т
условиях зависят от природы сорбента. Наибольшие изменения
%
40
ни при использовании ТЧЭ на основе порошковой целлюлозы (рис. 3).
Таким образом, использование вращающихся ТЧЭ, работающих в диффузионном режиме, должно приводить к повышению чувствительности п экспрессности аналитических измерений.
Еще одно свойство вращающегося диска - равнодоступност ь поверхности, что в практическом приложении обеспечивает равномерное загазовывп-ние ТЧЭ и, соответственно, одинаковое развитие аналитического сигнала на
всей площади диска. Последнее весьма важно для повышения точности аналитических измерений.
Вместе с тем, на практике при использовании ТЧЭ па основе сорбентов пористой структуры пробоотбор в ряде случаев целесообразнее проводить в режиме массоперепоса анализируемой газовой смеси через поры стационарного ТЧЭ. При таком режиме пробоотбора можно использовать сравнительно простые серийно выпускаемые пробоотборные устройства (ручные, электрические, с пневмоприводом). При этом в оптимальных условиях степень улавливания определяемых компонентов из газовой фазы составляет, как правило, 0,95-1.
30
20
ю
ю
15 Мши
Рис. 3. Изменения аналитического сигналя во времени ((11*ЛИ) ТЧЭ-ПС1 на основе порошковой целлюлозы (1), енлохрома С 80 (2), спласорба 600 (3);
СцсгЮ мг/м3; (¿>=200 с"1; >.=560 пм
Сорбция органических реагентов на целлюлозах и кремнеземах
Формирование аналитического сигнала в методах твердофазной спектроскопии с использованием ТЧЭ связано с реакциями между определяемым компонентом и органическим реагентом в фазе сорбента. В связи с этим необходимым этапом работы по созданию рецептур ТЧЭ было изучение сорб-
ции органических реагентов. С учетом литературных данных в качестве модельных соединений выбраны кислотно-основные индикаторы сульфофта-леинового ряда - феноловый красный (ФК), крезоловый красный (КК), м-крезоловый пурпуровый (МКП) и тимоловый синий (ТС), отличающиеся числом и природой алкильных заместителей в молекулах; малахитовый зеленый (МЗ) и розоловая кислота (Р1<) - представители красителей трифенплмстано-вого ряда; пиридиновые азосоединения - пиридилазорезорции (ПАР) и 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (ПАН-2), а также метиловый оранжевый (МО).
В качестве сорбентов выбраны кремнеземы (фракции до 0,10 мм) енло-хром С-80, силасорб 600, силикагель Л, различающиеся площадью удельной поверхности, а также целлюлозы порошковая (исходная мелкокристаллическая порошковая и полученная из фильтровально!! бумаги Р1ТКАК), карбок-симетилцеллюлоза (КМ), эпихлоргидриицеллюлоза (ЭХТЕОЛА), различающиеся строением функциональных групп в полимерных каркасах. Данные сорбенты успешно используются для создания тест-методов анализа объектов окружающей среды (в основном вод).
В работе использовали реактивы марки "хч", "чда". Буферные растворы с различными значениями рН готовили из фиксаналов. Исходные растворы красителей с концентрациями п-10"3 - п-10" М готовили растворением точной навески в водно-этанольном (4:1) растворе, за исключением ПАР и Г1АН-2, МО"3 М растворы которых получали растворением навесок в бидистпллиро-ванной воде и 20 %-ном водном растворе диоксана, соответственно. Растворы с меньшими концентрациями готовили путем последовательного разбавления.
Для изучения зависимостей степени извлечения выбранного индикатора от рН к 10 мл раствора с постоянной концентрацией реагента приливали 5 мл буферной смеси. Полученный раствор помещали в градуированные пробирки с фиксированными навесками сорбента, встряхивали в течение 30 мни, центрифугировали и измеряли оптическую плотность раствора. Содержание индикатора в растворе определяли фотометрически. Степень извлечения рассчитывали по известной формуле.
Для построения изотерм сорбции готовили растворы с содержанием выбранного индикатора в диапазоне МО"6 - 5-Ю"4 М. В пробирки с навесками сорбента по 0,4 г приливали по 15 мл раствора индикатора со значениями рН,
Рис. 4. Зависимости степени извлечения ([{„) тимолового еннего (1) и фенолового красного (2) от рН на целлюлозе порошковой; шсир[,=0,2 г; \'р.р„=15 мл
соотпетствующими областям существования его индивидуальных форм. Пробирку плотно закрывали и встряхивали в течение 30 мин, затем центрифугировали и измеряли оптическую плотность раствора. По градуировочному графику находили равновесную концентрацию индикатора. Параметры сорбции также рассчитывали по известным уравнениям.
В работе использовали весы аналитические АДВ-200, встряхиватель лабораторный ТЫ$-2 (ЧССР), центрифугу МР\У-2 (ПНР). Спектры поглощения растворов записывали на спектрофотометре 8ресогс1 М 40, а оптическую плотность измеряли на спектрофотометре СФ-46. рН растворов контролировали с помощью иономера ЭВ-74 с набором электродов.
На рис. 4, в качестве примера, приведены типичные зависимости степени извлечения красителей сульфофталеинового ряда - тимолового синего и фенолового красного от рН на целлюлозе порошковой. Согласно литературным данным, в установленных интервалах рН с максимальными значениями степени извлечения красители преимущественно находятся в молекулярных формах. С увеличением рН растворов степень извлечения уменьшается, что можно связать, по-видимому, с диссоциацией оксигрупп молекул красителей и уменьшением вероятности доиорно-акцепториых взаимодействий с реакционными центрами сорбентов, содержащих, в частности, оксигруп-иы.
Степень извлечения красителей зависит также от строения молекул реагентов и поверхности сорбентов. На примере малахитового зеленого (рис. 5) видно, что сила-сорб 600 и целлюлоза порошковая, содержащие в своей структуре си-ланольные, силоксановые, близнецовые звенья и оксигруппы соответственно, являются более эффективными сорбентами, чем целлюлоза ЭХТЕОЛА, содержащая в основном аминогруппы.
Эффективность сорбции ПАН-2 с одной ОН-группой в молекуле оказалась выше на всех иследуемых сорбентах по сравнению с ПАР, в молекуле которого две ОН-группы.
Таким образом, при выборе оптимальных условий иммобилизации органических реагентов на поверхности сорбентов нам приходилось считаться, по крайней мере, с тремя рассмотренными выше факторами.
Для получения дополнительной информации о природе взаимодействия между растворенным веществом и поверхностью сорбента, оценки емкости последнего были изучены изотермы сорбции.
Plie. S. Зависимости степени изнлечемпн (R„) малахитового зеленого (510~5М) от pli на силасорбе 600 (1), целлюлозе порошковой (2), целлюлозе ЭХТЕОЛА (3); тс„г5=0,2 г; Vp.p,=15 шл
В основном изотермы сорбции выбранных реагентов принадлежат к Ленгмюровскому типу -выпуклые относительно оси концентраций и подчиняются уравнению для поверхности с равномерным распределением однородных активных центров и отсутствием заметного взаимодействия между адсорбированными молекулами. В данном случае, как известно, в основном проявляются дисперсионные силы, образуются водородные связи и т.д. На рис. 6, в качестве примера, приведены изотермы сорбции ПАН-2 на различных сорбентах. Такой вид взаимодействия представляется весьма желательным при . создании рецептур ТЧЭ с заданными химико-аналитическими свойствами, поскольку позволяет предположить близость свойств реагентов в растворе и на поверхности сорбентов и, следовательно, использовать известные закономерности протекания соответствующих реакций в растворах. Значения предельной емкости сорбентов (Г„) находятся в пределах п-Ю"4 - п-Ю"1"' моль/г, что вполне достаточно для взаимодействия с определяемым компонентом в анализируемом воздухе при его содержании на уровне 0,5 ПДК и выше.
Для отдельных реагентов, например, РК на силасорбе 600, целлюлозе порошковой, МЗ на целлюлозе ЭХТЕОЛА начальные участки изотерм сорбции вогнуты относительно оси концентраций, а для МКП на целлюлозе ЭХТЕОЛА - представляют собой прямые линии. Известно, что такие типы изотерм характеризуют прежде всего взаимодействия сорбированных молекул реагентов между собой и поверхностными группами сорбентов, что должно приводить к изменению определенных свойств красителей на поверхности по сравнению с растворами. При прочих равных условиях такие системы менее удобны при создании рецептур ТЧЭ.
Разработка рецептур твердотельных чувствительных элементов
Выбор сорбента
Выбор сорбентов определяется рядом факторов, в частности, последующим методом определения. При разработке сорбционно-спектроскопических методик анализа воздуха с использованием ТЧЭ
Г-107, моль/г
Рис. 6. Изотермы сорбции ПАН-2 на КМ-цсллюлозе (1), целлюлозе порошковой (2), целлюлозе ЭХТЕОЛА (3); рН=6,86; тс„Р|1=0,4 г; V,, р>=15 мл
перспективными, на наш взгляд, являются сорбенты, отвечающие следующим основным требованиям: отсутствие собственном окраски и (или) люминесценции, высокие значения коэффициентов распределения реагента в системе раствор-сорбент, а также сходство спектральных и термодинамических характеристик реагента в растворе и на поверхности сорбента.
Полученные результаты по сорбции органических реагентов на целлюлозах и кремнеземах показали, что выбранные сорбенты в основном отвечают указанным выше требованиям. Дополнительно были проведспы сравнительные исследования спектральных и термодинамических свойств реагентов в различных системах. На рис. 7 приведены нормированные спектры поглощения и диффузного отражения различных форм малахитового зеленого в растворах и на поверхности сило-хрома С 80. Эксперименты проводили в условиях получения изотерм сорбции. Спектры диффузного отражения снимали на колориметре «Пульсар» Как видно из рис.'7, протонизация N43 при переходе от Ы0"'М Н2504 к 2М НгЗО.» сопровождается уменьшением амплитуды аналитических сигналов (Л, Р) в области 610 нм и появлением новых полос в синен области спектра. Полосы в спектрах диффузного отражения немного уширены по сравнению с таковыми в спектрах поглощения. В целом же, можно говорить о сходстве данных спектральных свойств МЗ и других исследуемых реагентов, характеризующихся изотермами Ленгмюровского типа, в растворах и на поверхности выбранных сорбентов.
В табл. 1 приведены значения показателей констант кислотной диссоциации малахитового зеленого и тимолового синего в растворах с различной ионной силой и на поверхности силохрома С 80, рассчитанные по известным уравнениям. Ионную силу раствора создавали растворами №С1.
Как видно из табл. 1, значения показателей констант диссоциации реагентов в растворах и на поверхности силохрома С 80 также достаточно близки.
X, им
Рис. 7. Нормированные спектры поглощения (1, 2) п диффузного отражения (3, 4) малахитового зеленого (МЗ) в системах: МЗ-М03М Н2504(1), МЗ-гМН^О., (2),
МЗ-1103М НгвСЬ-снлохром С 80(3), МЗ-2М Н^СЬ-снлохром С 80
Таблица I
Показатели констант диссоциации малахитового зеленого и тимолового синего в растворах (А) и па поверхности
силохрома С 80 (Б); _п=3: Р=0,95__
Реагент рК(цА, им)
А Б
Малахитовый зеленый 1,00±0,02 (0,1/610) 12,410,3 (0,1/443) 0,80±0,05 (0,1/610) 11,8±0,2 (0,1/443)
Тимоловый синий 1,69±0,04 (0,1/548) 1,63±0,03 (0,2/548) 9,3+0,2 (-0/592) 9,4±0,1 (0,2/592) 2,07±0,06 (0,2/548) 9,2±0,1 (0,2/592)
Таким образом, на основании полученных результатов можно говорить о принципиальной возможности использования выбранных сорбентов в тех или иных комбинациях с органическими реагентами для создания ТЧЭ.
Выбор аполитической реакции
Результаты исследований, изложенные в предыдущих разделах (характеристики сорбентов, спектральные и термодинамические свойства реагентов в системах раствор-сорбент), позволили нам при выборе аналитической реакции использовать, прежде всего, массив данных о соответствующих равновесиях в растворах, а также реакции, лежащие в основе методик определения вредных веществ в воздухе рабочей зоны, утвержденные Минздравом РФ в разные годы.
Для определения аэрозолей сильных оснований в газовой фазе выбрана реакция с бромфеноловым синим. В основе ТЧЭ-ЫаОН лежит кислотно-основное взаимодействие. На рис. 8 приведены спектры диффузного отражения исходного
Рис. 8. Спектры диффузного отражения ТЧЭ-ЫаОН: исходного (1) и прореагировавшего (2); \/,„11,,=2,5 л; См,оп=4 мг/м3; сорбент - фильтровальная бумага «красная лента» (Г ГЬТКЛК)
и прореагировавшего ТЧЭ-ЫаОН. Максимальная разница в аналитических сигналах наблюдается при А.=590 им.
Для определения уксусной кислоты использована реакция с участием индикатора нейтрального красного. Оптимальное значение коэффициента диффузного отражения находится при 1=540 им.
Для определения хлороводорода .выбрана известная реакция с дифе-ннлкарбазидом ртути. Сине-фиолетовая окраска дифенилкарбазоновой соли ртути (II) исчезает ири взаимодействии с хлороводородом в результате разрушения комплексного соединения и образования малодпссоциировапного хлорида ртути (II). Оптимальная длина волны регистрации коэффициента диффузного отражения составляет 530 нм.
Для определения фтороводорода использован колориметрический реагент алнзарин-комплексонат лантана. При взаимодействии фтороводорода с компонентами ТЧЭ-ЭТ образуется тройное комплексное соединение синего цвета. Аналитический сигнал - коэффициент диффузного отражения измеряли при Х=610 нм.
Наиболее широкое применение для определения оксидов азота в газовой фазе нашли фотометрические методики, основанные на реакции диазотирования и последующего азосочетания. Исследованы пары азосочетаемых реагентов, составленные из диазосоставляющих: а-нафтиламин, 8-оксихинолин, (5-нафтол, анилин, сульфосалициловая кислота, хромотропо-вая кислота, М,ЬГ-диметиланилип. Реакции проводили в следующих условиях: концентрация диазосоставляющего реагента 5-10"3М, азосоставляющего -Н0"3М, нитрит-иона - Ы0"3М, рН=3,0. Сравнительная оценка различных вариантов азосочетаний позволила рекомендовать реакции с сульфапиловой кислотой и Ы,Ы'-диметиланилином. Продуктом реакции является индикатор метиловый оранжевый. Аналитический сигнал ТЧЭ-Ы02 - оптическую плотность в варианте твердофазной спектрофотометрии измеряли при А=540 нм.
Для определения формальдегида выбрана реакция с ацетилацетомом в присутствии ацетата аммония. Продукт реакции - 3,5-диацетил-1,4-дигидротолуидин интенсивно окрашен (е=4,2-104) и люминесцнрует (^тшх=520 нм). Для реализации данной реакции в сорбционно-спекгроскопическом варианте выбрано люминесцентное детектирование аналитического сигнала.
Данная реакция использована нами также для определения аммиака. В состав реагентного раствора входят ацетилацетон и формальдегид.
Изучение влияния различных факторов на формировании аналитического сигнала
Из массива факторов, влияющих на формирование аналитического сигнала на поверхности ТЧЭ, можно выделить дополнительно типичные для
объекта анализа - воздуха рабочей зоны - влажность и температуру и относящиеся к конструированию ТЧЭ - плотность и размер частиц сорбентов. Как показали эксперименты, при переходе от воздушно-сухих к влажным образцам значения аналитических сигналов (¡i„,„, F, А) отличаются не более, чем па 20%. Установлено, что эффект влияния влажности полностью нивелируется введением в состав ТЧЭ глицерина.
Влияние температуры в пределах 15-40°С практически отсутствует.
С увеличением плотности образцов величина аналитического сигнала уменьшается для всех исследуемых сорбентов, что. по-видимому, обусловлено изменением активной площади поверхности ТЧЭ, участвующей в формировании аналитического сигнала
Уменьшение размера частиц сорбентов влечет за собой увеличение рассеяния света, что приводит к понижению I|llm, F(R), А.
Составы чувствительных элементов и градунровочные зависимости
Анализируя литературные данные и результаты проведенных экспериментов, мы пришли к выводу, что наиболее оптимальным твердым носителем для создания ТЧЭ, максимально отвечающих достижению поставленных н работе целей, будет целлюлоза (исходная мелкокристаллическая порошковая или полученная из фильтровальной бумаги). Данный носитель более доступен, экономичен, удобен в работе. Кроме того, ТЧЭ на основе целлюлозы в меньшей степени подвержены влиянию на аналитический сигнал описанных выше факторов и могут функционировать в двух режимах пробоотбора мас-сопсреноса анализируемой газовой смеси над поверхностью ТЧЭ или через его поры. При исследовании фильтровальной бумаги с различными размерами пор установлено, что оптимальным является использование фильтров с широкими порами «красная лента» (FILTRAK).
Чувствительные элементы готовили следующим образом. Партию микрокристаллической или перфорированной (диски диаметром 20 мм) целлюлозы помещали в чистый бюкс, приливали определенный объем реактивного раствора, создавали с помощью буферных или 0,1 н растворов HCl, NaOH необходимое значение pH и выдерживали установленное время при комнатной температуре. Затем раствор сливали, полученный порошок или бумажные диски высушивали на воздухе и в случае ТЧЭ-НС1 прессовали таблетки под давлением 5,5-101-],0-102 кПа, наполнителем для приготовления ТЧЭ служил фторопласт 4 МБ (марка А, ОСТ 6-05-400-78, содержание влаги 38%). Для обеспечения устойчивого функционирования ТЧЭ в производственных условиях в их состав при необходимости вводили глицерин. Полученные ТЧЭ при хранении в герметичной упаковке без доступа агрессивных сред сохраняют свои реактивные свойства от нескольких суток до года. Составы полученных ТЧЭ приведены в табл. 2.
Таблнца2
Составы твердотельных чувствительных элементов_____
Наименование ТЧЭ Состав
Компоненты Масс. %
ТЧЭ-СН20 Ацетилацетон Ацетат аммония Уксусная кислота Вода Матрица 0,1-0,Л 0,09-0,15 0,5 5-10 остальное
тчэ-оть Ацетилацетон Формальдегид Уксусная кислота Гидроксид натрия Вода Матрица 0,08-0,3 0,08-0,12 0,5 0,05 5-10 остальное
ТЧЭ-НР Ализарин-комплексом Лантан азотнокислый Ацетатный буферный раствор Глицерин Вода Матрица 0,003-0,019 0,072 0,6-0,8 44 1-3 остальное
ТЧЭ-НС1 Дифенилкарбазоп Нитрат ртути (II) в пересчете на ртуть Матрица (целлюлоза+фторопласт (1:1) 0,6-2,0 0,2-0,3 остальное
ТЧЭ-СНзСООП Нейтральный красный Глицерин Гидроксид натрия Вода Матрица 0,3-0,5 35 0,1-0,2 2-4 остальное
ТЧЭ-ИаОН Бромфеноловый синий Глицерин Вода Матрица 1-1,8 30-35 2-5 остальное
ТЧЭ-Ш2 Сульфаниловая кислота ы,ы-диметилаш1лин Глицерин Вода Щавелевая кислота Матрица 0,4 0,4 20 2-5 5 остальное
С использованием аттестованных элементов формирования газовых потоков типа «Вихрь», «Микрогаз», УЛПГС производства АО «НПО Хнмакто-матика» (г. Москва) получены градуировочные зависимости, которые имеют вид полинома второй степени в случае формальдегида и аммиака, и линейны в определенном диапазоне содержаний для других выбранных соединений. Аналитические сигналь! - коэффициент диффузного отражения (Я) измеряли на колориметре «Пульсар» (Чирчикское ОКЬА «Химавтоматика»), интенсивность люминесценции (Ьип) - на флуориметрс ЭКО-02 (Барнаульское ОКВА «Химавтоматика»), оптическую плотность (А) - на спектрофотометре СФ-46 Для контроля содержания газов в модельных смесях использовали известные методики.
Методики определения
Проведенные исследования послужили основой для разработки сорб-ционно-спсктроскопических методик определения ряда приоритетных загрязнителей воздуха рабочей зоны. Характеристики методик приведены в табл.3. В соответствии с требованиями к анализу воздуха рабочей зоны методики обеспечивают определение веществ в анализируемом воздухе на уровне 0,5 ПДК и выше в присутствии сопутствующих примесей с суммарной погрешностью, не превышающей ±25%. В табл. 4 приведены результаты определения загрязнителей в модельных воздушных смесях. Как видно из табл. 4, получены правильные и достаточно воспроизводимые результаты. Причем, применение вращающегося ТЧЭ-НС1 улучшает воспроизводимость аналитических определений.
Разработанные методики успешно апробированы на реальных объектах - Производственном объединении Сосиовоборский машиностроительный завод, Капском хлопчатобумажном комбинате (табл. 5) и в Центре государственного санитарно-эпидемиологического надзора в Красноярском крае (акты апробации).
Основными достоинствами разработанных методик по сравнению с используемыми в системе Минздрава России являются экспрсссность (время анализа, как правило, не превышает 20 мин, объем анализируемого воздуха составляет несколько литров), экономичность, простота, возможность как инструментальной, так и визуальной индикации аналитического сигнала. Методики реализуются на серийно выпускаемых приборах.
Таблица 3
Характеристики методик определения загрязнителей воздуха рабочей зоны
СДО - спектроскопия диффузного отражения; JIC - люминесцентная спектроскопия; ТС - твердофазная спектрофотомстрия
)пределяемое соединение Метод определения Диапазон определяемых содержаний, мг/м3 (ПДК) Суммарная погрешность определения, % Соединения, не мешающие определению, мг/м"
1 2 3 4 5
>ормальдегид ЛС 0,2-15 (0,4 - 30) 21 Фенол до 5; NH3,111-, S02, H2S, до 10; C2H50I1, Cl hCOOH до 50
NHT лс 4- 100 (0,2 - 5) 23 Фенол до 10, NOn до 30; SO,, HCl до 50; HF до 100
HF СДО 0,1 - 1 (0,2 - 20) 21 HCl, Н,РО„, sox, СО, С02 до 10
HCl СДО 0,4 - 16 (0,1 -3) 21 N02, S02 до 2; С12 до 10; H2S до 100, СО
ClhCOOII СДО 2,5 - 25 (0,5-5) 21 NOx, NH:„ SO, до 3; HF до 5; H2S, ClbO, фенол до 50
кспды азота ТС 1 - 10 (0,5 - 5) 20 H2S до 10; ClbO, S02 до 20; HF, NH3, HCl до 50
Аэрозоли сильных оснований СДО 0,25-2,5 (0,5 - 5) 22 C2H5OH, CO, co2, ацетон до 5
Таблпца4
Результаты определения загрязнителей в модельных воздушных смесях
(н=5; Р=0,95)
Опреде- Содержание, мг/м3 Sr с, %
ляемый Введено Найдено "V7,
компонент
NH, 10 9 0,13 2 -10
20 21 0,08 2 t 5
60 58 0,06 4 -3
HF • 0,1 0,11 0,08 0,01 н 10
0,5 0,48 0,08 0,05 -4
1,0 0,94 0,06 0,07 -6
СН,СООН 2,5 2,3 0,01 0,3 -8
15 16 0,05 1 +7
25 26 0,04 1 +4
Аэрозоли 0,6 0,56 0,07 0,05 -7
сильных 2,0 2,1 0,05 0,1 +5
оснований 5,0 4,8 0,04 0,2 -4
Формаль- 0,15 0,17 0,08 0,03 +9
дегид 2,0 2 2 0,07 0,2 + 5
15 14,5 0,04 1,2 -9
Оксиды 0,7 0,76 0,04 0,07 -19
азота 2,0 2,1 0,04 0,2 +5
6,5 5,9 0,01 0,3 -9
HCl 0,15 2,2 15 0,17(0,14)* 2,1(2,2)* 14,5(14,6)* 0,15(0,12)* 0,08(0,04)* 0,07(0,03)* 0,03(0,02)* 0,2(0,1)* 1,3(0,6)* + I.K-7)* -5(0)* -З(-З)*
* - вращающийся ТЧЭ
Таблнна 5
Результаты определения приоритетных загрязнителей воздуха рабочей зоны стержневого отделения Производственного объединения Сосповобор-ский машиностроительный завод (ПО СМЗ) и Капского хлопчатобумажного
комбината (КХБК) (п=5; Р~0,95)
Объект анализа Определяемое соединение t„S Найдено, л'±™,мг/м vn
Контрольным методом Сорбинонпо-спектроскопичсским методом
ПО СМЗ Формальдегид 2,0+0,1 2,43+0,05
Оксиды азота 3,75±0,09 6,25±0,05 12,72+0,08 3,99±0,05 6,30+0,02 12,70+0,05
КХБК HCl 0,9±0,1 9,7+0,5 1,10+0,03 9.02±0,09
СНзСООН 5,3+0,1 12,1 ±0,5 5,7+0,1 11,8+0,1
Аэрозоли сильных оснований 5,310,7 12,1 ±0,5 5,7+0,1 11,8±0,1
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
Изучены особенности взаимодействия газообразного компонента с поверхностью твердотельного чувствительного элемента (ТЧЭ) Обнаружен эффект увеличения амплитуды измеряемого аналитического сигнала при использовании вращающегося ТЧЭ, что в конечном итоге приводит к увеличению чувствительности и экспрессное™ аналитических измерений.
На примере кислотно-основных индикаторов изучены основные особенности сорбции органических реагентов на целлюлозах и кремнеземах. Установлено сходство спектральных и термодинамических характеристик образующихся соединений в растворах и на поверхности сорбентов.
С учетом литературных данных и проведенных нами исследований выбраны адекватные поставленным задачам аналитические реакции.
Изучено влияние различных факторов (влажности, температуры, размера частиц сорбентов) на формирование аналитического сигнала на поверхности ТЧЭ.
Разработаны рецептуры ТЧЭ и получены градуировочные зависимости аналитического сигнала от содержания выбранных компонентов в воздухе
Разработаны методики сорбционно-сиектроскопического определения хлороводорода, фтороводорода, аэрозолей сильных оснований, уксусной кислоты методом спектроскопии диффузного отражения; аммиака и формальдегида методом л'гаминесцентной спектроскопии, оксидов азота методом твердофазной спектрофотометрии.
Методики прошли успешную апробацию на Капском хлопчатобумажном комбинате, Сосновоборском машиностроительном заводе и Центре i оесанэнидиадзора в Красноярском крас
Основные положения диссертации изложены в следующих работах:
1. (H.A. Козель) H.A. Приходько, C.B. Качин, О.П. Калякина, O.II. Кононова, С.А. Сагапаков Сорбционно-спектроскопическое определение некоторых загрязнителей воздуха с использованием модифицированных целлю-лоз//Тсз. докл. Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-96". Краснодар. 1996. С. 292.
2. C.B. Качин, H.A. Приходько, О.Н. Кононова. Аналитический контроль объектов окружающей срсды. Метод, указания. Ч.З. Анализ воздуха. Красноярск. КрасГУ. 1997. 44 с.
3. C.B. Качин, Е.В. Фоменко, H.A. Приходько, A.A. Попов. Индикаторный состав для ■определения фтористого водорода в газовой фазе. Патент РФ №2078343 от 27.04.97 г.
4. C.B. Качин, H.A. Приходько, A.A. Попов. Индикаторный состав для определения уксусной кислоты в газовой фазе. Патент РФ № 2099701 от 20.12.1997 г.
5. S.V. Kachin, O.N. Kononova, A G. Kholmogorov, O.P. Kalyakina, N.A. Pri-hodko, S.A. Sagalakov, N.V. Fcdorova. The Development of Analytical Systems in Solid-phase Spectroscopy. The Fourth Asian Conference on Analytical Sciences. "ASIANALYSIS-IV". Fukuoka, Japan. 1997. 1P17.
6. Качин C.B., Калякина О.П., Кононова 0.11, Приходько H.A., Холмогоров А.Г. Твердофазная колориметрия. Учебное пособие. Красноярск, КрасГУ. 1997. 103 с.
7. H.A. Приходько, C.B. Качин, A.A. Попов. Индикаторный состав для определения аэрозолей сильных оснований в газовой фазе. Патент РФ №>2114429 от 27.06.98 г.
8. S.V. Kachin, O.N. Kononova, N.A. Prikhodko and S.A. Sagalakov. Determination of Some Air Pollutants by Solid-Phase Spectroscopy Methods// Ecological Congress. Int. Journal. Vol. 2. №1. 1998. P. 5-9.
9. H.A. Приходько, C.B. Качин, С.А. Сагалаков. Использование методов регулируемой конвекции в сорбционно-спектроскопическом анализе газов//'Гез. докл. VII Всероссийской конференции "Органические реагенты в аналитической химии". Саратов, 1999. С.23.
ВВЕДЕНИЕ.
Глава 1. Литературный обзор.
1.1. Сорбционно-спектроскопическое определение вредных веществ в воздухе рабочей зоны.
1.1.1. Отбор проб воздуха.
1.1.2. Сорбенты.
1.1.3. Сочетание концентрирования с методами определения.
1.2. Методические вопросы количественных измерений в методах твердофазной спектроскопии.
1.2.1. Спектроскопия диффузного отражения.
1.2.2. Люминесцентная спектроскопия.
1.2.3. Твердофазная спектрофотометрия.
Глава 2. Изучение особенностей взаимодействия газообразного компонента с поверхностью твердотельного чувствительного элемента.
Глава 3. Сорбция органических реагентов на целлюлозах и кремнеземах.
Глава 4. Разработка рецептур твердотельных чувствительных элементов
4.1. Выбор сорбента.
4.2. Выбор аналитической реакции.
4.3. Изучение влияния различных факторов на формирование аналитического сигнала.ВО
4.4. Составы чувствительных элементов и градуировочные зависимости.
Глава 5. Методики определения.
5.1. Сорбционно-люминесцентное определение формальдегида.
5.2. Сорбционно-люминесцентное определение аммиака.
5.3. Определение фтороводорода методом спектроскопии диффузного отражения.
5.4. Определение хлороводорода методом спектроскопии диффузного отражения.
5.5. Определение уксусной кислоты методом спектроскопии диффузного отражения.
5.6. Определение аэрозолей сильных оснований методом спектроскопии диффузного отражения.
5.7. Определение оксидов азота методом твердофазной спектрофотомет
Актуальность проблемы. Аналитический контроль воздуха рабочей зоны является важным звеном в комплексе мероприятий, направленных на аттестацию рабочих мест, улучшение условий труда работающих и снижение профессиональных заболеваний. Согласно данным ВОЗ, в промышленности используется до 500 тыс. соединений, из которых более 40 тыс. являются вредными для здоровья человека и около 12 тыс. -токсичными. В последние годы промышленно-санитарная химия значительно продвинулась вперед в области химического анализа производственного воздуха за счет привлечения современных методов: главным образом газовой и жидкостной хроматографии, атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектроскопии. Вместе с тем, сложность химико-аналитического контроля и объем рутинных анализов значительно уменьшаются, если в основу первоначальных действий положена методология скрининга с привлечением тест-методов. Весьма перспективны в этом плане твердотельные чувствительные элементы (ТЧЭ), изменяющие свои спектральные характеристики при взаимодействии с определяемым загрязнителем. Выполнение основных требований, предъявляемых к анализу воздуха рабочей зоны в таких системах, достигается за счет совмещения пробоотбора и концентрирования, избирательности реакций между иммобилизованным на поверхности ТЧЭ реагентом и загрязнителем, возможности как визуальной, так и инструментальной оценки величины аналитического сигнала.
Известны тест-методы (индикаторные трубки, таблетки, полоски) на основе модифицированных кремнеземов и целлюлоз для контроля качества окружающей среды. Вместе с тем, недостаточно исследована возможность применения данных сорбентов для создания ТЧЭ в газовом анализе.
Цель работы состояла в разработке высокоэффективных сорбционно-спектроскопических методик определения ряда приоритетных загрязнителей воздуха рабочей зоны с использованием ТЧЭ.
Для достижения поставленной цели необходимо было: изучить особенности взаимодействия газообразного компонента с поверхностью ТЧЭ; изучить закономерности сорбции органических реагентов на целлюлозах и кремнеземах;
- выбрать адекватную решаемым задачам аналитическую реакцию;
- разработать рецептуры ТЧЭ для определения выбранных загрязнителей воздуха рабочей зоны; изучить влияние различных факторов на формирование аналитического сигнала на поверхности ТЧЭ.
Научная новизна работы. Выявлены особенности взаимодействия газообразного компонента с поверхностью ТЧЭ. Показана эффективность использования вращающегося ТЧЭ для повышения чувствительности и экспрессности аналитических измерений.
На примере кислотно-основных индикаторов установлены основные закономерности сорбции органических реагентов на целлюлозах и кремнеземах.
Проведена сравнительная оценка спектральных и термодинамических характеристик образующихся соединений в растворах и на поверхности сорбентов.
Разработаны рецептуры ТЧЭ, которые защищены патентами РФ № 2078343 от 27.04.97 г; № 2099701 от 20.12.97 г.; № 2114429 от 27.06.98 г. Оптимизированы условия функционирования ТЧЭ.
Практическая значимость работы. Разработаны сорбционно-спектроскопические методики определения аэрозолей сильных оснований, уксусной кислоты, фтороводорода, хлороводорода, аммиака, оксидов азота, формальдегида применительно к воздуху рабочей зоны, позволяющие контролировать данные соединения при их содержании на уровне 0,5 ПДК и выше с суммарной погрешностью, не превышающей 25%. Методики прошли успешную апробацию на модельных смесях и реальных объектах - воздухе рабочей зоны Сосновоборского машиностроительного завода и Канского хлопчатобумажного комбината и рекомендованы к использованию. Методики включены в учебное пособие "Твердофазная колориметрия" (Красноярск, КрасГУ. 1997. 103 е.), методические указания "Аналитический контроль объектов окружающей среды. Метод, указания. Ч. 3. Анализ воздуха" (Красноярск, КрасГУ. 1997. 44 с.) и применяются студентами кафедры аналитической химии КрасГУ в лабораторном практикуме по курсу "Аналитический контроль объектов окружающей среды".
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-96" (Краснодар, 1996), the Fourth Asian Conference on Analytical Sciences "ASIANALYSIS-IV" (Fukuoka, Japan, 1997), VII Всероссийской конференции "Органические реагенты в аналитической 6 химии" (Саратов, 1999). По материалам диссертации опубликована статья, 3 тезисов докладов, учебное пособие, методические указания, получено три патента РФ. На защиту выносятся:
- особенности взаимодействия газообразного компонента с поверхностью ТЧЭ;
- закономерности сорбции органических реагентов (кислотно-основных индикаторов) на целлюлозах и кремнеземах;
- рецептуры ТЧЭ; результаты изучения влияния различных факторов на формирование аналитического сигнала на поверхности ТЧЭ; сорбционно-спектроскопические методики определения хлороводорода, фтороводорода, аэрозолей сильных оснований, уксусной кислоты, оксидов азота, аммиака, формальдегида с использованием ТЧЭ; результаты апробации разработанных методик на различных объектах.
выводы
1. Изучены особенности взаимодействия газообразного компонента с поверхностью твердотельного чувствительного элемента (ТЧЭ). Обнаружен эффект увеличения амплитуды измеряемого аналитического сигнала при использовании вращающегося ТЧЭ, что в конечном итоге приводит к увеличению чувствительности и экспрессности аналитических определений.
2. На примере кислотно-основных индикаторов изучены основные особенности сорбции органических реагентов на целлюлозах и кремнеземах. Установлено сходство спектральных и термодинамических характеристик образующихся соединений в растворах и на поверхности сорбентов.
3. С учетом литературных данных и проведенных нами исследований выбраны адекватные поставленным задачам аналитические реакции.
4. Изучено влияние различных факторов (влажности, температуры, размера частиц сорбентов) на формирование аналитического сигнала на поверхности ТЧЭ.
5. Разработаны рецептуры ТЧЭ и получены градуировочные зависимости аналитического сигнала от содержания выбранных компонентов в воздухе.
6. Разработаны методики сорбционно-спектроскопического определения хлороводорода, фтороводорода, аэрозолей сильных основанй, уксусной кислоты методом спектроскопии диффузного отражения; аммиака и формальдегида методом люминесцентной спектроскопии; оксидов азота методом твердофазной спектрофотометрии.
7. Методики прошли успешную апробацию на Канском хлопчато-бумажном комбинате, Сосновоборском машиностроительном заводе и Центре Госсанэпиднадзора в Красноярском крае.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проведенных исследований нами разработаны методики сорбционно-спектроскопического определения ряда приоритетных загрязнителей воздуха. Сравнительная оценка методик с рекомендованными Минздравом РФ (табл. 1) показала, что они не уступают по чувствительности и точности аналитических измерений, но, вместе с тем, значительно превосходят их по экспрессности, т.к. позволяют исключить операции «мокрой химии». Время анализа, как правило, не превышает 20 минут. Объем анализируемого воздуха составляет несколько литров. Следует отметить также экономичность и возможность как инструментальной, так и визуальной индикации аналитического сигнала. Методики реализуются на серийно выпускаемых приборах. Важным, безусловно, является то, что сложность химико-аналитического контроля и объем рутинных анализов, присущих современным методам химического контроля производственного воздуха (газовой и жидкостной хроматографии, атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектроскопии и др.), значительно снижаются с применением методологии скрининга с привлечением тест-методов, использующих, в частности, твердотельные чувствительные элементы. Необходимо заметить также, что известные тест-методы (индикаторные трубки, полоски, таблетки) разработаны в основном для контроля качества вод. Нами же предпринята попытка анализа воздуха с использованием данных методов.
Разработанные методики в соответствии с требованиями к анализу воздуха рабочей зоны обеспечивают определение веществ в анализируемом воздухе на уровне 0, 5 ПДК и выше в присутствии сопутствующих примесей с суммарной погрешностью, не превышающей 25%. Основные характеристики разработанных методик приведены в табл. 19, а результаты определения загрязнителей в модельных воздушных смесях и на реальных объектах, соответственно, в табл. 20, 21.
Характеристики методик определения загрязнителей воздуха рабочей зоны
СДО - спектроскопия диффузного отражения; ЛС - люминесцентная спектроскопия; ТС - твердофазная спектрофотометрия
Определяемое соединение, метод Объем пробы, л Диапазон определяемых содержаний, мг/м3 (ПДК) Суммарная погрешность определения, % Соединения, не мешающие определению, мг/м3
1 2 3 4 5
Формальдегид, ЛС 1,325 0,2 -15 (0,4-30) 21 Фенол до 5; NH3, HF, S02, H2S, до 10; C2H5OH, СНзСООН до 50
NH3> 0,3 4-100 23 Фенол до 10; NOx до 30;
ЛС (0,2 - 5) S02, HCl до 50; HP до 100
HF, 2,7 0,1-1 21 HCl, Н3РО4, SOx, СО,
СДО (0,2 - 20) С02 до 10
НС1, сдо 2,5 0,4 -16 (0,1-3) 21 N02, S02 до 2; С12 до 10; H2S до 100, СО
СНзСООН, 2,2 2,5 - 25 21 NOx, NH3, S02 до 3; HF
СДО (0,5-5) до 5; H2S, СН20, фенол до 50
Оксиды азота, 2,5 1 - 10 20 H2S до 10; CH20, S02 до
ТС (0,5 - 5) 20; HF, NH3, HCl до 50
Аэрозоли 2,5 0,25 - 2,5 22 С2Н5ОН, со, со2, сильных (0,5 - 5) ацетон до 5 основании,
СДО
1. Laitinen Н.А. Analytical chemistry in inter-disciplinary environmental science//Analyst. 1974. Vol. 99. № 1185 P. 1011-1018.
2. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Справ. изд./Муравьева С.И., Буковский М.И., Прохорова Е.К. и др. М.: Химия, 1991. 368 с.
3. Une nouvelle generation de measure//ID: Environ, et techn. 1990. № 98. P. 48-57.
4. Прохорова Е.К. Состояние и перспективы санитарно-экологического контроля воздушных объектов//Журн. аналит. химии. 1995. Т.50. №10. С. 1017-1022.
5. Прохорова Е.К. Анализ воздуха рабочей зоны// Журн. аналит. химии. 1997. Т.52. №7. С. 678-685.
6. Аманазаров А.О. О газоаналитической технике зарубежных фирм на международной выставке "Мера-91 "//Приборы и системы управления. 1991. № 9. С. 41-43.
7. Carton В., Charretton М., Creau Y. и др. Methodes de prevement a atmosphere sur les lieux de travail//Cah. notes cloc./Inst. nat. rech. secur. 1990. № 140. P. 583-593.
8. Fox Donald L. Air pollution//Anal. Chem. 1991. Vol. 63. №12. P. 292R-301R.
9. ГОСТ 12.1.005-88. ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.
10. Контроль содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Методические указания. М.: Минздрав СССР, 1985. 17 с.
11. Principles of environmental sampling. Second edition/Ed. Lawrence H. Keith. Washington, DC: American Chemical society, 1996. 848 p.
12. Современные средства отбора проб воздуха/Сост. Прохорова Е.К., Гребенникова Л.А. М.: Обзорная информация ВЦ НИИОТ ВЦСПС. Сер.: Охрана труда. Вып. 4. 1984. 48 с.
13. Хоботова О.М., Прохорова Е.К. Автоматические портативные устройства отбора проб воздуха для решения экологических задач// Тез. докл. 3 Всерос. конф. "Экоаналитика-98" смеждунар. участием. Краснодар, 1998. С. 108.
14. Кузьмин Н.М. Экологический мониторинг//Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. №9. С. 902-907.
15. Хоботова О.М., Прохорова Е.К. Пробоотборные устройства для контроля вредных веществ и биологических аэрозолей в воздухе.//Безопасность труда в промышленности. 1997. №5. С. 16-19.
16. Муравьева С.И., Казнина Н.И., Прохорова Е.К. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе. М.: Химия, 1988. 320 с.
17. Метрологическое обеспечение безопасности труда: Справочник/Под ред. Сологяна И.Х. Т. 2. Измеряемые параметры химических, биологических и психофизиологических опасных вредных производственных факторов. М.: Изд-во стандартов, 1989. 256 с.
18. Агафонов И.Л., Аманазаров А.О., Бескова Г.С. и др. Методы анализа неорганических газов/Под ред. Немца В.М. СПб: Химия, 1993. 560 с.
19. Попов А.А., Рунов В.К. Сорбционно-фотометрическое и сорбционно-люминесцентное определение микрокомпонентов в газах. В кн.: Концентрирование следов органических соединений. М.: Наука, 1990. С. 143-156.
20. Серпионова Е.Н. Промышленная адсорбция газов и паров. М.: Высшая школа, 1969. 259 с.
21. Другов Ю.С., Беликов А.Б., Дьякова Г.А., Тульчинский В.М. Методы анализа загрязнений воздуха. М.: Химия, 1984. 384 с.
22. Chemical hazards in the workplace. Measurement and control. Washington, D.C.: ASS Symp., Ser. 149, 1981. 254 p.
23. Муравьева С.И., Бабина М.Д. и др. Санитарно-химический контроль воздуха промышленных предприятий. М.: Медицина, 1982. 345 с.
24. Стенцель И.И., Мыфарь В.А., Москалик В.М., Полосина И.Г. Способ определения хлористого водорода в воздухе. А.с. СССР 1647393. БИ№ 17. 1991.
25. Jawad Sojad М., Alder John F. Optical fibre sensor for detection of hydrogen cyanide in air. Part. 2. Theory and design of an automatic detection system//Anal. chim. acta. 1991. Vol. 246. № 2. P. 259-266.
26. Sellien W., Czolk R., Reichert J., Ache H.J. Development of an optical-chemical sensor for the detection of ammonium ions// Anal. chim. acta. 1992. Vol. 269. № 1. P. 83-88.
27. Alcock C.B. Solid state sensors and process control//Solid State Ionics. 1992. Vol. 53-56. Part. l.P. 3-17.
28. West Steven J., Ozawa Satoshi, Seiler Kurt, Tan Susie S.S., Simon Wilhelm Selective ionophore-based optical sensors for ammonia measurement in air//Anal. Chem. 1992. Vol. 64. № 5. P. 533-540.
29. Борсук П.С., Голубков С.П., Потырайко Р.А. Способ определения концентраций аммиака в газовой смеси. А.с. СССР 1775647. БИ № 42. 1992.
30. Мясоедов Б.Ф., Давыдов А.В. Химические сенсоры: возможности и перспективы//Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 7. С. 1259-1278.
31. Власов Ю.Г. Твердотельные сенсоры в химическом анализе// Журн. аналит. химии.1990. Т. 45. № 7. С. 1279-1293.
32. Endres Н.Е., Mickle L.D., Kosslihger С., Drost S., Huffer F. A gas sensor system with dielectric and mass sensors//Sens. and Actuators. B. 1992. Vol. 6. P. 255-288.
33. Методы и приборы газового анализа: Сб. научн. тр. ВНИИАП / Под ред. Дашковского А.А. Киев, 1990. 163 с.
34. Bogue Robert. Recent advances in environmental sensing//Contr. and Instrum. 1992. Vol. 24. №6. P. 35-36.
35. Nieessner R. Chemical sensors for environmental analysis//TRAC: Trends Anal. Chem.1991. Vol. 10. № 10. P. 310-316.
36. Методы определения вредных веществ в воздухе, основанные на применении пленочных сорбентов. Методические рекомендации. JL: МЗ РСФСР, 1980. 43 с.
37. Муравьева С.И., Соловьева Т.И., Борисов Н.Б. и др. Фильтры для отбора проб аэрозолей и паров химических веществ из воздуха//Гиг. труда и проф. заболев. 1979. №8, С. 52-54.
38. Борисов Н.Б. Новые сорбционно-фильтрующие материалы для анализа аэрозолей и паров//Изотопы в СССР. Науч.-техн. и произв. сб. 1978. №52-53. С. 66-67.
39. Коликов В.М., Мчедлишвили Б.В. Хроматография биополимеров на макропористых кремнеземах. JL: Наука, 1986, 188 с.
40. Сорбенты на основе силикагеля в радиохимии/Под ред. Б.Н. Ласкорина. М.: Атомиздат, 1977. 304 с.
41. Сердан А.А., Лисичкин Г.В. Концентрирование органических соединений на химически модифицированных целлюлозах. В кн.: Концентрирование следов органических соединений. М.: Наука, 1990. С. 28-44.
42. Саввин С.Б., Михайлова А.В. Модифицированные и иммобилизованные органические реагенты//Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. №1. С. 49-56.
43. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. Т. 1-2. 1127 с.
44. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В., Сердан А.А. и др. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. Л.: Химия, 1986. 248 с.
45. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев: Наукова думка, 1982. 216 с.
46. Староверов С.М., Нестеренко П.Н., Лисичкин Г.В. Химическое модифицирование кремнезема длинно цепочечными органическими соединениями//Вестн. МГУ. 1980. Т. 21. №4. С. 307-320.
47. Алесковский В.Б. Химия твердых веществ. М.: Высшая школа, 1978. 255 с.
48. Лурье А. А. Хроматографические материалы. Спровочное издание. М.: Химия, 1978. 440 с.
49. Under К.К. Porous silica, its properties and use as support in column liquid chromatography. Amsterdam: Elsevier, 1979. 336 p.
50. Мархол M. Ионообменники в аналитической химии. М.: Мир, 1985. Т. 1. 264 с.
51. Сердан А.А. Физико-химические свойства и применение химически модифицированных кремнеземов с неспецифической поверхностью. Автореферат дис. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1983. 21 с.
52. Амелин В.Г. Модифицированные поверхностно-активными веществами органические реагенты и реактивные индикаторные бумаги в фотометрических и тест-методах определения микрокомпонентов. Автореферат дис. д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1998. 35 с.
53. Золотов Ю.А. В кн.: XI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений. М.: Наука, 1975. № 6. С. 14.
54. Золотов Ю.А. Очерки аналитической химии. М.: Химия, 1977. 230 с.
55. Золотов Ю.А. Анализ объектов окружающей среды //Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 10. С. 1909.
56. Кузьмин Н.М. Концентрирование в органическом анализе,- В кн.: Концентрирование следов органических соединений. М.: Наука, 1990. С. 5-27.
57. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. Л.: Химия, 1982. 288 с.
58. Методические указания по измерению концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны. М.: Минздрав СССР, 1988. 221 с.
59. Технические условия и методические указания на методы измерения концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны на предприятиях по производству антибиотиков. Ч. 1. М.: ВНИИ Антибиотиков, 1987. 152 с.
60. Методические указания на определение вредных веществ в воздухе. М.: ЦРИА "Морфлот", 1991.252 с.
61. Технические условия на методы определения вредных веществ в воздухе. Вып. X. М.: Рекламинформбюро ММФ, 1974. 118 с.
62. Методические указания по измерению концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны. М.: Информ.-изд. центр Госкомсанэпиднадзора РФ, 1992. 172 с.
63. Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны:Сборник методических указаний. Вып. 31. М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 1999. 294 с.
64. Манита М.Д., Салихджанова Р.Ф., Яворовская С.Ф. Современные методы определения загрязнений населенных мест. М.: Медицина, 1980. 254 с.
65. Бонд А.М. Полярографические методы в аналитической химии. Пер. с англ./Под ред. Жданова С.И. М.: Химия, 1983. 328 с.
66. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. М.: Химия, 1975. 351 с.
67. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия. Пер. с англ. М.: Мир, 1976. 355 с.
68. Slavin W. Atomic Absorption Spectrometry. 2nded. New York-London-Sydney, Wiley and Sons, 1978. 193 p.
69. Спектральный анализ чистых веществ/ Под ред. Х.И. Зильберштейна, Л.: Химия, 1971.415 с.
70. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М.: Наука, 1969. 336 с.
71. Clechet P., Eschalier G. In book: 4-me collog. int. Meth. anal, rayonnx, Strasbourg, 1977. P. 205-209//цит. поРЖХим, 10Г103 (1978).
72. Другов Ю.С., Беликов А.Б., Дьякова Г.А., Тульчинский В.М. Методы анализа загрязнений воздуха. М.: Химия, 1984. 384 с.
73. Дженнингс В., Рапп А. Подготовка образцов для газохроматографического анализа. М.: Мир, 1986. 166 с.
74. Грин X., Лейн В. Аэрозоли, пыли, дымы и туманы. Л.: Химия, 1969. 428 с.
75. Перегуд Е.А., Быковская М.С., Гернет Е.В. Быстрые методы определения вредных веществ в воздухе. М.: Химия, 1970. 360 с.
76. Саввин С.Б., Федорова В.П., Швоева О.П. Сорбционно-спектроскопические и тест-методы определения ионов металлов на твердой фазе ионообменных материалов//Успехи химии. 2000. Т. 69. № 3. С. 203-218.
77. Руденко П. А., Авгуль Т.В., Чурилин B.C. Сорбенты для сорбционного концентрирования воздушных загрязнений с последующей термической десорбцией//Журн. аналит. химии. 1996. № 6. Т. 51. С. 596-599.
78. Другов Ю.А., Муравьева Г.В. Анализ загрязнений воздуха типичного промышленного региона//Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 10. С. 2014-2019.
79. Клюев Н.А. Контроль супертоксикантов в объектах окружающей среды и источниках ее загрязнения//Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 2. С. 163-172.
80. Кузьмин Н.М. Пробоподготовка при анализе окружающей среды// Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 2. С. 202-210.
81. Боонстра А. Поверхностные свойства германия и кремния. М.: Мир, 1970. 176 с.
82. Дурнев В.Ф., Попов А. А., Прохорова Е.К. Автоматизация контроля воздуха рабочей зоны. М.: ВЦНИИОТ ВЦСПС, 1986. Вып. 7. 60 с.
83. Gitierres Monreal Francisco J. Aportacion de los sensors al i+d vinculado al medio ambiente. Sensores quimicos de estado solido: microsensores//Econ. Ind. (Esp.) 1990. № 271. P. 147-155.
84. Богуненко В.Л. Газоаналитические приборы контроля загрязнения окружающей среды//Пробл. контроля и защита атмосф. от загрязнения. 1990. № 16. С. 47-50.
85. Антонова О.Ю., Летучий Я.А., Крутоверцев С.А. и др. Сенсоры состава газов на основе органических полупроводниковЮлектрон. датчики "Сенсор-91": Выбороч. матер. 4 конф. /О-во "Знание" РСФСР. Ленингр. дом науч.-техн. проп. Л., 1991. С. 70-71.
86. Hauptman P. Chemische Sensoren//Wiss. und Fortschv. 1988. Vol. 38. № 6. S. 159-162.
87. Angel S.M., Kulp T.J., Langry K.C., Daley P.F. Optical chemical sensors for environmental monitoring//Pittsburgh Conf. and Expo. Anal. chem. and Appl. Spectrosc., New Orleans, 1988. P. 1123.
88. Firth J.G. Sensors for monitoring industrial atmospheres//2 Int. Meet. Chem. Sens., Bordeaux, 1986. P. 33-38.
89. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978. 255 с.
90. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел/ Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера. М.: Мир, 1986. 488 с.
91. Морозко С.А., Иванов В.М. Тест-методы в аналитической химии. Иммобилизованный 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол как аналитический реагент// Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 6. С. 629-635.
92. Морозко С.А., Иванов В.М. Тест-методы в аналитической химии. Иммобилизация 4-(2-пиридилазо)-резорцина (ПАР) и 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола (ПАН) на целлюлозах и кремнеземах//Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 6. С. 631-637.
93. Морозко С.А., Иванов В.М. Тест-методы в аналитической химии. Раздельное определение меди и цинка методом цветометрии//Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 8. С. 858-865.
94. Коренман Я.И., Туникова С.А., Вельских Н.В., Бастич М., Раякович J1. Определение микроколичеств фенола и его алкилпроизводных в воздухе с применением пьезоэлектрических кварцевых сенсоров//Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 3. С. 313-318.
95. Коренман Я.И., Туникова С.А., Кучменко Т.А. Детектирование толуола в воздухе с применением пьезоэлектрических кварцевых сенсоров// Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 7. С. 763-766.
96. Rajakovic Lj. Selectivity of bulk acoustic wave sensor modified with (aminopropyl)triethoxysilane to nitrobenzene derivatives//!. Serb. Chem. Soc. 1991. Vol. 56. № 8-9. P. 521-534.
97. Rajakovic Lj., Thompson M. The potential of piezoelectric crystals as analytical chemical sensors//! Serb. Chem. Soc. 1991. Vol. 56. № 2. P. 103-109.
98. Филянская Е.Д., Козляева Т.Н., Верхобин И.Г. Линейно-колористический метод анализа вредных газов и паров в воздухе промышленных предприятий. М.: Профиздат, 1958. 110 с.
99. Коменик М.И., Жуков В.И., Буковский М.И. Методы определения вредных веществ в воздухе индикаторными трубками: Обзор, информ. М.: НИИТЭХим, 1983. 50 с.
100. Панталер Р.П., Егорова Л.А., Авраменко Л.И., Бланк А.Б. Экспрессное полуколичественное определение остаточного активного хлора в питьевой воде с помощью индикаторной бумаги//Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. С. 521-524.
101. Максимова И.М., Моросанова Е.И., Кухто А.А., Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Линейно-колористическое определение меди (II) и железа(Ш) с использованием нековалентно иммобилизованных реагентов// Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № И. С. 1210-1214.
102. Марченко Д.Ю., Моросанова Е.И., Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Индикаторные трубки для определения восстановителей в растворе// Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52.№ 12. С. 1287-1291.
103. Марченко Д.Ю., Морозкин И.А., Моросанова Е.И., Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Индикаторные трубки для определения анилина в растворе// Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 12. С. 1292-1295.
104. Рунов В.К., Качин С.В. Молекулярные сорбционно-спектроскопические методы анализа вод и воздуха//Заводск. лаб. 1993. Т. 59. № 7. С. 1-4.
105. Качин С.В., Кононова О.Н., Калякина О.П., Приходько Н.А., Холмогоров А.Г. Твердофазная колориметрия. Учебн. пособие. Красноярск: КрасГУ, 1998. 103 с.
106. D'Amico F., Verona Е. Micro fabricated chemical sensors/ZProgr. Solid State Chem. 1988. Vol. 18. № 3. P. 177-199.
107. Worthy W. Chemical sensors are boon to microanalysis//Chem. and Eng. News. 1988. Vol. 66. №41. P. 28-29.
108. Yoshimura K., Waki H., Ohashi S. Ion-exchanger colorimetry. 1. Microdetermination of chromium, iron, copper and cobalt in water//Talanta. 1976. Vol. 23. №6. P. 449-454.
109. Брыкина Г.Д., Крысина Л.С., Иванов В.М. Твердофазная спектрофотометрия// Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 9. С. 1547-1559.
110. Брыкина Г.Д., Марченко Д.Ю., Шпигун О.А. Твердофазная спектрофотометрия// Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 5. С. 484-491.
111. Kubelka P., MunkF.//J. Tech. Phys. 1931. Bd. 12. S. 593.
112. Kubelka P. New contribution to the optics of intensely light-scattering materials. Part 1// Opt. Soc. Amer. 1948. Vol. 38. №5. P. 448-457.
113. Рунов В.К., Тропина В.В. Оптические сорбционно-молекулярно-спектроскопические методы анализа. Методические вопросы количественных измерений в спектроскопии диффузного отражения//Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 1. С. 71-77.
114. Free R.W., Mac Neil J.D. Diffuse reflectance spectroscopy in environmental problem-solving. CRC Press: Cleveland, OH, 1973. 214 p.
115. Марчак T.B., Брыкина Г.Д., Белявская T.A. Сорбционно-фотометрическое определение микроколичеств никеля//Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. № 3. С. 513517.
116. Hurtubise R.J. Solid surface luminescence analysis. Theory, instrumentation, applications. New York: Dekker, 1981. 274 p.
117. Рунов B.K. Сорбционно-люминесцентный анализ//Российский химический журнал. 1994. Т. 38. № 1. С. 36-41.
118. Goldman J. Quantitative analysis on thin-layer chromatograms. Theory of absorption and fluorescent densitometry//! Chromatogr. 1973. Vol. 78. № 1. P. 7-19.
119. Рунов B.K. Развитие оптических сорбционно-молекулярно-спектроскопических методов анализа. Автореферат дис. д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1994. 54 с.
120. Nakatsuka I., Miura Т., Ohseki К., Ishida R. Collection of niobiumphenilfluorone complex on a membrane filter for the determination of trace of niobium by solid-phase spectrophotometry//Anal. chim. acta. 1991. Vol. 248. № 2. P. 529-533.
121. Kaneko E., Tanno H., Yotsuyanagi T. Ion-pair adsorption film colorimetry of iron(III) in water samples and Human serum/ZMikrochim acta. 1991. Vol. 248. № 1-2. P. 37-44.
122. T. Sato. Colorimetric determination of trace copper ion using polyvinyl chloride membrane containing bathocuproine//Бунсэки кагаку. 1991. Vol. 40. № 5. P. 227-231.
123. Nakashima Т., Yoshimura K., Waki H.Ion-exchanger phase spectrophotometry for trace cobalt//Talanta. 1990. Vol. 37. № 7. p. 735-739.
124. Capitan-Vallvey L.F., Valencia M.C., de Orbe I. Determination of titanium in seawater by ion-exchange spectrophotometry//Micnechim. J. 1989. Vol. 40. № 2. P. 166174.
125. Abbas M.N., AI-Assy N.B., Abdel-Moniem S. Microdetermination of trace cobalt in water by direct polyuretane foam thin layer spectrophotometry //Anal. Letters. 1989. Vol. 22. №6. P. 1555-1565.
126. Farag A.B., Abbas M.N., Al-Assy N.B., H. Ezz. El-Din. Semiquantative and quantative determination of trace amount of phosphate ion in water using polyurethane foam thin-layer colorimetry//Anal. Lett. 1989. Vol. 22. №7. P. 1765-1777.
127. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. JL: Химия, 1976. 381 с.
128. Yoshimura К., Waki Н. Ion-exchanger phase absorptiometry for trace analysis//Talanta. 1985. Vol. 32. № 5. P. 345-352.
129. Waki H., Korkisch J. Ion-exchanger ultraviolet spectrofotometry for uranium (VI)// Talanta. 1983. Vol. 30. № 2. P. 95-100.
130. Tanaka Т., Hurro K., Kavahara А.//Осака коге гидзюцу сик энсе кихо. 1980. Vol. 31. № 1. Р. 37-41//цит по РЖХим. 21Г178. (1980).
131. Филиппов А.П., Полищук О.А., Печковская М.А. Комплексообразование молибдена (VI) с фосфатными группами, закрепленными на целлюлозе//Журн. неорг. химии. 1982. Т. 27. № 2. С. 353-356.
132. Филиппов А.П., Карпенко Г.А. Методика получения спектров поглощения модифицированных кремнеземов//Теорет. и эксперим. химия. 1978. Т. 14. № 3. С. 419-423.
133. Штокало М.И., Костенко Е.Е. Твердофазная спектрофотометрия эффективный метод контроля объектов окружающей среды//15 Менделеев, съезд по общей и прикл. химии. Минск, 1993. Т. 4. С. 224-226.
134. Буковский М.И., Колесник М.И., Муравьева С.П., Дьякова Т.А./Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны: Справ, изд. Книга 2. М: Химия, 1993.416 с.
135. Левич В.Г. Физико-химическая газодинамика.М.: Физматизд., 1959. 699 с.
136. Olander D.R. Surface chemistry. Kinetic and gas-phase diffusion/And. Eng. Chem. Fundamentals. 1967. Vol. 6. № 2. P. 178-215.
137. Tien C.L. Tsuji J. Heat transfer by laminar forced flow against a non-isothermal rotating disk//Int. J. of heat transfer. 1964. Vol. 7. P. 247-252.
138. Sparrow E.M., Gregg J.L. Mass transfer, flow and heat transfer about a rotating disk/Л. of heat transfer. Transaction of the ASME. 1960. P. 294-302.
139. Cochran W.G. The flow due to a rotating disk //Proceeding of the Combrdge philosophical society. 1934. Vol. 30. P. 365-375.
140. Olander D.R., Schofill J.L. Investigation of the convective diffusion limited oxidation of molybdenum by the rotating disk method//Met. Trans. 1970. Vol. 1. № 10. P. 27752784.
141. Индикаторы. Т. 1//Под ред. Бишопа Э. М.: Мир, 1976. 496 с.
142. Перегуд Е.А. Химический анализ воздуха (Новые и усовершенствованные методы). JI.: Химия, 1976. 328 с.
143. Волынец В.Ф., Волынец М.П. Аналитическая химия азота. М.: Химия, 1977. 303 с.
144. Лейте В. Определение загрязнений воздуха в атмосфере и на рабочем месте. Л.: Химия, 1980. 344 с.
145. Кайсина О.В., Крылова Н.А., Чумичева О. А. Способ определения формальдегида в воздухе. А.С. СССР 1280503. БИ № 48. 1986.
146. Яблочкин В.Д. Об оценке люминесцентного и фотометрического определения формальдегида//Лабораторное дело. 1966. № 12. С. 36.
147. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972. 565 с.
148. Головина А.П., Левшин А.В. Химический люминесцентный анализ неорганических веществ. М.: Химия, 1978. С. 237.
149. МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
150. Центр государственного санитарно-эпидемиологического надзорав Красноярском крае1. АКТапробации методики Определение фтороводорода в воздухе методом спектроскопии диффузного отражения
151. Область применения Осуществление государственного надзора за качеством воздуха рабочей зоны
152. Разработчики методики: Н.А. Приходько, С.В. Качин
153. Установлено, что метрологические характеристики апробированной методики, приведенные в таблице, не превышают погрешности, определенной в ГОСТ(е) 12.1.005-88. ССБТ. "Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны".
